环氧树脂的改性研究发展

第一篇：环氧树脂的改性研究发展

环氧树脂的改性研究发展

付东升朱光明韩娟妮

（1西北工业大学化工系，2西北核技术研究所）

1、前言

近年来，科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究，以克服其性脆，冲击性、耐热性差等缺点并取得了丰硕的成果。过去，人们对环氧树脂的改性一直局限于橡胶方面，如端羧基丁脂橡胶、端羟基丁腊橡胶、聚琉橡胶等[1—4]。近年来，对环氧树脂的改性不断深入，改性方法日新月异，如互穿网络法、化学共聚法等，尤其是液晶增韧法和纳米粒子增韧法更是近年来研究的热点。综述了近年来国内外对环氧树脂的改性研究进展。

2、丙烯酸增韧改性环氧树脂

利用丙烯酸类物质增韧环氧树脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基团或经基反应，形成接技共聚物，增加两相间的相容性。另一种方法是利用丙烯酸酯弹性粒子作增韧剂来降低环氧树脂的内应力。还可以将丙烯酸酯交联成网络结构后与环氧树脂组成互穿网络(IPN)结构来达到增韧的目的。张海燕[5]等人利用环氧树脂与甲基丙烯酸加成聚合得到环氧-甲基丙烯酸树脂(EAM)，其工艺性与不饱和聚酯相似，化学结构又与环氧树脂相似，得到的改性树脂体系经固化后不仅具有优异的粘合性和化学稳定性，而且具有耐热性好、较高的延伸率，固化工艺简单等优点。同时由于共聚链段甲基丙烯酸酯的引入，体系固化时的交联密度降低，侧基的引入又为主链分子的运动提供更多的自由体积，因此改性体系的冲击性能得以提高。韦亚兵[6]利用IPN法研究了聚丙烯酸酯对环氧树脂的增韧改性。他将线性聚丙烯丁酯交联成网状结构后与环氧树脂及固化剂固化，形成互穿网络结构。该方法增加了丙烯酸丁酯与环氧树脂的相容性。该互穿网络体系具有较高的粘接强度和优异的抗湿热老化能力。

李已明[7]通过乳液聚合法首先制备出丙烯酸丁酯(PBA)种子乳液，在引发剂作用下合成出核乳液，然后在该种子上引入聚甲基丙烯酸甲酯壳层得到核壳粒子。利用该粒子来增韧环氧村脂时，由于聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数与环氧树脂的溶解度参数相近，因此两者的界面相容性非常好。用SEM对其进行观察时可发现核壳粒子的壳层与环氧树脂溶为一体，而核芯PBA则在环氧基体中呈颗粒状的分散相。M.Okut[8]对PBA/PMMA核壳粒子增韧环氧基体体系进行了动态力学分析，在动态力学图谱上高温区可以发现没有与PMMA对应的玻璃化转化峰，只有与环氧树脂对应的玻璃化转变峰，这同时也证明了环氧树脂与PM MA的相容性。改性体系的缺口冲击强度显著提高，断口特征形貌由环氧树脂的脆性断裂转化为韧性断裂。

3、聚氨酯增韧环氧树脂

利用聚氨酯改性环氧树脂主要是为了改善其脆性，提高其柔韧性，增加剥离强度。聚氨酯粘接性能好，分子链柔顺，在常温下表现出高弹性。施利毅等[9]利用高分子合金的思想，采用熔体共混法制备出了PU／EP共混体系。他以异氰酸根封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系：由于异氰酸根本身能与环氧基团反应，因此得到的改性体系两相间有良好的相容性，利用DMA分析，可发现其谱图上在m(PU)：m(EP)＝20：80时只有单一的宽的玻璃化转变蜂，这进一步证明了两相间的相容性。改性体系比环氧树脂的冲击强度有了大幅度提高。

目前研究最多的聚氨酯增韧环氧树脂体系是以聚氨酯与环氧树脂形成SIPN和IPN结构，这两种结构可起“强迫互容”和“协同效应”作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的良好的耐热性、粘接性有机地结合在一起，取得满意的增韧效果。

Y．Li[10]等利用双酚A环氧树脂与末端为异氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物进行改性接枝，二者在四氢呋喃溶液中形成均相溶液，然后在DDM固化剂作用下形成线性聚氨酯贯穿于环氧网络的半互穿网络结构。两者在用量比为1 1 2

70／30时有很好的协同性能。体系的剪切、剥离强度与冲击强度均有较大程度的提高，体系的断裂延伸率由环氧基体的2.09％提升至211.9％，断裂强度提高了18.56MPa，同时该体系还具有良好的阻尼特性。管云林等[11]探讨了PU／EP的相行为与粘接剪切性能的关系，通过红外光谱分析发现，该体系中不仅存在着EP与PU的各自的交联反应，还存在二者的共聚反应。用DSC对其进行分析发现该体系在高温下有单一宽的玻璃化温度，同时还发现体系的玻璃化温度随环氧树脂用量增加而提高，甚至高于EP基体Tg，其原因是EP用量增大后，PU与EP的接技反应增多，分子间作用力增大，从动态力学谱图上也可看出，损耗峰向高温方向移动。通过TEM观察发现，体系两相间界面模糊，这进一步证明了两相间的相容性。体系中存在的聚氨酯与环氧树脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效应，从而体系的综合性能得以提高。

4、双马来酰亚胺（PI）改性环氧树脂

双马来酰亚胺耐热性能好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。关长参等[12]以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备出了新型的环氧树脂增韧体系。该体系耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢／45#钢)几乎没有变化。徐子仁[13]用加入烯丙基双酚A的方法来增加环氧树脂与BMI相容性。通过红外光谱分析发现烯丙基双酚A可与双马来酰亚胺发生接枝共聚反应，形成带有环氧基团的双马来酰亚胺树脂，在加入固化剂时可与环氧树脂发生固化交联，使体系中的两相具有良好相容性。得到一种耐高温的韧性环氧改性树脂。

梁国正[14]以环氧树脂为基础合成了环氧双马来酰亚胺(EB)。该体系由功能性双马来酰亚胺与环氧树脂反应而成，固化则利用双马来酰亚胺的固化机理。该体系不仅具有环氧树脂的粘接性好、固化收缩率低的特点，而且还具有类似双马来酰亚胺树脂的高耐热性。同时，该体系的冲击性能也比双马来酰亚胺有了较大的提高。

5、聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂

聚酰胺酸(PAA)是聚酰亚胺(PI)的反应中间体。与PI相比，PAA在低沸点溶剂中即可制得。PAA改性环氧树脂体系与PI改性体系相比较具有更加优异的剥离性能。利用PAA改性环氧树脂时，其自身相当于环氧树脂的固化剂，可以与环氧基团形成类酯结构，同时，PAA本身又具有一定的活性，可以酰胺化形成PI长链，使固化体系表现出高的粘结剪切强度和耐热性能。赵石林[15]等在THF／CH3OH混合溶剂中利用PMDA与ODA合成出PAA并成功地用作环氧树脂的固化剂和改性剂。改性体系由于PAA与EP之间的协同作用而具有良好的综合性能。同时该体系固化时低沸点溶剂易于挥发，不会造成大的内应力。Kevin等[16]探讨了固化温度对PAA改性EP体系性能的影响。由于材料中的内应力通常是造成材料综合性能下降的原因。他们采用两阶段固化工艺来充分排除固化体系中残存的溶剂和气泡以进一步提高体系的综合性能。

6、纳米粒子增韧环氧树脂

纳米粒子尺寸界定在1—100nm之间，它具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性非常大。在利用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用。郑亚萍[17]利用SiO2纳米粒子对环氧树脂体系进行了大量的改性研究。通过利用分散剂实现了纳米粒子与环氧树脂的均匀混合。解决了纳米粒子由于粒径过小易团聚的问题。研究结果表明，SiO2／EP复合体系中由于SiO2粒子表面存在着羟基，两者在界面处存在着较强的分子间力，因此有较好的相容性。通过SEM观察分析，在改性体系中纳米粒子呈分散相，环氧树脂为连续相。纳米粒子以第二聚集体的形式较均匀地分散在树脂基体中。由于二者粘接性能好，因而在受冲击时能起到吸收冲击能量的作用，从而达到增韧的目的。付万里[18]利用SEM观察纯EP冲击断口与EP／粘土纳米复材冲击断口时发现，前者断口为光滑脆性断裂形貌特征，而后者断口则凸凹不平，表现出韧性断裂形貌特征。其原因为纳米刚性粒子在复材体系中作为应力集中物在受力时既能引发银纹，又能终止银纹。同时由于纳米粒子具有强的刚性，裂纹在扩展遇到纳米粒子时发生转向或偏转吸收能量达到增韧之目的。纳米SiO2粒子可使环氧树脂的冲击性能和拉伸性能大幅度提高。

7、热致液晶聚合物(TCLP)增韧环氧树脂的研究

液晶高分子聚合物是一类分子中含有液晶单元的高分子化合物。通常按其形成液晶态的物理条件可分为溶致型液晶和热致型液晶。利用热致型液晶TCIP增韧环氧树脂既能提高其韧性，又能确保不降低环氧树脂的其它力学性能和耐热性。TCLP增韧机理主要是裂纹钉锚作用机制。(TCLP)作为第二相(刚性与基体相近)，本身有一定的韧性和较高的断裂延伸率。因此只需少量就增韧环氧树脂，同时提高其模量和耐热性。

Baolong Zhang等[19]合成出一种侧链高分子液晶LCGMB来增韧环氧基体，该化合物在增韧环氧树脂时，柔性的液晶分子主链能弥补环氧基体的脆性，侧链的刚性单元又保证了改性体系的模量不会下降，从而提高体系的综合力学性能。在研究时还发现体系的冲击性能随LCGMB的用量增大而增大，当用量为20％～30％摩尔分数时有最大冲击性能。经SEM观察分析，其冲击断口环氧树脂呈连续相，液晶则以微粒形式分散在树脂基体中。当受到冲击时液晶微粒是应力集中源并诱发周围环氧基体产生塑性形变吸收能量。

常鹏善[20]用含有芳酯的液晶环氧4，4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂，选择熔点与液晶相玻璃化温度相一致，反应活性较低的混合芳香胺为固化剂，当PHBHQ的质量分数达50％时固化树脂冲击强度为40.2J／m2，与不加PHBHQ的冲击性能相比较，提高31.72J／m2，此外玻璃化温度也有一定的提高。

8、结语

今后环氧树脂将朝着“规模化、高纯化、精细化、专用化、系列化、功能化”的方向发展。随着科研工作者的不断努力，对环氧树脂的改性研究也将日新月异。环氧树脂在人们生活中的应用也将越来越广泛。

第二篇：环氧树脂改性研究进展（推荐）

综合实践

环氧树脂改性研究进展

专业：高分子材料与工程

班级：高分子092

学号：2009016015

姓名：欧丽丽

日期：2012，6，1环氧树脂改性研究进展

摘要 ：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂是一种综合性能优良的热固性树脂，但其韧性不足，耐热性能也较低，耐冲击损伤差。文章介绍了改性环氧树脂的几种方法，并且对核壳乳胶粒子改性环氧树脂做了详细介绍。

关键词：改性；环氧树脂

1：概述：

环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点。在胶粘剂、电子仪表、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料以及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于纯环氧树脂固化物具有较高的交联结构,存在易发脆和抗冲击韧性差等缺点,难以满足工程技术的使用要求, 限制了环氧树脂工业的发展。目前，环氧树脂可以通过无机刚性填料、橡胶弹性体、热塑性塑料、核壳聚合物、热致液晶聚合物、纳米材料等进行增韧。也有最新资料表明，用超支化聚合物对环氧树脂进行增韧已取得良好的效果。

2：环氧树脂的改性方法：

2.1：有机硅树脂改性环氧树脂

醚酰亚胺改性四官能团EP胶粘剂的粘接剪切强度是改性前的2倍左右, 200℃高温剪切强度仅下降10% ,不均匀剥离强度提高2.5倍左右，;酰亚胺的引入可以提高

改性EP的高温剪切强度保留率, 150℃时为76% ～84% , 175℃时也可达到75%;双羟基聚酰亚胺固化EP粘接不锈钢时。层间剪切强度有机硅树脂有良好的介电性、低温柔韧性、耐热性、耐候性及憎水性,而且表面能低,用其改性EP既能提高介电性能,又能提高韧性和耐高温性能、降低内应力,但它与EP相容性差。因此,一般使用带有活性基团的有机硅树脂改性EP。比如,聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能特性,是改EP的理想材料,但两者不能互容,通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与EP的环氧基反应的官能团,如羟基、羧基、氨基等基团可改进二者的相容性[1]。

张冰等[2]将带有N 2(β2氨乙基)2γ2氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷与EP共混,使相界面上的氨基与EP上的环氧基反应生成聚硅氧烷接枝EP共聚物,从而增加了两相间的相容性。夏小仙以氨丙基封端的二甲基二苯基硅氧烷低聚物改性双酚A型EP,随着共聚物中苯基含量的增加,软段的有机硅聚合物的溶解度参数提高,两相相容性达到较好的增韧效果。陈慧宗合成了一种含有乙氧基、羟基、甲基与苯基的新型聚硅醚,对EP进行改性,改性产品可耐高温。

李善君[3]用试验证明由分散聚合制备的有机硅改性邻甲酚EP对降低EP的内应力有显著效果, EP的力学性能、热性能和内应力不但与两者比例有关,而且与使用的固化促进剂的品种和用量亦有很大关系温、抗氧化、粘接力强且稳定性好。

2.2：聚氨酯(PUR)改性环氧树脂

互穿聚合物网络(IPN)是制备特殊性能高分子合金的有效方法。PUR的高弹性、耐磨性与EP的高粘接性可通过IPN体系互补与强化

施利毅等[4]利用聚合物合金的思想,采用熔体共混法制备出了EP /PUR共混体系。他们以异氰酸基封端PUR预聚体与EP在熔融条件下加入固化剂固化后得到共混改性体系,由于异氰酸基本身能与环氧基团反应,因此得到的改性体系两相间有良好的相容性。

管云林等[5]用不同的PUR 和EP 制备一系列EP /PUR IPN,通过DSC对其进行分析,发现网络互穿程度的提高增加了组分之间的相容性。杨亚辉等以聚酯和二异氰酸酯为聚合单体,合成了端异氰酸基聚酯,采用原位多相聚合技术,用芳香二胺将其扩链生成聚氨酯脲,从而与E80环氧树脂,并选用改性二乙烯三胺为固化剂,对共混后的树脂进行固化。采用差示扫描量热法研究材料热力学性能,利用电子显微镜研究其微观形态,采用拉伸、剪切、冲击和弯曲等测试方法研究其力学性能,综合各项性能数据,最终得出复合材料最优的配比。

展望

近年来环氧树脂增韧研究取得了很大的进步，但仍存在很多问题。还需要我们在以下几个方面进一步努力。（1）寻找新的材料和制备方法，提高添加材料和环氧树脂的相容和良好的加工性能。（2）提高现有的材料与环氧树脂的融合效果。

随着科技的发展，电器电子材料，复合材料对环氧树脂的要求越来越高。环氧树脂改性研究使环氧树脂有了质的飞跃。环氧树脂的增韧改性一直是高分子材料专家十分关注的研究课题。目前，环氧树脂的增韧技术日益成熟，已进入实用阶段。核壳聚合物的应用为环氧树脂的增韧开辟了一种比较理想的方法，其应用前景非常广阔。就目前对其的研究、应用状况来看，对核壳聚合物的微观结构形态，合成方法，形成机理，增韧改性等诸多方面取得了许多成果，但商业化产品和应用还有待开发和研究。环氧树脂正从通用型向高性能，高附加值系列转变。这种发展使环氧树脂的改性技术日趋完善，相信随着研究人员的努力和实践，环氧树脂的增韧改性研究会有更大的突破，改性的环氧树脂应用也将更加广泛。

参考文献

[1]蒋华麟陈萍华环氧树脂改性与应用的研究进展2009年

[2] 张冰,等.功能高分子材料, 2000

[3] 李善君.热固性树脂, 1997

[4]施利毅,等.中国胶粘剂, 1998

[5] 管云林,等.高分子材料科学与工程, 1996

[6]易兆龙易建政 杜仕国环氧树脂改性研究进展

[7] 郑亚萍，余利渡，张爱波，等．超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂 华东理工大

学学报(自然科学版)。2006

[8] 张楷亮，王立新．改性蒙脱石增强增韧环氧树脂纳米复合材料性能研究.2001

[9] 汪新民,汪国建.单组分常温交联型环氧2苯丙乳液研究 涂料工业, 1998

[10]张凯,郝晓东,黄渝鸿,等.。用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂。化工

新型材料，2003年

[11]范宏, 王建黎。PBA/ PMMA 型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究。高分子材料

科学与工程，2001

[12]申景强，张亚峰，邝键政，石红菊，邱劲东，徐宇亮P(APU．BA)／PMMA型核

壳粒子的制备及其在环氧树月旨增韧中的应用2004年

[13]王雅珍 贾宇冲 马立群 汪建新PBA /PMMA核壳聚合物改性AG-80树脂

2010年

第三篇：环氧树脂涂料研究现状及发展

环氧树脂涂料研究现状及发展

摘要：环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种。由于它具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，所以用它配制的环树脂胶粘剂素有“万能胶”之美称，广泛应用于化工、涂料、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域，对国民经济发展起着极其重要的作用

关键词：环氧树脂发展现状发展前景

随着我国树脂生产技术的提升，2008年中国环氧树脂行业迅速发展壮大，但是受到波及全球的金融危机的影响，2008年到2010年间，环氧树脂行业经受了巨大考验，环氧树脂市场及价格走势备受关注。2008年金融危机对环氧树脂可谓带来沉重打击，由于买方市场市场的急剧萎缩，环氧树脂的价格从高峰跌入低谷。经过2009年经济复苏的带动，环氧树脂价格也重新开始攀升，但仍与最高峰的价格有差距。

2009年全年，环氧树脂的价格呈现了稳步上升的趋势，2010年5月到达了价格的最高峰值。但在5月之后，开始大幅回落，618#由5月最高价将近26000元/吨的关口，直线下降到6月22000元/吨的价格，降幅12%。环氧树脂的原料环氧氯丙烷和双酚A的价格双双下跌，致使环氧树脂价格频频下滑。

国内产不足需

2000年我国环氧树脂产能为10.8万吨，产量为10万吨，消费量21.66万吨，2005年产量、消费量分别增加至35万吨和65万吨，年均增长率分别为28.5%、24.5%。

2008年我国环氧树脂生产厂商已达200多家，但产能在0.5万吨/年以上的厂商却只有12家。各地拟在建环氧树脂产能为55万吨/年。

虽然我国环氧树脂产量快速增长，但供需缺口仍在不断扩大，进口量也逐年增多。2000年我国环氧树脂净进口量为11.71万吨，2005年增长至16.51万吨，2006年超过20万吨，我国环氧树脂进口量占世界贸易总量的1/2。我国的旺盛需求以及世界范围内原料价格的上扬，导致近年环氧树脂价格上扬，进口成本不断攀升。

2008年是环氧树脂市场低潮年份。2007年产能大幅扩张、产量大幅提高，高速增长超过了实际需求，给2008年环氧树脂市场埋下供过于求的隐患。2008年环氧树脂市场受到了全球金融危机的影响，环氧树脂下游的需求骤降，导致了环氧树脂的价格下减。

2008年初时市场尚能维持，春节以后虽然传统旺季到来，但行情不见起色，交投不温不火，并且价格逐步有所下行；奥运期间因相关管制，市场渐行渐弱；年末随着全球金融危机蔓延，使

环氧树脂市场受到重挫。华东地区的环氧树脂价格直线下滑，液体树脂从28000元吨价，下同降至15000元，固体树脂从23000元降至10000元，下降幅度全部超过60%，创出了5年以来最低水平。而装置的生产能力利用率，也被压缩到平均50%水平以下，特别是10月创下液体树脂30%、固体树脂20%历史新低。我国的液体环氧树脂在2008年金融危机前呈现慢慢下滑的价格走势。但到金融危机全面爆发的2008年8月后，价格则狂泻千里，618#的价格由最高位的260000元/吨，跌至了12000元/吨。由于2008年环氧树脂市场受石油价格和中间商操纵的影响，价格出现了剧烈的波动。2009年，我国涂料行业市场逐渐好转，作为涂料原料的环氧树脂也走出阴霾，重新回归理性市场，价格也稳步提升。粉末涂料的生产中需要大量应用环氧树脂，从环氧树脂的企业构成来看，2008年以陶氏化学为代表的外商投资企业、巴陵石化为代表的国内实力派企业在我国粉末涂料市场上所占份额有所增加。陶氏化学预计，2010年我国消费量将达90万-100万吨。

其实环氧树脂在很多方面都有着不小的贡献，很多企业都愿意去研究它，下面就简单的来说一下目前环氧树脂应用研究方面有哪些：

发展： 环氧树脂基材的涂料将成绿色涂料主导

所谓“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料（或称无溶剂涂料）和辐射固化涂料等。由于传统涂料对环境与人体健康有影响，所以人们都在想办法开发绿色涂料，20世纪70年代前几乎所有涂料都是溶剂型的，70年代以来由于溶剂的昂贵价格和降低VOC排放量的要求日益严格，越来越多的低有机机溶剂含量和不含有机溶剂的涂料得到了大发展。专家表示，现在产生了越来越多使用绿色涂料，但从基料性能和使用现状看，环氧树脂基材的涂料将成为绿色涂料主导。环保型汽车用水性环氧树脂底漆的研制

以新型第5类水性环氧树脂体系为基料，添加无毒无污染防锈颜、填料，选择适宜的助剂，制备了环保型双组分低温烘干型汽车用底漆。研究了水性环氧体系的成膜性能，环氧基与胺氢的摩尔比和颜料体积浓度（PVC）对漆膜耐盐雾性能的影响。环氧树脂基复合材料表面金属化处理研究

采用特殊的表面活化处理方法对环氧树脂基复合材料进行处理，然后采用电镀工艺在复合材料表面沉积铜-镍复合镀层，并对复合材料金属镀层附着力、环境适应性能和电磁屏蔽性能进行了测试分析。结果表明，金属层与复合材料基材结合良好；经过温度冲击试验，金属镀层无起泡、开裂、脱落等缺陷；通过雷达波反射特性测试，表面金属化处理的复合材料与金属具有相同的雷达波反射特性，可用于防静电性、电磁屏蔽性要求较高的包装材料。

参考文献：《环氧树脂纳米涂料研究进展》作者：唐光斌 《环氧改性氟树脂涂料研究》作者：吕君亮

《环氧改性氟树脂涂料研究》作者：施铭德

《环氧树脂生产与应用》作者：王德中

《环氧树脂应用领域、行业以及发展历史的概述》作者：王嵩《世界环氧树脂产品发展趋势》作者：苏站

第四篇：材料改性

浅谈表面改性

摘要：本文主要总结了各种材料的改性及改性剂对其的影响，其中还涉及到各种改性方法及对材料改性的展望。关键字：表面改性 纳米 金属 引言

表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法有很多报道，大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。

表面改性技术(surface modified technique)则是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

2表面改性对不同材料性能的影响 2.1 对SF/PP复合材料性能的影响

剑麻纤维（SF）因具有较高的比强度和比模量而成为树脂基体较好的天然纤维增强材料，适用于制备成本低、比模量高和耐冲击的纤维/树脂复合材料。国内常用马来酸酐接枝聚丙烯或有机硅烷为界面相容剂，来提高SF/PP复合材料的力学性能，表面改性可以提高纤维与PP基体的黏合性。使SF/PP复合材料的力学性能和流动性能提高，吸水率下降【1】。

2.2对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

羟基磷灰石因为与人体骨组织中的无机组分相近而被广泛应用于有机/ 无机复合物中。但是, HAP 表面具有亲水性, 大多数应用于骨修复的有机材料具有疏水性, 两者的极性差异导致了界面相容性下降, 进而降低复合物的力学性能。克服这一困难最常用的方法就是对HAP 表面改性, 它一方面可以增强复合物的力学性能, 另一方面可以使HAP 在基体间均匀分散,有利于复合物的蛋白质和细胞吸附。采用AT RP 法在HAP 表面接枝上PMMA, 随着接枝含量的增加, 改性HA P 颗粒在水溶液中的分散性增加, 并以BSA 和LSZ 两种蛋白测定了HAP 以及改性粒子对蛋白质的吸附和释放。在吸附过程中, 改性g-HAP 比纳米HAP 的单位质量蛋白质吸附量大, 表明HAP 表面接枝疏水性聚合物可以增加蛋白质吸附性能;在释放过程中, 改性后BSA 的释放速率也比HAP 快【2】。

2.3 对片状锌粉分散稳定性的影响

采用物理化学法，将实验室自制锌粉分别添加钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂和十二烷基苯磺酸钠进行

表面改性，利用沉降法测试高度研究改性前后锌粉的分散稳定性。结果表明，不同种类、不同浓度的表面改性

剂对锌粉的分散稳定性有较大的影响；其中，经1．0％钛酸酯偶联剂改性后锌粉的分散稳定性有了明显的改 善，与进口粉的分散稳定性接近【3】。2.4 纳米CeO2的表面改性

由于纳米CeO2颗粒比表面积大、表面活性高，在使用过程中极易发生次生团聚，分散稳定性变差，影响其所具备的特性功能，因此如何改善颗粒在水相介质中的分散和稳定是关键。纳米CeO2表面改性的效果用颗粒在水介质中的粒度分布及zeta 电位进行评价，平均粒径越小、粒度分布越窄，稳定性越高，表明改性效果越好。工艺条件： 1)改性剂质量浓度60 g /L、改性温度25 ℃、改性时间4 h、搅拌速率150 r /min，pH 9 ～ 11 的工艺条件下，制备得颗粒粒度均匀、在水介质中基本达到单分散的纳米CeO2分散液【4】。2.5 纳米磁种材料表面改性

超导磁分离水处理技术基本的原理是，先在水中加入磁种材料，利用磁种表面上的活性基团吸附水中污染物，然后通过超导磁体产生的强磁场实现其分离。显然，实现超导磁分离水处理的核心是磁种材料。针对不同水源，水中污染物的成分谱，需要研制出适合的磁种，以保证能够吸附各种污染物。对几种医药化工及电镀废水处理实验表明，平均去除率可达90%以上【5】。2.6 透明光学材料的表面改性技术

如今透明光学材料正朝着在增透、防雾、高硬度的方向发展，同时该技术也是国内外相关领域研究的热门课题。

目前最为经济合理的防雾方法就是在玻璃上涂沫一层亲水物质，经烘干后得到牢固、稳定的防雾膜。经研究表明，以Si-O-Si网状结构作为前体物的水溶胶中加入具有乙烯基双键的丙烯酸类亲水材料，既能保证膜层具有良好的亲水性和透光率，又能保证膜层与基片连接牢固。在保证膜层增透、高硬度的同时，还保证了光学镜片的防雾功能【6】。2.7 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

在半导体制造工程领域，许多工程都在使用SiC 陶瓷。然而经机械粉碎后的SiC 粉体很难实现超细尺度范围内颗粒之间的均匀分散以及烧结过程中与基体的相容性，进而影响陶瓷材料性能的提高[1]。加入表面改性剂，是提高超细粉体成型性能以及制品最终性能的有效方法之一，可改善SiC 粉体的分散性、流动性，消除团聚。SiC 微粉的表面改性方法主要有酸洗提纯法、无机改性法和有机改性法等，其中有机改性法是目前主要采用的方法【7】。2.8 纳米二氧化钛的表面改性研究

三乙醇胺与其他两种表面活性剂混合使用较单种表面活性剂处理后的纳米二氧化钛其分散效果会更好。分散纳米二氧化钛效果最佳的表面活性剂为三乙醇胺与十二烷基硫酸钠的混合物(质量比为2：1)，表面活性剂总用量为30％(质量分数)，采用搅拌和超声时间都为15 min，纳米二氧化钛的初始沉降时间为2．5 h，完全沉降时间大于120 h。纳米TiO 粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚，粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥。

以运城盐湖高镁卤水为原料，通过卤水石灰法联产氢氧化镁和碳酸钙，工艺简单可行，最关键是利用滩田日晒处理低浓度的氯化钠母液，不但省掉昂贵的蒸发器设备投资，节约蒸发能耗，大大降低生产成本，而且使整个工艺流程较原卤水石灰法生产氢氧化镁和氯化钙更完善、更合理，较一般工业轻质碳酸钙生产工序更简单，是一条值得推广的生产轻质碳酸钙的工艺路线【8】。2.9 纳米无机粉体的表面改性处理

纳米材料分为纳米粉体材料、纳米固体材料、纳米组装体系三类。纳米粉体材料是纳米材料中最基本的一类。纳米粉体也叫纳米颗粒，一般指尺寸在1～lOOnm之间的超细粒子。纳米颗粒的形态有球形、板状、棒状、角状、海绵状等，制成纳米颗粒的成分可以是金属，可以是氧化物，还可以是其他各种化合物【9】。2.10 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

电气石是一种优良的功能环境材料，用于室内涂料和家具、电器等的涂层材料等，产生的负离子能净化室内空气；此外，随着温度的变化，矿物结晶体两端产生电压，其极性离子在乎衡位置振动引起偶极距变化而产生远红外电磁辐射，可使人体产生热效应和共振吸收效应，对人体具有保健作用。电气石微粉与聚合物表面性能差异较大，难以直接牢固结合，在非极性聚合物中分散稳定性差，导致材料的力学性能下降，从而影响其整体综合性能。故需要对电气石的表面进行有机化改性，改性方法以苯为溶剂，铝酸酯的用量为电气石的1．5％，70~(2下搅拌0．5 h，可使改性电气石的活化指数达到97％；所得铝酸酯改性电气石表面具有较强的水特性，而没有影响其晶体结构【10】。2.11 硅烷偶联剂对龙岩高岭土表面改性

在我国高岭土原料丰富且在加工过程中具有工艺简单、成本低廉等特点，是聚合物常用的无机矿物填料之一，但由于本身表面亲水具有很强的极性，填充聚合物时难以分散均匀、易发生自身团聚而产生相分离，一定程度上降低了聚合物的力学机械性能，必须对其进行表面改性，改性的最佳实验条件为：偶联剂用量为2％左右，改性pH在8—1O，改性温度为60℃，反应时间40 min。高岭土经过活化处理后，在液体石蜡中的分散性和稳定性均得到明显提高；偶联剂与高岭土之间以化学键合作用为主【18】。

3材料表面改性的研究进展 3.1 超细无机粉体材料

超细无机粉体在塑料、橡胶、油漆、涂料、油墨等领域作为填料广泛使用。可采用各种方法对超细无机粉体进行表面有机化改性, 以降低其表面极性和比表面能, 从而减少粒子间的团聚现象, 提高粉体与有机高聚物之间的亲和性, 改善粉体在有机高聚物本体内的分散性。表面改性方法很多, 无论采用哪种方法, 在考虑处理效果的同时也要考虑处理费用、填充量以及材料某些特殊功能所带来的综合经济效益。超细无机粉体的表面改性是与应用密切关联的技术, 国内超细无机粉体表面改性技术发展的推动力来自应用或市场【11】。3.2 金属粉体表面改性综述

粉体表面改性的原理及相关理论是表面改性技术的基础。它涉及到粉体的表面性质，粉体的表面与表面改性剂的作用机理，如吸附或化学反应的类型，作用力或键合力的强弱，热力学性质的变化等等。对粉体进行表面改性，可以赋予粒子诸多优异性能，是提高粉体性能的有效途径。

金属粉体的表面改性具有以下几点意义：

(1)改善粉体在水或有机介质中的润湿性或分散性。

(2)根据实际的应用需求，强化或减弱粉体在某些方面的性质。(3)金属粉体经过改性后，与基体间有较强的亲和力和相容性，生 成的复合材料性能更佳【12】。3.3 铸造铝合金表面改性

铸造铝合金是铝合金家族中用途较广的一种，耐腐蚀、耐磨性能较低是其缺点。表面改性是提高其耐腐蚀性能及耐磨性能的主要方法之一目前，为改善铸造铝合金耐腐蚀耐磨性能而采用的表面改性方法主要有：微弧氧化法、激光表面处理法、化学镀、电镀法以及阳极氧化法。应继续着力对铸造铝合金的表面耐磨性能、抗腐蚀性能进行研究，从新技术、新工艺如表面纳米强化、表面复合物强化方面对铸造铝合金进行改性，才能使铸造铝合金的应用提高到一个新的高度【13】。3.4 PET表面改性研究

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的机械性能和良好化学稳定性及卫生性_1 J，在纺织、包装、农业及生物医药等领域得到日益广泛的应用。但是由于PET大分子链结构规整，结晶度较高，且分子中无强极性基团，故其表面亲和性较差，因此很大程度上影响了PET材料的表面亲水性、印刷性、染色性以及血液相容性等性能。PET表面改性方法主要有：化学接枝改性、紫外光辐照接枝改性、高能射线辐照接枝改性、等离子体处理接枝改性以及臭氧氧化改性等；通过PET表面改性，可以改善PET的亲水性、抗静电性、粘附性和生物相容性等性能；目前PET表面改性多采用在PET表面进行化学接枝的方法【14】。3.5氢氧化镁阻燃剂表面改性

氢氧化镁作为阻燃助剂时，存在易团聚、分散性差、相容性差等问题，因此，改善其表面性质是研究的重要课题。

目前，氢氧化镁的改性方法主要是表面化学改性和胶囊化改性。主要的表面改性方法是干法和湿法。其中，湿法改性工艺虽稍显复 杂，但效果好，成本低，使用广泛。一步微乳液悬浮聚合法和水浴加热法等方法为氢氧化镁的改性研究提出了新的思路。开发氢氧化镁制备与改性同步完成工艺、聚合氢氧化镁／复合材料工业生产装置等，将成为未来氢氧化镁阻燃剂产品研究的发展方向【16】。4 结论

目前的表面改性技术已经逐渐趋于成熟但还未达到我们的期望。表面改性的发展趋势是：在现有的表面改性的基础上、通过技术进步降低生产成本，尤其是各种偶联剂的成本；同时运用先进化学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术，研究开发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂。

文献：

【1】刘婷，陆绍荣，王一靓，张晨曦，黄志义 表面改性剂对SF/PP复合材料性能的影响 【2】王 岩, 肖艳, 郎美东 华东理工大学材料科学与工程学院 表面改性对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

【3】白艳霞 赵麦群 金文蜂 赵 阳 王娅辉 榆林学院化工学院榆林 西安理工大学材料学与工程学院西安 表面改性对片状锌粉分散稳定性的影响 【4】王明轩 曾晓飞 沈志刚 陈建峰

北京化工大学纳米材料先进制备技术与应用科学教育部 纳米CeO2的表面改性及其在水介质中的分散性能

【5】陈显利 田野 张浩 杨慧慧 吴敏 东北大学工商管理学院 沈阳水务集团有限公司水业技术研发中心 中国科学院理化技术研究所 纳米磁种材料表面改性及其水吸附性能

【6】李 坚，刘佳一，张阳德 一种新型纳米增透防雾膜对光学镜片的表面改性

【7】铁生年，李星 青海大学非金属材料研究所 半导体制造用碳化硅粉体偶联剂表面改性

【8】郝喜海，李慧敏，李菲，史翠平，孙淼 湖南工业大学包装新材料与技术重点实验室 湖南工业大学包装与材料工程学院 纳米二氧化钛的表面改性研究

【9】章斌 浅谈纳米无机粉体的表面改性

【10】胡应模，熊佩，杨雪，边静，朱建华，王清岭 中国地质大学材料科学与5-程学院 铝酸酯对电气石的表面改性及其表征

【11】史春薇 姚娟娟 辽宁石油化工大学 南京金渤岛科贸有限公司 超细无机粉体材料表面改性研究进展

【12】云锡研究设计院 张振华 金属粉体表面改性综述 【13】黄有国，李庆余，王红强 广西师范大学 化学化工学院 铸造铝合金表面改性研究进展

【14】王甜甜，王晓春，赵国棵 北京服装学院 PET表面改性研究进展 【15】鲁光辉 刘杰 申保磊 贺洋 郑水林中国矿业大学化学与环境工程学院，北京美盛沃利工程技术公司 陶土橡胶填料的表面改性配方研究

【16】辜晓芸，吴学东 成都理工大学材料与化学化工学院 氢氧化镁阻燃剂表面改性研究进展

【17】刘立华 Mg(OH)2阻燃剂的表面改性及其在软质PVC中的应用 【18】姚辉梅，商太友，孟祥，闻亚亚，王顺，王彬红 龙岩学院化学与材料学院 硅烷偶联剂对龙 岩高 岭土表面改性的研究

第五篇：LED环氧树脂封装料的研究

环氧树脂封装料目前大概有50%的市场依耐于进口，主要是高档位的市场。象海索、川裕、力上、EPFINE等等基本上占据了高档位的市场。国内以邵惠集团较早生产LED环氧树脂封装料，近年来涌现了象顺德ACR、长沙蓝星、江阴天星等生产企业，但是国内企业基本上维持在较低档次封装料的生产，产量也较小，高档要求的产品仍任重道远。市场欢迎有实力的国内企业和研究机构开发生产高档位的环氧树脂材料。

本文重点介绍了国内led发光二极管的应用现状及市场前景并提出一些改良意见。

发光二极管作为一种功率小，使用寿命长，能量损耗小的发光器件，在国内兴起有将近二十年的时间，由于其特殊的性能优越性，正逐步取代原有的发光器件，使用在工业和民用的各个角落。尤其是随着人类能源的短缺，市场前景非常可观。近年来，LED在城市亮化工程、工业及民用建筑等行业的应用范围越来越广。（据中央新闻联播，最近上海东方明珠电视塔上的照明工程全部换成了LED显示，既节省了能源又增强了美观度）据悉，民用的发光二极管芯片已经在国外研制成功，预见不久的将来，您的家居装饰也会用发光二极管来照明。概述

目前国内LED生产厂家越来越多，主要以中档位的产品占近50%的市场，40%左右的高档位市场仍为外商企业所占据，其中又以港商和台商为主。由此可见，LED的市场前景仍非常可观。这同时给国内配套材料的生产厂家提供了发展的机遇，如芯片、环氧树脂封装料、模条（模粒）、支架等等。

环氧树脂封装料目前大概有50%的市场依耐于进口，主要是高档位的市场。象海索、川裕、力上、EPFINE等等基本上占据了高档位的市场。国内以邵惠集团较早生产LED环氧树脂封装料，近年来涌现了象顺德ACR、长沙蓝星、江阴天星等生产企业，但是国内企业基本上维持在较低档次封装料的生产，产量也较小，高档要求的产品仍任重道远。市场欢迎有实力的国内企业和研究机构开发生产高档位的环氧树脂材料。

本人从事环氧树脂研究多年，现提供我在封装料的研究成果，给同行参考，希望能起到抛砖引玉的效果，为国内LED的发展贡献祢薄之力。

一、主剂的材料选择环氧树脂：以透明无色、杂质含量低、粘度低为原则。如道化学的331J、南亚的127、日本三井的139、大日本油墨的EP4000均可应用，中低挡市场采用宏昌的127也可。活性稀释剂：一般采用脂环族的双官度活性稀释剂比较好，但国内基本上不能生产，要不就是单价太高，特殊场合可用南亚的AGE代替，但AGE对固化后的强度有影响，交联度也不够。如果树脂的粘度较低，也可以不选择添加稀释剂。消泡剂：以相容较好，消泡性好，无低沸点溶剂为准则。如BYK-A530、BYK-066、BYK-141、德谦6500等可选用。调色剂：一般以20%的透明油容性染料添加80%的主体环氧树脂后，加温搅拌混溶即可小量添加，可消除树脂及其他材料添加造成的微黄色，并可保证固化后颜色的纯正。注意透明油容性染料的选择，需具备至少150-180度的耐温条件，以防止加温固化时变色。如拜尔PEG-400。脱模剂：以脱模效果好，相容好，颜色浅为原则。如广州科拉司公司（BYK代理商）的FINT-900、无锡三山电子材料厂的TMA脱模剂均可选用。添加量依材料的不同有差别。脱模剂可添加主剂也可添加固化剂中。

中山翼芯科技专业生产以下产品：

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