金属材料的先进制备技术

第一篇：金属材料的先进制备技术

金属材料的先进制备技术

本课程为材料系硕士研究生学位课，共计32学时，2学分。

考试方式采用专题报告形式，研究生可在教师开列的专题中选择一个题目，然后收集资料，阅读中外文献（不少于10篇），并撰写报告（综述性报告，每篇不少于5000字），期末要在班上进行口头报告（报告15分钟，回答问题5分钟）。

研究生在学期结束前提交报告，教师批阅报告后，并结合平时情况给出本课程的成绩。成绩由三部分组成，平时出勤率占20%，课堂讨论20%，期末报告（书面+口头）占60%。

本课程主要介绍金属材料（为基体）的一些最新制备技术，包括原理、方法及其应用简介。

第一讲：绪论（康飞宇，2学时）

1、现代工业对材料的要求及其材料开发的方法

2、材料性能的不断提高对制备技术的要求

3、用途不断扩大对制备技术的要求

4、金属材料的改性趋势：极限化，复合化，数值化等

5、金属材料制备的新思路

第二讲：纳米材料及其制备技术（康飞宇，2学时，含讨论）

1、纳米材料概念

2、纳米材料制备技术

第三讲：极限材料和极端条件下材料的制备技术（康飞宇，学时，含讨论）

1、超纯材料、超高强材料、超高温材料

2、超高压条件

3、微重力条件

4、真空条件

第四讲：金属材料加工新技术（2学时，康飞宇，含讨论）

1、新型压力加工、焊接和铸造工艺

第五讲：金属基复合材料的制备技术（4学时，邓海金）

1、固态制备

2、液相制备

3、原位制备

4、喷射喷涂

第六讲：高能束技术及其应用（杨志刚，4学时）

1、激光束与材料的作用

2、离子束与表面改性

3、电子束

4、物理化学气相沉积

第七讲：凝固技术及其应用（4学时，杨志刚）

1、快速凝固技术： 非晶态合金和准晶制备

2、定向凝固技术：定向凝固共晶合金制备

3、单晶材料制备技术

4、新型大块非晶及纳米晶材料制备技术

第八讲：其它材料特殊制备技术（4学时，杨志刚）

1、自蔓延高温合成技术

2、金属雾化喷射沉积技术

3、半导体芯片的制造技术

4、光纤的制造技术

5、超导材料加工工艺

第九讲：期末专题报告（8学时，康飞宇，含讨论）

专题报告题目（每人限选一个）

 金属的超塑性和超塑性加工

 快速成型及其制造技术

 先进焊接技术

 铸造新技术

 压力加工新技术

 定向凝固技术

 雾化成型技术

 金属的半固态加工技术

 高压条件下材料的制备

 低温条件下材料的制备

 真空条件下材料的制备  微重力条件下材料的制备

 超细金属颗粒制备

 金属纤维与晶须的制备

 超纯金属材料的制备

 粉末冶金新技术

 自蔓延高温合成技术

 纳米复合材料的制备

 计算机技术在材料中的应用

 “三束”在金属材料制备和改性中的应用

 极限材料及其制备技术

 自选题目，必须事先征得老师同意。

第二篇：先进材料制备技术

铝基复合材料的制备及其应用

材料是人类赖以生存的必需品，是社会发展的基础，是现代文明的重要支柱。而先进材料对人类生活质量的提高，对社会的发展，对其他技术的发展都起着重要的促进作用。

先进材料是新材料和具有高性能的传统材料的总称，既包括具有优良性能的新材料，又包括具有高性能的传统材料。

汽车工业是一个国家的支柱产业，汽车工业是大型的、综合性的加工产业，它可以带动和促进系列相关工业和相关社会服务行业的发展。相关的工业有冶金、石油化工、机械、电子电器、轻工、纺织等。相关的服务行业有交通运输、保险、维修、商业等。这些工业和服务行业所涉及的经济效益和社会效益十分巨大。在材料方面，汽车工业需用11大类材料，分别为钢板、特种钢、结构用塑料和复合材料、非结构用塑料和复合材料、橡胶、涂料、有色金属合金（主要为铝合金材料）、铸件、陶瓷和玻璃、金属基复合材料。汽车工业对材料的需求很大，仅美国每年需用6000万吨以上。随着现代汽车向轻量化、节能、环保、安全舒适方向发展，需用传统材料提高性能，同时需要具有高性能的新型材料代替部分传统材料。例如，采用IF钢板和抗拉强度超过400MPa的超级钢做汽车钢板，可以减薄，减轻汽车车体质量；采用新型的铝基复合材料代替铸铁件，用深冲铝合金板代替钢板，都显著减轻汽车质量。自20世纪60年代以后，塑料件在汽车中的应用逐渐增多，以工程塑料和复合材料为主，目前，在单台轿车上的塑料件用量已接近120Kg。由于先进材料的发展，汽车上使用的原材料结构组成比逐年发生变化。

先进复合材料的兴起，克服了均一材质材料的不具有多种性能的弱点，在汽车上应用，既有利于减轻汽车自身质量，又有利于提高性能。

一． 铝基复合材料制备技术

先进铝合金材料包括高强高韧性铝合金材料、半固态铸造成型铝合金材料和耐腐蚀铝合金材料等。

当前铝基复合材料的研究几种在两个方面：1.采用连续纤维增强的具有优异性能的复合材料，其应用范围几种在很特殊的领域，如航空航天领域；2.采用不连续增强体增强的具有优良性能的复合材料，其应用范围相当广泛。

相对来说，后者具有制备工艺简单、增强体成本低廉等优点，实现工业化大批量生产的潜力更大，因此成为当前铝基复合材料的研究重点。

1.纤维增强铝基复合材料的制造方法

为获得无纤维损伤、无空隙、高性能的致密复合材料，必须考虑增强纤维与铝及铝合金间的润湿性好坏和反应性大小、增强纤维的分布状态和高温下的损伤老化程度及界面稳定性等。纤维增强铝基复合材料的制造方法主要有熔融浸润法、加压铸造法扩散粘接法和粉末冶金法等。1.1 熔融浸润法

熔融浸润法是用液态铝及铝合金浸润纤维束，或将纤维束通过液态铝及铝合金熔池，使每根纤维被熔融金属润湿后除去多余的金属面得到复合丝，再经挤压而制得复合材料。其缺点是当纤维很容易被浸润时，熔融铝及铝合金可能会对纤维性能造成损伤利用增强纤维表面涂层处理技术，可有效地改善纤维与金属间的浸润性和控制界面反应。目前熔融浸(Al—Mg)等纤维增强铝基复合材料的制造。1.2 加压铸造法

加压铸造法是使熔融铝及铝合金强制压入内置纤维预制件的固定模腔，压力一直施加到凝固结束。加压铸造法因高压改善了金属熔体的浸润性，所制得复合材料的增强纤维与铝及铝合金间的反应最小，没有孔隙和缩孔等常规铸造缺陷。铸造压力和增强纤维含量对铝基复合材料的性能有较大影响。加压铸造法成功地用于制造B／AI，SiC／A1，A1 Od(Al—Li)，A1 OJ(A1一Mg)等铝基复合材料。1.3 扩散粘接法

扩散粘接法主要是指铝箔与经表面处理后浸润铝液的纤维丝或复合丝或单层板按规定的次序叠层，在真空或惰性气体条件下经高温加压扩散粘接成型以得到铝基复合材料的制造方法。此外，扩散粘接法还包括常压烧结法、热压法、高温挤拉法。目前采用扩散粘接法制造的纤维增强铝基复合材料有C／A1，B／A1，SiC／A1等。

1.4 粉末冶金法

粉末冶金法是传统的粉末冶金工艺在新的工程材料制备上的发展。随着制粉工艺的发展和分散工艺方法的完善，人们已经利用粉末冶金法成功制备了大量性能优异的铝基复合材料。它们不仅具有高比强、高比模、低膨胀、高抗磨的特点，而且可以随意调整工艺路线。这种方法制备的铝基复合材料中增强相分布均匀，界面反应易于控制，在性能和稳定性上大大优于其它工艺方法制备的材料。

2、颗粒增强铝基复合材料的制备方法： 2.1 液态金属浸渗 1)挤压铸造

’ 挤压铸造是目前制造金属基复合材料较成熟的一种方法。首次在工业上应用的铝基复合材料制件即13 本丰田公司制造的铝基A 1，O，晶须增强汽车活塞就是用挤压铸造方法获得的。挤压铸造是在液体压力作用下将液态金属渗入增强相预制块中。在制造过程中，为了防止熔体过早冷却，需要对压模和预制块进行预热处理，预热温度一般低于基体合金的液相线温度。2)气压铸造

用气体压力取代挤压铸造的液体压力。就形成了气压浸渗制造复合材料工艺。气压浸渗工艺一般都施加真空作用，所需要的浸渗压力较低，大都在十几M P a 以下。目前，已经出现了多种气压浸渗工艺技术。3)无压浸渗

无压浸渗工艺是1 9 8 9 年L a n x i d e 公司：提出的专利技术，也称为L a n x i d e 5 2 艺。在该工艺中，基体合金放在可控制气氛的加热炉中加热到基体合金液相线以上温度，在不加压力的情况下合金熔体自发浸渗到 颗粒层或预制块中。利用该方法可制造出近终形态的复合材料制品。因为没有压力作用，浸渗模具材料选择很容易，如可选用；透气性好的耐火材料和烧结陶瓷材料。影响该工艺的主要因素为： 浸渗温度、颗粒大小和环境气体种类。无压浸渗工艺本质是实现自润湿作用。目前该工艺只能在一定条件下才能实现，合金含镁和氮气环境是两个前提条件，因此无压浸渗工艺具有局限性。2.2 弥散混合工艺

弥散混合工艺是用机械力作用使颗粒和熔体混合，然后浇注成铸锭或复合材料制件。该工艺研究开始于6 0 年代。由于大多数类型的颗粒和铝合金熔体之间具有不润湿特点，因此为了使得颗粒和熔体之间完全结合，必须施加外力作用以克服热力学表面障碍和黏滞阻力。该工艺主要包括： 搅拌铸造、流变铸造、螺旋挤压、喷射分散、团块分散等方法。2.3 原位复合工艺

原位复合工艺是由加入到基体金属熔体中的粉末或其它材料与基体反应生成一定的增强相而制得复合材料的一种工艺。主要包括自蔓延合成工艺、X D 52 艺和气液反应工艺。这些工艺的主要优点为： 陶瓷颗粒表面无污染，与基体界面相容性好，颗粒细小，因而材料增强效果好，是研究和开发复合材料很有效的方法” M a r i e t t a 公司开发的专利复合材料制造X D T M 技术。该技术是向有溶解能力的金属(如A 1)中加入某几种物质使其发生化合反应放热生成需要的增强体。以T i B，颗粒在A l 基体中的形成为例，T i、B 和A l 以元素粉末的形成或以A l — T i、A l — B 合金的形式混合并加热至足够高的温度形成熔融的A l 介质，T i 或B 在其中扩散析出T i B。典型的做法是先制备含高体积分数(5 0 v 0 1％ 以上)的母合金，再加入到金属基体中制得含所需体积分数的复合材料。该技术可产生的陶瓷颗粒包括硼化物、碳化 物、氮化物和硅化物等。2.4 粉末冶金

粉末冶金是制备高熔点难成型金属材料的传统工艺。它是将快速凝固金属粉末和增强陶瓷颗粒等经筛分、混合、冷压固结、除气、热压烧结，以及压力加工制得复合材料的一种工艺。研究结果表明，用粉末冶金工艺生产的颗粒增强金属基复合材料的综合强度水平比用熔融金属工艺生产的同种材料高，伸长率也较高，材料微观组织结构有所改善。但是这种工艺及设备复杂，金属粉末与陶瓷颗粒混合时会因颗粒分布不均，除气不完全而导致材料内部出现气孔，温度选择不当易造成汗析。另外，制得的复合材料坯件一般还需要二次成型。这种设备不适用于生产较大型件，所以对铝基复合材料的工业规模生产有所限制。2.5 喷射沉积工艺

喷射沉积工艺是由英国S i n g e r 教授首创并干1 9 7 0 年正式公布。这一工艺早期应用于一些金属半成品的生产和制备，后来加利福尼亚大学L a v e r n i a E J 等人开始利用这一技术制备颗粒增强金属基复合材料。

哈尔滨工业大学武高辉等人对石墨纤维增强铝基复合材料在空间遥感器镜筒结构中的应用进行了研究。为了设计和制造出性能更加优越的空间遥感器，对一种新型航天材料石墨纤维增强铝基复合材料进行了研究。突破了石墨纤维与铝合金的界面反应控制、纤维铺层和缠绕设计等关键技术，成功制备了石墨纤维增强铝基复合材料，材料的密度为2．12×10 kg／m。，弹性模量为129 GPa，线膨胀系数为5．0×10 K。针对这种复合材料，摸索出一套完整的加工和后处理工艺，并首次把这种复合材料应用在空间红外遥感器镜简结构设计中，设计的镜筒较之钛合金镜筒减重31．8。最后，完成了镜筒组件的加工装配、透镜的装校和随机振动试验。实验结果表明，镜筒组件的一阶谐振频率为284 Hz，高于100 Hz的设计要求，振动试验后光机系统没有发生变化。上述工作表明，石墨纤维增强铝基复合材料在航天遥感领域具有较高的应用价值。

2．1 材料的特点分析

对于小型空间红外遥感器来说，结构部分不仅要满足高刚度、高强度和尺寸稳定性的要求，而且应该尽量减轻质量。本文研究的空间红外遥感器镜筒材料采用了石墨纤维增强铝基复合材料（以下简称铝基复合材料)，这种材料属于长纤维增强(连续强化)金属基复合材料，由哈尔滨工业大学金属基复合材料研究所自 主研制。

与金属材料相比，铝基复合材料具有如下优点：耐高温、高比强、高比模、热膨胀系数小、尺寸稳定性好、对缺口不敏感且抗磨损。与聚合物基复合材料相比铝基复合材料具有如下优点：耐高低温、防燃、尺寸稳定、抗氧化、抗辐照、抗电磁脉冲、无气化和导热、导电、剪切强度高、热膨胀系数低、可直接加工螺纹和圆孔。

表1比较了常用航天材料的主要性能参数，从中可以看出，铝基复合材料(Gr／A1)的密度比铝小，但是弹性模量比钛大。铝基复合材料的比刚度很大，仅次于铍，但它的生产过程不会像铍一样产生剧毒和污染。它的线膨胀系数为5．0×10 K，在±5O。C多次循环下，结构尺寸稳定，可以很好地满足光学系统对温度和结构尺寸稳定性的要求。

比刚度和比强度高、线膨胀系数小、尺寸稳定性好是铝基复合材料的突出特点，这些特点决定了它是一种制造空问相机镜筒的理想材料。

2．3 材料的加工和处理工艺

铝基复合材料是一种设计性很强的材料，可以按照设计者的要求进行石墨纤维的铺层、缠绕、毛坯件的精密成型，这样既可以提高材料性能，又可以节约昂贵的石墨纤维，降低成本。设计人员也可以根据材料纤维铺层和缠绕的特性，在结构上设计合理的过渡与连接，充分利用材料特点，使零部件获得更好的力学性能和尺寸稳定性。这种材料还可以直接加工圆孔和螺纹，不需要安装预埋件，较之树脂基复合材料使用起来更加方便。

图2列举了一种典型石墨纤维增强铝基复合材料零件的加工工艺流程。需要特别注意的是在铝基复合材料的切削加工过程中，一般应使用金刚石刀具，而且不能使用冷却液。由于石墨纤维的存在，普通刀具很容易磨损，切削力的稳定性很差，易引起机床的振动，切削速度也不宜过高。图3展示的是铝基复合材料的毛坯料，图4展示的是精加工后的铝基复合材料，从图中可以看出铝基复合材料的表面 加工质量完全可以达到钛合金的水平。这种铝基复合材料发黑过程实际就是在材料表面镀覆双层金属(Ni P合金和Zn)，再进行黑色钝化处理，这样就可以获得耐蚀性能及光学性质良好的膜层，膜层总厚度约为30／xm。最后通过超声无损检 测来检验零件内部是否存在缺陷。

．4 应用实例

应用铝基复合材料进行了空间红外遥感器镜筒结构的设计。已经公开的相关文献表明，本文所研究的铝基复合材料是首次应用于空间光学镜筒结构设计。镜筒是保证红外遥感器成像质量的重要部件。镜筒的结构形式、镜筒材料的选择、镜筒的结构设计不仅要满足光学系统的要求，而且要满足力学性能和真空高低温环境的要求，同时尽可能降低质量。特别是对光学透镜组件来说，其加工与装配都有严格的公差要求，也只有保证各个镜片及其相对位置在空间使用过程中仍然保持地面上的装校精度，才能获得高清晰度和满意的遥感图像。镜筒主要零件使用了上述体积百分比为50 的M40／A1复合材料。材料的具体参数为：密度2．12 x 10。kg／m。，弹性模量l29 GPa，线膨胀系数5．0×10 K_。，经过±5O℃多次循环下，结构尺寸稳定。经过加工后，零件安装透镜的端面位置平行度公差可以达到10 m，表面粗糙度达到1．6，说明了这种复合材料的加工精度可以达到金属材料的精度。零件表面发黑后测量红外发射率为0．856(5O℃)。由于卫星所提供的安装空间有限，本文采用了转折光路设计，如图5所示。镜筒组件结构如图6所示。设计要点如下：

(1)镜筒由遮光罩、窗口镜筒、大镜筒、中镜 简、转折镜筒、反射镜压板几部分组成；

(2)遮光罩由铝蜂窝内胆和碳纤维复合材料外壳组成，具有去除杂散光的功能。窗口镜筒、大镜筒、中镜筒使用铝基复合材料制造。转折镜筒由于形状不规则，采用钛合金精密铸造而成；

(3)铝基复合材料镜筒的设计过程中特别注意了结构过渡处理，考虑具体的结构尺寸，设计相应的圆角和连接方式，可以更好地适应纤维铺层、缠绕的要求。其加工工艺符合图2中的工艺流程；

(4)考虑到镜筒的直径比较小，主镜筒采用分体结构，便于透镜的安装和调试，透镜各个安装端面要求有高的形位公差，以保证各个透镜的相互平行；

(5)通过红外定心仪来调整各片透镜的同轴度。透镜边缘注入XM-23胶，可以固定透镜，同时保证了透镜和镜筒之间的柔性连接，有一定的减振效果；

(6)平面反射镜通过反射镜压板与转折镜筒连接，反射镜压板在结构上能实现反射镜角度调整；

(7)镜筒组件通过螺钉紧固，本身自成一体，这样可以减轻外部干扰对镜筒组件的影响。外部通过两个铝合金支撑座安装固定，如图7所示。

陕西理工学院徐峰等人A12 03颗粒增强铝基复合材料储能焊接头微观组织及性能。对0．3 mm厚Al：O，颗粒增强铝基复合材料薄板进行了储能点焊连接研究试验。发现其微型点焊接头由熔核区、热影响区和熔核向热影响区过渡的熔合区(线)组成。由于储能焊极短的焊接时间，大的冷却速率达到106 K／s，使得熔核组织显著细化，具有快速凝固特征。熔核中增强相A1 O 颗粒发生偏聚现象，在熔核边缘区域出现了气孔缺陷。当焊接电容C=6 600、电压U=80 V、电极压力F=18 N时，获得较高力学性能的焊接接头。

试验选用A1 O。／2024A1复合材料作为母材，由粉末冶金法制备而成。A1：O，颗粒平均直径15 m、体积分数10％，基体金属为2024A1。焊接试样的尺寸为10 mm×5 ITlm X0．3 mm的薄板材，系线切割加工而成。

1．2 储能焊焊接

试样经金刚砂纸打磨、丙酮清洗和烘干，装配如图I所示的搭接接头。在微型电容储能焊机上进行点焊连接。焊接主要参数为：电容6 600 ixF、电压70～110 V、电极力15—20 N。焊接热输入(E)、焊接电压(U)和电容(C)之问的函数关系为E=C ／2。因此，焊接热输人为】6．17—39．9 J

2．1 接头整体相貌

颗粒增强铝基复合材料储能点焊接头整体形貌如图2所示。接头由3个区域组成：形状较规则的扁平熔核区、熔核周围的热影响区及熔核向母材过渡的熔合区(线)。熔核直径约为780 Ixm，最大厚度约320 txm，约占总厚度的1／2，焊点熔核直径符合要求，熔核边缘邻近接合面的区域出现了气孔，对应着图中的黑色区域。熔合区较窄，勾勒出熔核和母材之间的分界线，其组织细小未发现缺陷；热影响区组织未发生明显的粗化，与母材原始组织保持良好的一致性。可见，储能焊可实现A1：0，颗粒增强铝基复合材料薄板的点焊连接，能获得高质量的焊接接头。

图1 搭接接头示意图

2．2 熔核组织

图3为A1 0 颗粒增强铝基复合材料储能点焊接头熔核组织。从图中可以看出，母材经过储能焊接过程后，熔核组织相对于基体组织发生明显细化，是由于焊接接头的形成过程是在电极力的作用下快速凝固，抑制了组织的长大从而细化了熔核组织；另一方面，熔核金属的熔化及其凝固过程是在电容瞬间放电所产生的强磁场氛围中完成的，强力的磁场搅拌作用也是接头组织细化的原因。熔核中的A1：0 颗粒增强相在熔合区(线)周围发生了偏聚，原因是由于增强相A1：0，颗粒与铝合金基体的导热率和熔点相差很大，导致熔池粘度增大，熔池金属的流动性降低，液相与固相互相并存使得增强相分布不均；在凝固过程中A1 0，颗粒增强相不能成为结晶核心，凝固界面前沿对增强相的推移造成了增强相的偏析；另外，由于较小的电极力使得未能挤出熔核的A1：0，颗粒聚集在熔合区的边缘。

图2 储能焊熔核整体形貌 图3 熔核组织

2．3 熔核的快速凝固

电容储能点焊利用电容瞬时放电产生的电流经电极加载在被焊板材上，形成放电回路。板材接触电阻瞬时产生的热量使接触界面板材局部熔化，在电极力的作用下形成熔核。电容放电结束后，由于cu电极和周围基体的快速吸热，熔核处于较大的过冷状态，熔核的冷却速率很大(达到106 K／s)，高的冷却速率使熔核的形核率显著增大，熔核组织均匀细小。由于焊接接头尺寸很小，焊接过程中形成的微小熔核中具有较小的温度梯度，凝固速度快，同时也避免了基体组织的迅速长大而形成粗大的柱状晶，接头组织因动态再结晶形成较为均匀细小的柱状晶，晶粒非常细小与母材组织相比晶粒度明显提高，形成了具有快速凝固特征的微观组织焊接接头，提高了焊接质量。

2．4 焊接接头力学性能

2．4．1 接头的显微硬度

A1 0。颗粒增强铝基复合材料储能点焊接头显微硬度分布测试结果如图4所示。焊核区中心组织与母材相近，但由于部分A1：0 颗粒的偏析增加该区域的硬度；热影响区处于很短暂的过热状态，与母材相比组织粗大变化不明显，所以热影响硬度略有提高，但硬度变化不大；熔合区(线)由于又处于固液两相之间。成分和组织不均匀，大的冷却速率，使得熔合区出现较明显的加工硬化现象，同时大量增强相A1 0，颗粒的偏析增大了接头硬度，显微硬度达到113．5 HV，焊接热过程不会造成硬度的显著提高。2．4．2 接头的剪切强度

点焊接头的剪切强度主要取决于电极力、焊接电压和焊接能量等工艺参数。在电极压力作用下熔核周围金属会发生塑性变形和强烈的再结晶而形成先于熔核生长的塑性环，对消除焊点缺陷、改善金属组织和提高力学性能具有较大作用。而电压对焊接能量有直接的影响，焊接能量过小被焊材料不能被加热到热塑性状态；而焊接能量过大很容易产生飞溅和击穿，都很难得到力学性能好的接头。通过实验发现当焊接电压一定时，随着电极力的增加，接头剪切强度也随之增加。当电极力达到l8 N时，剪切强度达到最大值132．5 MPa，进一步增强电极力接头强度开始逐渐降低，如图5所示。通过综合分析显微硬度和剪切强度与焊接参数之间的相关性，发现对于0．3 mm厚的A1：0，颗粒增强铝基复合材料薄板储能焊，焊接参数：电容C=6 600 IxF、电压U=150—170 V和焊接电极力F=17—19 N时，可获得综合性能优良的焊接接头。

图4 接头显微硬度 图5 接头剪切强度

2．5 断口形貌分析

图6是Al O，颗粒增强铝基复合材料储能焊接头断口形貌。断口主要为韧性断裂韧窝、准解理面、Al：O，颗粒以及拉拔掉A1：0，颗粒的残留凹坑，增强相AI 0，颗粒与基体结合紧密，故可以保证焊接接头强度。经x衍射射线分析，其组织由OL(A1)+A1 0，+少量的其它相(CuA1：和CuA1 Mg)组成。

接头断口形貌 结论

(1)采用储能焊方法可实现0．3 mm厚的A1 0，颗粒增强铝基复合材料薄板的点焊连接，微型接头由熔核、热影响区及熔合区组成。熔核厚度约占接头厚度 的1／2，熔核向基体金属过渡良好。

(2)由于储能焊瞬间放电的特点，接头冷却速率大使得接头组织具有快速凝固的特征。

(3)断口主要为韧性断裂韧窝，增强相A1：O，颗粒与基体结合紧密，其相组织由O／(A1)+AI：O，少量的其它相(CuA1 和CuA1：Mg)组成。(4)对于0．3 mm厚的A1：O，颗粒增强铝基复合材料薄板的储能焊，当电容C=6 600 IxF、电压 U=150—170 V和焊接电极力F=17—19 N时，剪切强度可达到132．5 MPa，获得综合性能优良的焊接接头。

第三篇：金属纳米材料制备技术的研究进展

金属纳米材料制备技术的研究进展

摘要：本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述，其中重点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料，并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。

关键字：晶粒细化；强烈塑性变形；胶束法；块状纳米材料

引言：

金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。

现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时，人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求，各国科学家积极投身于金属材料领域，向金属材料的性能极限不断逼近，充分利用其为人类服务。

一种崭新的技术的实现，往往需要新材料的支持。例如，人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温，是这种理想只能是空中楼阁，直到1942年制成了耐热合金，才使喷气式发动机的制造得以实现。

1金属纳米材料的提出

从目前看，提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及热喷涂法等。

金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为(类：一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、非线性光学和信息存储等领域。

以金金属具体来说，与块状金不同，金纳米粒子的价带和导带是分开的。当金粒子尺寸足够小时，会产生量子尺寸效应，引起金纳米粒子向绝缘体转化，并形成不同能级间的驻电子波。若其能级间隔超出一定的范围并发生单电子跃迁时，将表现出特殊的光学和电子学特性，这些性质在晶体管、光控开关、传感器方面都有其潜在的应用前景。是因为金纳米粒子的特殊性质，使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。近几年来，基于金纳米粒子在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这一性质，对担载金纳米粒子的DNA及糖类分子进行研究，发现其在免疫、标定、示踪领域中有着广阔的应用前景。此外，金纳米粒子作为一种新型催化剂在催化氧化反应中有着很高的催化活性，而担载金纳米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性极大提高[5]。

2金属纳米材料的制备技术

如今，金属纳米材料的制备技术已趋于多样化发展，按不同的分类标准具有不同的分类方法。其中基本的可分为物理法，化学法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和构筑法，化学法由气相反应法和液相法。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。

气相法制备金属纳米微粒，主要有气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法、化学气相凝聚法和燃烧火焰—化学气相凝聚法。

液相法制备金属纳米微粒，主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥 发分解法、溶胶—凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。

2.1块体材料制备

金属纳米块体材料制备加工技术:两种大块金属纳米材料的制备方法[6]-[8]。第一种是由小至大，即两步过程，先由机械球磨法、射频溅射、溶胶—凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒，再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。第二种方法为由大变小，是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块金属纳米材料。

大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单，产量大及适应范围宽，能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。实际上今后相当一段时间内块状纳米晶样品制备仍以非晶晶化法和机械合金化法为主[4]。现在需要克服的是机械合金化中微孔隙的大量产生，亦应注意其带来的杂质和应力的影响。今后纳米材料制备技术的研究重点将是高压高温固相淬火，脉冲电流及深过冷直接晶化法和与之相关的复合块状纳米材料制备及研究工作。

2.2 强烈塑性变形法（SPD技术）

强烈塑性变形法（SPD技术）是在不改变金属材料结构相变与成分的前提下,通过对金属材料施加很大的剪切应力而引入高密度位错,并经过位错增殖、运动、重排和湮灭等一系列过程,将平均晶粒尺寸细化到1μm以下,获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶粒金属材料的一种工艺方法[9]。SPD是一种致力材料纳米化的方法,其特点是利用剧烈塑性变形的方式,在较低温度下(一般<0.4Tm, Tm为金属熔点)使常规金属材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶,无结构相变与成分改变,其主要的变形方式是剪切变形。它不仅是一种材料形状加工的手段,而且可以成为独立改变材料内部组织和性能的一种技术,在某些方面,甚至超过热处理的功效。它能充分破碎粗大增强相,尤其是在促使细小颗粒相均匀分布时比普通轧制、挤压效果更好,显著提高金属材料的延展性和可成形性。在应用方面,到目前为止,通过SPD法取得了纯金属、合金钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等的纳米结构,而且投入了实际应用并获得了认可[3]。譬如,通过SPD法制备的纳米Ti合金活塞,已用于小型内燃机上;通过SPD法制备的纳米Ti合金高强度螺栓,也已广泛应用于飞机和宇宙飞船上。这些零件可以满足高强度、高韧性、较高的疲劳性能的要求,从而大大提高了使用寿。

经过近年的快速发展,人们对采用SPD技术制备金属纳米/超细晶材料已经有了一定的认识。但是,不管是何种SPD法制备纳米材料,目前,还处在工艺可行性分析及材料局部纳米化的实验探索阶段,存在诸如成形效率低、变形过程中出现疲劳裂纹、工件尺寸小、显微组织不均匀、材料纳米化不彻底等问题,对SPD制备纳米/超细晶金属材料的成形机理没有统一的定论。

2.3胶束法

胶束法是控制金属纳米颗粒形状的另一个重要方法[10]。胶束以一小部分增溶的疏水物质或亲水物质形式存在。如果表面活性剂的浓度进一步增大,增溶程度会相应提高。胶束尺寸可增大到一定的范围,此时胶束尺寸比表面活性剂的单分子层厚度要大很多,这是因为内池中的水或者油的量增大的缘故。如果表面活性剂的浓度进一步增大,胶束则会被破坏而形成各种形状,这也为合成不同形状的纳米粒子提供了可能。合成各种形貌的金属纳米颗粒的方法还包括高温分解法、水热法、气相沉积法、电化学法等。其中,高温分解法是在高温下分解前驱体;水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法;气相沉积法是将前驱体用气体带入反应器中,在高温衬底上反应分解形成晶体。这3种方法均可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂,设备比较昂贵。电化学方法中可采用石墨、硅等作阴极材料,在水相中还原制备不同金属纳米颗粒,也可采用模板电化学法制备金属纳米管、纳米线等不同形貌的纳米材料。这种方法的优点是反应条件温和、设备简单,但目前还没有大规模合成方面的应用。

2.4双模板法制纳米点阵[11]

采用先后自组装、沉积和溶解的方法，制成2种模板，然后在其中空球模板中电化学沉积得到纳米粒子点阵，溶去另外一种模板后得到纳米粒子点阵。这是目前获得粒子均匀排列有序纳米粒子点阵的最有效的方法，关键是如何控制粒子的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。

3金属纳米材料的现状分析

纳米技术在生产方式和工作方式的变革中正在发挥重要作用，它对社会发展、经济繁荣、国家安定和人类生活质量的提高所产生的影响无法估量。鉴于纳米技术及纳米材料特别是金属纳米材料在未来科技中的重要地位及产业化的前景一片光明，目前世界上各国特别是发达国家非常重视金属纳米材料，从战略高度部署纳米技术研究，以提高未来10年至20年在国际上的竞争能力。

诺贝尔奖获得者罗雷尔说过：20世纪70年代重视微米研究的国家如今都成为发达国家，现今重视纳米技术和纳米材料的国家极可能成为下世纪的先进国家。最近美国在国家科学技术理事会的主持下，提出“国家纳米技术倡议”：纳米技术将对21世纪的经济、国防和社会产生重大影响，可能与信息及生物技术一样，引导下一个工业革命，应该置其于科技的最优先位置。世界各国制定纳米技术和纳米材料的战略是：以未来的经济振兴和国家的实际需求为目标，牵引纳米材料的基础研究和应用开发研究；组织多学科的科技人员交叉创举，重视基础和应用研究的衔接，重视技术集成；重视纳米材料和技术改造传统产品，提高高技术含量，同时部署纳米技术和纳米材料在环境、能源和信息等重要领域的应用，实现跨越式发展。我国纳米技术和纳米材料始于20世纪80年代末。“八五”期间，纳米材料科学列入国家攀登项目。纳米材料的应用研究自1996年以后在准一维纳米丝纳米电缆的制备等几个方面取得了重大成果。我国约有1万人从事纳米研究与发展，拥有20多条生产能力在吨级以上的纳米材料粉体生产线。生产的纳米金属与合金的种类有：银、钯、铜、铁、钴、镍、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铟-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金、镍-钴合金[4]。

4结束语及展望

随着金属纳米科技的发展,金属纳米材料的制备已日渐成熟,并广泛应用于我们生活的各个方面，金属纳米科学也将成为受人瞩目的学科。但目前还存在一些不足，如在对复杂化学反应过程与机理的探索、金属纳米材料的规模化生产与应用等方面还需要我们进行更加深入和系统的研究。不过，我们有理由相信随着科学技术的不断发展进步，上述金属纳米材料化学制备的新技术和新方法将会得到不断创新与发展完善并将产生新的突破，它们将极大地推动金属纳米材料的规模制备与广泛实际应用，并最终在不久的将来产生较大的社会和经济效益。

今后金属纳米的发展趋势： 1在制备方面，大量的新方法、新工艺不断出现，希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。

2实用化研究提到日程上，出现基础研究和应用并行发展的问题，对传统金属材料进行纳米改性，以期获得优良性能。

3日益体现出多学科交叉的特点。纳米结构材料的研究不仅依赖于物理、化学等学科的发展，而且同电子学、生物学、测量学等产生越来越紧密的联系。

参考文献：

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第四篇：材料先进制备技术课程论文

材料先进制备技术课程论文

微胶囊相变储能材料及其制备技术研究进展评述

摘要：相变材料是利用物质发生相变时需要吸收或放出大量热量的性质来储热。微胶囊相变材料(Microencapsulated Phase Change Material，MCPCM)是应用微胶囊技术在固—液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合材料。在固液相变材料表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的复合材料。本文介绍了微胶囊相变材料及其结构组成、性能；综述了微胶囊相变材料的制备工艺、研究进展和应用领域；分析了各种制备方法的优缺点，并指出了制备微胶囊相变材料中存在的问题及今后的发展方向。

关键词：相变材料；微胶囊；复合材料；制备工艺 概述

1.1相变储能材料简介

1.1.1相变材料的含义

相变材料主要利用其在相变过程中吸收或放出的热能，在物相变化过程中与外界环境进行能量交换(从外界环境吸收热量或向外界环境放出热量)，从而达到能量利用和控制环境温度的目的。物质的存在状态通常有三相:固相、液相和气相。当物质从一种相态变化到另一种相态叫相变。相变的形式主要有四种：固一固相变；固一液相变；液一气相变；固一气相变。当一种物质能够发生四种相变中的任意一种相变时，都可称为相变材料。如果从发生相变的过程来看，这种相变材料在吸热和放热的过程中，能够把热能储存起来，并对其周围环境温度调节控制[1]。1.1.2相变材料的特点

热能储存的方式一般有显热、潜热和化学反应热只种。相变材料是利用自身在发生相变过程中吸收或释放一定的热量来进行潜热储能的物质，该材料是通过材料自身的相态变

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透。MariaTelkes博士从1950年就着手对相变材料进行研究，他发现化学物质硼砂可以把十水硫酸钠过冷度降低将近3℃，并预计测出了该材料的相变次数可以达到2000次。在工程建筑应用方面，美国科学实验室已成功研制一种利用十水硫酸钠共熔混合物做相变芯材的太阳能建筑板，并进行了试验性应用，取得了较好的效果。美国的Dayton大学的J.K.Kssock等人将十八烷做为自己的实验相变材料，采用了浸泡法制成相变墙板，然后建筑一广一个相变墙实验房和一个普通墙实验房进行比较，试验显示出相变墙板房内的温度相对来说比较平稳，如果将相变墙应用在实际建筑物中，可以适当的提高居住的舒适性、削减电力的高峰负荷。

目前在研究的发展趋势中，相变材料的研究主要表现为：开发复合储热材料；研发复合相变材料的多种工艺技术；纳米技术在复合相变材料领域的深入应用。

1.2相变材料的微胶囊化

如何将相变材料进行有效的包装，一直是相变材料研究领域的研究热点。较为先进的纳米复合法是将纳米材料的界面效应和较大的比表而积与相变材料的优点结合在一起，可制得高传热效率的复合相变材料。目前，微胶囊可以较好解决相变材料在流出和外渗方面的问题。目前，在微胶囊相变材料的制备过程中，很多人选用了三聚氰胺甲醛树脂(MF)、脲醛树脂(UF)作为壁材，所制备的微胶囊在某些性能方有较好的表现：强度较高、耐热性能好。

1.2.1微胶囊技术

把固体或液体用某种膜材料包覆起来，然后形成微小粒子的技术，称之为微胶囊封装技术。球形微粒芯材在升温时，由固态时转变为液态，但外层包封的高分子薄膜层仍保持其固态，因此材料的外貌形态仍为固态颗粒。微胶囊包覆芯材，外层的壳物质称壁材；被外层壳材包覆的囊心物质称芯材。芯材可以是由单一物质组成，也可以是由混合物质组成；它的形态可以是固体、溶液、水分散液或油剂，也可以是一些特定的气体。微胶囊的粒径大小在l~1000微米范围内，它的微观形貌通常需要借助电子显微镜才能观察到。相变微胶囊技术是一种新工艺，它在化下、民药、农业等领域己经有了较大的发展，并且在科研领域中得到了越来越多科研人员的重视。微胶囊技术的应用前豪非常广阔，主要表现为以下

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潜热型功能热流体的基础研究工作，包括其制备、性能及传热机理目前受到关注。周建伟、黄建新等[2]在相变微胶囊的制备以及潜热型功能流体流动与传热的实验研究和理论模型等进行了探索，为潜热型功能流体的应用提供了材料的制备方法、基础实验数据和理论指导。

1.3.2纺织服装领域

自20世纪80年代，美国国家航空航天局(NASA)研究开发了微胶囊相变材料在热调节防护服装上的应用技术，微胶囊相变材料越来越广泛地应用于服装领域中，可以制成含有微纳米胶囊相变材料的调温纤维以调节服装及周边的温度，减少皮肤温度的变化，延长穿着的舒适感。鄢瑛[3]制备的以石蜡为芯材、脉醛树脂为壳材的微胶囊相变材料，通过丝网印刷技术，结合热固性聚氨醋网印粘合剂，将微胶囊涂布于棉布表面，以MCPCM在服装领域中的适用性为出发点考察其性能，同时考察人工汗液对MCPCM性能的影响和经涂布的棉布的热性能。将制得的聚脉型相变微胶囊和海藻酸钠共混纺丝，制备出相变调温海藻纤维，把海藻纤维制成透气且随外界温度变化的调温医用敷料等，对伤口的愈合速度与效果都有很好的辅助作用。张兴祥等[4]自1997年开始对相变材料微胶囊进行研究，将自行研制的MicroPCMS用于现有织物的涂层整理，得到在室温上下具有热能吸收和释放功能的织物，使用融熔复合纺丝工艺将直径为3μm左右的MicroPCMS添加到纤维内部，研制出含12%(质量分数)以上微胶囊的丙纶纤维，该纤维在人体感到舒适的温度范围内具有温度调节功能。1.3.3建筑领域

将微胶囊相变材料混人砖瓦、墙板及天花板等建筑结构材料中，可以进行太阳能储存，因此适合在温差较大的地区使用[5]。同时通过电力“移峰填谷”，也可以有效的缓解用电紧张。通过对相变墙板的储热性能进行研究，发现用95%的十八烷和5%的十六烷作相变材料，通过把装有PCM的聚乙烯小球加到石膏板中制备相变墙板，并对其传热性能进行了测试，在有该种相变墙板的实验房和普通石膏板实验房上作对比试验，得出了相变墙板的使用使得热负荷更平缓，辐射域更舒适，用电量下降，有削减尖峰负荷的可能的结论。美国研制成功一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作储热芯料的太阳能天花板砖块，它不用普通的水泥而用聚脂粘接剂和甲基丙烯酸甲脂添加剂组成的高分子混凝土组成，并在麻省理工学院建筑系实验楼进行了试验性应用。同济大学建筑材料研究所采用正十二醇吸附有机

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体的原料配比要求不严。但是生产条件比较苛刻，难以实现工业化，且制备的纳米胶囊不可避免地夹杂有少量未反应的单体。界面聚合形成的壁膜一般可透性较高，不适于包覆要求严格密封的芯材。

2.2原位聚合法

原位聚合法制备微胶囊时，囊芯必须被分散成细粒，并在形成的分散体系中以分散相状态存在。此时，发生原位聚合反应的单体与引发剂在分散体系中的位置可能有两种情况，即在连续相介质中或在分散相囊芯中。虽然单体在体系中可溶，但生成的聚合物不可溶，故随着聚合的进行，聚合物沉积到芯材上，形成核壳结构。在原位聚合法制备胶囊的过程中，由于单体只由一相提供，反应速率不是很大。原位聚合法是合成MCPCM的较好方法。采用这种方法制备的MCPCM在形貌、热性能和胶囊致密性等方面都能达到使用要求，能合成得到1μm以下的相变胶囊。

北京航空航天大学饶宇及东华大学罗燕等人[7]采用原位聚合法工艺22烷微胶囊相变储能材料，通过该方法可以制备出密封性以及机械强度均较好的微胶囊。在芯材液滴表面上，相对低分子量的预聚体通过缩聚反应，尺寸逐渐增大后，沉积在芯材液滴表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形成固态的微胶囊壁。

石蜡是一种常用的相变材料，熔点为45~75.9℃，熔化热为150~250kJ/kg，具有储热能力,强、相变温度能通过分子量控制、相变行为稳定、价格低廉等优点。北京航空航天大学章文等人[8]以石蜡为囊芯，眼醛树脂为囊壳，通过原位聚合法制得了微胶囊。研究了腮醛预聚体的生成和脉醛预聚体的固化2个阶段的工艺条件对微胶囊形成的影响。显微观察微胶囊形貌完整。涂膜隔热性能测试结果表明，该种微胶囊具有明显吸热性能，可作为隔热添加剂使用。通过原位聚合法制备了石蜡相变微胶囊，可以有效地防止石蜡的泄漏，同时可以将石蜡的完全亲油性转变为具有一定的亲水性，改善了石蜡的使用性能，为石蜡作为相变材料的使用提供了试验基础。

2.3复凝聚法

复凝聚法是以两种或多种带有相反电荷的线性无规聚合物作为壁材，然后将芯材分散与其水溶液中，在适当的pH值、温度和稀浓度条件下，使带相反电荷的高分子材料之间发生静电作用而相互吸引，导致芯材的溶解度降低并分成两组，即贫相和富相，其中富相

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Maria等人[10]短链脂肪酸为芯材，阿拉伯胶和麦芽糖糊精为囊壁，用喷雾干燥法制备了MCPCM，由于乳化不均匀导致产物粒径分布较宽，在0.05~550微米之间，部分微胶囊表面有明显的下陷。

2.6溶胶—凝胶法

溶胶一凝胶法主要用于制备以金属氧化物或非金属氧化物为囊壁的MCPCM。可采用溶胶一凝胶法制备MCPCM，在相变材料表面包覆金属氧化物或非金属氧化物的凝胶，从而提高了该类相变材料的机械强度和阻燃性。

2.7电镀法

电镀法主要用于制备以金属薄膜作为囊壁的MCPCM。以粒径为0.5~4.0 mm的金属铅粒为相变材料，用电镀法在其表面镀上厚度约为10~100μm的镍膜，具体是将铅粒置于旋转的电解槽中进行电镀，根据法拉第定律，囊壁即镀层的厚度可以通过电镀的时间来控制。

2.8新型制备方法

由于普遍采川有机高分子为胶囊壁材，其导热率低，且与其它建筑材料相容性较差，给实际应用造成了一定困难。武汉理工大学马保国，金磊等人[11]介绍了一种新型有机一无机相变储能微胶囊的制备方法，即采用无机层状硅酸盐材料和碱性硅酸盐溶液为壁材、有机相变材料十八烷酸为基材，先制备半包覆结构的相变胶囊，再加人碱性硅酸盐溶液进行第2次包裹。结果表明:采用无机层状硅酸盐材料、相变材料、碱性硅酸盐溶液比例为1：2：4时，其包裹效果较好，经无水乙:醇溶解实验后，其有效相变材料损失量为4.37%热失重实验结果表明其中相变材料有效含量为37.4%，而DSI实验结果表明微胶囊中有效相变材料35.04%，存在差异的原因可能在于碱性溶液与相变材料的酸碱反应所致。

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第五篇：金属材料的先进制备技术

金属材料的先进制备技术

金属材料热处理表面强化技术研究 l引言

随着工业现代化工业的快速发展，对各种机械设备零件的表面性能要求越来越高。一些在特殊条件下工作的零部件，往往因其表面局部磨损而使整个零件报废。因此如何提高和改善零件的表面质量和性能，以延长工件的使用寿命是一个十分重要的问题l’，2]。世界各国对金属材料表面和近表面区组织的改性处理技术进行了深入的研究，通过机械、物理、化学等方法来改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态，即采用各类表面改性技术，使材料表面具有较本体更高的强度，和更加优良的耐蚀、耐磨、耐高温和抗疲劳等性能，从而充分发挥金属材料的潜力，提高其表面耐磨性，达到延长使用寿命、拓宽其应用领域的目的13，4]。金属表面改性技术在冶金、机械、电子、建筑、轻工、仪表等各个工业部门乃至农业和人们日常生活中都有着广泛的用途，其种类繁多，除常用的喷丸强化、表面热处理等传统技术外，激光、电子和离子等高能束表面处理技术也取得了快速的发展[5]，大量的研究成果己经在工业生产中得到广泛的应用。进入21世纪后，随着人们环保意识的不断提高，对环境无污染的“绿色”表面强化技术越来越受到人们的青睐。近年来，俄国文献le.姆及道了一种新的表面强化技术，鉴于这种技术的文献报道较少，其作用机制还未见相关报道，而且该项技术尚未有规范的称谓，为此，我们暂且称其为热一声处理技术，与传统的表面改性技术相比，它高效、低耗、无污染，并且工艺上易于实现，具有较好的应用前景。

1.2表面改性技术概述

磨损、腐蚀和断裂是机械零部件、工程构件的三大主要破坏形式，它们所引起的经济损失十分巨大。其中由于磨损、腐蚀导致的机件失效而造成经济损失的，占有相当大的比重。在美国国家材料政策委员会向美国国会提出一份报告指出:由于摩擦磨损引起的损失，使美国经济每年支付1000亿美元的巨额资金，这项损失中的材料部分约为200亿美元;在1983年前联邦德国的一次调查中指出:由于摩擦磨损造成的损失估计为387亿马克:而在英国，由于摩擦磨损造成的经济损失每年至少为51500万英镑以上，相当于当时1965年国民生产总值的1.1%。许多国家政府对腐蚀造成的损失也进行了调查分析，美国Battelle实验室和国家

图1 表面强化技术

标准局1978年共同进行调查表明:1975年美国由于腐蚀造成的经济损失达820亿美元，占国民生产总值的4.9%，1995年4月Battelle和SSINA发表报告指出:现在美国每年因为腐蚀损失3000亿美元;1983年我国也曾对腐蚀作过调查，当时的结论为我国因腐蚀造成的经济损失至少在400亿元人民币以上。据不完全统计，世界能源的1/3一1/2由于摩擦磨损而消耗掉，机械零件80%的失效的原因是摩擦磨损，而每年出于腐蚀造成的直接损失大约占整个

国民生产总值的1%一4%。

众所周知，磨损和腐蚀均发生于机件表面的材料流失过程，而且其他形式的机件失效也多是从表面开始。尽管磨损与腐蚀是不可避免的，但是若采取有力措施，还是可以提高机件的耐磨性、耐蚀性的。金属表面工程技术主要是利用各种表面涂层即面改性技术赋予基体材料本身所不具备的特殊的力学、物理或化学性能，如高硬度、高耐磨性、减摩性、抗高温氧化性、抗辐射性等，而基体本身所具有的特性不会受到很大影响。另外，采用现代表面工程技术，不但可以大幅度的提高工件的质量和性能，成倍的延长使用寿命，而且技术上成熟，工艺上简便，经济上可行，获得了事半功倍的效果。因此，近二十年来表面工程技术发展迅速，不断完善，逐步形成一门独立的学科。

金属材料表面改性技术，也就是运用现代技术，改变材料表面、亚表面的成分、结构和性能的处理技术，主要包括表面形变强化，表面相变强化、离子注入表面强化、表面扩散渗入强化以及化学转化等，如图1.1所示。表面改性技术的应用使基体材料表面具有原来没有的性能，这就大幅度的拓宽了材料的应用领域，充分发挥了材料的潜力。例如: 1.可用一般的材料代替稀有的、昂贵的材料制造机器零件，而不降低甚至超过原机件的质量;2.可以把两种或两种以上的材料复合，各取其长，解决单一材料解决不了的问题;3.延长在苛刻条件下服役机件的寿命: 4.大幅提高现有机件的寿命，修复磨损、腐蚀的零件;5.赋予材料特殊的物理、化学性能，有助于某些尖端技术开发。

1.3常用的表面强化方法 1.3.1喷丸强化

喷丸强化是在受喷材料的再结晶温度下进行的一种冷加工方法，将大量高速运动的弹丸(铸铁丸、钢丸、玻璃丸、硬质合金丸等)喷射到工件表面上，犹如无数的小锤反复锤击金属表面，使零件表层和次表层金属发生一定的塑件变形、从而在塑性变形层中产生金属特有的冷作硬化，还产生一层残余压应力。使材料的抗腐蚀和抗疲劳断裂的能力大幅提高，零件的可靠性、耐久性得到提高或改善，还可以实现表面清理、光洁度加工、成形、校正和机械强化等多种功能。该方法具有实施方便、效果显著、适应面广、消耗低等多种优势，在飞机、坦克、汽车和各种机械设备的齿轮、轴承、焊接件、弹簧、涡轮盘、叶片及模具、切削工具等的表面清理和提高使用寿命与防腐能力方面发挥了重要的作用。

近年来在喷丸强化领域出现的微粒冲击、微粒镶嵌镀膜技术以及中科院金属研究所卢柯、刘刚等人开发的超声喷丸(高频)和高能喷丸(低频)新技术，在降摩擦系数、提高材料耐磨能力、延长使用寿命、简化氮化过程等方面表现出优异的性。

然而喷丸参数与工件性能的提高之间未建立量化联系，缺乏喷丸过程的定量化析以及与此相关的参数优化，喷丸参数的选择只能依靠性能试验或经验，造成的结是大量消耗人力、物力，浪费时间，并且不一定具有最佳的效果，极大地制约了喷技术的发展。

1.3.2激光表面强化

激光表面强化是用一定扫描速度的激光束照射被处理的金属表面，在很短的时间内激光的能量被处理表面吸收而产生高温，当激光束移开后，被处理面迅速冷却，从而达到表面强化的目的。激光表面强化具有工件氧化小、几乎无变形和加热、冷却速度快等特点，可以行局部的选择性淬火和局部合金化处理，能够很快的赋予金属表面很高的硬度和耐胜。因激光功率密度和作用时间不同，可以对金属表面进行相变硬化、冲击硬化、属表面合金化、表面涂覆等多种方法的处理[川。激光表面强化方式有:(l)激光表面相变强化

激光相变强化是被处理材料在固态下经受激光辐照，其表面被迅速加热到奥氏化温度以上，并在激光停止辐射后快速自淬火得到马氏体组织的一种工艺方法，所又称激光淬火。激光辐照材料内部的热传导与时间的平方根成正比，金属表面温度激光辐照停留时间的平方根成正比。因此，通过控制光束直径和扫描速度，可以调节温度和加热的深度。

(2)激光熔凝

激光熔凝又称激光上釉，是利用能量密度很高的激光束在金属表面连续扫描，使之形成一层非常薄的熔化层，并且利用基体的散热作用使熔池中的金属能够快速冷却、凝固，使金属表面产生特殊的微观组织的一种表面强化方法激光熔凝比激光相变强化要求更高的功率密度，激光熔凝所需的功率密度相当于激光固体相变强化的三倍。激光熔凝可以硬化激光淬火不能硬化的合金。激光熔凝的工艺条件一般为:能量密度10-3000Mw/m2，作用时间0.01-1s，惰性气体保护用于防表面氧化。

(3)激光合金化

激光合金化是用激光将基体表面熔化，同时加入合金元素，在以基体为溶剂、合金元素为溶质的基础上构成所需合金层的一种技术。在激光合金化过程中，合金元素快速向熔池扩散，在短时间内可以获得所希望的合金化深度。借助这种方法可以在样品表面产生预定化学组分、化学性质和微观结构的合金，微观结构的精细程度将取决于凝固的速度。合金化的一种方法是在工件表面涂覆适当的粉末混合物，其中涂覆方法有两种:一是喷涂悬浮在醇中的粉末混合物以形成松散堆积的涂层;另一种是覆悬浮在有机粘结剂中的料浆。合金化的另一种方法是选择合适的保护气体进行气反应。

(4)激光熔覆

激光熔覆是用激光将按需要配制的合金粉末熔化，成为熔覆层的主体合金，同基体金属有一薄层熔化，与之构成冶金结合的表面处理技术。它与激光合金化不同是基体对表层合金的稀释度为最小，熔覆层具有与基体完全不同的微观结构特征，光能够把高熔点合金熔化在低熔点的工件上。

激光表面强化的特点: 1.处理部位可以任意选择，如深孔壁及深沟底、侧面等特殊部位均可以使用光进行表面强化处理: 2.可以处理形状复杂的工件表面，并能够准确的控制处理区域的深度以及形状

3.可以得到优质的强化层，输入热量少且热处理变形小;4.能量密度高，表面强化时间短: 5.能够自冷，不需要介质，热源洁净，无环境污染;6.可以实现表面薄膜和局部淬火，只加工必要部分，不影响基体的机械性能;7.使用激光表面强化处理后，只需少量的表面加工。

激光表面强化也存在一些缺点而制约其广泛的应用:激光器受功率限制，导致其强化面积小，而且相邻两个强化带之间存在回火软化现象，再者就是设备价格较贵，只能取代部分热处理方式，应选择产生经济效益较大的零部件予以应用。

1.33离子注入表面强化

离子注入技术是在真空中将注入的原子电离成离子，由引出系统引出离子束流使带电离子在强电场下加速，直接注入到置于靶室的固体材料表面，从而形成一定深度离子注入层，同时改变表层的结构和成分，以获得新的性能的表面处理工艺。注入深度约为0.1-1mm，其优点主要有: 离子注入可以向金属或合金材料注入任何所需元素，被注入的元素不受合金系统平衡相图中固溶度的限制。使得一些在液态都难以互溶的元素，形成固溶体，如W注入Cu可以得到1%的固溶体，得到一般方法难以获得的新相。离子注入可以获得过饱和固溶体、化合物和非晶态合金。通过离子注入能形成化合物，如Ti和C离子分别注入钢，可以在钢表面形成TiC。通过检测注入电参数，自由支配注入离子的能量和剂量，能够精确的控制注入元素的数量和深度。

离子注入的浓度可以很大，与扩散系数无关。处理过程是依赖于离子的高能量，而不是靠热能渗浸到工件表面内，不存在变形问题。离子以高速注入工件表面，引起点阵损伤，形成密集的位错网络，使表面获得化，增加耐磨性和力学性能，而且在表面上产生压应力。

离子注入技术也存在一定局限性。如离子注入的直线性难于处理复杂件，特别对于小截面的深孔无法处理，注入层较薄，离子注入设备价格昂贵，维护技术比较杂等。

1.3.4超硬化合物表面涂覆处理

它是在工件表面涂覆一层或多层超硬化合物，如TiC，VC，NbC，氧化铝等，获高硬度、高熔点的覆膜，从而来改善工件的性质。实施这种技术的主要方法有:CVD法、PVD法等几种方法。

l，3.4.1化学气相沉积法(CVD)CvD法是将低温下气化的金属盐(通常为金属卤素化合物)与加热到高温的基接触，通过与碳氢化合物和氢进行反应，在基体表面上沉积所要求的金属或金属间合物。

1.3.4.2物理气相沉积法(PVD)物理气相沉积法(PVD)处理是用物理方法把预涂的物质涂覆在工件表面的热处理技术。PVD处理有真空蒸镀、真空溅射和离子镀等几大类。其中，真空蒸镀效果较差，目前主要投入应用的是后两种方法。

1.3.6热喷涂

热喷涂是一种采用专用设备利用热源将金属和非金属材料加热到熔化或半熔化状态，用高速气流将其冲成微小颗粒并喷射到工件表面，形成覆盖层，以提高机件耐磨、耐热等性能的表面工程技术。热喷涂是20世纪初发明的，开始主要是喷涂锌、铝等低熔点金属，第二次世界大战期间，线材火焰喷涂开始用于零件修复。因为不引起热变形及氧化的优点而受到重视，进而出现火焰粉末喷涂。50年代研制出自熔性合金粉末和放热型复合粉末，改善了涂层的多孔结构，实现了涂层与基体间的冶金结合，极大地扩大了喷涂的应用领域。随着航空航天等尖端技术的发展，热喷涂方法得到了不断的改进和完善。

热喷涂方法的特点:(1)基材几乎不受限制，其中包括金属材料、陶瓷材料、非晶态材料、木材、布、纸等;(2)涂层材料种类广泛，包括金属及其合金、塑料、陶瓷以及它们的复合材料;(3)喷涂零件不受尺寸和形状限制，可以进行整体喷涂，也可以进行局部表面喷涂，特别是大型件的局部表面喷涂强化或修复，既经济又方便;(4)除火焰喷涂外，其他喷涂方法基体受热温度低，组织性能变化很小，工件变形小。

热喷涂是一种适用性很广的表面改性方法，它可以喷涂可以很多材料，可以用于各种基体表面喷涂，而且涂层厚度可以控制。但是，涂层强度低，空隙率较高涂层均匀性较差等不足限制了其应用。

上述喷丸强化、激光表面强化、离子注入强化、超硬化合物表面涂覆表而强化、化学热处理强化、热喷涂等各种表面强化技术均可显著提高产品的硬度、耐磨等性能，延长产品的寿命。但是上述各种表而强化方法都具有各自的缺点，单独使用，有时难以达到一些零件的强化要求。

热处理技术是一种深表层强化技术，并且它高效、低耗、无污染，工艺上易于实现，对各种工程金属材料均具有适应性，为传统工程金属及合金能赋予更高的性能和更多的功能，符合现代材料科学技术发展的趋势，具有较好学术价值的应用前景。