第一篇：镍氢电池负极材料研究概况
目 录
第一章 前言..............................................................3 第二章 镍氢电池应用背景.................................................5 2.1 镍氢电池的定义...................................................5 2.2 镍氢电池的现状及发展方向..........................................5 第三章 镍氢电池的特征....................................................8 3.1 镍氢电池的特点...................................................8 3.2 镍氢电池的作用机理...............................................8 第四章 镍氢电池的制作、性能测试及分析...................................11 4.1 复合贮氢合金的制备方法...........................................11 4.1.1 熔炼法.....................................................11 4.1.2 机械合金化法...............................................11 4.1.3 粉末烧结法.................................................11 4.2 机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析..................12 4.2.1 Mg2Ni 系储氢合金.........................................12 4.2.2 多元Mg2Ni 系储氢合金.....................................13 结束语...................................................................15 致谢.....................................................错误！未定义书签。参考文献.................................................................16 百色学院本科毕业论文(设计)诚信保证书.....................错误！未定义书签。
镍氢电池负极材料研究概况
摘要：镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无重金属污染等一系列的特点,被喻为“二十一世纪的绿色电池”。论文综述了目前国内外二次电池材料的研究进展，以镍氢电池负极材料的制备及性能的最新研究成果，介绍机械合金化法、粉末烧结法、熔炼法等复合贮氢合金的制备方法以及机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析。
关键词：镍氢电池；负极材料；概况
Ni-MH Battery Cathode Materials Research Situation
Abstract: NI-MH battery has a series of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multiplying power charge-discharge, strong resistance of overcharge and discharge without heavy metal pollution, etc.NI-MH battery is compared to “Green battery of 21 century”.This paper summarizes the domestic and overseas research progress of secondary battery, the latest research results about the preparation and performance of NI-MH battery cathode material.The paper also introduces the mechanical alloying method, powder sintering method and smelting process which was used for compounding hydrogen storage alloy’s preparation method;introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys’ performance and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works: Nickel-metal hydride battery, cathode material, general situation
第一章
前言
能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。二十世纪以来科技与工业的迅速发展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石油燃料为主体的能源结构已不能长期满足需求。由于全世界保护环境、节约能源的呼声日益高涨，促使人们高度重视清洁无污染的能源。因此，一个为建立新型高效清洁能源体系而努力的浪潮正在全球掀起，研究开发高性能的二次电池也就成为了人们共同关注的课题。我国属于石油资源缺乏的国家，并且污染状况严重，二次电池的研究开发尤为重要。
化学电源(简称电池)，是一种将化学能转化为电能的装置。自1859年R．QPlante试制成功铅酸电池，1868年法国G Leelance制成锌锰电池以来，化学电源经历了100多年的历史，现己形成独立完整的科技与工业体系。全世界己有1000多种不同系列和型号的电池产品。化学电源已成为人们日常生活中应用极为广泛的方便能源。人造卫星、宇宙飞船、火车、汽车、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机，都离不开电源技术的发展。电源技术的进步，大大加速了现代移动通讯、家用电器，乃至儿童玩具的发展速度。随着高新技术的发展，同时为了保护人类生存的环境，人们对新型的化学电源又提出了更高的要求。
镍氢二次电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无重金属污染等一系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”。能源是人类文明发展的原动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资，能源技术是衡量一个国家经济发展和生活水准的重要指标【1】。随着社会经济的快速发展和环境保护意识的加强，人们对二次电池的需求，不仅体现在要求电池的体积小、质量轻、性价比高，而且要对环境无任何污染。金属氢化物镍（MH/Ni）电池，简称镍氢电池，具有能量密度高、安全性好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，广泛应用于移动电话、个人电脑、照相机、MP3等便携式电子产品和电动工具、电动车辆等大功率设施。由于世界燃料日益枯竭，加上环境保护的要求，电动汽车的研制和开发应用已引起人们的广泛重视。用于电动汽车的动力电池主要有锂离子电池、氢镍电池和燃料电池等，综合考虑比能量、比功率、寿命、价格、环保性能、安全性、适用环境温度范围、荷电保持率、性能稳定性等因素，MH/Ni电池体系是现阶段最成熟的动力电池体系【2】。
镍氢动力电池刚刚进入成熟期，是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍氢动力电池体系【3】。
可以预言，性能优越的锂离子电池、镍氢电池、可充无汞碱性电池、燃料电池将是2l世纪最受欢迎的绿色电池。其中，镍氢电池以具有高的性价比、体积功率密度和良好的低温性能、循环寿命而受到广泛的重视，在通讯设备、办公自动化及其他的民用电器上有大量的需求，也是电动车的电力来源之一【4】。1999年世界镍氢电池的产量达到90亿只并且迅速增长【5】。由于所具备的优越的能量容量和环保性能，镍氢电池迅速渗入到由传统镍镉电池统治的可提式电器产品市场，能够预见镍氢电池会持续健康快速的成长。Ni／MH电池是以储氢合金为负极，氢氧化镍为正极，KOH为电解液的新型高容量碱性二次电池。由于Ni／MH电池采用正极限制容量、负极过量的制备工艺，目前正极的性能有了较大的提高，因此负极性能的改进已成为Ni／MH电池发展的关键。
第二章
镍氢电池应用背景
2.1 镍氢电池的定义
镍氢电池（Ni-MHBatteries）：是有氢离子和金属镍合成，电量储备比镍镉电池多30%，比镍镉电池更轻，使用寿命也更长，并且对环境无污染，无记忆效应。
镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，它是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。镍氢电池具有较大的能量密度比，这意味着可以在不为数码设备增加额外重量的情况下，使用镍氢电池能有效地延长设备的工作时间。镍氢电池另一个优点是：大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池可以更方便地使用。镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。
由于与第二代可充电电池镍镉电池具有相同的电压，因此凡是使用镍镉电池的地方，都可以用镍氢电池来替代，镍氢电池的应用领域包括：各种电子设备、移动电话，电动工具，电动自行车等，而未来最有可能应用到电动汽车上的也是镍氢电池，其原因是由于：镍镉电池由于容量低及存在环境污染，已被作为被替代产品逐渐淘汰出市场，锂离子电池虽然容量高，但在大电流充放电时，安全问题一直无法解决，燃料电池虽然目前研究较热，但存在成本和原材料的问题，因此，镍氢电池将是未来电动汽车用动力电池的最佳候选者。而一旦电动汽车用镍氢电池开发成功，对贮氢合金的需求量将会大幅度增加。而对于汽车用动力电池而言，对贮氢材料的要求就是要具有高容量、大电流充放电性能及宽温度使用性能。2.2 镍氢电池的现状及发展方向
镍氢二次碱性电池可分为高压镍氢电池和低压镍氢电池两类【6】。高压镍氢电池是20世纪70年代初由美国的M．Klein和J．EStockel 等首先研制的，是镉镍电池技术与燃料电池技术相结合的产物。其正极就是镉镍电池用的氧化镍电极，负极就是燃料电池用的氢电极，负极活性物质是氢气，具有气体电极和固体电极共存的特点。其优点是比能
量高、寿命长、耐过充过放等；缺点是容器需要耐高压、自放电较大、不能漏气及成本高。因此，目前研制的高压镍氢电池主要应用于空间技术。低压镍氢电池是以贮氢合金为负极，Yi(OH)2为正极，KOH溶液为电解质。这种金属氢化物．镍(MH．Ni)电池常简称为镍氢电池。这种镍氢电池于1988年在美国Ovonie公司首先进入实用化阶段，1990年日本的松下、东芝、三洋等电池公司开始规模化生产。近几年，由于民用电器，特别是电子器具的微型化、便携化，使人们对高容量二次电池的需求量日益增加。这种在比能量、比功率等方面日益增长的新要求已不是传统的电池系统所能完全满足的。同时由于镉．镍电池中镉是致癌物质，它引起的环境污染受到人们的极大关注。虽然现在已提出电池回收问题，但具体做起来非常困难(对小型电池而言)。同时，镉．镍电池的比能量仍然保持在40Wh／kg左右，不能满足电子器件日益小型化的要求【7】。在这一需求背景的牵引下，镍氢电池更加引起了人们的极大兴趣。镍氢电池之所以倍受国内外各电池厂家的关注，并投入了大量的人力和物力进行深入细致的研究开发，主要是因为它具有如下优点【8】：
(1)比能量高，可达到同体积镉．镍电池的1．5~2．0倍；(2)可快速充电，过充、过放性能优良，且无记忆效应；(3)不含有害成分，对环境没有污染，被称为21世纪的绿色电源：(4)与目前的镉-镍电池可以互换，用电器无需作任何变动即可使用；
(5)从贮氢合金到电极成型诸多技术问题已基本上得到解决，达到了一般实用的水平；
(6)泡沫骨架的出现．明显地改善了金属氢化物电极的电性能。
鉴于以上优点。镍氢电池成为国际上竞相开发的主要方向，我国也十分重视镍氢电池的开发研究。我国于80年代末研制成功电池用贮氢合金，1990年研制成AA型MH-Ni电池，容量在900～1000mAh，并作为863高科技项目组织攻关，1998年国内生产量已达到5000万只MH-Ni电池。
在小型二次电池领域，镍氢电池在市场竞争中面l临镉镍电池和锂离子电池两面夹击。在价格方面镉镍电池占据优势；在比能量方面，锂离子电池占据优势。因此镍氢电池一方面要通过实现规模化生产，降低成本，以取代镉镍电池市场：另一方面向高容量化发展，研制高性能的正负极活性材料及相关技术，提高比能量，以抢占更多市场。
此外，还存在着一个巨大的潜在市场，即动力电池市场。由于汽车、摩托车尾气是造成城市空气污染的重要原因之一，因此发展电动汽车、摩托车、电动助力车不但可以
从根本上消除尾气污染，而且还可以改善能源消费结构，减轻人类对于石油这种宝贵资源的依赖，因此世界先进国家都非常重视，并投入大量的人力、物力进行电动车的开发。研究开发出性能好、寿命长、价格低、使用方便的动力电池是研制电动车的关键之一。而且，除了交通运输车辆以外，动力电池在国防、军工及电动工具等许多领域有广阔的应用前景。由于镍氢电池具有能量密度高，功率密度高，循环寿命长，可大电流充放电，无污染，无记忆效应，可随充随放，维护简单，充电费低，镍氢电池基本上没有维护量等优点，成为动力电池的最佳供选方案之一。
第三章
镍氢电池的特征
3.1 镍氢电池的特点
镍氢电池能量密比镍镉电池大二倍，能达到500次的完全循环充放电，用专门的充电器充电可在一小时内快速充电，因此自放电特性比镍镉电池好，充电后可保留更长时间，同时可达到3倍的连续高效率放电，适用于照相机、摄像机、移动电话、无绳电话、对讲机、笔记本电脑、PDA、各种便携式设备电源和电动工具等。
镍氢电池的优点是其放电曲线非常平滑，到电力快要消耗完时，电压才会突然下降。镍氢是以氢氧化镍为正极，以高能贮氢合金为负极，高能贮氢合金材料使得镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。
镍氢电池的缺点：充放电较麻烦，自放电现象较重，不够利于环保；二是价格镍镉电池要贵好多，性能比锂电池要差【9】。3.2 镍氢电池的作用机理
镍氢电池以金属氢化物为负极，氢氧化镍电极为正极，氢氧化钾溶液为电解液，电池的电极反应如下【10】，如图3-1所示：
图3-1 储氢电池的工作原理图(左：充电；右：放电)从图3-1中可以看出，该电池充电时，电流从外电源流入电池正极，电池相当于电解池放电时，电流从电池正极经外电路流入电池负极，此时电池相当于原电池。但是，8
与其它电极不同的是，储氢合金电极本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质的储藏体和电极反应触媒而起作用，其电极反应及电池总反应如下:
charge正极：Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e-
(3-1)dischargecharge-负极：M + xH2O + xe
MHx + xOH-
(3-2)dischargecharge总反应：M + xNi(OH)
2MHx + xNiOOH
(3-3)discharge-
充电时，正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH，水分子在贮氢合金负极M上放电，分解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态的MH，再扩散到贮氢合内部而被吸收形成氢化物MH曲。氢在合金中的扩散较慢，扩散系数一般都在10-7～10-8cm·s-1。扩散成为充电过程的控制步骤。这个过程可以表示如下：
M+H20+e→MH+OH-
(3-4)MH→ɑ-MH
(3-5)ɑ-MH→β-MH
(3-6)MH+MH→2M+H2
(3-7)MH+H20→M+H2+H-
(3-8)在电极充电初期，电极表面的水分子在金属镍的催化作用下被还原成氢原子，氨原子吸附在合金的表面上，形成吸附态氢原子MH。吸附在合金表面上的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体a-MH。
当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原予将与合金发生反应，形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高时，将发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。
过充电时，由于阳极上可以氧化的Ni(OH)2都变成了NiOOH(除了活性物质内部被隔离的Ni(OH)2之外，这时OH-失去电子形成02，02扩散到负极，在贮氢合金的催化作用下得到电子形成OH---，也可能与负极产生的氢气复合成水，放出热量，使电池温度升高，同时也降低了电池的内压。负极上由于贮氢合金已吸饱了氢不能再吸氢，这时，水分子在负极上放电形成H2，H2再在贮氢合金的催化作用下与正极渗透过来的氧气复合成水。过充电时负极反应很复杂，这取决于许多影响因素，如极片的表面状态，如果极片有亲水，憎水处理，则温度对其表面张力影响很大，进而影响离子，电子传输等。
放电时，NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2，金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。
过放电时，正极上可被还原的Ni00H已经消耗完了(镍氢电池一般设计为负极容量过量)，这时H20便在镍电极上还原
-正极(镍电极)．2H20+2e→H2+20H 负极(贮氢合金电极)：H2+20H--→2H20+2e（(3-9)3-10)
第四章
镍氢电池的制作、性能测试及分析
4.1 复合贮氢合金的制备方法
制备复合贮氢合金是改善贮氢合金性能的一条有效途径。目前制备复合贮氢合金所采用的方法有机械合金化法、粉末烧结法和熔炼法。4.1.1 熔炼法
熔炼法制备复合贮氢合金是将组分合金充分混合并压制成片后，再进行熔炼或以合金为原料制备出多相合金。该方法可以利用已知合金的电化学性能进行优化组合；为了提高贮氢合金的动力学性能，可以有选择地添加电化学活性较高的第二相到母体中去，从而制备出综合性能优异的复合贮氢合金。不同制备工艺的复合贮氢合金的结构特征及复合前后典型的电化学性能。制备复合贮氢合金最常用的方法是机械合金化法，该方法一般不改变母体的结构，通常可使颗粒细化或发生表面合金化，这种复合能显著改善合金的某些电化学性能如活化性能、最大放电容量或循环稳定性等；对于粉末烧结法和熔炼法，由于复合过程中产生了新相，致使复合合金的最大放电容量、倍率放电性能、容量保持率和低温放电性能等部分电化学性能得到较明显改善。4.1.2 机械合金化法
机械合金法(MA)制备复合贮氢合金就是将组分合金混合在一起，在高能球磨机中，用具有很大动能的磨球并在保护性气氛下，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，并使主相颗粒表面生成了有利于电化学反应的“活性点”以及有利于H 扩散的“通道”。4.1.3 粉末烧结法
粉末烧结法制备复合贮氢合金是将组分合金混匀后压制成块，然后放入真空烧结炉中，在真空状态下或充入少量Ar 气保护条件下，于一定温度烧结一定时间，通过热扩散制备出复合贮氢合金。
4.2 机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析 4.2.1 Mg2Ni 系储氢合金
在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在一定条件下(1.4MPa、约200 ℃)与氢反应生成Mg2NiH4 ,反应方程式如下:
Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H =xNix(x = 5、11.3、20、25),机械球磨工艺的加入使得氢化温度降低了190K,氢容量大幅提高,在373K、473K历经100s 后分别达到4.88 %和5.41 %。
4.2.2 多元Mg2Ni 系储氢合金
由于Mg 和Mg2Ni 的动力学和热力学性能均较差,不能满足实际应用要求,因而目前研究的热点之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 来制备Mg2Ni 系多元储氢合金或非晶态储氢合金。Mustafa Anik 等【18】 通过机械合金化法合成了Mg1.5Al0.5x Ti0.1PdxNi(x = 0.04～0.1)储氢合金腐蚀性能的影响。随着Pd含量的增加,合金的腐蚀电位逐渐正移,充放电循环过程中合金腐蚀电流的增加速度逐渐变缓,合金表面的氧化程度逐渐减弱,合金表面钝化膜电阻及厚度逐渐增加。当Pd 含量达到0.1 时,Mg0.9xNi x(x = 0、4、8、12)合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的二元合金相分别是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中发现Fe2 Ti、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相结构。对于Mg76 Ti12Fe12x2Zr xNi(x = 0 ,0.1 ,0.2 ,0.3 ,0.4 ,0.5)alloys synthesized by mechanical al2 loying [J].Int J Hydr Energy ,2009 ,34(6):2692 【19】 田琦峰,等.Mg0.9x Ti12 Fe8Ni4Bx(x = 0 ,1 ,2 ,3 ,4)合金储氢性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2009 ,38(3):413
【25】Guo J in , Yang Kun , Xu Liqin , et al.Hydrogen storage properties of Mg76 Ti12 Fe12-x Ni x(x = 0 ,4 ,8 ,12)alloys by mechanical alloying[J].Int J Hydr Energy ,2007 ,32(13):2412
【26】张文丛, 刘鲁生, 王召友, 等.Mg23Ni22MnO2 储氢材料本征吸放氢动力学性能研究[J].稀有金属材料与工程,2007 ,36(2):226
第二篇：林语堂研究概况
林语堂研究概况
福建漳州作为林语堂的故乡，在推广林语堂学术文化研究方面有不少举措，先后成立了漳州芗城林语堂研究会及漳州平和林语堂研究会。漳州市还将在近期召开林语堂国际研讨会。
以“两脚踏中西文化,一心评宇宙文章”自况的林语堂，其人生阅历丰富，涉猎广泛，这就为致力于林语堂研究的学者们开辟了广阔的研究课题及空间。傅文奇在《近十年林语堂研究的统计与分析》一文中对国内学者就近年有关林语堂研究的现状及未来趋势进行分析总结，现摘要如下：
(翻译)林语堂是中国现代作家中屈指可数的双语作家之一。一批青年教师，如董晖、杨柳等人对林语堂翻译理论和实践进行系统的研究&其中对林语堂英译《浮生六记》的研究最多，此外，林语堂的翻译技巧、审美取向、翻译观等方面都有不同程度的涉足，可预计，该主题在未来仍将成为研究热点。
(教育)林语堂曾先后在多个大学任教，出版、发行过教材，后来还担当南洋大学首任校长，可以说，林语堂的教育思想是非常丰富。该主题涉及到林语堂语文英语教学、教学法、家庭教育和大学教育等内容。总体上看该主题论文量分布平均&未来将处于平稳态势。
(文化观)林语堂青少年时期接受中西方两种不同文化的教育，但他能融汇贯通，形成独特而有个性的文化观。将林语堂研究引入文化学的范畴是近几年来的突破，在此方面，陈旋波用
力最多，他从文化阐释学、汉学心态等角度阐述林语堂的文化观；王兆胜、施萍、谢友祥等学者也有精彩的论述，可预计该主题将成为持续的热点。
(文化交流)林语堂在中西文化交流上发挥重要的作用&弘扬了中华文化，促进中西文化的融合。学者多从此方面角度论述林语堂的贡献。
(书评)前期的书评一般是对林语堂某部著作的评论，如《苏东坡传》、《八十自叙》、《人生的盛宴》，后期的书评主要是围绕王兆胜的两本专著《林语堂的文化情怀》和《闲话林语堂》这两本书以不同风格诠释林语堂，引起学术界的持续关注。尤其是第一本书，高屋建瓴地从人生哲学、宗教观、文化观、文体、女性观、都市观等崭新角度解读林语堂。严家炎教授评论此书“标志着林语堂研究一个新阶段的到来”。
(文体)林语堂的文体模式属于与读者对话式的(闲谈体)，是一种不拘于形式的文体。沈永宝、王兆胜等学者对林语堂文体的研究拓宽了研究领域。
(文艺思想)林语堂的文艺思想体现在其文学著作中，此主题的作者群比较分散，剖析林语堂的文艺思想主要集中在表现主义性灵论、新人文主义、和谐论等方面，该主题属于成熟的主题，预计今后将处于平稳的趋势。
(小品文、散文)林语堂闲适格调的散文风格在中国现代散文流派中占一席之地。上世纪
20-30年代，林语堂的小品文及其创办的刊物深受民众的喜爱，当今学者对林语堂小品文的评价正面的居多，多从美学价值、修辞艺术、社会功用、幽默感等方面论述，随着现代人精神生活的多样化，林语堂的小品文越来越受到读者的喜欢，预计该主题论文量仍将平稳发展。
(小说)该主题历来是林语堂研究的热点，从研究范围来看，可再细分为宏观研究和微观研究。宏观研究是对林语堂小说的整体研究和评价，如小说的审美风格、描写模式、叙事构型、文化价值等内容；微观研究是对单部著作的研究，从数量来看，又以《京华烟云》为研究重点，这说明该著作意蕴深刻，可研究的角度多，该主题属于成熟的主题，预计今后其论文量将处于平稳的趋势。
(人生哲学)该主题在上个世纪90年代中期形成热点，王兆胜和谢友祥的观点具有代表性。林语堂的人生哲学属于快乐哲学还是具有悲剧情结，众多学者提出不同的看法，该主题研究仍将成为持续的热点。
(与鲁迅的比较研究)林语堂与鲁迅是中国现代文学史上两颗交相辉映的巨星。由于历史原因，林语堂研究长期以来得不到重视，林语堂与鲁迅两人恩恩怨怨的关系是研究现代文学史绕不过去的结。学术界在十多年前开始以平等的眼光探讨两位伟人的关系。早期的研究主要局限于两人的“相得”和“疏离”关系，现在的研究角度有了很大的扩展，对两人的小品文态度、幽默观、政治观、翻译观、国民性批判等方面进行多项比较，该主题仍有不少可比较的内容。
(与其他名人的比较研究)与众多名人比较中，最多的比较对象是周作人。林语堂文风与性灵学说深受周作人的影响，但又不完全相同。该领域研究最深入和全面的学者，首推王兆胜，他在此主题写了15篇，比较对象有古今中外的名人与古人有孔子、孟子、袁枚等；今人有梁启超、周作人、徐志摩、章克标等；外国人有弗洛伊德、劳伦斯、罗素等名人。王兆胜的名人比较系列创作缘由可能来自林语堂某些观点，但他的研究无疑丰富了林语堂研究的内涵，可预计此主题仍是今后的研究热点。
(语言)林语堂在语言学方面造诣深厚。他本人获得语言学博士学位，后来他编写多部风行一时的英语教材，晚年完成《当代汉英词典》的编著工作，学术界对该主题的研究主要在音
韵学、词典、方言和英语语言等方面，可以看出，该领域研究的文章不多，尚未形成热点，应该引起学术界的重视。
(宗教观)林语堂的宗教观极其复杂。他早年信仰基督教，青年时代寻求新的信仰，晚年又重新皈依基督教，可以说，林语堂是集中西方多种宗教思想于一身的复合体。该主题尚有研究的内容。
(女性观)该主题最早论述者是王兆胜，其《论林语堂的女性崇拜思想》一文以新的视角透视林语堂，该主题颇具争议尚有可发掘之处。
(轶事)主题包括对林语堂生平资料的发掘有助于研究林语堂。近年来，随着一些鲜为人知的史料发表，我们对林语堂的生活、爱好和品格有了更清楚、具体的了解，也使我们认识
一个更为感性的林语堂。有关林语堂的轶事仍有待进一步的挖掘和开发。
(幽默)林语堂是我国现代幽默的拓荒者，是把幽默作为美学概念引进中国的第一人，对于我国幽默理论的建设和幽默文学的发展功不可没，拓宽了研究领域，学术界基本上赞同幽默对社会的积极作用，但联系到当时提出的那个年代，有的学者认为林语堂提出的幽默观不合时宜，预计该主题未来将处于平稳的趋势。
(综述)以综述的形式对林语堂研究论文的整体评价和分析可以有助于我们理解当前林语堂的研究现状，并能对未来的研究方向作出科学的预测。该领域文章不多，但份量重，对林
语堂研究的宏观把握或者对分主题的系统论述都是深化林语堂研究的重要方法。
近年来，许多优秀学者从更高的研究起点、以更新颖研究方法，其中王兆胜以超出前人的多维视角拓宽林语堂研究的领域；谢友祥从人生哲学’宗教观’小说’散文等多方面立体解读林语堂；陈旋波引入文化学的研究方法对林语堂文化观进行全新的诠释；阎开振、朱东宇侧重于研究林语堂的小说、文艺思想；施萍则注重研究林语堂的人生哲学、文化观；万平近、施建伟是上世纪80年代初研究林语堂的先驱，并有不少专著出版，近十年仍推出有份量的文章。王兆胜、谢友祥、陈旋波、施萍等作为研究林语堂的新生代，他们的学术成果反映了林语堂研究未来的方向。
第三篇：锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化
锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化
作者: userhung发布日期: 2008-09-08
锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。
锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20％以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30％以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产量超过6亿只。
锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有： ①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小;②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;③高度可逆的嵌入反应;④有良好的电导率;⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。
1.碳负极材料
碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。
众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点
在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等[8]研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量为277mAh/g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g～310mAh/g。马树华等[9]在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。
邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等[11]将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。
三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。
碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。
高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放电时在1V(vs.Li+/Li)脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。Takami等认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象。此外，这类材料的制备工序复杂，成本较高。
天然鳞片石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离(exfoliation)并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。
对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命.Kuribayashi等采用酚醛树脂包覆石墨，在700～1200℃惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台;同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能。
2．非碳负极材料
近年来对LIB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物
(Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。
纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性,减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响,从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能,然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏,可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。
某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。
总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。
3．产业化现状
在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内40余家锂电厂家应用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200吨人造石墨负极材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。
在锂离子电池负极材料领域，该公司的锂离子电池负极材料的已站在新一代国产化材料应用的前沿，代表着石墨深加工的方向。为确保产品持续领先，不断进行技术创新、产品创新、制度创新、思维理念创新，持续进行新产品开发，新近又推出了超高容量的合金负极材料(可逆容量>450mAh/g)、复合石墨PW系列、BF系列、纳米导电材料、锂离子动力电池用多元复合负极材料等产品。据来自全球电池强国??日本的权威信息表明：深圳市贝特瑞电子材料有限公司研发生产的锂电池负极材料目前处于国内第一，世界第四的地位。
第四篇：锂电池负极材料简介
负极材料：
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究对象多种多样，归纳起来：主要分为两太类：第一类是碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料：第二类是非碳材料，主要包括硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。
石墨材料是商业化应用最多的负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球)三类。石墨材料的结构为层状结构，碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层，这些石墨片层以一定的方式堆积起来便构成了不同的石墨晶体结构，即六方结构(2H)和菱形结构(3R)。在石墨材料中一般两种结构共存，石墨片层间通过范德华力相互结合在一起．理想石墨晶体的层间距为0.3354nm，密度2.2g/cm3。
天然石墨的缺陷：由于成膜不稳定，导致不可逆容量高，循环性能差。但天然石墨中的鳞片石墨电化学性能相对较好。
石墨化碳材料除了石墨之外，还包括石墨化中间相碳微球(McMB)、碳纳米管(cNT)及碳纳米纤维(CNFs)等。McMB颗粒呈球形，表面光滑，比表面积较小，堆积密度较高，因此，体积能量密度比较大，首次嵌锂过程中的不可逆容量损失较少。而且McMB球形颗粒具有高度有序的层面堆积结构，有利于锂离子从各个方向嵌入和脱出，从而解决了普通石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷，循环性能差，以及不能快速大电流放电等问题。
碳纳米管(CNT)可以看成是由单层或多层石墨片状结构卷曲而成的准一维无缝中空管，长度一般在微米级，直径约几个到几百个纳米，分为多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)两种。这类石墨化碳材料因导电性好、机械强度高、化学性质稳定、长径比大，比表面积大，且储锂容量太于372 mAh/g的优点而得到了广泛的研究。
无定形碳材料因为制各温度很低，石墨化过程进行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成。通常，无定形碳材料可主要通过将小分子有机物进行催化裂解：将高分子材料直接低温裂解；低温处理其它碳前驱体等3种方法制得。采用以上原料和方法制备的无定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3个数量级，且材料中古有大量纳微米孔隙，所以它的锂离子扩散系数和首次嵌／脱锂比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶体化程度比较低、结构不规整，锂离子从碳材料中嵌入，脱出时的极化较大，且材料比表面积也很大．因此，无定形碳材料的嵌，脱锂时，没有明显的电压平台，电压滞后明显，且不可逆容量损失较大，首次效率较低，循环稳定性很差。
氧化石墨(Gmpjlite Oxide，GO)是指石墨在强氧化剂的作用下被氧化，氧原子进入到石墨层间，使碳平面上的大Ⅱ键断裂，并以C-OH、C=O、-COOH等官能团的形式与密实的碳平面内的碳原子结合而形成的共价键型石墨层间化合物。氧化石墨仍然会保持着石墨的层状结构，但石墨材料的致密结构因氧化剂分子的插入而变得膨胀疏松，层间距一般大于0.6mn.。这些微孔的出现对不完全氧化改性石墨负极而言是有利于增大材料的储锂容量及增加锂离子的进出通道的。但碳平面内大∏键的破坏会使得GO不再具备导电性，且较多含氧官能目的出现也会导致更多的不可逆容量损失，因此，欲通过氧化的方法得到较理想的氧化石墨负极材料，就需要适当控制石墨被氧化的程度。
第五篇：负极碳材料
负极碳材料 石墨烯
1.1 石墨烯结构与性能
石墨烯是由碳原子构成的二维新材料，碳原子采用 sp2杂化形成了具有蜂巢状的二维晶格结构，这种结构非常稳定，碳-碳键键长只有 1.42埃，单层石墨烯只有0.335nm是一种近乎完美的二维晶体结构，是平面多环芳香烃原子晶体。
作为世界上最薄的纳米材料：①.石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②导热系数达到 5300W/m.K，比金刚石和碳纳米管更高；③室温下电子迁移率达到光速的 1/300；④电阻率只有 10-6Ω.cm，比铜和银电阻率更低，是世界上电阻率最小的材料；⑤有超高的力学性能，达到 1060GPa；⑥具有超高比表面积。
1.2 石墨烯的制备方法
严格来讲，石墨烯是具有单层碳原子厚度的二维碳材料，然而研究发现大于一层的石墨烯也会显示出非同寻常的物理性质，具有良好的应用前景。由片层厚度，可将石墨烯分为单层石墨烯，双层石墨烯以及层数少于 10 的多层石墨烯。具有单双层厚度的石墨烯最先是由微机械剥离法制备出来，更多的石墨烯制备方法在不断地被发展出来。此外，基于一些特殊应用，对石墨烯尺寸和边缘位可控的需求也变高，石墨烯纳米带的制备逐渐地被开发。
1.2.1 单层石墨烯的制备
（1）机械剥离法。机械剥离是石墨烯制备的第一种方法，通过反复地粘揭块体石墨，来获得石墨烯薄膜。总体来讲，对于制备单层(1-3层)的高质量石墨烯，微机械剥离的方法仍然是最普遍且最成功的途径，以求得石墨烯在光学和电学上更加透彻的研究。然而，这种方法存在石墨烯片层尺寸、形状以及厚度不可控的弊端，而且产量极低。除此之外，机械剥离法制备石墨烯还包括超声液相氧化石墨、球磨处理原始石墨粉末等手段，也获得了相应较好的石墨烯片层。
（2）化学气相沉积法。化学气相沉积法(CVD)是制备大尺寸石墨烯片层先进的制备方法。
（3）外延生长法。将SiC进行热沉积的外延生长法制备石墨烯，也是获得高质量石墨烯片层用于物理学应用的常用方法。
（4）有机合成法。石墨烯还可以通过有机反应使得苯环分子发生结合来获得，即有机合成法，属于自下而上(Bottom-up)的石墨烯制备方法。这种方法的主要缺点就是有机反应过程较为冗长，且很难生长出大尺寸的、可用于实际应用的石墨烯材料。
1.2.2 多层石墨烯的制备方法
（1）化学剥离法。化学剥离法是可以大批量有效合成石墨烯的重要制备方法，通过氧化石墨的制备、单层石墨片的相互剥离以及层间含氧官能团的去除而最终得到大量的石墨烯。Brodie，Staudenmaier 和 Hummers 方法是三个经典的制备氧化石墨的方法，其中 Hummers 方法在后来的发展中较为常用，且出现了多种修改和优化的制备参数，实现有效缩短反应时间和避免有毒副产物释放。在氧化之后，石墨片的层间距由石墨原料的0.34 nm上升到> 0.6 nm，石墨片层间以微弱的范德华力相连接。
对氧化石墨的还原办法有很多，主要包括化学还原和热还原。化学还原法往往不能完全地将氧化石墨中的氧元素去除，导致石墨烯具有相对于原石墨烯较低的电导率。电化学还原是一种较为环境友好且经济的选择，可以制备大量高质的氧化石墨烯还原体，另外，还可以通过调节电压，将氧化石墨在石墨电极上进行有效的转化。热处理是还原氧化石墨的领域有效办法，可以伴随碱性环境或微波照射进行有效地还原。研究发现，结合使用热还原过程和化学还原过程会使氧化石墨中氧元素的去除进行得更加彻底。
（2）电弧放电法。电弧放电法可通过较高等离子体温度的治愈效果和 H2刻蚀效果将无定形碳进行修饰，获得晶格完美且具有热稳定性的石墨烯。
1.2.3石墨烯纳米带的制备方法
石墨烯纳米带(GNR)由于具有可控的结构，如边缘、宽度的等，引起了科学界的研究兴趣，制备 GNR 的方法手段也有很多种，最理想的 GNR 材料具有平滑的边缘位以及规整固定的可控宽度。宽度为 10-100 nm 的 GNR 材料首次是通过氧气等离子刻蚀石墨烯片获得的，负极采用电子束及氢气用来保护下层的石墨烯片，而未受保护的石墨烯层则被刻蚀。Tapaszto 等人通过对偏电压和瞬时移动的办法首次制备了在几何和晶格上有序的 GNR。另外，纵向裁剪碳纳米管(CNTs)被用来合成 GNRs。
1.3 石墨烯作为负极电极材料
1.3.1 影响因素
影响石墨烯作为超级电容器电极材料电化学性能的自身因素主要分为三个方面：
（1）比表面积和片层厚度。石墨烯制备成为电极之后，在电解液中的有效比表面积可以决定其电容性能的高低；同时，石墨烯的片层厚度从侧面反映了对石墨的剥离度，比表面积高以及片层厚度小的石墨片越接近石墨烯形貌，即可以产生石墨烯理论上的优良性能。
（2）缺陷密度。这里的缺陷包括石墨烯片层的边缘位、结构缺陷和空位。对于石墨材料来说，片层平面和边缘所产生电容具有很大差异，由于电子结构的差异，-2-2分别可产生3μFcm和 50-70 μFcm的理论比面积电容。边缘位即残破的碳圆环，具有孤对电子，为电化学活性位，可产生更高的容量；同时，边缘位的含量也可以有石墨烯片层大小来反应，小尺寸的石墨烯材料更加有利于电解液对电极表面的浸润和流动，有利于提高电化学性能。
（3）表面官能化。首先，针对化学剥离制备石墨烯的方法，中间产物氧化石墨的不完全还原，势必残留含氧官能团在石墨烯片层上，此部分官能团一方面可以改变石墨烯片层表面活性，另一方面，官能团会产生一定的赝电容影响电极体系的电容行为。其次，石墨烯作为一种导电网络结构，在其片层表面嫁接导电聚合物或金属氧化物，如聚苯胺、二氧化锰等，电极材料在赝电容为主体的情况下可产生较高的能量密度。
1.3.2石墨烯作为负极材料的形式
1.3.2.1纯石墨烯
Stoller 等人在 2008 年研究了化学修饰石墨烯(CMG)材料在超级电容器中的电化学性能，由氧化还原过程获得 CMG 的电导率可达~200 S m-1，呈现了较好的循环稳定性；在交流阻抗测试中，较短的 Warburg 电阻区域显示了较小的电极界面接触电阻，表征了电解液离子在电极材料内部较短的扩散程。随后，伴随着石墨烯制备方法的优化，不断发展出了由石墨烯电化学性能来估测其片层结构的办法。
1.3.2.2 石墨烯复合物
（1）石墨烯与其他纳米炭的复合物。石墨烯以其超薄的二维结构，极易发生团聚，从而难以维持其本征较高的比表面积；因此，各种“间隔物”材料被引入到石墨烯层间，以阻止石墨烯的片层团聚。如：原位生长法用来制备石墨烯与碳纳米管(CNTs)复合物，形成 Layer-By-Layer(LBL)的三明治层状复合物，石墨烯片层被有效地分离，提高了比表面积利用率。（2）石墨烯与导电聚合物的复合物。聚苯胺(PANI)是赝电容电容器中使用最为广泛的导电聚合物，具有多重的氧化还原状态以及稳定性，且合成过程简便廉价。原位法制备石墨烯与PANI复合物电极，其比电容值最高可达1000F g-1以上。（3）石墨烯与金属氧化物的复合物。在金属复合物中，MnO2具有价格低廉、物性稳定、环境友好，以及反应快速的特点，成为具有良好前景的赝电容电容器电极材料。MnO2和石墨烯复合物具有较高的导电性，展现了良好的比电容、倍率能力以及较长的循环周期。
1.4 石墨烯作为铅酸电池负极添加物的可能作用机制
a.石墨烯具有良好的电子迁移率和导电网络结构，在电极中可以兼任活性物质与导电剂的职能。本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电式，氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容，可提高电池放电的比功率。
b.在其大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得高的比能量、比功率及稳定性能。
c.铅负极板的起始物质组成为氧化铅、碱式硫酸铅和少量铅及膨胀剂的混合物，经过化成等工序后，刚化成的铅负极电化学活性高，且电极上有一层薄的稀硫酸液膜，极利于氧扩散，因此会加速铅的氧化，降低电池容量。而炭可能起“阻化剂”作用。
1.5石墨烯作为铅负极添加物存在的问题 a.石墨烯材料的比表面积。以现在的工艺和原料制备的石墨烯粉状材料的比表面积与石墨烯的理论比表面积还相差较多，因此，需要从多个方面进行讨论，如氧化过程工艺参数、石墨原料的种类等方面，以提高石墨烯材料的比表面积。另外，石墨烯在制备过程中单层石墨烯难于制备，且容易发生层聚或者团聚现象，造成其比表面积的减少。
b.提高石墨烯粉体材料电极的电化学容量。现有的测试结果表明，在现有比表面积与理论值相差较大的情况下，其电化学容量已经相当可观，如果可以进一步提高其比表面积或利用石墨烯构筑具有新结构的电极材料，可能会进一步提高其电化学容量。为提高石墨烯电极的能量密度，可考虑与金属氧化物的复合，制备具有较高能量密度和功率密度的新型超级电容器电极材料。
c.负板合膏工艺对铅炭电池至关重要。采用合适的合膏工艺以实现炭材料与铅粉的均匀混合，使炭材料的特性得以充分发挥。此外，要注意负极铅-碳混合料涂膏的稳固性，以保证负极板的强度。
d.析氢问题。
2.其他碳材料
2.1 活性炭
活性炭(AC)主要通过将自然界存在的碳源，如煤炭、树木、农作物废品等，进行高温热解所得到的具有较高比表面积和孔隙率的炭材料。活性炭电极材料的比电容值与其材料本身的比表面积有直接关系，一般来讲，活性炭所具有的比表
2-1-1面积可以达到 2000 mg，可产生电容范围为 94-413 F g。
2.2碳纳米纤维
碳纳米纤维(CNFs)在1990年首次被合成出来，与普通碳纤维不同的是，CNFs的尺寸非常小，而且很难制备出规整有序排列的结构。CNFs 具有 50-500 nm 的直径范围，以及 3-20 nm 的平均孔径；对 CNFs 进行活化处理，可以得到尺更加小的开孔结构。活化处理后的 CNFs 的比表面积可达到 1200 m2g-1，产生60-175 F g-1的比容量。
2.3模板法制备的炭材料
模板法炭材料是通过对含有多孔结构的无机物基体进行碳源的填充而制得的具有一定孔结构的炭材料，无机物模板将在氢氟酸处理后被完全去除。这种模板法制备的炭材料具有规整的孔结构和均一的孔分布。比表面积为1500-1600 m2g-1的模板炭材料可以产生 220 F g-1的比电容量。
2.4聚合物为碳源制备的炭材料
以聚合物作为碳源可制备价格低廉的超级电容器电极材料，通过对有机碳源孔径的控制以得到结构规整的炭材料。有机气凝胶便是聚合物碳源的代表，是较为普遍使用的碳电极材料的有机物碳源。Zhu 等人报道了具有 1500 m2g-1比表面积，3.2 nm 孔径分布以 0.67 cm3g-1孔容的活化炭气凝胶可在 KOH 电解液中产生 295 F g-1的比电容量。2.5碳纳米管
对碳纳米管(CNTs)作为电容器电极材料的大量研究是在 1990 年开始的，碳纳米管具有较为狭窄的孔分布，较高的可到达比表面积低电阻率以及高稳定性。单壁碳纳米管(SWCNT)的结构是无缝圆柱石墨晶体，具有准确的中心轴，且两端可以由半球的富勒烯封闭；而目前常见的 CNTs 材料都是多壁碳纳米管(MWCNT)，具有中孔结构及~ 100 m2g-1比表面积，电容范围在 15-300 F g-1范围内。
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