聚酰亚胺的应用

第一篇：聚酰亚胺的应用

聚酰亚胺的应用进展

聚酰亚胺的应用进展

The Application Progress Of Polymer

高分子112 郑伟玲201111024234 摘要:本文主要探讨不同的聚酰亚胺制品：聚酰亚胺复合材料，聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺涂料，聚酰亚胺纤维，聚酰亚胺泡沫塑料，聚酰亚胺胶黏剂等的性能，并分析其在不同领域的应用，及应用前景。

关键字：聚酰亚胺 复合材料薄膜 涂料 纤维 泡沫塑料 胶黏剂 应用

Abstract::this paper mainly discusses the different properties of polymer products about composite,films,coating, fiber,foam plastics,and resin agent and analyzes its application area and application prospects.Keys:polymer

composite

film coating fiber foam plastics

resin agent

前言

聚酰亚胺，外观为淡黄色粉末，英文名polymer ,缩写PI，可分为均苯型PI，可溶性PI,聚酰胺一酰亚胺（PAI）和聚醚亚胺(PEI）四类，是由含二酐和二胺的化合物逐步反应聚合而成的分子主链上含有亚胺环的一类聚合物。聚酰亚胺分子有结构十分稳定的芳杂环，使其具有其他高分子材料无法比拟的优异性能，具有高模量、高强度、耐高低温、轻质、阻燃等特点。因其在性能和合成方而的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，可广泛用于航空航天、电气电子、玻璃、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。随着原料合成技术和制取工艺的改进和发展，聚酰亚胺产业得到了较快的发展。

聚酰亚胺复合材料--聚酰亚胺树脂具有轻质、高强、耐高温的优点，有利于实现武器系统的高性能化，在保持聚酰亚胺优异的介电性能的同时，提高结构的机械性能。聚酰亚胺蜂窝层夹层结构复合材料有望应用于导弹和运载火箭特殊场合等的隔热板、天线罩、整流罩等。聚酰亚胺薄膜具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，成为电子、电机产品的重要原料之一，电子领域广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等，而电机领域主要应用于航天军工、机械、汽车等。聚酰亚胺涂料作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用，常用作大规模集成电路布线的层间绝缘材料、器件表而钝化层、屏蔽材料、离子注入材料等。聚酰亚胺纤维具有较高的强度和模量，优越的

聚酰亚胺的应用进展

耐化学腐蚀性、热氧化稳定性和耐辐射性能，使得该纤维在恶劣的工作环境中具有比其它高技术聚合物纤维更大的优势。其在高温过滤、国防、航空航天工业、高端武器装备方面，发挥着不可替代的作用。聚酰亚胺胶黏剂具有优异的耐热氧化稳定性、耐溶剂以及优异的力学性能和电性能，在航空、空间技术以及微电子工业等高新技术领域得到了广泛的应用。聚酰亚胺泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、热导率低、比强度高并能吸收冲击载荷等优点。

1.聚酰亚胺的性质

1.1聚酰亚胺的物理性质

聚酰亚是淡黄色粉末，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200-300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004-0.007，属F至H级绝缘材料。

1.2聚酰亚胺的化学性质

聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不太耐水解，属于自熄性聚合物，在极高的真空下放气量很少，聚酰亚胺无毒。

2聚酰亚胺产品应用

2.1聚酰亚胺复合材料

2.1.1聚酰亚胺复合材料的分类

实现武器系统高性能化主要依赖于应用性能更加优异的先进材料，特别是轻质、高强、耐高温树脂基结构复合材料的应用。自20世纪70年代以来，聚酰亚胺材料就一直是各国竟相研究和开发的重点。主要有BMI型、PMR型和乙炔基封端的聚酰亚胺树脂。

2.1.2聚酰亚胺复合材料存在的缺陷

BMI型聚酰亚胺树脂的最高使用温度为260℃，无法满足需求。乙炔基封端的聚酰亚胺树脂虽然具有良好的热氧化稳定性，但其固有的固化反应难于控制和工艺窗口太窄等缺点限制了其进一步应用[1]。

聚酰亚胺的应用进展

2.1.3聚酰亚胺复合材料的改良

从成型工艺改进角度来讲，还出现了适合RTM土艺的聚酰亚胺复合材料，树脂的合成与成型土艺目前仍然处于实验室研究阶段。目前耐温等级最高、应用技术最成熟的高性能树脂基复合材料是PMR型聚酰亚胺树脂基复合材料。主要用于制造航天、航空飞行器中的各种耐高温结构部件，从小型的热模压件(如轴承、套管等)到大型的承力结构件，如发动机外涵道、风扇叶片、导弹仪器舱和弹翼等。2.1.4聚酰亚胺复合材料的优异性能

聚酰亚胺树脂具有优异的介电性能，1-20 GHz,纯树脂的介电常数为2.9-3.2，介电损耗为0.004-0.008。选用玻璃纤维或者一性能更优的石英纤维作为增强体，与聚酰亚胺复合制得的复合材料，在保持了优异的介电性能的同时，大幅度提高了结构的机械性能，由于其高温热导率低，因此还兼具隔热功能，显示出了作为多功能材料的巨大潜力。航天材料及工艺研究所在透波树脂基复合材料研究方面也开展了系统的研究。除了常规的环氧、酚醛玻璃钢之外，还开展了石英增强氰酸酷、石英增强双马树脂和石英增强聚酰亚胺等高性能介电复合材料。值得一提的是制备的石英增强聚酰亚胺复合材料在450℃高温下仍然具有优异的介电和力学性能。2.1.5聚酰亚胺复合材料的新应用

航天材料及工艺研究所近年来开展了聚酰亚胺蜂窝夹层结构复合材料的探索研究，开发出了轻质耐高温聚酰亚胺蜂窝夹层结构。聚酰亚胺蜂窝夹层结构具有良好的隔热性能和力学性能，能够减少隔热层的厚度和提高结构刚度，实现结构轻质化和功能化，有望应用于导弹和运载火箭特殊场合等的隔热板、天线罩、整流罩等。[2] 2.2聚酰亚胺薄膜

2.2.1聚酰亚胺薄膜应用现状

聚酰亚胺薄膜具有高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，是一种具有竞争优势的耐高温绝缘材料。经过40多年的发展，已经成为电子、电机产品的重要原料之一，电子领域广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等，而电机领域主要应用于航天军工、机械、汽车等。[3-9]

2.2.2聚酰亚胺薄膜的新应用

随着移动电子装置需求的日新月异，驱使PI产品发展具有更高的物性要求，如

聚酰亚胺的应用进展

吸湿性、尺寸稳定性以及表面性质等方面的改善，各制造商针对客户需求研发出白色PI、彩色PI、超薄PI及透明PI等高性能产品。

近年来PI在高阶FPC应用、LED、电子通讯与光电显示等相关产业的新应用如雨后春笋般浮现，新型聚酰亚胺材料的需求日益增多，如应用于手机的黑色聚酰亚胺膜产品、LED光条背光需求的白色聚酰亚胺膜产品及高导热、超薄及可电镀聚酰亚胺膜产品等。研发使用PI膜生产挠性太阳能电池和用于柔性显示器的透明基板，如Ube后续研发重点是光相关材料(LED/EL)与新一代基板材料[10-12]。2.2.2.1白色聚酰亚胺薄膜

白色聚酰亚胺薄膜可以提高LED的光反射及色源稳定性，耐高温，长时间使用不变色，组装弯折不脆裂，亦不会产生粉屑，可以增加背光源的质量及稳定性。2.2.2.2黑色聚酰亚胺薄膜

黑色聚酰亚胺膜具有黑色消光特性(不反光)，对线路的遮蔽性高，除了可用在LED背光源上，亦可用在智能型手机及光学相关产品中。2.2.2.3高尺寸稳定性聚酰亚胺薄膜

高尺寸稳定性聚酰亚胺薄膜：由于LED背光源的应用逐渐向电脑及电视等中大尺寸发展，背光模块的长度也随之增加，制造加工的难度也会增加，因此需要尺寸稳定性好的材料。

2.2.2.4超薄型聚酰亚胺薄膜

超薄型聚酰亚胺薄膜的厚度可薄至0.3 mil，软板薄型化除了对应用产品的轻薄化具有贡献外，更因基板的薄型化使软板的挠曲性获得改善，依据钟渊化学提供的测试数据，当PI基材厚度由12.5 um减薄到10 um时，其软板整体挠曲性将提升40%。2.2.2.5透明的聚酰亚胺柔性薄膜

透明的聚酰亚胺柔性薄膜既可作为轻巧高效的太阳能电池柔性衬底，又能替代玻璃作为新一代OLED照明/显示的柔性衬底。目前杜邦公司所开发的Kapton PV系列产品主要应用在CIGS太阳光电，并规划至2012年做到Tg大于550℃。[15] 2.3聚酰亚胺涂料

2.3.1聚酰亚胺涂料的分类

聚酰亚胺涂料包括非光敏、正片型光敏和负片型光敏三种类型，主要用于半导体保护薄膜。

聚酰亚胺的应用进展

2.3.2聚酰亚胺涂料的应用

作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用，聚酰亚胺涂料常用作大规模集成电路布线的层间绝缘材料、器件表而钝化层、屏蔽材料、离子注入材料等。OLED用聚酰亚胺涂料作为绝缘层，防止开裂和电路短路，可满足重量轻的要求，并起到对OLED进行稳定而可靠的保护。在微电子器件中用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。[16] 2.4聚酰亚胺纤维

2.4.1聚酰亚胺纤维的优点

聚酰亚胺纤维作为高技术纤维的一个品种，它不仅具有较高的强度和模量，而且耐化学腐蚀性、热氧化稳定性和耐辐射性能十分优越，使得该纤维在恶劣的工作环境中具有比其它高技术聚合物纤维更大的优势。2.4.2聚酰亚胺纤维的应用

随着人们对环境要求的日益提高和国家排放标准的日趋严格，减少有害气体二氧化碳、二垩英等的产生和排放，治理大气污染，防止废气对人类健康造成的危害，对冶金、钢铁、发电、化工、水泥等行业高温烟气除尘过滤要求越来越高，给耐高温阻燃纤维及过滤材料提供了巨大的应用市场。作为特殊过滤环境使用温度最高的滤材聚酰亚胺纤维，市场需求正在以惊人的速度增长。我国近年来在高温袋式除尘的推广及应用方面取得了较大的进展，袋式除尘较之其它除尘方式效率更高，除尘效果更为优异，因而受到广泛的关注。据统计[17]我国袋式除尘设备需要各种滤料108 m2左右，年总销代额达到300亿元，然而，目前袋式除尘设备中所用滤料使用寿命短、除尘效率不高。高性能聚合物滤料如聚酰亚胺纤维等，大多依赖国外进口，价格昂贵，且受到多方面贸易限制。从国内高温袋式除尘设备自身发展前景来看，国家积极实施严格的烟尘排放措施，必将促进高品质除尘设备的结构提升，聚酰亚胺高性能纤维必将面临良好的市场发展前景。

除了在高温过滤方面，聚酰亚胺纤维在国防、航空航天工业、高端武器装备方面，analyse可在地面武器系统、舰船等海陆空战斗武器中减重等军控领域发挥重要作用。[18]

2.5.聚酰亚胺胶黏剂

聚酰亚胺的应用进展

2.5.1 聚酰亚胺胶黏剂的分类

聚酰亚胺胶黏剂一般可以分为三种：缩合型聚酰亚胺胶黏剂，热塑性聚酰亚胺胶黏剂，加成型聚酰亚胺胶黏剂。这三种聚酰亚胺胶黏剂各白具有不同的优缺点，应用范围也不近相同。

以苯乙炔基封端的系列聚酰亚胺胶黏剂，具有良好的耐热性能、工艺性能以及优异的高温粘接性能。[19]

环氧树脂和聚酰亚胺的性能具有一定的互补性，因此用聚酰亚胺改性环氧树脂，可得到具有良好机械性能和粘结强度胶黏剂。用聚酰亚胺中间体聚酰胺酸(PAA)对环氧树脂(EP)进行改性，加入一定量的端梭基丁睛橡胶(CTBN)，用4,4’一二氨基二苯砜(DDS)做固化剂，通过调节不同的配比，得到具有较高耐热性的环氧树脂胶黏剂。[20] 2.5.2聚酰亚胺胶黏剂的应用

聚酰亚胺由于具有优异的耐热氧化稳定性、耐溶剂以及优异的力学性能和电性能，而成为耐高温胶黏剂开发的主要方向，近年来在航空、空间技术以及微电子工业等高新技术领域得到了广泛的应用。

2.6聚酰亚胺泡沫塑料

2.6.1聚酰亚胺泡沫塑料的改良

泡沫塑料是以气体为填料的复合材料，具有质轻、隔热、隔音、热导率低、比强度高并能吸收冲击载荷等优点[21]。随着航空航天、航海等科技领域的飞速发展，传统泡沫塑料(如PS,PU,PVC等)在强度、刚度及耐热性等方面已无法满足使用要求，故研制高性能泡沫塑料已成为该领域的研究方向和热点。2.6.2聚酰亚胺泡沫塑料的优异性

与传统泡沫塑料相比，聚酰业胺泡沫塑料由于其玻璃化转变温度(Tg)和分解温度(Td)分别达到200℃和500℃以上，因而可以长期在150℃左右的环境下工作，短期甚至可耐受400℃的高温[22-30]。除此以外，聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料(PMI)具有优异的力学性能[31](拉伸强度、压缩强度和弯曲强度分别高达91.1 M Pa, 190.4M Pa和151.9M Pa)。因此，聚酰亚胺泡沫塑料是一种高性能泡沫塑料。2.6.3聚酰亚胺泡沫塑料的应用

Inspec Foam公司研制的Solimide聚酰亚胺泡沫塑料，作为吸声隔热保温材料

聚酰亚胺的应用进展

已应用于航天飞机舱壁、海军船舶和民用船舶上；Evonik公司研制的Rohacell刚性PMI泡沫塑料，作为夹层结构复合材料芯材，应用于我国

聚酰亚胺的应用进展

参考文献

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第二篇：聚酰亚胺检测

聚酰亚胺检测

同科研究所

一：聚酰亚胺（003）

聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成，这两种单体与众多其他杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并哑唑、聚苯并噻唑、聚喹哑啉和聚喹啉等单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。二：聚酰亚胺的应用

涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。

先进复合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高温的结构材料之一。

纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。

工程塑料：有热固性也有热塑型，热塑型可以模压成型也可以用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。广成聚酰亚胺材料已开始应用在压缩机旋片、活塞环及特种泵密封等机械部件上。胶粘剂：用作高温结构胶。广成聚酰亚胺胶粘剂作为电子元件高绝缘灌封料已生产。

分离膜：用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。三：主要检测项目

主要检测项目：表观密度、雾度、黄度、白度、溶胀比、含水量、酸值、熔点、硬度、冲击强度、拉伸性能等方面的检测服务，并可出具权威的检测报告。

熔融指数、粘度、模具收缩率、熔融温度等生产参数对生产有很大的指导作用，如何更好的利用树脂产品本身的特性，而生产出更加出色的树脂类产品成为众多企业的当务之急。

同科研究所以橡塑材料与工程教育部重点实验室、青岛科技大学高分子材料与工程学院、山东橡塑材料与工程研究中心为科研依托，结合国家权威认证的CNAS、CMA认证的检测实验室为广大客户提供从产品规格参数——成分分析——配方分析——性能检测——工艺诊断——未知物分析——技术交流——成果转化——人才培养——专利转让等全价值链组合的一站式解决方案。（0923）

第三篇：聚酰亚胺项目建议书

500吨/年聚酰亚胺项目建议书

一、项目主要内容

（一）项目名称：500吨/年聚酰亚胺项目。

（二）项目内容：聚酰亚胺（polyimide）属特种高分子材料，它是一种具有重复酰胺键的有机合成树脂。主要用于生产绝缘薄膜（内燃机、牵引电机等）、模塑材料、电子涂层、层压品、瓷压品、瓷漆、粘合剂、泡沫塑料、纤维、复合材料等。通常聚酰亚胺生产成本昂贵，因此其应用领域多为航天、航空、电子、机械等特殊领域。近几年聚酰亚胺在电子行业的应用十分活跃，由于产品性能十分优异，而且附加值高，因此，聚酰亚胺成为很多生产厂家关注的焦点。该项目属高新技术项目，生产的聚酰亚胺产品档次高，具有完善的应用加工特性，属高附加值产品。

二、项目提出的依据及必要性

面对日益严竣的竞争形势和中国加入WTO后国外石化行业带来的强大冲击，各石化企业已认识到不能再局限于单一产品的生产，加快了产业结构调整步伐，纷纷开始发展替代产业，特别是精细化工、生物化工、生物制药和工程塑料等项目。目前生产的主要产品有PBT树脂、甲醇、甲醛、硅酸凝胶催化剂、增效增粘剂、PMMA吸收剂、二硅酸钠、破乳剂、聚丙烯酰胺、聚胺脂、氯丙烯、环氧氯丙烷、SBS塑

料抗冲剂等。河口石化工业的发展为化工产品的开发生产奠定了良好的基础，为一些化工项目在我区建设，提供了良好的发展空间。

聚酰亚胺做成毛毡用于工业过滤，能很好地吸收工业烟囱排放的各种有害毒素，可以改善人类的生存条件。由此看来，聚酰亚胺市场前景是很好的。

由于聚酰亚胺耐高温、耐辐射、耐腐蚀及强度等性能都优于其他工程塑料，能被广泛应用于各个领域，而且在近期内还找不到替代品，预计到2010年，我国需求将达到1万吨以上。具有较大的市场潜力。

三、市场前景分析

国内聚酰亚胺开发研究始于六十年代末期。经过近三十多年的发展，目前国内聚酰亚胺研究及生产厂家共有约60家。其中均苯四甲酸二酐型聚酰亚胺生产厂约10家。国内聚酰亚胺生产企业生产能力均较小。1997年聚酰亚胺薄膜生产能力约为700吨，产量仅为110吨。电子行业用的光敏型聚酰亚胺国内尚无工业化生产，光敏型聚酰亚胺是目前国内急需的电子化工材料之一，国家每年均花大量外汇进口光敏型聚酰亚胺。

我国在80年代将聚酰亚胺的开发研究作为国家重点科研攻关项目，由上海合成树脂研究所进行开发研究，但因种种原因进展不大。然而我国科技界始终没有停止这方面的研

究工作，现在已取得了不小的成果。在我国，聚酰亚胺受自身价格、技术和整个国家技术发展水平的限制，目前主要应用于军事领域，应用范围还很小，而且合成聚酰亚胺所需的中间体在国内生产厂家很少，产量亦很小，主要依靠进口，所以聚酰亚胺的价格颇为昂贵，国内市场价格要比美国市场高。尽管我国聚酰亚胺的生产能力和产量有限，但其市场需求旺盛，具有较大的市场潜力。

聚酰亚胺生产主要集中在美国、西欧和日本。1998年，以上三个国家和地区聚酰亚胺消费量约为2万吨，其中美国约为1.4万吨，聚酰亚胺因性能优良被广泛应用于航空、航天、电子、微电子、原子能等高新技术领域，同时也应用于各种机械、仪器仪表、家电、汽车高性能绝缘材料等领域。目前世界上主要生产厂家有：ICI、杜邦公司、罗地亚公司3家。杜邦公司用于生产消防服、防爆警察服、宇航服等。在科技相当发达的日本，聚酰亚胺应用领域很广，其中用于生产聚酰亚胺薄膜就占相当大的市场份额。聚酰亚胺薄膜用于柔性电路板，是因为其具有较低的膨胀系数，可用半导体器件的绝缘层及在集成电路中作多层布线的绝缘材料，以提高集成化程度。日本每年生产聚酰亚胺薄膜需消耗聚酰亚胺300吨左右。

由于聚酰亚胺耐高温，耐辐射、耐腐蚀及强度等性能都优于其他的工程塑料，能被广泛应用于各个领域，而且在近

期内还找不到替代品，预计2010年我国需求将达到1万吨以上。

四、建设规模及产品方案

建设规模及产品方案：聚酰亚胺是国际市场上的紧缺产品，因其技术含量很高，尤其是电子行业用的光敏型聚酰亚胺，国内尚无工业化生产，世界上的产量不过千数吨，是目前国内急需的电子化工材料，国家每年要从国外大量进口。为此，本项目要从国外引进先进的光敏型聚酰亚胺生产技术和工艺，先期拟建设500吨/年的生产装置，其他附助工程可按1000吨/年的生产规模设计，随着市场需求的增加，工艺技术和产品质量的不断提高，后期再进行技术改造，争取达到1000吨/年的生产能力。

五、技术方案及设备方案

（一）技术方案。我国聚酰亚胺生产主要采用流延生产装置，生产工艺采用封闭式反应方式，以二甲基乙酰胺、均二甲酸二酐、4.4-氨醛基二苯醚为原料，常温下封闭式反应生成。关键工艺环节采用流延机体以保证产品的耐高温性能。

光敏型聚酰亚胺生产技术国外七十年代开始研究，目前只有美国、日本、德国等少数国家具有生产技术。我国对光敏型聚酰亚胺的研究始于九十年代初，目前仍处于科技攻关阶段。

为生产符合国际市场急需的高档聚酰亚胺产品，本项目拟从国外引进先进成熟的光敏型聚酰亚胺生产技术建设。

（二）设备方案。该项目主要生产设备有合成塔、萃取塔、反应器、分离罐、水处理设备、自动化控制系统等设备及设施。

六、项目投资概算

该项目计划总投资36500万元，其中固定资产投资31100万元，铺底流动资金5400万元。

七、经济效益分析

该项目完工投产后，年产聚酰亚胺500吨，年实现销售收入65000万元，利税20095万元，其中利润10730万元，投资利税率55.05%。

第四篇：环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展

环氧树脂-聚酰亚胺树脂研究进展

环氧树脂(EP)有优异的粘结性、热性能和机械性能，以其为基体的复合材料已广泛应用于航空航天、电子电气等领域；但纯环氧树脂的脆性大，其热性能以及电性能等不能满足这些领域的要求，必需对环氧树脂进行改性以增强其韧性、热稳定性及电性能。改善脆性的途径有：共聚或共混，使固化产物交联网络疏散；引入适当组分形成互穿网络或两相体系；通过分子设计在分子链中引入柔性链段№]。但在环氧树脂分子链中引入柔性链段会降低环氧树脂的耐热性。为得到韧性环氧树脂材料。人们已尝试用橡胶和聚丙烯酸酯改性，环氧树脂中引入这些聚合物材料提高了其韧性，但在提高玻璃化温度(Tg)、使用温度和耐弯曲性方面未取得成功。近来，热塑性工程塑料已被用于增韧环氧树脂。由于这些塑料具有高模量和高玻璃化温度，改性后的环氧树脂的模量和玻璃化温度可以达到甚至超过纯环氧树脂。

聚酰亚胺(包括交联型和缩聚型)是一类性能优异的工程塑料，具有耐高低温性能、突出的机械性能等，广泛应用于对热稳定性、机械性能要求高的领域¨’一引。在环氧树脂中引入聚酰亚胺或向环氧树脂单体骨架引入亚胺环结构，提高环氧树脂的热稳定性和韧性，取得较为满意的结果。

1聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混

1．1热塑性聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混

最近，人们对用高性能芳香热塑性聚合物共混增韧热固性树脂做了大量研究，热塑性聚酰亚胺就是其中很重要的一类。有些聚酰亚胺如聚醚酰亚胺(PEI)等与未固化环氧树脂有很好的相容性和溶解性而已被用于环氧树脂的增韧，由于其玻璃化温度(Tg)与交联环氧树脂网络的取相近，因此在提高环氧树脂抗破坏性的同时。没有降低(甚至提高)其他关键的层压性能和热／湿性能。

Biolley等用具有相当高玻璃化温度的二苯酮四酸二酐(BTDA)和4.4'-(9-氢-9-亚芴基)二苯胺(FBPA)合成的可溶性热塑性聚酰亚胺改性四缩水甘油基二苯甲烷一二氨基二苯砜环氧树脂体系(TGDDM／DDS／PEI)，增韧效果明显。固化后的树脂用扫描电子显微镜观察未发现相分离，动态力学分析表明只有一个Tg，这些都说明共混组分间能完全相容。但组分问的高相容性使形成的共混物粘度高，这可能首先影响聚合反应的动力学和选择性，其次阻碍了相分离结构(这种结构

增韧效果显著)的形成。引入热塑性聚酰亚胺(聚酰亚胺含量10％)使取略有提高(△Tg=5℃)，断裂应力只提高50％，临界应变松弛速率(G1c)值与没有改性的环氧树脂相当。

陈鸣才研究了PEI对多官能团环氧树脂的增韧作用。加入PEI时，共混物的应力强度因子(K1c)和GIC都有显著提高，即增加了环氧树脂的韧性。虽然共混物只有一个取，但电镜观察说明共混物为两相结构。当PEI含量为10％时，PEI开始从分散相转变为连续相。李善君用双酚A二酐和4，4’-(1，4-苯基-二(1-甲基-亚己基))二苯胺按不同摩尔比合成聚醚酰亚胺用于改性环氧树脂。加入20％～30％PEI的改性体系相结构发生变化，使体系剪切强度有较大提高。含量为20％时，形成连续相结构，含量为30％时发生相反转。聚醚酰亚胺作为连续相有利于力学性能的大幅度提高，断裂韧性提高5倍。改性体系的rg比纯TGDDM体系提高10℃以上。改性体系作为胶粘剂时剪切强度提高一倍左右，200℃高温剪切强度仅下降10％。

另外，Agag等用非反应型线性聚酰亚胺增韧环氧一二苯砜二胺树脂体系，在模量不损失情况下增加了其断裂韧性，但耐热性随聚酰亚胺的添加变化不大。

1．2交联型聚酰亚胺／环氧树脂共聚或共混

双马来酰亚胺(BMI)树脂是一类性能优异的交联型聚酰亚胺，兼有聚酰亚胺优良的耐高温和耐潮湿性能，可采用与环氧树脂类似的成型工艺，且与其他缩聚型聚酰亚胺相比，在形成过程中没有小分子物质放出。向环氧树脂中引入双马来酰亚胺后，由于两者聚合机理不同和相容性等方面的原因在聚合过程中可能形成互穿网络或两相体系，从而达到增韧和提高耐热性的目的。

Han等用同时本体聚合技术制备了双马来酰亚胺(BMI)和聚氧化丙烯型聚氨酯[PU(PPG)]-交联环氧树脂聚合物互穿网络。将BMI和PU(PPG)交联的环氧树脂(EP)混合，然后同时聚合形成互穿聚合物网络(IPNs)。结果表明，含有较长PU(PPG)链段[即PU(PPG2000)]的BMI／PU(PPG)一EP互穿网络的拉伸强度随BMI含量的增加而降低。他们还用本体聚合技术制备了聚丁二烯基二酸类聚氨酯交联的环氧树脂和双马来酰亚胺(BMI／PU—EP)互穿聚合物网络(IPN)心引。在该研究中，双马来酰亚胺主要溶解在环氧树脂基的聚氨酯区而形成相容系统，从而提高了互穿网络的互穿程度并且最终提高了网络机械强度。因此当双马来酰

亚胺的含量增加到一定程度(5％)时，拉伸强度增大，但BMI含量增加到大于5％时，显示出PU区域的刚性和脆性，BMI／PU—EP互穿网络的拉伸强度会随BMI含量增加而降低；BMI含量大于10％时，BMI和PU—EP形成了高度互穿的互穿网络结构，分子间的物理缠结(即IPN效应)增加，BMI／PU—EP互穿网络的交联密度随BMI含量的增加而增大，互穿网络的拉伸强度增加。在他们的两项研究中均发现BMI／PU—EP互穿网络的艾佐德冲击强度随BMI含量的增加而降低，G1c值随BMI含量的增加没有很明显的变化。这是因为高交联密度的BMI与PU—EP的高相容性和固化的BMI树脂的刚性和脆性同时作用的结果。由于BMI树脂的玻璃化温度超过了环氧树脂的开始分解温度，因此两种互穿网络只检测到一个rg。由于BMI在两种体系中的溶解性不同，随BMI含量的变化趋势也不一样，前者的取不随BMI含量的变化而变化，后者则随BMI含量的增加而变高。

Ashok等对BMI的引入对Tg造成影响的原因进行了研究。他们认为，BMI改性环氧树脂和BMI改性的硅氧烷化环氧树脂玻璃化温度的升高是由BMI自加成引起，而不是由于发生了迈克尔加成反应。因为迈克尔加成反应导致形成热不稳定键连结构，且由于链延长最终会降低交联密度。但BMI自加成反应会产生热稳定的C—C键，rg的提高证实了BMI自加成反应的影响大于迈克尔加成反应。同时BMI改性环氧树脂和BMI改性硅氧烷化环氧树脂的热降解温度均随BMI含量的增加而增加，这可能是由于BMI中含有热稳定的芳杂环结构及与环氧树脂形成了交联结构。

四缩水甘油基-4，4’一二氨基二苯甲烷(TGDDM)用芳香胺如二氨基二苯砜(DDS)固化后可在航空航天广泛用作碳纤维增强复合材料的基体材料，但TGDDM／DDS系统的应用受到以下两个方面的限制：脆性和高吸水性。脆性问题可用热塑性塑料或传统的液体橡胶改性基体树脂解决；为解决高吸水性，形成热固性树脂／热固性树脂共混物是有效途径。该体系通常归属于相互交联或互穿聚合物网络，因其分子结构很特别，这些复杂的网络常常表现出协同效应，能使树脂(与纯树脂相比)在一些性能上有很大的提高。

BMI比环氧树脂具有更大的链刚性，完全固化后固化物具有更高的r卧优异的热稳定性和热氧化稳定性以及相当小的吸水性。合适的共混物比TGDDM的吸水性小，且比BMI树脂的加工性能好。TGDDM和BMI在DDS存在下固化，Pele-grino等用傅利叶变换红外光谱(FT～IR)对固化物进行研究，发现分子结构发生变化，表明固化过程中形成了交联网络，而且是两种不同的网络结构：第一种是BMI自聚，第二种是TGDDM和DDS交联，但BMI网络结构形成速度更快且不完善。由于分子活性影响，BMI存在使TGDDM／DDS网络形成更多的小环状结构，降低了交联密度。干燥试样的动态机械测试表明，尽管两种网络的形成速度不同，但它们之间具有相当高的互穿程度；体系中随BMI含量的增加断裂强度略有下降，弹性模量略有升高。当BMI含量占总量的43．5％时，70℃测定平衡时试样的吸水量，吸水量有所降低，在吸水试样的动态机械测试中发现即使在吸水量相当的情况下吸收水分的塑化效应随BMI含量的增加而减小。2亚胺环引入到环氧树脂骨架

由于环氧一亚胺树脂具有高耐热性而备受关注，但将亚胺环引人环氧树脂骨架的研究并不多见。

Galia等合成了几种含亚胺环的二缩水甘油化合物，结构式如下：

此研究中引人亚胺环结构双环[2．2．2]-辛烯-7—2，3，5，6一四羧酸二酐的衍生物，亚胺环结构有助于提高树脂的耐热性，脂肪链结构有助于提高树脂的加工性。固化反应可以在亚胺氮攻击环氧环开环情况下发生，或作催化剂起羟基或羧基的作用。双环[2．2．2]辛烯-7结构在氮气中于360 oC时会发生反狄尔斯一阿德耳(Diels—Alder)反应。因为当二缩水甘油单体含有长脂肪链单元时可以测出剩余热焓，这说明交联网络有足够的柔性使得在较高温度时能够进一步发生反应，与前面提到的反狄尔斯-阿德耳反应一致。用DTG测定了最大失重速率时的温度和这一温度下的失重速率。可以看出。失重主要发生在450 oC以上。当R为-(CH2)5-和-(CH2)3-时，树脂在室温下为液态，失重温度稍低。树脂700 oC时的残炭率与组成有关，形成的树脂中含有芳环结构，导致残炭率升高。

Castell等用4一甲基氨基吡啶(DMAP)，DDM，DICY作为偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯的固化催化剂。TG数据表明，偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯固化物的开始降解温度和失重10％的温度对固化剂没有太大的依赖性，从热失重曲线可以看出有几个降解过程共存。但用4-甲基氨基吡啶催化固化的树脂开始降解的温度稍高。

3亚胺环引入固化剂

用含有亚胺环的固化剂固化环氧树脂从而提高树脂的耐热性和韧性等性能也不失为一个行之有效的途径。通常，这类固化剂分子链两端为氨基、羟基、羧基等带有活泼氢的基团，或者在分子链上有带有活泼氢的取代基。固化剂中这些基团上的活泼氢打开环氧环使环氧树脂交联固化。

Liu等用3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐与相对分子质量400～4 000的氨基封端聚醚砜反应制得相对分子质量约为100的聚醚砜亚胺(PEI)。PEI具有相同的相对分子质量，但具有不同的亚胺含量和醚砜含量。把PEI与双酚A型环氧和二苯砜二胺按计量混合，实验数据表明，醚砜含量较高的PEI与溶剂和环氧树脂有较好的相容性，但固化物的取较低。而亚胺含量较高的PEI导致DGEBA／DDS／PEI的固化反应速度较快。DSC数据显示，固化物有两个瑰，说明固化物中PEI和环氧树脂间存在着相分离。

Agag等㈣0用2，2-双(3，4一二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯反应制备含羟基官能团的反应活性聚酰亚胺。再用不同比例的这种聚酰亚胺通过羟基打开环氧环固化商品环氧树脂(无需另加固化剂)，得到一系列网状结构的聚酰亚胺改性环氧树脂。制成的透明薄膜有优异的耐溶剂性能，这证明了聚酰亚胺与环氧树脂形成了网络结构。随聚酰亚胺含量的增加，树脂的弯曲模量增加，但断裂伸长率几乎没有改变；玻璃化温度向高温移动，反映了聚酰亚胺与环氧树脂的相容性较好；同时，也使树脂的热稳定性增强，5％失重温度在343～366 qC范围内，超过了二苯砜二胺固化环氧树脂。

Wu等用活性溶剂(双烯丙基双酚A)将低分子量的亚胺热塑性塑料引入环氧树脂中，制得一种有韧性、易于注塑加工的树脂(因为所用的亚胺热塑性塑料虽然相对分子质量很低仍不能直接溶解在环氧单体中)。用这样的低分子量热塑性塑料得到易于加工的预聚物溶液，所研究体系的预聚物在90℃的粘度均小于1．0 Pa·S。但双烯丙基双酚A的存在降低了取和高温储能模量(E’)，加入亚胺热塑性塑料确实可以使这两个参数恢复一点。但不能完全恢复。用二苯酮四酸二酐(BTDA)和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)合成的亚胺热塑性塑料改性环氧树脂所得结果最好：韧性提高220％，Tg为120℃，100 qC时E’为1．8×10’Pa。虽然双烯丙基双酚A使交联密度降低且可能使网络塑化，但韧性的提高并不是因其

存在，而是由于热塑性塑料与环氧树脂之间存在两相分离(虽然透射电镜不能观察到，但所形成的固化树脂不透明)。

梳型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点：与相同分子量的线型酰亚胺齐聚物相比，梳型分子随分子量的增加不会显著增加预聚物的粘度，因为支链分子量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小；支链热塑性塑料具有更多的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中。这样与具有相同结构的线型热塑性塑料相比，更能有效地增加热固性树脂的韧性。Gopala等用梳型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂，这种改性环氧树脂断裂强度增加很多(133％)，并且具有很好的加工性能。除了加30％反应性齐聚物的环氧树脂以外(粘度为2．0 Pa·S，仍在注塑处理工艺粘度范围内)所有预聚物的粘度都小于1．0 Pa·S。当梳型热塑性齐聚物的添加量为13％时不会导致环氧热固性树脂的玻璃化温度(Tg)和储能模量(E’)降低。4 结语

环氧一亚胺树脂是提高环氧树脂性能的有效途径之一。但如何使环氧一亚胺树脂的耐热性和韧性等性能同时得到提高以及如何在保持工艺性的同时保持价格低廉都是值得研究的课题。另外，如何控制改性树脂的相结构使其性能进一步得到提高也值得研究。随着研究的深入，综合性能优异的环氧一亚胺树脂将不断产生，他们在航空航天、电子电气等领域的应用也将更加广泛。

第五篇：聚酰亚胺薄膜热膨胀系数(CTE)解决方案

聚酰亚胺薄膜热膨胀系数（CTE）解决方案

2009-3-2 9:04:51 资料来源:新浪 作者:

聚酰亚胺薄膜热膨胀系数（CTE）是聚酰亚胺薄膜能否进入柔性印刷电路最主要的技术指标。柔性复铜板（FCCL）是由聚酰亚胺薄膜与铜进行复合而成，因此要制成高密度线路板，聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数（CTE）必须与铜保持一致，目前已知铜的热膨胀系数（CTE）为16至17PPM/℃左右，而目前聚酰亚胺薄膜CTE一般在40 PPM/℃左右，因此开发出CTE在25 PPM/℃以下的低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜是产品应用领域的拓展途径。

【责任编辑：mly】

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