第一篇:聚氨酯研究进展
聚氨酯树脂的研究进展
摘要:本文综述了聚氨酯目前研究热点,其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究,指出了聚氨酯未来研究方向。
关键词:聚氨酯;氟硅改性;水性;非异氰酸酯;纳米复合材料
Research progress of polyurethane
Abstract:This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites, demonstrating future research directions of polyurethane.Keyword: polyurethane;fluorine-modified;non-isocyanate;nano-composites
引言
聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂,它具有优良的性能,如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点;它的产品形态多样,如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等;因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。
1.氟硅改性
氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一,氟硅具有独特的化学结构,其表面能较低,因此在成膜过程中向表面富集,可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应,将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中,利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能;另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中,形成环氧交联改性聚氨酯体系。Cheng(Cheng, Zhang et al.2005)等人基于聚丙二醇(PPG),聚醚接枝聚硅氧烷(PE-PSI),2,4丁二醇(BDO)合成一个新颖的硅氧烷改性聚氨酯(PE-PSI)。Luo(Luo, Huang et al.2010)等人基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),以二端羟烷基聚[甲基-(3,3,3-三氟丙基)]硅氧烷(PMTFPS)为软段,聚己内酯(PCL)的混合软段的基础上,合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。Linlin(Linlin, Xingyuan et al.2007)等以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯(Si-PU)。硅烷改性聚氨酯的研究十分活跃,以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性,是一个重要的发展方向。Mahdi(Mahdi, Syed Z.Rochester Hills et al.2001)通过硅烷偶联剂改性聚氨酯,提高了聚氨酯密封胶对玻璃的粘接性,而且不用底涂剂,甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。Sun, DX(Sun, Miao et al.2011)等用硅烷偶联剂(SiCA)改性功能化的纳米二氧化硅聚氨酯,提高其热稳定性、硬度、耐水性和耐候性。Xu(Xu, Lu et al.2011)等利用2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚合成了一系列含氟聚氨酯弹性体,性能测定结果表明含氟聚氨酯弹性体具有较低的表面张力,更好的疏水性、热稳定性、良好的机械性能和阻燃性能。
2.水性聚氨酯
20世纪60年代以来,溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用,然而有机溶剂使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性,水性聚氨酯以水为基本介质,具有不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视(仝锋 2000;颜俊, 涂伟萍 et al.2001)。水性聚氨酯按照分散粒子是否带电可分为离子型和非离子型, 而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。LU(Lu, Tighzert et al.2005)等利用蓖麻油改性的水性聚氨酯与热塑性淀粉共混,试验表明,两者具有较好的相容性,这种改性弥补了热塑性淀粉的耐水性、物理机械性能方面的不足,为高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理论支持。Tyre(Tyre 2008)等人对作为木地板涂料的水性聚氨酯-丙烯酸混合物与油性产品的硬度、耐磨性和耐化学性坐了详细比较。Zhang(Zhang W)等人以聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙烷、羟乙基丙烯酸酯为原料,合成作为水性油墨连接料的水性聚氨酯乳液,制成的水性油墨不燃,无毒,无害,环境友好,既安全又节能。Yang.Z(Yang Z 2010)等人以水和非羟基溶剂作为混合溶剂,得到环硫氯丙烷单体和巯基改性聚氨酯混合水性乳液,该乳液可以用作高效、环保的工业废水汞离子吸附剂。Lagiewczyk(Lagiewczyk and Czech 2011)等基于羟基聚丁二烯(HTPB),聚丙二醇(PPG),二羟甲基丙酸(DMPA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备水性聚氨酯的压敏粘合剂(PU-PSA),其具有低粘性,低附着力和良好的凝聚力。
3.非异氰酸酯聚氨酯
20世纪90年代开始, 发达国家重视非异氰酸聚氨酯(NIPU)的开发与应用,在欧美国家正逐步实现工业化,在涂料、弹性体、胶粘剂等行业的应用大有与常规异氰酸酯竞争之势(Rokicki 2000;Figovsky and Shapovalov 2002;Yu, Yuan et al.2009)。NIPU由环碳酸酯齐聚物与胺类齐聚物反应制得, Garipov RM(Garipov, Sysoev et al.2003)等研究了环碳酸酯与胺的反应动力学特征。Kim(Kim, Kim et al.2001)等利用二氧化碳在相转移催化剂(PTC)作用下与二缩水甘油醚和双酚S的反应产物(DGEBS)反应制备二元环碳酸酯。Tamami(Tamami, Sohn et al.2004)等[利用环氧大豆油(ESBO)在催化剂作用下于110 ℃与二氧化碳反应合成大豆油环碳酸酯(CSBO),进而与胺类化合物反应可合成NIPU。Oleg Figovsky(Oleg Figovsky 2007)等研究了星形环碳酸酯的制备和其在合成星形羟基NIPU齐聚物、星形NIPU、星形杂化NIPU中的应用,同时还研究了丙烯酸环氧化合物、丙烯酸环碳酸酯、丙烯酸羟基NIPU齐聚物、丙烯酸NIPU、丙烯酸杂化NIPU的制备方法。通过采用特殊的树枝状氨基硅烷低聚物(dendroaminosilane oligomer),可以将硅烷链段引入NIPU网络结构中,成为一种杂化非异氰酸酯聚氨酯(hybrid NIPU,HNIPU)(王北海 2007)。杂化非异氰酸酯聚氨酯(HNIPU)涂料具有更好的耐化学性和透气性,是无分子间氢键类似结构的传统聚
氨酯涂料的1.5-2.5倍(Figovsky, Shapovalov et al.2001)。Poul-Ernst Meier,Farum(DK)(Poul-Ernst Meier 2004)发明了以HNIPU为基的胶粘剂和密封胶,用于金属表面涂装材料。
4.聚氨酯纳米复合材料
聚氨酯/纳米复合材料是未来的研究方向之一,近年来国内外聚氨酯/纳米复合材料的制备方法,主要介绍了共混法、原位聚合法、插层聚合法、溶胶-凝胶法等几种常用的纳米材料改性聚氨酯的方法(Dong-mei, Shao-ling et al.2011)。Zheng(Zheng, Gao et al.)等通过分散蒙脱石和多元醇,加入氨基烷基聚硅氧烷中和,制备蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料。Petrovic(Petrovic, Cho et al.2004)等用溶胶-凝胶法制备并表征了两系列软段质量分数为50%和70% 的嵌段SiO2 纳米复合材料,研究了不同含量球形纳米SiO2溶胶对软、硬段相分离的影响。Yang hong-yan(Hongyan, Daocheng et al.2006)等以聚四氢呋喃醚二醇-1000(PTMG)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)为原料,采用预聚法合成聚氨酯弹性体,并选用纳米CaCO3 对聚氨酯弹性体进一步增强,通过对纳米CaCO3进行表面改性及采用超声波促进纳米粒子在基体中更好地分散,并考察了纳米的CaCO3含量和合成温度对聚氨酯弹性体力学性能的影响。You(You, Park et al.2011)等制备泡沫聚氨酯(PUF)/多壁碳纳米管复合材料,并研究了其电学、热学和形态学特性,为制备高性能复合材料提供了理论依据。
展望
1.聚氨酯制备方法多为传统的制备方法,需进一步研究新的制备方法,进一步提高材料的综合性能;
2.针对特定缺陷利用多元复合改性聚氨酯涂料进行改良研究;
3.对于聚氨酯纳米复合材料的研究,期待新型纳米材料如纳米金刚石、纳米SiC等新型超硬纳米材料的应用研究;
4.聚氨酯复合材料还处于实验研究阶段,工业应用领域还有待于进一步开发。
参考文献:
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第二篇:聚氨酯介绍
聚氨酯胶黏剂主要由异氰酸铵,多元醇,含烃基的聚醚,聚酯和环氧树脂,填料,催化剂和溶剂组成。具有反应活性高,常温能固化,耐冲击等很多优异的性能。
聚氨酯胶一般分为单组分和双组分两种基本类型,单组分为湿气固化型,双组分为反应固化型。单组分胶施工方便,但固化较慢;双组分有固化快、性能好的特点,但使用时需要配制,工艺较为复杂。两者各有发展前途。按是否有流动性,聚氨酯胶又可分为不垂挂型(non-sagging))和自流平行(self-leveling)。不垂挂型用于垂直面、倾斜面、天花板等场合,固化之前不会由于胶条自重而发生偏移、滑动或流动;而自流平型专门用于水平场合。按使用后的性质还可以分为不干型、半干型和全固化弹性体型
对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,要考虑到所制成的胶粘剂的施工性(可操作性)、固化条件及粘接强度、耐热性、耐化学品性、耐久性等性能要求。
1.聚氨酯分子设计--结构与性能
聚氨酯由于其原料品种及组成的多样性,因而可合成各种各样性能的高分子材料。例如从其本体材料(即不含溶剂)的外观性严主讲,可得到由柔软至坚硬的弹性体、泡沫材料。聚氨酯从其本体性质(或者说其固化物)而言,基本上届弹性体性质,它的一些物理化学性质如粘接强度、机械性能、耐久性、耐低温性、耐药品性,主要取决于所生成的聚氨酯固化物的化学结构。所以,要对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,首先要进行分子设计,即从化学结构及组成对性能的影响来认识。有关聚氨酯原料品种及化学结构与性能的关系。
2.从原料角度对PU胶粘剂制备进行设计
聚氨酯胶粘剂配方中一般用到三类原料:一类为NCO类原料(即二异氰酸酯或其改性物、多异氰酸酯),一类为oH类原料(即含羟基的低聚物多元醇、扩链剂等,广义地说,是含活性氢的化合物,故也包括多元胺、水等),另有一类为溶剂和催化剂等添加剂。从原料的角度对聚氨酯胶粘剂进行配方设计,其方法有下述两种。
(1).由上述原料直接配制
最简单的聚氨酯胶粘剂配制法是0H类原料和NCO类原料(或及添加剂)简单地混合、直接使用。这种方法在聚氨酯胶粘剂配方设计中不常采用,原因是大多数低聚物多元醇分子量较低(通常聚醚 Mr<6000,聚酯Mr<3000),因而所配制的胶粘剂组合物粘度小、初粘力小。有时即使添加催化剂,固化速度仍较慢,并且固化物强度低, 实用价值不大。并且未改性的TDI蒸气压较高,气味大、挥发毒性大,而MDI常温下为固态,使用不方便,只有少数几种商品化多异氰酸酯如PAPl、Desmodur R、Desmodur RF、Coronate L等可用作异氰酸酯原料。
不过,有几种情况可用上述方法配成聚氨酯胶粘剂。例如:(1)由高分子量聚酯(Mr5000-50000)的有机溶液与多异氰酸酯溶液(如Coronate L)组成的双组分聚氨酯胶粘剂,可用于复合层压薄膜等用途,性能较好。这是因为其主成分高分子量聚酯本身就有较高的初始粘接力,组成的胶粘剂内聚强度大;(2)由聚醚(或聚酯)或及水、多异氰酸酯、催化剂等配成的组合物,作为发泡型聚氨酯胶粘剂、粘合剂,用于保温材料等的粘接、制造等,有一定的实用价值。
(2).NCO类及OH类原料预先氨酯化改性
如上所述,由于大多数低聚物多元醇的分子量较低,并且TDI挥发毒性大,MDI常温下为固态,直接配成胶一般性能较差,故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间,通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应,制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物,作为NCO成分或OH成分使用。
3.从使用形态的要求设计PU胶
从聚氨酯胶粘剂的使用形态来分,主要有单组分和双组分。
A.单组分聚氨酯胶粘剂
单组分聚氨酯胶粘剂的优点是可直接使用,无双组分胶粘剂使用前需调胶之麻烦。单组分聚氨酯胶粘剂主要有下述两种类型。
(1)以一NCO为端基的聚氨酯预聚物为主体的湿固化聚氨酯胶粘剂,合成反应利用空气中微量水分及基材表面微量吸附水而固化,还可与基材表面活性氢基团反应形成牢固的化学键。这种类型的聚氨酯胶一般为无溶剂型,由于为了便于施胶,粘度不能太大,单组分湿固化聚氨酯胶粘剂多为聚醚型,即主要的含一OH原料为聚醚多元醇。此类胶中游离NCO含量究竟以何程度为宜,应根据胶的粘度(影响可操作性)、涂胶方式、涂胶厚度及被粘物类型等而定,并要考虑胶的贮存稳定性。
(2)以热塑性聚氨酯弹性体为基础的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂,主成分为高分子量端OH基线型聚氨酯,羟基数很小,当溶剂开始挥发时胶的粘度迅速增加,产生初粘力。当溶剂基本上完全挥发后,就产生了足够的粘接力,经过室温放置,多数该类型聚氨酯弹性体中链段结晶,可进一步提高粘接强度。这种类型的单组分聚氨酯胶一般以结晶性聚酯作为聚氨酯的主要原料。
单组分聚氨酯胶另外还有聚氨酯热熔胶、单组分水性聚氨酯胶粘剂等类型。
B.双组分聚氨酯胶粘剂
双组分聚氨酯胶粘剂由含端羟基的主剂和含端NCO基团的固化剂组成,与单组分相比,双组分性能好,粘接强度高,且同一种双组分聚氨酯胶粘剂的两组分配比可允许一定的范围,可以此调节固化物的性能。主剂一般为聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。两组分的配比以固化剂稍过量,即有微量NCO基团过剩为宜,如此可弥补可能的水分造成的NCO损失,保证胶粘剂产生足够的交联反应。
4.根据性能要求设计PU胶
若对聚氨酯胶粘剂有特殊的性能要求,应根据聚氨酯结构与性能的关系进行配方设计。
不同的基材,不同的应用领域和应用环境,往往对聚氨酯胶有一些特殊要求,如在工业化生产线上使用的聚氨酯胶要求快速固化,复合软包装薄膜用的聚氨酯胶粘剂要求耐酸耐水解,其中耐蒸煮软包装用胶粘剂还要求一定程度的高温粘接力,等等。
A.耐高温
聚氨酯胶粘剂普遍耐高温性能不足。若要在特殊耐温场合使用,可预先对聚氨酯胶粘剂进行设计。有几个途径可提高聚氨酯胶的耐热性,如:(1)采用含苯环的聚醚、聚酯和异氰酸酯原料;(2)提高异氰酸酯及扩链剂(它们组成硬段)的含量;(3)提高固化剂用量;(4)采用耐高温热解的多异氰酸酯(如含异氰脲酸酯环的),或在固化时产生异氰脲酸酯;(5)用比较耐温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性,而采用pN技术是提高聚合物相容性的有效途径。
B.耐水解性
聚酯型聚氨酯胶粘剂的耐水解性较差,可添加水解稳定剂(如碳化二亚胺、环氧化合物等)进行改善。为了提高聚酯本身的耐水解性,可采用长链二元酸及二元醇原料(如癸二酸、1,6—己二醇等),有支链的二元醇如新戊二醇原料也能提高聚酯的耐水解性。聚醚的耐水解性较好,有时可与聚酯并用制备聚氨酯胶粘剂。在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂也能提高胶粘层的耐水解性。
C.提高固化速度
提高固化速度的一种主要方法是使聚氨酯胶粘剂有一定的初粘力,即粘接后不再容易脱离。因而提高主剂的分子量、使用可产生结晶性聚氨酯的原料是提高初粘力和固化速度的有效方法。有时加入少量三乙醇胺这类有催化性的交联剂也有助于提高初粘力。添加催化剂亦为加快固化的主要方法
判断聚氨酯发泡剂质量好坏可以通过如下方法:
1、如是枪式聚氨酯发泡剂,看出枪效果,打泡沫时,喷出的泡沫要流畅,不能太稀亦不能太稠,太稀发泡不大,而且会塌陷,太稠表现为泡沫发干,泡沫容易收缩;
2、把聚氨酯发泡剂打在报纸上,打一层,第二天看这层泡沫两端是否翘起,如翘起,表明泡沫收缩,翘的越高,收缩越厉害;如两端不翘起,泡沫良好;
3、切开泡沫,看泡孔,泡孔均匀细密为良好泡沫,如泡孔很大,并且密度不好则为次品;
4、看聚氨酯发泡剂的泡沫表面,好的泡沫表面呈沟壑状,光滑但光泽不是很亮;差的泡沫表面平整,有褶皱;
5、看聚氨酯发泡剂发泡的大小,好的泡沫发泡饱满浑圆;差的泡沫发泡小,并且呈现坍塌;
6、用手按泡沫,泡沫富有弹性,则为好的泡沫;差的泡沫没有弹性;
7、看聚氨酯发泡剂的粘接性,好的泡沫粘接力强,差的则粘接力差
第三篇:水性聚氨酯简介
http://www.xiexiebang.com 聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究,随着各国对环保和节能的日益重视,其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比,水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点,属于当今的绿色高分子材料。近年来,由于社会经济快速增长,建筑行业不断发展,建筑涂料日益受到人们的重视,已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合,在建筑市场发挥着举足轻重的作用。
1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用
建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护,要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏,能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃,对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点,使其在建筑领域大放异彩。
1.1地坪涂料
地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料,要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势,在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU,需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性,从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能,在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料,是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现,有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%~10%、羟基量为2.8%~3.0%、酸值在25~36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40~58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂,将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久,具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现,只要选材得当,双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆,以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上,常温压放1d后,在50℃下压放3d,发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕,并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明,某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。
1.2建筑防水涂料
目前在建筑防水领域,溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛;但随着环保的力度的加大,涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团,涂料的耐水性不佳,无法满足建筑防水涂料的需求,所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性,结果表明,室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应,其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体,并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联,再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性,合成了稳定高交联度脂肪族WPU,研究结果表明,KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时,乳胶膜的拉伸强度由20MPa增加至27MPa,吸水率由43.2%降低至21.3%,吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明,随着KH550含量的增大,聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂,以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明,当蓖麻油最佳质量分数为4%时,其表面能仅为26.3mN/m,水接触角可达106.8°,吸水率为8.7%,其拉伸强度达22.77MPa,断裂伸长率达到了489.83%,开始分解温度提高到173℃,制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。
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1.3隔热涂料
经济的快速发展加速了建筑能耗,给社会造成了极大的能源负担和严重的环境污染,门窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易损失环节;为了节约能源,透明隔热涂料应运而生。将涂料涂在玻璃的表面,能够形成一层透明且隔热涂膜,使玻璃在满足采光需求的同时又具备较好的隔热效果。因此对该涂料的要求是具有较高的可见光透过率和良好的隔热效果。有学者研究发现,在WPU树脂中加入纳米功能性的填料,可以制得透明性和隔热性均较好的建筑节能涂料。廖阳飞等以PUA树脂为基料,用纳米氧化铟锡(ITO)浆料为颜填料制备水性透明隔热的玻璃涂料,并制得隔热夹层玻璃。该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好,且具有良好的隔热效果和可见光透射比,当颜基质量比为1∶4时,纳米ITO透明隔热涂料在可见光区域(380~780nm),透射比在75%左右,遮阳系数可达0.57,隔热15℃以上。
张永进等将纳米氧化锡锑(ATO)作为颜填料应用于涂料,以WPU为成膜剂制备了ATO隔热透明涂料,并对涂层进行光学性能表征,结果表明,当颜料体积浓度(PVC)为0.081时所制得的纳米ATO透明隔热涂料所得涂层(30μm),其可见光透射比可达86.2%,近红外区(800~2500nm)的屏蔽率可达61.3%,具有良好的隔热效果和可见光区足够的透明度。孟庆林等将纳米ATO与WPU通过一定的工艺制备出纳米隔热涂料,在常温下将之涂覆在玻璃表面制成低辐射玻璃。光学性能分析表明,其具有较好的隔热效果,6mm厚白玻璃涂覆后遮阳系数SC小于0.67,且可见光透过率较高,大于63%,并且玻璃表面光滑平整可视性好,具有良好的市场前景。
2·水性聚氨酯涂料在建筑领域的研究进展
建筑涂料目前发展方向是环保和高性能,对WPU进行改性和功能化已经成为当今重要的研究内容。
WPU的改性方法主要有共混改性、交联改性、复合改性、纳米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力学性能等,但树脂之间的相容性不佳,综合性能不理想;交联改性是将线性聚氨酯通过化学键的形式交联成网状结构的聚氨酯,其在很大程度上提高了WPU耐溶剂性和力学性能,但是树脂种类单一,无法发挥多种树脂共混的优越性;复合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)将不同类型的树脂(如丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂)复合到WPU主链上,克服各自的缺陷,在性能上达到很大的互补性,使涂膜的性能得到明显的改善,从而配制出性能优异的水性涂料;纳米粒子改性可以使WPU获得优异的性能,也是当今研究的热点,但如何使纳米粒子在聚合物基体中分散均匀而不发生团聚,怎样通过无机纳米粒子的含量、界面的作用和分散状态来优化从而得到性能更好的纳米复合材料,也是值得相关人员深入研究的。本节着重介绍了复合改性和纳米改性。
2.1复合改性
对于单一WPU,存在耐水性差、固含量低等缺陷,其在建筑领域的应用受到很大的限制。通过复合改性,可以发挥各种改性剂的优点提高WPU的各项性能。常用的改性剂有丙烯酸和环氧树脂类单体。郑绍军等利用丙烯酸类单体来改性WPU,合成了稳定的核壳型水性PUA复合乳液,使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制备了丙烯酸乳液改性WPU涂料,研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液种类及配比对涂膜性能的影响。性能测试表明,共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明显的提高。姜守霞等研究了环氧树脂在WPU乳液中含量对性能的影响,研究发现加入环氧树脂后,产品的耐水性有明显的提高,且随着环氧树脂含量的增加,硬度也增加,粘度呈上升趋势。
以上研究表明,用丙烯酸酯类和环氧树脂类单体对WPU进行改性的复合乳液涂料,其性能适合现今建筑业对其的优质要求。
有机硅改性是最近几年发展的新兴改性方法;主要是侧基或者端基带有活性集团的聚硅氧烷,对WPU改性主要以共聚为主。安徽大学采用硅烷偶联剂KH-602改性WPU,研
http://www.xiexiebang.com 究显示硅烷偶联剂应在预聚体中和后加水乳化时加入,否则易发生凝胶,当KH-602质量分数为5.2%时,乳液稳定性和胶膜的综合性能较佳。康圆等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l,4-丁二醇、二羟甲基丙酸和硅烷偶联剂(KH-550)等为主要原料,采用丙酮法合成了有机硅改性WPU乳液。结果表明,KH-550和DMPA的加料方式和用量对WPU乳液稳定性影响较大;当KH-550质量分数为5%、DMPA质量分数为3%~5%时,WPU乳液及其胶膜的综合性能较好。
魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的紫外光(UV)固化WPU,通过引入质量分数为4%的环氧基团与以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体之间的反应,同时通过聚氨酯链的异氰酸酯基与二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羟基反应引入碳碳双键,通过引发聚合,可以获得交联度非常高的涂膜,测试表明,涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、力学性能和化学性能。周亭亭等将磺酸型聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)在无有机溶剂参与的情况下进行预缩聚,以硅烷偶联剂KH-550作为改性剂,加入双官能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA),得到含乙烯基和有机硅封端的聚氨酯作为种子乳液,然后与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合单体共聚,合成了有机硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。热重分析表明,经有机硅和丙烯酸酯改性后,胶膜的最大热失重温度提高了20℃,X-射线衍射分析表明,胶膜的结晶度降低,有利于提高膜的韧性。力学性能测试及吸水率测试结果表明,当有机硅质量分数为19%时,胶膜的拉伸强度最高达25.03MPa,断裂伸长率为328%,此时膜的吸水率最低。
以上结果表明,对WPU进行复合改性可以改善性能缺陷,达到性能互补;目前用丙烯酸酯和环氧树脂改性的研究和应用已经相当成熟;有机硅和多元复合改性也已经成为人们的研究热点,对WPU的优化可以达到新型建筑涂料的要求。
2.2纳米改性
纳米技术是当今许多学科的研究热点,其特殊的体积、界面以及表面缺陷等效应,可以赋予其独特的光学、电学、磁学、催化以及化学等特性。采用纳米粒子对WPU进行改性,可以大幅度提高物理机械性能,隔热保温、抗菌防霉以及防火性能等,目前常用于改性的纳米粒子有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ATO、纳米CaCO3等,主要的处理方法有原位聚合法、插层法、直接混合法和溶胶凝胶法等;但是纳米粒子改性最大的缺点是易团聚,需要对其进行表面改性,避免用直接共混法。GaoXY等用油酸对纳米CaCO3进行改性,采用原位聚合法制备一系列WPU/纳米CaCO3复合材料,扫描电镜(SEM)观察材料断面发现改性后的纳米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR检测发现纳米CaCO3质量分数为2%时,WPU化学结构变化最小;由TGA测量发现WPU的热稳定性大大提高,同时其机械性能、拉伸强度比纯WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制备WPU/SiO2复合材料,其中无机纳米粒子SiO2的加入,改善了WPU的机械性能和热性能,降低了材料的制作成本;研究发现这种材料具有较好的形状记忆能力。金祝年等采用内乳化法在聚氨酯主链上引入亲水基形成自乳化WPU分散体,选用多元胺作为扩链剂,选择添加l%以下的阴离子羟基硅油微乳液,以SiO2为载体基的纳米银化合物作为水性木器漆的抗菌粉,制成纳米水性环保健康涂料,使之具有较强的吸附甲醛和抗菌的作用。张冠琦等以WPU树脂为成膜物,以自制的纳米ATO分散体为功能性填料,经一定的工艺制得透明隔热涂料,将其涂覆在玻璃表面后,能形成一层透明隔热涂膜,在满足采光的需求的同时,又表现出较好的隔热效果,在建筑玻璃和汽车玻璃隔热节能领域具有较好的应用前景。罗振扬等分别将纳米氧化铝和纳米氧化铟锡加入到WPU树脂中,研究发现纳米氧化铝粒子在水性树脂具有较好的分散性,树脂固化时纳米氧化铝以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中,且能大幅度提高WPU
http://www.xiexiebang.com 乳液涂膜的耐磨性;纳米氧化铟锡改性WPU涂膜具有较高的可见透过率和较好的红外阻隔性。
纳米粒子改性WPU的技术也日益成熟,聚合物基纳米复合材料必将取代单一的聚合物,为了发挥纳米粒子最大的性能,确保纳米粒子的分散均匀性,达到与聚合物分子相容性十分重要;细乳液聚合法作为一种比较新型的方法,将会取代传统的乳液聚合。
3·总结
随着人们环保意识的增强,传统的有机挥发化合物含量高的溶剂型建筑涂料已经受到了前所未有的挑战。WPU涂料具有良好的低温成膜性,耐高温回粘性,优异的物理机械性能(如柔韧性、耐磨性),低的VOC排放量,施涂后漆膜丰满,因此具有广阔的发展应用前景,也是目前建筑涂料领域研发的一个重点和热点。但是WPU涂料也存在着性能方面的缺陷,可以通过不同的改性的方法来改善它的缺陷和提高它的性能,从而满足人类的更高的需求。目前用丙烯酸酯、环氧树脂等复合改性研究得相当成熟,另外纳米粒子改性WPU涂料也已经成为研究的热点。总之,高性能和环保安全性将是今后建筑涂料的发展方向,而WPU涂料必将在建筑领域大放异彩。
第四篇:聚氨酯协会会员企业
2014年会员名单
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2015年1月
目前我国已形成完整的聚氨酯原料和下游产品生产体系,不仅聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯合成革浆料产量稳居世界第一位,而且是多种聚氨酯制品的主要出口国。我国已建成了长三角、黄河三角洲、环渤海、珠三角、东北、西南等多个聚氨酯产业聚集区,形成了龙头企业带动、众多中小型企业并存的原料生产和下游产品加工格局。中国聚氨酯产业布局目前已基本形成了以上海为中心的长三角地区、以烟台为中心的黄河三角洲环渤海地区、以广州为中心的珠三角地区、以葫芦岛为中心的东北地区、以兰州为中心的西北地区以及正在形成的以重庆为中心的西南地区、以福建泉州为中心的海西地区等聚氨酯产业聚集地区。
第五篇:聚氨酯复合板简介
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。其原材料可分为异氰酸酯类如MDI和TDI、多元醇类如PO和PTMEG和助剂类如DMF。目前国内聚氨酯的关键原料MDI二苯基甲烷二异氰酸酯、TDI甲苯二异氰酸酯的产能和产量供应充足;聚氨酯下游制品将受益于内需市场拉动,形成一批新的经济增长点。
聚氨酯的的下游制品主要包括两个体系,case体系和泡沫体系,CSAE体系主要是用来生产涂料,胶黏剂,封闭剂和弹性体。泡沫体系主要包括聚氨酯软泡与硬泡,软泡主要包括家具与交通工具各种垫材,硬泡包括屋墙面保温防水喷涂泡沫,管道保温材料等,由此看到,聚氨酯应用领域广阔,是目前前景较好的领域也是国家提倡的重要化工新材料行业。
建筑用聚氨酯复合板,符合国家标准GB/T 23932-2009,该产品是以聚氨酯硬泡作为保温层的双金属面、单金属面、非金属面复合板材,通常用于工业厂房、物流仓储、集成房屋的墙面、屋面围护系统。一般来说,聚氨酯复合板几乎可以应用于各种不同的建筑需要,包括工业厂房、公共建筑、组合房屋、净化工程等多个建筑领域。
据测算,4厘米厚的聚氨酯保温材料的隔热效果相当于1.7米厚的普通红砖,保温效果是传统岩棉的2倍至3倍,是聚苯乙烯板的2倍。采用聚氨酯材料,可以在保证保温效果的同时减小保温材料的体积,在房价日益高企的时代,增加使用面积自然会带来可观的经济价值。聚氨酯外墙保温材料具备导热系数低和高效节能等优点,据测算,每立方米聚氨酯每年能减少200升采暖的油耗、减少570公斤的二氧化碳排放。
随着我国建筑节能标准和防火要求的提高、聚氨酯建筑保温标准的编制完成,聚氨酯硬泡将成为建筑保温材料的重要组成部分。在我国高层建筑多、密度大的情况下,建筑保温防火面临的挑战比国外还大。业内人士预计,聚氨酯硬泡等热固性保温材料在燃烧性能方面优于热塑保温材料,将迎来很好的发展机遇。随着国家对新型保温材料推广力度加大,聚氨酯在地区的使用率逐年上升,聚氨酯墙保温材料在我国乃至全世界都拥有较大的市场潜力。
聚氨酯复合板由于其材料的特殊性,除了广泛应用于上述建筑领域外,人们还充分发挥其特点,将它应用到更广阔的领域,例如轮船的内隔墙、冷库、高速公路隔音墙等等,而随着科技的不断进步和人们工作生活需要的更新换代,从而更好地满足人们的需要,在新产品层出不穷的建材行业创出更广阔的空间。目前国内拥有最先进聚氨酯复合板生产线的企业屈指可数,常州市阳湖制冷设备有限公司结合国内外最前沿资讯与时俱进推出聚氨酯复合板生产线,希望更好的为广大客户服务。
聚氨酯作为外墙保温应用在建筑行业方面仍未大众普及,但政府对推广建筑节能材料非常重视,加上我公司有国内一流的化工科研机构及国际最先进的设备,河南千万间新型建筑材料有限公司在发展聚氨保温产业上具有得天独厚的优势。