纳米表征与测量教研室

第一篇：纳米表征与测量教研室

纳米材料与先进制造教研室

1.主要研究内容

通过对纳米结构维度、表面结构等的精确调控，赋予各单一纳米特性精准化；发展多级次纳米制造的新方法和新技术；实现纳米结构表面化学反应的调控；揭示纳米结构及表界面效应等对功能的调控作用。

具体的研究方向包括单纳米颗粒的制备、纳米基元的多级次组装、纳米结构的催化效应、纳米材料的应用等。

1)单纳米颗粒的精准制备

单纳米颗粒的精准制备是纳米材料制备中最具挑战性的问题。通过调控纳米颗粒的成核及生长过程，发展尺寸、晶面、缺陷结构纳米基元制备方法，通过控制晶面和定向表面修饰等手段赋予纳米颗粒空间各向异性，挑战单分散纳米材料的合成极限；赋予单一纳米体系结构与功能的精准特性；调控粒子间的各种相互作用，实现单分散超级纳米粒子的精准可控制备。

2)纳米基元的多级次组装

纳米基元的多级次组装是纳米效应传递并放大至宏观体系的基础。提出并发展可控制备大尺度（尺度范围为1平方毫米至1平方厘米）多级次有序自组装体的新方法，实现纳米颗粒大范围有序可控多级次构建；阐明多级次组装体新的物理化学性质及跨尺度性能传递与协同规律，揭示构建机制；有效实现与当前微加工技术的无缝连接，实现有序组装体的规模化制备与集成，为实际应用奠定基础。

3)纳米结构的催化效应

纳米结构的催化效应是纳米材料的最重要的应用之一。利用纳米材料独有的结构/形貌效应、（量子）尺寸效应、表面、界面效应，改变纳米催化材料的电子结构、活性位和空间限域特性，进而调控催化剂与反应分子间的电子传递、相互作用、基元反应过渡态的结构及其相对能量变化，实现催化剂性能的根本改变。瞄准重要化工工程，力争获得重大突破，为相关产业过程的技术革命提供科学和技术支撑。

4)纳米材料的制造与应用

纳米材料的制造技术是纳米科技规模应用的基础。以各类通用高分子材料为基体，以无机或金属纳米材料为填充物，制造具有优良力学和热学性能、同时具有光电磁特性的各类新型功能纳米复合材料。其核心是对纳米材料表面性能及其在高分子材料基体中分散状态的精确调控，从而实现材料核心性能的大幅提高和综合性能的优化。以满足社会经济和国民生活需求为目标，实现新型材料的大规模、低成本生产。

2.拟解决的重大科学问题

发展精准纳米结构合成和组装新概念、新方法，实现重大应用前景的纳米结构的多级次制造。

3.重大突破目标

重大科学目标：建立原子水平精准制备纳米颗粒的新方法和新技术，发展单纳米颗粒尺寸、维度、晶面、缺陷、组分、表面结构等的精确控制策略，赋予单一纳米特性精准化；发展跨尺度精准组装和精准制备的新方法，实现多级次、大面积复杂结构的可控构筑，揭示纳米特性的跨尺度传递规律；利用对纳米催化剂表界面结构及电子态的精准调控，揭示多级次结构与催化性能间的构效关系，显著提高重要工业反应的催化性能；发展新型纳米材料制备与加工技术，实现新型纳米材料的规模化生产与实际应用。

第二篇：多孔c、Fe纳米复合材料的制备及表征

多孔C / Fe纳米复合材料的制备及表征 引言

活性炭具有孔隙发达、高比表面积、耐腐蚀、环境友好的特性,主要应用于气体吸附、水处理和催化载体等领域.近年来活性炭越来越多应用于一些新领域,例如储氢、超级电容、燃料电池等.但是由于活性炭由非晶碳构成,其内部结构零乱而不规则,因而电子不能够自由移动,导电性差,这限制了其在电化学、能源领域的应用.而石墨化程度高的碳(例如石墨、炭黑、碳纤维等)较非晶炭具有更完善的晶体结构,从而具有更为优良的导电性和热稳定性.因此,具有石墨化结构的多孔碳既拥有比表面积大、吸附能力强的特点,又具有优良电化学特性,受到越来越多的关注.1.1制备方法的提出与分析

现阶段制备含有石墨结构的多孔碳的方法主要有三种:一是以聚合物塑料、橡胶或有机物为原料, 并向其中添加一定的发泡剂再通过2200~3000超高温度烧结的方法制备;二是模板法,即利用硅胶、Al2O3、沸石等多孔材料为模板,通过气相沉积、溶胶凝胶等方法多次复合碳先驱体,随后通过酸洗、高温烧结等制备石墨多孔碳.方法三是膨胀石墨法,即以天然鳞片石墨为原料,与浓硫酸、重铬酸钾等作用后瞬间高温加热,石墨层间化合物急剧分解和气化,从而形成疏松多孔的石墨材料.这些方法能在一定尺度范围内较为有效地调控孔隙及孔径分布,但制备工艺复杂、耗时长且对设备要求高.本工作提出一种简单有效的制备含有石墨结构的多孔碳的新方法:选择合适的孔径分布的商用活性炭为原材料,通过真空浸渍工艺引入纳米铁颗粒,在较低温度下催化多孔碳使其原位自生出石墨纳米结构,从而制备出C/Fe纳米复合材料.2、实验过程

1.1制备

C/Fe纳米复合材料的制备过程如图1所示.实验采用活性炭粉末(Activated Carbon, AC)(国药沪试,AR)为原料,将其浸渍于硝酸铁盐溶液(1mol/L),先使用超声清洗仪超声振荡1h,再将其静置48h,之后将溶液滤去,过滤所得固体在80℃下烘干.将烘干后的粉末研磨,并过筛(～74um)后,置于真空烧结炉(ZRX-12-11,上海晨华电炉厂)内烧结.烧结炉的真空度为1×10-5Pa,升温速度为5℃/min,烧结目标温度为700、800、900和1000,在温度达到目标温度后恒温1h再自然冷却至室温.所得样品标记为C/Fe-x,(x为烧结温度(℃)).将C/Fe纳米复合材料置于10%盐酸溶液中振荡2h，再用去离子水清洗至中性,如此反复5次,除去C/Fe纳米复合材料中的Fe粒子.1.2表征

采用高分辨透射电镜(HRTEM)(JEOL JEM2010)研究C/Fe纳米复合材料的微观结构.利用X射线衍射(XRD)仪R igaku RINT2000 system(35kV,200mA)对样品进行物相分析,XRD试验采用Cu靶K辐射,步进式扫描,步长0.02°,扫描角度20°~90°,入射波长=0.154056nm.采用77K氮吸附等温线(ASA P2010 型测试仪)测试样品的孔径分布,并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程式计算比表面积,以孔径体积和BET比表面积计算平均孔径.采用Perk in-Elmer TGA-7系列热重分析系统在氮气气氛中进行热重分析,实验采用的升温速度为20℃/min.图 1

1C /Fe纳米复合材料制备过程

Fig.Fabrication process of the C/Fe nanocomposite

2结果与讨论

2.1 C/Fe纳米复合材料的微观结构

通过检索JCPDS ICDD 标准卡片标定样品XRD谱图中的衍射峰.图2为活性炭、浸渍

处理后的活性炭以及C/Fe-800纳米复合材料的衍射谱图.如图2a所示226,和43°处的宽峰分别对应碳(002)和(100)晶面,这说明活性炭结晶程度低,主要由非晶碳构成;如图2b所示,浸渍过硝酸铁并干燥后的活性炭主要由非晶态的碳和铁的水合氧化物FeO(OH)组成;而经过800℃高温处理后,如图2c C/Fe-800所示, 在226处的衍射峰表示炭的石墨化结构形成,244处的尖峰表示铁主要以a-Fe形式存在,此外还含有少量渗炭体Fe3C.图3为不同温度热处理所得C/Fe纳

米复合材料的XRD图谱,从图中可以发现,随着热处理温度的升高,244处所对应的a-Fe(110)晶面衍射峰强且尖,说明其结晶度良好.通过Bragg公式计算各真空热处理温度下所得样品的(002)晶面间距(表1),可以发现随着温度的升高,晶面间距d(002)逐渐向理想石墨结构0.3354nm靠近,这说明碳的石墨化程度也愈高.F ig.1

活性炭、浸渍处理后的活性炭以及 C/Fe 800的 XRD图谱

F ig.2

XRD patterns of activated carbon,activated carbon i

根据Franklin和Harris等的研究,活性炭主要由无定形碳中的难石墨化的碳(non graphitizingcarbon)构成,难石墨化的碳是由非平面的五元碳环、六元碳环等构成的石墨微晶组成,这些石墨微晶结构形状不规则且杂乱无序,即使采用3000°C以上的高温处理也无法转变成有序的石墨化结构.而本研究中,由XRD的结果(图3)可以发现,活性炭在700°C 时便出现了石墨化结构.为了进一步研究C/Fe纳米复合材料的微观结构,对C/Fe纳米复合材料进行高分辨透射电镜观察.图4为高分辨透射电镜(HRTEM)照片.如图4(a)所示,活性炭中的石墨微晶弯曲形成微孔碳,以杂乱不规则的形态存在.图4(b)(c)显示的是活性炭经过超声浸Fe(NO3)3后的透射电镜照片.如图所示,硝酸铁盐溶液中的铁离子与氢氧根离子进入了活性炭丰富的孔道之中,并以鳞片状的针铁矿形式固定下来,并均匀分散于非晶态的碳基体中.在随后的高温热处理过程中,针铁矿与周围的非晶碳发生反应,产生C/Fe纳米复合结构(图4(d)~(f)).如图4(d)所示,纳米铁粒子均匀分布于碳基体中,颗粒直径约为20~50nm,表明针铁矿经过高温热处理在活性炭还原作用下形成了a-Fe纳米颗粒.进一步对图4(d)中的铁纳米颗粒结构分析,见图4(e),纳米铁颗粒被石墨层包裹,并环绕数量众多的碳纳米带.这些碳纳米带宽度在1~20nm之间,并向非晶碳基体内和外空间弯曲伸展,相互交叉连接形成碳纳米带网络结构.进一步对碳纳米带研究发现,如图4(f)所示,碳纳米带具有明显的石墨层状结构特征.2.2 C/Fe纳米复合材料孔结构表征

为了研究C /Fe纳米复合材料微观结构的变化对活性炭孔结构及分布的影响,进行了氮吸附测试.表2为活性炭、酸处理前后的C/Fe纳米复合材料的BET比表面积、孔隙容积以及平均孔径,图5为活性炭、酸处理前后的C/Fe纳米复合材料的孔径分布.如表2所示, 商业活性炭孔径主要分布在2~3nm的 介孔范围,BET比表面积为 1906㎡/g.制备所得的C/Fe纳米复合材料比表面积和平均孔径随温度的上升而下降,C/Fe-700的BET比表面积降为645㎡/g,孔隙容积下降至0.441cm/g,平均孔径上升至2.736nm, 直径为2~3nm的孔径比例大幅减少.如图5(a)所示,随着热处理温度升高,C/Fe纳米复合材料孔径分布从2~3nm向10nm左右的较大孔径偏移,平均孔径逐渐上升,比表面积下降明显.这主要因为活性炭经过浸渍和烧结,原活性炭中的小孔被铁粒子占据,活性炭-铁界面处的碳参与还原铁的反应而消耗, 并且由于碳的石墨化过程,原活性炭中部分不规则多孔的无定型碳转变成密实的石墨结构.如表2和图5所示,C/Fe纳米复合材料经过酸洗后的样品BET比表面积较未酸洗的样品提高约200m/g,20~50nm范围孔径比例均有所提升,这说明铁纳米粒子的尺寸主要集中在20~50nm,与TEM结果一致.以上结果表明,利用控制热处理工艺的方法可以在一定范围内调整C/Fe纳米复合材料的孔径分布,这在超级电容的应用过程中至关重要.Qu和Salitra等的研究表明,不同电解质的超级电容需要不同孔径分布的多孔碳材料, 例如对于简单的无机水合离子电解质溶液, 多孔碳的孔径需大于0.5nm;对于BF-4 离子电解质溶液, 孔径需大于2nm;对于(C2H5)4N+ 离子电解质溶液, 孔径需大于5nm.而本研究可以在一定范围内调整C /Fe 纳米复合材料的孔径分布, 故在超级电容电极应用中具有一定优势.332.3 C/Fe纳米复合材料的微观组织形成机理

图6为C /Fe纳米复合材料的热重分析实验(室温至800)结果.在开始阶段(< 100), 随着温度的上升, 活性炭和浸渍过铁盐的活性炭都有不同程度的重量损失, 活性炭质量损失17w%t , 浸渍过铁盐的活性炭质量损失28w%t , 这部分损失属物理脱水过程.如图6(c)所示, 当温度超过80

时, 随着热处理温度进一步升高, 活性炭出现稳定的重量损失度平台, 质量不再随温度上升而明显减少, 当热处理温度超过550

后开始出现连续失重, 800

时的失重率约为42w%t , 说明实验采用的活性炭本身含有少量杂质, 在室温至800的热处理过程中会逐渐分解释放出部分小分子化合物.如图6(a)所示, 浸渍处理过的活性炭在100~ 800

呈现近似线性的连续失重, 800

时的失重率约为92w %t , 这部分失重主要包括250~ 500

之间铁的水合氧化物中结晶水的受热分解失重和铁的还原反应产生的损失.相关反应如下: 2FeO(OH) Fe2O3+ H2O(1)2Fe2O3+ 3C 4Fe + 3CO2(2)

研究表明, 纳米尺度的过渡金属(Fe、N i、Co)颗粒能催化非晶碳形成石墨结构[ 20].在本实验中, 通过浸渍铁盐而在活性炭基体内形成的铁水合氧化物在随后的真空升温过程中, 首先脱水并被碳还原成纳米尺度的金属铁粒子, 然后再将原活性炭基体中的非晶碳催化石墨化, 并形成碳纳米结构.目前对于过渡金属催化形成碳纳米结构的机理有着诸多的研究[ 2123] , 通常认为碳纳米管等碳纳米材料的生长机制都是通过碳原子在催化剂颗粒中的扩散、析出两个阶段来实现的.由于过渡金属颗粒对碳原子具有很强溶解能力[ 24] , 碳是直接以原子形式溶入金属铁颗粒中, 随着温度升高,越来越多的碳溶解到金属中, 并在一定程度时达到超饱和状态, 一部分碳原子开始在金属颗粒表面析出,随着金属颗粒中的碳饱和程度加剧, 金属颗粒表面析出的碳形成了线性和多边形结构, 进而导致碳纳米结构形成.根据TEM 照片所示包裹特性, 本实验纳米金属颗粒催化非晶碳形成碳纳米带的原理符合#溶解出∃模型.但对于碳纳米带在固态非晶碳里的延伸生长的过程还有待进一步研究.3

结论

本文提供了一种以活性炭为原材料, 通过简单的真空浸渍工艺引入金属铁粒子, 并结合真空高温热处理制备含有多孔石墨结构的C /Fe纳米复合材料的新方法.活性炭在铁纳米粒子的催化下, 在700便出现了石墨化结构.随着温度的升高, 碳的石墨化程度也愈高.Fe以纳米粒子的形式均匀分布于碳基体中, 并被石墨层包裹, 环绕延伸出碳纳米带.这些碳纳米带宽度在1 ~ 20nm 之间, 并相互交叉连接形成碳纳米带网络结构.C /Fe复合材料继承了原活性炭的多孔结构, 孔径主要分布在介孔范围.C /Fe700的BET 比表面积为645m/g, 孔隙容积为0.441cm/g,平均孔径为2.736nm.利用控制热处理工艺的方法可以在一定范围内调整C /Fe纳米复合材料的孔径分布.32

第三篇：研究生纳米测量技术课程论文

纳米测量技术的研究及扫描隧道显微镜技术

摘 要

纳米测量技术是纳米科学技术的基础学科之一。纳米科学技术的快速发展, 不但给纳米测量技术提出了挑战, 同时也给纳米测量技术提供了全新发展的机遇。综述了国内外纳米测量技术发展的现状, 重点讨论了纳米材料、纳米电子学和纳米生物学等领域所涉及的纳米测量与性能表征的难题和挑战, 论述了纳米科技成果给纳米测量技术带来的发展机遇,对纳米测量技术的发展方向做了展望。最后介绍了扫描隧道显微镜的发展历程以及扫描隧道显微镜的工作原理和系统结构。

关键词

纳米科学技术 纳米测量 纳米材料

扫描隧道显微镜

1、引 言

纳米技术作为当前发展最迅速、研究最广泛、投入最多的科学技术之一, 被誉为21 世纪的科学, 并且和生物工程一起被认为是未来科技的两大重要前沿纳米技术是包括纳米电子、纳米材料、纳米生物、纳米机械、纳米制造、纳米测量、纳米物理、纳米化学等诸多科学技术在内的一组技术的集合, 其目的是研究、发展和加工结构尺寸小于100nm 的材料、装置和系统, 以获得具有所需功能和性能的产品。科技发达国家为抢占这一高新技术生长点、制高点, 竞相将纳米技术列为21 世纪战略性基础研究的优先项目, 投入了大量的人力、物力和财力纳米技术对许多工业领域已经开始具有非常关键的作用。它不仅将为许多技术难题提供新的解决方案和思路, 而且会进一步提高人们的生活水平, 并有可能在很大程度上改变人们的生活方式。从纳米精度上的机械零件的加工和装配、电子器件的生产制造、扫描探针显微镜(SPM , Scanning Probe Microscope)的发展、微型机电系统(MEMS, Micro Electro Mechanical 1 Systems)的制造, 到纳米结构材料的加工和生物医学系统的制造等, 纳米技术正在得到广泛的发展和应用。

2、纳米测量技术现状

鉴于纳米测量技术的重要地位, 国外, 特别是美、日、欧等国家均投入了相当大的人力和物力予以重点支持。典型的例子有1982 年发明的扫描隧道显微镜;美国California 大学利用光杠杆实现的原子力显微镜首次获得了原子级分辨率的表面图像；美国国家标准与技术研究院(NIST)研制的分子测量机。日本研制的具有亚纳米级测量分辨率的激光外差干涉仪。英国国家物理实验室(NPL)研制的微形貌纳米测量仪器的测量范围是0.01～3nm;Warwick 大学研制出测量范围在10Lm、nm 精度的X 光干涉仪。德国联邦物理技术研究院(PTB)进行了一系列称为1nm 级尺寸精度的科研项目。

我国对纳米测量技术的研究也相当重视, 并取得了一些显著成绩。清华大学研制成功亚纳米级分辨率的激光双波长干涉仪。中国科学院北京电子显微镜实验室成功研制了原子级分辨率的原子力显微镜。

中国计量科学研究院研制了用于微位移测量标准的法—珀干涉仪。天津大学研制了双法—珀干涉型光纤

微位移传感器。中国科学院化学所对扫描探针显微术进行了一系列的科学研究。概括国内外的纳米测量方法, 可以分为两大类: 一类是非光学方法: 扫描探针显微术、电子显微术、电容电感测微法, 另一类是光学方法: 激光干涉仪、X 光干涉仪、光学光栅和光频率跟踪等。总结现有各种纳米测量方法, 它们的单项参数(分辨率、精度、测量范围)可达到的指标分别如表1 所示。

表 1 各种纳米测量方法的比较

3、纳米测量技术面对的挑战

现有各种纳米测量方法和仪器的不断涌现, 为从事纳米科学技术研究提供了理论依据和有效手段, 但是纳米科学技术研究的快速发展对纳米测量技术提出了迫切的要求。作者主要对纳米材料、纳米电子学和纳米生物学等纳米科技领域中面对的挑战和难点进行论述。

3.1、纳米材料的测量与性能表征

纳米材料的测量与性能表征涉及两个方面的研究内容: 一是纳米材料的尺度测量;二是由尺度效应而导致的纳米材料的性能表征。纳米材料尺度的测量包括:纳米粒子的粒径、形貌、分散状况以及物相和晶体结构的测量, 纳米线、纳米管等直径、长度以及端面结构的测量和纳米薄膜厚度、纳米尺度的多层膜的单层厚度的测量等。适合纳米材料尺度测量与性能表征的仪器主要有: 电子显微镜、场离子显微镜、扫描探测显微镜、X 光衍射仪和激光粒径仪等。

现有纳米测量方法往往测量大面积或大量的纳米材料以表征纳米材料的单一尺度和性能, 所得的测量结果是整个样品的平均值, 因此, 单个纳米颗粒、单根纳米管的奇异特性就被掩盖了。对现有的纳米测量方法来说, 表征单一纳米颗粒、纳米管、纳米纤维的尺度和性能是一个难题和挑战。首先, 因为它们的尺寸相当小, 单一纳米颗粒、纳米管的固定和夹持无法用大尺寸的固定和夹持技术来实现。其次, 纳米结构的小尺寸使得手工操纵相当困难, 需要有一种针对单一纳米结构设计的专门操纵技 术来进行操作。因此, 为了准确测量单一纳米结构的尺度和性能, 开发新的纳米测量方法和手段是十分必要的。

另外, 现有纳米测量方法仅局限于对纳米材料外观或表面尺度的测量, 而无法实现对纳米材料结构内部的测量。例如, 纳米改性纤维材料、纳米涂料以及纳米油漆等由于掺杂纳米超细粉体以提高或改善其性能, 如何测量与评价这些材料内部纳米粒子的尺度和纳米粒子的团聚过程及其性能的改变是纳米测量技术面临的又一挑战。

3.2、纳米电子学涉及的纳米测量与性能表征

纳米电子学是研究电子在纳米尺度空间中运动的规律, 并利用这些规律制作新型电子器件的一门新型学科。纳米电子器件所涉及的测量与表征技术可分为:(1)纳米电子器件几何尺寸的测量, 如量子点、量子线、量子阱或单电子晶体管等几何尺寸的纳米测量;(2)单量子器件性能表征与测量技术, 如量子点、量子线等量子器件的量子能级分布测量, 单电子晶体管、单原子开关等量子器件的电子输运特性的测量与性能表征;(3)纳米电子器件所用材料的性能检测和缺陷测量与控制技术;(4)集成电路中组件尺寸大范围纳米级测量技术和集成电路制造时所需的大范围纳米级扫描微动工作台技术, 现在集成电路芯片尺寸达50mm ×50mm、线宽最小至0.13Lm(即130nm), 在50mm ×50mm 的范围内实现130nm 线宽的性能检测和测量,好比用1m 的尺子测量500km ×500km 的范围, 可见测量范围之大, 若线宽小至10nm, 则测量范围更大, 确属纳米测量所面临的重大挑战和难题。纳米电子学的另一个重点研究方向是发展具有更高信息存储密度及更快响应速度的超高密度信息存储材料和器件, 现在光存储信息点尺寸达到50nm、磁存储信息点尺寸小于10nm、以及利用扫描隧道显微镜写入的信息点最小尺寸已达0.6nm[15]。因此, 光存储和磁存储同样涉及在大范围内进行信息点特征的纳米测量的技术难点, 另外, 如何测量和评价光存储和磁存储所使用的纳米尺度上平整的大面积、高质量的存储薄膜, 亦是摆在纳米测量科学面前的重要课题。

3.3、纳米生物学涉及的纳米测量与性能表征

纳米生物学的研究对象是纳米尺度的生物大分子、细胞器的结构、功能和动态生物过程。纳米生物学涉及的纳米测量与性能表征技术可归结为以下三个方面:(1)在 纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能及其相互联系;(2)在纳米尺度上直接对生物大分子进行操纵和改性;(3)探测生物大分子在生命过程中的行为和功能, 在纳米尺度上获得生命信息。蛋白质和核酸这两种生物大分子是千差万别的生命现象中最本质而又高度一致的物质基础, 因此, 蛋白质和核酸分子结构的纳米测量、蛋白质和核酸分子结构与功能的关系表征, 成为纳米生物测量技术研究的重点和关键。

关于纳米尺度上的生物大分子结构的研究, 以前主要通过电子显微镜观察和X 光晶体衍射等方法来实现, 但是它们各有局限之处, 电子显微镜要求有一定的真空干燥制样条件, 而且在观测中电子束对生物样品有损伤;X 光晶体衍射方法要求样品能够结晶, 获得的实验结果是大范围平均值, 而且需经模拟和计算才能得到高分辨的具体图像。扫描隧道显微镜、原子力显微镜和纳米光镊技术由于具有测量结果直观和纳米级精度等优点, 现在已成为研究生物大分子表面拓扑结构、研究单个生物大分子在生命过程中行为的有效工具。虽然对生物大分子结构的研究已有越来越精细的了解, 然而, 要在生物大分子水平上弄清楚它们在生命过程中的行为和功能, 这些方法仍有相当大的局限性。

纳米生物学对纳米测量技术提出的要求和挑战是:(1)开发适合于对生物大分子在其自然条件下的测量方法, 更有利于对生物大分子结构和功能的精确认识, 而现在对生物大分子的结构和功能进行研究时, 一般要对样品进行处理, 如将DNA 分子沉积在石墨或云母表面, 或者溶在一定液体中, 限制了对其进行准确的测试;(2)纳米测量技术要实现动态研究单个生物大分子生理条件下的结构, 开展结构和功能关系的研究,而现在的测量技术仅局限于对生物大分子结构的静态研究, 涉及结构和功能关系的研究甚少;(3)生物大分子运动学特性、动力学特性和电学特性等性能表征技术和方法;(4)探测单分子水平的生物信号是如何传导的, 以揭示活细胞内分子—分子间生物信号传导的动力学机制及生物学效应;(5)研究生物大分子间的相互作用和分子的合成;(6)测量与表征单个生物大分子在生命过程中的个体及其群聚集体的行为和功能, 认识生命过程的本质。

4、纳米测量技术的发展机遇与展望

4.1、纳米测量技术的发展机遇

纳米测量技术的发展机遇纳米科学技术的发展给纳米测量技术提出了挑战, 同时纳米科学技术的新成果、新技术和新方法的不断涌现以及新理论的建立, 又为纳米测量技术提供了新的发展机遇和有效手段, 例如:(1)碳纳米管具有精细的结构和优异的导电和力学特性, 因此可以用碳纳米管作为扫描探针显微镜的探针, 探测金属膜表面的结构、纳米电子器件的电学特性。

(2)单电子晶体管可用于对极微弱电流的测量;基于单电子晶体管的纳米探针可作为量子器件的电子输运、量子导电效应的测量与性能表征。

(3)纳米光镊技术与扫描探针技术相结合, 具备精细的结构分辨能力和动态操控与功能研究的能力, 可用于在纳米尺度上测量与表征生物大分子的结构和功能的关系, 探测研究在生物大分子水平上的生命信息。

(4)生物芯片具有集成、并行和快速检测的优点,蛋白质生物芯片技术可以实现对蛋白质的探测、识别和纯化, 基因生物芯片技术可以快速分析大量的基因信息, 从而获得生命微观活动的规律。

(5)生物大分子用于制作纳米探针是一种全新的探针探测技术, 由于其具有高选择性和高灵敏度被用来探测细胞物质、监控活细胞的蛋白质和其他生化物质, 还可探测基因表达和靶细胞的蛋白质生成等。

(6)一种用碳纳米管制成的“纳米秤”被用来测量纳米颗粒、生物大分子的质量和生物医学颗粒(如病毒), 可能导致一个纳米质谱仪的产生。

4.2、纳米测量技术的发展方向

纳米测量技术面对的每一个挑战和难点都是纳米测量技术今后应重点突破的研究方向。针对国内纳米测量技术已有基础与现状, 展望未来, 我国纳米测量技术应在以下几个方面予以重点研究:(1)、纳米测量和性能表征新方法、新技术的研究。有三个重要的途径: 一是创造新的纳米测量技术, 建立新的理论、新方法;二是对现有纳米测量技术进行改造、升级、完善, 使它们能适应纳米测量的需要;三是多种不同的纳米测量技术有机结合、取长补短, 使之能适应纳米科学技术研究的需要。

(2)、纳米测量的溯源问题, 即能按照米定义精确度量纳米尺度, 建立纳米科技标准。

(3)、大范围超高精度、超高分辨率的纳米测量技术研究。分析当前各种纳米测量方法可知, 现有每种纳米测量方法均存在不能同时实现高测量精度和大测量范围这一矛盾。而实际应用中, 如集成电路芯片表面形貌的测量、光存储和磁存储大范围信息位特征的纳米测量、生物芯片性能表征技术等, 所有这些, 无不均要求在进行大范围测量的同时保证纳米或亚纳米级的高测量精度和超高分辨率。

(4)、纳米测量涉及的微操作技术研究。无论是对单个纳米颗粒、单根碳纳米管、单个单电子晶体管, 还是对单个DNA 生物大分子、单个细胞等进行纳米测量与性能表征研究时, 都涉及对这些单一纳米结构的探测、俘获、夹持和移动等一系列微操作技术。因此, 开发对单一纳米结构的微操作的新方法和技术是纳米测量技术应重点解决的研究课题。

(5)、纳米级运动技术的研究。纳米级扫描微动工作台为纳米科学技术研究提供一维、二维或三维的纳米级的微运动。在为纳米测量技术和纳米微操作技术研究提供小范围(指一百微米以下)纳米级微运动时, 最常见的是以PZT 作为驱动部件的柔性铰链微动工作台。然而, 要为纳米测量技术和纳米微操作技术研究提供大范围(指毫米量级运动范围)纳米级精度的微运动时, 现有微动工作台却不能满足要求。因此, 大范围纳米级精度的微动工作台的研制是摆在纳米测量与微操作技术面前的重要研究课题。

5、扫描隧道显微镜技术

5.1、纳米科技与扫描隧道显微镜

中国科学院院士白春礼曾说:“人类进入纳米科技时代的重要标志是纳米器件的研制水平和应用程。”，而扫描隧道显微镜测量技术的提高则可以显著提高纳米器件的研制水平，并促进纳米制造技术的发展。扫描隧道显微镜技术是一门综合技术，它随着纳米科技的发展而发展，为了能够深入研究和改进这一技术，就必须对纳米科技与扫描隧道显微镜的关系、扫描隧道显微镜的工作原理和扫描隧道显微镜的系统结构 等理论基础知识有一个清楚的认识。

纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1-100nm之间)研究物质(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。其最终目的是直接以物质在纳米尺度上表现出来的特性，制造具有特定功能的产品，实现生产方式的飞跃。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。

人类仅仅用眼睛和双手认识和改造世界是有限的，例如:人眼能够直接分辨的最小间隔大约为0.07;人的双手虽然灵巧，但不能对微小物体进行精确的控制和操纵。但是人类的思想及其创造性是无限的。1982年，IBM(国际商业机器)公司苏黎世试验室的葛·宾尼(Gerd BIImig)博士和海·罗雷尔(Heinrich Rohre:)博士及其同事们共同研制成功了世界第一台以物理学为基础、集多种现代技术为一体的新型表面分析仪器—扫描隧道显微镜(Scanning Tunnelling Microscope，简称STM)。STM不仅具有很高的空间分辨率(横向可达0.1nm，纵向优于0.01nm)，能直接观察到物质表面的原子结构;而且还能对原子和分子进行操纵，从而将人类的主观意愿施加于自然。STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质。在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的前景，被国际科学界公认为二十世纪八十年代世界十大科技成就之一。可以说STM是人类眼睛和双手的延伸，是人类智慧的结晶。

基于STM的基本原理，随后又发展起来一系列扫描探针显微镜(SPM)。如:扫描力显微镜(SFM)、弹道电子发射显微镜(BEEM)、扫描近场光学显微境(SNOM)等。这些新型显微技术都是利用探针与样品的特殊相互作用来探测表面或界面在纳米尺度上表现出的物理性质和化学性质。

虽然纳米科技的历史可以追溯到三十多年前著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德·费曼在美国物理年会上的一次富有远见的报告，但是“纳米科技”一词还是近几年才出现的，也正是SPM技术及其应用迅速发展的时期。第5届国际STM会议与第1届国际纳米科技会议于1990年在美国同时召开不能不说明SPM与纳米科技之间存在着必然联系、SPM的相继问世为纳米科技的诞生与发展起了根本性的推动作用，而纳米科技的发展也将为SPM的应用提供广阔的天地。

纳米科技是未来高科技的基础，而科学仪器是科学研究中必不可少的试验手段，STM及其相关仪器(SPM)必将在这场向纳米科技进军中发挥无法估量的作用。5.2、扫描隧道显微镜的工作原理

扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道效应。对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E低于前方势垒的高度V。时，它不可能越过此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全被弹回。而按照量子力学的计算，在一般情况下，其透射系数不会等于零，也就是说，粒子可以穿过比它的能量更高的势垒，这个现象称为隧道效应如图1.3所示

图2 量子力学中的隧道效应示意图

扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时(通常小于1nm)，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极，形成隧道电流，其大小为:，式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，S为样品与针尖的距离，Φ是平均功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。

由上式可知，隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对X、Y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图。

根据隧道电流I和样品与针尖距离S之间的关系，STM主要的工作模式有两种:恒高模式和恒流模式。恒高模式是指保持隧道距离S不变而检测隧道电流I的变化。恒流模式是指保持隧道电流I不变而检测隧道距离S的变化。两种工作模式的示意图如图1.4所示。

图 3 STM的恒高和恒流两种工作模式示意图

5.3、扫描隧道显微镜的系统结构

STM仪器一般由STM头部(含探针和样品台)、三维扫描控制器、电子学控制系统、减震系统和在线扫描控制及离线数据处理软件等组成。系统结构如图1.5所示。

图4 STM系统结构图

探针针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图像的分辨率和图像的形状，而且也影响着测定的电子态。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨率的图像。目前制备针尖的方法主要有电 化学腐蚀法(金属钨丝)、机械成型法(铂一铱合金丝)等。由于钨针尖能够满足STM仪器刚性的要求，因而被广泛地使用。但由于钨针尖在水溶液中或暴露在空气中时，容易形成表面氧化物，因此在真空中使用前，最好在超高真空系统中进行蒸发，在空气中使用前，通过退火或使用离子研磨技术中的溅射等方法除去针尖表面的氧化层。为了得到锐利的针尖，通常用电化学腐蚀法处理金属钨丝。与钨相比，铂材料虽软，但不易被氧化，在铂中加入少量铱(例如铂铱的比例为80%:20%)形成的铂铱合金丝，除保留了不易被氧化的特性外，其刚性也得到了增强，故现在大部分人使用铂铱合金作为隧道针尖材料。为了得到锐利的针尖，通常对铂铱合金丝就用剪刀剪切。

三维扫描控制器的作用是控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为X、Y、Z扫描控制器件，压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。

电子学控制系统使计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后不断采集隧道电流，在恒电流模式中将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，保持隧道电流的稳定。

在线扫描控制及离线数据处理软件主要用来控制STM的整个连续扫描过程以及测量数据的记录显示和后续处理，是整个系统的核心之一。

减震系统也很重要。由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于Inm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。

5.4、扫描隧道显微镜的优缺点

对于任何仪器来说，必然会既有优点也有缺点。与现有的其他表面分析技术相比，STM具有的如下独特的优点：

(l)、具有原子级高分辨率，STM在平行和垂直于样品表面方向上的分辨率分别可达0.Inm和0.olnm，即可以分辨出单个原子。

(2)、可实时地得到在实空间中表面的三维图像，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。

(3)、可观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。

(4)、可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在溶液中，并且探测过程对样品无损伤。

(5)、配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息

如上所述，尽管STM具有诸多优点，但它的缺点也是显而易见的主要有如下四点:(1)、能够使用STM进行观察表面形貌的首要条件是样品必须具有一定程度的导电性，这是源于STM工作原理的缺陷，可以使用AFM弥补这一不足。

(2)、STM对工作环境要求非常高，普通STM只有在真空中测得的数据才具有较高的准确度，为普及推广STM可通过改进STM的系统结构来适应大气环境。

(3)、普通STM所测量范围较小，一般在几个微米内，也就无法测量表面形貌起伏波长为几个微米或者更大的微纳器件。

(4)、普通STM难以准确测量样品表面上的沟槽，对具有高深一宽比结构的微纳器件更加难以测量。

6、结束语

纳米科学技术已成为本世纪世界各国竞相发展的重点科学, 纳米测量技术是从事纳米科学技术研究的基础与关键。“没有测量就没有科学, 至少是没有真正意义上的科学”——科学家门德列耶夫高度概括了测量在科学技术上的至关重要地位。纳米科学技术的发展, 不仅给纳米测量技术提出了挑战, 而且也给纳米测量技术的发展提供了机遇。同时, 纳米测量技术的不断发展和创新, 将给纳米科学技术的发展提供全新的发展机遇, 纳米测量技术上的突破, 无疑将导致纳米科学技术研究水平的不断提高。

第四篇：AES实验报告-材料分析与表征

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《材料分析与表征》

俄歇电子能谱(AES)实验报告

学院：材料学院

班级：xxx 姓名：xx 学号：xxxxxxxx 一．实验目的

1.了解俄歇电子能谱的背景知识和基本原理； 2.了解俄歇电子能谱的基本实验技术及其主要特点； 3.了解俄歇谱仪的基本结构和操作方法； 4.了解俄歇电子能谱在材料表面分析中的应用。

二．实验原理

1.AES简介

俄歇电子能谱，英文全称为Auger Electron Spectroscopy，简称为AES，是材料表面化学成分分析、表面元素定性和半定量分析、元素深度分布分析及微区分析的一种有效的手段。俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度，通过正确测定和解释 AES 的特征能量、强度、峰位移、谱线形状和宽度等信息，能直接或间接地获得固体表面的组成、浓度、化学状态等信息。

当原子的内层电子被激发形成空穴后，原子处于较高能量的激发态。这一状态是不稳定的，它将自发跃迁到能量较低的状态——退激发过程，存在两种退激发过程：一种是以特征X射线形式向外辐射能量——辐射退激发；另一种通过原子内部的转换过程把能量交给较外层的另一电子，使它克服结合能而向外发射——非辐射退激发过程(Auger过程)。向外辐射的电子称为俄歇电子。其能量仅由相关能级决定，与原子激发状态的形成原因无关，因而它具有“指纹”特征，可用来鉴定元素种类。

2.俄歇效应

处于基态的原子若用光子或电子冲击激发使内层电子电离后，就在原子的芯能级上产生一个空穴。这一芯空穴导致外壳层收缩。这种情形从能量上看是不稳定的，并发生弛豫，K空穴被高能态L1的一个电子填充，剩余的能量(EK-EL1)用于释放一个电子，即俄歇电子。如图1所示。

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图1 固体KLL俄歇作用过程示意图[1]

俄歇过程是一三电子过程，终态原子双电离。俄歇电子用原子中出现空穴的X射线能级符号次序表示，俄歇过程可以用图2表示：

图2 俄歇过程图示

通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不在同一个主壳层内，即W≠X。若W=X≠Y，称为C-K跃迁(Coster-Kronig跃迁)，(p>i)，如L1L2M；若

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W=X=Y 称为超C-K跃迁，(p>i q>i)，如N5N6N6。

俄歇过程根据初态空位所在的主壳层能级的不同，可分为不同的系列，如K系列L系列，M系列等。同一系列中又可按参与过程的电子所在主壳层的不同分为不同的群，如K系列包含KLL、KLM、KMM等俄歇群。每一群又有间隔很近的若干条谱线组成，对于KLL俄歇系列，根据其终态，可以分为：KL1L1，KL1L2，KL1L3，KL2L2，KL2L3，KL3L3六种类型。因为，根据粒子的全同性，无法分辨KL3L1和KL1L3，以及KL2L3和KL3L2等。这样，在俄歇谱上，表现为六根谱线。但这并不影响分析。因为俄歇分析主要利用主要的峰进行。不需要搞清楚每个小峰。而且商品仪器的分辨率也不高，但是在理论上有意义。

元素H和He是不能发生俄歇跃迁的。3.俄歇电子能量

用来作表面分析的俄歇电子的能量在0~2000 eV之间。俄歇谱仪是根据俄歇电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。实用上，俄歇电子能量可以准确查到，无需进行计算。例如：Perkin-Elmer公司的俄歇手册上，对于每一种元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。

考虑孤立原子，假设原子序数为Z，跃迁为WiXpYq。有如下公式成立：

EWXYEWZEXZEYZ

实际上，对于有空位的壳层，能级同充满时有所不同。

'EYZEYZEYZ1'EYZEYZEYZ1EYZ

EWXYEWZEXZEYZEYZ1EYZ其中0<<1，为修正系数。

跃迁WiXpYq同跃迁为WiYpXq是同一种俄歇跃迁，无法分辨。则： WiXpYq跃迁：EWXYEWZEXZEYZEYZ1EYZ WiYpXq跃迁：EWYXEWZEYZEXZ'EXZ1EXZ 因为EWXY(Z)＝EWYX(Z)，作为一种半经验近似，可以取上述两式的平均

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值作为俄歇电子的能量，并且取＝„＝1。此时有：

11EWXYZEWYXZEWZEZ1EZEYZ1EYZ,XX22这种估算结果和实际测量的结果很接近。

对于固体材料，如果不考虑涉及价带的俄歇过程，则俄歇电子还要克服逸出功才能发射出去。因此，俄歇电子的能量为：

11EWXYZEWYXZEWZEZ1EZEYZ1EYZs XX22s是材料的逸出功,即费米能及至真空能级的能量差。

另外，由于从样品中发射出去的俄歇电子，到达分析仪器后才能分析。由于两者之间存在着接触电位差，俄歇电子的能量还要损失： a-s,其中a为分析器材料的逸出功。所以，最终俄歇电子的能量为：

11EWXYZEWYXZEWZEZ1EZXX2EYZ1EYZa 2由于设备材料的逸出功已知，所以可以很容易的知道俄歇电子的能量。如果俄歇过程涉及到价带，由于价带有一定的宽度，则俄歇峰会变宽。原因是:设价带的宽度是△Ev，当X，Y位于价带顶与X，Y位于价带底，则峰宽至少为2△Ev。

另外：H不可能发生俄歇过程，He一般也不能发生俄歇过程。Li的KLL俄歇过程其实就是KVV过程(V代表价带)。

利用俄歇电子的能量可以定性判断元素的种类。4.俄歇电流的计算

假设一次电子能量为Ep，束流为Ip。入射方向与固体表面垂直。假定能量分析器只能接受出射方向与表面法线方向夹角在范围内的电子。这样的电子处于立体角内。特作如下近似：

⑴ 只有深度在3cos范围内产生的俄歇电子，才对俄歇电流有贡献。在此区域内，Ep与Ip保持不变。ni表示表面i元素的单位体积原子数。

⑵ 俄歇电子的发射方向是各项同性的。能量分析器所接收的占方向总数的/4，近似等于能量分析器的传输率。

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IA0IPQWniPWXY4ZcosedZIQnPcos PWiWXY4QW是电离截面。PWXY表示产生WiXpYq俄歇跃迁的几率。Z是到表面的垂直距离。

上式中未考虑背散射电子的贡献，因而是不准确的。一次电子轰击材料的表面，会遇到弹性和非弹性散射。其中有的一次电子，经过一次或者多次散射后被散射回来。这就是背散射电子。假如背散射电子的能量大于EW，也能使得Wi能级的电子电离，促使俄歇跃迁发生。这样，就增强了俄歇电流。定义B为“背散射增强因子”。

另外，表面粗糙度对俄歇电流也有影响。光滑表面比粗糙表面俄歇电流大。定义R为“表面粗糙度因子”，R一般不大于1。最后有：

IABRsecIPniPQWXYW4cos 入射角度与表面法线成角。

5.俄歇电子能谱仪

在实用的俄歇谱仪(图3和图4)中，一次电子束的能量 Ep通常为3 keV~10 keV。用来分析的俄歇电子的能量一般在0~2000 eV左右。一般说来，对于原子序数低的原子，用KLL线；中等时用LMM线，高序数用MNN线，更高的用NOO线。

图3俄歇电子能谱仪原理示意图

三．实验仪器及样品的制备

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仪器名称：AES电子能谱仪

仪器型号：美国 Physical Electronics, Inc公司生产, PHI-700型(如图4)主要技术指标：

1．主真空室：5×10－10 Torr 2．SEM 解析度：<6 nm 3．分析能量解析度：<0.5% 4.分析深度：<0.5 nm 5.探测极限：1 at.‰

俄歇电子能谱仪要在高真空下工作。俄歇电子能谱仪的分析方法有：化学价态分析，微区分析，界面分析；实验方法：点分析，深度剖析，线分析和面分析。俄歇电子能谱的应用主要包括以下方面，表面清洁、表面吸附和反应、表面扩散、薄膜厚度、界面扩散和结构、表面偏析，化学态分析、失效分析、材料缺陷、摩擦润滑、催化剂和原位真空断裂。俄歇电子能谱仪可以分析固体样品和液体样品，但固体样品需要预处理；样品必须保持洁净、防止污染，需要碰样品时必须戴上一次性手套；对于挥发性样品、表面污染样品及带有微弱磁性的样品需要进行预处理；样品的尺寸不需要太大，只要宏观肉眼可见即可[2]。

图4 PHI-700型俄歇电子能谱仪结构示意图

四．俄歇电子能谱在材料分析中的应用

俄歇电子能谱在材料表面分析中具有重要的应用，具体举例如下： 1)材料失效分析。通过分析断口的化学成分和元素分布，从而了解断裂的原因。

2)表面元素定性分析。俄歇电子的能量仅与原子弹轨道能级有关，而与入

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射电子能量无关。AES技术可以对除 H、He以外的所有元素进行全分析。俄歇电子能谱的采样深度很浅，一般金属材料为 0.5~2.0 nm，有机物为 1.0~3.0 nm。

3)表面元素半定量分析。样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的浓度有线性关系，利用该关系可以进行元素的半定量分析，但一般不能给出分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。

4)表面元素价态分析。虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道决定，但由于原子外层轨道电子的屏蔽效应，内层能级轨道和次外层轨道上电子结合能，在不同化学环境中不一样，而有一些微小差异。

5)表面元素分布分析。通过面分析，可把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来。把表面元素分布分析与俄歇化学效应结合起来，还可以获得化学价态分布图。

参考文献

[1] 周玉, 武高辉编著.材料分析测试技术 [M].哈尔滨工业大学出版社, 1998 [2] 张录平, 李晖, 刘亚平.俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用 [J].分析仪器, 2009, 4.

第五篇：减水剂的性质与表征

一、固体含量

（按照GB/T-8077 2000《混凝土外加剂匀质性测试方法》）1.1方法提要

将已恒量的称量瓶内放入被测试样于一定的温度下烘至恒量 1.2仪器

a.天平不应低于四级,精确至0.0001g;b.鼓风电热恒温干燥箱:温度范围0℃～200℃ c.带盖称量瓶:25mm×65mm； d．干燥器：内盛变色硅胶 1.3试验步骤

1.3.1将洁净带盖称量瓶放入烘箱内，,100℃～105℃烘30min,取出置于干燥器内,冷却30min后称量,重复上述步骤直至恒量,其质量为m0 1.3.2将被测试样装入已经恒量的称量瓶内,盖上盖称出试样及称量瓶的总质量为m1.试样称量:固体产品1.000g～2.000g;液体产品3.0000g～5.000g.1.3.3将盛有试样的称量瓶放入烘箱内开启瓶盖升温至100℃～105℃(特殊品种除外)烘干,盖上盖置于干燥器内冷却30min后称量重复上述步骤直至恒量其质量为 1.4结果表示 固体含量X固按下式计算：

m2-m0100 m1-m0

X固式中：X固——固体含量，%； m0——称量瓶的质量，g；

m1——称量瓶加样的质量，g；

m2——称量瓶加烘干后试样的质量，g。1.5允许差

室内允许差为0.3%； 室间允许差为0.50%。

二、水泥净浆流动度

（参照混凝土减水剂质量标准和试验方法JGJ56-84）

1、方法提要

在水泥净浆搅拌机中,加入一定量的水泥,外加剂和水进行搅拌.将搅拌好的净浆注入截锥圆模内,提起截锥圆模,测定水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径.2、仪器

a.水泥净浆搅拌机;b.截锥圆模:上口直径36mm,下口直径60mm,高度为60mm,内壁光滑无接缝的金属制品;c.玻璃板:400mm400mm5mm;d.秒表;e.钢直尺:300mm;f.刮刀;g.药物天平:称量100g,分度值0.1g;h.药物天平:称量1000g,分度值1g.3、试验步骤

3.1将玻璃板放置在水平位置,用湿布擦抹玻璃板,截锥圆模,搅拌器及搅拌锅,使其表面湿而不带水渍.将截锥圆模放在玻璃板的中央,并用湿布覆盖待用.3.2称取水泥300g,倒入搅拌锅内,加入推荐掺量的外加剂及87g或 105g水,搅拌3min.3.3将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30s,用直尺量取流淌部分相互垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度.4、结果表示

表示净浆流动度时,需注明用水量,所用水泥的强度等级标号、名称、型号及生产厂和外加剂掺量。

5、允许差 室内允许差为5mm； 室间允许差为10mm。

6、测试掺量对净浆流动度的影响

三、减水率

（参照混凝土减水剂质量标准和试验方法JGJ56-84）

1、净浆减水率 1.1仪器设备

a.软练水泥净浆搅拌机;b.跳桌(附5mm厚玻璃板);c.截锥圆模:上口直径为65mm,下口直径为75mm,高为40mm;d.刮刀、捣棒和游标卡尺或钢直尺（300mm）1.2试验步骤

1.2.1将截锥模置于附有玻璃板的跳桌上.（预先用湿布擦过，并用湿布覆盖）。

1.2.2称取水泥400g，放入湿布擦过的搅拌锅内，加水搅拌加入的水量使基准水泥净浆扩散度达140～150mm。搅拌三分钟，迅速装入截锥模内，稍加插捣赶出气泡，并抹平表面，将截锥模垂直向上提起以每秒一次的速度使跳桌跳动三十次，然后量取互相垂直的两直径，取两个数的平均值，当扩散度为140～150mm时的用水量为基准水泥净浆用水量（W0）。

1.2.3再称取水泥400g，以同样的方法测定掺减水剂后水泥净浆扩散度为140～150mm时的用水量即为减水后水泥净浆用水量W1。1.3试验结果处理

净浆减水率按下式计算 净浆减水率（%）=

W0W1100 W0式中W0——基准水泥净浆扩散度为140～150mm时的用水量（g）；

W1——掺减水剂后水泥净浆扩散度为140～150mm时的用水量（g）。

减水率值取三个试样的算术平均值。

2、混凝土减水率 2.1仪器设备 a．坍落度筒； b．捣棒；

c．小铲、钢板尺、抹刀等。2.2试验步骤

2.2.1测定基准混凝土的塌落度，记录达到该塌落度时的单位用水量（W0）。

2.2.2在水泥用量相同，水泥、砂、石比例保持不变的条件下，测定掺减水剂的混凝土达到与基准混凝土相同塌落度时的单位用水量（W1）。

2.2.3试验结果处理 减水率按（1）式计算：

减水率（%）W0W1W0100

式中 W0---基准混凝土单位用水量（kg/m3）;W1---掺减水剂的混凝土单位用水量（kg/m3）.四.泌水率

（参照混凝土减水剂质量标准和试验方法JGJ56-84）

1、仪器设备

a.容重筒:取内径18.5cm,高20cm,容积为5升的容重筒,带盖(或玻璃板);b.磅称:称量50kg、感量50g； c．具塞量筒100mL； d．其它：吸液管、定时钟、铁铲、捣棒及抹刀等。

2、试验步骤

2.1容重筒用湿布润湿，称重G0；

2.2将混凝土拌合物一次装入筒中，在振动台上振动二十秒，然后用抹刀将顶面轻轻抹平，试样表面比筒口边低2cm左右。

2.3将筒外壁及边缘擦净，称出筒及试样的总重G1，然后将筒静置于地上，加盖，以防止水分蒸发。

2.4自抹面开始计算时间，前60分钟每隔10分钟用吸液管吸出泌水一次，以后每隔20分钟吸水一次，直至连续三次无泌水为止。吸出的水注入量筒中，读出每次吸出水的累计值，准确至毫升。

2.5每次吸出泌水前5分钟，应将筒底一侧垫高约2厘米，使筒倾斜，便于吸出泌水，取出泌水后仍将筒轻轻放平盖好。

3、试验结果处理

泌水率按下式计算：

B（%）=

Vw100（2）

(W/G)GwGwG1G0

式中 B---泌水率（%）；

Vw---泌水总量（g）；

W---混凝土拌合物的用水量（g）； G---混凝土拌合物的总重量（g）；

Gw---试样重量（g）； G0---筒重（g）。泌水率值取三个试样的算术平均值。如其中一个与平均 值之差大于平均值的20%时，则取二个相近结果的平均值。

泌水率比按下式计算： 泌水率比=

掺减水剂的混凝土泌水率（3）

基准混凝土泌水率

五、凝结时间（贯入阻力法）

（参照混凝土减水剂质量标准和试验方法JGJ56-84）

1、仪器设备

a．贯入阻力仪：最大负荷为120kg，精度0.5kg，附有可拆装的贯入度试针两个。其断面积分别为1cm2和0.2cm2.b．砂浆容器：容器要求坚实，不透水、不吸水、无油渍，截面为圆形或方形，直径或边长为15cm，高度为15cm。c．吸管。

d．筛子：孔径为5mm。e．计时钟。

2、试验步骤 2.1试验步骤

a．将混凝土拌合物通过5mm筛，振动筛出的砂浆装在经表面湿润的塑料盆内。

b．充分拌匀筛出砂浆，装入砂浆容器内，在震动台上震2～3秒钟，置于202℃室温条件下。2.2贯入阻力测试 a．在初次测试贯入阻力前，清除试样表面的泌水，然后测定贯入阻力值，先用断面为1cm2的贯入度试针，将试针的支承面与砂浆表面接触，在10秒钟内缓慢而均匀地垂直压入砂浆内部2.5cm深度，记录所需的压力和时间（从水泥与水接触开始计算），贯入阻力值达3.5N/mm2（35kgf/cm2）以后，换用断面为0.2的贯入度试针，每次测点应避开前一次的测试孔，其净距为试针直径的2倍，至少不小于1.5cm，试针距容器边缘不小于2.5cm。

b．在202℃条件下，普通混凝土贯入阻力初次测试一般在成型后3～4小时开始，以后每隔1小时测定一次。掺早强型减水剂的混凝土一般在成型后1～2小时开始，以后每隔半小时测定一次，掺缓凝型减水剂的混凝土，初测可推迟到成型后4～6小时或更多以后每隔1小时进行一次，直至贯入阻力略大于28N/mm2（280kgf/cm2）.3、试验结果处理

3.1贯入阻力按（4）式计算

PAP贯入阻力=（kg/cm2）

A贯入阻力=101（N/mm2）（4）

式中 P---贯入深度达2.5cm时所需的净压力（kg）；

A---贯入度试针断面面积（cm2）。

3.2以贯入阻力为纵坐标，测试时间为横坐标，绘制贯入阻力与时间关系曲线。3.3以3.5N/mm2（35kgf/cm2）和28 N/mm2（280kgf/cm2）划两条平行横坐标的直线，直线与曲线交点的横坐标值即为初凝和终凝时间。3.4试验精度

试验应固定人员及仪器，每盘混凝土拌合物取一个试样，三个试样为一组，凝结时间取三个试样的平均值，试验误差值应不大于平均值的30分钟，如不符合要求应重做。

六、抗压强度试验

（参照混凝土减水剂质量标准和试验方法JGJ56-84）

1、立方体抗压强度试验步骤应按下列方法进行: ①试件从养护地点取出后应及时进行试验，将试件表面与上下承压板面擦干净。

②将试件安放在试验机的下压板或垫板上，试件的承压面应与成型时的顶面垂直。试件的中心应与试验机下压板中心对准，开动试验机，当上压板与试件或钢垫板接近时，调整球座，使接触均衡。③在试验过程中应连续均匀地加荷，混凝土强度等级

2、立方体抗压强度试验结果计算及确定按下列方法进行： 2.1混凝土立方体抗压强度应按下式计算： fF A式中 f——混凝土立方体试件抗压强度（MPa）； F——试件破坏荷载（N）； A——试件承压面积（mm2）。

混凝土立方体抗压强度计算应精确至0.1MPa。2.2强度值的确定应符合下列规定：

①三个试件测值的算术平均值作为该组试件的强度值（精确至0.1MPa）；

②三个测值中的最大值或最小值中如有一个与中间值的差值超过中间值的15%时，则把最大及最小值一并舍除，取中间值作为该组试件的抗压强度值；

③如最大值和最小值与中间值的差均超过中间值的15%，则该组试件的试验结果无效。

2.3混凝土强度等级＜Ｃ６０时，用非标准试件测得的强度值,均应乘以尺寸换算系数，其值为对200mm200mm200mm试件为对1.05；对100mm100mm100mm试件为0.95.当混凝土强度等级≥C60时，宜采用标准试件；使用非标准试件时，尺寸换算系数应由试验确定。

七、抗渗性能试验

（参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法GBJ82-85》）1.本方法适用于测定硬化后混凝土的抗渗标号。2.抗渗性能试验应采用顶面直径为175mm，底面直径为185mm，高度为150mm的圆台体或直径与高度均为150mm的圆柱体试件（视抗渗设备要求而定）。

抗渗试件以6个为一组。

试件成型后24h拆模，用钢丝刷刷去两端面水泥浆膜，然后送入标准养护室养护。试件一般养护至28d龄期进行试验，如有特殊要求，可在其它龄期进行。

1.混凝土抗渗性能试验所用设备应符合下列规定：

（1）混凝土抗渗仪 应能使水压按规定的制度稳定地作用在试件上的装置。

（2）加压装置 螺旋或其它形式，其压力以能把试件压入试件套内为宜。

2.混凝土抗渗性能试验应按下列步骤进行

（1）试件养护至试验前一天取出，将表面晾干，然后再其侧面涂一层熔化的密封材料，随即在螺旋或其它加压装置上，将试件压入经烘箱预热过得试件套中，稍冷却后，即可解除压力，连同试件套装在抗渗仪上进行试验。

（2）试验从水压为0.1MPa（1kgf/cm2）开始。以后每隔8h增加水压0.1Mpa（1kgf/cm2），并且要随时注意观察试件端面的渗水情况。（3）当6个试件中有3个试件端面呈有渗水现象时，即可停止试验，记下当时的水压。（4）在试验过程中，如发现水从试件周边渗出，则应停止试验，重新密封。

混凝土的抗渗标号以每组6个试件中4个试件未出现渗水时的最大压力计算，其计算式为：

S = 10H – 1 式中

S———抗渗标号；

H———6个试件中3个渗水时的水压力（Mpa）。

八、分子量的测定（凝胶色谱法）

1、简介

分子量及分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一，聚合物的基本性质是分子量的多分散性，聚合物的性质与其分子量分布密切相关，因此平均分子量及分子量分布对减水剂的性能影响很大。测量分子量方法很多，有溶液渗透压法，沸点升高法、冰点降低法测数均分子量，还有根据溶液的光散射能力与体系大分子质量有关方法测重均分子量；依据溶液的粘度与体系分子数目、分子大小及分子形态有关，可以测粘均分子量及分子尺寸。聚合物是分子量不均一的分子，用平均分子量与分子量分布可以表征一个多分散体系不同分子量分子的相对含量，质谱和凝胶色谱方法是使用现代仪器快速、准确检测的较常用方法，质谱法主要通过聚合物分子降解方法推断相对分子量和确定分子式，凝胶色谱方法则依据聚合物溶液中溶质分子大小不同分离。

凝胶色谱方法以溶剂作为流动相，以多孔性填料作为分离介质的柱色谱，是目前表征聚合物平均分子量和分子量分布最有效的手段之一。当溶剂以一定的速度流过色谱柱，不同大小的分子以不同的速度通过柱子而得到分离，最大的溶质分子首先流出，最小溶质分子最后流出，流出体积等于填料之间的空隙。

凝胶渗透色谱图是用检测器获得流出曲线，通过纵坐标记录洗提液与纯溶剂折光指数差值，相当于洗提溶液的相对浓度，以横坐标记录洗提体积，因此，洗提体积大时溶质分子则较小，反之亦然。非水溶性凝胶渗透色谱法，样品经过异丙醇沉淀、丙酮脱水处理，消除溶解在水中的部分小分子，而水溶性凝胶渗透色谱法(GPC)可以直接测定水溶性聚合物的分子量，如对聚氧化乙烯基醚的分子量测定等。聚羧酸系减水剂为水体系聚合物，必须使用水作流动相进行检测，检测减水剂聚合物的平均分子量与分子量分布。

最常见的几种平均分子量表示方法为数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z 均分子量Mz、Z＋1 均分子量Mz＋

1、粘均分子量Mp 等，除粘均分子量通过粘度与分子量的经验公式求出外，其它分子量的定义相似，如在一个多分散体系中有许多不同分子量的组分，假如分子量为M1、M2、M3…Mi 的各组分，各有N1、N2 …Ni的摩尔数量，则：

大分子的多分散性常以分布曲线和多分散指数等两种方式表示。凝胶色谱的积分分布曲线为累计重量分布函数；从微分分布曲线可以直观地看出聚合物分子量分布状况。Mw/Mn 比值作为多分散指数，可以根据分子量分布计算相对分散指数。

2、样品制备与GPC 仪器设备(1)样品制备

由于聚羧酸系减水剂的分子结构中有大量的离子型基团，减水剂与常用的有机溶剂三氯甲烷、四氢呋喃、异丙醇等不能相溶，即使经过异丙醇、丙酮等多次分离沉淀再真空脱水处理，制得的样品很难与三氯甲烷、四氢呋喃等有机溶剂完全相溶，所以不能使用三氯甲烷、四氢呋喃作溶剂体系的GPC 方法测新型减水剂MPC 的分子量和分子量分布；用水溶性凝胶渗透色谱法（GPC 方法）可以准确测定聚羧酸系减水剂的分子量，对样品的制备要求较低。本试验直接使用标准型MPC-

1、缓凝型MPC-2 进行干燥，在60℃条件下烘干得到浓缩干燥样品，基本上保持原有减水剂的分子量分布特点。(2)水相体系GPC 法的有关仪器设备

仪器设备为美国Waters 510/Milenium 2010 及Waters 600E/M32 分析/半制备系统，型号为510×2-996-410，采用Waters 公司生产的凝胶色谱柱，流动相为水相体系，主要规格及技术指标如下：600E 四元梯度泵，流速范围0.1～19.9ml/min；510 注射泵，流速范围0.1～9.9ml/min；996 二极管阵列检测器，检测波长范围190～800nm。通过996 二级管阵列检测器同时进行多波长检测，在190～800nm 之间快速扫描，可以获得三维色谱光谱流出曲线，三维图象分别以时间、波长和吸收值为坐标，分析结果通过使用M32 软件对三维谱图进行光谱或色谱的各种运算获得。

3、检测结果与分析

九、红外吸收光谱测量

1、简介

红外光照射物质时，物质分子吸收一部分光能使分子的振动和转动状态的变化，而产生的吸收谱带，则简称为红外光谱（IR）。红外光谱通常以波长或波数为横坐标，吸收度或百分透过率为纵坐标，谱图中反映整个分子的结构特征，不同化合物都有不同的谱图，结构中不同官能团的存在则产生对应的特征谱带，是有机化学研究中最常用的方法之一。根据红外光谱推测结构，红外光谱可以分为特征官能团区（4000～1350 cm-1）和指纹区（1350～600 cm-1），官能团区包括O-H、N-H、C-H、C=O、C=N 等的伸缩振动，指纹区则为C-O、C-N与C-X 等弯曲振动，-OH、–NH2 和–C=O-等振动可以在红外光谱图的高能端（1350～3600cm-1）找到。在官能团区一般分为4000～2500 cm-

1、2500～2000 cm-1和2000～1337 cm-1 等三个频率；指纹区分为1333～900 cm-1 和900～600 cm-1 两频率。有关官能团吸收峰数据，如下表，具体分析如下：①4000～2500cm-1 存在含氢原子的官能团伸缩振动，如OH（3700～3200 cm-1）、COOH（3600~2500cm-1）、NH（3500~3300 cm-1）；烯氢、芳氢（3100～3000 cm-1）、C-H（3000 cm-1）；甲基、亚甲基（2950～2850 cm-1）等吸收峰。② 2500～2000 cm-1 吸收峰表征C=-C或C=-N 等三键存在。③2000～1337 cm-1 存在含双键的化合物：酸酐、酰卤、酯、醛、酮、羧酸、酰胺、醌、羧酸离子的C=O 伸缩振动大致按上述顺序由高到低出现在1870～1600 cm-1 区，并且都是强峰；C=C、C=N、N=O 及烯芳含氮杂环硝基化合物也在这一区域，一般在1600 cm-1 以下，C=C 若对称结构则吸收峰极弱。④ 1333～900 cm-1 存在包括C-O、C-N、C-F、C-P 等单键的伸缩振动吸收和C=S、S=O、P=O 等双键伸缩振动吸收以及C(CH3)

3、RCH=CH2 和RCH=CHR’的骨架变形振动，这一吸收区域反应化合物本身特征性，称为指纹区。⑤900～600 cm-1 可指示（CH2）4 的存在及双键和苯环的取代位置、取代程度及构型等。

表3－2 不同官能团的吸收峰位置

基团 化合物类型 吸收频率范围cm-1 基团 化合物类型 吸收频率范围cm-1 O-H 醇 3200-3600 C=C 烯 1600～1680 羧酸 3000～3500 芳香烃 1400～1600 N-H 胺 3300～3500 C=O 醛 1720～1740 C-H 烷烃 2850～3000 酮 1705～1715 烯烃 3020～3080 羧酸 1700～1750 芳香烃 3000～3100 酯 1725～1730 醛基 2700～2800 酰胺 1640～1700

2、试验仪器与样品制备 试验使用Perkin-Elmer 公司生产的仪器富里叶变换红外和拉曼光谱仪，仪器型号为Spectrum GX，或采用Nicolet 公司的20SXB 型傅立叶红外光谱仪测定。

样品为各种单体材料和不同的聚羧酸系减水剂，测试样品根据实际情况选择不同制样方法。无水液体试样直接加一滴在盐片（大约直径25，厚度5）上制成薄膜，用同样板片盖上，放在测试支架上测定板间薄膜的光谱；固体样品采用压片法，1 份试样与20 份溴化钾碾磨，在室温和真空下用210MPa 压力成型直径10mm,厚度1～2mm 的压片，压片成型为晶片；对于能够溶解于挥发性有机溶剂的固体样品，采用溶剂溶解法，滴加在测量盐片上干燥成膜再测试；聚羧酸系减水剂水溶液样品，先经过异丙醇、丙酮的沉淀和分离，在搅拌下将聚合物溶液（最多含5％聚合物）倾入到过量的(4～10 倍量)溶剂中，重复沉淀。在60℃浓缩一定时间后再真空抽滤，尽可能除去水份，因为在3300 及1640 cm-1处水有强的吸收，另外还影响盐基片的稳定性，应加热软化后涂抹在氯化钠盐片。制样的浓度和厚度最好使百分透过率或吸收度在20～60％范围内，基线在90～95％，最强的吸收谱带在1～20％之间。

3、试验结果讨论

红外谱图反映整个分子结构中有不同的官能团存在的特征，不同化合物都有不同的红外光谱。因此可以通过光谱分析，了解聚羧酸系减水剂不同原材料及减水剂本身分子结构的不同官能团特征。

十、吸附量测定（紫外光谱）

1、简介

紫外－可见吸收光谱是分子吸收紫外－可见光区100～800nm 的电磁波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱（UV）。由于近紫外区的光谱涉及绝大多数有机分子的共扼价电子能量跃迁范围，因此对分子结构鉴定十分重要。通常有机化合物的价电子包括成键的σ－电子、成键的π－电子和非键电子，可能发生σ→ σ*、π→ π*、n →σ*、n →π*等跃迁。紫外光谱以吸收波长对吸收强度作图得到吸收曲线，根据吸收波长及峰的强弱可以估计共扼键的类型；由于吸光度与样品的浓度成正比，紫外光谱可用于鉴定聚合物溶液的浓度。

lgI0AAabc

a Ibc式中，I0：入射光强度，I：透射光强度，A：吸光度，a：吸光系数，b：样品池宽度，c：样品浓度。

2、试验仪器与样品制备

试验使用UV2100 紫外－可见分光光度计（UV），波长范围190-850nm，对新聚羧酸高效减水剂作紫外光谱试验。定性试验则可以控制吸收谱带的最大吸光度在5.5 以内，为测水泥浆中减水剂的吸附率，需要标定样品的浓度，在谱图中控制吸收谱带的最大吸光度在0.3～1.0 内，则可准确定量试验样品的浓度。

用50 mL 容量瓶分别准确配制一定浓度减水剂溶液作为原液, 分别准确称取8 g水泥放到50mL的烧杯中, 取32mL 不同浓度的减水剂溶液加入烧杯中, 混合摇匀3m in, 静置一定时间, 使其达到吸附平衡, 取上层清液, 用LDZ4-018A型台式离心机分离10m in(4000 r /m in),稀释分离液。用UV-2100紫外分光光度计测定其浓度, 根据前后溶液的浓度差计算吸附量。

3、试验结果与讨论

十一、ζ电位的测量

1、仪器： JS94H2 电泳仪

2、水泥浆体的ζ电位测定

将减水剂配成0.2%、0.4%、0.6% 和0.8% 的水溶液, 然后将水泥掺入溶液中, W/ C 为100, 取悬浮液测水泥颗粒的ζ电位;按照GB/ T 1346-2001 测定水泥凝结时间, 在不同时间取相同质量的水泥浆, 分散于一定质量的去离子水中, W/ C 约为100, 测水泥粒子的电ζ位。

3、分析不同掺量聚羧酸系减水剂对水泥颗粒表面电位ζ的影响：

得到某个掺量下的减水剂溶液可以补充吸附于水泥粒子的表面, 维持较低的电位ζ，则表明该减水剂分子与水泥粒子相容性较好, 饱和吸附量较高。