碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的研究进展(精)[范文模版]

第一篇：碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的研究进展(精)[范文模版]

碳纤维增强ＳｉＣ陶瓷复合材料的研究进展 邹世钦，张长瑞，周新贵，曹英斌

（国防科技大学 410073航天与材料工程学院国防科技重点实验室，湖南长沙）

摘 要： 碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料具有良好的高温力学性能，是航空航天和能源等领域新的高温结构材料研究的热点之一。本文回顾了增强体碳纤维的发展，对材料的成型制备工艺，材料的抗氧化涂层研究进展和现有的一些应用做了综述，并展望了碳纤维增强 SIC 陶瓷基复合材料以后的研究重点及发展前景。关键词： 陶瓷基复合材料；碳纤维；碳化硅；陶瓷中图分类号： TQ342+.742;TQ174.75+8.2 文献标识码： A 文章编号： 1007-9815（2003）02-0015-06 前言

在航空航天工业和能源工业等领域，随着新型发动机的研制和新概念航天运载器的发展，对高温结构材料提出了更高的要求。如航空发动机 的热效率主要取决于涡轮前的进口温度，当发动机的推重比为 10 1 650时，涡轮前进口温度达℃，在这样高的温度下，传统的高温合金材料已经无法满足要求，材料研究者把目光转向了陶瓷材料，高温结构陶瓷成为了研究的热点。

SiC 陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过 2 000℃仍能保持其力学性能不降低，用碳纤维增强 SiC 陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材料的强度和韧性，又保持了 SiC 陶瓷良好的高温性能，是获得高性能高温结构陶瓷的极好方法。许多国家开展了碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料应用于高温热结构部件的研究，并且取得了丰硕的成果。

碳纤维的发展历史可以追溯到 19 1875世纪。年美国发明家爱迪生研制成功以碳丝作灯丝，1910 年钨丝研制成功，碳丝的研究停止。作为结构材料使用的碳纤维的发展始于 20 50世纪年代，1950 年美国空军基地研究所以人造丝碳化制得纤维；1958 Union Carbide 年美国公司实现人造丝制碳纤维的工业化；1958 年后，日本、英国等国开始碳纤维的研究与生产；目前日、美、英、德等几个国家有生产高性能的商品碳纤维的公司。

碳纤维根据制备原料不同，可以分为粘胶基

碳纤维、PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维。粘胶基碳纤维由于产率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰，目前主要集中在 PAN 基和沥青基两种。PAN 基碳纤维主要是高强度型，沥青基碳纤维主要是高模量型，还有高强和高模兼具的碳纤维。

目前碳纤维的开发朝两个方面发展：一是高性能化，通过设计更合理的微观结构和更先进的处理工艺来提高纤维的力学性能，外观上则表现为纤维直径减小、纤维束丝数增加，日本东丽公司的 TX1 9.实验室的碳纤维抗拉强度已经达到3GPa ；二是低成本化，由于碳纤维生产成本高，价格昂贵，在很多领域的应用受到限制，美 FORTAFIL 公司开发了Fortafil 系列纤维，在保

１

增强体碳纤维的发展

6２．４

Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｓｉｓｔｅｒｉｎｇ反应烧结（）[14] 层、功能层和抗冲蚀层等多层复合组成（如图 1 反应烧结通过 Si+C 反应完成。有研究表明所示）。

抗冲蚀层的功能是阻挡氧气进入材料内部，抵抗气流冲蚀。抗冲蚀层最常用的是致密的 CVD-SiC Ir Al涂层，另外、2O

3、Y 2O

3、Ta 2O

5、Si 2N 2O、ZrO 2和莫来石（3Al 2O 3・2SiO 2）等也被用来作抗冲蚀层材料[18-21]。功能层的作用是形成玻璃态可流动物质封填涂层微裂纹，阻止氧的进入。最初用作功能层的材料是 P2O 5，B 2O 3，SiO 2 等玻璃态物质，目前常用的功能层材料是能氧化形成玻璃态物质的化合物 B4C、TiB

2、Si-B、Si-W、Si-[22-27, 18] Hf、MoSi

2、Si-Zr 等。粘接层的功能粘接基体与涂层系统，减少涂层与基体间的热膨胀不匹

[28]配，粘接层材料最常用的是涂层 SiC。

Si C 900和在℃ 便有 SiC 生成，但是通常制备反应的温度在Si 的熔点1 414℃ 以上，Si 以液相或气相状态与 C 反应，最终材料中可能会有少量未与 C 反应的自由硅存在。如坂本昭（日）用SiC、Si、C 粉末与丙烯酸类树脂制成泥浆浸渍碳纤维，干燥成型后加压烧结，得到碳纤维增强

[6，15] SiC 材料。Fischedick C 等以沥青或树脂等的先驱体浸渍碳纤维预制体后裂解制得多孔 C/C 材

[16] 料，在液相或气相条件下渗 Si，得到SiC。也可通过小分子烃的 CVI C/C 工艺制备材料后渗Si，但CVI C Si C的与的反应活性不如裂解。Vogli 等将橡木加工成所要的形状后在惰性气体保护下 800℃ 碳化，随后在 1 550℃ 以上真空渗 Si 或 SiO（Si/SiO 2），得到 C/SiC 复合材料，室温 280MPa 弯曲强度 330MPa，1 300℃ 弯曲强度

[14,17]

有许多比较有效的抗氧化涂层体系。如等开发的f /SiC 材料抗氧化保护体系由Goujard C SiC/B4C/SiC 3 3 CVD 层组成，层均由工艺制备，内层 SiC120-140μm，B 4C 10-15层μm，外层 SiC40-60μm，涂层总厚度约160-200μm [29]；Franc SiC/AlN/Al等开发的2O 3 3 层体系，外层可以是 Al2O

3、H f O

2、ZrO 2 TiB等，中间层可以是

2、AlN、HfN、ZrC、Pt、Ir 等，用该涂层体系的空间飞行器部件使用温度达到 2 000℃；

近年来抗氧化涂层体系又有新的发展。

Kondo Y等以2O 3 CVD-SiC 粉末在内层上于1 500℃ 以上烧结，得到 SiC/Y2SiO 5-Y 2Si 2O 7-YxSiy 2 1 600层抗氧化保护体系，在℃ 以上仍有良好的抗氧化保护作用[20-22]。H.Fritze CO等通过高能2脉 [30]。

３

抗氧化研究进展

碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料拥有良好的高

温力学性能和热性能，但是在氧化性气氛中，高于 400℃ 碳纤维就会氧化，材料性能迅速降低，导致材料失效。这是影响其在氧化性气氛中长效应用的致命弱点，为此必须解决材料的抗氧化性问题。目前主要通过整体抗氧化涂层来对材料进行抗氧化保护。

抗氧化涂层要求。① 在所保护温度范围稳

冲激光（λ=10.6μm，Δt =170μs，j =3×10w ・cm）定，涂层与基体不易剥落或者分离；② 低的氧和

在碳纤维增强陶瓷基复合材料表面制备莫来石涂碳的扩散系数；③ 良好的抗冲蚀性能；④裂纹自愈合功能；等等。

为满足这些要求，典型的涂层体系由粘接 抗冲蚀层活性功能层粘接层基底材料

层，基体温度的升高不超过 100℃，所得涂层均匀、致密，在空气中的抗氧化保护温度达 1 900K [31-32]。Naslain CVI 等以工艺制备了基体与涂层融为一体的碳纤维增强抗氧化保护陶瓷材料，基体为（PyC-SiC）n BN-SiC或（）n，每层的厚度为几十 nm，在氧化性气氛中，PyC-SiC 或 BN-SiC 既是基体又是涂层，有裂纹自愈合功能，有良好的抗氧化保护性能

[33-34]。

图1 涂层体系的基本组成４

近年来的应用

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０５７１－６３３７３２３６ 碳纤维补强片材 杭州索奇先进复材公司

第二篇：SiC增强铝基复合材料

碳 化 硅 增 强 铝 基 复 合 材 料

班级：gj材料102

姓名：陈琨

指导老师：张小立2012年6月6日

SiC增强铝基复合材料

摘要：SiC增强铝基复合材料能充分发挥SiC颗粒和金属基体的各自优势，而且可以进行成分设计，与基体合金相比，具有优异的机械性能和物理性能、高的比强度和比模量、良好的抗疲劳性能、低的热膨胀系数和良好的热稳定性，而且材料各向异性小，成本低廉，是一种具有广阔应用前景的先进材料，自问世以来一直受到材料科学及工程应用领域极大的重视，正在部分取代传统的金属材料而应用在航空航天、汽车、电子封装和体育器械等对材料性能要求较高的领域。本文将综合介绍和分析影响其导热性能、热膨胀系数及热稳定性的主要因素；SiC增强铝基复合材料的研究和进展，并比较了几种该复合材料的制备工艺，包括搅拌铸造法、压力铸造法、无压渗透法、喷雾沉积法、离心铸造法和粉末冶金法等；SiC增强铝基复合材料断裂韧性的影响因素，其影响因素有增强相的尺寸、形状以及含量，热处理工艺，基体与增强相具有不同的膨胀系数，金属基体的化学成分等，并在前人研究的基础上提出了几点设想。

关键词：SiC 颗粒；铝基复合材料；研究方法；导热性；热膨胀性；断裂韧性；影响因素

前言

近年来在金属基复合材料中，以颗粒、短纤维、晶须等非连续相增强的铝基复合材料(SiC Reinforced Aluminium Matrix Composite)因其良好的可再加工性和各向同性而倍受重视。由于其具有高的比强度、比刚度、导热性, 优良的摩擦性能，与铝合金密度相当，以及可调配的热膨胀系数等优点而成为目前国内外专家学者研究的热点之一。而SiCp 价格低廉，来源广泛，用它作为增强相，可以改善铝基或铝合金基体的高、低温强度，提高其弹性模量，增强其耐磨性能。所以铝基复合材料受到人们越来越广泛的关注, 国内外已对其进行了大量的研究报道。

1．SiC增强铝基复合材料的制备工艺 【1】

目前生产SiCp增强铝基复合材料的方法主要有搅拌铸造法、压力铸造法、无压渗透法、喷雾沉积法、离心铸造法和粉末冶金法等。

1．1 搅拌铸造法

搅拌铸造法突出的优点是对设备要求低、工艺简单、易于实现,是制造铝基颗粒增强复合材料最常用的方法。图1 为其示意图。

搅拌铸造法分为液相法和半固态法两类。

液相法是利用电磁或机械搅拌，在基体金属完全是液相的状态时向旋涡中逐渐投入颗粒，使其分散，待颗粒等增强物得到润湿、分散均匀后浇入金属模型中(或再进行挤压)，制成复合材料。用搅拌铸法制备SiCp增强铝基复合材料是先将铝锭放入坩埚，待其熔化后加入镁块，急速搅拌使之形成快速流动的旋涡。在旋涡中心投入SiCp(SiCp 的质量分数为12%—20%)，继续搅拌10—20 min(搅拌速度为950 r/ min, 熔体温度约730℃)，然后迅速倒入通水激冷的铸模，得到复合材料。文献【2】对处于熔点以上的铝液及SiCp 施加一定时间的电脉冲，由此制得的复合材料，增强相颗粒分布均匀，基体合金晶粒细小，致密度、强度、耐磨性均较高。

半固态铸造法是金属在熔点附近，液相及非枝晶固相共存状态下，把增强物加入到剧烈搅动的含有一定组分固相粒子的金属液中，这时，即使增强物和金属液润湿不好，但由于金属液中固相粒子的作用，也可使之得到较好的分散，然后铸造成近终形复合材料。使铝在760℃熔化后，降温至固相线与液相线之间，搅 拌熔体，并加入SiCp。因SiCp 的加入，会使熔体的粘度上升，随着粘度的上升再适当提高温度。待SiCp加完后，再升温至760℃，短时间急速搅拌使颗粒均匀地分布在熔体中，然后浇铸成型。

该方法制得的材料凝固组织晶粒细小、均匀，没有粗大的树枝晶，可以消除颗粒在熔体中的偏析。由于金属温度接近固相线温度，因此能消除金属从液相到固相凝固收缩引起的收缩缺陷，以及避免熔体因剧烈翻腾而大量吸入气体，但残留在半固态金属液中的气体和夹杂物不易排除。

1．2 压力铸造法

压力铸造法被认为是适合大规模生产铝基复合材料的主要工艺之一，近年来得到了很快的发展，在颗粒、晶须或短纤维增强的实用铝基复合材料的制造中应用最多，且最为成功。图2为压力铸造法示意图。

压力铸造法制备SiCp、晶须或短纤维增强铝基复合材料的工艺过程是首先把SiCp制成预制块，让铝或铝合金液在压力作用下渗入到预制块内制成复合材料。将SiCp与水及粘结剂充分搅拌混合后放入模具内加压至5MPa，随后在80℃恒温箱内烘48h出模，获得具有一定强度的预制块，其孔隙度为60%。压铸模和预制块预热至500℃，铝液加热至800℃浇注, 然后立即加压使铝液渗入预制块, 在125 MPa的压力下保压3 min，除去压力待其自然冷却后出模。制得的复合材料中含SiCp的体积分数为40%。

压力铸造法制备复合材料工艺难度相对较大，主要是制备SiCp或粉末预成形坯块比较困难，强度不高，预制块在压渗过程中易崩溃，而且金属熔体不易充分 地渗入到颗粒或粉末预成形坯内，最近的研究表明，通过增大压力的方法可以实现熔铝在粉末或颗粒预成形坯中的渗透。

1．3 无压渗透法

无压渗透法是预先把增强体用适当的粘结剂粘结，做成所需形状的预制坯, 然后将预制坯放在金属模具型腔内的适当位置，浇注金属液，利用金属液体的自重压力和表面张力，使其渗透到有增强体的预制坯中，凝固后即成所要求的金属基复合材料。这种方法主要适用于颗粒增强体和金属基材料的界面润湿性良好的金属基复合材料的制备。图3为无压渗透法示意图。

由于此方法中的金属液体能较好地浸润增强相的表面，为获得良好的界面结合创造了条件，且工艺相对压力铸造法简单，便于操作。但这种方法的关键是解决渗透气氛和颗粒之间润湿性的问题。同时还存在预制坯预热临界温度不好控制，浸渗时压力和金属液温度也不易掌握等问题。

1．4 喷射沉积法

喷射沉积法是将液态金属在高压下雾化，当液态金属从漏斗中流出的同时，将增强体粒子喷入金属液流中，两相混合的雾化液滴沉积在容器中形成复合材料。图4 为喷射沉积法示意图。

采用工业纯铝(纯度为99.9%)与平均粒度为2—3um 的SiCp，喷射沉积制得SiCp的体积分数为35% 的SiCp增强铝基复合材料。材料中，孔隙数量少、尺寸小，SiCp 分布均匀。

此法因在喷射沉积过程中冷却速度很快，界面反应受到抑制，使SiC 和铝界面之间有害的化学反应来不及完全进行，所以强化颗粒分布均匀。由于增强体粒子在气流推动下高速射入熔体，所以对界面的润湿性要求不高，还可以消除颗粒偏析等不良组织。但SiCp 与基体金属是机械结合，使得材料的抗拉强度有限。另外还有孔洞，不适宜制备近终形产品。

1．5 离心铸造法

离心铸造法是在高速旋转的SiCp 多孔预制形体中均匀浇铸金属铝熔体，使其在离心压力作用下渗入粒子的间隙，凝固后得到被SiC 粒子化的陶瓷颗粒增强铝基复合材料。图5为离心铸造法示意图。

目前，国内外学者对用离心铸造法制备SiCp增强铝基复合材料还研究较少，但该方法可能会成为研制优质SiCp 增强铝基复合材料最有成效的技术之一。

1．6 粉末冶金法

粉末冶金法制备SiCp增强铝基复合材料是先将SiCp、铝粉和成形剂混合后压制成形，经过脱脂、烧结成为近终形成品。

在文献【3】中用粉末冶金法制备SiCp增强铝基复合材料。按设计成分，以酒精作分散剂进行球磨。混合14h后烘干、除气，再冷压成坯，然后在自动化热压炉中热压，压力为23MPa。热压时，采用流动高纯氩气保护。为了便于脱模，先在400℃保温，20min后再升温600℃。

粉末冶金法的最大优点在于成分的自由度宽。这种方法可以很好地控制复合材料的成分，从理论上讲是可以任意的配比，而且粉末冶金工艺也比较成熟。用粉末冶金方法制备SiC 增强铝基复合材料时，SiCp 与铝基体可以良好地融合成一体，在SiC 含量不同层间没有明显的界面。可将不同配比的粉末填铺模具中，冷压成形后再进行热压。当疲劳裂纹从SiCp 的高含量层向低含量层扩展时会发生偏折和分枝，从而出现裂纹延滞现象。但国内外学者用粉末冶金法来制备SiCp增强铝基复合材料的不太多。其原因是烧结过程不易控制，造成材料中孔隙多，而且在后续处理过程也不易消除，工业化成本较高。但粉末冶金法生产SiCp增强铝基复合材料的前景十分广阔，很值得探索。粉末冶金方法的优点还体现于在其他工艺中所起的作用。例如在电子材料的封装壳体中所使用的SiCp增强铝基复合材料。为了与基片材料的热膨胀系数的匹配，往往需要SiC 的体积分数达60% —70%，而且，为了得到高的密度与性能，一般需要采用压力熔浸法来制造。但是由于SiC 的含量多，所制备的材料往往难以进行后续加工。这就需要预先将SiCp制备成近终使形的预制坯，再将Al 熔浸入预制坯内的孔隙，形成致密的复合材料。而预制坯的制备采用的就是粉末冶金方法。为了精确地控制预制坯在成形与预烧结过程中尺寸的变化、预制坯的微观组织及孔隙的分布，以得到符合外观、形状、组织与性能要求的复合材料，都需要相应的粉末冶金的知识。

2.SiC增强铝基复合材料断裂韧性的影响因素 【4】

不同屈服强度及应变硬化率的材料，在相同载荷条件下断裂形式可能完全不同；同种材料,复合比的变化、应力状态的改变，使裂端空穴扩展与断裂机制会发生重大改变，大量实验表明，材料在加载过程中，空穴的扩展与塑性应变的相互影响会使断裂过程变得复杂。同时，试件在加载过程中裂端出现的塑性变形大小将不同，从而影响材料的断裂机制与断裂形式。

2.1 SiC增强铝基复合材料断裂形式

(1)正拉断，当加载过程塑性应变不大、体积应变较大的情况下，空穴的成核与扩张易于进行，启裂位置发生在裂端钝化区应力三维度有极大值处。启裂方向为该处最大拉应力作用面方向。

(2)剪切断裂，由于启裂点的位置不同，剪切实际存在两种情况一是当加载过程塑性应变较大时，虽然在钝化区域应力三维度有较大值，存在一定数目的成核空穴，但空穴扩张程度极小，正拉断不易发生，受空穴存在的影响，剪断发生在应力三维度有极大值处，启裂方向为该处最大剪应力方向。二是当加载过程中塑性应变很大时，的塑性变形已使材料内的空穴成核受到阻碍，应力三维度最大处也较小有空穴成核形成，再成为危险点，启裂方向为该剪应力作用方向．在危险区域出现的局部化剪切变形形成的剪切带是导致剪断旋生的主要因素。

8(3)混合型断裂，在许多情况下断裂面上正拉伸断口与剪切斜断口占一定区域，启裂先发生于试件厚度中心，以空穴扩展向表面及前方发展，由于试件表面应力三维度变小、塑性变形增大．引起断裂机制改变，近表面区域为剪断，启裂方向较为复杂。

2.2 影响SiC增强铝基复合材料断裂韧度的因素分析

材料不同其屈服强度及应变硬化指数均可能不同，相同受力形式下，其断裂机制则可能不同。屈服强度及麟硬化指数高的材料，裂端塑性变化程度小，易于正拉断；反之，屈服强度及应变硬化指数低的材料产裂端塑性变形程度大，易于剪切断裂。复台比的不同，使裂端应力场产生了变化，用应力三维度值的大小可表示三轴应力状态的不同程度；应力三维度值高，则偏于受拉状态，材料易于正拉断；应力三维度值低，则偏于受剪状态，材料易于剪断。具体说来影响因素有：SiCp尺寸、数量、分布、形态与表面形态、基体的化学成份、热处理状态、MMCs的加工过程等。

(1)颗粒尺寸对复合材料断裂韧度的影响

在SiCp体积含量相同的情况下，颗粒的尺寸对断裂韧度的影响很大，颗粒过大时易产生低应力断裂，过小时易产生团聚现象。团聚颗粒内部联接较弱，在其后的变形中会出现重排，形成较大的孔洞。团聚颗粒周边的基体承受比无团聚颗粒附近基体更大的应力，因为团聚颗粒承载能力下降。小颗粒SiCp重排在基体晶粒边界，部分SiCp聚集，显微孔洞在此形成，导致应力集中．当SiCp尺寸大于2um后，断裂过程中由基体断裂控制变为颗粒断裂控制。大尺寸SiCp本身存在更多缺陷，更易在较小的应力下开裂。在一个较为台理的尺寸范围内，尺寸越小复合材料的断裂韧度就越好，这是因为颗粒越小，颗粒间的平均距离越短，对位错运动的约束增强，颗粒通过界面以机械约束的方式，对基体变形的限制范围也越大，从而强度更高。

(2)颗粒含量对复合材料断裂韧度的影响

SiCp含量增加，在制备过挫中易引起颗粒聚集，从而造成“显微疏松”成为应力集中源，在变形时易使材料内部损伤。造成内裂纹以致连通纹，在加工过程中聚集的颗粒之间发生相对滑动而萌生裂纹。从另一个角度来说．高含量颗粒复合材料的基体中已存在的剪应变要人火高于低颗粒含量复台材料的基体，微裂 纹的生成能和扩展能较低因此，在制备SiCp增强铝基复台材料时应使用体积分数低的SiCp增强相颗粒。

(3)颗粒的形状对复合材料断裂韧度的影响

有限元计算结果表明，当颗粒形状由球形变为梭形时，在颗粒尖角处应力集中过大。即使复台材料界面结合良好，颗粒尖角在外加应变水平较低时也会出现孔洞而断裂。而经钝化处理的SiCp由于尖角处的应力集中减小，可有效提高复合材料的塑性。

(4)由于增强相的存在而造成的应力集中

基体的变形将外加应力传递到SiCp上，增强相中部的应力达到5倍于基体的应力强度，这种应力传递是通过界面剪切进行的。Levy和Papaxian通过有限元分析指出，在由于增强体存在造成的应力集中区域附近，在加载过程中基体流动受到促进，但也有可能由于增强相和基体的不匹配，导致在增强相附近及该部位的基体较大的应力集中。

(5)由于增强相和基体热膨胀系数不同导致的热应力

复合材料从高温冷却后，热应力在界面附近基体中得到松驰井在界面附近的基体中产生大量的位错，位错密度随离开界面的距离增大而迅速减小。经过T6处理后。这些位错成为析出相的优先形核位置，从而在离界面一定距离的基体中形成无析出带，降低了该区的强度，基体的失效将首先发生在该处。(6)热处理工艺对复合材料断裂韧度的影响

由于基体合金的屈服应力和加工硬化速度决定着基体承受应力的能力。也就决定着微裂纹或空洞形核所导致的失效以及它在高度约束条件下基体的流变能力。在复合材料中，不同的热处理工艺会使基体合金的屈服应力差异较大、应变集中状况也不同，对复合材料断裂韧度的影响极大。热处理有利于提高复合材料的断裂韧度，其影响主要是时效作用。加入SiCp颗粒后，其位错密度增加，时效促使其弥散相加速析出。Lewandowski等发现Al-Zn-Mg-Cn/20前者为广泛的颗粒断裂，而后者为近SiCp/Al基体界面处的断裂。自然时效与人为时效相比较，自然时效态由于水淬时造成的SiCp处于压应力状态比T6态更大，颗粒的断裂几率更小，人工时效比自然时效状态下的断裂韧度高，T6热处理工艺比T4热处理工艺更能提高复合材料的断裂韧度。

10(7)基体的化学成份对复合材料断裂韧度的影响

据研究表明，在增强相SiCp的尺寸、含量及形状已定的情况下，基体的化学成份对复合材料的断裂韧度也有一定的影响，其实验所用样品及实验结果如表l和表2所示。从表2中可以看出Mg-Al(SiC)的主应力口σb与Mg-AL-Ca-(Sic)的主应力σb近似，而其屈服应力σ高于Mg-Al-Ca-(SiC)的屈服应力σ，延伸应力σ低于Mg-AL-Ca-(SiC)的延伸应力σ。由此可见，复合材料的机械性能随基体台金成份的变化而变化。

2.3 改善SiC增强铝基复合材料低强度与塑性的几点设想

影响铝基复合材料塑性的主要因素有3个：颗粒强度、界面粘结强度、基体韧性可以通过选择合适的材料制备和加工工艺，控制基体合金的特性、增强相的含量、形状、尺寸等方法来改善铝基复合材料的塑性。

(1)采用合理的制备工艺。制备过程中减少氧化、避免SiCp偏聚及有害的界面反应、减少杂质与气体疏松、改善增强体与基体的润湿性、增大冷速使基体晶粒细小。如选用喷射沉积法制备铝基复合材料坏料。

(2)对SiCp进行预处理，合理控制SiCp的含量、形状、尺寸。如通过SiCp预处理钝化尖角；选择合理的颗粒尺寸，使SiCp在制备与变形过程中既不会因尺寸过小而聚集，也不会因尺寸过大而容易断裂。

(3)尽可能建立影响SiC铝基复合材料断裂韧性的模型，如在基体合金化学成份一定的前提下建立增强相含量、形状以及尺寸对强度与韧性的影响模型，单一考虑其中的两个因素的互相影响可建立二维坐标在平面中找到一种表示；若考虑三者之间的相互影响。则可建立三维坐标，在空间某一个区域(曲面)内利用高斯公式或格林公式加之其它的辅助方法找到一个较为理想的表示，当然其复杂性 将远远超过两个因素存在时模型的建立。这种理论上的假设有数学依据，即可以在空问某一区域找到一个“最优值”。

3.SiC增强陆基复合材料的热性能研究 【5】

SiC增强铝基复合材料，不仅导热性能好，而且热膨胀系数可以设计调节。已经成为一种新型的电子封装材料。本文在参考近年来已有研究成果的基础上，对碳化硅颗粒增强铝基复台材料的热物理性能进行总结，探讨工艺参数对其热性能的影响规律。

3.1 导热性

SiCp增强铝基复合材料具有较高的热导率(170一200W／(m·K))，可以把电子元器件工作时产生的热量及时散发，提高整个器件的可靠性和稳定性。

复合材料的导热率取决于各组元的导热率、体积分数、增强体的分布和尺寸(或基体／增强体界面)。随着碳化硅颗粒的加入和体积分数的增加，复合材料 的导热率近似于直线规律下降。Hasselman研究了颗粒尺寸对SiCp增强铝基复合材料热传导率的影响，发现随颗粒尺寸的提高，复合材料的单位体积的界面面 积减少。界面热阻下降，热传导率提高。而当颗粒尺寸小于10 mm时，复合材料的热传导率由于受到大量界面热阻的作用而低于基体舍金。

于家康等【6】模拟研究了SiC颗粒尺寸及界面热导率对SiCp增强铝基复合材料有效热导率的影响。结果表明，当界面热导率一定、且界面厚度与颗粒尺寸之比不变时，颗粒尺寸对复合材料的热导率几乎没有影响；复台材料的热导率随界面热导率的增加而增大。并且当界面热导率较小时增大更快。实验中，颗粒尺寸一定时，复合材料的热导率随界面厚度的增加而减小，但其影响很小，这与模拟结果相同。

3.2 热膨胀性

研究认为，复合材料的热膨胀系数主要取决于基体合金的热膨胀系数和增强体通过基体/增强体界面对基体合金的制约程度。一方面，铝合金的热膨胀系数随温度的升高而增大，导致复合材料的热膨胀系数也随温度的升高而增大；另一方面，随着温度的提高，复合材料中增强体/基体界面传载能力下降，增强体对 合金膨胀的制约能力降低，也导致复合材料的热膨胀系数随温度升高而增大。SiCp增强铝基复合材料的热膨胀系数远低于铝台金，并且可以根据增强体和基体合金的情况进行调整和控制。随SiC颗粒体积分数的增加，热膨胀系数明显降低，体积分数为20％、40％、50％时分别与Cu、Be、Ti、不锈钢的热膨胀系数相当。此外，增强体的种类、尺寸、形状等因素也影响着复合材料的热膨胀行为。颗粒尺寸越大，热膨胀系数越大。这可能与SiC颗粒的氧化处理有关，颗粒越小，氧化程度越大，表面生成的SiO2越多，所得复合材料的热膨胀系数越小。

张建云【7】等人的研究指出，在温度低于200℃时，SiCp增强铝基复合材料的线膨胀系数随温度的升高有一定程度的增大，但高于200℃时增幅较大。张强【8】等人的实验结果也表明，SiCp增强铝基复合材料的热膨胀系数随温度的上升而增大，在300℃左右达到最大，随后随着温度的上升而下降。在200℃范围内，热膨胀系数在5.6 x10～7.5 x10¯б℃之间。这说明SiC增强铝基复合材料的热膨胀系数较小，能与电子元件基材良好匹配。

3.3 热稳定性

SiC增强铝基复合材料作为航空航天材料和先进的电子封装材料常在高温下使用，有时还在温度变化较大的环境下使用，因此要求其具有良好的热尺寸稳定性。但是，增强颗粒与铝基体热膨胀系数的差异，以及制造过程中(制备、热处理、二次加工等)在颗粒与基体界面附近产生的热残余应力场，都将会影响复合材料的组织结构、物理性能和机械性能，更是尺寸稳定性的主要影响因素。因此，从工艺出发改善SiC增强铝基复合材料的热稳定性有着重要意义。

李红章等【9】对SiC增强铝基复合材料的热变形行为进行了系统研究，在变形温度为300—500℃、应变速率为0.001—1s¯1的条件下进行了高温压缩变 形实验。结果表明，变形温度和应变速率对SiCp/7075Al复合材料的流变应力有强烈影响。流变应力随变形温度的升高、应变速率的降低而降低；随应变程度的增加而逐渐增加，出现峰值后逐渐下降。

韩媛媛等【10】利用有限元方法分析了颗粒增强铝基复合材料淬火过程中的热应力变化规律，在制备工艺、增强体体积分数、基体材料相同的条件下，讨论了颗粒形状对铝基复合材料热残余应力的影响。淬火处理后颗粒与基体界面附近产生很大的热残余应力场，使基体产生塑性应变。SiC颗粒形状不同，颗粒和基 体的界面附近的热残余应力场分布也不同。颗粒接近球形时，残余应力分布较均匀，且离界面越远越小；颗粒为尖角形时，残余应力分布不均匀，在尖角附近的基体中存在热应力集中和塑性应变。

结束语

SiC铝基复台材料性能优良、增强体SiCp的价格低廉，制造工艺简单，作为工程材料，在各个领域都具有广阔的应用前景及巨大的经济效益和社会效益。由于制备工艺灵活、热物理性能优异及可设计性等许多独特的优点，在航空航天、先进武器系统、光学精密仪器、电子器件、汽车工业和体育用品等领域将得到更加广泛的应用。越来越多的科技工作者正致力于SiC铝基复合材料这一领域的研究。随着科学技术的不断发展及相关领域科技工作者研究的不断深入，SiC铝基复合材料的相关研究将有很大的突破，也许不久的将来理想的模型一定会建立起来。在今后的研究中，应重视金属基复合材料的模型设计和计算机模拟分析，使材料制备能够定量描述，并建立金属基复合材料设计数据库。此外，在实验研究取得突破性进展、保证材料性能的条件下，应注重向工业化生产迈进，使其发展为一种特色产业。参考文献：

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第三篇：陶瓷基复合材料的复合机理

陶瓷基复合材料的复合机理、制备、生产、应用及发展前景

1.陶瓷基复合材料的复合机理

陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。

1．1陶瓷基复合材料增强体

用于复合材料的增强体品种很多，根据复合材料的性能要求，主要分为以下几种。

1.1．1纤维类增强体

纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。连续长纤维的连续长度均超过数百。纤维性能有方向性，一般沿轴向均有很高的强度和弹性模量。连续纤维中又分为单丝和束丝，碳（石墨）纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维（烧结法制）、碳化硅纤维是以500~12000根直径为5.6~14微米的细纤维组成束丝作为增强体使用。而硼纤维、碳化硅纤维是以直径为95~140微米的单丝作为增强体使用。连续纤维制造成本高、性能高，主要用于高性能复合材料。短纤维连续长度一般几十毫米，排列无方向性，一般采用生产成本低，生产效率高的喷射成型制造。其性能一般比长纤维低。增强体纤维主要包括无机纤维和有机纤维。

1.1.2颗粒类增强体

颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。耐热、耐磨。耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒，主要有碳化硅、氧化铝、碳化钛、石墨。细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。主要还有一些金属和聚合物颗粒类增强体，后者主要有热塑性树脂粉末。

1.1.3晶须类增强体

晶须是在人工条件下制造出的细小单晶，一般呈棒状，其直径为0.2~1微米，长度为几十微米，由于其具有细小组织结构，缺陷少，具有很高的强度和模量。

1.1.4金属丝

用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等，金属丝一般用于金属基复合材料和水泥基复合材料的增强，但前者比较多见。

1.1.5片状物增强体

用于复合材料的片状增强物主要是陶瓷薄片。将陶瓷薄片叠压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。

1.2陶瓷基的界面及强韧化理论

陶瓷基复合材料(CMC)具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性

等优异性能，被认为是推重比10以上航空发动机的理想耐高温结构材料。界面 作为陶瓷基复合材料重要的组成相，其细观结构、力学性能和失效规律直接影 响到复合材料的整体力学性能，因此研究界面特性对陶瓷基复合材料力学性能 的影响具有重要的意义。

1.2.1界面的粘结形式

（1）机械结合（2）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。

若增强体与基体在高温时不发生反应，那么在冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，由此产生的径向压应力与界面剪切应力有关： =  ，为摩擦系数，一般取0.1~0.6。

1.2.2界面的作用

陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。强的界面粘结往往导致脆性破坏，裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面，导致平面断裂。这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体，因此在断裂过程中，强界面结合不产生额外的能量消耗。若界面结合较弱，当基体中的裂纹扩展至纤维时，将导致界面脱粘，发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出。所有这些过程都要吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性。

2.复合材料的制备与生产

陶瓷基复合材料的制备工艺主要有以下几部分组成：粉体制备、增强体（纤维、晶须）制备和预处理，成型和烧结。

2.1粉体制备

粉体的性能直接影响到陶瓷的性能，为了获得性能优良的陶瓷基复合材料，制备出高纯、超细、组分均匀分布和无团聚的粉体是很关键的。

陶瓷粉体的制备主要可分为机械制粉和化学制粉两种。化学制粉可获得性能优良的高纯、超细、组分均匀的粉体，是一类很有前途的粉体制备方法。但是这类方法或需要较复杂的设备，或制备工艺要求严格，因而成本也较高。机械法制备多组分粉体工艺简单、产量大，但得到的粉体组分分布不均匀，特别是当某种组分很少的时候，而且这种方法长会给粉体引入杂质。除此外，还可用物理法，即用蒸发-凝聚法。该方法是将金属原料加热到高温，使之汽化，然后急冷，凝聚成分体，该法可制备出超细的金属粉体。

2.2成型

有了良好的粉体，成型就成了获得高性能陶瓷复合材料的关键。坯体在成型中形成的缺陷会在烧成后显著的表现出来。一般成型后坯体的密度越高则烧成的收缩就越小，制品的尺寸精度越容易控制。陶瓷材料常用的成型方法有：

2.2.1模压成型

模压成型是将粉体填充到模具内部，通过单向或者双向加压，将粉料压成所需形状。

2.2.2等静压成型

一般等静压成型是指将粉料装入橡胶或塑料等可变形的容器中，密封后放入液压油或者水等流体介质中，加压获得所需坯体。

2.2.3热压铸成型

热压铸成型是将粉料与蜡（或其他有机高分子粘合剂）混合后，加热使蜡（或其他有机高分子粘合剂）熔化，是混合料具有一定流动性，然后将混合料加压注入模具，冷却后即可得到致密较结实的坯体。

2.2.4挤压成型

挤压成型就是利用压力把具有塑性的粉料通过模具挤出，模具的形状就是成型坯体的形状。

2.2.5轧模成型

轧模成型是将加入粘合剂的坯料放入相向滚动的压辊之间，使物料不断受到挤压得到薄膜状坯体的一种成型方法。

2.2.6注浆成型

注浆成型是基于多孔石膏模具能够吸收水分的物理特性，将陶瓷粉料配成具有流动性的泥浆，然后注入多孔模具内（主要为石膏模），水分在被模具（石膏）吸入后便形成了具有一定厚度的均匀泥层，脱水干燥过程中同时形成具有一定强度的坯体。

2.2.7流延法成型

一种陶瓷制品的成型方法，首先把粉碎好的粉料与有机塑化剂溶液按适当配比混合制成具有一定黏度的料浆，料浆从容器同流下，被刮刀以一定厚度刮压涂敷在专用基带上，经干燥、固化后从上剥下成为生坯带的薄膜，然后根据成品的尺寸和形状需要对生坯带作冲切、层合等加工处理，制成待烧结的毛坯成品。

2.2.8注射成型

陶瓷料粉与热塑性树脂等有机溶剂在注塑机加热料筒中塑化后，由柱塞或往复螺杆注射到闭合模具的模腔中形成制品的加工方法。

2.2.9泥浆渗透法

泥浆渗透法是先将陶瓷基体坯料制成泥浆，然后在室温使其渗入增强预制体，再干燥就得到所需的陶瓷基复合材料坯体。

2.3烧结

在高温下（低于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。陶瓷基复合材料基体常见烧结方法有普通烧结、热致密化方法、反应烧结、微波烧结和等离子烧结。

其中反应烧结是指粉末混合料中至少有两种组分相互发生反应的烧结。微波烧结是一种材料烧结工艺的新方法，它具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点，并能提高产品的均匀性和成品率，改善被烧结材料的微观结构和性能，近年来已经成为材料烧结领域里新的研究热点。

2.4陶瓷基复合材料特殊的新型制备工艺

2.4.1熔体渗透

熔体渗透是指将复合材料基体加热到高温使其熔化成熔体，然后渗入增强物的预制体中，再冷却就得到所需的复合材料。

2.4.2化学气相渗透（CVI）

化学气相渗透（CVI）制备陶瓷基复合材料是将含挥发性金属化合物的气体在高温反应形成陶瓷固体沉积在增强剂预制体的空隙中，使预制体逐渐致密而形成陶瓷基复合材料。

2.4.3由有机聚合物合成由有机聚合物可以合成SiC、Si3N4，并可作为基体制备陶瓷基复合材料。通常是将增强

体材料和陶瓷粉末与有机聚合物混合，然后进行成型烧结。

3陶瓷基复合材料的应用

陶瓷基复合材料具有较高的比强度和比模量，韧性好，在要求质量轻的空间及高速切削的应用很有前景。

在军事上和空间应用上陶瓷基复合材料可做导弹的雷达罩，重返空间飞行器的天线窗和鼻锥，装甲，发动机零部件，专用燃烧炉内衬，轴承和喷嘴等。石英纤维增强二氧化硅，碳化硅增强二氧化硅，碳化钽增强石墨，碳化硼增强石墨，碳，碳化硅或氧化铝纤维增强玻璃等可用于上与上述目的。

陶瓷基复合材料耐蚀性优越，生物相容性好，可用作生体材料，也可用作制作内燃机零部件。陶瓷件复合材料可做切削道具，如碳化硅晶须增强氧化铝刀具切削镍基合金，铸铁和钢的零件，不但使用寿命增加，而且进刀量和切削速度都可大大提高。

5陶瓷基复合材料现状与发展前景

复合材料所面临的问题是：怎样把不同的材料有效地结合起来使某些性能得到加强，同时又把成本控制在市场可接受的范围。目前，只有少数CMC达到实际应用的水平，大多数尚处于实验室研究阶段，但从其具有的优异性能和研究状况来看，CMC有着非常广阔的应用前景。因而，对CMC的未来发展趋势作一预测是非常有必要和有意义的。

5.1为了保证陶瓷基复合材料性能的可靠，除了从工艺上尽量保证陶瓷基复合材料的均一性及完整性之外，对材料性能的准确评价也是一个很重要的问题。因此，无损探伤是一项急待开展的工作。

5.2由宏观复合形式向微观复合形式发展。目前应用最多的是纤维、晶须补强复合材料

补强剂尺寸较大属于宏观复合。所谓微观复合就是均质材料在加工过程中内部析出补强剂，（晶体）与剩余基体构成的原位复合材料或用纳米级补强剂补强的纳米复合材料。

5.3由结构复合向结构功能一体化方向发展。到目前为止，研究的陶瓷基复合材料基本上是结构复合型材料。将逐步向结构功能一体化方向发展，也就是复合材料既能满足力学性能的要求，同时还具有其他物理、化学和电学性能。

5.4从一元补强、双元混杂复合向多元混杂方向发展。用纤维、晶须或颗粒补强剂的陶瓷复合材料已经取得良好的效果，同时二种补强剂双元混杂的复合材料也取得了一定进展，将会向多元混杂的方向发展。比如在混杂的纤维补强剂中还可以加入颗粒填料二种以上的纳米颗粒同时弥散的复合材料，多元混杂有可能制备出超强度、超韧性的高性能陶瓷材料。

5.5由复合材料的常规设计向电子计算机辅助设计发展

参考文献

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第四篇：生物活性陶瓷涂层材料的制备及研究进展

表面生物活性陶瓷的制备及研究

姓名：彭博

学号：20130512225

班级：材料化学

摘要：简单介绍表面生物活性陶瓷的种类以及制备表面生物活性陶瓷的主要方法：等离子喷涂、溶胶-凝胶法、电沉积和激光熔覆等，并且介绍了各个方法对表面生物陶瓷的工艺参数、界面结合等因素进行分析，最后展望表面生物陶瓷材料的发展前景，并提出了表面生物陶瓷材料今后的研究方向。

关键词：表面生物活性陶瓷材料；制备方法；研究进展

前言：生物材料包括金属材料、陶瓷材料、高分子材料及其复合材料等。金属材料具有抗压和抗拉强度高、抗冲击性和延展性好、加工成形性好和质量波动小及可靠性高等优点。生物陶瓷材料作为无机生物医学材料，没有毒副作用，与生物体组织有良好的生物相容性，且具有耐腐蚀等优点。表面生物陶瓷材料（又称表面生物陶瓷材料）按照功能分为惰性表面生物陶瓷材料和表面生物活性陶瓷材料。表面惰性生物陶瓷材料是指在植入生物体后不与生物体发生相互作用的材料。在生物环境中能保持稳定，不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料，包括氧化铝、氧化锆和氮化硅等，涂覆表面惰性生物陶瓷的植入体植入生物体后，涂层与生物机体组织不发生反应，机体不产生排异现象，在植入体与生物体之间形成一定厚度的纤维组织。同时机体组织生长到植入体表面，形成机械式固定结合。表面生物活性陶瓷材料是指在植入生物体的过程中，能够与生物体骨细胞和组织发生相互作用，逐渐转变成天然的股材料。它具有与生物体组织很好的生物相容性，其中最典型的为羟基磷灰石表面涂层材料和钙硅酸盐表面涂层材料。生物惰性材料不能与骨组织产生化学结合，只能被纤维结缔组织所包围，其与骨组织的结合和对骨组织的生长的促进都不理想，有的材料还可能溶出一些对生物体有一定毒性的元素。19世纪70年代，科学家开始将生物活性材料用于人工骨材料[1]，其中应用最广泛的是羟基磷灰石生物活性陶瓷，它是人体硬组织中主要的无极成分，与生物组织有良好的生物相容性，并能与骨组织形成骨性结合。与表面生物惰性材料形成鲜明的对比，更加说明了生物活性陶瓷的特性及研究意义。本文主要介绍表面生物活性陶瓷的种类、性能遗迹等离子喷涂、溶胶-凝胶法、电沉积及激光熔覆等主要制备方法[2]。

一、表面生物活性陶瓷的种类

【1.1】羟基磷灰石材料

人体骨中主要成分是M10(RO4)6(OH)2,其中M主要成分为Ca，R的主要成分为P，其结晶结构完整且为细长针状结构。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]（简称HA）属流放晶系，其与人体骨中的无机物结构相同，植入人体后无毒、无体外排异反应，具有良好的生物活性和生物相容性[3]，是理想的人体骨替代材料。

关于HA涂层制备过程中的物理化学变化，目前亦取得一些显著成果。例如，等离子喷涂制备羟基磷灰石涂层过程中，羟基磷灰石粉料被高温等离子体(火焰温度高达100000K)加热并熔化，部分羟基磷灰石分解为Ca10(PO4)6O、α-磷酸三钙[α-Ca3(PO4)2]、β-磷酸三钙[β-Ca3(PO4)2]、磷酸四钙(Ca4P2O9)、CaO遗迹无定形相。

【1.2】钙硅酸盐材料

自1969年L LHench发现某些组成的玻璃能同骨骼形成化学键合以来，生物活性玻璃和α-W玻璃陶瓷已被广泛地应用于骨组织的修复和重建。发现在模拟体液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石层，而CaO-P2O5基玻璃表面没有骨磷灰石生成，意味着CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在体内与骨发生化学键合的主要原因。硅灰石的化学分子式为CaSiO3，其理论组成为48.3％CaO和51.7％SiO2。因此，硅灰石在体液中也应具有生物活性，并能诱导骨磷灰石在其表面形成。PSiihorpannnn等[4]发现在模拟体液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等[5]采用等离子火焰球化商用硅灰石粉末(d为10~100μm)，以TiC4合金作为基体材料，制备了硅灰石涂层。硅灰石涂层在TiC4基体上的拉伸结合强度为42.8MPa。

二、制备表面生物活性陶瓷的方法

【2.1】等离子体喷涂技术

等离子喷涂法[6]是迄今为止研究最为广泛的制备表面生物陶瓷的方法。该技术利用等离子枪产生等离子流将生物陶瓷粉料高温加热熔融或接近熔融状态，高速喷至金属基体表面形成涂层。它能在基体与涂层之间提供很高的结合力，并能获得覆盖完整的涂层40~54μm。但由于等离子喷涂制备陶瓷涂层的过程中等弧θ高达1000°C以上，所以冷却时金属基体与涂层的界面存在很高的残余热应力和缺陷的集中，使得材料的破坏通常发生在界面处，不利于涂层的稳定且涂层与基体界面主要是机械咬合，结合强度也相应受到制约。另外等离子喷涂涂层与金属基体间物理性能差别较大，在界面处会产生较大的内应力，从而降低了涂层与基体的结合强度。Yang[7]等采用等离子体喷涂技术在Ti和CoCrMo合金上制备了高强度的ZrO2涂层。研究表明：在钛合金基体上3％Y2O3，稳定的ZrO2涂层结合强度为32MPa，而4％GeO2稳定的ZrO2涂层结合强度可达68MPa，这是因为4％GeO2稳定的ZrO2涂层中四方相ZrO2粒径较小，涂层的稳定性较好。Lu[8-11]等利用后处理技术对等离子体喷涂纳米TiO2涂层进行生物活化处理，获得了既具有良好生物活性和生物相容性，又与钛合金基体结合良好的TiO2涂层。

近年来发展了在铝合金表面等离子喷涂生物活性梯度涂层的研究，在基体与羟基磷灰石之间形成一个化学组成梯度变化的过渡区域，大大降低了界面处的应力，提高了界面结合强度。Lu等[12-15]采用等离子体喷涂技术，成功制备了硅灰石和硅酸二涂层，另外对透辉石涂层也进行初步探查，并对这些涂层材料的生物活性和生物相容性进行了探讨，说明利用等离子体喷涂的硅灰石涂层、硅酸二钙涂层和透辉石涂层都具有良好的生物活性和生物相容性。

【2.2】激光熔覆法

激光熔覆技术已成为制备各种功能涂层材料的有效手段之一，其最显著的特点就是涂层与基体之间能形成牢固的冶金结合，且熔覆层成分和稀释度可控。界面作为金属基生物活性陶瓷涂层极为重要的组成部分，其结构和性能对涂层稳定性及寿命起着决定性作用。因此，研究金属基生物活性陶瓷涂层界面的组织结构、结合机制及残余应力分布对获得高性能涂层尤为重要[16]。郑敏等[16]对熔覆层和界面的显微组织、相组成及成分等进行了研究，并重点分析激光熔覆生物陶瓷复合涂层的界面形貌、结合状态及残余应力分布。邓迟等[17]用X-射线衍射和能谱分析方法检测了表面生物陶瓷和涂层与界面的物相及成分分布，结果显示涂层内和涂层与基材间出现了新相，这表明其中发生了复杂的化学冶金反应，适当的激光熔覆工艺、涂层及基体的物性三者确定了化学冶金反应发生。在这些条件作用下，涂层内合成了具有生物活性的钙．磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家诚等[18]先用高能激光束辐射预置于钛表面的陶瓷粉末，在金属表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射线衍射表征了涂层材料，测定了涂层与界面的结合强度。结果表明：获得的涂层的成分为生物陶瓷成分，其中的主要成分为羟基磷灰石(HA)，涂层与基材获得的界面强度达到42．96MPa，界面有较好的改善。张亚平[19]等在经过渡层预处理的TC 铝合金表面上预置设定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比较少量Y2O3粉末对合成与涂砚表面生物陶瓷的影响。经优化激光工艺处理后，成功地实现一步激光束合成与涂砚表面生物陶瓷。该涂层具有优良的力学性能，且改善了植人材料弹性模量与生物硬组织的匹配性。Y2O3，对表面生物陶瓷的合成及性能改善均有重要作用。王勇等[20]测试了激光熔覆表面生物陶瓷与基体的结合强度、涂层抗弯、抗拉和抗压强度，并计算了弹性模量。结果表明，稀土能够提高涂层与基体的结合强度、抗弯及抗拉强度，但降低了涂层的抗压强度。稀土在激光熔覆条件下充分扩散传质弥散分布于涂层熔池内，分散的稀土颗粒促进晶体形核和成长，细化晶粒，强化涂层。激光熔覆涂层复合材料能满足生理条件下的强度要求。激光是一种能量高度集中的能源，利用激光束对材料表面的局部区域进行加热、熔化，进行激光熔覆原位合成与涂覆羟基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工艺新颖，操作方便而引起同行的关注。

【2.3】燃烧合成法

燃烧合成是一种制备生物涂层的新工艺，具有较大的优点[21]：燃烧温度高，反应速度快，工艺简单，设备要求低，生产率高，不受基体形状和大小的限制，可在复杂表面合成厚度均匀的陶瓷涂层等。国外已有报道采用溶液燃烧合成制备生物陶瓷粉末。在此基础上，拟开发溶液燃烧合成制备表面生物陶瓷的工艺[22]。刘咏等[23]采用然烧合成-水热法制备了表面生物陶瓷，用X-射线衍射、扫描电镜和粘接拉伸法分析了涂层物相组成形貌和涂层与基体的界面结合弧度。水热处理2h后，涂层中HA含量增加，延长水热处理时间，得到纯HA涂层，涂层δ为20μm。

【2.4】电沉积一水热合成法

Shirkhanzadeh等[24]首先报道了用电沉积法制备磷酸钙涂层的工艺：电沉积一水热合成法是一种低温下在含Ca2+和H2PO4-溶液中沉积磷酸钙涂层随后水热处理获取纯HA涂层的工艺，具有设备投资少、生产费用低、操作简单、原材料利用率高、工艺连续性好及易于实现自动化生产的优点。采用电沉积．水热合成法和高温锻烧相结合的方法，制备了表面生物陶瓷。刘芳等[25]研究了涂层与基体间过渡层的物相组成和界面结合强度。用X-射线衍射、扫描电镜和粘接拉伸法进行分析。研究结果表明：水热合成后，界面结合强度较低，为7.04MPa。在空气中煅烧，700°C以下时，界面出现极薄TiO2

层，同时随着煅烧温度的升高，界面结合强度提高。黄伯云等[26]评述了电沉积一水热合成法制备在羟基磷灰石表面生物陶瓷的相形成机理、工艺进展和工艺特点，并对有关问题进行了探讨。结果表明，采用电沉积．水热合成法制备羟基磷灰石表面生物陶瓷最大的缺点是涂层与基体结合力较低。今后，将在可控制涂层孔隙度梯度变化的基础上，着手研究涂层化学组分的梯度变化，降低涂层与基体问热膨胀系数等物理特性的差别，减少涂层材料中残余热应力和残余热应变，促进界面化学冶金结合，提高涂层与基体的结合强度。

【2.5】电泳沉积法

用电泳方法制备的表面生物陶瓷，基底和涂层界面不存在热应力，有利于增强基底和涂层的结合强度，而且电泳过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的基底上制备出均匀的涂层，涂层再经过真空烧结等技术可以进一步提高HA与基底的结合强度。郭军松等[27]用异丙醇作为分散介质，对电泳沉积羟基磷灰石表面生物陶瓷进行了系统研究。经过制备稳定的悬浮液、电泳沉积及高温烧结等过程，在Ti6A14V合金上得到表面均匀的羟基磷灰石表面生物陶瓷。用X-射线衍射和扫描电镜等对羟基磷灰石颗粒的物相和沉积层的表面进行了表征。研究了电泳时间与电泳沉积量和电流密度、电泳沉积量与电泳电压之间的相互关系，并讨论了这些参数对电泳沉积过程的影响。并通过电泳沉积得到HA沉积层，沉积层在高温条件下烧结，制得羟基磷灰石表面生物陶瓷。同时，运用电容充电的模型，定性地解释了电泳沉积过程中质量、时间、电压及电流之间的关系曲线。

三、展望

表面生物陶瓷是综合运用材料科学和生命科学原理进行研制的一种新型陶瓷涂层材料。生物材料必须具备的特性是无毒性、无致癌作用，无变态反应，对周围生物组织无刺激和不引起其他故障作用在生物机体内材料的物理、化学性能稳定，经长期使用不会发生变质和力学性能降低的现象与生物组织亲和性好容易进行杀菌、消毒等。表面生物陶瓷的种类从生物惰性涂层材料发展到生物活性涂层材料、降解材料及多相复合材料。表面生物陶瓷材料可分为惰性表面生物陶瓷、活性表面生物陶瓷、降解表面生物陶瓷和复合表面生物陶瓷。目前，生物涂层材料的研究已经进入了攻坚阶段，而如何提高材料的界面结合强度又能够保证涂层的稳定性和生物活性则是研究的核心内容。随着各种制备方法的不断出现和改进，以及对其机理的深入研究，将会对生物涂层材料的研究提供强大的工具。从基于仿生原理出发，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物材料，应该是生物材料的一个新的发展方向。参考文献

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第五篇：石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

赵琰 建筑工程学院

摘要：石墨烯具有优异的力学性能，可作为强韧相引入陶瓷材料中，解决陶瓷材料的脆性问题。本文综述了石墨烯强韧的陶瓷基复合材料的研究进展。在介绍石墨烯力学性能的基础上，着重阐述了石墨烯/陶瓷基复合材料的材料体系、制备方法、强韧化效果和强韧化机理，讨论了实现石墨烯对陶瓷材料强韧化的关键问题，并对未来石墨烯强韧陶瓷基复合材料的研究工作进行了展望。关键词：石墨烯；陶瓷；强韧 1.引言

二十世纪八十年代以来，纳米材料与技术得到了极大的发展，而纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史舞台。1985年，由60个碳原子构成的“足球”分子C60被三位英美科学家Curl、Smalley和Kroto发现，随后C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员富勒烯(Fullerene)。1991年，日本电镜专家Iijima发现了由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构—碳纳米管(CNTs)，其性能奇特，应用前景广阔，现已成为一维纳米材料的典型代表[1]。2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现了碳材料“家谱”中的一位新成员—石墨烯(Graphene)，石墨烯仅由一个原子层厚的单层石墨片构成，是一种二维纳米材料。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一副点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面，如图1所示[2,3]。纵观近三十年的纳米材料与技术的发展史，我们可以看到，每一种新的纳米碳材料的发现都极大的推动了纳米材料与技术的发展。2.石墨烯的结构和力学性能

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本组成单元，石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆积成为三维的石墨，通过二维的石墨烯可以构建所有其他维度的碳材料[4]。同单壁、多壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯(单层)外，少数层的石墨层片在结构和性质上明显区别与块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴[3]。

图1 碳的同素异形体

[2]

石墨烯在热学、电学、力学等方面均具有优异的性能，其室温下的热导率约为3000-5000 Wm-1K-1，电子迁移率可达10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理论和实验研究均表明石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构[7-13]。利用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕技术可以测量石墨烯的力学性能，如图2所示，不同研究者的测试结果列于表1。从表1可以看出，机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。

图2 悬浮的石墨烯膜，(a)跨越圆形孔阵列的石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图，(b)石墨烯膜的非接触式AFM图，(c)悬浮的石墨烯薄片的纳米压痕示意图，(d)断裂膜的AFM图

[13]

表1 石墨烯力学性能的实验测试结果

研究者

研究机构

测试结果

机械剥离法制备的单层石墨烯的杨C Lee, X Wei, J W

Columbia University(USA)氏模量为1.0 ± 0.1 TPa，强度为130 ±

Kysar等 GPa[13]

Max-Planck-Institut für C Gómez-Navarro, M

Festkörperforschung Burghard, K Kern

(Germany)

化学还原法制备的单层石墨烯的弹

性模量为0.25 ± 0.15 TPa[12]

M Poot, H S J van der Zant

Delft University of Technology(Netherlands)

当石墨层数在八层以下时，力学性能

依赖于石墨烯的层数[11]

3.石墨烯在陶瓷材料中的应用

陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等优点，但是脆性是其致命的缺点，限制了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。目前，陶瓷材料的强韧方法包括：ZrO2相变增韧、纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧等[14]。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快[15-37]。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。

表2 石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果

强韧相

基体

制备方法

氧化石墨烯与Al2O3机械混

Al2O3

合，用一水肼还原，放电等

离子烧结(SPS)十二烷基硫酸钠(SDS)作为Graphene Nanosheet

Al2O3

分散剂，超声混合，高频感

应加热烧结(HFIHS)

添加0.5 wt%，断裂韧

性提高72 %[29] 实验结果

Graphene Nanosheet

添加2 wt%，断裂韧性

提高53 %[28]

添加3 wt%，断裂韧性Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet

Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3(ZTA)Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化铵

添加1.5 vol%，断裂韧Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作为分散剂，超声结合球磨混合，SPS Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer Exfoliated Graphene Nanoplatelet;Nano Graphene Platelet

热压烧结，添加0.2 wt%，弯曲强度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作Graphene Platelet

Si3N4

为溶剂，超声结合球磨混合，热压烧结和无压烧结 %，断裂韧性提高10 %；无压烧结，添加2 wt%，弯曲强度提高147 %，断裂韧性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet 羟基磷灰石

超声混合，SPS

(HA)

添加0.5 wt%，弯曲强

度提高12 %[37]

Si3N4

聚乙二醇作为分散剂，高能

Graphene，断裂韧性提

球磨，热等静压烧结

高43 %[35] 性提高235 %[34]

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯与Al2O3胶体滴

定混合，SPS

添加0.81 vol%，断裂

球磨混合，SPS

韧性提高40 %[32] 添加3 wt%，断裂韧性

提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制备的石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果。从表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基体中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)均可达到明显的补强增韧的效果，增韧方面的效果尤其突出，其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分支，石墨烯的桥联、断裂、拔出等，如图3和图4所示。

值得注意的是，与纳米颗粒的团聚或纳米纤维之间的纠缠不同，石墨烯材料，特别是化学还原法制备的石墨烯，因其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积。由于制备技术的限制和石墨烯本身容易团聚的特点，目前作为陶瓷材料强韧相研究的石墨烯材料并不是严格意义上的单层石墨烯，通常为多层的石墨烯，当其厚度方向达到几个纳米时，可称其为石墨烯纳米片。虽然随着石墨层数的增加，石墨烯中存在缺陷的可能将增加，这将导致其力学性能有所降低，但是石墨烯作为陶瓷材料的强韧相，由于其独特的二维结构和巨大的接触面积，依然可以显著提高陶瓷材料的力学性能，因此围绕石墨烯和石墨烯纳米片展开的陶瓷基复合材料的研究是十分必要的。

图3 石墨烯纳米片/ 氮化硅纳米复合材料中的韧化机制，(a)显微硬度测试预制裂纹(插图)，对于裂纹的进一步观察发现在几处位置有石墨烯纳米片对裂纹的桥联，其中的两处展示在高分辨率的SEM图片上，(b)对裂纹的进一步观察发现裂纹曲折的扩展路径，(c)材料的断口形

貌揭示了复合材料中存在三维增韧机制[34]

图4(a-c)不同Al2O3/GNS纳米复合材料断口的高分辨SEM图片；(a)Al2O3/0.25GNS纳米复合材料观察到短的GNS拔出和其与Al2O3基体的结合；(b)Al2O3/0.5GNS纳米复合材料观察到相对大尺寸的GNS拔出和分离的石墨烯层片(小的白色箭头)；(c)一个多层石墨烯结构和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韧机制和相邻GNS层片滑移现象的示意图；(e,f)外力作用下晶

格中的原子经历滑移运动的示意图[29]

在陶瓷基体中实现石墨烯的强韧作用主要取决于两个关键因素，一是石墨烯的分散，二是基体与石墨烯之间的界面结合。

强韧相在基体中的分布状态对于复合材料的力学性能至关重要，石墨烯由于其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积，因此石墨烯的有效分散对于复合材料力学性能的提高显得尤为重要，众多研究者在此方面进行了大量的研究。研究结果表明，采用不同的溶剂、添加表面活性剂或对石墨烯进行化学修饰等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有机介质中的分散效果较好，如NMP；选用无机介质作为溶剂，通常需要添加分散剂，如阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、非离子型表面活性剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。为了获得良好的分散效果，石墨烯和基体材料可采用球磨、超声分散、胶体滴定等一种或多种方式依次使用的方法进行混合。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能团较多，分散性较好，将氧化石墨烯与陶瓷基体混合，然后用还原剂进行还原，如一水肼、氢气等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基体的混合粉体。需要注意的是，除了采用多种方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基体的混合浆体，还应注意分散后料浆的干燥方法，避免干燥过程中石墨烯的二次团聚。

为提高石墨烯与基体的界面结合强度，有利于载荷在界面间的传递，可对石墨烯进行物理或化学的表面修饰和改性。需要注意的是，虽然对石墨烯进行表面修饰有利于其分散和提高界面结合强度，但是由于化学修饰引入的缺陷对石墨烯面内力学性能的降低在复合材料的设计中也应加以考虑。同时，当石墨烯与基体的界面结合强度过高时，不利于石墨烯拨出增韧机制的发挥，因此对复合材料界面结合强度的控制至关重要，然而目前对于这方面的研究报道还很少。

对于陶瓷基材料，烧结过程对力学性能的影响很大。采用先进的烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、SPS、HFIHS，可以降低烧结温度、缩短保温时间、有效保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、晶粒尺寸均匀细小的复合材料，有利于力学性能的提高。4.结论与展望

石墨烯具有优异的力学性能，同时其独特的二维结构和巨大的接触面积，使其在陶瓷材料中具有明显的补强增韧的效果。石墨烯对陶瓷材料强韧作用的实现，关键在于石墨烯的有效分散和基体与石墨烯之间适宜的界面结合，这将是今后研究中需要重点解决的问题。通过表面改性达到石墨烯的有效分散同时控制其与陶瓷基体的界面结合状态，可实现陶瓷材料补强增韧的可控制备，有利于扩展陶瓷材料的使用范围。

本论文得到国家自然科学基金(81171463)、山东省高校科技计划(J14LA59)、淄博市科技发展计划(2014kj010079)资助。

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