计算机在化学中的应用(原创)

第一篇：计算机在化学中的应用(原创)

计算机在化学中的应用

计算机化学是将计算机科学、数学应用于化学的一门新兴的交叉学科,是化学领域的一个重要分支。

计算机化学的英文叫法有多种,如Computers&Chemistry、Computers in Chemistry及Computers on Chemistry。有时文献中亦会出现Computer Chemistry,但应用较少。计算化学(Computational Chemistry)通常指分子力学及量子化学计算等,与计算机化学有较大区别。

计算机与化学的联姻始于60年代。其首先应用领域是分析化学。因为分析化学的最本征特征是借助于诸种手段收集数据及其数据处理。到了70年代,计算机化学得以突飞猛进的发展,几乎在化学的每一分支领域都结满了丰硕的成果。当今的化学几乎无处不用计算机。计算机(包括数学)已是化学的重要工具,同时计算机化学作为一个学科分支也在迅速发展。本文拟就如下几个方面作一简单介绍。

一、数据库技术

数据库是计算机科学领域中70年代出现的新技术。化学中的许多数据库正是在70年代

历经了由起步、发展,直至成熟的过程。其中,最具代表性的是用于化合物结构解析的谱图数据库。目前,几乎所有的大型分析测试仪器均带有数据库及其检索系统。

各种谱学手段的广泛应用对当代有机化学的发展起到了很大促进作用,因为这些物理方法和手段使人们能较精确地了解化合物的结构。但是,谱图的解释是一较为繁琐,极为费时的工作。然而,随着计算机技术的发展极大地推进了这一领域的革新。

计算机辅助谱图解析方法可粗略地分为两大类:直接谱图库手段,即谱图检索，间接谱图库手段,包括波谱模拟、模式识别和人工智能。目前,应用最广泛的是谱图库检索。此处顺便提及:数据库,英文一般用database或databank表示,而数据库检索却常用librarysearching一词。所谓谱图库,目前用于结构解析的主要是指质谱、核磁谱和红外光谱。

二、有机化合物结构自动解析

该类研究属于人工智能的范畴。人工智能包括的范围很广,如定理证明、语音识别、对奕及专家系统等。对于化学领域,尤以专家系统研究的为最多。所谓专家系统即在规则(常称为知识库)的基础上,模拟专家演绎推理的过程,以得到专家水平的应答。在化学中,除结构解析以外,其它专家系统如分离科学、实验方案的最优设计、工业生产的流程控制及计算机辅助合成(见后)等。

世界上第一个专家系统诞生于化学领域,即美国斯坦福大学建造的DENDRAL系统。该系统利用低分辨质谱和核磁共振波谱来进行有机化合物的结构解析。这一系统的建造成功对整个人工智能领域产生了重要影响。

早年,专家系统主要建造在中、小型机以上的计算机上。后来出现工作站,但由于价格的昂贵使其应用受到限制。到了80年代中期,微机发展极为迅速。目前,世界上至少有60%的专家系统建立在微型计算机上。

作为软件,原则上任何一种计算机语言均可作为专家系统设计工具。但是,由于一般的高级语言字符处理能力较差,所以在选用上应首先选用人工智能语言,如LISP和PROLOG。

几十年来,在结构解析领域中涌现出一大批专家系统,除DENDRAL外,目前比较有影响的系统为CHEMICS(日本)、CASE(美国)、PAIRS(美国)等。在国内,从80年代初在作者的实验室中就开始了计算机自动结构解析的研究工作。并先后建造了含碳、氢、氧有机化合物结构阐明专家系统及含多种杂原子的结构阐明专家系统。

结构解析专家系统工作的逻辑过程为:

(1)由实验数据(如质谱、红外光谱和核磁共振谱等)或者化学信息(如分子式)出发,在知识库如子结构子光谱相关规则)作用下获得化合物中可能含有的结构片断集。

(2)在结构片断集的基础上,利用知识库(如诸多约束条件),经结构产生器(进行结构异构体穷举生成的程序部分)来作整体结构的对接,所生成的异构体常称为候选化合物。

(3)在波谱模拟、碳13谱峰信息、分子张力能计算、模式识别及人机交换信息作用下,进行候选化合物的验证。

三、计算机辅助化合物合成有机化合物的合成最早开始于1895年,距今已非常久远。但是,计算机辅助合成还是近几十年的事。

计算机辅助合成系统在解决问题中,要用到人工智能技术及专家系统的知识,即计算机辅助合成系统为一专家系统。

1969年,美国哈佛大学的Corey和Wipke首先报道了他们的系统。之后,其他系统相继问世。现在,国际上该类系统已用于工业之中,特别是药物工业其应用尤为普遍。

四、分子设计

计算机辅助分子设计是计算机化学的前沿,目前已用于药物分子设计,蛋白质、核酸等生物大分子设计及材料科学,如高分子材料、无机材料和催化剂设计等。下边将侧重以药物分子设计为例进行介绍。

为分子设计近年来发展了很多种方法,其中,开展得尤为广泛的是定量结构活性/性质相关性(QSAR/QSPR)研究。这种方法的要点是由分子式结构出发来构造某种数学模型,然后运用这种模型去预测未知化合物的活性/性质,从而为新分子的设计提供理论依据。

五、化学计量学方法的研究及应用

化学计量学(Chemometrics)是将数学、统计学应用于化学的边缘学科。它是数学与化学之间的一座桥梁。

数学是自然科学的语言,它在化学中的地位和作用日益突出和重要。自70年代以来,随着计算机技术的迅速普及,数学和计算机科学在化学中应用日益广泛,于是化学计量学的方法和内容得到充实和发展,使化学计量学成为化学、生物化学、医学化学、环境化学及药物化学中信息处理的强有力手段。1974年,由美国的Kowalski和瑞典的Wold等发起,在美国华盛顿大学成立了国际化学计量学学会,开展了一系列学术交流活动,推动了化学计量学的迅速发展。从1982年起,在美国分析化学杂志(Anal.Chem.)两年一度的评论中开辟了Chemomet-rics专题。一些年来,国内国外都不断有化学计量学方面的专著问世。

化学计量学是建立在多学科基础上的横向学科。反过来,它在多种学科中的应用也在逐年迅速增加。1994年的Anal.Chem.中化学计量学专题评论,仅计算机检索(事实证明漏检很多),有关文章已多达20000篇,而1996年度又增至25000

篇。化学计量学在化学学科的发展中起着越来越大的作用。化学计量学主要包括:

(1)统计学(statistics)

(2)最优化(optimization)

(3)信号处理(signalprocessing)

(4)分解(resolution)

(5)校正(calibration)

(6)参数测定(parameterestimation)

(7)模式识别(patternrecognition)

在化学中,主要用于化合物的分类。经典的方法如聚类分析、PCA、KNN、SIMCA及逐步判别分析(SDA)等。目前,人工神经网作为模式识别器在诸多应用中均获良好结果。

七、计算机辅助化学教学的应用

教学思想上要有意识地培养学生创新思维，只有思想上有这种意识。培养学生的创新思维才会贯穿于教学中，也才能真正的、最大程度的达到培养学生创新思维的目的。如果思想上没有这种意的主导作用。就是要打破“师讲生听”接受式的课堂教学模式，让学生成为教学活动的主体，在教师的组织、引导下实现信息的主动获取和知识意义的主动建构。一般的过程是老师或某一个小组提出课程内容的具体要求：各小组依次对学习内容发表见解，提问或发表自己的看法；由老师或小组负责人进行总结：最后由老师评价，评价包括学生对知识的掌握程度、运用知识解决新问题的能力以及学生在活动中的表现等。

在这个过程中教师要注意多褒奖，不贬低，对学生答错的问题，要认真点拨、启发、诱导，对有创新的见解要给予充分的肯定、热情地赞扬。教师与学生的会话交流的形式是多种多样的，直接间接的，间接的如利用网络平台进行的讨论等；无形有形的．有形的如体态语等；有声无声的，无声的如作业批语等；实时和非实时的，非实时的如利用E—mail、BBS等。但不管哪种形式，都要特别关注教师给予指导和学生予以反应类的交流活动。

八、结论

本文介绍了计算机化学中的主要内容。作为数据库检索,由于起步较早,发展得已比较成熟。目前,在大型分析测试仪器(如MS、IR、NMR等)中,数据库已成为

其重要的组成部分。结构解析的人工智能研究,尽管起步较早,但是鉴于问题的复杂性和难度,至今尚在发展中。目前研究的焦点集中在多维波谱的应用上。计算机辅助合成在国外已有许多商用系统,但国内开展还极少,亟需加强。

参 考 文 献许禄.化学计量学方法.科学出版社, 北京: 1995许禄, 郭传杰.计算机化学方法及应用.化学工业出版社, 1990

3许禄,胡昌玉,计算机化学,中国科学院长春应用化学研究所 1998

4黄德海,浅谈计算机辅助化学教学的应用，广东省始兴县始兴中学，2004

第二篇：计算机在化学中的应用学习心得

计算机在化学中的应用学习心得

这学期通过学习计算机在化学中的应用，在初步接触高分子化学的同时与当前日新月异的计算机领域相结合，从而对高分子化学，数据分析以及公式编辑等其他方面有了更深的认识，同时也掌握了一种新的学学习方法，使得在今后的学习、工作、生活中更方便。

通过对ChemSketch的学习，对很多课本上见到的复杂的结构式有了更进一步的认识，这在一定程度上也提高了学习兴趣，与此同时ChemSketch的强大分析能力如对异构体的全面准确分析使得自学一定程度上变得简单，对我们的学习很有帮助，同时在以后的毕业论文设计以及在更远的将来对论文的编辑工作中对ChemSketch的熟练应用是必不可少的，如绘制结构式，定性绘制一些相应的曲线。而且ChemSketch使得原本抽象的事物变得清晰直观，有助于对知识的理解，这是最重要的。

通过对公式编辑器的学习，现在可以编辑很多美观的公式，突破了之前只能依靠有限的数学符号只能写出不直观的公式，在今后论文的编写中非常重要。

通过对Origin的学习对数据分析有了更近一步的认识，对复杂的实验数据的处理再不是一件耗时又低效的事，用Origin对数据进行线性拟合求斜率和截距等参数都有能把误差降到最低，从而对实验的分析相对更容易一些。

在学习计算机在化学中的应用这门课的同时，不仅从这门课程本身学到了有用的知识，也明白了科技的飞速发展对我们的学习生活提供了很多的便捷之处，因此要善于利用这些更好的服务于我们的学习生活，不断取得更好的成绩。

最后真心感谢一学期以来老师的谆谆教诲，在教给我们高分子化学知识的同时不辞辛苦的传授给我们其他课程对化学的促进和应用。

第三篇：计算机在化学化工中的应用学习心得

《计算机在化学化工中的应用》学习心得

计算机在当今社会正逐渐占据越来越重要的位置，而理所当然的，计算机在自然科学中对绘图和计算量较大的工科的地位也可谓坐着火箭上升。同时计算机技术在化学化工的应用也逐渐从传统的图像绘制，计算数据扩展到了设备模拟，设备优化，工艺尝试以及教学辅助等不同方面。

在刚接触到这门学科时，我就对其产生了浓厚的兴趣。作为一个在大学呆了两年的工科生，我已深深明白熟练应用计算机的重要性。这种熟练掌握不仅仅是对于Office等办公软件的掌握，这些对于大学生来说应是最基本的一项技能，除此之外，还应加强对检索文献、数据处理或设备设计等更多软件的掌握。

开学以来，老师为我们介绍了Word，Origin，EndNote，ChemSketch等各种软件。在Word中，我在原有的知识上更了解了一些小技巧，如如何不用插入符号而打出℃，如何移动更小距离来精确调整图片位置等；在Origin中，我学会如何导入数据，将数据制成曲线或直线，然后将图形线性拟合或归一化，得到所需函数；在EndNote中，我学习到了如何管理文献建立本地数据库，并通过这个软件在Word中插入参考文献；在ChemSketch中，我学会了分子结构的绘制及其他化学图形的绘制，化学反应式的绘制，预测化合物的宏观性质，同时也简单了解了ChemDraw的操作。除这些软件外，我对ACS等数据库有了更深的认识，并学会了如何利用主题、作者、刊名、ISSN等进行文献检索，还了解了论文的撰写格式和投稿要求。

在以上众多软件中，我对Origin和EndNote兴趣最为浓厚。

对于Origin，在接触到这门学科之前，我也仅仅是听过这个软件，却一直疏于学习。因此在上学期的物化实验中，对于数据的处理还只是限于手工计算和在坐标纸上手画图形。然而本学期对Origin的学习使我在化工原理实验中对数据的处理更加得心应手，图线的拟合，自动生成图线函数，都能通过Origin一步到位，由此省下了很多时间和精力。

Origin具有两大主要功能：数据分析和绘图。Origin的数据分析主要包括统计、信号处理图像处理、峰值分析和曲线拟合等各种完善的数学分析功能。准备好数据后，进行数据分析时，只需选择所要分析的数据，然后再选择相应的菜单命令即可。Origin的绘图是基于模板的，Origin本身提供了几十种二维和三维绘图模板而且允许用户自己定制模板。绘图时,只要选择所需要的模板就行。用户可以自定义数学函数、图形样式和绘图模板；可以和各种数据库软件、办公软件、图像处理软件等方便的连接。

另一方面经过本学期的学习，我对如何进行文献的检索和整理的认识都上升了一个台阶，不仅以往经常使用的搜索引擎百度与google中也学习到了一些过去不了解的搜索方法与技巧，同时对一些化学化工的文献数据库也有所了解，如中国知网，工程索引EI，科学引文索引SCI等等，这些数据库令我在未来查询文件时不再茫无目标，而能做到有的放矢。此外对于如专利检索等对我们未来学习研究必不可少的技巧也做到初步了解，相信在未来这些技能一定可以发挥出无与伦比的作用。

最后，作为一名化工专业的学生，不但要掌握基本的计算机操作知识，更应掌握化工领域常用的专业性计算机软件。无论是在以后的学习或是工作中，这种掌握只会使自己越来越专业，提高自己的竞争力，为我们未来的学习与发展铺垫出一块坚定的基石。

第四篇：计算机在化学中的应用实践总结报告

计算机在化学中的应用实践总结报告

第十四周实践内容分子结构及化学反应式的绘制、分子结构及能量优化、化学反应机理的分子力学和量子化学计算

软件：ChemOffice 2010、Gaussian 09、MOPCA2010 第15周实践内容：复杂体系多组分定性定量分析的化学计量学方法

软件：Matlab 2012、程序：MCR-ALS（多元曲线分辨-交替最小二乘）、PLS（偏最小二乘）、SVM（支持向量机）、PCA（主成分分析）、ANN（人工神经网络）第16周实践内容：计算机辅助药物分子设计、化学数据库与化学信息学 软件：MOE 2008、VMD、NAMD、Amber、Autodock、Matlab 2012 数据库：蛋白质晶体结构数据库、ZINC数据库

chemoffice的组成主要有ChemDraw 化学结构绘图，Chem3D 分子模型及仿真，ChemFinder 化学信息搜寻整合系统，此外还加入了 E-Notebook Ultra 10.0，BioAssay Pro 10.0，量化软件 MOPAC、Gaussian 和 GAMESS 的界面，ChemSAR, Server Excel, CLogP, CombiChem/Excel等等，ChemOffice Pro 还包含了全套 ChemInfo 数据库，有 ChemACX 和 ChemACX-SC，Merck 索引和 ChemMSDX等等Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包。其可执行程序可在不同型号的大型计算机，超级计算机，工作站和个人计算机上运行，并相应有不同的版本。高斯功能：过渡态能量和结构、键和反应能量、分子轨道、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径，计算可以对体系的基态或激发态执行。可以预测周期体系的能量，结构和分子轨道。因此，Gaussian可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响，化学反应机理，势能曲面和激发能等等。常常与gaussview连用。软件包括很多很强大的新功能，比如系统命名法，工具板，改进的质子核磁共振的预测、质谱碎片，支持多种格式的图形文件和支持化标记语言等。将软件中的结构剪贴或者粘贴到软件中，能转化空间结构模型。软件涉及的范围包括化学作图、分子模型生成、化学数据库信息管理等，主要功能是绘制化学常用的平面图形，比如描绘化合物的结构式、化学反应方程式、化工流程图、简单的实验装置图等图形，为化学工作者日常的教学工作和科研工作带来了很大的方便，解决了人工绘画、分析化学图形带来的不便。分子结构绘制：软件可以建立和编辑一切与化学有关的图形，主要是建立和编辑各类化学式、立体图形、对称图形、轨道、化合物的结构式、化学反应方程式等。实验装置绘制：软件提供了非常丰富的常用的实验仪器模板和各种玻璃器皿，可以很方便的用来绘制实验装置图，用户还可以根据自己的需要，自己编辑或者从外部其他文件中导入图形。分子性质预测及分析：软件可以预测分子的很多性质和参数，比如分子量、摩尔体积、元素组成比、表面张力、密度等，还可以粗略的预测质谱以及核磁共振；还提供了元素周期表，这样方便用户查询各种元素的相关数据。化学结构：软件可以优化调整化学结构，使化学结构更加美观；还可以检查化合物分子式是否正确，并能将不正确的地方标记出来，方便修改；还能使分子结构在三维空间旋转，并能借助软件进行自动三维优化即先第章二种工具软件的相关介绍借助软件将结构转化为三维结构再优化。软件不仅可以将输入的化学物质名称直接转为物质结构图，省去绘图的麻烦；而且可以对已知结构”的化学物质命名，给出正确的化学物质名称⑷。其它功能：所绘制的图形具有矢量图的特点，无论怎么操作边缘都不会出现锯齿状，可以直接拷贝至、中使用，也可以使用链接使用。而且此软件默认设置和用户自定义设置都可随意保存和回复，也可以插入文明，添加注释，还能够根据需要定义文字和图形的大小、字体、颜色等属性，能够对结构、图形进行缩小、放大、旋转、翻转、移动等操作，还能进行剪切、粘贴、删除、复制、存储等操作。

Chem3d软件是一个很好的三维模型设计软件是一个具有较强功能的结构化学计算软件。用软件制作的化合物分子模型来演示化学反应方程式，就更加形象、生动。软件具备以下几种实用的功能：软件可以直接将二维的平面结构式转换为三维的空间模型；软件具有模型线状模型、模型棒状模型、模型球棍模型、模型圆柱模型、模型比例模型等显示模式；软件可以使用或等分子力场对化合物分子进行自动校正后创建结构多样的化合物分子模型，还能自动判断化合物分子模型是否正确，实时直观生动的显示出三维化合物分子模型，进行物质结构化学计算、动态立体化学变化过程的演示，并可以通过计算最小化能量给出最恰当的化合物分子空间构象】。软件可以输出多达种三维化合物分子文件的格式包括常见的、、等格式，也可以存储为多种高分辨率的位图、矢量图形格式、、、方便在幻灯片中清晰的呈现出分子的三维模型。在整个演示过程中，化合物分子都是以三维动态的直观形式呈现的，形象生动地表示了化合物分子在每一步变化中键长、键角及键能的变化，其动态演示的过程可以动画形式记录下来。可以生成格式的动画，可以形象的显示变动的或者旋转的化合物分子模型。同时，软件也是一种功能非常全面的物质结构化学计算软件，该软件在有机化学教学领域有非常广泛的应用，软件还可以作为化学教学演示软件。

Chem3d软件、vmd软件这两种软件是化学常用的两种软件，功能比较强大，可以解决很多传统化学教学中不能解决的问题；软件是制作动画软件。软件可以将格式的图片作为喊，将这些帧不停的显示出来就形成了动画，而软件、软件也可以将图片保存为格式。先用软件、软件制作出格式的图片，再将这些图片添加到软件中，根据动画的不同需求，调整中贞的播放速度，还可增加文本效果，使制作出的动画达到最优化。

化学有部分知识抽象难懂，传统的教学中一般釆用模型、挂图及幻灯等教学手段，无法将抽象的知识形象化，学生也会感到枯燥、无味，没有兴趣学习化学知识。而借助一些工具软件制作出动画，就能生动形象的表现这部分抽象难懂的知识，再将它们运用到化学教学中，可以使抽象的知识形象化，降低教学难度，提髙这部分知识的教学效果，增加学生的学习兴趣。软件就是一种常用的制作动画的软件，该软件操作简单，应用方便。

［1］胡立，厉双燕． 计算机辅助教学在化学教学中的有效应用［J］． 快乐阅读，2012，(12):10． ［2］谌霞，陈迪妹． 中学化学实验的计算机仿真模拟［J］． 教育教学论坛，2012，(8):189－190．［3］欧阳曙光，王世杰，韩军，等．《计算机在化工中的应用》课程建设与教学［J］． 广东化工，2012，39(1):172，179． ［4］牛林海． 计算机在化学中的应用———化学药品数据库的管理与应用［J］． 泰安师专学报，1997，(5):82－85．

［5］杨晓慧． 计算机在化学中的应用［J］． 长春大学学报，2011，21(2):44－47．

［6］杨文玉，严向阳，张八合，等． 大型仪器开放管理系统的建设与实践［J］． 高校实验室工作研究，2011，(2):60－61．

［7］卢翠英． 计算化学研究进展［J］． 榆林学院学报，2004，14(3):48－51．

［8］龚绍文． 大学青年教师教学入门［M］． 北京: 北京理工大学出版社，2006．40－41，88－94．

［9］张爽男，韩雅静，许鑫华，等． 应用多媒体课件进行高分子物理教学［J］． 实验室技术与管理，2005，22(5):76－79．

［10］庄银凤，朱晓会． 多媒体计算机辅助高分子物理教学的研究与实践［J］． 高分子通报，2006，(3):73－76．

［11］张建琦． 信息技术与化学实验整合初探［J］． 渭南师范学院学报，2004，19(S2):107－108．

［12］王香爱，陈养民，王淑荣． 无机化学实验改革探讨［J］． 渭南师范学院学报，2007，22(2):87－89．

［13］杨珊． 网上化学信息检索［J］． 广州化工，2012，40(15):50－51．

［14］张成燕，程志刚，曾艳霞，等． Matlab 在化学实验教学及科学研究中的应用［J］． 化工时刊，2009，23(8):71－73．

第五篇：核磁共振在化学中的应用

核磁共振技术在有机化学构型等方面的应用

摘要: 本文综述了核磁共振在复杂分子结构解析、光学活性化合物构型确定、有机合成反应机理研究、组合化学、高分子化学等方面的应用进展。关键词: 核磁共振、化学构型 1 概述

核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance ,NMR)现象是1946 年由哈佛大学的伯塞尔(E.M.Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F.Bloch)用不同的方法在各自的实验室里观察到的[1]。六十年来,核磁共振波谱技术取得了极大的进展和成功.检测的核从1H 到几乎所有的磁性核;仪器不断向更高频率发展;从连续波谱仪到脉冲傅立叶变换谱仪,并随着多种脉冲序列的采用而发展了各种二维谱和多量子跃迁测定技术;固体高分辨核磁技术和核磁共振成像技术的出现[2]。随着这些实验技术的迅速发展,核磁共振的研究领域不断扩大。核磁共振提供分子空间立体结构的信息,是分析分子结构和研究化学动力学的重要手段。在化学领域,核磁共振为化学家提供了认识未知世界的有效途径。应用核磁共振确定有机化合物绝对构型

有机化学家常常需要确定合成或分离得到的光学活性化合物的绝对构型。应用核磁共振方法测定有机化合物的绝对构型,主要是测定R和S手性试剂与底物反应的产物的1 H 或13 C NMR 化学位移数据,得到Δδ值与模型比较来推定底物手性中心的绝对构型[3]。包括应用芳环抗磁屏蔽效应确定绝对构型的NMR 方法和应用配糖位移效应确定绝对构型的NMR 方法。表中,将计算的Δδ值与表中的配糖位移效应比较,确定底物仲醇手性中心的绝对构型。2.1 芳环抗磁屏蔽效应确定绝对构型

利用芳环抗磁屏蔽效应测定有机化合物绝对构型最为典型的方法是应用1 H

1NMR 和应用19 F NMR 的Mosher 法[4-5]。H NMR 的Mosher 法是将仲醇(或伯胺)分别与(R)和(S)-MTPA(α2甲氧基三氟甲基苯基乙酸)反应形成酯(Mosher 酯),然后比较(R)和(S)-MTPA 酯的1 H NMR 得到Δδ(Δδ=δS-δR), 在与Mosher 酯的构型关系模式图比较的基础上,根据Δδ的符号来判断仲醇手性碳的绝对构型。19 F NMR 的Mosher 法的应用前提是β位取代基的立体空间大小不同。通常情况下,两个非对映异构体(R)和(S)-MTPA 酯中其它影响19 F NMR化学位移因素是相对固定的,19 F NMR 化学位移的不同主要是由于两个非对映异构体中羰基对19 F 的各向异性去屏蔽作用不同引起。通过比较(R)和(S)-MTPA 酯的19 F NMR 的化学位移值结合模型图确定手性中心的绝对构型。2.2 配糖位移效应确定绝对构型

应用配糖位移效应通过核磁共振可确定二级羟基绝对构型,如运用13 C 的配糖位移效应来测定仲醇的绝对构型[6-7]。这种方法包括5 个步骤(13 CNMR 图谱在吡啶里测定):测定仲醇的13 CNMR 图谱;合成仲醇β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖体;测定β-D-或α-D-葡萄吡喃配糖体的13 CNMR 图谱;计算葡萄糖单元端基碳、仲醇α碳和两个β碳的配糖位移;将已知绝对构型的仲醇的配糖位移Δδ值总结列于表中,将计算的Δδ值与表中的配糖位移效应比较,确定底物仲醇手性中心的绝对构型。3 应用核磁共振解析复杂化合物结构

核磁共振技术是复杂化合物结构解析最为主要的技术。利用该技术可以获得化合物丰富的分子结构信息,广泛应用于天然产物的结构解析。其近期技术革新主要在于以下几个方面:探头、线圈和核磁管相关技术、固相核磁新技术、核磁共振

[8]。在天然产物分析中,核磁共振仪的检出限较其它波谱分析仪器为高,这对于产率较低的天然产物化合物来说无疑是一种瓶颈制约因素。所以,研究和发展新的核磁共振技术来降低检出限就显得尤为重要。除了提高有限的磁场强度外,更多集中在对核磁共振仪的探头、线圈和核磁管等的改进。常规的5 mm 核磁管及相匹配的探头、线圈在NMR 谱测定时所需样品一般在mg 级以上。近年来逐步发展了微量核磁管及相匹配的探头、线圈,使得样品的检出限大为降低,达到μg 级,甚至ng 级。有关探头、线圈和核磁管相关技术的最新典型应用是Rus2sell 等应用3 mm 低温探头在500 MHz 核磁共振仪上测定了溶解在150μL 氘代苯中的40μg 士的宁的HSQC 谱,在相同的信噪比下比应用传统探头下所需积分时间降低12—16倍[9 ]。此技术对于解析质量和容积有限的复杂天然化合物样品结构具有非常大的优点。4 核磁共振在有机合成反应中的应用

核磁共振技术在有机合成中不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定,在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用。

4.1 研究合成反应中的电荷分布及其定位效应

配合物中金属离子与配体的相互作用强弱虽然可以用紫外光谱、红外光谱、电化学等方法来研究和表征,但核磁共振谱能够精细地表征出各个H 核或C 核的电荷分布状况,通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用,从微观层次上阐释配合物的性质与结构的关系。芳环上原子周围的电子云密度大小可以通过化学位移值得到反映,芳环碳上的电子云密度大小又与其连接取代基的电子效应有关,取代基对苯环的影响为诱导效应和共轭效应的综合。可以通过单取代苯的13 C 化学位移计算常见基团的诱导效应、共轭效应及电子效应,进而根据电子效应强度值定量地表征定位效应、定位规律和苯环的活化与钝化[10 ]。4.2 推测反应机理

有机合成反应对反应机理的研究主要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的。1H NMR 可以由积分曲线得到总质子数和部分质子数,以及由化学位移鉴别羧酸、醛、芳烃(有取代)烷基、链烷基的质子和杂原子,断定邻接不饱和键等的甲基、亚甲基和次甲基的相关氢信息,从自旋2偶合讨论邻接基团, 或鉴别C1 至C4 的各种烷基结构;而13 C NMR 则可以确定碳数,同时还可以从碳的偏共振去偶法确定键合于碳上的氢数,以及鉴别SP3碳、SP2碳和羧基碳,并由羧基碳的化学位移等确定羰基碳的种类, 还可以确定甲基、芳基取代基的种类等获得相关碳的杂化形式、碳的骨架等信息[11]。核磁共振技术在组合化学中的应用

组合化学的飞速发展拓展了常规固相NMR 技术的空间,出现了新的超微量探头。魔角自旋技术(magic angle spinning , MAS)的应用和消除复杂高聚物核磁共振信号的脉冲序列技术的出现,已经可以保证获得与液相NMR 相同质量的图谱。高通量NMR 技术已经用于筛选组合合成的化合物库,成为一种新的物理筛选方法。5.1 核磁共振在固相合成的应用

固相合成的特征是以聚合树脂为载体,载体与欲合成化合物之间连有官能团连接桥,欲合成分子通过连接桥逐步键合到树脂上,最终产物通过特定的切割试剂切落下来。固相合成发展的一个主要障碍是缺少可以对反应历程进行实时监测的简单、快速、无破坏性的分析方法。核磁共振光谱法是鉴定有机化合物结构的重要手段之一。但是,对于与固相载体相连的化合物来说,高聚物的流动性有限,载体上有

机分子的流动性也很有限,这都会使谱线变宽,分辨率下降。另外,载体骨架产生的背景信号会掩盖化合物的信号峰,使之难以辨别。近年来,魔角自旋技术解决了这方面的困难,魔角自旋是指在偏离静态磁场54.7°下旋转样品,这个角度能将偶极偶合平均到零,消除了因固体或非均相溶液中磁化率的不同和样品表面以及边缘磁化率的不连续性造成的谱线加宽。魔角自旋技术与一系列新技术在固相NMR 中的广泛应用,使谱图分辨率和谱线质量得到很大地提高。目前,已经有多种固相NMR 技术应用于合成研究中。如HR/ MAS-NMR 可以直接跟踪固相有机合成反应,为快速优化组合合成的化学反应条件提供了一个新方法[12 ]。6 结束语

随着科学的进步和现代仪器的发展,核磁共振技术的发展很快。通过与计算机科学的完美结合,核磁共振正在成为发展最迅猛、理论最严密、技术最先进、结果最可靠的一门独立系统的分析学科[14] ,不仅应用于化学学科各领域,而且广泛渗透到自然科学、医学应用和工业应用等各个方面,成为一个异常广阔的谱学研究领域。参考文献

[ 1 ]毛希安,化学通报,1997 ,(2):13—16 [ 2 ]王江干,韶关学院学报(自然科学版),2001 ,22(6):64—68 [ 3 ]滕荣伟;沈平;王德祖;等,波谱学杂志,2002 ,19(2):203—223 [ 4 ] Dale J.A.;Mosher H.S.,J.Am.Chem.Soc., 1973 , 95(2):512—519

[ 5 ] Sullivan G.R.;Dale J.A.;Mosher H.S.,J.Org.Chem.1973 ,38(12):2143—2147 [ 6 ]Seo S.;Tomota Y.;Tori K.;et al.,J.Am.Chem.Soc.,1980 ,102(7):2512 [ 7 ] Seo S.;Tomota Y.;Tori K.;et al.,J.Am.Chem.Soc.,1980 ,102(25):7618 [ 8 ]陈 彬;孔继烈,化学进展,2004 ,16(6):863—870 [9 ] Russell D.J.;Hadden C.E.;Martin G.E.;et al., J.Nat.Prod.,2000 , 63 :1047 —1049

[10]王进贤;席永盛,西北师范大学学报(自然科学版),1997 ,(1):101—1031 [11]范 纯;施志坚;曹卫国;等,波谱学杂志,2001 ,18(4):383 —390 [12]张雪芹;潘远江;李杨,现代科学仪器,2001(6):29—33 [13]吴厚铭,生命科学,1994 ,6(3):19 —20 [14]裘祖义;裴奉奎,核磁共振谱,北京:科学出版社,1989