室温磁制冷工质的发展

第一篇：室温磁制冷工质的发展

室温磁制冷的研究进展

【摘要】室温磁制冷工质的研发是决定室温磁制冷技术发展的关键因素之一，后者是一种高效、环保的新型制冷技术，应用前景非常广泛。本文介绍了磁性工质用于制冷技术的原理、磁性工质的选择依据、室温磁制冷工质的发展现状及活性蓄冷器的相关技术，并对室温磁制冷工质技术的发展进行了展望。

【关键词】磁热效应，室温磁制冷，磁性工质，活性蓄冷器

1引言

磁制冷技术是一种绿色环保的制冷技术，其使用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，不产生温室效应。由于磁性工质的熵密度比空气大，磁制冷机的结构较之蒸气压缩制冷机更为紧凑;由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢，机械振动及噪声很小，可靠性高，寿命长。最好的蒸气压缩制冷机的效率大概为理想卡诺循环的40%，而磁制冷机的效率可以达到60%，可以更有效的利用能量。

磁制冷的出现始于120年前磁热效应的发现，并于1976年开始应用于室温范围。室温磁制冷技术的发展，有赖于不断的发现更优良的磁性工质。这方面已经有大量的研究，并获得了很大的进展。室温磁制冷作为一种崭新的制冷技术，具有非常广阔的发展前景。

2磁性工质的磁热效应

磁制冷技术的实现基于磁性工质的磁热效应。磁热效应是指顺磁性体或软铁磁性体在外磁场的作用下等温磁化会放出热量，同时磁嫡减小；磁场减弱时会吸收热量，同时磁嫡增大。

具体的讲，常压下磁体的嫡S(T,H)是磁场强度(H)和绝对温度(T)的函数，它是磁嫡，晶格嫡和电子嫡的和，即:

S T,H = , + +(1)、仅是绝对温度T的函数，只有磁嫡同时是T和H的函数，可以通过改变外磁场而控制（励磁时，原子磁矩趋向一致，磁嫡减小；反之磁嫡增大）。当控制磁场使发生变化时，磁性体内自旋体系的温度从1变为2，靠体系间传热，晶格体系、传导电子体系的温度也作同样变化，达到热平衡。

3室温磁制冷工质

3.1室温磁制冷工质主要的性能指标和选择依据

磁制冷工质的性能主要取决于以下几个参量：磁有序化温度（磁相变点，如居里点等）、一定外加磁场下磁有序温度附近的磁热效应等。

磁有序化温度是指从高温冷却时，所发生的诸如顺磁→铁磁、顺磁→亚铁磁等类型的磁有序（相变）的转变温度。

磁热效应一般用一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变∆与或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化∆表征。以目前最常用的磁制冷工质Gd为例进行编程计算所得，与∆在居里温度附近区域达到最大值[1]。因此，为了得到较大的制冷量应该尽量使制冷温度接近磁工质的居里温度。

由理论计算知，顺磁工质如∆的与总角量子数J和朗德因子数g的平方成正比;铁磁工质的如∆与总角量子数J和朗德因子数g的2/3成正比[1]。其近似关系式（式中为波尔磁子数）如下: 顺磁质:∆S T,H =

2(+1)2

26(−)2

(2)

3铁磁质：∆≈−1.07

(3)

磁制冷机的制冷能力很大程度上取决于磁场强度。为了优化磁场投入和制冷机性能，针对磁制冷工质性能又提出了两个指标：（∆∆）——最大制冷能力和（∆∆）—比最大制冷能力。其中∆是循环的冷、热两端温差。公式中假定在整个循环温跨中与∆保持为常数。由这两个公式算得的仅是比较粗略的近似值。采用如下积分计算，则该指标更有指导意义：

（∆∆）=

ℎ

∆S（T,∆H）∆H(4)

驰豫时间也是影响工质性能的一个重要因素。某些依靠一级相变产生巨磁热效应的合金，比如某些MnAsl−X 系合金，具有较大的驰豫时间，表现出严重的热滞后现象，这严重影响了其作为室温磁制冷工质的潜在价值。

磁性工质的晶格体系、传导电子体系是磁制冷的冷负荷。其中传导电子体系的电子嫡是较微小的一部分，低温下(低于20K)，电子嫡可以忽略不计(在高温时，虽然还是不重要，但已经对过程有影响)。晶格嫡是 毛的增函数，是德拜温度。在低温区，顺磁工质的为500K时，可以忽略不计，可以选用顺磁工质；但是在进行室温磁制冷时，必须考虑这一因素，需要选用合适的铁磁工质，使之具有合适的。

对室温磁制冷工质的其它要求还包括：高导热率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；磁滞损失小，电阻高，涡流损失小；良好的成型加工性能等。

3.2磁热效应的测量

磁热效应是磁性工质最重要的性能指标之一，其对磁性工质选择的指导意义非常大。对磁性工质磁热效应进行测量的方法一般有三种[2,3]。

（1）直接测量试样磁化时的绝对温度变化∆。这种测试方法有两种方式：半静态法一通过把式样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化∆，其一般仅用于永磁体磁场，采用高磁场强度非常困难：动态法一采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化∆。直接测试法的精度取决于测温仪器的误差，磁场的设定，试样的绝热情况(当工质的MCE较大时，这一点成为测量误差的主要来源之一)。其操作虽然简单直观，但是对试样的绝热以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需要达到10−6℃左右)，而且常常因为测试设备本身的原因，磁场变化对测温仪器的影响及磁工质本身∆、较低而导致较大的误差。且由于工质的温度变化不但受磁场的改变频率的影响，同时也是时间的函数，因此温度传感器的灵敏度也是非常重要的误差指标。该种方法很少使用。

（2）测试一系列等温磁化M-H曲线，通过计算求得磁嫡变∆。这种方法需要使用磁强计来测试不同温度下的M-H曲线，利用Maxwell关系式，计算磁嫡变∆，通过∆和零磁场比热可确定∆。其可靠性高，可重复性好，操作简便快捷，得到广泛使用。需要指出的是在实际测试时，温度很难控制且由于使用数字积分，造成了累计误差；在较小的 ∆(T)∆H 时，有明显的相对误差。

（3）分别测定零零磁场和外加磁场下的磁比热一温度（CH-T）曲线，计算求得磁嫡变∆和∆。该种方法对磁比热计的要求较高，需提供不同的磁场，低温时需要低温装置进行冷却，高温时需要加热装置且在加热过程中对温度能够程序控制等。其精度完全取决于热容测量的精度、温度和磁场强度控制的精度。接近居里点时，由于MCE变强，相对误差也变小。三种方法测定的∆和∆在实验误差范围基本上吻合一致。但为了操作简便，一般采用第二种方法。

4磁性工质在室温磁制冷机中的应用—活性蓄冷器

在室温条件下，磁性工质的晶格嫡增大到不能忽视的程度。磁制冷系统的很大一部分制冷能力要用于冷却晶格系统，极大的影响了系统的制冷效果。这就要求在系统中使用蓄热器，以在循环的某一阶段将晶格系统释放的热量储存，而在另一个阶段将之返还至晶格系统。这样就可以更有效的利用本来会消耗在冷却晶格系统上的那部分冷量，磁性工质有效嫡变增加，系统温跨增大。

4.1室温磁制冷活性蓄冷器技术简介

用于室温磁制冷机的蓄冷器将主要是活性蓄冷器。当磁性工质的热容大于换热流体的热容时使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工质既作为产生冷量的制冷工质又作为与换热流体换热的蓄冷工质。

单级活性蓄冷器是一个装有磁性工质的多孔填料床，其循环经历四个过程：a)绝热励磁，床内各粒子升温；b)等磁场冷却，换热流体从冷端流经蓄冷器填料床到达热端，温度升至高于热源温度后向热源放热；c)绝热退磁，床内各粒子降温；d)等磁场加热，流体从热端流至冷端，温度降至低于冷源温度后向冷源放热。

4.2活性蓄冷器工质的选择

活性蓄冷器部各粒子单独发生磁热效应改变了整个床体的温度分布，使之温跨大于工质的绝热温度变化。而且由于其内部粒子单独发生磁热效应而不经历整个床体的温跨，所以可以根据温跨范围将填料床作成多层，根据每层温度选择居里温度与之相应的磁性工质。

由于其具有上述的优点，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要热点之一。其发展面临的主要问题有两个。

首先是需要更优良的磁性工质。如前所述，磁性工质主要的性能指标是其MCE。MCE以一定外加磁场变化下的磁有序温度点的等温嫡变∆或在该温度下绝热磁化时工质自身的温度变化∆表征。但是两者通常并不一致，∆大，∆并不一定也大，反之亦然。在选择磁性工质时，到底以前者还是后者为参考，还要依靠具体的循环来确定，一般说来，Brayton循环倾向于前者而Stir-ling循环倾向于后者。但是，究竟何种循环效果会更理想也是不确定的，要取决于具体的情况。良好的蓄冷器工质需要大的容积比热容。

其次，要求所用蓄冷器工质容积较小。蓄冷器工质的容积直接影响了磁制冷机磁场系统的尺寸和磁场范围，带来结构部件和驱动部件制造方面的工艺问题。所以目前一般采用高循环频率以减小所用蓄冷器容积而降低磁制冷机的设计难度及投资。但是这种方法对某些具有较大驰豫时间的工质不起作用。

现在已经有以Gd颗粒为填料的近室温磁制冷机活性蓄冷器，以其它工质乃至多层工质作填料的蓄冷器也在研究中。室温磁制冷机活性蓄冷器将是一个非常有前途的研究方向。

5室温磁制冷工质的发展展望

由于近年来在近室温温区磁制冷工质方面取得了较大的进展，同时美国宇航公司Ames实验室研制的室温磁制冷样机也取得了突破性进展，国际上掀起了新一轮室温磁制冷技术开发的热潮。大力开发居里温度合适，具有巨磁热效应的磁制冷工质已经成为当前磁制冷工质研究开发的主流。而为了克服磁制冷工质可应用温度区域普遍较窄的问题，对使用复合工质的多层室温磁制冷活性蓄冷器技术的研发也将引起更多的重视。

6参考文献

[1]常士楠，袁修干.近室温制冷工质选择的热力学准则[J].北京航空航天大学学报，1997，23(5);639~642 [2]吴卫，刘晓烈等.磁热效应及磁制冷材料的研究现状[J].四川工业学报，1000~5722(2001)01-0057-04;57~60 [3]陈远富，滕保华等.磁制冷发展状况及趋势;I磁制冷材料[J].低温工程，2001 57~63

1）;（

第二篇：室温磁制冷的磁热效应的研究

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GdZn, NdCeFe系 室温磁致冷材料的研究 前 言

随着科学技术的发展，制冷技术已经深入到工业、农业、军事及人们日常生活的各个领域。但传统的气体压缩制冷技术本身存在两大缺陷：其一，气体制冷技术因使用压缩机，导致效率低、能耗大；其二，压缩制冷多采用氟利昂及氨等气体工质，对环境造成污染或破坏，特别是氟利昂工质，因其破坏臭氧层，严重威胁地球环境。一方面，人们积极开发新的不破坏大气臭氧层的氟利昂替代工质——无氟气体工质，目前替代工质已经开始生产应用，该类工质的最大优点在于不破坏大气臭氧层，但是大多具有潜在的温室效应，且仍不能克服压缩制冷技术能耗大的缺陷，不是根本解决办法。另一方面，人们积极探寻一些全新的制冷技术 ,如半导体制冷、磁制冷等。半导体制冷因电耗太大，多用于医药及医疗器械等小规模冷冻；而磁制冷技术，因自身的优点及近年来的突破性进展，已引起了世界各国的广泛关注。

与传统压缩制冷相比，磁制冷具有如下竞争优势：其一，无环境污染和破坏，由于工质本身为固体材料以及在循环回路中可用(加防冻剂的)水来作为传热介质，这就消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；其二，高效节能，磁制冷的效率可达到卡诺循环的 30%～ 60%，而气体压缩制冷一般仅为 5%～ 10%，节能优势显著；另外，磁制冷技术还具有尺寸小、重量轻、运行稳定可靠、寿命长等优势。因此，磁制冷技术被认为是高科技绿色制冷技术。文献综述 2.1 磁制冷技术

2.1.1 磁制冷技术的基本原理

磁制冷是一种以磁性材料为工质的全新的制冷技术，其基本原理是借助磁制

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冷材料的磁热效应(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量，而绝热退磁时从外界吸收热量，达到制冷目的。图 1是磁制冷原理的简单示意图[1]。

图 1 磁制冷原理示意图

磁热效应是磁性材料的一种固有特性，从热力学上来说，它是通过外力(磁场)使磁熵发生改变，从而形成一个温度变化，当施加外磁场时材料的磁熵降低并放出热量，反之，当去除外磁场时，材料的磁熵升高并吸收热量。以下内容就是根据热力学基本理论对磁热效应的解释[2,3,4]。

如磁性材料在磁场强度为H，温度为T，压力为P的体系中，其热力学性质可用吉布斯自由能G(T、H、P)来描述。

G熵

ST、H、P(1)TH、PG磁化强度

MT、H、P 2)(HT、PG体积

VT、H、P(3)PT、H表征MCE的主要参量是熵，其全微分为：

SSSdSdTdP(4)dHTHPH、PT、PT、H在恒压、恒磁场条件下，很方便地去定义比热：

S

CH、PT(5)TH、P-2-

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和体积膨胀系数：

T、H、P从方程(1)与(2)可得：

1V1S(6)VTH、PVPT、HSM

 (7)HT、PTH、P在绝热过程中dS=0，将方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

CH、PMdTdHVdP0(8)TTH、P实际上方程(8)中三项分别代表电子熵变ΔSe，磁熵变ΔSM和晶格熵变ΔSl。磁制冷换热器操作过程一般要求材料处于绝热－等压状态，所以方程(8)中dP=0，即可得：

dTTCH、PMdH(9)TH、PM根据一般材料的基本性质，上式中恒为负值，所以当对材料磁化TH、P时dH>0，则dT>0，材料升温；反之退磁时dH<0，则dT<0，材料降温。若在等温过程中，就对应的放热或吸热。

2.1.2 磁制冷技术的发展状况

磁制冷的研究可追溯到19世纪末，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应，1895年P Langeviz发现了磁热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，磁制冷技术得以逐步发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温，此后，许多顺磁盐在超低温领域得到了广泛的应用。

50年代关于绝热退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一台半连续的磁制冷机，1966年荷兰的Van Geuns研究了顺磁材料磁热效应的应用(1K以下)，提出并分析了磁Stirling循环[5]。此后，磁制冷技术的研究逐年升温，并由

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低温制冷向高温制冷发展。

但是，磁制冷技术在室温附近的应用却存在理论上的困难。1976年Brown[6]首先采用金属Gd为磁制冷材料，在7T磁场下进行了室温磁制冷的实验，开创了室温磁制冷技术的新纪元。从此，室温附近的磁制冷技术的研究与开发才开始逐渐活跃起来。

1996年美国宇航公司(Astronautics Corp.of America)与美国国家能源部在依阿华大学所设的国家实验室(Ames Laboratory)合作，完成了第一台以金属Gd为制冷工质、以超导磁体(磁场强度达5T)为磁场源、工作于室温附近的磁制冷样机，样机示意图如图2[7]。该样机从1996年12月开始，连续工作了1200小时，运转过程的测试结果表明，它的效率能达到50%~60%。而传统的气体压缩制冷技术最多只能达到40%，大多数情况下只能达到25%。这台样机不仅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，与传统的制冷技术相比较，它具有很强的竞争力。

上述样机的研制成功是磁制冷技术开发的一项重大突破，但是，从商品开发的角度来看，上述样机的最严重的问题在于它的磁场源。如前所述，在超导磁体产生的5T磁场的条件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率达500W。若磁场源由现有的NdFeB永磁体所能产生的1.5T磁场条件下，制冷功率降低到150W。这表明，磁制冷材料(稀土金属Gd)必须要求很高的磁场才能得到大的磁热效应，而只有超导磁体才能得到这样的磁场，所以离商品化还有一定的距离。

1997年，美国Ames实验室的两位科学家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得了突破性进展[8,9,10,11]：当x≤0.5，具有巨磁热效应且居里点可以在30K~280K之间通过Si:Ge比来调整(Ge越多，Tc越低)；在同样磁场变化条件下，该系合金的磁熵变为已发现的各温区经典磁制冷材料的内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

2~10倍；通过添加微量的Ga（化学式为Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2）可将居里点提高到286K，而巨磁热效应保持不变。1998年，国内南京大学陈伟等[12]研制了具有巨磁热效应的钙钛型纳米La1-xKxMnO3材料，该系化合物的最大优点在于在室温附近、低磁场下具有较大磁熵变，且居里点可调、价格相对便宜、化学性能稳定。可见，新材料的发现，使磁制冷技术向商品化开发迈进了一大步，这是磁制冷技术开发的另一项重大突破。

2001年，Ames实验室与美国宇航公司公布了磁制冷样机与材料方面的研究进展。新公布的第二台样机与第一台样机比较，有两点区别。首先用稀土磁体代替超导磁体，其次用旋转式结构代替往复式结构，其样机图如图3。Ames实验室还进一步改进Gd-Si-Ge材料的制备工艺。过去的制备工艺用高纯Gd，而且规模很小（只有50克）；新工艺用商品Gd，而且达到公斤级规模，这两项技术上的新进展已申报专利。

图3 旋转式磁制冷样机概念图

可见，由于近年来在近室温附近磁制冷技术取得了突破性进展，这些进展在国际上引起了较大的轰动，引发了全球新一轮磁制冷技术开发的热潮。针对量大面广的近室温磁制冷装置，大力开发具有巨磁热效应的磁制冷材料已成为当前磁制冷技术研究开发的主流。

2.1.3 磁制冷技术的应用前景

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磁制冷技术拥有高效、节能、无环境污染等优点，已成为制冷领域中的一种新技术。磁制冷技术应用广泛，从μK、m K级到室温及室温以上均适用：在低温领域磁制冷的研究得较为成熟，低温磁制冷广泛应用于空间技术、地球物理探测、磁共振成像、远红外线探测技术、低噪声微波接收技术、粒子加速器、超导体以及军事防卫等领域，另外，低温磁制冷技术在制取液化氦、氮，特别是绿色能源液化氢方面都有较好的应用前景；在高温领域，特别是近室温领域，磁制冷在冰箱、空调、以及超市食品冷冻方面也有广阔的应用前景。

2.2 磁制冷材料

2.2.1 磁制冷材料的性能表征

磁制冷材料的磁制冷性能主要取决于以下几个特性：居里点Tc、外加磁场H、磁热效应MCE和磁比热CH。

居里点Tc指从高温冷却时，发生顺磁→铁磁磁相变的转变温度；外加磁场H指对磁制冷材料进行磁化时所施加的外部磁场，对同一种磁制冷材料而言，H越大，磁热效应就越大(但H越大，磁制冷成本越高)；磁热效应MCE一般用在Tc时一定外场H下的等温磁熵变Sm或绝热磁化时材料自身的温度变化Tad来表征，在相同外场条件下，若Sm或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大；磁比热CH指在外磁场H下磁制冷材料的等压比热，在同样的Sm或Tad时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的选择 2.2.2.1 磁制冷材料的选择依据

磁制冷材料的磁制冷能力由磁热效应(MCE)的大小所决定，衡量材料磁热效应的参数一般用等温磁熵变Sm或绝热温变Tad来表示，在相同外场条件下，若Sm或Tad越大，则该材料的磁热效应就越大。

通常认为磁化过程中，体系处于一个等压状态，所以方程(7)、(9)可分别改

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写为：

SM(10) HTTH

dTTM 1 1)dH(CHTH外磁场变化过程的等温磁熵变为：

HM

SmT、H(12)dH 0TH

MT、HNgJBJBJy(1 3)

BJy2J12J11ycothycoth(1 4)2J2J2J2J

ygJBJH(15)kBT式中N为单位体积的磁性原子数，gJ为朗德因子，J为全角动量，BJy 为布里渊函数，B为玻尔磁子，kB为玻尔兹曼常数。

当T→Tc时，y<<1，因此式(12)可简化为：

SmT、HH0NgJBJJ1H2M(16)dH2T6kBTTCH22由方程(16)可见，T趋近Tc时，SmT、H将取得极大值，即在居里点附近可获得较大的等温磁熵变Sm值。并且，若要获得高的磁熵变，则相应的H、gJ、J都应较大。因此，磁熵变的大小不但决定于外加磁场H，还与材料的磁学参数gJ、J等有密切关系。

绝热退磁过程中材料自身的温度变化为：

T

Tad0CHHMTdHSmT、H(1 7)TCH当T→Tc时，同上，方程(17)可简化为：

TadH0TCH22MTNgJBJJ1H2(18)2TdHC6kBTTCH-7-

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由方程(18)可见，T趋近Tc时，Tad将取得极大值，即在居里点附近磁比热CH越小，消耗于晶格热运动的能量越小，获得的退磁降温也越大。但是，从另一个角度考虑，在同样的Sm或Tad时，磁比热越大，热交换性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2.2 磁制冷材料的选择原则

根据上面的讨论，表征磁热效应的等温磁熵变Sm或绝热温变Tad首先决定于居里温度Tc，对于某一制冷温度要求，应选择Tc在此温区的材料，所以选择室温磁制冷材料的应遵循以下原则：

1）室温磁制冷宜选择具有一定自发磁化强度的铁磁材料做工质；

2）为了获得足够大的Sm，选用J、gJ因子较大即磁矩较大的磁性材料； 3）由于Sm在T=Tc处取得极大值，要求所选磁性材料的居里点应处于所要求的制冷温度范围内，例如：对于近室温磁制冷材料的居里点应为300K左右； 4）对于材料的磁比热CH应考虑其对制冷能力及热交换两方面的影响。

2.2.3 磁制冷材料磁热效应的测量

如上所述，磁热效应是磁性材料的一种固有的特性，外加磁场的变化引起材料内部磁熵的改变，并产生吸热放热现象，这种现象在居里温度附近最显著。衡量材料磁热效应的参数为等温磁熵变Sm或绝热温变Tad。目前测量材料磁热效应的方法有直接测量法和间接测量法两种[13]。

2.2.3.1 直接测量法

直接测量法是一种利用温度传感器直接测量样品在外加磁场变化过程中自身温度变化值的方法，所以直接测量法要求存在能够迅速变化的磁场，满足这一要求，测量过程可采用两种方式：半静态法——通过把试样移入或者移出磁场时测试试样的绝热温度变化Tad，图4为Tad—T直接测量装置示意图[14]；动态

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法——采用脉冲磁场时测试试样的绝热温度变化Tad。

直接测量法简单直观，但此方法只能测量Tad，且对测试仪器的绝热性能以及测温仪器本身的精度要求非常高(精度需达到10-6℃左右)。该测量法的精度主要取决于测温技术的误差大小，样品绝热质量的好坏以及校正系统质量的高低，此处校正系统的目的在于消除变化磁场对温度传感器的影响。

1—升温/降温设备；

2—NdFeB永磁体；

3—样品及温度传感器；

4—样品移动装置；

5—温度测量与显示装置

图4 Tad—T测量装置示意图

2.2.3.2间接测量法

间接测量法是利用样品的磁化曲线或比热曲线，通过计算得到等温磁熵变Sm或绝热温变Tad。与直接测量法相比，此方法可同时得到等温磁熵变Sm或绝热温变Tad，但测量过程复杂的多。

按照计算方法的不同，间接测量法又可分为磁化曲线法和比热法。磁化曲线法是在不同温度下，测量不同温度下的等温磁化曲线，得到M—H曲线图，利用Maxwell关系，按式(12)计算出Sm，通过零磁场下的比热及Sm，根据方程(17)可确定Tad。磁化曲线法虽然需要带低温装置可控温、恒温的超导量子磁强计或振动样品磁强计来测试不同温度下的M—H曲线，但因其可靠性

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高、可重复性好、操作简便快捷而被广大研究者采纳。此方法的精度主要取决于磁力矩、温度、和磁场测量的精度。

比热法需测定不同磁场(含零磁场)下，从0K到Tc+100K温度区间的磁比热，利用下式计算不同磁场下的熵值：

S(T)HT0C(T)dTS0(19)T式中S0表示温度为0K时，体系的熵值。由式(19)可得到不同磁场下的Sm—T线，从而可得到Sm和Tad。比热法对磁比热计的要求较高，需提供不同磁场、低温时要求液氦等冷却、高温时需加热装置且在测试过程中对温度能够程序控制。此法的测量精度主要取决于比热的测量精度和方程(19)计算过程的精度。

2.2.4 磁制冷材料的分类

如前所述,居里点限定了铁磁性磁制冷材料的应用温度区间，根据应用温度范围磁制冷材料可大体分为三个温区，即极低温温区(20K以下)、低温温区(20~77K)及高温温区(77K以上)，下面分别加以归纳。

2.2.4.1 极低温磁制冷材料

在20K以下温区研究得较为成熟,这个温区的材料多为顺磁材料,以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)

3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)

2、Gd(PO3)

3、DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要数GGG，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于氦液化前级制冷。综合来看，该温区仍以GGG、DAG占主导地位，GGG适用于15K以下，特别是10K以下优于DAG，在10K以上特别是在15K以上DAG明显优于GGG。

近几年来对Er基等磁制冷材料进行了较深入的研究，表1[2]列出了这些研究 成果。值得一提的是：这些材料都具有较大的磁热效应,且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2[16]等具有较宽的居里温度，适宜作为磁Ericsson循环的磁工质。

2.2.4.2 低温磁制冷材料

20K~77K温区：该温区是液化氢的重要温区。在该温区研究了一些重稀土

内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

元素单晶、多晶材料，并对RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料进行了较深入的研究，特别是近年来，非常细致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(DyxEr1-x)Al2等系列，表2[2]归纳了这些研究成果。值得注意的是：1)RAl2型复合材料可获得较宽的居里温度；2)(GdxEr1-x)NiAl系列单相材料也具有较宽的居里温度(相当于层状复合材料)，使得使用单相材料(而不是复合材料)就可实现Ericsson循环的磁制冷。

表1 20K以下温区磁制冷材料

Tc附近绝热温变

Tc附近磁熵变Sm 7.6 J/(mol·R·K)2.3 J/(mol·R·K)

2.25 J/(mol·R·K)

3.8 J/(mol·R·K)18.4 J/(kg·K)4.0 J/(mol·R·K)4.2 J/(mol·R·K)3.2 J/(mol·R·K)磁

工

质 Er3AlC ErNi2 Er3AlC0.5 ErAgGa Er3AlC0.25 Er3AlC0.1(Dy0.26Er0.74)Ni2(Gd0.20Er0.80)NiAl ErAl2(Dy0.1Er0.9)Al2 DyNi2

居里温度

Tc/K

外加磁场变化/T

Tad/K

10.4 9.6 8

14.26 13.1

5.5 6 6.5 7 7 8 9.5 11 13.6 17.7 20

7.5 7.5 7.53 7.5 7.53 7.53 7.5 5 7.5 7.5 7.5

2.2.4.3 高温磁制冷材料

77K以上温区，特别是室温温区，因传统气体压缩制冷的局限(环保问题、高能耗问题)日益凸显，而磁制冷技术恰好能够克服这两个缺陷，因此受到极大的关注。自1976年Brown首次在实验室实现室温磁制冷以后，许多研究者在室温磁制冷材料及磁制冷技术(样机)方面作了不懈的努力，取得了许多有益的研究成果。

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表2 20K~77K以下温区磁制冷材料

居里温度 Tc/K

外加磁场变

化/T

Tc附近绝热温

Tc附近磁熵变Sm

变Tad/K 磁

工

质

(Gd0.40Er0.60)NiAl(Gd0.45Er0.55)NiAl(Gd0.25Er0.75)Al2(Gd0.50Er0.50)NiAl(Gd0.54Er0.46)NiAl DyAlNi(Gd0.10Dy0.90)Ni2(Gd0.60Er0.40)NiAl(Dy0.60Er0.40)Al2(Gd0.30Er0.70NiAl TbNi2 GdPb(Dy0.50Er0.50)Al2(Dy0.55Er0.45)Al2(Dy0.70Er0.30)Al2(Dy0.85Er0.15)Al2 DyAl2 23 24.4 25 28 28 28 29 31.6 32 37 38 38.2 40.8 47.5 55.7 63 5 7.5 5 5 5 7.5 5 7.5 5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2(5)

15.2J/(kg·K)14 J/(kg·K)4.6J/(mol·R·K)13.2 J/(kg·K)12.7 J/(kg·K)13.2 J/(kg·K)4.8 J/(mol·R·K)12.2 J/(kg·K)6.4 J/(mol·R·K)11.7 J/(kg·K)3.55 J/(mol·R·K)3.4 J/(mol·R·K)6.7 J/(mol·R·K)3.5 J/(mol·R·K)4.4 J/(mol·R·K)4.0 J/(mol·R·K)

10.40

9.75 10.46 10.54 9.83 9.58 3.7(7)

在近室温区间，因温度高，晶格熵增大，顺磁工质已不适宜了，需要用铁磁工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，使原子自旋磁矩较大，可能具有较大的磁热效应。因此在该温区，仍然以稀土金属及其化合物为主要研究对象。其中稀土金属Gd是其中的典型代表，其4ｆ层有7个未成对电子，居里温度(293K)恰好在室温区间，且具有较大的磁热效应。人们主要对金属Gd及其化合物做了大量深入的研究，表3[17]对它们的磁热效应进行了归纳。从表 3可见：与金属Gd相比，其它近室温磁制冷材料在相同外场变化H下 ,在居里点处的磁热效应(等温磁熵变或绝热温变)，基本上都小于Gd。

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表3 77K以上温区磁制冷材料

居里温度 Tc/K 252 265 270 275 279 279 280 280 283 284 285 286 287 289 290 293 313 323 333 355

外加磁场变化

/T 5 6 0.45 1 1 1 0.45 1 1 6 6 1 1 1.4 1 0.65 2 2 1

Tc附近磁熵变

Tc附近绝热温变磁

工

质 Gd0.7Tb0.3 Gd0.73Dy0.27 Gd0.60Tb0.40 Gd-Er Gd1-xCdx Gd3Al2 Gd1-xTbx Gd-Dy Gd-Tb Gd80Tb20 Gd1-xZnx Gd1-xHox Gd1-xMnx Gd1-xAlx Mn2.9AlC1.1 Gd MnAs Gd3Fe3.35Al1.65O3 GdFe0.40Cr0.60O3 Gd5Si4

Sm

11.5 J/kg·K

13kJ/m3·K

20.6 kJ/m3·K 91 kJ/m3·K

kJ/m3·K 23.6 kJ/m3·K

0.24 J/kg·K 0.11 J/kg·K 13 kJ/m3·K

Tad/K

9.2 8 1.5 2.75 3.5 1.38 2.1(块状)

6.7~10 2.4 1.3 3 0.23

2.2.5 磁制冷材料的最新研究进展

目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室温附近。1997年，美国依阿华大学Ames实验室的Gschneidner和Pecharsky因发现具有巨磁热效应(Giant Magneto caloric Effect，GMCE)的GdSiGe系合金而获得美国能源部材料科学大奖。该系合金居里点可以在30K~280K之间通过Si∶Ge比来调整(Ge越多，Tc越低)，且

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表 4近室温区的磁制冷材料最新进展

磁

工

质

Gd Gd5Ge4 Gd5(SixGe1-x)

4x=0.0825 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.25 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.43 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5 Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.515 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5235 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.8 Gd5(SixGe1-x)4

x=1.0 Fe0.49Rh0.51 La0.8Ca0.2MnO3 La0.802Ca0.198Mn1.0O2.99 La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3 La0.67Ca0.33MnO3

La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3 La0.75Sr0.15Ca0.1MnO3 La0.22Gd0.45Ca0.33MnO3 La0.799Ca0.199Mn1.0O2.97

居里温度 Tc/K 293 38 75 150 247 276 286 291 303 324 339 270~310 230 230 255 257 265 275 325 334

外加磁场变化/T 5(1.5)5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Tc附近磁熵变

Sm[J/kg·K]

9.5(4.2)26 60 68 39 18.4 17.6 9.8 6.6 10.0 9.1 10 5.7 5.5 8.4 4.5 6.8 1.5 2.9 2.67

该系合金的磁熵变至少为已发现的各温区经典磁制冷材料的2～10倍[8]。在该系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室温附近存在着巨磁热效应，比金属Gd的磁热效应高1倍，因此成为室温磁制冷工质的首选材料。在对Gd5Si2Ge2材料合金化的研究中发现[10]，用少量3d金属(如Fe，Co，Ni，Cu等)或p元素(如C，Al，Ga)替代该材料中的(Si+Ge)后，使材料居里温度升高，但除Ga以外这些添加元

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素都使该材料的磁热效应降低。而Ga的添加在使该材料居里温度升高的同时并没有对其磁热性能产生负面影响，因此通过添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里点提高到286K而仍保持GMCE。

另外，Fe49Rh51[3 , 8]也具有GMCE，其磁热效应(ΔTad)也是Gd的2倍左右，但因Rh非常昂贵，且该合金的磁热效应的不可逆性，因而限制了它的使用。

国内南京大学等对钙钛矿型化合物进行了大量研究[18~21]，并取得了较大的进展，其中La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3、La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3两种类钙钛矿型化合物，在1.5T外加磁场变化下,居里点处的磁熵变分别达到了8.4J/kg·K和6.8J/kg·K，已超过了金属Gd在同样外场变化下居里点处的磁熵变4.2 J/kg·K的50%~100%。美中不足的是，它们的居里点偏低，分别仅为255K和265K左右，该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变不大幅下降的问题，即如能使之在室温附近保持大的磁熵变，则有很好的应用前景。

表 4[22]对这些较新的磁制冷材进行了归纳。

2.2.6 某些稀土元素的磁热效应

如前所述，磁制冷材料的磁热效应Sm与材料的原子磁矩J、gJ、J等有关，即gJ、J↑，Sm↓

JgJJ(J1)B(20)

gJ1J(J1)S(S1)L(L1)(21)

2J(J1)式中S为自旋量子数，L为轨道量子数。

表5[23]列出了几种重稀土元素的磁矩，可以看出，重稀土元素的原子磁矩很大，而且Tc从19.6K～室温之间。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有着非常重要的地位。

金属钆的磁热性质被研究的最多。图5a给出了金属钆在B=7特斯拉时，Tad的关系曲线[4]。图中曲线1为计算值，曲线2为实验值，可以看出计算结果很好地描述了实验数据。居里温度Tc为291～292K，居里点处的绝热温度

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Tad约为13～14K。图5b给出了金属钆在零磁场下的比热CP与温度Tc之间的关系曲线[24]。从图中可以看出居里点处的比热约为112J验数据说明金属钆是一个良好的室温磁致冷材料。

表 5 几种重稀土元素的原子磁矩

元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm J 7/2 6 6 6 15/2 —

S 7/2 3 5/2 2 3/2 1

L 0 3 5 6 6 5

kgK。以上实

gJ 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6

J

7.94 9.72 10.63 10.6 9.59 7.57

Tc/K 293 220 88.5 — 19.6 —

图 5 金属钆的绝热温变、比热与温度的关系图

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在不同的温度范围，稀土元素铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）的磁性状态存在差别。因此，它们所表现出来的磁热效应也各有不同。图3[4]给出了在B=6特斯拉的外磁场下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分别由曲线1～5代表）的绝热温变Tad与温度T的关系曲线。从图中可大至看出以上五种稀土元素的居里温度Tc。

2.3 磁制冷面临的问题

第一台工作于室温附近的磁制冷样机的试制成功，标志着磁制冷技术在室温附近领域的研究与应用已取得了重大突破。但是，从商品化开发的角度来看，室温磁制冷技术还存在两方面的问题，即磁制冷材料方面与热交换技术方面。

在磁制冷材料方面，室温磁制冷技术要求磁制冷材料具有以下主要特点：1)居里温度在室温区域；2)饱和磁化强度高；3)磁热效应(MCE)要大。其中对于商品开发关键是要求磁制冷材料在较低的外磁场条件下能达到饱和磁化，并能激发一次磁相变产生巨磁热效应。目前，国内外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5Si4、Gd5(Si2Ge2)是室温磁制冷较好的材料，但它们只有在较大的超导磁场(一般大于5T)作用下，才会达到饱和磁化强度并激发一级磁相变产生巨磁热效应，而在NdFeB永磁体所能达到的极限磁场下(即2T)，磁热效应还是不够大，这在一定程度上限制了室温磁制冷技术商品化发展的进程。

在热交换技术方面，磁制冷样机所用的磁制冷材料是一种固态材料，为了完

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成磁制冷循环过程，必须有一种液体媒质(或气体媒质)同磁制冷材料进行热交换，这是一种固体—液体热交换方式。在技术上，固体—液体热交换方式比液体—液体或液体—气体热交换方式复杂的多，而且热交换效率也比它们低。为了提高热交换效率，必须把固态磁制冷材料做成特殊的形状，以便使热交换液与固态磁制冷材料之间有尽可能大的接触面，而且使热交换液能够尽可能自由穿过固态磁制冷材料。这样，就要求把固态磁制冷材料做成小球粒状，或多孔板状，或管道状，或丝网状，如图7所示。可见，固体—液体热交换方式不仅使磁制冷技术的机械结构整体性较差，制造工艺复杂，而且使热交换液穿过固态磁制冷材料时出现压差，这是磁制冷技术商品化的第二障碍。室温磁制冷材料的主要研究内容及研究方法

磁热效应的等温磁熵变Sm或绝热温变Tad首先决定于居里温度Tc，对于室温制冷材料，应选择Tc在室温附近的材料；另外，调整磁制冷材料的居里点可通过加入适当的合金元素的办法来实现。本课题主要是选择具有高饱和磁化强度、内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

相变点在室温附近的稀土化合物进行磁热效应测量，以获得合适的磁制冷材料。

3.1 GdZn系磁制冷材料的研究 3.1.1 材料选择

Gd的二元系化合物具有优异的磁热效应及室温附近的铁磁—顺磁转变居里温度，非常适合作为低磁场下室温磁制冷材料。表6 为Gd的二元化合物的磁热效应，从表中可以看出Gd-Zn的Tad为3.2K比Gd的3K稍高，其居里点285K，非常接近于室温，所以我们选择Gd-Zn系材料作为研究内容，另外希望能通过加入适当的合金元素(Si)的办法，来调整其居里点，且仍能保持较大的磁热效应。

表6 Gd的二元化合物的磁热效应

居里温度

Tc/K 293 289 287 285

外加磁场 变化/T 1 1 1

Tc附近绝热温变磁制冷材料

Gd Gd-Al Gd-Mn Gd-Zn

Tad/K 1.3 2.4 3.2

3.1.2 材料成分设计

原料选用纯度为99.9%的Gd、99.9%的Zn、99.9%的Si按表7和表8中的成分配料后在氩气保护的真空高频悬浮炉中反复熔炼三次，得到成分均匀的合金。

表7 Gd-Zn合金的化学成分

试样编号

成分 Gd0.9Zn0.1 Gd0.8Zn0.2 Gd0.7Zn0.3

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表8 Gd-Zn-Si合金的化学成分

试样编号 Gd1-a(Zn1-0.1Si0.1)a

Gd1-a(Zn1-0.2Si0.2)a

Gd1-a(Zn1-0.3Si0.3)a 成分

注：a为磁热效应最大的Gd-Zn合金的成分

3.1.3 试样的测量

1)利用振动样品磁强计，测量试样在不同温度下的磁化曲线； 2)利用Tad直接测量装置，测量试样在低磁场(1.5T)下的磁热效应； 3)利用X射线衍射的方法，对试样作衍射实验。

3.1.4 结果分析

1)对比分析不同成分样品的磁化曲线的异同点； 2)对比分析不同成分样品的Tad—T曲线的异同点；

3)对比分析不同成分样品的X射线衍射结果，分析其相组成对材料磁热效应的影响。

3.2 NdCeFe系磁制冷材料的研究 3.2.1 材料选择

稀土元素本身具有较高的磁矩值，当它与过渡族元素形成Re2Me17型化合物时，具有较高的饱和磁化强度，如表9所示。由表可见，大部分Re2Me17型化合物Tc一般都不在室温附近，为此，采用加入第三种元素的办法来调整其居里点，使其接近于室温。

表9 稀土元素与过渡族元素形成Re2Me17型化合物的磁性参数

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化合物 Lu2Fe17 Y2Fe17 Nd2Fe17 Ce2Fe17 Gd2Fe17 Tb2Fe17 Dy2Fe17 Er2Fe17

晶体结构 饱和磁矩μ

居里温度Tc/K

Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17

16.2 ~ 18 28.8 ~ 30.6 30.0 33.8 ~ 34.7 21 ~21.5 17.0 ~ 18.8 15.4 ~ 17.0 30.0 ~ 34.7

267 317 327 245 472 408 371 306 3.2.2 材料成分设计

原料选用纯度为99.9%的Nd、99.9%的Ce和99.9%的Fe，按表10中的成分配料后在氩气保护的真空高频悬浮炉中反复熔炼三次，得到成分均匀的合金。

表10 试样的化学成分

试样编号 成分 Nd1.5Ce0.5Fe17

Nd1.25Ce0.75Fe17 NdCeFe17

3.2.3 试样的测量

1)利用振动样品磁强计，测量试样在不同温度下的磁化曲线； 2)

利用Tad直接测量装置，测量试样在低磁场(1.5T)下的磁热效应； 3)

利用X射线衍射的方法，对试样作衍射实验。

3.2.4 结果分析

1)对比分析不同成分样品的磁化曲线的异同点； 2)

对比分析不同成分样品的Tad—T曲线的异同点；

3)对比分析不同成分样品的X射线衍射结果，分析其相组成对材料磁热效应的内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

影响。

3.3课题工作安排

2004年3 月—— 4月 完成GdZn系和NdCeFe系合金样品的

制备

2003年 5 月—— 7月 完成GdZn系列合金试样的测试 2004年8 月—— 11月 完成NdCeFe系列合金试样的测试 2004年11月——12月 实验数据的整理与分析 2005年1 月—— 4月 论文的撰写与修改

参考文献：

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内蒙古科技大学硕士研究生开题报告

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第三篇：磁制冷技术

磁制冷技术的发展专题学习报告

传统压缩制冷技术广泛应用于各行各业，形成了庞大的产业，但它存在两个明显的缺陷：制冷效率低且氟利昂工质的泄漏会破坏大气臭氧层。根据蒙特利尔协议到2000年将全面禁止氟利昂的生产和使用，使制冷行业面临一场变革。现在大力研究开发的无氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的还会产生温室效应等，不是根本解决办法。

磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：无环境污染：由于工质本身为固体材料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃、易爆等损害环境的缺陷；高效节能：磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%，而气体压缩制冷一般仅为5%~10%，节能优势显著；易于小型化：由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化；稳定可靠：由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修。

磁制冷技术因具有上述优势以及其在液化氢、以及室温磁制冷方面具有巨大的市场前景而受到全球广泛的关注，美、日、法等发达国家投入了大量人力、物力进行研究开发。[1] 1.磁制冷技术国外研究进展

磁致冷材料的研究可追溯到十九世纪末，1881年WarburgI首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。20世纪初，Langevin第一次展示通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1918年Weiss和Piccardfo从实验中发现Ni的磁热效应。1926年Debye和1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后．极大地促进了磁制冷的发展。此后磁致冷材料及应用的研究在极低温(趋于绝对0K)及低温((15K)、中温温区(15K一77K)取得较大进展。但在室温区域进行磁制冷研究会遇到以下两个问题：1)磁自旋的热激发能量kBT较大，为得到所必须的熵的变化，需要非常强的外加磁化场2)磁工质的晶格系统的热容量显著增大，成为自旋系统很大的热负荷。要克服第一个障碍．需利用铁磁物质的磁熵变在居里点附近显著增大这一事实，选用具有较强磁热效应的铁磁工质即可在相对较小的磁场变化下获得较高的磁熵变；要克服第二个障碍，则磁制冷过程中需取出晶格熵。这就要求磁制冷系统有蓄冷器，卡诺循环已不适宜室温。

1997年，美国科学家Gschneidner、Percharsky等在室温磁致冷材料钓研究中取得突破性进展，发现了具有巨磁热效应。在近室温附近，GdsSiNe2的磁熵变为典型的磁致冷材料Gd的磁熵变的2倍。该系合金居里点可在30K～280K之间通过Si：Ge比来调整。另外，通过添加微量的Ga可将居里点提高到286K而巨磁热效应仍基本保持不变。

2001年底，日本的H．WBda等人发现了具有巨磁热效应的Mn系合金MnAsxSb。当x=0时，MnAs合金表现出巨磁热效应，并且，在不同的场强下，磁熵变的大小基本一致，只是磁熵变馥线的峰宽度发生变化。该合金原料易得，但其中As是毒性很大的元素。

到了2002年初，荷兰的Tegus等人发现了具有巨磁热效应的材料。该合金在∞磁场下的最太磁熵变为Gd的两倍多而与Gd的最大磁熵变相当。该合金的居里点高，磁熵变的峰顶宽度较大。同样由于合金含有毒性元素As，使其应用受到了一些限制。[2] 2磁制冷技术国内的研究进展

同年，我国南京大学在钙钛矿型化合物的研究中取得较大进展。该系化合物的最大优点在于与Gd及6dSiGe系合金相比其成本大大降低，该系化合物如能较好解决将居里点调高到室温时磁熵变大幅下降的问题，即如能使之在室湿附近保持大的磁熵变。有很好的应用前景。

2000年，中科院物理所的沈保根、胡凤霞等人发现了LaFeCoAl和LaFeCoSi系列金属间化合物。该系列磁致冷材料的磁熵变比Gd大，且居里点可调节。由于原材料便宜。因此有希望成为新型室温磁致冷材料。

纳米材料：用纳米化合物作为磁制冷工质比其它常用的颗粒状、层状或混和不同材料形成的 制冷工质有更多的优点，采用各种方法制备纳米磁工质并研究其磁制冷特性，正成为磁制冷领域的一个研究热点，而且我国科学家在相关领域已取得很多成果。1996年，中山大学邵元智、熊正烨 等采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套轧制 的方法制备出带状的纳米固体复合磁制冷材料Gd0． 85Y0．Gdo． 75Zno、Gao． 85Tb0．

2004南京大学的陈伟、钟伟 等采用溶胶一凝胶法通过柠檬酸的络合，制备了钙钛型多晶纳米材料。在室温附近、低磁场下，这些多晶纳米颗粒具有较大的磁热效应，电阻率高、性能稳定，是较为理想的室温磁制冷工质。由于纳米微粒的小尺寸效应使得磁制冷材料呈现出常规材料不具备的优良特性，在充分研究产生磁热效应尤其是巨磁热效应机理的基础上，一定会研制出适用于低磁场的、性能更好的纳米磁性材料。[3] 磁制冷技术的研究热点 3，1磁制冷原理

磁制冷就是利用磁热效应，又称磁卡效应(Magneto—Caloric Efect，MCE)的制冷。磁热效应是指磁制冷工质在等温磁化时向外界放出热 量，而绝热去磁时温度降低，从外界吸收热量的现 象，这和气体的压缩一膨胀过程中所引起的放热一吸热的现象相似。

3.2 2．2磁制冷的实现过程

了解了磁制冷基本原理，最终是要实现磁制冷，关于磁制冷实现的过程可通过图2进行简单的描述：(1)外磁化场作用在磁工质上，工质的磁 熵减小，温度上升。(2)通过热交换介质把磁工质的热量带走。(3)移出外磁化场，磁工质内自 旋系统又变得无序，在退磁过程中消耗内能，使磁 工质温度下降。(4)通过热交换介质磁工质从低 温热源吸热，从而实现制冷的目的。[4]

除了高性能的磁工质以外，磁制冷还有以下几大关键技术：

磁场分析、磁体结构设计：以永磁体磁化场为例，须采用有限元方法对永磁体磁场分布 进行分析；根据场型分析指导磁体结构设计；研究发现磁体极内表面的平整程序对磁场分布影响很大，因此磁体的加工制造也非常重要。[5] 磁制冷循环的选择：在15k 以下温区，考虑用卡诺循环；对15k 以上温区，卡诺循环已不适宜了，必须配合磁工质的特性（如温熵图等）、温度跨度及磁场控制手段等来对 循环、循环、循环进行分析选择。

蓄冷技术：在低温温区可以不考虑蓄冷的问题。但在中温温区及高温温区，磁制冷的晶格熵的取出须依靠蓄冷器，蓄冷材料的低温特性（比热、导热等）及蓄冷器设计将直接影响磁制冷机的功率和效率。因此必须对蓄冷材料的热力学性能进行深入研究，并选择较好的蓄冷材料设计出合理的蓄冷器。

换热技术：换热性能的好坏直接影响室温磁制冷样机的制冷效率。在低温温区一般采用各种形式的热开关进行换热，而对于中温以上，一般多采用流体—固体换热，极少采用热开关形式进行换热。因此应针对相应的温区选择换热介质并设计好热开关或换热回路。

总而言之，对于中温、高温温区磁制冷样机的改进与优化，主要包括磁制冷循环、蓄冷 器、传热介质、磁化场磁体、总体结构等优化设计与选择。特别强调的是要重视蓄冷器的研究与改进，以较好地排出磁工质的晶格熵的负荷，减少磁化场的强度和增大系统的温[6]。

4，我校对磁制冷技术的贡献

我校的龙毅教授自回国后在磁制冷方向做出了杰出的贡献。完成省部级技术鉴定的科研成果2项。其中新型磁性蓄冷材料通过冶金部鉴定，项目研究的磁性蓄冷材料填补了国内在这个领域的空白，达到世界先进水平。参考文献

[1]陈远富，滕保华，陈云贵，等．磁制冷发展现状及趋势：II磁致冷技术[J]．低温工程，2001，(2)：57—63．

[2]寿卫东，韩鸿兴．绝热去磁制冷技术应用研究[J]．低温工程，1991，(2)：7．

[3]金培育，刘金荣，等．磁致冷材料及技术[J]．包头钢铁学院学报，2000，19(3)：267-270．

[4]胡凤霞，沈保根，等．LaFe ：Coo． Si 合金在室温区的巨大磁熵变[J]．物理，2002，31(3)：139-140．

[5]邵元智，等．纳米磁性体系的增强磁热熵效应[J]． 中山大学学报，2000，39(4)：39-42．

[6]鲍雨梅，张康达．磁制冷技术和纳米磁制冷工质的研究进展[J]．杭州师范学院学报，2003，2(1)：56-59．

第四篇：制冷设备的发展

制冷行业的发展

随着各行业快速发展,对制冷设备的要求也越来越高，怎样才能在制冷设备行业中成为佼佼者?

在工业生产中，有些环节需要对产品进行冷却，或者有些生产或科学研究需要在低温环境下进行，制冷设备作为一种有效的制造低温环境的装置被人们所发明和使用，比如：工业冷水机，家庭冰箱等。

在家庭中普遍使用的冰箱就是制冷设备的一种，但是在工业中生产中所需要的制冷设备比我们常见的冰箱冰柜规模要更大，对于温度的控制要更加严格。工业制冷设备是由制冷剂和使用冷量的设备相结合的。物品在冷却和冻结的过程中要释放一些热量，制冷装置在工作过程中也会传入一定的热量。因此为了保证工业生产和科学研究所需要的低温环境，就必须要利用制冷剂连续不断地移除或者是吸收这些热量。而压缩机技术则是制冷系统的核心技术。国家发改委公布《农产品冷链物流发展规划》指出，要在未来五年扩建一千万吨冷库，这对制冷设备行业来说是一个极大的发展机遇。制冷设备企业想要抓住这个机遇实现大发展的话，必须在科技研发上面下功夫。目前主要采用的氟利昂制冷的技术，不仅运营成本高，对臭氧层的破坏也很大。而氨制冷的出现将可能解决这一问题，氨制冷将是今后制冷设备行业发展的一个趋势。我国制冷行业仍然主要存在三大不足。一是对引进的国外先进技术不能及时消化吸收。在工业领域中，我国制冷行业与国外接触算是比较早的。20世纪80年代中期，我国就开始引进国外先进技术，并建立了一些合资企业。但到目前，我国制冷行业的技术进步还远远不能满足其他行业发展的需要，特别是一些尖端技术及产品仍不能自主开发。改革开放以后，大量进口产品充斥国内市场，而国内产品由于没有及时进行技术更新和开发，原有产品的市场份额也逐渐被国外产品吞噬。二是制冷机行业整体素质有待提高。与国内其他行业一样，目前我国制冷机行业高级技工人才严重缺乏已成不争的事实。三是技术开发资金投入不足，人才流失严重，国产品牌默默无闻。我国制冷设备企业与发达国家相比，科研投入较低，检测手段也相对落后，影响了制冷技术水平的提高。从长远发展看，形成具有自主知识产权的核心技术和核心竞争力，我们才能真正实现由制冷行业制造大国向制造强国的迈进。

我国制冷设备行业应对比国内外制冷设备发展的现状，把握制冷设备技术的发展方向，找出并解决目前行业发展的问题。结合我国经济发展现状和制冷设备技术的发展现状，制定行业标准。营造良好的制冷设备市场，才可以才能突破行业发展的瓶颈。

第五篇：制冷设备行业发展与营销方案

制冷设备行业发展与营销方案

制冷行业是正在蓬勃发展的行业，制冷设备是衡水兴盛制冷设备有限公司主要生产的产品，也是衡水兴盛制冷设备有限公司主要的业务方向，制冷设备包括蒸发式冷凝器、螺杆并联机组，冷风机蒸发器、铝排蒸发器、桶泵机组。冷库是用人工制冷的方法让固定的空间达到规定的温度便于贮藏物品的建筑物。冷库可广泛应用于食品厂、乳品厂、制药厂、化工厂、果蔬仓库、禽蛋仓库、宾馆、酒店、超市、医院、血站、、试验室等。冷库主要用作对食品、乳制品、肉类、水产、禽类、果蔬、冷饮、花卉、绿植、茶叶、药品、化工原料、电子仪表仪器等的恒温贮藏。冷库是冷藏业发展的基础。是冷藏链的重要组成部分。目前，全国冷库的总容量为700多万立方米，随着我国经济的发展，人们的生活质量要求越来越高，由于反季节消费，食品、饮品等生产企业仓贮等需要冷藏过渡贮存的食物、货物越来越多，为冷藏业发展带来了契机，冷库市场容量会逐渐扩大，冷库这一产品的前景也被不断看好。

策划书基本内容

一、产品项目简介

1、制冷设备产业的概念

2、制冷设备产业的特点

二、制冷设备营销项目的可行性

1、市场分析

（1）我国制冷行业的基本情况（2）综合对制冷行业的的情况分析

2、国家政策对制冷设备的扶持

3、制冷设备营销行业利润较高

三、目标市场营销战略

1、市场细分

2、市场选择

3、市场定位

四、营销组合策略

1、产品的总体营销目标

2、产品策略（1）产品的核心利益（2）产品的款式和种类（3）产品的包装和商标

3、价格策略

4、分销渠道策略 制冷设备的营销渠道

5、促销策略（1）广告策略（2）营业推广策略（3）人员推销策略

五、控制与执行

1、要达到预期的营销目标必须做到以下控制

2、制冷设备全年营销计划

一、产品项目简介

1、制冷设备产业的概念

制冷设备产品产业是保证长期储藏食品为目的而发展起来的、机械工业中最富有活力的新兴产业。制冷设备产业主要包括低温冷库制冷设备、高温储藏冷库设备、快速冷冻设备、三个主导行业。

我国制冷设备工业的主导产品有螺杆并联机组、冷水机组、速冻隧道、气调保鲜设备等。

2、制冷设备产业的特点

一般冷库制冷设备多由制冷机制冷，利用气化温度很低的液体（氨或氟里昂）作为冷却剂，使其在低压和机械控制的条件下蒸发，吸收贮藏库内的热量，从而达到冷却降温的目的。

最常用的是压缩式冷藏机，主要由压缩机、冷凝器，节流阀和蒸发管等组成。按照蒸发管装置的方式又可分直接冷却和间接冷却两种。直接冷却将蒸发管安装在冷藏库房内,液态冷却剂经过蒸发管时，直接吸收库房内的热量而降温。

间接冷却是由鼓风机将库房内的空气抽吸进空气冷却装置，空气被盘旋于冷却装置内的蒸发管吸热后，再送入库内而降温。空气冷却方式的优点是冷却迅速，库内温度较均匀，同时能将贮藏过程中产生的二氧化碳等有害气体带出库外。

二、制冷设备营销项目的可行性

1、市场分析

现代制冷工业正处于飞速发展的时期。在市场迅猛增长、国际竞争激烈、节能和环保迫切要求的背景下，现代制冷技术取得了重大突破，也开辟出新的发展领域。目前，以节能环保为主要优势的产品迅速发展，并开始被市场认可，例如空气能热水器、冰蓄冷空调和水地源热泵等产品。我国制冷设备行业市场发展，冷库建立开展非常敏捷，跟着科学技能的提高和制冷行业的开展，在食物出产加工贮藏中，采用新的冷库形式。制冷空调行业随着国家政策的变化正逐步转变生产方式并调整产品结构。从企业产品结构的调整上可以看出，节能产品已经成为企业重点的研发内容及主推产品。为了使设备达到节能环保的目标，各企业均围绕节能环保的主题开展活动，在新产品开发、产品设计、制造工艺、生产线技术改造等当面加大投入力度，促进设备升级。同时在生产方面也注意节能，各企业均定制完善的考评体系，在产能增加的前提下努力争取降低能耗，生产中间环节尽量减少污染物的排放。（1）我国制冷行业的基本情况

我国的制冷行业正处于发展滞后期，大部分项目通过成熟的自动控制程序和自动控制元件操作运行，所以将大型安全事故发生的概率控制在很低的水平。制冷系统自动化控制比人工操作更加安全高效，将成为行业发展方向。制冷行业目前正在进行产业创新，未来将更加关注节能和智能。将有效压缩暖通的能耗，选择可再生能源在使用。实现技术层面的突破，是制冷行业目前最为关键的。国家正在倡导节能减排，制冷行业需要积极响应国家的号召，实现产业的转型与创新，从传统的制冷模式向智能的制冷模式转变。（2）综合对制冷行业的的情况分析

我国制冷设备企业与发达国家相比，科研投入较低，检测手段也相对落后，影响了制冷技术水平的提高。中国的制冷设备市场虽然是全球行业关注的焦点，但是国产设备在技术创新能力方面还远远无法和进口设备相媲美，尤其是关键部件，如压缩机方面，仍需要大量进口，削弱了国产设备的市场竞争力。因此，加大技术研发、专业人才培养的投入力度，提升国内制冷行业的技术能力和产品性能，才能为国产设备赢得与进口设备竞争的主动地位。

2、国家政策对制冷设备的扶持

国家最近对于冷链物流行业给予支持，冷链物流行业将带动制冷设备的发展，李克强总理在7月20日的国务院常务会议上说：“要推动互联网、大数据、云计算等信息技术与物流深度融合，推动物流业乃至中国经济的转型升级。这是物流业的‘供给侧改革’”;总理再次提到了他在去年10月考察河南期间，一家昔日从事生猪屠宰加工的企业，通过“互联网+”和众筹等方式，将空闲的货车司机组织起来，开展冷链运输，把货车空驶率从50%降低到了10%。他说：“产品+服务，线上+线下，这样就O2O了。”总理这番话，不仅是对河南一家食品企业的肯定和鼓励，也为全国食品企业发展冷链O2O指出了方向。目前，我国冷链物流行业的技术发展、模式创新、资本融合等的现状，都与其面对的庞大市场需求和增长不适应。近年来，冷链市场成长快、需求大、竞争激烈，而我国的冷链物流企业普遍存在地方特色明显，与发达国家相比，多数处于小、散、弱的状态。

三、目标市场营销战略

1、市场细分

根据制冷设备的市场需求类型，可以将市场划分为实际用户和工程安装商。实际用户一般为实际需要储藏冷库的用户。工程安装商一般为当地的制冷行业从业人员。

2、市场选择

冷库一般分为食品类、药品类、实验室、血液类、疫苗类，其中食品类冷库是最为普及的，从冷库储存量来说我国与发达国家的差距还很大，而且国家正在大力发展冷链物流产业，冷链市场需求稳定增长。2014年，我国蔬菜产量为76650万吨，水果产量为26142万吨，禽蛋产量为2893万吨，猪肉产量为5571万吨，牛肉产量为689万吨，羊肉产量为428万吨，水产品产量为8481万吨，速冻成品产量为528万吨，乳制品4500万吨„2015年，这些数字均有不同程度的上涨，如此庞大的产业支撑，可想而知冷链的市场需求和发展空间还有多大。当前我国需要冷链服务的产品市场，预计总价值超过3万亿元，如果冷链成本按最保守的5%计算，整个市场超过1500亿元，从而会造成大型冷链物流库的井喷，从现在市场调研来看，以后每个地级市甚至县级市都会有一个冷链物流冷库，需求的大型制冷设备供应商是必然的，并且网络生鲜快送市场越来越大对于制冷设备的需求也会越来越高，我公司选择以大型冷链物流库伟主要市场，并兼顾小型以鲜果储存和屠宰排酸冷藏库市场，以达到大中型制冷设备一起销售。

3、市场定位

制冷行业作为特殊行业，一般人很少接触，作为一个特定需求行业，公司制冷设备会以专业性，全面性提供客户选择，作为制冷行业的从业人员，制冷行业很少有做一个全面冷库设备，一般都是单独设备为主，制造螺杆并联机组就不会做两气设备，做两气设备就不会涉足机组或者保温，我公司提供冷库安装的整套设备，从而达到质量好，价格低，利润高的定位。

四、营销组合策略

阐述产品知名度以及美誉度、市场占有率、销售额、利润等方面的目标。

1、产品的总体营销目标

（1）产品知名度：制冷设备作为中高端的产品，它的技术工艺较高，研发制造复杂，故决定了它的产品的权威性和知名度，一般的制冷设备的研发设计机构都是有较高资质的，有国家相关部门授权的，所以生产机构都是比较大型的和知名度较高的，而且目前国内有资格和能力设计制造制冷设备的企业很少，故其在业内的实力也是显而易见的，所制造的产品知名度已经较高的。故我们的产品知名度的营销目标只要依托国内知名的制冷设备设计制造企业向中高端客户推广销售，进一步提高产品的知名度。（2）产品市场占有率：依托大量的制冷设备销售商，进一步扩大市场占有率，使得我所销售的制冷设备的知名度扩大，及时把握客户的需求信息，第一时间抢占客户资源，最大化占有市场，在一定的目标时间内达到一定的客户规模。

（3）产品销售额：制冷设备利润较高，一般的制冷设备销售的企业年销售额都在1000-2000万左右，大型企业甚至可以达到千万甚至亿万利润。（4）产品利润：由于制冷设备的技术含量较高，生产成本较高，加上设备运输等各种费用的提高，要想保证足够的产品利润，必须寻找合理的产品原料来源和较短的运输渠道。要最大的节约成本，就必须处理好原料来源和运输成本费用。争取产品利润的最大化。

2、产品策略

产品的核心利益、款式、种类、包装、品牌名以及商标等

（1）产品的核心利益：制冷设备的核心利益就是通过向客户推广、经销商推广、介绍使得产品的功能符合客户的需要和满足客户的要求。（2）产品的款式和种类：制冷设备的款式和种类根据其应用的场合和功能有多种划分，螺杆并联机组、桶泵机组、冷风机蒸发器、铝排蒸发器等等。款式也会根据不同的使用条件进行设计，以满足不同的使用环境的要求。（3）产品的包装和商标：产品的包装和商标根据具体的产品设计单位来设计，商标要有其象征意义和别出心裁的设计理念，要达到让客户容易记住和理解的作用。

3、价格策略

定价采用的方法、出厂价、批发价以及零售价的多少以及定价的策略和技巧

（1）价格策略采用的方法：采用企业产品的统一定价，但必须要在进行相关设备的市场的价格调研之后得出，公司可以给每位销售员一个可上下浮动的价格区间，以保证销售员能够较好的掌握价格变动规律，更好的赢得客户订单。

（2）经销商价格：主要综合考虑现时市场设备研发和制造的人员报酬、设备制造材料价格、设备制造电费以及机械损耗的费用，最后得出包含一定利润的价格，这个价格可以定位经销商价格，当然要提高价格竞争力必须缩小制造成本费用，所以经销商价格会根据经销商的销量提供一定的返点，卖的越多价格越低，从而靠量赢取利润。

（3）工程客户价：作为终端客户，冷库行业很少有重复客户，工程价格相对较高。

4、分销渠道策略

渠道的长度结构、宽度结构，为该项目设计具体的渠道。

制冷设备的营销渠道：制冷设备的销售对象主要是针对中高端的客户，故营销渠道主要是为直销模式，采取销售员一对一的面对销售，这样既能够增强客户对企业的信任感，也能更加详细的向客户介绍产品的基本情况和价格，能够提高企业销售的成功率。另外企业可以采用网络直销，建立企业环保设备销售网站，通过互联网的作用达到宣传和联系客户的作用。环保设备销售还可以采用以下几种销售模式： 直销模式

1）直销模式具有很多优点，如信息反馈快，节省广告费用，中间费用低，良好的服务和方便消费者等。同时直销模式中销售人员直接和客户接触，了解客户的需求和市场动态，便于及时改进产品。

2）公司创业以来的主要市场是本地区市场，且在本地区的制冷行业中小有名气。同时公司以前在本地区的销售以直销为主，且市场情况和销售业绩都还不错。所以公司在此市场有良好的直销基础。经销商模式

经销商模式主要是基于以下几点考虑: 1）以目前公司的能力，公司不可能在这么大的地区同时实施直销模式，所以公司要根据战略要求来的合理配置资源。

2）经销商维护成本较低，经销商自身已经是成熟的体系，不需要培养，只有销量越多经销商返点越高，经销商可以大量发展。

3）各地区的经销商有着稳定的客户群和自己的销售网络，同时又有自己的关系背景。所以只要经销商商选取适当公司就可以依靠他们迅速打入市场，取到事半功倍的效果。

5、促销策略（1）广告策略：

采用网络广告方法，例如在相关的制冷论坛或制冷设备交流的网站发布公司的制冷设备的广告视频或公司的宣传短片，或者各大制冷设备交流展览会上展出制冷设备和发放相关的广告宣传单。可以列举如下广告渠道：（2）营业推广策略： 可以分为以下几种方式

1、制冷设备展销会：通过参加具有一定影响力的制冷设备交流会或者产品展销会，可以与其它的制冷设备制造公司突出本产品的特色和价格优惠得到更多的客户认可，同时因为展销会人口密度大，尤其是有意向购买的客户较多。

2、和相关行业的合作：要善于区分本行业的相关利益共存者，找到下游合作者，已达到借船出海，借鸡下蛋的目的。可以通过相关行业的合作增加客户的关系链，获得更多的客户资源。

3、通过老客户的口碑进行宣传，在每个地区做一个样板工程以达到效果。

4、通过参加一些地区制冷专业群，通过QQ微信发送广告。

5、可以多举办制冷交流会，新技术研讨会来发展经销商，以技术交流加旅游来吸引经销商的参加。

（3）人员推销策略：定期开展企业内部的设备推销人员的培训会议，加强推销人员的管理和完善相关的奖罚制度，和企业内部的保密协议。产品销售中人员的推销技能是非常重要的，也是整个营销网络的重要组成部分，是体现营销高效的一个重要指标。所以建立完善的人员推销流程和工作规范是保证成功销售的前提。可以采用人员面对面的销售模式，这样有利于更好的与客户沟通协商。

①完善公司商务部门的结构和管理，使之高效正常运转。

②做好推销人员的选拔、录用和培训等工作。商场如战场，优秀的销售人 员与供过于求的商品相反远远是供不应求的，所以公司乃洲亥大力培养和选拔优秀的销售人员，特别是销售人员在法律、道德等方面的素养。③做好销售人员的激励、考核工作。公司的销售人员能否达到良好的业绩 除了销售人员自己的素养以外，还依赖于企业内在的动力，通过对良好销售业绩的肯定与奖励，达到激励销售人员的目的。

五、控制与执行

1、要达到预期的营销目标必须做到以下控制：

(1)沟通:中国是一个受儒教影响很深的国家，普通人对人情看得较重，制造商与中间商保持良好的关系、业务代表与中间商的良好的私人关系，有助于在业务方面的合作与支持。但是业务代表又不可能与中间商保持太密切的关系，否则要损害制造商的计划执行与利益，所以应该把握好这个度。(2)利润控制:利润取决于销量和差价，并且与这两项正相关。若该中间商加入该销售渠道时，当时既没有社会平均利润率又没有高的预期利润，那么它就会有怨言，长期下去有可能会选择退出渠道。因此最重要的应是想办法扩大其销量。

(3)为达到对营销渠道管理和控制的目的，还要根据市场条件和制造商市场地位的变化，对营销渠道不断进行合理的设计和改进，争取渠道主动权和控制权。

2、环保设备全年营销计划

在环保设备的销售方案执行时间定为2017年5月至2018年1月

最后，制冷市场在12年因为东北与上海两起冷库爆炸中死亡300多人，造成政府对氨冷库采取了严格的措施，在制冷市场冷淡两年后，氟机作为取代产品迎来了爆发性的发展，氟机有自动化高，安全的的特点，我认为氟制冷系统还有3-5年的黄金发展期，我们公司应抓住这个时机快速发展。

李松

14营销201402050140

2017年5月