第一篇：负极碳材料
负极碳材料 石墨烯
1.1 石墨烯结构与性能
石墨烯是由碳原子构成的二维新材料，碳原子采用 sp2杂化形成了具有蜂巢状的二维晶格结构，这种结构非常稳定，碳-碳键键长只有 1.42埃，单层石墨烯只有0.335nm是一种近乎完美的二维晶体结构，是平面多环芳香烃原子晶体。
作为世界上最薄的纳米材料：①.石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光；②导热系数达到 5300W/m.K，比金刚石和碳纳米管更高；③室温下电子迁移率达到光速的 1/300；④电阻率只有 10-6Ω.cm，比铜和银电阻率更低，是世界上电阻率最小的材料；⑤有超高的力学性能，达到 1060GPa；⑥具有超高比表面积。
1.2 石墨烯的制备方法
严格来讲，石墨烯是具有单层碳原子厚度的二维碳材料，然而研究发现大于一层的石墨烯也会显示出非同寻常的物理性质，具有良好的应用前景。由片层厚度，可将石墨烯分为单层石墨烯，双层石墨烯以及层数少于 10 的多层石墨烯。具有单双层厚度的石墨烯最先是由微机械剥离法制备出来，更多的石墨烯制备方法在不断地被发展出来。此外，基于一些特殊应用，对石墨烯尺寸和边缘位可控的需求也变高，石墨烯纳米带的制备逐渐地被开发。
1.2.1 单层石墨烯的制备
（1）机械剥离法。机械剥离是石墨烯制备的第一种方法，通过反复地粘揭块体石墨，来获得石墨烯薄膜。总体来讲，对于制备单层(1-3层)的高质量石墨烯，微机械剥离的方法仍然是最普遍且最成功的途径，以求得石墨烯在光学和电学上更加透彻的研究。然而，这种方法存在石墨烯片层尺寸、形状以及厚度不可控的弊端，而且产量极低。除此之外，机械剥离法制备石墨烯还包括超声液相氧化石墨、球磨处理原始石墨粉末等手段，也获得了相应较好的石墨烯片层。
（2）化学气相沉积法。化学气相沉积法(CVD)是制备大尺寸石墨烯片层先进的制备方法。
（3）外延生长法。将SiC进行热沉积的外延生长法制备石墨烯，也是获得高质量石墨烯片层用于物理学应用的常用方法。
（4）有机合成法。石墨烯还可以通过有机反应使得苯环分子发生结合来获得，即有机合成法，属于自下而上(Bottom-up)的石墨烯制备方法。这种方法的主要缺点就是有机反应过程较为冗长，且很难生长出大尺寸的、可用于实际应用的石墨烯材料。
1.2.2 多层石墨烯的制备方法
（1）化学剥离法。化学剥离法是可以大批量有效合成石墨烯的重要制备方法，通过氧化石墨的制备、单层石墨片的相互剥离以及层间含氧官能团的去除而最终得到大量的石墨烯。Brodie，Staudenmaier 和 Hummers 方法是三个经典的制备氧化石墨的方法，其中 Hummers 方法在后来的发展中较为常用，且出现了多种修改和优化的制备参数，实现有效缩短反应时间和避免有毒副产物释放。在氧化之后，石墨片的层间距由石墨原料的0.34 nm上升到> 0.6 nm，石墨片层间以微弱的范德华力相连接。
对氧化石墨的还原办法有很多，主要包括化学还原和热还原。化学还原法往往不能完全地将氧化石墨中的氧元素去除，导致石墨烯具有相对于原石墨烯较低的电导率。电化学还原是一种较为环境友好且经济的选择，可以制备大量高质的氧化石墨烯还原体，另外，还可以通过调节电压，将氧化石墨在石墨电极上进行有效的转化。热处理是还原氧化石墨的领域有效办法，可以伴随碱性环境或微波照射进行有效地还原。研究发现，结合使用热还原过程和化学还原过程会使氧化石墨中氧元素的去除进行得更加彻底。
（2）电弧放电法。电弧放电法可通过较高等离子体温度的治愈效果和 H2刻蚀效果将无定形碳进行修饰，获得晶格完美且具有热稳定性的石墨烯。
1.2.3石墨烯纳米带的制备方法
石墨烯纳米带(GNR)由于具有可控的结构，如边缘、宽度的等，引起了科学界的研究兴趣，制备 GNR 的方法手段也有很多种，最理想的 GNR 材料具有平滑的边缘位以及规整固定的可控宽度。宽度为 10-100 nm 的 GNR 材料首次是通过氧气等离子刻蚀石墨烯片获得的，负极采用电子束及氢气用来保护下层的石墨烯片，而未受保护的石墨烯层则被刻蚀。Tapaszto 等人通过对偏电压和瞬时移动的办法首次制备了在几何和晶格上有序的 GNR。另外，纵向裁剪碳纳米管(CNTs)被用来合成 GNRs。
1.3 石墨烯作为负极电极材料
1.3.1 影响因素
影响石墨烯作为超级电容器电极材料电化学性能的自身因素主要分为三个方面：
（1）比表面积和片层厚度。石墨烯制备成为电极之后，在电解液中的有效比表面积可以决定其电容性能的高低；同时，石墨烯的片层厚度从侧面反映了对石墨的剥离度，比表面积高以及片层厚度小的石墨片越接近石墨烯形貌，即可以产生石墨烯理论上的优良性能。
（2）缺陷密度。这里的缺陷包括石墨烯片层的边缘位、结构缺陷和空位。对于石墨材料来说，片层平面和边缘所产生电容具有很大差异，由于电子结构的差异，-2-2分别可产生3μFcm和 50-70 μFcm的理论比面积电容。边缘位即残破的碳圆环，具有孤对电子，为电化学活性位，可产生更高的容量；同时，边缘位的含量也可以有石墨烯片层大小来反应，小尺寸的石墨烯材料更加有利于电解液对电极表面的浸润和流动，有利于提高电化学性能。
（3）表面官能化。首先，针对化学剥离制备石墨烯的方法，中间产物氧化石墨的不完全还原，势必残留含氧官能团在石墨烯片层上，此部分官能团一方面可以改变石墨烯片层表面活性，另一方面，官能团会产生一定的赝电容影响电极体系的电容行为。其次，石墨烯作为一种导电网络结构，在其片层表面嫁接导电聚合物或金属氧化物，如聚苯胺、二氧化锰等，电极材料在赝电容为主体的情况下可产生较高的能量密度。
1.3.2石墨烯作为负极材料的形式
1.3.2.1纯石墨烯
Stoller 等人在 2008 年研究了化学修饰石墨烯(CMG)材料在超级电容器中的电化学性能，由氧化还原过程获得 CMG 的电导率可达~200 S m-1，呈现了较好的循环稳定性；在交流阻抗测试中，较短的 Warburg 电阻区域显示了较小的电极界面接触电阻，表征了电解液离子在电极材料内部较短的扩散程。随后，伴随着石墨烯制备方法的优化，不断发展出了由石墨烯电化学性能来估测其片层结构的办法。
1.3.2.2 石墨烯复合物
（1）石墨烯与其他纳米炭的复合物。石墨烯以其超薄的二维结构，极易发生团聚，从而难以维持其本征较高的比表面积；因此，各种“间隔物”材料被引入到石墨烯层间，以阻止石墨烯的片层团聚。如：原位生长法用来制备石墨烯与碳纳米管(CNTs)复合物，形成 Layer-By-Layer(LBL)的三明治层状复合物，石墨烯片层被有效地分离，提高了比表面积利用率。（2）石墨烯与导电聚合物的复合物。聚苯胺(PANI)是赝电容电容器中使用最为广泛的导电聚合物，具有多重的氧化还原状态以及稳定性，且合成过程简便廉价。原位法制备石墨烯与PANI复合物电极，其比电容值最高可达1000F g-1以上。（3）石墨烯与金属氧化物的复合物。在金属复合物中，MnO2具有价格低廉、物性稳定、环境友好，以及反应快速的特点，成为具有良好前景的赝电容电容器电极材料。MnO2和石墨烯复合物具有较高的导电性，展现了良好的比电容、倍率能力以及较长的循环周期。
1.4 石墨烯作为铅酸电池负极添加物的可能作用机制
a.石墨烯具有良好的电子迁移率和导电网络结构，在电极中可以兼任活性物质与导电剂的职能。本身具有较高的比容量和优异的倍率性能，在充电式，氢离子能在炭孔的大面积上建立双电层电容，可提高电池放电的比功率。
b.在其大面积上可沉积形成纳米级的铅金属粒，有利于电池获得高的比能量、比功率及稳定性能。
c.铅负极板的起始物质组成为氧化铅、碱式硫酸铅和少量铅及膨胀剂的混合物，经过化成等工序后，刚化成的铅负极电化学活性高，且电极上有一层薄的稀硫酸液膜，极利于氧扩散，因此会加速铅的氧化，降低电池容量。而炭可能起“阻化剂”作用。
1.5石墨烯作为铅负极添加物存在的问题 a.石墨烯材料的比表面积。以现在的工艺和原料制备的石墨烯粉状材料的比表面积与石墨烯的理论比表面积还相差较多，因此，需要从多个方面进行讨论，如氧化过程工艺参数、石墨原料的种类等方面，以提高石墨烯材料的比表面积。另外，石墨烯在制备过程中单层石墨烯难于制备，且容易发生层聚或者团聚现象，造成其比表面积的减少。
b.提高石墨烯粉体材料电极的电化学容量。现有的测试结果表明，在现有比表面积与理论值相差较大的情况下，其电化学容量已经相当可观，如果可以进一步提高其比表面积或利用石墨烯构筑具有新结构的电极材料，可能会进一步提高其电化学容量。为提高石墨烯电极的能量密度，可考虑与金属氧化物的复合，制备具有较高能量密度和功率密度的新型超级电容器电极材料。
c.负板合膏工艺对铅炭电池至关重要。采用合适的合膏工艺以实现炭材料与铅粉的均匀混合，使炭材料的特性得以充分发挥。此外，要注意负极铅-碳混合料涂膏的稳固性，以保证负极板的强度。
d.析氢问题。
2.其他碳材料
2.1 活性炭
活性炭(AC)主要通过将自然界存在的碳源，如煤炭、树木、农作物废品等，进行高温热解所得到的具有较高比表面积和孔隙率的炭材料。活性炭电极材料的比电容值与其材料本身的比表面积有直接关系，一般来讲，活性炭所具有的比表
2-1-1面积可以达到 2000 mg，可产生电容范围为 94-413 F g。
2.2碳纳米纤维
碳纳米纤维(CNFs)在1990年首次被合成出来，与普通碳纤维不同的是，CNFs的尺寸非常小，而且很难制备出规整有序排列的结构。CNFs 具有 50-500 nm 的直径范围，以及 3-20 nm 的平均孔径；对 CNFs 进行活化处理，可以得到尺更加小的开孔结构。活化处理后的 CNFs 的比表面积可达到 1200 m2g-1，产生60-175 F g-1的比容量。
2.3模板法制备的炭材料
模板法炭材料是通过对含有多孔结构的无机物基体进行碳源的填充而制得的具有一定孔结构的炭材料，无机物模板将在氢氟酸处理后被完全去除。这种模板法制备的炭材料具有规整的孔结构和均一的孔分布。比表面积为1500-1600 m2g-1的模板炭材料可以产生 220 F g-1的比电容量。
2.4聚合物为碳源制备的炭材料
以聚合物作为碳源可制备价格低廉的超级电容器电极材料，通过对有机碳源孔径的控制以得到结构规整的炭材料。有机气凝胶便是聚合物碳源的代表，是较为普遍使用的碳电极材料的有机物碳源。Zhu 等人报道了具有 1500 m2g-1比表面积，3.2 nm 孔径分布以 0.67 cm3g-1孔容的活化炭气凝胶可在 KOH 电解液中产生 295 F g-1的比电容量。2.5碳纳米管
对碳纳米管(CNTs)作为电容器电极材料的大量研究是在 1990 年开始的，碳纳米管具有较为狭窄的孔分布，较高的可到达比表面积低电阻率以及高稳定性。单壁碳纳米管(SWCNT)的结构是无缝圆柱石墨晶体，具有准确的中心轴，且两端可以由半球的富勒烯封闭；而目前常见的 CNTs 材料都是多壁碳纳米管(MWCNT)，具有中孔结构及~ 100 m2g-1比表面积，电容范围在 15-300 F g-1范围内。
第二篇：纳米硅碳负极材料研究报告
纳米硅碳负极材料研究报告
0引言
自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛 关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。
锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景
1不同负极材料的特点评述
天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改 性天然石墨比容量为340~ 370 mA·h/g，首周库仑效率90%~93%，100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。2硅碳负极材料应用前景
近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅 ,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源 汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014年至今我国新能源汽车产业迎来了爆发性的增长，将带动上游锉离子电池及负极材料市场规模的大幅提升，而纳米硅碳负极材料高能量密度的特点将颇具竞争优势。同时，航空航天、船舶舰艇等领域也对锉离子电池提出了更高能量密度和功率密度的要求，而纳米硅碳材料也是现阶段最具有开发潜力的锉离子电池负极材料，其应用前景非常广阔。
3常见硅碳负极材料分类
目前比较常见的硅碳负极材料主要有以下几类:①碳包覆纳米硅;②氧化亚硅碳复合材料;③硅纳米线;④变氧型氧化亚硅碳复合材料;⑤无定形硅合金，碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。其中硅材料的粒径为30~200 nm,碳层多采用沥青高温碳化处理后形成的软碳。其单体容量一般为400~2000 mAh/g，成本较低，首效较高，但电池膨胀较大，长循环稳定性较差。氧化亚硅碳复合材料是以氧化亚硅材料为核，这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2 ~10 nm的硅颗粒均匀分布在Si0:的基质中。其单体容量一般为1300~1700 mAh/g。由于硅材料颗粒更小、分散更加均匀且材料结构更加致密稳定，该材料膨胀较低，拥有非常好的长循环稳定性。但是由于Si0:首周与锉发生不可逆反应，该材料的首效一般较低，且成本较高，一定程度上限制了其在全电池中的使用。硅纳米线指的是通过特殊的工艺，制备出严格控制长径比的圆柱状纳米硅颗粒，再在颗粒表面包覆碳层。这种结构的材料比容量和首效都较高，但是需要配合成熟的预理化技术才能满足SEI膜对锉的不断消耗以确保长循环稳定性，工艺上存在一定难度。变氧型碳氧化亚硅碳复合材料指的是在碳包覆氧化亚硅的基础上，通过对原材料的特殊处理，改变原材料中氧元素的含量，从而达到提升材料首效或者改善材料循环性能的目的。其单体容量一般为1300~1700 mAh/g。该材料同时可以具有较高的首效和较好的长循环稳定性，是目前比较高端的硅碳材料之一。
3物理研发进展
在碳包覆纳米硅方面，由早期的结构逐渐转变为更加致密的核桃结构，面向不同的市场需求开发出了低容量和高容量两个方向。
其中，低容量材料主要通过掺混更多的石墨来缓解应变、抑制反弹，同时结合液相分散工艺和表面包覆软碳等措施，使材料与当前商业化的电池体系相容性更高。如400 mAh/g的碳包覆纳米硅材料，首周效率可达91 % , 600周后容量保持80%(负载3 mAh/cm2，反弹后压实1.32 g/cm2，图1)。
在高容量材料方面，由于硅含量较高，其体积膨胀所带来的后续循环稳定性问题较大，项目组则是从原材料出发，制备了一种粒径更小(D50<100nm)的掺杂纳米硅作为原材料[6]，并在此基础上开发出使表面包覆更加均匀且更加适合于规模化生产的气相包覆工艺，提升材料性能。如500 mAh/g的碳包覆纳米硅材料，首周效率可达88%, 500周后容量保持80%(负载3 mAh/cm2，反弹后压实1.21/cm2。在氧化亚硅碳复合材料方面，已经有较为成熟的软碳包覆工艺，在固相条件下对原材料表面进行高温热处理，可以有效提高材料首效、增加导电性、缓解膨胀。目前，项目组已经可以制备扎匕次稳定性较高的碳包覆氧化亚硅材料，并且在合作单位取得了较好的测试结果反馈。如420 mAh/g的碳包覆氧化亚硅材料，匹配正极锉镍锰酸铝(NCA)，制备成3 A/h规格为20650的钢壳电池，在1 C充电、lOC放电的测试条件下，循环500周容量保持80%(图3)。
另外，为了解决氧化亚硅碳复合材料存在的首效较低的问题，开发了一种对原材料的新型处理工艺，可以降低氧化亚硅材料中氧元素的含量。
4发展现状及存在的问题
纳米硅在硅基负极材料中得到了广泛的认可，但仍存在比表面积较大、库仑效率较低等问题。针对这些问题，化学所项目组研发出一种低成本、绿色无污染、灵活可控的大规模硅基负极材料制备工艺，通过纳微复合结构降低了材料的比表面积，提高了材料的首次库仑效率;且将纳米硅均匀分散在三维导电碳网络中，提升了材料的导电性，使其具有较好的倍率性能。然而，在高压实密度和高质量负载的情况下，要实现优异的电化学性能依然富有挑战。
随着消费电子类产品的更新换代、新能源汽车产业的蓬勃发展、智能电网的迅速推少’一以及其它技术领域对高性能电池的旺盛需求，离子电池产业必将在未来10~20年持续高速发展。这为我国锂离子电池负极材料产业的发展提供了很大的机遇，但同时也提出了甲高的要求。
在电化学性能方面，其它负极材料都还存在着不同程度的不足。硬碳材料首周效率低，成本较高;软碳材料首周不可逆容量大，体积能量密度低;高容量的硅基负极材料首周效率、循环性能、倍率性能都还有待提高，体积膨胀问题也需要解决。虽然已经通过各种改性处理方法不断完善这些负极材料的制备土艺，并逐渐开发了适合这些材料的电池，但是这些新材料的产业化程度和技术成熟度与石墨类碳材料相比还有一定距离，针对材料在各类电池中应用时的电化学反应、储锉机制、热力学、动力学、稳定性、界面反应等基础科学问题的深入研究，综合性能指标改进、材料匹配性、服役与失效机制等关键技术攻关、寻找创新的综合技术解决方案是下一阶段的主要任务。
5总结与展望
随着电动汽车、消费电子以及储能等领域对锉离子电池能量密度、功率密度等要求的不断提高，纳米硅碳负极材料在未来一段较长时间内将拥有广阔的应用前景。目前硅碳负极材料的总产量尚不足锉电负极材料的1%，不过随着各大负极企业的扩产和新企业的崛起，预计硅碳材料在2018年底会正式大批量进入市场。尽管目前对于硅颗粒嵌锉膨胀、SEI膜不断破裂生长消耗锉源和电解液等问题还没有非常完美的解决方法，然而经过国内外各大型企业和科研院所的多年努力，部分纳米硅碳负极材料已得到电芯企业的认可。中国科学院掌握了硅碳负极材料早期的核心专利，在产业化方面也不落人后，相信随着各种新思路的涌现以及各种工艺路线的不断优化，一定会将纳米硅碳负极材料的优势更加合理地发挥出来。
第三篇：锂电池负极材料简介
负极材料：
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其研究对象多种多样，归纳起来：主要分为两太类：第一类是碳材料，包括石墨化碳材料和无定形碳材料：第二类是非碳材料，主要包括硅基材料、锡基材料、过渡金属氧化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。
石墨材料是商业化应用最多的负极材料，主要包括天然石墨、人造石墨和各种石墨化碳(如石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球)三类。石墨材料的结构为层状结构，碳原子呈六方形排列并向二维方向延伸构成石墨片层，这些石墨片层以一定的方式堆积起来便构成了不同的石墨晶体结构，即六方结构(2H)和菱形结构(3R)。在石墨材料中一般两种结构共存，石墨片层间通过范德华力相互结合在一起．理想石墨晶体的层间距为0.3354nm，密度2.2g/cm3。
天然石墨的缺陷：由于成膜不稳定，导致不可逆容量高，循环性能差。但天然石墨中的鳞片石墨电化学性能相对较好。
石墨化碳材料除了石墨之外，还包括石墨化中间相碳微球(McMB)、碳纳米管(cNT)及碳纳米纤维(CNFs)等。McMB颗粒呈球形，表面光滑，比表面积较小，堆积密度较高，因此，体积能量密度比较大，首次嵌锂过程中的不可逆容量损失较少。而且McMB球形颗粒具有高度有序的层面堆积结构，有利于锂离子从各个方向嵌入和脱出，从而解决了普通石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷，循环性能差，以及不能快速大电流放电等问题。
碳纳米管(CNT)可以看成是由单层或多层石墨片状结构卷曲而成的准一维无缝中空管，长度一般在微米级，直径约几个到几百个纳米，分为多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)两种。这类石墨化碳材料因导电性好、机械强度高、化学性质稳定、长径比大，比表面积大，且储锂容量太于372 mAh/g的优点而得到了广泛的研究。
无定形碳材料因为制各温度很低，石墨化过程进行得很不完全，得到的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成。通常，无定形碳材料可主要通过将小分子有机物进行催化裂解：将高分子材料直接低温裂解；低温处理其它碳前驱体等3种方法制得。采用以上原料和方法制备的无定形碳材料，其微晶尺寸一般比石墨微晶小2-3个数量级，且材料中古有大量纳微米孔隙，所以它的锂离子扩散系数和首次嵌／脱锂比容量要比石墨的要大。但是，由于它的晶体化程度比较低、结构不规整，锂离子从碳材料中嵌入，脱出时的极化较大，且材料比表面积也很大．因此，无定形碳材料的嵌，脱锂时，没有明显的电压平台，电压滞后明显，且不可逆容量损失较大，首次效率较低，循环稳定性很差。
氧化石墨(Gmpjlite Oxide，GO)是指石墨在强氧化剂的作用下被氧化，氧原子进入到石墨层间，使碳平面上的大Ⅱ键断裂，并以C-OH、C=O、-COOH等官能团的形式与密实的碳平面内的碳原子结合而形成的共价键型石墨层间化合物。氧化石墨仍然会保持着石墨的层状结构，但石墨材料的致密结构因氧化剂分子的插入而变得膨胀疏松，层间距一般大于0.6mn.。这些微孔的出现对不完全氧化改性石墨负极而言是有利于增大材料的储锂容量及增加锂离子的进出通道的。但碳平面内大∏键的破坏会使得GO不再具备导电性，且较多含氧官能目的出现也会导致更多的不可逆容量损失，因此，欲通过氧化的方法得到较理想的氧化石墨负极材料，就需要适当控制石墨被氧化的程度。
第四篇：镍氢电池负极材料研究概况
目 录
第一章 前言..............................................................3 第二章 镍氢电池应用背景.................................................5 2.1 镍氢电池的定义...................................................5 2.2 镍氢电池的现状及发展方向..........................................5 第三章 镍氢电池的特征....................................................8 3.1 镍氢电池的特点...................................................8 3.2 镍氢电池的作用机理...............................................8 第四章 镍氢电池的制作、性能测试及分析...................................11 4.1 复合贮氢合金的制备方法...........................................11 4.1.1 熔炼法.....................................................11 4.1.2 机械合金化法...............................................11 4.1.3 粉末烧结法.................................................11 4.2 机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析..................12 4.2.1 Mg2Ni 系储氢合金.........................................12 4.2.2 多元Mg2Ni 系储氢合金.....................................13 结束语...................................................................15 致谢.....................................................错误！未定义书签。参考文献.................................................................16 百色学院本科毕业论文(设计)诚信保证书.....................错误！未定义书签。
镍氢电池负极材料研究概况
摘要：镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无重金属污染等一系列的特点,被喻为“二十一世纪的绿色电池”。论文综述了目前国内外二次电池材料的研究进展，以镍氢电池负极材料的制备及性能的最新研究成果，介绍机械合金化法、粉末烧结法、熔炼法等复合贮氢合金的制备方法以及机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析。
关键词：镍氢电池；负极材料；概况
Ni-MH Battery Cathode Materials Research Situation
Abstract: NI-MH battery has a series of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multiplying power charge-discharge, strong resistance of overcharge and discharge without heavy metal pollution, etc.NI-MH battery is compared to “Green battery of 21 century”.This paper summarizes the domestic and overseas research progress of secondary battery, the latest research results about the preparation and performance of NI-MH battery cathode material.The paper also introduces the mechanical alloying method, powder sintering method and smelting process which was used for compounding hydrogen storage alloy’s preparation method;introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys’ performance and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works: Nickel-metal hydride battery, cathode material, general situation
第一章
前言
能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。二十世纪以来科技与工业的迅速发展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石油燃料为主体的能源结构已不能长期满足需求。由于全世界保护环境、节约能源的呼声日益高涨，促使人们高度重视清洁无污染的能源。因此，一个为建立新型高效清洁能源体系而努力的浪潮正在全球掀起，研究开发高性能的二次电池也就成为了人们共同关注的课题。我国属于石油资源缺乏的国家，并且污染状况严重，二次电池的研究开发尤为重要。
化学电源(简称电池)，是一种将化学能转化为电能的装置。自1859年R．QPlante试制成功铅酸电池，1868年法国G Leelance制成锌锰电池以来，化学电源经历了100多年的历史，现己形成独立完整的科技与工业体系。全世界己有1000多种不同系列和型号的电池产品。化学电源已成为人们日常生活中应用极为广泛的方便能源。人造卫星、宇宙飞船、火车、汽车、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机，都离不开电源技术的发展。电源技术的进步，大大加速了现代移动通讯、家用电器，乃至儿童玩具的发展速度。随着高新技术的发展，同时为了保护人类生存的环境，人们对新型的化学电源又提出了更高的要求。
镍氢二次电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无重金属污染等一系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”。能源是人类文明发展的原动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资，能源技术是衡量一个国家经济发展和生活水准的重要指标【1】。随着社会经济的快速发展和环境保护意识的加强，人们对二次电池的需求，不仅体现在要求电池的体积小、质量轻、性价比高，而且要对环境无任何污染。金属氢化物镍（MH/Ni）电池，简称镍氢电池，具有能量密度高、安全性好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，广泛应用于移动电话、个人电脑、照相机、MP3等便携式电子产品和电动工具、电动车辆等大功率设施。由于世界燃料日益枯竭，加上环境保护的要求，电动汽车的研制和开发应用已引起人们的广泛重视。用于电动汽车的动力电池主要有锂离子电池、氢镍电池和燃料电池等，综合考虑比能量、比功率、寿命、价格、环保性能、安全性、适用环境温度范围、荷电保持率、性能稳定性等因素，MH/Ni电池体系是现阶段最成熟的动力电池体系【2】。
镍氢动力电池刚刚进入成熟期，是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍氢动力电池体系【3】。
可以预言，性能优越的锂离子电池、镍氢电池、可充无汞碱性电池、燃料电池将是2l世纪最受欢迎的绿色电池。其中，镍氢电池以具有高的性价比、体积功率密度和良好的低温性能、循环寿命而受到广泛的重视，在通讯设备、办公自动化及其他的民用电器上有大量的需求，也是电动车的电力来源之一【4】。1999年世界镍氢电池的产量达到90亿只并且迅速增长【5】。由于所具备的优越的能量容量和环保性能，镍氢电池迅速渗入到由传统镍镉电池统治的可提式电器产品市场，能够预见镍氢电池会持续健康快速的成长。Ni／MH电池是以储氢合金为负极，氢氧化镍为正极，KOH为电解液的新型高容量碱性二次电池。由于Ni／MH电池采用正极限制容量、负极过量的制备工艺，目前正极的性能有了较大的提高，因此负极性能的改进已成为Ni／MH电池发展的关键。
第二章
镍氢电池应用背景
2.1 镍氢电池的定义
镍氢电池（Ni-MHBatteries）：是有氢离子和金属镍合成，电量储备比镍镉电池多30%，比镍镉电池更轻，使用寿命也更长，并且对环境无污染，无记忆效应。
镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，它是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。镍氢电池具有较大的能量密度比，这意味着可以在不为数码设备增加额外重量的情况下，使用镍氢电池能有效地延长设备的工作时间。镍氢电池另一个优点是：大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池可以更方便地使用。镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。
由于与第二代可充电电池镍镉电池具有相同的电压，因此凡是使用镍镉电池的地方，都可以用镍氢电池来替代，镍氢电池的应用领域包括：各种电子设备、移动电话，电动工具，电动自行车等，而未来最有可能应用到电动汽车上的也是镍氢电池，其原因是由于：镍镉电池由于容量低及存在环境污染，已被作为被替代产品逐渐淘汰出市场，锂离子电池虽然容量高，但在大电流充放电时，安全问题一直无法解决，燃料电池虽然目前研究较热，但存在成本和原材料的问题，因此，镍氢电池将是未来电动汽车用动力电池的最佳候选者。而一旦电动汽车用镍氢电池开发成功，对贮氢合金的需求量将会大幅度增加。而对于汽车用动力电池而言，对贮氢材料的要求就是要具有高容量、大电流充放电性能及宽温度使用性能。2.2 镍氢电池的现状及发展方向
镍氢二次碱性电池可分为高压镍氢电池和低压镍氢电池两类【6】。高压镍氢电池是20世纪70年代初由美国的M．Klein和J．EStockel 等首先研制的，是镉镍电池技术与燃料电池技术相结合的产物。其正极就是镉镍电池用的氧化镍电极，负极就是燃料电池用的氢电极，负极活性物质是氢气，具有气体电极和固体电极共存的特点。其优点是比能
量高、寿命长、耐过充过放等；缺点是容器需要耐高压、自放电较大、不能漏气及成本高。因此，目前研制的高压镍氢电池主要应用于空间技术。低压镍氢电池是以贮氢合金为负极，Yi(OH)2为正极，KOH溶液为电解质。这种金属氢化物．镍(MH．Ni)电池常简称为镍氢电池。这种镍氢电池于1988年在美国Ovonie公司首先进入实用化阶段，1990年日本的松下、东芝、三洋等电池公司开始规模化生产。近几年，由于民用电器，特别是电子器具的微型化、便携化，使人们对高容量二次电池的需求量日益增加。这种在比能量、比功率等方面日益增长的新要求已不是传统的电池系统所能完全满足的。同时由于镉．镍电池中镉是致癌物质，它引起的环境污染受到人们的极大关注。虽然现在已提出电池回收问题，但具体做起来非常困难(对小型电池而言)。同时，镉．镍电池的比能量仍然保持在40Wh／kg左右，不能满足电子器件日益小型化的要求【7】。在这一需求背景的牵引下，镍氢电池更加引起了人们的极大兴趣。镍氢电池之所以倍受国内外各电池厂家的关注，并投入了大量的人力和物力进行深入细致的研究开发，主要是因为它具有如下优点【8】：
(1)比能量高，可达到同体积镉．镍电池的1．5~2．0倍；(2)可快速充电，过充、过放性能优良，且无记忆效应；(3)不含有害成分，对环境没有污染，被称为21世纪的绿色电源：(4)与目前的镉-镍电池可以互换，用电器无需作任何变动即可使用；
(5)从贮氢合金到电极成型诸多技术问题已基本上得到解决，达到了一般实用的水平；
(6)泡沫骨架的出现．明显地改善了金属氢化物电极的电性能。
鉴于以上优点。镍氢电池成为国际上竞相开发的主要方向，我国也十分重视镍氢电池的开发研究。我国于80年代末研制成功电池用贮氢合金，1990年研制成AA型MH-Ni电池，容量在900～1000mAh，并作为863高科技项目组织攻关，1998年国内生产量已达到5000万只MH-Ni电池。
在小型二次电池领域，镍氢电池在市场竞争中面l临镉镍电池和锂离子电池两面夹击。在价格方面镉镍电池占据优势；在比能量方面，锂离子电池占据优势。因此镍氢电池一方面要通过实现规模化生产，降低成本，以取代镉镍电池市场：另一方面向高容量化发展，研制高性能的正负极活性材料及相关技术，提高比能量，以抢占更多市场。
此外，还存在着一个巨大的潜在市场，即动力电池市场。由于汽车、摩托车尾气是造成城市空气污染的重要原因之一，因此发展电动汽车、摩托车、电动助力车不但可以
从根本上消除尾气污染，而且还可以改善能源消费结构，减轻人类对于石油这种宝贵资源的依赖，因此世界先进国家都非常重视，并投入大量的人力、物力进行电动车的开发。研究开发出性能好、寿命长、价格低、使用方便的动力电池是研制电动车的关键之一。而且，除了交通运输车辆以外，动力电池在国防、军工及电动工具等许多领域有广阔的应用前景。由于镍氢电池具有能量密度高，功率密度高，循环寿命长，可大电流充放电，无污染，无记忆效应，可随充随放，维护简单，充电费低，镍氢电池基本上没有维护量等优点，成为动力电池的最佳供选方案之一。
第三章
镍氢电池的特征
3.1 镍氢电池的特点
镍氢电池能量密比镍镉电池大二倍，能达到500次的完全循环充放电，用专门的充电器充电可在一小时内快速充电，因此自放电特性比镍镉电池好，充电后可保留更长时间，同时可达到3倍的连续高效率放电，适用于照相机、摄像机、移动电话、无绳电话、对讲机、笔记本电脑、PDA、各种便携式设备电源和电动工具等。
镍氢电池的优点是其放电曲线非常平滑，到电力快要消耗完时，电压才会突然下降。镍氢是以氢氧化镍为正极，以高能贮氢合金为负极，高能贮氢合金材料使得镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。
镍氢电池的缺点：充放电较麻烦，自放电现象较重，不够利于环保；二是价格镍镉电池要贵好多，性能比锂电池要差【9】。3.2 镍氢电池的作用机理
镍氢电池以金属氢化物为负极，氢氧化镍电极为正极，氢氧化钾溶液为电解液，电池的电极反应如下【10】，如图3-1所示：
图3-1 储氢电池的工作原理图(左：充电；右：放电)从图3-1中可以看出，该电池充电时，电流从外电源流入电池正极，电池相当于电解池放电时，电流从电池正极经外电路流入电池负极，此时电池相当于原电池。但是，8
与其它电极不同的是，储氢合金电极本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质的储藏体和电极反应触媒而起作用，其电极反应及电池总反应如下:
charge正极：Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e-
(3-1)dischargecharge-负极：M + xH2O + xe
MHx + xOH-
(3-2)dischargecharge总反应：M + xNi(OH)
2MHx + xNiOOH
(3-3)discharge-
充电时，正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH，水分子在贮氢合金负极M上放电，分解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态的MH，再扩散到贮氢合内部而被吸收形成氢化物MH曲。氢在合金中的扩散较慢，扩散系数一般都在10-7～10-8cm·s-1。扩散成为充电过程的控制步骤。这个过程可以表示如下：
M+H20+e→MH+OH-
(3-4)MH→ɑ-MH
(3-5)ɑ-MH→β-MH
(3-6)MH+MH→2M+H2
(3-7)MH+H20→M+H2+H-
(3-8)在电极充电初期，电极表面的水分子在金属镍的催化作用下被还原成氢原子，氨原子吸附在合金的表面上，形成吸附态氢原子MH。吸附在合金表面上的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体a-MH。
当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原予将与合金发生反应，形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高时，将发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。
过充电时，由于阳极上可以氧化的Ni(OH)2都变成了NiOOH(除了活性物质内部被隔离的Ni(OH)2之外，这时OH-失去电子形成02，02扩散到负极，在贮氢合金的催化作用下得到电子形成OH---，也可能与负极产生的氢气复合成水，放出热量，使电池温度升高，同时也降低了电池的内压。负极上由于贮氢合金已吸饱了氢不能再吸氢，这时，水分子在负极上放电形成H2，H2再在贮氢合金的催化作用下与正极渗透过来的氧气复合成水。过充电时负极反应很复杂，这取决于许多影响因素，如极片的表面状态，如果极片有亲水，憎水处理，则温度对其表面张力影响很大，进而影响离子，电子传输等。
放电时，NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2，金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。
过放电时，正极上可被还原的Ni00H已经消耗完了(镍氢电池一般设计为负极容量过量)，这时H20便在镍电极上还原
-正极(镍电极)．2H20+2e→H2+20H 负极(贮氢合金电极)：H2+20H--→2H20+2e（(3-9)3-10)
第四章
镍氢电池的制作、性能测试及分析
4.1 复合贮氢合金的制备方法
制备复合贮氢合金是改善贮氢合金性能的一条有效途径。目前制备复合贮氢合金所采用的方法有机械合金化法、粉末烧结法和熔炼法。4.1.1 熔炼法
熔炼法制备复合贮氢合金是将组分合金充分混合并压制成片后，再进行熔炼或以合金为原料制备出多相合金。该方法可以利用已知合金的电化学性能进行优化组合；为了提高贮氢合金的动力学性能，可以有选择地添加电化学活性较高的第二相到母体中去，从而制备出综合性能优异的复合贮氢合金。不同制备工艺的复合贮氢合金的结构特征及复合前后典型的电化学性能。制备复合贮氢合金最常用的方法是机械合金化法，该方法一般不改变母体的结构，通常可使颗粒细化或发生表面合金化，这种复合能显著改善合金的某些电化学性能如活化性能、最大放电容量或循环稳定性等；对于粉末烧结法和熔炼法，由于复合过程中产生了新相，致使复合合金的最大放电容量、倍率放电性能、容量保持率和低温放电性能等部分电化学性能得到较明显改善。4.1.2 机械合金化法
机械合金法(MA)制备复合贮氢合金就是将组分合金混合在一起，在高能球磨机中，用具有很大动能的磨球并在保护性气氛下，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，并使主相颗粒表面生成了有利于电化学反应的“活性点”以及有利于H 扩散的“通道”。4.1.3 粉末烧结法
粉末烧结法制备复合贮氢合金是将组分合金混匀后压制成块，然后放入真空烧结炉中，在真空状态下或充入少量Ar 气保护条件下，于一定温度烧结一定时间，通过热扩散制备出复合贮氢合金。
4.2 机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析 4.2.1 Mg2Ni 系储氢合金
在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在一定条件下(1.4MPa、约200 ℃)与氢反应生成Mg2NiH4 ,反应方程式如下:
Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H =xNix(x = 5、11.3、20、25),机械球磨工艺的加入使得氢化温度降低了190K,氢容量大幅提高,在373K、473K历经100s 后分别达到4.88 %和5.41 %。
4.2.2 多元Mg2Ni 系储氢合金
由于Mg 和Mg2Ni 的动力学和热力学性能均较差,不能满足实际应用要求,因而目前研究的热点之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 来制备Mg2Ni 系多元储氢合金或非晶态储氢合金。Mustafa Anik 等【18】 通过机械合金化法合成了Mg1.5Al0.5x Ti0.1PdxNi(x = 0.04～0.1)储氢合金腐蚀性能的影响。随着Pd含量的增加,合金的腐蚀电位逐渐正移,充放电循环过程中合金腐蚀电流的增加速度逐渐变缓,合金表面的氧化程度逐渐减弱,合金表面钝化膜电阻及厚度逐渐增加。当Pd 含量达到0.1 时,Mg0.9xNi x(x = 0、4、8、12)合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的二元合金相分别是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中发现Fe2 Ti、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相结构。对于Mg76 Ti12Fe12x2Zr xNi(x = 0 ,0.1 ,0.2 ,0.3 ,0.4 ,0.5)alloys synthesized by mechanical al2 loying [J].Int J Hydr Energy ,2009 ,34(6):2692 【19】 田琦峰,等.Mg0.9x Ti12 Fe8Ni4Bx(x = 0 ,1 ,2 ,3 ,4)合金储氢性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2009 ,38(3):413
【25】Guo J in , Yang Kun , Xu Liqin , et al.Hydrogen storage properties of Mg76 Ti12 Fe12-x Ni x(x = 0 ,4 ,8 ,12)alloys by mechanical alloying[J].Int J Hydr Energy ,2007 ,32(13):2412
【26】张文丛, 刘鲁生, 王召友, 等.Mg23Ni22MnO2 储氢材料本征吸放氢动力学性能研究[J].稀有金属材料与工程,2007 ,36(2):226
第五篇：锂离子电池负极材料的调研报告（精选）
锂离子电池负极材料的研究进展
摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。
关键词：锂离子电池
负极材料
碳/硅复合材料
引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。
1、锂离子负极材料的基本特性
锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：
(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；
(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；
(3)首次不可逆放电比容量较小；
(4)安全性能好；
(5)与电解质溶剂相容性好；
(6)资源丰富、价格低廉；
(7)安全、不会污染环境。
现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。
2、选材要求
一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：
1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；
2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；
3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；
4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：
5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；
6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；
7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；
8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染
3、负极材料的主要类型
用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。
（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。
（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料
碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。
4、锂离子负极材料的研究进展
目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。
4.1 碳材料的研究
4.1.1 石墨
碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳
常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)
目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。
4.2 硅基材料
锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。
4.2.1 硅单体
硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。
4.2.2 硅薄膜
Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法
(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。
4.2.3 纳米硅
用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。
4.2.4 硅的氧化物
由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。
4.2.5 硅合金
硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。
4.2.6 硅/碳复合材料
针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。
4.3.非碳负极材料
4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。
4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。
同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。
5、结束语
低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。
参考文献
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