第一篇：抗菌塑料的研究概况
抗菌塑料的发展现状
杨红艳 栾道成 王红研
（西华大学 材料科学与工程学院纳米材料研究所 成都 610039）
摘要：本文介绍了抗菌塑料中抗菌剂种类及其作用机理。概述了国内外抗菌塑料的发展概况、抗菌塑料的制备及其性能检测方法和评价标准，探讨了抗菌塑料制品的应用领域及发展前景。
关键词：抗菌塑料，抗菌剂，抗菌机理，评价标准，检测方法，发展
Development of the antibacterial plastics
Yang Hongyan , Luan Daocheng(College of Materials and Engineering, Xihua university, Chengdu 610039,China Abstract: varieties of antibacterial agent and their mechanism are introduced in this paper.Development situations of antibacterial plastics as well as preparation methods, the test methods and the evaluative standards for their performance at home and abroad are summarized.Discussed the antibacterial plastics products’ application fields and development in the future.Key words: antibacterial plastics, antibacterial agents, antibacterial mechanism, the evaluative standards, test methods, development1 前言
塑料是四大工程材料之一，已广泛应用于工业、农业、建筑、交通、通讯、医疗及日常生活等领域中。由于塑料制品在加工和使用过程中易沾染和滋生多种微生物，包括致病细菌，对人们的身体健康造成一定的危害。随着人们环保意识的提高，越来越重视对健康环境的追求，抗菌塑料应运而生。抗菌塑料是指在塑料中添加抗菌剂，使塑料制品本身具有抗菌性达到抑菌和杀菌目的的新型功能材料，这种材料不仅能保持自身的清洁，而且能减少因使用塑料制品而发生的交叉感染。抗菌塑料于80年代兴起，并于90年代迅速发展起来，在欧美一些发达国家，抗菌塑料已开始用于大型家电、通讯器材、汽车制造等方面，其中采用纳米技术改性的无机抗菌剂最为人们所青睐。近几年我国市场上也出现了许多抗菌产品，表明了我国的抗菌塑料研究开发和应用也已经获得了长足的发展。国内外抗菌塑料的发展及应用
抗菌塑料是近年来迅速发展起来的一种具有抑制或杀灭其表面细菌能力的新型功能材料。用它们制成的各种制品具有卫生自洁功能，对保护人类健康，减少疾病，具有十分重要的意义。特别是将纳米技术应用到抗菌塑料领域之后，制得的纳米抗菌塑料的抗菌效果及安全性和稳定性显著提高了，同时也扩大了其应用的范围和应用等级。
国内外近20多年来投入了大量的人力物力，发展抗菌材料产业，取得了巨大的社会和经济效益。国外抗菌塑料的研究始于80年代初，近年来已经逐步开始实用化。日本是研究抗菌塑料方面发展较早的国家，在80年代开始集中研究银系无机抗菌剂及其在塑料中的应用，很快取得了进展；80年代中期以来，日本开始在家电产品中开发应用抗菌塑料，抗菌洗衣机、抗菌电话等产品；1991—1995年是日本抗菌行业发展最快的时期，在这短短的几年中共有30多家企业进入了抗菌剂和抗菌塑料的生产厂家行列。目前日本抗菌技术协会的抗菌剂和抗菌塑料的研制、生产和用户等企业已达250多个，抗菌塑料几乎覆盖PP、ABS等所有主要塑料[1]品种。
欧美在抗菌塑料的开发和应用的进程中远比日本落后，而且主要使用有机抗菌剂。80年——————————————————————————————
基金项目：四川省应用基础研究资助项目（042287）四川省特种材料及制备技术重点实验室开发基金项目 杨红艳：女。1979年出生，硕士研究生
联系人：栾道成。男，1964年生，教授。研究生导师 代中期，一些发达国家又开始了用于食品包装的抗菌塑料的开发，研究结果表明这些具有抗菌和杀菌功能的包装材料的应用使得各种食品的保质期普遍延长达几倍以上，减少了各种防腐剂的使用，随着这类功能材料的不断完善和发展，其应用的范围和领域也不断的扩大。美国近几年也在积极地发展抗菌塑料，主要应用于食物容器、儿童用具(如儿童推车)、汽车部件(如把手、内饰件)等。目前欧美抗菌塑料主要应用于软制聚氯乙烯而且主要使用含有砷的[2]有剂抗菌剂。欧美市场PE菜板、PVC儿童玩具等制品是抗菌塑料的最大用途。
我国科研人员也积极追踪国际材料科学发展前沿。但由于研究条件和投入的起点较低长期以来未能形成自己的研究体系，另一方面，长期以来我国经济相对落后于西方发达国家，人们生活水平不高，所以抗菌材料的市场需求直到近年才初露端倪。
90年代中后期，抗菌塑料在我国进人了一个飞速发展的时期。工程塑料国家工程研究中心与海尔集团的“产、学、研”联合,使工程中心在材料科学、化学等多学科交叉领域将抗菌材料的研究成果进一步完善并推向市场，率先推出中国抗菌家电制品，形成了强大的“健康家电”冲击波。国内一批科技型企业密切跟踪国内外抗菌材料的最新发展方向，在无机抗菌剂、有剂抗菌剂、光触媒抗菌剂等领域形成全方位开发的势头并已开始少量上市，其中不乏创新的技术路线。例如，用纳米无机粒子载带银等金属离子，纳米级的二氧化钛光触媒等均是利用具有国际先进水平的材料学基础来研制开发的抗菌剂。
目前，随着纳米技术的发展促进了抗菌技术的革命，利用纳米技术在塑料中添加少量的纳米无机抗菌剂即可制得高效的抗菌塑料。这种新型的抗菌塑料使塑料制品除保持原有应用
[3]性能之外，还具有优异的纳米材料特性和抗菌功能。在塑料制品被广泛应用的今天，无疑具有重要的意义。小鸭电器集团也把纳米抗菌材料应用于洗衣机等家电。上海维安新型建筑材料有限公司将纳米材料、抗菌剂、树脂制成纳米级有机抗菌塑料母料，应用于自产的PP-R管，该产品的抗菌性能经上海市预防医学研究院检测，抑菌持久性高，对革兰氏阴阳性细菌的抑
[4]菌率超过91%。青岛化工学院纳米材料研究所也成功开发了纳米抗菌塑料。抗菌塑料中抗菌剂的种类及抗菌机理
塑料抗菌剂是一种新型塑料添加剂，添加少量塑料抗菌剂可赋予塑料长期的抗菌和杀菌能力。一般可将抗菌剂分为有机系抗菌剂、无机系抗菌剂和天然系抗菌剂三大类。
有机抗菌剂主要是有机酸、酚、醇等，他的短期抗菌效果明显，尤其抗真菌效果非常好。但由于有机物大多具有一定的挥发性，在加工过程中会产生刺激性气味，容易对皮肤和眼睛等造成刺激和损伤等，且耐热性差，易水解，使用寿命短。天然系抗菌剂受到安全和生产的制约，也尚未大规模市场化。无机抗菌剂在使用安全性、持久性、抗菌性和耐热性等方面都优于有机抗菌剂和天然抗菌剂。由于无机抗菌剂具有这样的许多优点及塑料制品要求的成型条件通常在200℃左右的高温，且要经受强烈的机械剪切加工。因此，在塑料制品中使用无机
[5]抗菌剂要比使用有机抗菌剂好得多。3.1 无机抗菌剂
无机类抗菌剂多为金属离子类抗菌剂，由无机物载体和抗菌成分组成。利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制品中就可获得具有抗菌性的材料。
3.1.1 载银抗菌剂
无机抗菌剂中银系抗菌剂占据着主导地位。Ag是一种广谱的抗菌剂。然而，银的抑菌机理直到现在还不很清楚。目前对银的抗菌机理有两种观点：(1)银离子接触反应,造成微生物共有成分破坏或产生阻碍。当微量银离子到达微生物细胞膜时,因后者带有负电荷,依靠库仑引力,使二者牢固吸附,银离子穿透细胞壁进入细胞内,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时,银离子也能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统、物质传送系统。持此观点者认为,银离子具有较高的氧化还原电位(±0.798ev,25℃),反应活性很大,通过反应达到稳定的结构状态。(2)催化假说认为,物质表面分布的微量银离子能起到催化活性中心的作用,银激活空气或水中的氧,产生羟基自由基(·0H)及活性氧离子(Ｏ),它们能破坏微生物细胞
[6]的增殖能力,抑制或杀灭细菌。3.1.2 纳米无机抗菌剂
经纳米技术改性的无机抗菌剂由于粒径超细，增加了与细菌的接触面积，同时依靠库仑引力可穿透细胞体内，破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失分裂增值能力而死亡。近年来，利用纳米半导体粒子的光催化效应杀菌的技术研究较多。其杀菌机理为：在日光灯、阳光的照射下TiO2中位于价带的电子越迁至导带，导带中被激发的电子有强的还原性，而价带中的_2空穴则具有强的氧化能力，则分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的OH--和H2O分子氧化成·0H。·0H的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部
[7] 分无机污染物，将其最终降解为C02、H20等无害物质。4 塑料用抗菌剂的选择原则(1)最小抑菌浓度和最小杀菌浓度
抗菌效果主要是通过最小抑制浓度值〔MIC〕——即阻止细菌繁殖的抗菌剂最小浓度；最小杀菌浓度(MBC)值——致使细菌死亡的抗菌剂最低浓度和杀菌率体现出来。MIC和MBC值越低，材料的抗菌、杀菌效果越好。(2)抗菌谱
抗菌剂对之能表现出抗菌活性的微生物种类集合称为该抗菌剂的抗菌谱。能对许多种微生物同时表现抗菌活性的抗菌剂称为广谱抗菌剂。在选择抗菌剂的时候应尽量选择广谱抗菌剂。
(3)稳定性
抗菌剂的稳定性指抗菌剂本身物理化学性能随时间和环境变化保持稳定的能力，包括外观颜色和抗菌效果(4)持久性
抗菌剂在使用过程中可能要经历洗涤溶出等作用，或逐渐散发到环境中，也会引起抗菌材料抗菌性能的变化(5)加工适应性
一般抗菌剂都需要结合材料才能制备成相应制品使用，所以选择的抗菌剂要能够适应基材的加工要求。(6)反应惰性
抗菌剂在使用过程中尽可能不要和基材中的物质发生物理和化学作用，特别是不要影响高分子抗菌材料和制品的耐候性。对于特殊的反应性抗菌剂，使用时一定要充分考虑其这方[8]面的影响。
另外，在选择抗菌剂时还要考虑到安全性和经济性。
+ 5 抗菌塑料的制备方法
目前，用于塑料的抗菌剂多为无机抗菌剂。由于抗菌剂多为粉状，这就给加工带来了不便。因此，现在通用的方法是将抗菌剂做成抗菌母粒，再以一定的比例与树脂参混进行后加工[9]（制备工艺流程见下图[10]）。在抗菌塑料的制备中，无机抗菌剂属于一种功能型添加剂，以填料的形式混入树脂。为了保证抗菌剂与有机物有较好的相容性、混合均匀，制备抗菌塑料前预先对抗菌剂进行了表面处理，分子结构产生一个较长的非极性烃基，一个较短的极性基，使添加物便于定向排列在材料表面或两相界面上，使表面或界面容易相容。抗菌塑料成型工艺中的关键是浓缩抗菌母粒、分散剂与树脂的混合。它们的混合关系到浓缩母粒能否在塑料中均匀分散，同时关系到抗菌材料在塑料制品中均匀、持久的抗菌功能。通过筛选，选用了性能很好的分散剂是很重要的。
抗菌塑料制备工艺流程图 抗菌性能测试
抗菌性是衡量抗菌性能的重要指标。要客观地评价抗菌性，首先要对一些相关概念有科学的认识。在医学、微生物学方面，抑制微生物生长主要采用物理和化学方法，按照抑制的程度不同，可分为灭菌、消毒、抗菌等，其涵义有所不同。
灭菌：杀灭物体中所有微生物(包括病原菌和非病原菌)的繁殖体和芽胞的方法或作用叫做灭菌。
消毒：杀死病原菌的方法或作用叫做消毒。具有消毒作用的药物称为消毒剂。一般消毒剂在常用的浓度下只对细菌的繁殖体有效，对于芽胞则无杀害作用。
抗菌：防止或抑制微生物生长的方法或作用叫做抑菌或防腐。用于抑菌的药物，称为抑菌剂或防腐剂。许多药品在低浓度时只有抑菌作用，浓度增大或作用时间长时，可起杀菌作
[11]用，杀菌作用和抑菌作用总称为抗菌作用。
抗菌塑料的抗菌性能测试方法主要有抑菌圈实验法、试片贴膜法、振荡实验法。
[12]6.1.1 抑菌圈实验
判定一种物质是否有抗菌活性，通常可通过微生物学中抑菌圈实验的方法来进行。可通过抑菌圈的大小来定性表明被测物质抗菌性的强弱。这一方法具有快速简便的特点，在抗生素等药物筛选中也常使用。早期，有人使用这一方法来研究抗菌塑料的抗菌性。但抑菌圈法不能得出抗菌率的定量结果。抑菌圈的大小虽在一定条件下可反映抗菌效果的好坏，但不同抗菌物质之间，此数值的可比性较差。
[12]6.1.2 试片贴膜法
目前众多抗菌测试方法中，贴膜法最接近于实际情况，是定量测定抗菌塑料抗菌性的试验方法。它反映了抗菌塑料的接触抗菌原理，并在实验设计中充分考虑了抗菌塑料的实际使用条件等外部因素，能较客观地反映抗菌塑料抗菌功能。试片贴膜法是将抗菌试样与空白样经菌液处理，经过一定时间后，分别测出抗菌试样和空白样上的细菌数，从而算出抗菌率。抗菌率＝(空白样细菌数—抗菌试样细菌数)／空白样细菌数*100％，抗菌率可以定量地表征抗菌材料抗菌性，是评价抗菌材料的常用方法，注塑件常用此法。试验菌种为金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)和大肠杆菌(Escherichiaco1i)。
[11]6.1.3 浸渍培养法
该法是将菌液均匀浸人样品，不需贴膜的培养方法，培养一段时间后，平板计数测出菌数，与未加抗菌剂的样品比较，计算出抗菌率。主要适用于纤维制品、发泡塑料等，对不同
的材料培养时间也不同。
[14]6.1.4 接触法或包埋法 此法是将样品直接接触混有菌液的培养基或包埋基内，培养不同时间后，观察细菌在样品及其周围的生长情况和样品受侵蚀情况。适用于不同材质样品的抗菌性检测和深人研究，但不能定量检测抗菌性，且检测周期较长。国际标准ISO846，德国标准DIN53793，美国ASTM G22—96等均采用此法对高分子材料的抗菌性能进行检测。
[15]6.1.5 接触抗菌法
此方法也称表面动态测试方法，适合于抗菌织物、发泡塑料一次性卫生用品等的抗菌性评价。将抗菌材料浸泡于一定浓度的菌液中，在25℃下不断振荡，定时采用活菌计数，计算抗
菌率，由于强烈振荡，菌液易起泡沫，对抗菌性能评价有一定影响。
[12]6.1.6 防霉性能测试法
塑料防霉性测试可参照GB 2423.16-1990《电工电子产品基本环境试验规程试验J:长霉试验方法》，ISO846-1978(E)《塑料在真菌和细菌作用下的行为的测试——用直观检验法或用测量质量或物性变化的方法评价》。工程塑料国家工程研究中心《抗菌防霉塑料防霉等级测试方法》(1999)中对八种菌种进行了防霉测试。根据微生物在塑料上的生长程度,将塑料的防霉等级分为0、1、2、3级。最高防霉等级是0级，被试样品在结果判断时，放大50倍观察不到霉菌生长。抗菌塑料制品的应用领域
(1)厨房卫生用具：餐具、碗、筷子、杯子、刀柄、菜板、保温瓶壳、砧板、水桶、牙刷、食品托盘、拖鞋、鞋垫、饭盒等
(2)包装材料：塑料袋用薄膜、各种保鲜膜，中空容器如塑料饮料瓶、化妆品瓶、过滤网等(3)家用电器及日用品：冰箱、电话机、传真机、计算器、净化器、饮水机、空调机、洗衣机、加湿器、换气扇、电脑键盘等
(4)纺织品：淋浴防水帷幔 空调过滤网、帽子、假发、运动服、被褥用品：如床单、被罩、枕心、枕套，手套、围裙、鞋垫、纱布、口罩、地毯
(5)建材居室：装饰板、内墙涂料、壁纸、家具、门窗、瓷砖、管道、门把手、洗涤盆、便器、澡盆、电源开关、栽培容器、台灯
(6)办公用品：纸制品：如办公用纸、卡片、记事本、卫生纸：文具：如铅笔、钢笔、圆珠笔、橡皮、圆规、垫板、订书机、文件夹
(7)医药卫生：包装纸、药箱、听诊器、体温计、体重计、助听器、医院设施、医护人员和病人服装、注射器、输液器、一次性手套
[1](8)其他：塑料玩具类、钢琴琴键、公共设施如公共汽车地铁等吊环把手、交通工具内饰件 抗菌塑料的发展前景
抗菌塑料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色屏障，对于改善人类生存环境，减少疾病，保护全民健康，具有十分重要的意义。正因为抗菌塑料及其制品为提高全民生活质量创造了良好条件，所以抗菌家电和日用品一经投放市场就受到广大消费者的青睐。据预测，在家电和日用品中得到应用后，抗菌塑料发展的第二阶段市场将主要是抗菌建材和室内装饰材料。高档轿车的内饰件也将越来越多地采用抗菌材料，如日产轿车的方向盘、内饰绒
[16] 布、座位、把手等均已实现抗菌化。随着抗菌塑料应用领域不断扩展，抗菌塑料的研究发展方向将向着更好的解决抗菌剂添加到塑料中实现抗菌功能的制作过程中引起的三个问题：(1)抗菌剂在树脂中的分散(2)抗菌剂与树脂的结合(3)抗菌剂与树脂等混后引起的色变；以及开发出适合塑料使用的质优价廉的新型的抗菌剂以便获得性能优异、价格低廉、用量少、抗菌性能高的优异的抗菌塑料；并且未来的产品将向着抗菌、防霉并兼具抗紫外、防静电等多功能复合的方向发展。随着人们对抗菌塑科研究开发的深入和人们的卫生保健意识增强，抗菌塑料的应用前景十分广阔。
参考文献
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第二篇：导电塑料的国内外发展概况
导电塑料的国内外发展概况
导电性高分子材料一般分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子聚合物是1977年才发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有聚氮化硫类，其它许多导电聚合物几乎均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后才能有较高的导电性。其代表性的产物有聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。还有一种叫作热分解导电高分子，这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理，使之生成与石墨结构相近的物质，从而获得导电性。这些热分解导电高分子的特征是无须掺杂处理，故具有优异的稳定性。结构型导电高分子材料的主要用途是导电材料、蓄电池电极材料、光功能元件、半导体材料，其研究开发主要集中在以下几方面：①具有与金属相同的电导率；②在空气中是稳定的；③具有高功能；④具有良好的加工成型性。
另一类被称之为复合型导电高分子材料，它是由导电性物质与高分子材料复合而成。这是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料。
一、复合型导电高分子材料的分类及用途。复合型导电高分子材料的分类有很多种，根据电阻值的不同可分为：半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同可分为：抗静电剂系、碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)；根据树脂的形态不同可分为：导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶粘剂、导电薄膜等；还可根据其功能不同分为：防静电材料、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料中导电塑料的用途。(1)在电子、电器领域中作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程中使用的防静电周转箱、IC及LCD托盘、IC封装、晶片载体、薄膜袋等。(2)防爆产品的外壳及结构件，如：煤矿、油船、油田、粉尘及可燃气体等场合中使用的电器产品外壳及结构件。(3)中、高压电缆中使用的半导电屏蔽料。
(4)电讯、电脑，自动化系统、工业用电子产品、消费用电子产品、汽车用电子产品等领域中的电器产品EMI屏蔽外壳。
二、复合型导电塑料的国内外发展概况
1、抗静电剂填充型 抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间使用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。
主要生产厂家有日本的三洋化成、住友精化、住友科学工业、第一工业制药，瑞士的汽巴精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量是低分子型抗静电剂的5-15倍，同时还要考虑其与树脂的相容性从而选择适用的相容剂，因受到成本的制约使其应用受到一定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料研究所、北京市化工研究院等。
2、碳系填充型 这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地；三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。但是它的制成品仅限于黑色，并对材料性能影响较大，需要配套改性技术。炭黑填充型导电塑料的主要用途是：(1)与集成电路相关的领域 集成电路块、场效应管、晶体管等电子元器件在加工、装配、包装、运输等生产过程中，常常会因震动、摩擦产生的静电而损坏，甚至造成整台机器的报废。这些电子元器件对静电的敏感程度小至100伏，大至上万伏不等。几百伏以至上千伏的静电是非常容易产生的，有实验表明：人在低温度环境中的干燥地毯上行走时，可产生5000伏的静电，戴着橡胶手套与塑料容器接触时，可产生6000伏的静电，即使是不戴手套用手直接与塑料容器接触，也会产生200伏的静电。由此可见，在这一领域中防静电、除静电措施的重要。炭黑填充型导电塑料完全可以满足这类材料的防静电、除静电需求。其主要产品有：电子元器件在周转、保管、搬运过程中使用的周转箱、托盘、支架、封装等。(2)医疗、煤矿、纺织等洁净、易爆环境。导电塑料在这些场合用作电器设备的外壳或结构件。(3)高压电缆、通讯电缆领域。近年来，随着用电量的增加，使电缆朝着高压化的方向发展。为使制造工程简化，需要新的被覆构造，即用导电塑料作半导电层。这是为了缓和导体表面电位梯度，防止导体与半导体问的部分放电。这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。(4)面状发热体。导电塑料还可以作为热源被利用。这是利用在导电塑料上施加电压，电流通过后电阻产生焦尔热量的原理，这类材料的体积电阻为100-104 Ω/cm。在国外，碳系填充型导电塑料已经形成为一个十分成熟的市场，较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司、GE公司、3M公司等，日本的东芝化学、住友酚醛塑料是主要厂商，还有东丽、东洋油墨制造、东京油墨、日本合成橡胶、神户制钢所等，芬兰的PREMIX，韩国的LG公司。与工程塑料相比，导电塑料是一个很小的品种。关于电子设备用导电塑料的市场用量，据一份日文资料显示，日本1996年用于便携电子机器(笔记本电脑、手机等)的工程塑料为3500t，约为20亿日元。目前对于上述产品的EMI屏蔽对策一般是采用无电解镀、高频离子电镀、导电涂料、导电塑料，其表面加工费用的水平分别为：40亿日元、26亿日元、3亿日元、2亿日元。芬兰的PREMIX公司导电塑料生产量约为200t／a，据称在欧洲占有很
大的市场份额。在碳系填充的品种中用量较大的是用于中、高压电缆的半导电层屏蔽料，国内的市场需求约为数千吨，其中高压电缆料基本依靠进口。国内碳系填充导电塑料业已形成工业化生产，但在品种、质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电塑料的工业化生产基本空白。目前使用的材料大部分为进口。
3、金属填充型 这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集成电路技术的发展，数字化电子机器已从工业用向民用品发展。为了提高处理能力，使用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与控制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很容易造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年代，电子机器的壳体大多采用塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料是绝缘体，对于电磁波来说，完全可以透过。因此，赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。目前，具体实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起了人们的兴趣，这方面的研究报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点：①无需二次加工；②屏蔽性与成型制品一次完成(省力、经济)；③在长期使用过程中(如震动、湿热环境因素下)安全、可靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象。EMI屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材，使用的金属填料主要是不锈钢纤维，也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。制成品的体积电阻为10-1-10-3Ω?cm，电磁波屏蔽效果为30-60分贝。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当一些制品在比较苛刻的使用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流动等特点时，就要采用碳纤维填充的材料，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采用碳纤维填充的PC／ABS合金。黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满足实用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求；镍及镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，适用性受到限制；不锈钢纤维的直径一般为6―10μm，填加10％左右即可满足实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是理想的EMI屏蔽塑料填充材料。国外金属填充型导电塑料已形成工业化生产规模，这类材料的价格较为昂贵。国内只有北京市化工研究院、中山大学、中科院、成都科技大等少数几个单位对此开展了研究，但均没有工业化生产。
第三篇：导电塑料的国内外发展概况
导电塑料的国内外发展概况
相关专题： 导电塑料
时间：2006-04-07 14:26
导电性高
结构型导电高分子聚合物是1977年才发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有聚氮化硫类，其它许多导电聚合物几平均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后才能有较高的导电性。其代表性的产物有聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。还有一种叫作热分解导电高分子，这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理，使之生成与石墨结构相近的物质，从而获得导电性。这些热分解导电高分子的特征是无须掺杂处理，故具有优异的稳定性。结构型导电高分子材料的主要用途是导电材料、蓄电池电极材料、光功能元件、半导体材料，其研究开发主要集中在以T4个方面：①具有与金属相同的电导率；②在空气中是稳定的；③具有高功能；④具有良好的加工成型性。
另一类被称之为复合型导电高分子材料，它是由导电性物质与高分子材料复合而成。这是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料。
一、复合型导电高分子材料的分类及用途
复合型导电高分子材料的分类有很多种，根据电阻值的不同可分为：半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同可分为：抗静电剂系、碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)；根据树脂的形态不同可分为：导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶粘剂、导电薄膜等；还可根据其功料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料中导电塑料的用途。
(1)在电子、电器领域中作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程中使用的防静电周转箱、IC及LCD托盘、IC封装、晶片载体、薄膜袋等。
(2)防爆产品的外壳及结构件，如：煤矿、油船、油田、粉尘及可燃气体等场合中使用的电器产品外壳及结构件。
(3)中、高压电缆中使用的半导电屏蔽料。
(4)电讯、电脑，自动化系统、工业用电子产品、消费用电子产品、汽车用电子产品等领域中的电器产品EMI屏蔽外壳。
二、复合型导电塑料的国内外发展概况
1、抗静电剂填充型
抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为1010-1013Ω。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。
国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间使用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。主要生产厂家有日本的三洋化成、住友精化、住友科学工业、第一工业制药，瑞士的汽巴精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量是低分子型抗静电剂的5-15倍，一定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料研究所、北京市化工研究院等。
2、碳系填充型
这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109Ω?cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在102-109Ω之间的宽广范围内变化；其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。但是它性技术。炭黑填充型导电塑料的主要用途是：
(1)集成电路块、场效应管、晶体管等电子元器件在加工、装配、包装、运输等生产过程报废。这些电子元器件对静电的敏感程度小至100伏，大至上万伏不等。几百伏以至上千伏的静电是非常容易产生的，有实验表明：人在低温度环境中的干燥地毯上行走时，可产生5000伏的静电，戴着橡胶手套与塑料容器接触时，可产生6000伏的静电，即使是不戴手套用手直接与塑料容器接触，也会产生200伏的静电。由此可见，在这一领域中防静电、除静电措施的重要。炭黑填充型导电塑料的电阻值可在102-109Ω间调节，完全可以满足这类材料的防静电、除静电需求。其主要产品有：电子元器件在周转、保管、搬运过程中使用的周转箱、托盘、支架、封装等。
(2)医疗、煤矿、纺织等洁净、易爆环境 导电塑料在这些场合用作电器设备的外壳或结构件。
(3)高压电缆、通讯电缆领域近年来，随着用电量的增加，使电缆朝着高压化的方向发展。为使制造工程简化，需要新的被覆构造，即用导电塑料作半导电层。这是为了缓和导体表面电位梯度，防止导体与半导体问的部分放电。这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。
(4)面状发热体 流通过后电阻产生焦尔热量的原理，这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。
在国外，较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司、GE公司、3M公司等，日本的东芝化学、住友酚醛塑料要厂商，还有东丽、东洋油墨制造、东京油墨、日本合成橡胶、神户制钢所等，芬兰的PREMIX，韩国的LG公司。
据一份日文资料显示，日本1996年用于便携电子机器(笔记本电脑、手机等)的工程塑料为3500t，约为20亿日元。目前对于上述产品的EMI屏蔽对策一般是采用无电解镀、高频离子电镀、导电涂料、导电塑料，其表面加工费用的水平分别为：40亿日元、26亿日元、3亿日元、2亿日元。芬兰的PREMIX公司导电塑料生产量约为200t／a，据称在欧洲占有很大的市场份额。在碳系填充的品种中用量较大的是用于中、高压电缆的半导电层屏蔽料，国内的市场需求约为数千吨，其中高压电缆料基本依靠进口。国内碳系填充导电塑料业已形成工业化生产，但在品种、质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电塑料的工业化生产基本空白。目前使用的材料大部分为进口。
3、金属填充型
这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集的发展，数字化电子机器已从工业用向民用品发展。为了提高处理能力，使用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与控制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很容易造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年代，电子机器的壳体大多采用塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料是绝缘体，对于电磁波来说，完全可以透过。因此，赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。目前，具体实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起了人们的兴趣，这方面的研究报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点：①无需二次加工；②屏蔽性与成型制品一次完成(省力、经济)；③在长期使用过程中(如震动、湿热环境因素下)安全、可靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象。
EMI屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材，使用的金属填料主要是不锈钢纤维，也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。制成品的体积电阻为10-1-10-3Ω?cm，电磁波屏蔽效果为30-60分贝。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当一些制品在比较苛刻的使用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流动等特点时，就要采用碳纤维填充的材料，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是PC／ABS合金。
黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满足实用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求；镍及镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，适用性受到限制；不锈钢纤维的直径一般为6―10μm，填加10％左右即可满足实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是理想的EMI屏蔽塑料填充材料。
国外金属填充型导电塑料已形成工业化生产规模，这类材料的价格较为昂贵。国内只有北京市化工研究院、中山大学、中科院、成都科技大等少数几个单位对此开展了研究，但均没有工业化生产。
三、发展展望
高分子材料代替金属材料是今后材料学科领域的发展趋势。由此带来导电性聚合物的市场需求日益增长，其应用领域逐步扩大，这就必然对导电性聚合物提出更高的要求。对于结构型导电性聚合物来说，要想进一步实用化，必须解决目前存在的下述主要问题：
(1)稳定性欠缺
导电性高分子中的氧原子对水是极不稳定的，这是防碍其实用化的最大问题。
(2)掺杂剂多是有毒的如AsF5、I2、Br2等。
(3)成型困难
导电聚合物主链中的共轭结构使分子链僵硬，不溶不融，从而给自由地成形加工带来困难。
(4)经济性差
其价格比金属及普通塑料高，难以实用化。
对于复合型导电塑料来说，当前需要着重研究的是金属纤维填充的电磁波屏蔽材料，需
对于导电性聚合物的未来展望，最主要的是开发以下三种材料：①高导电性高分子；②有机太阳能电池；③有机超电导材料。
更为长远的课题是分子性薄膜和分子电子装置。
第四篇：导电塑料的国内外发展概况
导电塑料的国内外发展概况
导电性高分子材料一般分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子聚合物是1977年才发现的，它是有机聚合掺杂后的聚乙炔，具有类似金属的电导率。而纯粹的结构型导电高分子聚合物至今只有聚氮化硫类，其它许多导电聚合物几平均需采用氧化还原、离子化或电化学等手段进行掺杂之后才能有较高的导电性。其代表性的产物有聚乙炔、聚对苯撑、聚吡咯、聚噻吩、聚吡啶、聚苯硫醚等。还有一种叫作热分解导电高分子，这是把聚酰亚胺、聚丙烯腈等在高温下热处理，使之生成与石墨结构相近的物质，从而获得导电性。这些热分解导电高分子的特征是无须掺杂处理，故具有优异的稳定性。结构型导电高分子材料的主要用途是导电材料、蓄电池电极材料、光功能元件、半导体材料，其研究开发主要集中在以T4个方面：①具有与金属相同的电导率；②在空气中是稳定的；③具有高功能；④具有良好的加工成型性。
另一类被称之为复合型导电高分子材料，它是由导电性物质与高分子材料复合而成。这是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料。
一、复合型导电高分子材料的分类及用途
复合型导电高分子材料的分类有很多种，根据电阻值的不同可分为：半导电体、除静电体、导电体、高导电体；根据导电填料的不同可分为：抗静电剂系、碳系(炭黑、石墨等)、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)；根据树脂的形态不同可分为：导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶粘剂、导电薄膜等；还可根据其功能不同分为：防静电材料、除静电材料、电极材料、发热体材料、电磁波屏蔽材料。本文主要介绍复合型导电高分子材料中导电塑料的用途。
(1)在电子、电器领域中作集成电路、晶片、传感器护套等精密电子元件生产过程中使用的防静电周转箱、IC及LCD托盘、IC封装、晶片载体、薄膜袋等。
(2)防爆产品的外壳及结构件，如：煤矿、油船、油田、粉尘及可燃气体等场合中使用的电器产品外壳及结构件。
(3)中、高压电缆中使用的半导电屏蔽料。
(4)电讯、电脑，自动化系统、工业用电子产品、消费用电子产品、汽车用电子产品等领域中的电器产品EMI屏蔽外壳。
二、复合型导电塑料的国内外发展概况
1、抗静电剂填充型
抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为1010-1013Ω。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。
国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间使用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。主要生产厂家有日本的三洋化成、住友精化、住友科学工业、第一工业制药，瑞士的汽巴精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量是低分子型抗静电剂的5-15倍，同时还要考虑其与树脂的相容性从而选择适用的相容剂，因受到成本的制约使其应用受到一定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料研究所、北京市化工研究院等。
2、碳系填充型
这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109Ω?cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在102-109Ω之间的宽广范围内变化；其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。但是它的制成品仅限于黑色，并对材料性能影响较大，需要配套改性技术。炭黑填充型导电塑料的主要用途是：
(1)与集成电路相关的领域 集成电路块、场效应管、晶体管等电子元器件在加工、装配、包装、运输等生产过程中，常常会因震动、摩擦产生的静电而损坏，甚至造成整台机器的报废。这些电子元器件对静电的敏感程度小至100伏，大至上万伏不等。几百伏以至上千伏的静电是非常容易产生的，有实验表明：人在低温度环境中的干燥地毯上行走时，可产生5000伏的静电，戴着橡胶手套与塑料容器接触时，可产生6000伏的静电，即使是不戴手套用手直接与塑料容器接触，也会产生200伏的静电。由此可见，在这一领域中防静电、除静电措施的重要。炭黑填充型导电塑料的电阻值可在102-109Ω间调节，完全可以满足这类材料的防静电、除静电需求。其主要产品有：电子元器件在周转、保管、搬运过程中使用的周转箱、托盘、支架、封装等。
(2)医疗、煤矿、纺织等洁净、易爆环境导电塑料在这些场合用作电器设备的外壳或结构件。
(3)高压电缆、通讯电缆领域近年来，随着用电量的增加，使电缆朝着高压化的方向发展。为使制造工程简化，需要新的被覆构造，即用导电塑料作半导电层。这是为了缓和导体表面电位梯度，防止导体与半导体问的部分放电。这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。
(4)面状发热体导电塑料还可以作为热源被利用。这是利用在导电塑料上施加电压，电流通过后电阻产生焦尔热量的原理，这类材料的体积电阻为100-104Ω?cm。
在国外，碳系填充型导电塑料已经形成为一个十分成熟的市场，较大的生产厂商有美国的卡伯特公司、原联碳公司、GE公司、3M公司等，日本的东芝化学、住友酚醛塑料是主要厂商，还有东丽、东洋油墨制造、东京油墨、日本合成橡胶、神户制钢所等，芬兰的PREMIX，韩国的LG公司。
与工程塑料相比，导电塑料是一个很小的品种。关于电子设备用导电塑料的市场用量，据一份日文资料显示，日本1996年用于便携电子机器(笔记本电脑、手机等)的工程塑料为3500t，约为20亿日元。目前对于上述产品的EMI屏蔽对策一般是采用无电解镀、高频离子电镀、导电涂料、导电塑料，其表面加工费用的水平分别为：40亿日元、26亿日元、3亿日元、2亿日元。芬兰的PREMIX公司导电塑料生产量约为200t／a，据称在欧洲占有很大的市场份额。在碳系填充的品种中用量较大的是用于中、高压电缆的半导电层屏蔽料，国内的市场需求约为数千吨，其中高压电缆料基本依靠进口。国内碳系填充导电塑料业已形成工业化生产，但在品种、质量稳定性等方面与国外有较大差距。特别是与集成电路相关的导电塑料的工业化生产基本空白。目前使用的材料大部分为进口。
3、金属填充型
这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集成电路技术的发展，数字化电子机器已从工业用向民用品发展。为了提高处理能力，使用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与控制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很容易造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年代，电子机器的壳体大多采用塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料是绝缘体，对于电磁波来说，完全可以透过。因此，赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。目前，具体实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起了人们的兴趣，这方面的研究报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点：①无需二次加工；②屏蔽性与成型制品一次完成(省力、经济)；③在长期使用过程中(如震动、湿热环境因素下)安全、可靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象。
EMI屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材，使用的金属填料主要是不锈钢纤维，也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。制成品的体积电阻为10-1-10-3Ω?cm，电磁波屏蔽效果为30-60分贝。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当一些制品在比较苛刻的使用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流动等特点时，就要采用碳纤维填充的材料，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采用碳纤维填充的PC／ABS合金。
黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满足实用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求；镍及镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，适用性受到限制；不锈钢纤维的直径一般为6―10μm，填加10％左右即可满足实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是理想的EMI屏蔽塑料填充材料。
国外金属填充型导电塑料已形成工业化生产规模，这类材料的价格较为昂贵。国内只有北京市化工研究院、中山大学、中科院、成都科技大等少数几个单位对此开展了研究，但均没有工业化生产。
三、发展展望
高分子材料代替金属材料是今后材料学科领域的发展趋势。由此带来导电性聚合物的市场需求日益增长，其应用领域逐步扩大，这就必然对导电性聚合物提出更高的要求。对于结构型导电性聚合物来说，要想进一步实用化，必须解决目前存在的下述主要问题：
(1)稳定性欠缺
导电性高分子中的氧原子对水是极不稳定的，这是防碍其实用化的最大问题。
(2)掺杂剂多是有毒的如AsF5、I2、Br2等。
(3)成型困难
导电聚合物主链中的共轭结构使分子链僵硬，不溶不融，从而给自由地成形加工带来困难。
(4)经济性差
其价格比金属及普通塑料高，难以实用化。
对于复合型导电塑料来说，当前需要着重研究的是金属纤维填充的电磁波屏蔽材料，需要解决的主要课题是：①减小比重；②使导电性均一；③降低成本；④改善外观。
对于导电性聚合物的未来展望，最主要的是开发以下三种材料：①高导电性高分子；②有机太阳能电池；③有机超电导材料。
更为长远的课题是分子性薄膜和分子电子装置。
第五篇：淀粉塑料研究现状
毕业设计（论文）
淀粉塑料研究现状
Starch plastics Research
班级 高聚物111 学生姓名 杨 振 学号 1132403127 指导教师 杨 昭 职称 讲师
导师单位 材料工程系 论文提交日期 2013年1月7日
淀粉塑料研究现状
杨 振
徐工院高聚物111
徐州
221400
摘要：
发展淀粉降解塑料有利于节省石油资源、保护环境。国内外这方面的研究较多, 并且在技术的实用性方面也取得了较大进展。目前研究热点集中在3 个方向: 淀粉与其它可生物降解高分子的直接填充;对淀粉表面修饰使其能与合成高分子相容;在淀粉与合成高分子体系中加入增塑剂。虽然淀粉基可生物降解塑料在综合性能上还不能与合成高分子相比, 但由于淀粉的综合优势, 淀粉基可生物降解塑料的研究和发展极具潜力。
关键词：淀粉 降解塑料 环境污染 淀粉塑料
Starch plastics Research
Yang Chen The Xugong Institute polymer 111
Xuzhou
221400
Abstract：
Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics
Environmental pollution
Starch plastics
引言
近10多年来，全球为应对石油资源日趋贫乏、油价不断飞涨以及环境污染、气候变暖日益严峻的资源、环境问题，引发了对可再生资源为原料的生物质材料的极大关注。目前已产业化生产的生物质塑料主要包括两大类，一类为以淀粉、植物纤维素等天然高分子为原料，经改性后单独或以不同比例与其它生物降解塑料或与普通塑料共混（或合金化），然后通过热塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一类为以淀粉、糖蜜等可再生资源通过微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羟基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸秆等农副产品为原料，通过发酵合成单体，再经化学合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。
淀粉基塑料是当前技术较成熟、产业化规模较大、性价比较适中、市场占有率较高的一类生物质塑料。其性价比可与普通塑料PE相比拟，有利于推向市场，这为堆肥化处理用垃圾袋提供了可再生、可持续发展和生物降解的选择。
一、国内外现状分析
1、国外现状
塑料制品应用广泛, 但废弃物污染环境。国外于80 年代对塑料的生物降解开展了研究, 淀粉塑料的生物降解已开发成功并已工业化。
淀粉塑料分为两大类型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加剂制成, 后者以淀粉为主要原料, 添加少量其他助剂经反应制成。国外概况
淀粉塑料在美国和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生产垃圾袋, 它是由43 写玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各种助剂组成的。
2、国内现状
我国的地膜覆盖栽培技术虽然在70 年代才开始推广, 比国际上迟了20 年, 但发展迅速。19 8 0 年生产地膜0.25 万t , 覆盖面积16 67 公顷(2.5 万亩), 1 9 9 1 年生产约50 万t , 筱盖面积达46 万公顷(7 0 0 0 万亩), 预计到2 0 0 0 年, 我国地膜覆盖面积将达到6 67 万~ 1 0 0 0 万公顷(1 ~ 1.5 亿亩)。地膜栽培技术推广, 据测算可提高产量15 % ~ 20 % , 但由于地膜残留于土壤中, 污染严重, 据对北京近郊调查, 使用多年地膜筱盖的地上每亩残留地膜竟达2 3 kg , 使小麦减产20 % , 其他作物的减产幅度为8.3 % 一54.2% 不等, 且其残留膜缠绕在秸杆上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各种容器残留也到处可见。
二、淀粉的性质及淀粉塑料降解分类
1、淀粉的基本性质
天然淀粉的高分子链间存在氢键, 分子间作用力较强, 因此, 溶解性差, 亲水而不易溶于水, 且加热不熔融, 300℃以后分解, 成型性能较差。为改善其加工工艺性能, 一般可通过打开淀粉链间的氢键, 使其失去结晶性的方法来完成。具体有两种方法, 一种是加热含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 间淀粉颗粒开始溶胀, 达到90℃以后淀粉颗粒崩裂, 高分子链间氢键被打开, 产生凝胶化;另一种是在密封状态下加热, 塑炼挤出含水量小于28%的淀粉。这种过程中淀粉可以熔融, 称为解体淀粉或凝胶化淀粉。这种淀粉与天然颗粒状淀粉不同, 因其加热可塑, 故称之为热塑性淀粉。其实, 解体淀粉与热塑性淀粉是有区别的, 从根源上说二者的区别主要是前者仍然具有结晶状的结构, 后者基本没有这种结构。图1 淀粉的分子结构
图1淀粉的分子结构
Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作为高分子物质, 其性质自然与分子量、支链以及直支链两种成分的比例有关。实验证明, 高直链含量的淀粉比较适合于制备塑料, 所得材料具有较好的机械性能。
2、淀粉塑料的分类
一般而言，依照其发展过程，淀粉降解塑料前后共经历了三个主要技术发展阶段，分别为第一阶段的填充型淀粉塑料、第二阶段的淀粉基塑料和第三阶段的全淀粉热塑性塑料。
（1）填充型淀粉塑料：此阶段的产品多由淀粉（约6~20wt%）与聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制备，其最大缺点为产品的淀粉组成经降解后会留下一个不能再降解的塑料聚合物，因此此类塑料亦被称为淀粉填充型塑料或假降解塑料。
（2）淀粉基塑料：此阶段的产品使用聚乙烯醇等亲水性高分子与含量大于50%的淀粉高分子进行共混制备，藉由淀粉高分子和亲水性高分子间的物理和化学反应，此类材料具有较优异的生物可降解特性与可加工性，此类塑料亦被称为生质塑料。
（3）全淀粉热塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的结构以无序化排列并具有热塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高温、高压和高湿条件下制备全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，虽然所有的塑料加工方法均可应用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工却需要少量的水与高分子加工添加剂做为增塑剂（如甘油），研究发现，在进行全淀粉塑料加工时，添加20~30% 的水与甘油10~20% 当作增塑剂为最适宜条件。
三、淀粉塑料的性能
1、生物可分解特性
全淀粉热塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作过程中额外添加的各类助剂亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短时间内被光或微生物完全降解，全淀粉塑料经降解后生成二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染。
2、热塑可加工特性
具有热塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一样，可以重复进行塑化加工，全淀粉热塑性塑料可透过剪切速率的调节来调整黏度，以优化其加工性能，透过传统塑料的成形加工技术（如挤出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各种淀粉塑料制品，淀粉生质合胶亦为近年来研究之主流。此外，研究显示，其机械物性如拉伸强度约为8~10Mpa、拉伸长度约为150~200%，可以满足一般塑料制品的需求；而以此类淀粉为基材之热可塑性高分子易受到来源种类与增塑剂所影响，如高直链淀粉因其结晶度较低，以及增塑剂对材料物性严重下降而影响其加工性，是故材料筛选与来源规格控管于此领域格外重要。
3、高经济价值
全淀粉热塑性塑料其原料成本较传统塑料低约20%，也较生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）减少50%以上，极具市场竞争力。
淀粉塑料的物理性质如表1
表1 淀粉塑料的物理性质
Tab.1 Physical properties of pure starch plastic
性能
指标 薄膜密度/(g·cm-3)
1.15 薄膜厚度/mm
0.4 光泽度/%
拉伸强度/MPa
7~10 断裂伸长率/%
180~260 撕裂强度/(N·mm-1)
四、淀粉塑料存在的问题
1、填充型塑料的降解性为达到标准
填充型塑料的降解性能尚不能完全达到满意的程度。大部分所谓的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 虽然有菌落生长和力学性能降低等特征, 但均不能说明产品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短时间内降解。因此该类产品应归属在淘汰行列。
2、价格不具有竞争力
国内外公认降解塑料比同类塑料产品的价格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。
3、综合性能不高
淀粉基塑料力学性能一般可以与同类应用的传统塑料相比, 但其综合性能不令人满意。主要缺点是含淀粉的塑料耐水性都不好, 湿强度差, 遇水后力学性能显著降低, 而耐水性好是传统塑料在使用过程中的主要优点。在不同场合使用时也产生不同问题, 如主要在列车上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒与聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 显出质软、装热食品易变形, 因而实用性较差。而且这种餐盒比较费原料, 每个餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。
4、评价方法不一致
由于生物降解塑料的发展较晚也较快, 各国都正在建立健全生物降解塑料的评价方法。由于世界各地的气候、土壤等自然因素迥异, 致使评价标准很难在短时间内达到统一。
五、淀粉塑料的发展
开发全淀粉热塑性塑料最常使用的方式即是针对天然淀粉进行物理处理或化学处理，经过处理后的淀粉高分子除具备优异的热塑加工性与自然降解特性之外，也带有传统塑料树脂的优异物理性质，与原来的淀粉基塑料比较，其优点有：
（1）绿色环保素材经全分解后形成二氧化碳及水；（2）经适当改性与高分子加工可下游产业之需求；（3）价格优势，淀粉取之自然、量多且来源充足，因此全淀粉热塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和传统塑料。
我们也应看到，生物降解塑料的潜在市场是巨大的，目前适于使用降解塑料的包装、农用制品及一次性塑料用品约占塑料总产量的30%，全世界降解塑料市场估计为4 000万t，我国则为300万t，因而大家都希望完全降解塑料尽快工业化生产。
国内外众多科学家仍在不断努力，随着技术不断进步，现在已有多种完全降解的降解塑料问世，而且在进一步完善，而国内则研究甚少，有些还是空白，我们必须加强对真正完全降解的塑料研究。
阻碍它发展的首要问题是成本。就目前问世的完全降解塑料品种而言，成本降低可能性最大的要数全淀粉塑料，因为不管如何，它所需的原料淀粉是可再生资源，其单位价格远比传统塑料原料低，更不说与现在合成的可降解树脂比了。
现在对于可降解塑料的定义逐渐清晰化。所谓可降解塑料就是必需在废弃后短期内能百分之百降解为无害物质(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意义上的可降解塑料。降解塑料的研究还不成熟, 在发展过程中出现问题和争议是可以理解的。可降解塑料总体的发展趋势为: 根据不同用途,开发准时可控性环境降解塑料;开发高效价廉的各种功能性助剂, 进一步提高准时可控性、用后快速降解性和完全降解性;加强对全淀粉塑料(热塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系统的降解塑料的讲解实验评价方法和标准。作为可降解塑料的一个重要发展分支的全淀粉型塑料的发展优势在于: 淀粉在一般环境中就具备完全可生物降解性;降解产物对土壤或空气不产生毒害;开拓淀粉新的利用途径可促进农业发展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 显然这方面仍然有巨大的研究空间。
结论
淀粉塑料的开发应用，其主要优点是集实用性、经济性于一体，其原料来自可年年再资源，作为日益减少的石化资源的补充替代，对于摆脱对石化资源的长期依赖、缓解石化资源的供求矛盾有着十分重要的作用，也是当今各国寻求可再生资源替代不可再生资源，确保经济可持续发展的主要方向；另外，当前低碳经济已成为全球瞻目的热点和不可抗拒的发展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作为PE塑料垃圾袋的替代品，每年可实现相当可观数量的碳减排。未来有机会逐步取代传统不可分解塑料之产品，减少塑料废弃物造成的白色污染及焚化处理时生成的废气污染。参考文献
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致谢
大学生活一晃而过，回首走过的岁月，心中倍感充实，当我写完这篇毕业论文的时候，有一种如释重负的感觉，感慨良多。首先诚挚的感谢我的论文指导老师-------老师，她在忙碌的教学工作中挤出时间来审查、修改我的论文。还有教过我的所有老师们，你们严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样；他们循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。感谢三年中陪伴在我身边的同学、朋友，感谢他们为我提出的有益的建议和意见，有了他们的支持、鼓励和帮助，我才能充实的度过了三年的学习生活。
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