分子束外延技术(MBE)的原理及其制备先进材料的研究进展[定稿]

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第一篇:分子束外延技术(MBE)的原理及其制备先进材料的研究进展[定稿]

分子束外延技术(MBE)的原理 及其制备先进材料的研究进展

XX

(XXXX大学材料学院,西安 710000)

摘要:分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的,是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求.MBE是一个动力学过程,而不是一个热力学过程.与其它外延薄膜生长技术相比,MBE具有许多特点,如生长速率低、衬底温度较低等.在超薄层材料外延生长技术方面,MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现,开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.MBE是制备新型器件较为有用的方法,但是有其缺点.未来的发展趋势是结合其他生长技术不断改进MBE,如MBE与VPE并用、气态源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延(LaserMBE)等.关键词:分子束外延;薄膜;生长技术;半导体

The principle of Molecular Beam Epitaxy(MBE)and the research progress in the preparation of advanced materials

XX

(Department of Materials,XXX,Xian 710000)

Abstract:Molecular Beam Epitaxywas developed forthe preparation of semiconductor thin film materials by vacuumevaporationtechnique in the 50's,which aims to meet the requirements ofthe electronic devices in the process of higher and higher.MBE is a dynamic process, not a thermodynamic process.MBE has many characteristics whencomparing with other epitaxial thin film growth techniques , such as low growth rate, low substrate temperature and so on.The advent of MBE letthe thicknessof order of magnitudeof atomic, molecular of epitaxial growth be achieved in ultrathin layer epitaxial growth technique, that has opened upBand Engineering,anew field of semiconductors.The development of semiconductor materials science plays an active role in the development of semiconductor physics and information science.MBE is a more useful way to prepare new devices, but there areshortcomings.In the future,the development trend is to continuous improving MBE with the combination of other growth techniques,such as combining MBE with VPE,Gas Source Molecular Beam Epitaxy,Laser Molecular Beam Epitaxy etc.Key words:Molecular Beam Epitaxy;thin film;growth techniques;semiconductor

前言

分子束外延(MBE)是一项外延薄膜生长技术,在超高真空的条件下,通过把由热蒸发产生的原子或分子束射到被加热的清洁的衬底上而生成薄膜.这种技术的发展是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求,即对掺杂分布可以精确控制的趋薄层平面结构的要求.利用分子束外延技术,可以重复地生长厚度只有5埃米(Å)的超薄外延层,而且外延层之间的分界面可以精确地控制生长.分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的.随着超高真空技术的发展而日趋完善,由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件,扩展了半导体科学的新领域,进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响.分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料;外延材料表面形貌好,而且面积较大均匀性较好;可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构;外延生长的温度较低,有利于提高外延层的纯度和完整性;利用各种元素的粘附系数的差别,可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜.MBE原理及特点

目前最典型的MBE系统是由进样室、预处理和表面分析室、外延生长室三个部分串连而成.MBE设备的外形图及装置图分别如图

1、图2所示.图1 DCA仪器有限公司生产的M600型MBE系统

图2 分子束外延装置图 2.1MBE设备工作原理

进样室的作用是装样、取样、对衬底进行低温除气,主要用于换取样品,可同时放入多个衬底片;预备分析室可对衬底片进行除气处理,通常在这个真空室配置AES、XPS、UPS等分析仪器;外延生长室是MBE系统中最重要的一个真空工作室,配置有分子束源、样品架、电离记、高能电子衍射仪和四极质谱仪等部件.用一个设计独特的装入系统,在生长室中保持超高真空条件下,快速装入和更换衬底.在衬底装入系统中有一个特殊的反应室,可以利用蒸气腐蚀、氧化、溅射、引线沉积或其他方法对衬底进行预处理.分子束外延系统有独立的生长室和分析室,这样可保证晶体薄膜生长所要求的最好 的真空条件,而且具有对分析薄膜特性所需要的有效结构.有三个不同的真空泵系统.每一个都根据其特定的用途,使其达到最佳的工作效能.这就保证了在生长室和分析室中有最好的超真空条件.系统的电动气动操作的活门和一个热电偶反馈可实现对入射的分子束的精确控制.在生长室中以及在每个加热室周围的低温屏蔽可把不应有的薄膜掺杂降到最低水平.用装在生长室中的四极质谱仪和一个高能量电子衍射系统,在薄膜先长过程中对分子束流量、室中残余气体和表面晶体结构进行监视.在分析室清洁的超高真空环境中可选择利用化学分析电子光谱探测、俄歇电子探测、扫描俄歇电子探测、次级离子质谱测定法、紫外光谱测定法和电子二次退吸等技术对己制成的薄膜进行透彻的检定.如果选择一种微处理器进行控制可实现薄膜生长过程的自动化.反射高能电子衍射仪(Reflection High—Energe Electron Diffraction,RHEED)是十分重要的设备.高能电子枪发射电子束以1~3°掠射到基片表面后,经表面晶格衍射在荧光屏上产生的衍射条纹可以直接反映薄膜的结晶性和表面形貌,衍射强度随表面的粗糙度发生变化,振荡反映了薄膜的层状外延生长和外延生长的单胞层数.在分子束外延中[1],反射式高能电子衍射仪是最常用的原位分析和监控仪器,它是原位监测外延表面分子结构和粗糙度的有效手段.利用RHEED强度振荡,可以精确地计算出单原子层的生长时间,从而很好的控制生长速度.通过RHEED图像,对于原子级平整的表面,还可以确定晶体表面的重构情况.2.2 MBE技术特点

MBE是一个动力学过程,即将入射的中性粒子(原子或分子)一个一个地堆积在衬底上进行生长,而不是一个热力学过程,所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜.分子束外延生长是在加热的衬底上进行,在生长过程中发生了下列表面动力学过程.第一步,构成薄膜的原子或者分子被沉积并吸附在衬底表面.第二步,吸附分子在表面迁移、分解.第三步,原子被融合到衬底或者外延层的晶格中.第四步,没有融入晶格的原子或者其它基团重新热脱附离开表面.与其它外延薄膜生长技术相比,MBE具有许多特点,系统总结如下.其一,生长速率低,大约1μm/h,相当于每秒生长一个单原子层,因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭异质结等,特别适于生长超晶格材料和外延薄膜材料.但是,极低的生长速率也限制了MBE的生产效率,同时考虑到昂贵的设备,使其无法进行大规模生产.其二,衬底温度较低,因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响.其三,受衬底材料的影响较大,要求外延材料与衬底材料的晶格结构和原子间距相互匹配,晶格失配率要≤7%.其四,能独立控制各蒸发源的蒸发和喷射速度,从而能制备合金薄膜.其五,MBE制膜并不以蒸发温度为控制参数,而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代仪器时时监测分子束的种类和强度,从而严格控制生长过程与生长速率.另一方面,复杂的设备也增大了生产成本.其六,在各加热炉和衬底之间分别插有单个的活门,可以精确控制薄膜的生长过程.通过对活门动作的适当安排, 可以使各射束分别在规定的时间间隔内通过或关断.最后,单个束源炉中必须使用高纯度原料.MBE工艺制备先进材料介绍

在超薄层材料外延生长技术方面,MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现,开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.它是微电子技术,光电子技术,超导电子技术及真空电子技术的基础.3.1MBE工艺制备GaNAs基超晶格太阳能电池

理论计算表明[2],对于GaInP/ GaAs/ Ge 三结电池来说,当在GaAs 电池与Ge 电池之间再增加一个带隙在1 eV左右的子电池将会进一步提高多结太阳能电池的效率.而且,随着电池结数的增加,结电池的短路电流密度相应减小,对材料质量的要求随之减弱.因此,尽管提升GaInAs材料的质量很困难,但是由于四元合金Ga1-xInxNyAs1-y带隙可调控至1 eV 且能与GaAs 或Ge 衬底实现晶格匹配(当x≈3y),仍然成为研究多结太阳能电池的热门材料.2011 年4 月,美国solar junction 公司报道了在947 个太阳下,转换效率高达44% 的以1 eV 带隙GaInNAs为子电池的高效三结GaInP/GaAs/GaInNAs电池,为当时世界上效率最高的聚光光伏电池.接着该公司与英国IQE 公司合作,在大尺寸衬底上制备的GaInNAs基多结太阳电池转换效率可达44.1%,前景非常可观.然而,众多研究发现,In和N 共存于GaInNAs中会导致成分起伏和应变,并导致In团簇的产生以及与N元素有关的本征点缺陷等,这些问题的存在使得高质量的GaInNAs基电池很难得到.一种解决方法是利用In和N空间分离的GaNAs/ InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料,这就必须借助于MBE设备技术.北京科技大学的科研团队进行了如下实验:外延生长使用Veeco公司生产的Gen20A全固态MBE系统.GaN0.03As0.97/In0.09 Ga0.91 As超晶格的生长都是在半绝缘GaAs衬底的(001)面上进行的,Si和Be分别作为GaAs 的n 型和p 型掺杂源.生长之前,需在生长室内对GaAs 衬底进行高温(~ 600 ℃)脱氧处理10 min;然后,将GaAs衬底温度从600 ℃降为580 ℃,生长300 nm厚度的GaAs 缓冲层以获得更好的外延生长表面;最后,将生长温度降至480℃,进行GaNAs/InGaAs超晶格的生长和后续电池中10周期数的GaNAs/ InGaAs超晶格有源区的生长.GaNAs/InGaAs超晶格中阱层和垒层厚度相同,总厚度为0.2μm.在总厚度不变的条件下,周期厚度在6 ~30 nm之间变化.在RTP-1300退火炉中对样品进行了不同温度和时间的热处理,PL测量是由633 nmAr+激光器作为激发源完成的.生长结束后,按照标准Ⅲ-Ⅴ太阳电池制备技术进行器件制备.正电极和背电极分别采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/ Au金属做欧姆接触.电池面积为2.5 mm×2.5 mm,没有镀减反膜,没有刻蚀GaAs接触层.外延材料的结构表征使用高分辨XRD测量,器件的电学测试由Keithkey2440 太阳模拟器(AM1.5G)完成,电池的聚光特性利用连续太阳模拟器在1 ~110个太阳下进行测量.周期厚度为20nm时,所制备的超晶格电池的短路电流密度达到10.23mA/cm2,大大高于一些已报道的GaInNAs电池.3.2MBE工艺制备高发光性能InN 光通讯波段的高性能硅基光电子器件的制备不仅是光通信技术发展的需要[3],也是实现硅基光电集成的需要.虽然硅材料的制备和应用技术已经非常成熟,但由于硅材料是间接带隙半导体,其发光效率较低,因此通过在硅衬底上异质外延高发光性能的Ⅲ-V族半导体材料的方法来获得所需的光性能是一个很好的选择.在所有氮化物半导体中,InN具有最高的饱和电子漂移速度、最小的电子有效质量及最高的电子迁移率,并且InN材料特性受温度的影响非常小,这些独特的优势使其在电子器件及光电子器件方面有巨大的应用潜力.自从2001~02年实验证明InN室温下的禁带宽度约为0.6~0.7eV而不是以前认定的1.9eV以来[4],InN的研究成为国际上氮化物研究的重要方向.0.7eV左右的禁带宽度对应的发光波长刚好位于石英光纤的通讯窗口,使其特别适合于制备用于红外通信的高性能LEDs及LDs.因此,在Si衬底上外延制备高质量的InN材料非常有利于其在光电集成技术中的应用.虽然硅基InN材料在性能和应用方面有种种优势,但是目前研究进展并不顺利.一方面,六方InN材料沿a轴方向与Si(111)衬底仍存在约8%的晶格失配,外延过程中会引入大量的缺陷;另一方面,InN材料具有较低的分解温度和较高的氮平衡蒸气压从而导致高质量的InN材料很难制备.利用MBE技术通过低温外延InN或高温外延AlN作为缓冲层是提高InN材料质量的有效途径.但是,在外延的初始阶段,Si衬底都不可避免地会与活性N原子反应生成无定形的SixNy材料,从而导致在Si衬底上外延的InN或AlN材料质量下降.因此,在外延前对si衬底进行预处理以抑制SixNy的形成非常必要.本文采用MBE方法在外延低温InN缓冲层前,通过在Si衬底上沉积不同厚度的In插入层再进行InN材料的外延生长,研究了不同厚度的In插入层对InN晶体质量及光学特性的影响.为此,吉林大学的研究团队设计了如下实验方案:InN材料的外延采用德国CREATEC公司的RF-MBE系统进行(本底真空度为3 x108Pa).活性氮由5N高纯氮气经纯化器、射频离化后提供,铟束流采用束源炉加热6N高纯铟提供.在Si(111)衬底上外延制备了一组InN样品,编号为A、B、C、D.首先,分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗衬底5 min.烘干后的衬底导入生长室中900℃热处理1 h,然后沉积厚度分别为0,0.1,0.5,l nm的In插入层,在400℃下生长30 nm厚的InN缓冲层,最后提高温度至475℃生长170 nm厚的InN外延层.对外延制备的InN样品分别采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、吸收光谱以及x射线光电子能谱(XPS)等进行测试分析.实验结论表明:样品C的c轴晶格常数为0.5702nm,与c的理论值(0.5703nm)最为接近,表明样品中应力得到了有效的释放;在没有In插入层的样品中,Si衬底表面会与活性N原子反应形成无定形的SixNy材料,从而降低后续外延InN材料的晶体质量.0.5nm厚的In插入层较为合适,能够有效地抑制衬底表面SixNy材料的形成;在Si衬底上预沉积合适厚度的In插入层有助于提高外延InN样品的晶体质量及光学特性.图3制备InN样品的XRD谱

3.3 MBE工艺制备拓扑绝缘体薄膜微器件

近年来,拓扑绝缘体因其独特的电子结构和性质成为凝聚态物理研究的热点领域[5].三维拓扑绝缘体具有绝缘型的体能带和受时间反演对称性保护的金属型表面态,这种表面态在动量空间具有狄拉克型的色散关系,并且在狄拉克点之外的地方是自旋非简并的,这种独特的拓扑表面态有可能导致多种新奇的量子现象,如表面量子霍尔效应、激子凝聚现象、量子反常霍尔效应等.三维拓扑绝缘体己经在很多材料中被预言或发现,其中Bi2Se3家族的化合物(Bi2Se3,Bi2Te3和Sb2Te3)因为其简单的表面态结构、较大的体能隙、较易制备等优点成为目前研究最多的一类三维拓扑绝缘体材料.拓扑绝缘体很多独特的输运性质需要在微米尺度甚至亚微米尺度的结构中才能观测到.因此,必须将其加工成微器件.但是,传统的制备工艺一般需要对其进行紫外光刻或电子束刻蚀,这样就可能显著改变载流子浓度和迁移率,从而影响各种量子效应的观测.为了避免传统制备工艺的缺陷,中科院物理研究所的科研团队借助MBE设计了新工艺: 将STO衬底利用紫外光预先刻蚀出一个具有Hall bar器件形状、高度为几十纳米的凸平台.用这些凸平台为模板,利用MBE直接生长出具有Hall bar形状的拓扑绝缘体(BixSb1-x)2Te3薄膜.图4MBE制备拓扑绝缘体原理示意图 MBE工艺的发展趋势

分子束外延法是制备新型器件较为有用的方法,但是有其缺点,例如VA族元素的交叉污染、蒸气压极低或极高的物质均难进行正常的分子束外延.于是人们结合其他生长技术不断改进MBE.MBE与VPE并用:就是在分子束外延时难挥发或易挥发的元素的分子源用化合物来代替.在淀积过程中有化学反应产生,此时生长速度可以大大增加.MBE与离子束并用:把某些分子离子化,则离子束可以加速和偏转,并可进行扫描,同时也可以增加吸着系数,有利于掺杂过程.气态源分子束外延(GSMBE):也称化学束外延(CBE),外延过程中能精确地控制气体,兼有MBE和MOCVD两项技术的优点.信息工程材料国家重点实验室的研究团队采用气态源分子束外延技术在InP(100)衬底上生长了InAsP/InGaAsP应变补偿量子阱为有源层和InP/InGaAsP分布布拉格反射镜(DBR)为上、下腔镜的垂直腔面发射激光器(VCSEL)结构.通过湿法刻蚀和聚酰亚胺隔离工艺制作出了1.3μmVCSEL,器件在室温下可连续单模激射,阈值电流约为4mA[6].LaserMBE(激光分子束外延):是80年代末发展起来的一种新型固态薄膜沉积技术,我国也于90年代中期研制出了自己的L-MBE.它集普通脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)和传统分子束外延的优点于一体.激光光分子束外延基本过程是,将一束强脉冲紫外激光束聚焦,通过石英窗口进入生长室入射到靶上,使靶面局部瞬间加热蒸发,随之产生含有靶材成份的等离子体羽辉,羽辉中的物质到达与靶相对的衬底表面淀积成膜,并以原子层或原胞层的精度实时控制膜层外延生长.交替改换靶材,重复上述过程,则可在同一衬底上周期性的淀积多膜层或超晶格.中科院物理研究所和北京凝聚态物理国家实验室采用激光分子束外延技术[7],成功地在Si衬底上外延生长TiN薄膜,XRD,AFM和霍尔效应测量结果均表明,我们在Si衬底上外延生长出高质量的TiN薄膜.进一步在TiN/Si衬底上外延生长SrTiO,薄膜,证明在Si上外延的TiN薄膜不仅具有很好的热稳定性,而且可以作为缓冲层或底电极外延生长其他的薄膜材料及多层结构.参考文献: [1]罗子江,周勋,杨再荣,等.InGaAs/GaAs异质薄膜的MBE生长研究[J].功能材料,2011年第5期(42)卷:846~849.[2]郑新和,夏宇,王瑾,等.GaNAs基超晶格太阳电池的分子束外延生长与器件特性[N].发光学报,2015年8月(Vol.36 No.8).[3]蔡旭浦,李万程,高福斌,等.In插入层对硅衬底外延InN晶体质量和光学特性的影响[N].发光学报,2014年1月(Vol.35 No.1).[4]王新强,刘世韬,郑显通,等.高电子迁移率InN的分子束外延生长及其掺杂研究[A].第17届全国化合物半导体、微波器件和光电器件学术会议论文集[C].开封:2012.[5]韦庞,李康,冯硝,等.在预刻蚀的衬底上通过分子束外延直接生长出拓扑绝缘体薄膜的微器件[N].ActaPhysSinica,Vo1.63,No.2(2014).[6]刘成,吴惠桢,劳燕锋,等.气态源分子束外延1.3μmVCSEL器件结构[N].功能材料与器件学报,2005年6月(Vol.11 No.2).[7]何萌,刘国珍,仇杰,等.用激光分子束外延在Si衬底上外延生长高质量的TiN薄膜[N].ActaPhysSinica,Vo1.57,No.2(2008).

第二篇:先进材料制备技术

铝基复合材料的制备及其应用

材料是人类赖以生存的必需品,是社会发展的基础,是现代文明的重要支柱。而先进材料对人类生活质量的提高,对社会的发展,对其他技术的发展都起着重要的促进作用。

先进材料是新材料和具有高性能的传统材料的总称,既包括具有优良性能的新材料,又包括具有高性能的传统材料。

汽车工业是一个国家的支柱产业,汽车工业是大型的、综合性的加工产业,它可以带动和促进系列相关工业和相关社会服务行业的发展。相关的工业有冶金、石油化工、机械、电子电器、轻工、纺织等。相关的服务行业有交通运输、保险、维修、商业等。这些工业和服务行业所涉及的经济效益和社会效益十分巨大。在材料方面,汽车工业需用11大类材料,分别为钢板、特种钢、结构用塑料和复合材料、非结构用塑料和复合材料、橡胶、涂料、有色金属合金(主要为铝合金材料)、铸件、陶瓷和玻璃、金属基复合材料。汽车工业对材料的需求很大,仅美国每年需用6000万吨以上。随着现代汽车向轻量化、节能、环保、安全舒适方向发展,需用传统材料提高性能,同时需要具有高性能的新型材料代替部分传统材料。例如,采用IF钢板和抗拉强度超过400MPa的超级钢做汽车钢板,可以减薄,减轻汽车车体质量;采用新型的铝基复合材料代替铸铁件,用深冲铝合金板代替钢板,都显著减轻汽车质量。自20世纪60年代以后,塑料件在汽车中的应用逐渐增多,以工程塑料和复合材料为主,目前,在单台轿车上的塑料件用量已接近120Kg。由于先进材料的发展,汽车上使用的原材料结构组成比逐年发生变化。

先进复合材料的兴起,克服了均一材质材料的不具有多种性能的弱点,在汽车上应用,既有利于减轻汽车自身质量,又有利于提高性能。

一. 铝基复合材料制备技术

先进铝合金材料包括高强高韧性铝合金材料、半固态铸造成型铝合金材料和耐腐蚀铝合金材料等。

当前铝基复合材料的研究几种在两个方面:1.采用连续纤维增强的具有优异性能的复合材料,其应用范围几种在很特殊的领域,如航空航天领域;2.采用不连续增强体增强的具有优良性能的复合材料,其应用范围相当广泛。

相对来说,后者具有制备工艺简单、增强体成本低廉等优点,实现工业化大批量生产的潜力更大,因此成为当前铝基复合材料的研究重点。

1.纤维增强铝基复合材料的制造方法

为获得无纤维损伤、无空隙、高性能的致密复合材料,必须考虑增强纤维与铝及铝合金间的润湿性好坏和反应性大小、增强纤维的分布状态和高温下的损伤老化程度及界面稳定性等。纤维增强铝基复合材料的制造方法主要有熔融浸润法、加压铸造法扩散粘接法和粉末冶金法等。1.1 熔融浸润法

熔融浸润法是用液态铝及铝合金浸润纤维束,或将纤维束通过液态铝及铝合金熔池,使每根纤维被熔融金属润湿后除去多余的金属面得到复合丝,再经挤压而制得复合材料。其缺点是当纤维很容易被浸润时,熔融铝及铝合金可能会对纤维性能造成损伤利用增强纤维表面涂层处理技术,可有效地改善纤维与金属间的浸润性和控制界面反应。目前熔融浸(Al—Mg)等纤维增强铝基复合材料的制造。1.2 加压铸造法

加压铸造法是使熔融铝及铝合金强制压入内置纤维预制件的固定模腔,压力一直施加到凝固结束。加压铸造法因高压改善了金属熔体的浸润性,所制得复合材料的增强纤维与铝及铝合金间的反应最小,没有孔隙和缩孔等常规铸造缺陷。铸造压力和增强纤维含量对铝基复合材料的性能有较大影响。加压铸造法成功地用于制造B/AI,SiC/A1,A1 Od(Al—Li),A1 OJ(A1一Mg)等铝基复合材料。1.3 扩散粘接法

扩散粘接法主要是指铝箔与经表面处理后浸润铝液的纤维丝或复合丝或单层板按规定的次序叠层,在真空或惰性气体条件下经高温加压扩散粘接成型以得到铝基复合材料的制造方法。此外,扩散粘接法还包括常压烧结法、热压法、高温挤拉法。目前采用扩散粘接法制造的纤维增强铝基复合材料有C/A1,B/A1,SiC/A1等。

1.4 粉末冶金法

粉末冶金法是传统的粉末冶金工艺在新的工程材料制备上的发展。随着制粉工艺的发展和分散工艺方法的完善,人们已经利用粉末冶金法成功制备了大量性能优异的铝基复合材料。它们不仅具有高比强、高比模、低膨胀、高抗磨的特点,而且可以随意调整工艺路线。这种方法制备的铝基复合材料中增强相分布均匀,界面反应易于控制,在性能和稳定性上大大优于其它工艺方法制备的材料。

2、颗粒增强铝基复合材料的制备方法: 2.1 液态金属浸渗 1)挤压铸造

’ 挤压铸造是目前制造金属基复合材料较成熟的一种方法。首次在工业上应用的铝基复合材料制件即13 本丰田公司制造的铝基A 1,O,晶须增强汽车活塞就是用挤压铸造方法获得的。挤压铸造是在液体压力作用下将液态金属渗入增强相预制块中。在制造过程中,为了防止熔体过早冷却,需要对压模和预制块进行预热处理,预热温度一般低于基体合金的液相线温度。2)气压铸造

用气体压力取代挤压铸造的液体压力。就形成了气压浸渗制造复合材料工艺。气压浸渗工艺一般都施加真空作用,所需要的浸渗压力较低,大都在十几M P a 以下。目前,已经出现了多种气压浸渗工艺技术。3)无压浸渗

无压浸渗工艺是1 9 8 9 年L a n x i d e 公司:提出的专利技术,也称为L a n x i d e 5 2 艺。在该工艺中,基体合金放在可控制气氛的加热炉中加热到基体合金液相线以上温度,在不加压力的情况下合金熔体自发浸渗到 颗粒层或预制块中。利用该方法可制造出近终形态的复合材料制品。因为没有压力作用,浸渗模具材料选择很容易,如可选用;透气性好的耐火材料和烧结陶瓷材料。影响该工艺的主要因素为: 浸渗温度、颗粒大小和环境气体种类。无压浸渗工艺本质是实现自润湿作用。目前该工艺只能在一定条件下才能实现,合金含镁和氮气环境是两个前提条件,因此无压浸渗工艺具有局限性。2.2 弥散混合工艺

弥散混合工艺是用机械力作用使颗粒和熔体混合,然后浇注成铸锭或复合材料制件。该工艺研究开始于6 0 年代。由于大多数类型的颗粒和铝合金熔体之间具有不润湿特点,因此为了使得颗粒和熔体之间完全结合,必须施加外力作用以克服热力学表面障碍和黏滞阻力。该工艺主要包括: 搅拌铸造、流变铸造、螺旋挤压、喷射分散、团块分散等方法。2.3 原位复合工艺

原位复合工艺是由加入到基体金属熔体中的粉末或其它材料与基体反应生成一定的增强相而制得复合材料的一种工艺。主要包括自蔓延合成工艺、X D 52 艺和气液反应工艺。这些工艺的主要优点为: 陶瓷颗粒表面无污染,与基体界面相容性好,颗粒细小,因而材料增强效果好,是研究和开发复合材料很有效的方法” M a r i e t t a 公司开发的专利复合材料制造X D T M 技术。该技术是向有溶解能力的金属(如A 1)中加入某几种物质使其发生化合反应放热生成需要的增强体。以T i B,颗粒在A l 基体中的形成为例,T i、B 和A l 以元素粉末的形成或以A l — T i、A l — B 合金的形式混合并加热至足够高的温度形成熔融的A l 介质,T i 或B 在其中扩散析出T i B。典型的做法是先制备含高体积分数(5 0 v 0 1% 以上)的母合金,再加入到金属基体中制得含所需体积分数的复合材料。该技术可产生的陶瓷颗粒包括硼化物、碳化 物、氮化物和硅化物等。2.4 粉末冶金

粉末冶金是制备高熔点难成型金属材料的传统工艺。它是将快速凝固金属粉末和增强陶瓷颗粒等经筛分、混合、冷压固结、除气、热压烧结,以及压力加工制得复合材料的一种工艺。研究结果表明,用粉末冶金工艺生产的颗粒增强金属基复合材料的综合强度水平比用熔融金属工艺生产的同种材料高,伸长率也较高,材料微观组织结构有所改善。但是这种工艺及设备复杂,金属粉末与陶瓷颗粒混合时会因颗粒分布不均,除气不完全而导致材料内部出现气孔,温度选择不当易造成汗析。另外,制得的复合材料坯件一般还需要二次成型。这种设备不适用于生产较大型件,所以对铝基复合材料的工业规模生产有所限制。2.5 喷射沉积工艺

喷射沉积工艺是由英国S i n g e r 教授首创并干1 9 7 0 年正式公布。这一工艺早期应用于一些金属半成品的生产和制备,后来加利福尼亚大学L a v e r n i a E J 等人开始利用这一技术制备颗粒增强金属基复合材料。

哈尔滨工业大学武高辉等人对石墨纤维增强铝基复合材料在空间遥感器镜筒结构中的应用进行了研究。为了设计和制造出性能更加优越的空间遥感器,对一种新型航天材料石墨纤维增强铝基复合材料进行了研究。突破了石墨纤维与铝合金的界面反应控制、纤维铺层和缠绕设计等关键技术,成功制备了石墨纤维增强铝基复合材料,材料的密度为2.12×10 kg/m。,弹性模量为129 GPa,线膨胀系数为5.0×10 K。针对这种复合材料,摸索出一套完整的加工和后处理工艺,并首次把这种复合材料应用在空间红外遥感器镜简结构设计中,设计的镜筒较之钛合金镜筒减重31.8。最后,完成了镜筒组件的加工装配、透镜的装校和随机振动试验。实验结果表明,镜筒组件的一阶谐振频率为284 Hz,高于100 Hz的设计要求,振动试验后光机系统没有发生变化。上述工作表明,石墨纤维增强铝基复合材料在航天遥感领域具有较高的应用价值。

2.1 材料的特点分析

对于小型空间红外遥感器来说,结构部分不仅要满足高刚度、高强度和尺寸稳定性的要求,而且应该尽量减轻质量。本文研究的空间红外遥感器镜筒材料采用了石墨纤维增强铝基复合材料(以下简称铝基复合材料),这种材料属于长纤维增强(连续强化)金属基复合材料,由哈尔滨工业大学金属基复合材料研究所自 主研制。

与金属材料相比,铝基复合材料具有如下优点:耐高温、高比强、高比模、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、对缺口不敏感且抗磨损。与聚合物基复合材料相比铝基复合材料具有如下优点:耐高低温、防燃、尺寸稳定、抗氧化、抗辐照、抗电磁脉冲、无气化和导热、导电、剪切强度高、热膨胀系数低、可直接加工螺纹和圆孔。

表1比较了常用航天材料的主要性能参数,从中可以看出,铝基复合材料(Gr/A1)的密度比铝小,但是弹性模量比钛大。铝基复合材料的比刚度很大,仅次于铍,但它的生产过程不会像铍一样产生剧毒和污染。它的线膨胀系数为5.0×10 K,在±5O。C多次循环下,结构尺寸稳定,可以很好地满足光学系统对温度和结构尺寸稳定性的要求。

比刚度和比强度高、线膨胀系数小、尺寸稳定性好是铝基复合材料的突出特点,这些特点决定了它是一种制造空问相机镜筒的理想材料。

2.3 材料的加工和处理工艺

铝基复合材料是一种设计性很强的材料,可以按照设计者的要求进行石墨纤维的铺层、缠绕、毛坯件的精密成型,这样既可以提高材料性能,又可以节约昂贵的石墨纤维,降低成本。设计人员也可以根据材料纤维铺层和缠绕的特性,在结构上设计合理的过渡与连接,充分利用材料特点,使零部件获得更好的力学性能和尺寸稳定性。这种材料还可以直接加工圆孔和螺纹,不需要安装预埋件,较之树脂基复合材料使用起来更加方便。

图2列举了一种典型石墨纤维增强铝基复合材料零件的加工工艺流程。需要特别注意的是在铝基复合材料的切削加工过程中,一般应使用金刚石刀具,而且不能使用冷却液。由于石墨纤维的存在,普通刀具很容易磨损,切削力的稳定性很差,易引起机床的振动,切削速度也不宜过高。图3展示的是铝基复合材料的毛坯料,图4展示的是精加工后的铝基复合材料,从图中可以看出铝基复合材料的表面 加工质量完全可以达到钛合金的水平。这种铝基复合材料发黑过程实际就是在材料表面镀覆双层金属(Ni P合金和Zn),再进行黑色钝化处理,这样就可以获得耐蚀性能及光学性质良好的膜层,膜层总厚度约为30/xm。最后通过超声无损检 测来检验零件内部是否存在缺陷。

.4 应用实例

应用铝基复合材料进行了空间红外遥感器镜筒结构的设计。已经公开的相关文献表明,本文所研究的铝基复合材料是首次应用于空间光学镜筒结构设计。镜筒是保证红外遥感器成像质量的重要部件。镜筒的结构形式、镜筒材料的选择、镜筒的结构设计不仅要满足光学系统的要求,而且要满足力学性能和真空高低温环境的要求,同时尽可能降低质量。特别是对光学透镜组件来说,其加工与装配都有严格的公差要求,也只有保证各个镜片及其相对位置在空间使用过程中仍然保持地面上的装校精度,才能获得高清晰度和满意的遥感图像。镜筒主要零件使用了上述体积百分比为50 的M40/A1复合材料。材料的具体参数为:密度2.12 x 10。kg/m。,弹性模量l29 GPa,线膨胀系数5.0×10 K_。,经过±5O℃多次循环下,结构尺寸稳定。经过加工后,零件安装透镜的端面位置平行度公差可以达到10 m,表面粗糙度达到1.6,说明了这种复合材料的加工精度可以达到金属材料的精度。零件表面发黑后测量红外发射率为0.856(5O℃)。由于卫星所提供的安装空间有限,本文采用了转折光路设计,如图5所示。镜筒组件结构如图6所示。设计要点如下:

(1)镜筒由遮光罩、窗口镜筒、大镜筒、中镜 简、转折镜筒、反射镜压板几部分组成;

(2)遮光罩由铝蜂窝内胆和碳纤维复合材料外壳组成,具有去除杂散光的功能。窗口镜筒、大镜筒、中镜筒使用铝基复合材料制造。转折镜筒由于形状不规则,采用钛合金精密铸造而成;

(3)铝基复合材料镜筒的设计过程中特别注意了结构过渡处理,考虑具体的结构尺寸,设计相应的圆角和连接方式,可以更好地适应纤维铺层、缠绕的要求。其加工工艺符合图2中的工艺流程;

(4)考虑到镜筒的直径比较小,主镜筒采用分体结构,便于透镜的安装和调试,透镜各个安装端面要求有高的形位公差,以保证各个透镜的相互平行;

(5)通过红外定心仪来调整各片透镜的同轴度。透镜边缘注入XM-23胶,可以固定透镜,同时保证了透镜和镜筒之间的柔性连接,有一定的减振效果;

(6)平面反射镜通过反射镜压板与转折镜筒连接,反射镜压板在结构上能实现反射镜角度调整;

(7)镜筒组件通过螺钉紧固,本身自成一体,这样可以减轻外部干扰对镜筒组件的影响。外部通过两个铝合金支撑座安装固定,如图7所示。

陕西理工学院徐峰等人A12 03颗粒增强铝基复合材料储能焊接头微观组织及性能。对0.3 mm厚Al:O,颗粒增强铝基复合材料薄板进行了储能点焊连接研究试验。发现其微型点焊接头由熔核区、热影响区和熔核向热影响区过渡的熔合区(线)组成。由于储能焊极短的焊接时间,大的冷却速率达到106 K/s,使得熔核组织显著细化,具有快速凝固特征。熔核中增强相A1 O 颗粒发生偏聚现象,在熔核边缘区域出现了气孔缺陷。当焊接电容C=6 600、电压U=80 V、电极压力F=18 N时,获得较高力学性能的焊接接头。

试验选用A1 O。/2024A1复合材料作为母材,由粉末冶金法制备而成。A1:O,颗粒平均直径15 m、体积分数10%,基体金属为2024A1。焊接试样的尺寸为10 mm×5 ITlm X0.3 mm的薄板材,系线切割加工而成。

1.2 储能焊焊接

试样经金刚砂纸打磨、丙酮清洗和烘干,装配如图I所示的搭接接头。在微型电容储能焊机上进行点焊连接。焊接主要参数为:电容6 600 ixF、电压70~110 V、电极力15—20 N。焊接热输入(E)、焊接电压(U)和电容(C)之问的函数关系为E=C /2。因此,焊接热输人为】6.17—39.9 J

2.1 接头整体相貌

颗粒增强铝基复合材料储能点焊接头整体形貌如图2所示。接头由3个区域组成:形状较规则的扁平熔核区、熔核周围的热影响区及熔核向母材过渡的熔合区(线)。熔核直径约为780 Ixm,最大厚度约320 txm,约占总厚度的1/2,焊点熔核直径符合要求,熔核边缘邻近接合面的区域出现了气孔,对应着图中的黑色区域。熔合区较窄,勾勒出熔核和母材之间的分界线,其组织细小未发现缺陷;热影响区组织未发生明显的粗化,与母材原始组织保持良好的一致性。可见,储能焊可实现A1:0,颗粒增强铝基复合材料薄板的点焊连接,能获得高质量的焊接接头。

图1 搭接接头示意图

2.2 熔核组织

图3为A1 0 颗粒增强铝基复合材料储能点焊接头熔核组织。从图中可以看出,母材经过储能焊接过程后,熔核组织相对于基体组织发生明显细化,是由于焊接接头的形成过程是在电极力的作用下快速凝固,抑制了组织的长大从而细化了熔核组织;另一方面,熔核金属的熔化及其凝固过程是在电容瞬间放电所产生的强磁场氛围中完成的,强力的磁场搅拌作用也是接头组织细化的原因。熔核中的A1:0 颗粒增强相在熔合区(线)周围发生了偏聚,原因是由于增强相A1:0,颗粒与铝合金基体的导热率和熔点相差很大,导致熔池粘度增大,熔池金属的流动性降低,液相与固相互相并存使得增强相分布不均;在凝固过程中A1 0,颗粒增强相不能成为结晶核心,凝固界面前沿对增强相的推移造成了增强相的偏析;另外,由于较小的电极力使得未能挤出熔核的A1:0,颗粒聚集在熔合区的边缘。

图2 储能焊熔核整体形貌 图3 熔核组织

2.3 熔核的快速凝固

电容储能点焊利用电容瞬时放电产生的电流经电极加载在被焊板材上,形成放电回路。板材接触电阻瞬时产生的热量使接触界面板材局部熔化,在电极力的作用下形成熔核。电容放电结束后,由于cu电极和周围基体的快速吸热,熔核处于较大的过冷状态,熔核的冷却速率很大(达到106 K/s),高的冷却速率使熔核的形核率显著增大,熔核组织均匀细小。由于焊接接头尺寸很小,焊接过程中形成的微小熔核中具有较小的温度梯度,凝固速度快,同时也避免了基体组织的迅速长大而形成粗大的柱状晶,接头组织因动态再结晶形成较为均匀细小的柱状晶,晶粒非常细小与母材组织相比晶粒度明显提高,形成了具有快速凝固特征的微观组织焊接接头,提高了焊接质量。

2.4 焊接接头力学性能

2.4.1 接头的显微硬度

A1 0。颗粒增强铝基复合材料储能点焊接头显微硬度分布测试结果如图4所示。焊核区中心组织与母材相近,但由于部分A1:0 颗粒的偏析增加该区域的硬度;热影响区处于很短暂的过热状态,与母材相比组织粗大变化不明显,所以热影响硬度略有提高,但硬度变化不大;熔合区(线)由于又处于固液两相之间。成分和组织不均匀,大的冷却速率,使得熔合区出现较明显的加工硬化现象,同时大量增强相A1 0,颗粒的偏析增大了接头硬度,显微硬度达到113.5 HV,焊接热过程不会造成硬度的显著提高。2.4.2 接头的剪切强度

点焊接头的剪切强度主要取决于电极力、焊接电压和焊接能量等工艺参数。在电极压力作用下熔核周围金属会发生塑性变形和强烈的再结晶而形成先于熔核生长的塑性环,对消除焊点缺陷、改善金属组织和提高力学性能具有较大作用。而电压对焊接能量有直接的影响,焊接能量过小被焊材料不能被加热到热塑性状态;而焊接能量过大很容易产生飞溅和击穿,都很难得到力学性能好的接头。通过实验发现当焊接电压一定时,随着电极力的增加,接头剪切强度也随之增加。当电极力达到l8 N时,剪切强度达到最大值132.5 MPa,进一步增强电极力接头强度开始逐渐降低,如图5所示。通过综合分析显微硬度和剪切强度与焊接参数之间的相关性,发现对于0.3 mm厚的A1:0,颗粒增强铝基复合材料薄板储能焊,焊接参数:电容C=6 600 IxF、电压U=150—170 V和焊接电极力F=17—19 N时,可获得综合性能优良的焊接接头。

图4 接头显微硬度 图5 接头剪切强度

2.5 断口形貌分析

图6是Al O,颗粒增强铝基复合材料储能焊接头断口形貌。断口主要为韧性断裂韧窝、准解理面、Al:O,颗粒以及拉拔掉A1:0,颗粒的残留凹坑,增强相AI 0,颗粒与基体结合紧密,故可以保证焊接接头强度。经x衍射射线分析,其组织由OL(A1)+A1 0,+少量的其它相(CuA1:和CuA1 Mg)组成。

接头断口形貌 结论

(1)采用储能焊方法可实现0.3 mm厚的A1 0,颗粒增强铝基复合材料薄板的点焊连接,微型接头由熔核、热影响区及熔合区组成。熔核厚度约占接头厚度 的1/2,熔核向基体金属过渡良好。

(2)由于储能焊瞬间放电的特点,接头冷却速率大使得接头组织具有快速凝固的特征。

(3)断口主要为韧性断裂韧窝,增强相A1:O,颗粒与基体结合紧密,其相组织由O/(A1)+AI:O,少量的其它相(CuA1 和CuA1:Mg)组成。(4)对于0.3 mm厚的A1:O,颗粒增强铝基复合材料薄板的储能焊,当电容C=6 600 IxF、电压 U=150—170 V和焊接电极力F=17—19 N时,剪切强度可达到132.5 MPa,获得综合性能优良的焊接接头。

第三篇:金属纳米材料制备技术的研究进展

金属纳米材料制备技术的研究进展

摘要:本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述,其中重点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料,并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。

关键字:晶粒细化;强烈塑性变形;胶束法;块状纳米材料

引言:

金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代,均以金属材料的应用为其时代的显著标志。

现代,种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时,人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求,各国科学家积极投身于金属材料领域,向金属材料的性能极限不断逼近,充分利用其为人类服务。

一种崭新的技术的实现,往往需要新材料的支持。例如,人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点,但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温,是这种理想只能是空中楼阁,直到1942年制成了耐热合金,才使喷气式发动机的制造得以实现。

1金属纳米材料的提出

从目前看,提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及热喷涂法等。

金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数,纳米材料的基本单元可分为(类:一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米粉体、原子团簇等;二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性,在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性,金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、非线性光学和信息存储等领域。

以金金属具体来说,与块状金不同,金纳米粒子的价带和导带是分开的。当金粒子尺寸足够小时,会产生量子尺寸效应,引起金纳米粒子向绝缘体转化,并形成不同能级间的驻电子波。若其能级间隔超出一定的范围并发生单电子跃迁时,将表现出特殊的光学和电子学特性,这些性质在晶体管、光控开关、传感器方面都有其潜在的应用前景。是因为金纳米粒子的特殊性质,使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。近几年来,基于金纳米粒子在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这一性质,对担载金纳米粒子的DNA及糖类分子进行研究,发现其在免疫、标定、示踪领域中有着广阔的应用前景。此外,金纳米粒子作为一种新型催化剂在催化氧化反应中有着很高的催化活性,而担载金纳米粒子后,TiO2薄膜的光催化活性极大提高[5]。

2金属纳米材料的制备技术

如今,金属纳米材料的制备技术已趋于多样化发展,按不同的分类标准具有不同的分类方法。其中基本的可分为物理法,化学法及其他方法,物理法大致包括粉碎法和构筑法,化学法由气相反应法和液相法。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。一般的粉碎作用力都是几种力的组合,如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合;雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合;气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。

气相法制备金属纳米微粒,主要有气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法、化学气相凝聚法和燃烧火焰—化学气相凝聚法。

液相法制备金属纳米微粒,主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥 发分解法、溶胶—凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。

2.1块体材料制备

金属纳米块体材料制备加工技术:两种大块金属纳米材料的制备方法[6]-[8]。第一种是由小至大,即两步过程,先由机械球磨法、射频溅射、溶胶—凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒,再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。第二种方法为由大变小,是将外部能量引入或作用于母体材料,使其产生相或结构转变,直接制备出块体纳米材料。诸如,非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块金属纳米材料。

大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单,产量大及适应范围宽,能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。实际上今后相当一段时间内块状纳米晶样品制备仍以非晶晶化法和机械合金化法为主[4]。现在需要克服的是机械合金化中微孔隙的大量产生,亦应注意其带来的杂质和应力的影响。今后纳米材料制备技术的研究重点将是高压高温固相淬火,脉冲电流及深过冷直接晶化法和与之相关的复合块状纳米材料制备及研究工作。

2.2 强烈塑性变形法(SPD技术)

强烈塑性变形法(SPD技术)是在不改变金属材料结构相变与成分的前提下,通过对金属材料施加很大的剪切应力而引入高密度位错,并经过位错增殖、运动、重排和湮灭等一系列过程,将平均晶粒尺寸细化到1μm以下,获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶粒金属材料的一种工艺方法[9]。SPD是一种致力材料纳米化的方法,其特点是利用剧烈塑性变形的方式,在较低温度下(一般<0.4Tm, Tm为金属熔点)使常规金属材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶,无结构相变与成分改变,其主要的变形方式是剪切变形。它不仅是一种材料形状加工的手段,而且可以成为独立改变材料内部组织和性能的一种技术,在某些方面,甚至超过热处理的功效。它能充分破碎粗大增强相,尤其是在促使细小颗粒相均匀分布时比普通轧制、挤压效果更好,显著提高金属材料的延展性和可成形性。在应用方面,到目前为止,通过SPD法取得了纯金属、合金钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等的纳米结构,而且投入了实际应用并获得了认可[3]。譬如,通过SPD法制备的纳米Ti合金活塞,已用于小型内燃机上;通过SPD法制备的纳米Ti合金高强度螺栓,也已广泛应用于飞机和宇宙飞船上。这些零件可以满足高强度、高韧性、较高的疲劳性能的要求,从而大大提高了使用寿。

经过近年的快速发展,人们对采用SPD技术制备金属纳米/超细晶材料已经有了一定的认识。但是,不管是何种SPD法制备纳米材料,目前,还处在工艺可行性分析及材料局部纳米化的实验探索阶段,存在诸如成形效率低、变形过程中出现疲劳裂纹、工件尺寸小、显微组织不均匀、材料纳米化不彻底等问题,对SPD制备纳米/超细晶金属材料的成形机理没有统一的定论。

2.3胶束法

胶束法是控制金属纳米颗粒形状的另一个重要方法[10]。胶束以一小部分增溶的疏水物质或亲水物质形式存在。如果表面活性剂的浓度进一步增大,增溶程度会相应提高。胶束尺寸可增大到一定的范围,此时胶束尺寸比表面活性剂的单分子层厚度要大很多,这是因为内池中的水或者油的量增大的缘故。如果表面活性剂的浓度进一步增大,胶束则会被破坏而形成各种形状,这也为合成不同形状的纳米粒子提供了可能。合成各种形貌的金属纳米颗粒的方法还包括高温分解法、水热法、气相沉积法、电化学法等。其中,高温分解法是在高温下分解前驱体;水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法;气相沉积法是将前驱体用气体带入反应器中,在高温衬底上反应分解形成晶体。这3种方法均可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂,设备比较昂贵。电化学方法中可采用石墨、硅等作阴极材料,在水相中还原制备不同金属纳米颗粒,也可采用模板电化学法制备金属纳米管、纳米线等不同形貌的纳米材料。这种方法的优点是反应条件温和、设备简单,但目前还没有大规模合成方面的应用。

2.4双模板法制纳米点阵[11]

采用先后自组装、沉积和溶解的方法,制成2种模板,然后在其中空球模板中电化学沉积得到纳米粒子点阵,溶去另外一种模板后得到纳米粒子点阵。这是目前获得粒子均匀排列有序纳米粒子点阵的最有效的方法,关键是如何控制粒子的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。

3金属纳米材料的现状分析

纳米技术在生产方式和工作方式的变革中正在发挥重要作用,它对社会发展、经济繁荣、国家安定和人类生活质量的提高所产生的影响无法估量。鉴于纳米技术及纳米材料特别是金属纳米材料在未来科技中的重要地位及产业化的前景一片光明,目前世界上各国特别是发达国家非常重视金属纳米材料,从战略高度部署纳米技术研究,以提高未来10年至20年在国际上的竞争能力。

诺贝尔奖获得者罗雷尔说过:20世纪70年代重视微米研究的国家如今都成为发达国家,现今重视纳米技术和纳米材料的国家极可能成为下世纪的先进国家。最近美国在国家科学技术理事会的主持下,提出“国家纳米技术倡议”:纳米技术将对21世纪的经济、国防和社会产生重大影响,可能与信息及生物技术一样,引导下一个工业革命,应该置其于科技的最优先位置。世界各国制定纳米技术和纳米材料的战略是:以未来的经济振兴和国家的实际需求为目标,牵引纳米材料的基础研究和应用开发研究;组织多学科的科技人员交叉创举,重视基础和应用研究的衔接,重视技术集成;重视纳米材料和技术改造传统产品,提高高技术含量,同时部署纳米技术和纳米材料在环境、能源和信息等重要领域的应用,实现跨越式发展。我国纳米技术和纳米材料始于20世纪80年代末。“八五”期间,纳米材料科学列入国家攀登项目。纳米材料的应用研究自1996年以后在准一维纳米丝纳米电缆的制备等几个方面取得了重大成果。我国约有1万人从事纳米研究与发展,拥有20多条生产能力在吨级以上的纳米材料粉体生产线。生产的纳米金属与合金的种类有:银、钯、铜、铁、钴、镍、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铟-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金、镍-钴合金[4]。

4结束语及展望

随着金属纳米科技的发展,金属纳米材料的制备已日渐成熟,并广泛应用于我们生活的各个方面,金属纳米科学也将成为受人瞩目的学科。但目前还存在一些不足,如在对复杂化学反应过程与机理的探索、金属纳米材料的规模化生产与应用等方面还需要我们进行更加深入和系统的研究。不过,我们有理由相信随着科学技术的不断发展进步,上述金属纳米材料化学制备的新技术和新方法将会得到不断创新与发展完善并将产生新的突破,它们将极大地推动金属纳米材料的规模制备与广泛实际应用,并最终在不久的将来产生较大的社会和经济效益。

今后金属纳米的发展趋势: 1在制备方面,大量的新方法、新工艺不断出现,希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法,为产业化服务。

2实用化研究提到日程上,出现基础研究和应用并行发展的问题,对传统金属材料进行纳米改性,以期获得优良性能。

3日益体现出多学科交叉的特点。纳米结构材料的研究不仅依赖于物理、化学等学科的发展,而且同电子学、生物学、测量学等产生越来越紧密的联系。

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第四篇:材料制备原理与技术-教学大纲

《材料制备原理与技术》教学大纲

《材料制备原理与技术》是研究无机非金属材料的合成与制备、组成与结构、性能、使用效能之间的关系与规律的科学。本课程由陶瓷工艺原理、晶体生长技术和气相沉积技术三部分组成。

第一部分

陶瓷工艺原理

第一章

晶体结构以及晶体结构缺陷

化学键的种类,和电负性的关系;14种布拉菲点阵,晶向指数,晶面指数,密堆方式,四面体间隙和八面体间隙,基本AB结构,钙钛矿结构,硅酸盐晶体结构类型。

点缺陷的种类和表示方法,Schottky缺陷,Frenkel缺陷,定比化合物,非定比化合物,布氏矢量,位错的种类,晶界。

第二章

熔融态和玻璃态

掌握熔体的结构与性质,特别是性质部分。

玻璃性质,玻璃结构,并了解其内在规律性。重点为玻璃结构,特别是玻璃结构学说,玻璃通性及晶体性质的区别。

晶体、非晶体和玻璃,玻璃转变温度,晶子模型,不规则网络模型,网络形成体,网络改变体,网络中间体。

第三章

相平衡(相图)

热力学基本定律,自由能、成份和相平衡,单元相图,二元相图基本类型,三元相图的杠杆定律、成份三角形、连线法则、切线法则等基本规则和原理。

要求会应用、分析、计算相图。第四章

扩散

扩散定律和简单解,离子型晶体的主要扩散机理,扩散系数,扩散系数和温度的关系。要求掌握扩散方程,扩散机理和扩散系数,无机固体材料中的扩散,了解影响扩散的因素如温度,杂质等等,固体中扩散,影响扩散的因素。

第五章

固相反应

固相反应分类,固相反应热力学,杨德尔方程,金斯特林格方程,温度、颗粒度、矿化剂、压力对固相反应的影响。

综合掌握固相反应的类型及反应原理,固相反应的动力学方程,影响的固相反应因素。第六章

烧结

烧结的定义,烧结过程的推动力,固相烧结传质机理,烧结应力模型,晶粒生长与二次 再结晶,影响烧结的因素,常见烧结方法。

掌握液相、固相烧结原理,影响烧结的因素。重点为液、固相烧结机理、模型,影响烧结的因素。

第二部分

晶体生长技术

第一讲:导论及晶体生长热力学 第二讲:晶体生长动力学

晶体生长界面微观结构,晶体生长界面原子的沉积方式,晶体生长速率,晶体的平衡形貌,实际晶体生长形态的影响因素。

第三讲:熔体生长

籽晶提拉法(Czochralski法),坩埚下降法(Bridgman法),泡生法,焰熔法,区域熔融法(区熔法)。

第四讲:溶液生长

溶液的性质,溶液生长驱动力,生长速度,溶液生长方法,溶剂的选择,对流效应。第五讲:气相生长

气相生长概念与原理,气相生长的主要方法,控制参数,气相生长的界面原子过程。第六讲:II-VI族化合物单晶生长原理与技术

第三部分 气相沉积技术

第一讲:蒸发技术

物质的热蒸发,蒸发源(电阻蒸发源,电子束蒸发源,电弧加热蒸发源,激光加热蒸发源),分子束外延技术(MBE)。

第二讲:溅射技术

辉光放电与等离子体,溅射现象,溅射方法(直流溅射,射频溅射,反应溅射,磁控溅射)。

第三讲:离子镀

气体放电等离子体离子镀,空心阴极放电离子镀(HCD,Hollow Cathode Deposition)。第四讲:化学气相沉积(CVD)

CVD的一般原理,CVD基本技术(开管气流法,封管法),低压CVD,等离子体增强CVD(PCVD),CVD的发展。

主要参考书目

第一部分

陶瓷工艺原理

1、樊先平,无机非金属材料科学基础,浙江大学出版社

2、周玉,陶瓷材料学(第一版),哈尔滨工业大学出版社

3、周玉,陶瓷材料学(第二版),科学出版社

4、陆佩文,无机材料科学基础(硅酸盐物理化学)重排本,武汉理工大学出版社

5、陆佩文,硅酸盐物理化学,东南大学出版社

6、叶瑞伦,无机材料物理化学,北京:中国建筑工业出版社,1984。

7、浙江大学,武汉建材学院,上海化工学院,华南工学院,硅酸盐物理化学,北京:中国建筑工业出版社,1980

8、南京化工学院,陶瓷物理化学,北京:中国建筑工业出版社,1981

第二部分

晶体生长技术

1、闵乃本,晶体生长的物理基础,上海:上海科学技术出版社,1982

2、张克从,晶体生长科学与技术,北京:科学出版社,1997

3、朱世富,材料制备科学与技术,北京:高等教育出版社,2006

第三部分

气相沉积技术

1、杨树人,外延生长技术,北京:国防工业出版社,1992

第五篇:材料先进制备技术课程论文

材料先进制备技术课程论文

微胶囊相变储能材料及其制备技术研究进展评述

摘要:相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热。微胶囊相变材料(Microencapsulated Phase Change Material,MCPCM)是应用微胶囊技术在固—液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料。在固液相变材料表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的复合材料。本文介绍了微胶囊相变材料及其结构组成、性能;综述了微胶囊相变材料的制备工艺、研究进展和应用领域;分析了各种制备方法的优缺点,并指出了制备微胶囊相变材料中存在的问题及今后的发展方向。

关键词:相变材料;微胶囊;复合材料;制备工艺 概述

1.1相变储能材料简介

1.1.1相变材料的含义

相变材料主要利用其在相变过程中吸收或放出的热能,在物相变化过程中与外界环境进行能量交换(从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量),从而达到能量利用和控制环境温度的目的。物质的存在状态通常有三相:固相、液相和气相。当物质从一种相态变化到另一种相态叫相变。相变的形式主要有四种:固一固相变;固一液相变;液一气相变;固一气相变。当一种物质能够发生四种相变中的任意一种相变时,都可称为相变材料。如果从发生相变的过程来看,这种相变材料在吸热和放热的过程中,能够把热能储存起来,并对其周围环境温度调节控制[1]。1.1.2相变材料的特点

热能储存的方式一般有显热、潜热和化学反应热只种。相变材料是利用自身在发生相变过程中吸收或释放一定的热量来进行潜热储能的物质,该材料是通过材料自身的相态变

材料先进制备技术课程论文

透。MariaTelkes博士从1950年就着手对相变材料进行研究,他发现化学物质硼砂可以把十水硫酸钠过冷度降低将近3℃,并预计测出了该材料的相变次数可以达到2000次。在工程建筑应用方面,美国科学实验室已成功研制一种利用十水硫酸钠共熔混合物做相变芯材的太阳能建筑板,并进行了试验性应用,取得了较好的效果。美国的Dayton大学的J.K.Kssock等人将十八烷做为自己的实验相变材料,采用了浸泡法制成相变墙板,然后建筑一广一个相变墙实验房和一个普通墙实验房进行比较,试验显示出相变墙板房内的温度相对来说比较平稳,如果将相变墙应用在实际建筑物中,可以适当的提高居住的舒适性、削减电力的高峰负荷。

目前在研究的发展趋势中,相变材料的研究主要表现为:开发复合储热材料;研发复合相变材料的多种工艺技术;纳米技术在复合相变材料领域的深入应用。

1.2相变材料的微胶囊化

如何将相变材料进行有效的包装,一直是相变材料研究领域的研究热点。较为先进的纳米复合法是将纳米材料的界面效应和较大的比表而积与相变材料的优点结合在一起,可制得高传热效率的复合相变材料。目前,微胶囊可以较好解决相变材料在流出和外渗方面的问题。目前,在微胶囊相变材料的制备过程中,很多人选用了三聚氰胺甲醛树脂(MF)、脲醛树脂(UF)作为壁材,所制备的微胶囊在某些性能方有较好的表现:强度较高、耐热性能好。

1.2.1微胶囊技术

把固体或液体用某种膜材料包覆起来,然后形成微小粒子的技术,称之为微胶囊封装技术。球形微粒芯材在升温时,由固态时转变为液态,但外层包封的高分子薄膜层仍保持其固态,因此材料的外貌形态仍为固态颗粒。微胶囊包覆芯材,外层的壳物质称壁材;被外层壳材包覆的囊心物质称芯材。芯材可以是由单一物质组成,也可以是由混合物质组成;它的形态可以是固体、溶液、水分散液或油剂,也可以是一些特定的气体。微胶囊的粒径大小在l~1000微米范围内,它的微观形貌通常需要借助电子显微镜才能观察到。相变微胶囊技术是一种新工艺,它在化下、民药、农业等领域己经有了较大的发展,并且在科研领域中得到了越来越多科研人员的重视。微胶囊技术的应用前豪非常广阔,主要表现为以下

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潜热型功能热流体的基础研究工作,包括其制备、性能及传热机理目前受到关注。周建伟、黄建新等[2]在相变微胶囊的制备以及潜热型功能流体流动与传热的实验研究和理论模型等进行了探索,为潜热型功能流体的应用提供了材料的制备方法、基础实验数据和理论指导。

1.3.2纺织服装领域

自20世纪80年代,美国国家航空航天局(NASA)研究开发了微胶囊相变材料在热调节防护服装上的应用技术,微胶囊相变材料越来越广泛地应用于服装领域中,可以制成含有微纳米胶囊相变材料的调温纤维以调节服装及周边的温度,减少皮肤温度的变化,延长穿着的舒适感。鄢瑛[3]制备的以石蜡为芯材、脉醛树脂为壳材的微胶囊相变材料,通过丝网印刷技术,结合热固性聚氨醋网印粘合剂,将微胶囊涂布于棉布表面,以MCPCM在服装领域中的适用性为出发点考察其性能,同时考察人工汗液对MCPCM性能的影响和经涂布的棉布的热性能。将制得的聚脉型相变微胶囊和海藻酸钠共混纺丝,制备出相变调温海藻纤维,把海藻纤维制成透气且随外界温度变化的调温医用敷料等,对伤口的愈合速度与效果都有很好的辅助作用。张兴祥等[4]自1997年开始对相变材料微胶囊进行研究,将自行研制的MicroPCMS用于现有织物的涂层整理,得到在室温上下具有热能吸收和释放功能的织物,使用融熔复合纺丝工艺将直径为3μm左右的MicroPCMS添加到纤维内部,研制出含12%(质量分数)以上微胶囊的丙纶纤维,该纤维在人体感到舒适的温度范围内具有温度调节功能。1.3.3建筑领域

将微胶囊相变材料混人砖瓦、墙板及天花板等建筑结构材料中,可以进行太阳能储存,因此适合在温差较大的地区使用[5]。同时通过电力“移峰填谷”,也可以有效的缓解用电紧张。通过对相变墙板的储热性能进行研究,发现用95%的十八烷和5%的十六烷作相变材料,通过把装有PCM的聚乙烯小球加到石膏板中制备相变墙板,并对其传热性能进行了测试,在有该种相变墙板的实验房和普通石膏板实验房上作对比试验,得出了相变墙板的使用使得热负荷更平缓,辐射域更舒适,用电量下降,有削减尖峰负荷的可能的结论。美国研制成功一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块,它不用普通的水泥而用聚脂粘接剂和甲基丙烯酸甲脂添加剂组成的高分子混凝土组成,并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了试验性应用。同济大学建筑材料研究所采用正十二醇吸附有机

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体的原料配比要求不严。但是生产条件比较苛刻,难以实现工业化,且制备的纳米胶囊不可避免地夹杂有少量未反应的单体。界面聚合形成的壁膜一般可透性较高,不适于包覆要求严格密封的芯材。

2.2原位聚合法

原位聚合法制备微胶囊时,囊芯必须被分散成细粒,并在形成的分散体系中以分散相状态存在。此时,发生原位聚合反应的单体与引发剂在分散体系中的位置可能有两种情况,即在连续相介质中或在分散相囊芯中。虽然单体在体系中可溶,但生成的聚合物不可溶,故随着聚合的进行,聚合物沉积到芯材上,形成核壳结构。在原位聚合法制备胶囊的过程中,由于单体只由一相提供,反应速率不是很大。原位聚合法是合成MCPCM的较好方法。采用这种方法制备的MCPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求,能合成得到1μm以下的相变胶囊。

北京航空航天大学饶宇及东华大学罗燕等人[7]采用原位聚合法工艺22烷微胶囊相变储能材料,通过该方法可以制备出密封性以及机械强度均较好的微胶囊。在芯材液滴表面上,相对低分子量的预聚体通过缩聚反应,尺寸逐渐增大后,沉积在芯材液滴表面,由于交联及聚合的不断进行,最终形成固态的微胶囊壁。

石蜡是一种常用的相变材料,熔点为45~75.9℃,熔化热为150~250kJ/kg,具有储热能力,强、相变温度能通过分子量控制、相变行为稳定、价格低廉等优点。北京航空航天大学章文等人[8]以石蜡为囊芯,眼醛树脂为囊壳,通过原位聚合法制得了微胶囊。研究了腮醛预聚体的生成和脉醛预聚体的固化2个阶段的工艺条件对微胶囊形成的影响。显微观察微胶囊形貌完整。涂膜隔热性能测试结果表明,该种微胶囊具有明显吸热性能,可作为隔热添加剂使用。通过原位聚合法制备了石蜡相变微胶囊,可以有效地防止石蜡的泄漏,同时可以将石蜡的完全亲油性转变为具有一定的亲水性,改善了石蜡的使用性能,为石蜡作为相变材料的使用提供了试验基础。

2.3复凝聚法

复凝聚法是以两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物作为壁材,然后将芯材分散与其水溶液中,在适当的pH值、温度和稀浓度条件下,使带相反电荷的高分子材料之间发生静电作用而相互吸引,导致芯材的溶解度降低并分成两组,即贫相和富相,其中富相

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Maria等人[10]短链脂肪酸为芯材,阿拉伯胶和麦芽糖糊精为囊壁,用喷雾干燥法制备了MCPCM,由于乳化不均匀导致产物粒径分布较宽,在0.05~550微米之间,部分微胶囊表面有明显的下陷。

2.6溶胶—凝胶法

溶胶一凝胶法主要用于制备以金属氧化物或非金属氧化物为囊壁的MCPCM。可采用溶胶一凝胶法制备MCPCM,在相变材料表面包覆金属氧化物或非金属氧化物的凝胶,从而提高了该类相变材料的机械强度和阻燃性。

2.7电镀法

电镀法主要用于制备以金属薄膜作为囊壁的MCPCM。以粒径为0.5~4.0 mm的金属铅粒为相变材料,用电镀法在其表面镀上厚度约为10~100μm的镍膜,具体是将铅粒置于旋转的电解槽中进行电镀,根据法拉第定律,囊壁即镀层的厚度可以通过电镀的时间来控制。

2.8新型制备方法

由于普遍采川有机高分子为胶囊壁材,其导热率低,且与其它建筑材料相容性较差,给实际应用造成了一定困难。武汉理工大学马保国,金磊等人[11]介绍了一种新型有机一无机相变储能微胶囊的制备方法,即采用无机层状硅酸盐材料和碱性硅酸盐溶液为壁材、有机相变材料十八烷酸为基材,先制备半包覆结构的相变胶囊,再加人碱性硅酸盐溶液进行第2次包裹。结果表明:采用无机层状硅酸盐材料、相变材料、碱性硅酸盐溶液比例为1:2:4时,其包裹效果较好,经无水乙:醇溶解实验后,其有效相变材料损失量为4.37%热失重实验结果表明其中相变材料有效含量为37.4%,而DSI实验结果表明微胶囊中有效相变材料35.04%,存在差异的原因可能在于碱性溶液与相变材料的酸碱反应所致。

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参考文献

[1]Wang L X, Su J F,Ren L.Preparation of thermal energy.storage microcapsule by phase change[J].Polymeric Materials Science and Engineering,2011.21(1);276-279.[2]周建伟,黄艳芹,黄建新,等.纳米胶囊相变材料的制备及性能研究[J].化学工程师,2010,21(8):3-6.[3]鄢瑛,张会平,刘剑.微胶囊相变材料的制备与特性研究[J].材料导报,2011,23(2):49-52.[4]樊耀峰,张兴祥,王学晨,等.相变材料纳米胶囊的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2010,21(1);288-292.[5]Eltouney H M.Alatiqi I,Sahali M.etal.Heat Transfer enhancement by metal screens and metal spheres in phase change energy storage systems[J].Renewable Energy.2012,29(6):841-86.[6]Lan X Z,Yang C C,Tan Z C,etal.Microencapsulation of n--eicosane as Energy Storage Material Synthesized by Interfacial Polymerization[J].Aeta PhYs.-Chim.Sin,2012, 23(4): 581-584.[7]饶宇,林贵平,罗燕,等.应用于强化传热的相变材料微胶囊的制备及特性[J].航空动力学报.,2009,20(4):651-655.[8]章文,郑天亮,东栋,等.石蜡相变微胶囊的制备及其隔热性的研究[J].新技术新工艺2010,16(12):82-83.[9]刘太奇.操彬彬,张成,等.物理法制备微胶囊无机芯相变材料及其表征[J].新技术新工艺,2010,19(3):81-84.[10]Maria I T.Leonardo R A, Farina M,etal.Mater Sci and Engin[J],2011,24:653-658.[11]马保国,金磊,等.有机一无机相变储能微胶囊的制备与表征[J].武汉理工大学学报2010,31(11):5-7.1-

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