锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化

第一篇：锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化

锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化

作者: userhung发布日期: 2008-09-08

锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源。

锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20％以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30％以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产量超过6亿只。

锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有： ①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小;②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;③高度可逆的嵌入反应;④有良好的电导率;⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。

1.碳负极材料

碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。

众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等.在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点

在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等[8]研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量为277mAh/g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g～310mAh/g。马树华等[9]在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。

邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等[11]将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。

三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力。

碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电。Dohn描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。

高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放电时在1V(vs.Li+/Li)脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。Takami等认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象。此外，这类材料的制备工序复杂，成本较高。

天然鳞片石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离(exfoliation)并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。

对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命.Kuribayashi等采用酚醛树脂包覆石墨，在700～1200℃惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台;同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能。

2．非碳负极材料

近年来对LIB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物

(Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。

纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性,减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响,从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能,然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏,可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。

某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。

总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。

3．产业化现状

在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内40余家锂电厂家应用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200吨人造石墨负极材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。

在锂离子电池负极材料领域，该公司的锂离子电池负极材料的已站在新一代国产化材料应用的前沿，代表着石墨深加工的方向。为确保产品持续领先，不断进行技术创新、产品创新、制度创新、思维理念创新，持续进行新产品开发，新近又推出了超高容量的合金负极材料(可逆容量>450mAh/g)、复合石墨PW系列、BF系列、纳米导电材料、锂离子动力电池用多元复合负极材料等产品。据来自全球电池强国??日本的权威信息表明：深圳市贝特瑞电子材料有限公司研发生产的锂电池负极材料目前处于国内第一，世界第四的地位。

第二篇：锂离子电池负极材料的调研报告（精选）

锂离子电池负极材料的研究进展

摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。

关键词：锂离子电池

负极材料

碳/硅复合材料

引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。

1、锂离子负极材料的基本特性

锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：

(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；

(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；

(3)首次不可逆放电比容量较小；

(4)安全性能好；

(5)与电解质溶剂相容性好；

(6)资源丰富、价格低廉；

(7)安全、不会污染环境。

现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。

2、选材要求

一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：

1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；

2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；

3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；

4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：

5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；

6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；

7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；

8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染

3、负极材料的主要类型

用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。

（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。

（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。

4、锂离子负极材料的研究进展

目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳

常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。

4.2 硅基材料

锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。

4.2.1 硅单体

硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。

4.2.3 纳米硅

用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。

4.2.5 硅合金

硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳复合材料

针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。

4.3.非碳负极材料

4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。

同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。

5、结束语

低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。

参考文献

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第三篇：蛇纹石综合利用研究及产业化现状专题

蛇纹石综合利用研究及产业化现状

[作者：肖景波，陈居玲] [日期：2013-08-04]

【摘要】: 蛇纹石是一种含有多种有价元素的矿产资源，具有一定的开发与应用价值。本文介绍了目前我国蛇纹石资源综合利用的应用、研究与产业化现状，并就研究与产业化过程存在的一些问题提出了建议。

【关键词】: 蛇纹石；研究；产业化；现状；

1、概述：

蛇纹石是镁的一种含水硅酸盐矿物。其化学组成为3MgO·2SiO2·2H2O或MgO[Si4O10](OH)8，其中含氧化镁（MgO）43.0%，二氧化硅（SiO2）44.1%，水（H2O）12.9%。常见的混入物有氧化亚铁（FeO）、三氧化二铁（Fe2O3）和氧化镍（NiO）

等。

我国蛇纹石资源储量十分丰富，已探明的蛇纹石总储量超过50亿吨，居世界第三位。矿点遍布全国十几个省区[1]。

2、蛇纹石综合利用途径及研究现状：

2.1 综合利用途径：

蛇纹石矿含有镁、硅、铁、镍、钴等有价元素，同时具有耐热、抗腐蚀、耐磨、隔热、隔音等性能，具有一定的开发利用价值。对其进行综合利用的途径大致有以下几个方面：

一是用于制造化肥：用蛇纹石作配料与磷灰石混合，经粉碎、熔化、冷却、干燥、粉碎制造水溶性磷肥。如单独施用蛇纹岩细粉，亦有一定肥效，特别是用于玉米、薯类、豆类以及块根、块茎类作物，效果较好。

二是用作耐火材料：重庆、太原等钢厂利用蛇纹石制作焦炉砖，其碱性耐火效果好。

三是生产铸石或用作岩棉的辅助材料：铸石或岩棉配料中，若MgO不足时可以用蛇纹石作辅助原料，这样不仅可以提高MgO含量，还可相对降低Al2O3、CaO含量。

四是用于制备镁、硅化合物：从蛇纹石中提取氧化镁的设想和工艺于19世纪首先在奥地利提出。蛇纹石有望成为继海水、卤水、白云石矿、可溶性镁盐和

菱镁矿外的第6种可以用来生产镁化合物产品的原料来源。此外，利用其中的硅资源可以制得硅酸钠、白炭黑及其他硅化合物等。

五是提取铁、镍化合物：蛇纹石经酸浸后获得的酸浸液中含有一定量的镍离子和相当浓度的铁离子。制备镁化合物之前，在对溶液的净化过程中可沉淀分离出铁、镍，收得含铁沉淀物、镍精矿。试验证明，酸解过程镍浸出率可以达到90%，铁浸出率可以达到86%。经沉淀收得的镍精矿含金属镍最高可以达到20%，含铁沉淀物含铁量可以达到60%，镍、铁的最终收率分别可以达到70％和75％。镍是一种贵重的有色金属资源，镍精矿可用于镍化合物的制备和金属镍的冶炼；含铁沉淀物可以用作炼铁及制备其它铁化合物的原料[2]。

2.2 研究现状：

上个世纪90年代以来，国内对蛇纹石综合利用途径及相关技朮的研究较为活跃。研究方向多集中在采用湿法冶金工艺综合利用其中的各种有价元素方面。

杨保俊等[3]采用循环活化酸浸新技术，提出了以蛇纹石为原料制取轻质氧化镁和水玻璃的方法，有效的提高了镁、硅的回收率并且缩短了酸浸时间。在最佳工艺条件下，蛇纹石中MgO的平均浸出率均在97%以上，酸滤液中Mg2+回收率大于96%。制得的轻质氧化镁和水玻璃质量符合国家标准，蛇纹石中氧化镁的回收率大于90%。

胡章文等[4]提出以硫酸酸浸蛇纹石，在对浸出液进行净化及表面活性剂存在的条件下，采用氨化法工艺制备针状纳米氢氧化镁的方法。实验结果证明，在优化工艺条件下，产物晶型发育完整，呈针状，粒径在5-10nm之间，长径比为15-20，而且分散性能良好。

符剑刚等[5]公开了一种从含镍蛇纹石中综合高效回收镍镁资源的方法： eq oac(○,1)1将含镍蛇纹石矿石经初步破碎后，通过球磨机磨碎至0.074mm～2.0mm，磨矿浓度为20%～60%； eq oac(○,2)2得到的矿浆加入到高压釜当中，在搅拌的情况下，加入PH值为0.5～3的强酸； eq oac(○,3)3然后升温搅拌反应，反应时控制酸压煮浸出反应时间为30min～240min，酸压煮浸出过程在90℃～220℃的温度下进行，酸压煮浸出过程在110Kpa～2300Kpa的压力下进行； eq oac(○,4)4反应完全后过滤，得到的含镍镁浸出液可以采用传统的分步沉淀法分离、回收镍镁产品，也可以通过溶剂萃取、或离子交换分离富集并回收镍镁

资源。本发明采用高压反应釜制造极端条件，在保证较高镍、镁浸出率的前提下，尽可能降低药剂消耗及杂质的浸出，综合高效回收镍镁资源，提高产品质量，降低生产成本。

戴元宁[6]提出了一种蛇纹石矿的全湿法综合处理工艺。本工艺以蛇纹石为原料，全湿法制取气相白炭黑、透明碳酸镁、活性氧化镁、硫酸镍，并回收铁、铬为精矿的化工冶金技术。本处理方法用硫酸为浸取剂，以卤化物为活化剂，使蛇纹石中的硅成气相卤化物形式分解逸出，再经铵化氧化制成气相白炭黑产品；让浸取的镁、铁、镍、铬成硫酸盐形式进入溶液，经一次碱化沉淀脱杂制铬精矿，二次碱化沉淀脱杂制铁精矿，三次硫化沉淀转化制硫酸镍，四次碳化沉淀转化制透明碳酸镁及活性氧化镁；酸解硫化沉镍反应放出之硫化氢以烧碱吸收为硫化钠返回沉镍循环使用；碳化沉镁之母液硫酸铵浓缩结晶成副产品工业硫酸铵。

郑水林等[7]提出了一种综合利用蛇纹石石棉尾矿的思路，即将石棉尾矿粉碎后加酸溶解并过滤洗涤；对滤液进行氧化，加入适量碱充分反应后过滤除去氢氧化铁；然后在滤液中加入碱并加入表面处理剂，反应完全后过滤、干燥、打散，得超细活性氢氧化镁产品。再将酸溶残渣加碱溶解并过滤洗涤，滤液加酸沉析和加入粒子阻隔剂以防止颗粒团聚，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、打散，得超细二氧化硅产品。将氢氧化铁煅烧得氧化铁产品。碱溶尾渣加入氧化铁等助剂制取彩砖。郑水林等还与甘肃阿克塞富利达非金属开发公司合作进行了石棉尾矿综合利用中试研究；以石棉尾矿为原料，采用酸浸、氧化除铁、控制碱析Mg（OH）2以及酸浸渣碱溶、稀酸法控制沉析SiO2工艺，并在碱析和稀酸沉析过程中适时

添加表面处理剂和粒径控制剂，以期制得超细高纯Mg（OH）2和超细高纯高比表

面积SiO2。

苏庆平等[8]以蛇纹石石棉尾矿为原料，对制备轻质氧化镁的工艺条件进行了优化研究：以硫酸浸矿，在矿物粒度为80目、酸用量为理论值的120%、液固比为4:

1、反应温度为95℃左右、反应时间为1h的条件下，镁的浸出率可达81.74%；采用多效分离剂，在PH值5.5～6.5时分离杂质铁，经碳酸钠水溶液沉淀的碳酸镁，在850℃焙烧2.5h，其轻质氧化镁的纯度达到99.3%。

姜延鹏等[9]采用煅烧工艺将石棉尾矿活化后，利用硫酸浸取活化产物中的氧化镁获取结构遭到破坏的酸浸渣，然后再用氢氧化钠溶液浸取酸浸渣，获Na2SiO

3溶液，最后采用碳化法制备纳米SiO2。研究了碳化温度、碳化时间、Na2SiO3溶液浓度、碳化终点PH值、搅拌速度及表面改性剂用量对纳米SiO2形成及转化率的影响。提出了最佳工艺条件。在最佳实验条件下，SiO2转化率达到75%、SiO2含量为99.00%、颗粒呈规则球形、大小均匀、粒度50nm左右。

南阳东方应用化工研究所开发出了以蛇纹石制备碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁，高分散轮胎专用白炭黑，电池级草酸亚铁或氧化铁红工业颜料、软磁氧体用高纯氧化铁，镍精矿，钴精矿新工艺。在优化工艺条件下，氧化镁分解率在98.5%以上，收率85%以上；铁分解率86%，收率75%；镍分解率90%，收率76%；钴分解率95.3%，收率92%；工艺过程所获得的酸解残渣含二氧化硅97.3%-99.2%；酸解残渣碱分解率98%；白炭黑制备过程二氧化硅回收率90%。产品质量达到预期标准。同时，还配套开发出了工艺废水综合利用技术，实现了工艺废水的零排放。

2012年以来，南阳东方应用化工研究所在取得上述重大突破的基础上，又着力开展了蛇纹石综合利用技术的后续研究。开发出了强氧化法从蛇纹石中提取钴及以蛇纹石综合利用过程所获含铁沉淀物制备氧化铁红工业颜料、高纯氧化铁和聚合硫酸铁生产技术，以及从蛇纹石制备七水、一水硫酸镁，多孔二氧化硅吸附材料，高附加值铁化合物，镍精矿和钴精矿新技术，并且顺利通过了中试研究和工业化生产试验。鉴于技术的实用性和新颖性，2012年9月被中国化工学会无机酸碱盐专业委员会授予化工技术创新奖。

3、产业化现状：

对蛇纹石资源的初级利用，如用于制造化肥、滤料、耐火材料、用作炼钢溶剂等在我国早已进入工业化。但由于产品附加值较低，生产企业效益不佳。近年来，有关院校、科研院所、相关企业对蛇纹石新的综合利用途径和工艺进行了广泛研究，取得了一些进展。发表了不少文章，产生了不少专利。但由于大部分研究活动和研究成果的理论色彩较浓，与工业实践有较大的距离，因此均未实现产业化。也就是说，我国目前对蛇纹石资源综合利用新工艺的研究多处于理论和教学层面。这是我国蛇纹石资源综合利用的局限性。近几年来，一些单位虽然也进行了蛇纹石综合利用技术产业化的尝试，但却遇到了种种技术性障碍。工业实践结果与实验室研究结果有较大出入，产业化进程并不顺利。

2007年，山西太原隆和镁业建设了一套以蛇纹石生产高纯氧化镁和多孔状强吸附剂生产装置，生产规模按氧化镁计为150t/年。但由于没有对蛇纹石中的铁、镍资源进行综合利用，所产的多孔状强吸附剂投放市场后不仅没有获得市场的认可，而且产品本身的附加值较低。同时由于没有解决氧化镁制备过程工艺废水的综合利用问题，因此陷于失败。四川会理新越镁镍有限公司采用东北大学技术，于五年前建设了一套从富镍蛇纹石矿中提取镍精矿生产装置，但由于没有解决好原矿分解、铁元素去除过程镍损失控制等关键技术，镍综合回收率低于47%，而且对镁、铁、硅资源没有进行综合利用，项目陷于困境。2010年，甘肃阿克塞富利达非金属有限公司采用中国矿业大学技术，建设了一套以石棉尾矿制备超细高纯Mg（OH）所制备的氢氧化镁纯度仅有84%，2和超细高纯高比表面积SiO2装置，二氧化硅纯度仅有76%，产品质量不合格，同时对其它有价资源也没有进行有效综合利用而陷入被动。2011年，云南昆明采用戴元宁所开发的专利技术，开工建设一条以蛇纹石制备气相法白炭黑、碳酸镁、硫酸镍和铁、铬精矿的中试装置。但到目前为止未见后续报道。2012年，内蒙古中晃公司与中国矿业大学合作，在突泉县开工建设一套年处理能力为2万吨（报道为10万吨）原矿的蛇纹石综合利用装置，该项目的产品方向为超细氢氧化镁、氧化镁、多孔二氧化硅、镍铁混合物和元明粉。但由于缺乏工业化实践验证，建设过程发现存在有较多技术隐患而中途停建。

2011年，南阳东方应用化工研究所在桐柏投资建设了蛇纹石综合利用中试和工业化生产装置。2012年初，与张掖珠峰公司合作进行了以甘肃肃南蛇纹石制备碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁，高分散轮胎专用白炭黑，电池级草酸亚铁或氧化铁红工业颜料、软磁氧体用高纯氧化铁，镍精矿，钴精矿的中试研究和工业化试验，获得全面成功，甴此确认了工艺技术的成熟性、实用性和可靠性。2012年4月2日，我国第一套年处理能力为6万吨的蛇纹石综合利用工业化装置在甘肃省肃南县皂矾沟工业园奠基开工。根据规划，该项目将于2013年10月建成投产。至此，迈出了我国以湿法冶金工艺对蛇纹石进行综合利用产业化的第一步。

综上所述，我国拥有丰富的蛇纹石资源。长期以来一直被用于制造肥料、助滤剂、耐火材料等。以湿法冶金工艺综合利用其中的有价资源制备附加值较高的镁、硅、铁、镍、钴化合物，由于受技术实用性较低及产业化实践经验不足等因

素的影响，产业化过程遇到了种种挫折。应用研究滞后，产业化经验匮泛是制约我国蛇纹石资源综合利用产业化的关键因素。也是投资蛇纹石综合利用项目的风险所在。

4、结语：

近年来，我国有关蛇纹石综合利用的研究取得了一系列进展，但产业化进程却不尽人意。究其原因，一是一些研究活动理论色彩过于浓厚，实际应用价值不高，由此造成了产业化过程的风险；二是大部分研究活动没有从根本上解决好镁、铁、镍、钴元素的有效分离问题，尤其是氧化水解法提铁工艺，其在蛇纹石综合利用过程中的应用有着明显的局限性。不仅会造成提铁过程镍、镁元素的大量流失，而且会使含铁沉淀物含有较多的杂质，无法应用于铁化合物的制备。这种现象在一些工业化尝试过程表现非常突出；三是一些研究活动所提出的产品方向及所制得产品的质量无法为生产企业带来经济效益。如以蛇纹石制备多孔二氧化硅吸附剂，以氧化水解法沉铁并以此制备氧化铁红，以蛇纹石制备镍、铁混合物等。这些产品由于受工艺成熟性和市场需求的影响，要么产品质量难以达标而无人问津，要么产品附加值较低而效益有限。

针对上述情况，提出如下建议：

(1)研究部门及科研人员在搞好基础理论研究的同时，应高度关注应用研究。以环保、有效、实用为宗旨，开发具有实用价值的蛇纹石综合利用新技术。要重视中试研究，开展验证性工业化试验，以成熟、可靠的技术服务于我国蛇纹石综合利用产业的发展。

(2)研究工作要高度关注工艺思路的正确性，合理性和工艺过程的完整性，认真解决好蛇纹石中各种有价元素的综合利用问题，尤其是对各种有价元素实行有效分离的关键性技术问题。

(3)瞄准市场需求，开发生产符合市场需要的、合格的蛇纹石综合利用产品。

第四篇：花垣县农业产业化发展现状

花垣县农业产业化发展现状、问题与建议

实行农业产业化经营既是我国目前市场经济整体发育水平达到一定程度所提出的客观要求，也是我县农业经济适应农业现代化发展需要，实现质的跨越提出的内在要求。加速农业现代化的发展，确保农民增收，便成为摆在我们面前亟待解决的重大课题。实际上，大力推行农业产业化经营正是处理和解决当前农业生产经营体制所面临一系列难解之题的一个最为有效的举措。

传统的农业生产方式使其经营呈规模小且分散的特点，这使得农民在进入市场的时候不能准确把握市场走向，生产上的盲目性和低效益又往往使农民遭受重大的经济损失，同时也影响了国民经济的健康发展。农业产业化通过龙头企业的带动，将小规模、分散化的农业生产同大市场连接起来，通过多层次、多样化的经营模式促使农产品供给结构和供给质量的合理化，从而提高经济效益。下面就我县农业产业化谈谈几点个人浅见：

一、基本情况

花垣县位于湖南省西部，与黔渝接壤，总面积1108.69平方公里。全县辖18个乡镇288个村18个社区（居委会），人口27.9万人，其中苗族人口占76.8%，是一个以苗族为主的少数民族聚居县，也是一个自然灾害多发的少数民族山区县。全县地势南高北低，呈三级台阶状，海拔在200米到1100米之间。县内气候属亚热带季风性湿润气候，四季分明、冬天严寒、夏天酷署，森林覆盖率43.5%，年平均降水量1420.9毫米，水资源总量约16亿立方米，水能储量11.37万千瓦。主要农产品为稻谷、玉米、红薯、柑橘和梨。县内资源较为丰富，主要有锰和铅锌矿，其中锰矿储量排全国第二，铅锌矿储量位列全省第三，发展前景十分广阔。花垣县山水风光秀丽。这里有当今世界唯一一块保存完好的、距今5.6亿年的寒武纪地质地貌——排碧寒武纪地质剖面，是全球寒武纪首枚“金钉子”；有迷人的双龙瀑布群；有沈从文先生笔下的古朴清秀的“湘西四大名镇”之一，人称“湘西小南京”的边城茶峒；有幽奇秀美的“天然氧吧”——古苗河蚩尤风景区„„这里悠久的历史渊源，美丽的自然风光，丰富的矿产资源，灿烂的地方文化，众多名胜古迹，如山花烂漫、群星闪烁，展现在人们面前。

花垣民风民俗纯朴厚重、独具特色，民族文化传承久远、厚重精深。全县苗族人口占76.8%，是当今世界人口最多、密度最大的苗族聚居地之一，素有“百里苗乡”之称。苗族的传统节日如“四月八”、“赶秋节”、“樱桃会”，浓缩了湘西苗族风俗民情，接龙舞、盾牌舞、司刀绺巾舞、椎牛、吃猪、傩戏、上刀梯、下火海、踩豆腐等苗族传统文化活动与绝技艺术，向人们展示了苗家人多姿多彩的绚丽生活。苗语、苗歌、苗剧、苗鼓、苗医、苗族哲学等苗族文化，既古朴、神秘，又充满着现代气息。1993年，花垣县被国家文化部授予“中国民间艺术之乡”称号。

二、我县农业产业化的主要特点

（一）、龙头企业与农户的利益联接机制逐步建立。订单农业和中介组织，使龙头企业和农民利益联接机制从松散向紧密型发展。如湘垣生化、北欧码鲟鱼、宝贵等公司，带动了全县农业产业发展，促进农民增收。初步形成 “基地+公司+农户”型产业链，促进了农产品增值，提高了效益。

（二）、各具特色的农业产业化发展格局已初步形成。通过几年狠抓农业产业化建设的努力，花垣已培植规模农业产业大户762户，其中种植大户494户，开发面积达8.5万亩；养殖大户268户，养畜3.3万头、养禽11.2万羽；新增

北欧玛鲟鱼养殖等州级龙头企业6家；发展农民专业合作社41家，会员达3100多户。去年，该县实现农业总产值7.5亿元，比增8.6%；农民人均纯收入达2980元，增长10%。

（三）、农业产业化的发展环境不断优化。为加快推进农业产业化，促进农业增效和农民增收，花垣县近两年相继出台了《关于加快实施新农村建设的意见》和《关于加快养殖大户发展的意见》，采取“以奖代投、以补代奖”的方式，对种养大户实行奖励。即对能繁母猪场规模达1000至5000头、5000至1万头和1万头以上的，分别一次性奖励20万元、100万元、200万元；对家禽饲养规模达1万羽以上的养殖场和水产养殖标准箱达20口以上的，按每羽5元和每口500元的标准给予一次性奖励。同时，对成立2年以上的农民专业合作组织，规模在50—100户、100—300户、300户以上的，每年分别给予2万元、5万元、10万元的补贴。在国家财政对每头能繁母猪补贴100元和进行保险的基础上，该县还对养殖能繁母猪达50头、100头、500头、1000头、1万头以上的，分别按每年每头30元、50元、60元、80元和100元给予补贴；年出栏商品猪200头、1000头、1万头以上的猪场，分别按每年每头10元、30元、50元给予补贴；家禽年实际保有量达1000至1万羽和1万羽以上的，分别按每年每羽1元、3元给予补贴；对养鸽1000羽以上的，按每年每羽1元给予补贴；对能繁娃娃鱼按每年每条30元给予补贴；开发水面养殖达100亩以上的，按每亩300元给予种苗补贴。

三、存在的主要问题

（一）、全县农业产业化的整体水平还处于初级水平，发展不平衡，经营组织规模小，竞争力弱。龙头企业与农户的利益联接链还不够紧密，诚信建设还有待加强，农产品销不动时农户要求老板按合同收购，农产品俏销时，老板往往又收购不到产品。

（二）、提供公共物品、基础设施建设和维护市场秩序，服务于农业产品化上政府的作用有待加强。一是习惯于一哄而起的工作作风，对推动此项工作仍采用宣传发动、下发文件，重发动，轻管理，缺乏过硬的措施；二是忽视农业产业化发展中的必要和急需的信息体系、质量检测检验体系等基础设施建设；三是市场监督管理政出多门，缺乏应有的权威性。对掺杂使假、欺行霸市、虚假广告管理处罚不力，影响了市场的公平竞争。

（三）、土地流转机制与规模经营矛盾没有得到有效的解决。土地经营规模狭小，地块零散，调整频繁，土地使用权流转机制没有形成，阻滞了生产要素的合理配置。同时，个体农民无力改善农业基础设施和进行农业技术改造，集体组织的弱化无法满足“大农业”所要求规模化生产的条件。

四、几点建议

县域经济的发展目标无非解决二个问题：一是富县，二是富民。无论富县富民，两者都相互关联，相互作用，相互促进，缺一不可。花垣县是山区小县，边远山区，自然条件差，无论富民富县都任重道远，必须要有可持续发展的思想，按照花垣县中长期规划对农业产业化发展的要求，扎实工作，务求实效，闯出一条发展花垣县特色农业产业化的路子，方能从根本上解决花垣县的贫困问题。

（一）、做大做强龙头企业，促进龙头企业升级增效。花垣县农业产业化实践证明，农业产业化龙头企业在开拓农产品市场，促进农业结构调整，带动农民增收，提高农民组织化程度，安置农村富余劳动力以及增加财政收入等方面具有重要作用。建议重点抓好、做大做强农业产业化龙头企业。采取过硬措施促进龙

头企业发展。一是增强市场观念，促进龙头企业全面融入市场；二是大力提高产品质量和科技含量。对农产品生产、加工、包装、运输、销售和卫生检疫等进行严格的标准化管理，并建立研究开发机构，加速科技成果转化，逐步发展成为具有自主知识产权、创新能力强的现代化农业企业或集团。三是引导龙头企业与农民建立公平、合理的利益联结机制，在自愿、平等、互利的前提下，形成比较稳定的产品购销关系和利益共同体，积极探索用土地使用权、产品、技术和资金等生产要素入股，实行股份制、股份合作制度等形式，与农户在产权上结成更紧密的利益关系。积极发展农民行业协会。四是提高企业管理水平，加大农产品加工的精度和深度，并加强行业自律，加强企业道德建设和社会责任感的建设。

（二）、发挥政府作用，为农业产业化铺路架桥。一是调整和完善农业产业体系，整治经济秩序，优化农业产业化的经营环境；二是积极促进科技成果向农业产业化经营转化；三是尊重农户和龙头企业的经营自主权；四是发挥好协调、调控、监督、检查的服务职能和协调职能。农业产业化涉及发改、财政、国土、农业、金融、工商、税收、质监等多个部门。政府各部门之间要密切配合，协调解决项目审批、工商登记、征用土地、产品购销、交通运输、税收等方面的问题。一方面政府建立对农业投入的约束机制，增加财政支农资金总量，研究财政资金对农业产业化的具体扶持方式和内容，调动各方面的资金支持产业化发展。另一方面，通过对信贷资金的倾斜，支持优质产业。目前最主要的是建立中小企业资金担保公司，筹措足额的资金支持农业产业化发展。第三，政府通过建立质量标准、检验检测体系和信息体系，为企业和公众服务。县乡政府要引导龙头企业执行国家农产品质量标准，实施标准化生产。建立实施与监督相结合，产前产中产后相呼应，示范与带动相配套的农业标准化体系。积极推进品牌农业建设，加大优质农产品的开发力度，发展无公害农产品、绿色食品和有机农产品。并加大执法力度，杜绝无标生产和不合格产品流入市场，保护消费者利益。第四，提高农民的组织化程度，培育有竞争力的市场主体，促进农民企业合作组织和专业协会发展，并教育和培训农民。第五，贯彻科学发展观，促进农业产业化的又好又快和可持续发展，发展观光农业和旅游农业。

（三）、改革土地流转机制，为发展规模经营打下基础。可采用反租倒包和股份制的形式，实行规模化、专业化和产业化经营。大力推进农村土地市场建设，改革土地征用制度。

（四）、做到“五个结合”，全力推进农业产业化。一是发展农业产业化要与争政策相结合。要紧紧抓住国家西部大开发、中部崛起和推进“湘南大开发”等一系列政策机遇，充分发挥各职能部门向上报项目，争资金的主观能动性，发挥“挤”劲和“钻”劲，多上项目上好项目，提高我县整体竞争和可持续发展能力。二是发展农业产业化要与市场相结合，加大招商引资力度。发展农业产业化必须突破资金和技术瓶颈，把花垣县产品推销出去，农业产业化才能有巨大的生命力，生生不息。三是发展农业产业化必须与建设社会主义新农村相结合，突出农业增效，农民增收这一核心目标。加快发展农村经济，改善农村基础设施，建立扶农惠民机制。要认真抓住国家扶贫政策、农业开发和以工代赈、老区建设以及完善大小型水库移民后期扶持政策机遇，整合各项资金，投入到农业产业化发展中。认真开展好农民的思想教育、市场观念教育、诚实守信教育，全面地提高农民素质。四是发展农业产业化要与发展农村集体经济，增强村级组织的战斗力和凝聚力相结合。坚强的村级组织，是发展农业产业化的基石。推动农户、经营者结成利益共同体，从而引导和带动全县种、养、加、运、贮等环节发展，努力

实现农业产业化的重大突破。

第五篇：镍氢电池负极材料研究概况

目 录

第一章 前言..............................................................3 第二章 镍氢电池应用背景.................................................5 2.1 镍氢电池的定义...................................................5 2.2 镍氢电池的现状及发展方向..........................................5 第三章 镍氢电池的特征....................................................8 3.1 镍氢电池的特点...................................................8 3.2 镍氢电池的作用机理...............................................8 第四章 镍氢电池的制作、性能测试及分析...................................11 4.1 复合贮氢合金的制备方法...........................................11 4.1.1 熔炼法.....................................................11 4.1.2 机械合金化法...............................................11 4.1.3 粉末烧结法.................................................11 4.2 机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析..................12 4.2.1 Mg2Ni 系储氢合金.........................................12 4.2.2 多元Mg2Ni 系储氢合金.....................................13 结束语...................................................................15 致谢.....................................................错误！未定义书签。参考文献.................................................................16 百色学院本科毕业论文(设计)诚信保证书.....................错误！未定义书签。

镍氢电池负极材料研究概况

摘要：镍氢电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无重金属污染等一系列的特点,被喻为“二十一世纪的绿色电池”。论文综述了目前国内外二次电池材料的研究进展，以镍氢电池负极材料的制备及性能的最新研究成果，介绍机械合金化法、粉末烧结法、熔炼法等复合贮氢合金的制备方法以及机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析。

关键词：镍氢电池；负极材料；概况

Ni-MH Battery Cathode Materials Research Situation

Abstract: NI-MH battery has a series of characteristics, such as: high energy density, long cycle life, high multiplying power charge-discharge, strong resistance of overcharge and discharge without heavy metal pollution, etc.NI-MH battery is compared to “Green battery of 21 century”.This paper summarizes the domestic and overseas research progress of secondary battery, the latest research results about the preparation and performance of NI-MH battery cathode material.The paper also introduces the mechanical alloying method, powder sintering method and smelting process which was used for compounding hydrogen storage alloy’s preparation method;introduces several kinds of Mg-based hydrogen storage alloys’ performance and the analysis of mechanical alloying method preparation.Key works: Nickel-metal hydride battery, cathode material, general situation

第一章

前言

能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。二十世纪以来科技与工业的迅速发展引起能源消耗量的大幅度上升，以化工石油燃料为主体的能源结构已不能长期满足需求。由于全世界保护环境、节约能源的呼声日益高涨，促使人们高度重视清洁无污染的能源。因此，一个为建立新型高效清洁能源体系而努力的浪潮正在全球掀起，研究开发高性能的二次电池也就成为了人们共同关注的课题。我国属于石油资源缺乏的国家，并且污染状况严重，二次电池的研究开发尤为重要。

化学电源(简称电池)，是一种将化学能转化为电能的装置。自1859年R．QPlante试制成功铅酸电池，1868年法国G Leelance制成锌锰电池以来，化学电源经历了100多年的历史，现己形成独立完整的科技与工业体系。全世界己有1000多种不同系列和型号的电池产品。化学电源已成为人们日常生活中应用极为广泛的方便能源。人造卫星、宇宙飞船、火车、汽车、潜艇、鱼雷、导弹、火箭、飞机，都离不开电源技术的发展。电源技术的进步，大大加速了现代移动通讯、家用电器，乃至儿童玩具的发展速度。随着高新技术的发展，同时为了保护人类生存的环境，人们对新型的化学电源又提出了更高的要求。

镍氢二次电池具有能量密度高、循环寿命长、可高倍率充放电、耐过充放能力强、无重金属污染等一系列的特点被喻为“二十一世纪的绿色电池”。能源是人类文明发展的原动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资，能源技术是衡量一个国家经济发展和生活水准的重要指标【1】。随着社会经济的快速发展和环境保护意识的加强，人们对二次电池的需求，不仅体现在要求电池的体积小、质量轻、性价比高，而且要对环境无任何污染。金属氢化物镍（MH/Ni）电池，简称镍氢电池，具有能量密度高、安全性好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为目前最具发展前景的“绿色能源”电池之一，广泛应用于移动电话、个人电脑、照相机、MP3等便携式电子产品和电动工具、电动车辆等大功率设施。由于世界燃料日益枯竭，加上环境保护的要求，电动汽车的研制和开发应用已引起人们的广泛重视。用于电动汽车的动力电池主要有锂离子电池、氢镍电池和燃料电池等，综合考虑比能量、比功率、寿命、价格、环保性能、安全性、适用环境温度范围、荷电保持率、性能稳定性等因素，MH/Ni电池体系是现阶段最成熟的动力电池体系【2】。

镍氢动力电池刚刚进入成熟期，是目前混合动力汽车所用电池体系中唯一被实际验证并被商业化、规模化的电池体系，全球已经批量生产的混合动力汽车全部采用镍氢动力电池体系【3】。

可以预言，性能优越的锂离子电池、镍氢电池、可充无汞碱性电池、燃料电池将是2l世纪最受欢迎的绿色电池。其中，镍氢电池以具有高的性价比、体积功率密度和良好的低温性能、循环寿命而受到广泛的重视，在通讯设备、办公自动化及其他的民用电器上有大量的需求，也是电动车的电力来源之一【4】。1999年世界镍氢电池的产量达到90亿只并且迅速增长【5】。由于所具备的优越的能量容量和环保性能，镍氢电池迅速渗入到由传统镍镉电池统治的可提式电器产品市场，能够预见镍氢电池会持续健康快速的成长。Ni／MH电池是以储氢合金为负极，氢氧化镍为正极，KOH为电解液的新型高容量碱性二次电池。由于Ni／MH电池采用正极限制容量、负极过量的制备工艺，目前正极的性能有了较大的提高，因此负极性能的改进已成为Ni／MH电池发展的关键。

第二章

镍氢电池应用背景

2.1 镍氢电池的定义

镍氢电池（Ni-MHBatteries）：是有氢离子和金属镍合成，电量储备比镍镉电池多30%，比镍镉电池更轻，使用寿命也更长，并且对环境无污染，无记忆效应。

镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，它是目前最环保的电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。镍氢电池具有较大的能量密度比，这意味着可以在不为数码设备增加额外重量的情况下，使用镍氢电池能有效地延长设备的工作时间。镍氢电池另一个优点是：大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池可以更方便地使用。镍氢电池和镍镉电池外形上相似，而且镍氢电池的正极与镍镉电池也基本相同，都是以氢氧化镍为正极，主要区别在于镍镉电池负极板采用的是镉活性物质，而镍氢电池是以高能贮氢合金为负极，因此镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性方面与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。

由于与第二代可充电电池镍镉电池具有相同的电压，因此凡是使用镍镉电池的地方，都可以用镍氢电池来替代，镍氢电池的应用领域包括：各种电子设备、移动电话，电动工具，电动自行车等，而未来最有可能应用到电动汽车上的也是镍氢电池，其原因是由于：镍镉电池由于容量低及存在环境污染，已被作为被替代产品逐渐淘汰出市场，锂离子电池虽然容量高，但在大电流充放电时，安全问题一直无法解决，燃料电池虽然目前研究较热，但存在成本和原材料的问题，因此，镍氢电池将是未来电动汽车用动力电池的最佳候选者。而一旦电动汽车用镍氢电池开发成功，对贮氢合金的需求量将会大幅度增加。而对于汽车用动力电池而言，对贮氢材料的要求就是要具有高容量、大电流充放电性能及宽温度使用性能。2.2 镍氢电池的现状及发展方向

镍氢二次碱性电池可分为高压镍氢电池和低压镍氢电池两类【6】。高压镍氢电池是20世纪70年代初由美国的M．Klein和J．EStockel 等首先研制的，是镉镍电池技术与燃料电池技术相结合的产物。其正极就是镉镍电池用的氧化镍电极，负极就是燃料电池用的氢电极，负极活性物质是氢气，具有气体电极和固体电极共存的特点。其优点是比能

量高、寿命长、耐过充过放等；缺点是容器需要耐高压、自放电较大、不能漏气及成本高。因此，目前研制的高压镍氢电池主要应用于空间技术。低压镍氢电池是以贮氢合金为负极，Yi(OH)2为正极，KOH溶液为电解质。这种金属氢化物．镍(MH．Ni)电池常简称为镍氢电池。这种镍氢电池于1988年在美国Ovonie公司首先进入实用化阶段，1990年日本的松下、东芝、三洋等电池公司开始规模化生产。近几年，由于民用电器，特别是电子器具的微型化、便携化，使人们对高容量二次电池的需求量日益增加。这种在比能量、比功率等方面日益增长的新要求已不是传统的电池系统所能完全满足的。同时由于镉．镍电池中镉是致癌物质，它引起的环境污染受到人们的极大关注。虽然现在已提出电池回收问题，但具体做起来非常困难(对小型电池而言)。同时，镉．镍电池的比能量仍然保持在40Wh／kg左右，不能满足电子器件日益小型化的要求【7】。在这一需求背景的牵引下，镍氢电池更加引起了人们的极大兴趣。镍氢电池之所以倍受国内外各电池厂家的关注，并投入了大量的人力和物力进行深入细致的研究开发，主要是因为它具有如下优点【8】：

(1)比能量高，可达到同体积镉．镍电池的1．5~2．0倍；(2)可快速充电，过充、过放性能优良，且无记忆效应；(3)不含有害成分，对环境没有污染，被称为21世纪的绿色电源：(4)与目前的镉-镍电池可以互换，用电器无需作任何变动即可使用；

(5)从贮氢合金到电极成型诸多技术问题已基本上得到解决，达到了一般实用的水平；

(6)泡沫骨架的出现．明显地改善了金属氢化物电极的电性能。

鉴于以上优点。镍氢电池成为国际上竞相开发的主要方向，我国也十分重视镍氢电池的开发研究。我国于80年代末研制成功电池用贮氢合金，1990年研制成AA型MH-Ni电池，容量在900～1000mAh，并作为863高科技项目组织攻关，1998年国内生产量已达到5000万只MH-Ni电池。

在小型二次电池领域，镍氢电池在市场竞争中面l临镉镍电池和锂离子电池两面夹击。在价格方面镉镍电池占据优势；在比能量方面，锂离子电池占据优势。因此镍氢电池一方面要通过实现规模化生产，降低成本，以取代镉镍电池市场：另一方面向高容量化发展，研制高性能的正负极活性材料及相关技术，提高比能量，以抢占更多市场。

此外，还存在着一个巨大的潜在市场，即动力电池市场。由于汽车、摩托车尾气是造成城市空气污染的重要原因之一，因此发展电动汽车、摩托车、电动助力车不但可以

从根本上消除尾气污染，而且还可以改善能源消费结构，减轻人类对于石油这种宝贵资源的依赖，因此世界先进国家都非常重视，并投入大量的人力、物力进行电动车的开发。研究开发出性能好、寿命长、价格低、使用方便的动力电池是研制电动车的关键之一。而且，除了交通运输车辆以外，动力电池在国防、军工及电动工具等许多领域有广阔的应用前景。由于镍氢电池具有能量密度高，功率密度高，循环寿命长，可大电流充放电，无污染，无记忆效应，可随充随放，维护简单，充电费低，镍氢电池基本上没有维护量等优点，成为动力电池的最佳供选方案之一。

第三章

镍氢电池的特征

3.1 镍氢电池的特点

镍氢电池能量密比镍镉电池大二倍，能达到500次的完全循环充放电，用专门的充电器充电可在一小时内快速充电，因此自放电特性比镍镉电池好，充电后可保留更长时间，同时可达到3倍的连续高效率放电，适用于照相机、摄像机、移动电话、无绳电话、对讲机、笔记本电脑、PDA、各种便携式设备电源和电动工具等。

镍氢电池的优点是其放电曲线非常平滑，到电力快要消耗完时，电压才会突然下降。镍氢是以氢氧化镍为正极，以高能贮氢合金为负极，高能贮氢合金材料使得镍氢电池具有更大的能量。同时镍氢电池在电化学特性与镍镉电池亦基本相似，故镍氢电池在使用时可完全替代镍镉电池，而不需要对设备进行任何改造。

镍氢电池的缺点：充放电较麻烦，自放电现象较重，不够利于环保；二是价格镍镉电池要贵好多，性能比锂电池要差【9】。3.2 镍氢电池的作用机理

镍氢电池以金属氢化物为负极，氢氧化镍电极为正极，氢氧化钾溶液为电解液，电池的电极反应如下【10】，如图3-1所示：

图3-1 储氢电池的工作原理图(左：充电；右：放电)从图3-1中可以看出，该电池充电时，电流从外电源流入电池正极，电池相当于电解池放电时，电流从电池正极经外电路流入电池负极，此时电池相当于原电池。但是，8

与其它电极不同的是，储氢合金电极本身并不作为活性物质进行反应，而是作为活性物质的储藏体和电极反应触媒而起作用，其电极反应及电池总反应如下:

charge正极：Ni(OH)2 + OH NiOOH + H2O + e-

(3-1)dischargecharge-负极：M + xH2O + xe

MHx + xOH-

(3-2)dischargecharge总反应：M + xNi(OH)

2MHx + xNiOOH

(3-3)discharge-

充电时，正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH，水分子在贮氢合金负极M上放电，分解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态的MH，再扩散到贮氢合内部而被吸收形成氢化物MH曲。氢在合金中的扩散较慢，扩散系数一般都在10-7～10-8cm·s-1。扩散成为充电过程的控制步骤。这个过程可以表示如下：

M+H20+e→MH+OH-

(3-4)MH→ɑ-MH

(3-5)ɑ-MH→β-MH

(3-6)MH+MH→2M+H2

(3-7)MH+H20→M+H2+H-

(3-8)在电极充电初期，电极表面的水分子在金属镍的催化作用下被还原成氢原子，氨原子吸附在合金的表面上，形成吸附态氢原子MH。吸附在合金表面上的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体a-MH。

当溶解于合金相中的氢原子越来越多，氢原予将与合金发生反应，形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高时，将发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。

过充电时，由于阳极上可以氧化的Ni(OH)2都变成了NiOOH(除了活性物质内部被隔离的Ni(OH)2之外，这时OH-失去电子形成02，02扩散到负极，在贮氢合金的催化作用下得到电子形成OH---，也可能与负极产生的氢气复合成水，放出热量，使电池温度升高，同时也降低了电池的内压。负极上由于贮氢合金已吸饱了氢不能再吸氢，这时，水分子在负极上放电形成H2，H2再在贮氢合金的催化作用下与正极渗透过来的氧气复合成水。过充电时负极反应很复杂，这取决于许多影响因素，如极片的表面状态，如果极片有亲水，憎水处理，则温度对其表面张力影响很大，进而影响离子，电子传输等。

放电时，NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2，金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。

过放电时，正极上可被还原的Ni00H已经消耗完了(镍氢电池一般设计为负极容量过量)，这时H20便在镍电极上还原

-正极(镍电极)．2H20+2e→H2+20H 负极(贮氢合金电极)：H2+20H--→2H20+2e（(3-9)3-10)

第四章

镍氢电池的制作、性能测试及分析

4.1 复合贮氢合金的制备方法

制备复合贮氢合金是改善贮氢合金性能的一条有效途径。目前制备复合贮氢合金所采用的方法有机械合金化法、粉末烧结法和熔炼法。4.1.1 熔炼法

熔炼法制备复合贮氢合金是将组分合金充分混合并压制成片后，再进行熔炼或以合金为原料制备出多相合金。该方法可以利用已知合金的电化学性能进行优化组合；为了提高贮氢合金的动力学性能，可以有选择地添加电化学活性较高的第二相到母体中去，从而制备出综合性能优异的复合贮氢合金。不同制备工艺的复合贮氢合金的结构特征及复合前后典型的电化学性能。制备复合贮氢合金最常用的方法是机械合金化法，该方法一般不改变母体的结构，通常可使颗粒细化或发生表面合金化，这种复合能显著改善合金的某些电化学性能如活化性能、最大放电容量或循环稳定性等；对于粉末烧结法和熔炼法，由于复合过程中产生了新相，致使复合合金的最大放电容量、倍率放电性能、容量保持率和低温放电性能等部分电化学性能得到较明显改善。4.1.2 机械合金化法

机械合金法(MA)制备复合贮氢合金就是将组分合金混合在一起，在高能球磨机中，用具有很大动能的磨球并在保护性气氛下，将不同粉末重复地挤压变形，经断裂、焊合，再挤压变形成中间复合体。这种复合体在机械力的不断作用下，不断产生新生原子面，并使形成的层状结构不断细化，从而缩短了固态粒子间的相互扩散距离，并使主相颗粒表面生成了有利于电化学反应的“活性点”以及有利于H 扩散的“通道”。4.1.3 粉末烧结法

粉末烧结法制备复合贮氢合金是将组分合金混匀后压制成块，然后放入真空烧结炉中，在真空状态下或充入少量Ar 气保护条件下，于一定温度烧结一定时间，通过热扩散制备出复合贮氢合金。

4.2 机械合金化法制备的几种镁基储氢合金性能及其分析 4.2.1 Mg2Ni 系储氢合金

在Mg 与Ni 形成的合金体系中存在2 种金属间化合物Mg2Ni 和MgNi2 ,其中MgNi2 不与氢气发生反应,Mg2Ni 在一定条件下(1.4MPa、约200 ℃)与氢反应生成Mg2NiH4 ,反应方程式如下:

Mg2Ni + 2H2 = Mg2NiH4 , H =xNix(x = 5、11.3、20、25),机械球磨工艺的加入使得氢化温度降低了190K,氢容量大幅提高,在373K、473K历经100s 后分别达到4.88 %和5.41 %。

4.2.2 多元Mg2Ni 系储氢合金

由于Mg 和Mg2Ni 的动力学和热力学性能均较差,不能满足实际应用要求,因而目前研究的热点之一是用其它元素部分替代Mg 或Ni 来制备Mg2Ni 系多元储氢合金或非晶态储氢合金。Mustafa Anik 等【18】 通过机械合金化法合成了Mg1.5Al0.5x Ti0.1PdxNi(x = 0.04～0.1)储氢合金腐蚀性能的影响。随着Pd含量的增加,合金的腐蚀电位逐渐正移,充放电循环过程中合金腐蚀电流的增加速度逐渐变缓,合金表面的氧化程度逐渐减弱,合金表面钝化膜电阻及厚度逐渐增加。当Pd 含量达到0.1 时,Mg0.9xNi x(x = 0、4、8、12)合金,在Mg76 Ti12 Fe12 和Mg76 Ni12 Ti12 合金中, 主要的二元合金相分别是Fe2 Ti 和Mg2Ni ,在Mg76 Ti12 Fe8Ni4 和Mg76 Ti12 Fe4Ni8 合金中发现Fe2 Ti、Mg2Ni 和Ni Ti 等二元合金相结构。对于Mg76 Ti12Fe12x2Zr xNi(x = 0 ,0.1 ,0.2 ,0.3 ,0.4 ,0.5)alloys synthesized by mechanical al2 loying [J].Int J Hydr Energy ,2009 ,34(6):2692 【19】 田琦峰,等.Mg0.9x Ti12 Fe8Ni4Bx(x = 0 ,1 ,2 ,3 ,4)合金储氢性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2009 ,38(3):413

【25】Guo J in , Yang Kun , Xu Liqin , et al.Hydrogen storage properties of Mg76 Ti12 Fe12-x Ni x(x = 0 ,4 ,8 ,12)alloys by mechanical alloying[J].Int J Hydr Energy ,2007 ,32(13):2412

【26】张文丛, 刘鲁生, 王召友, 等.Mg23Ni22MnO2 储氢材料本征吸放氢动力学性能研究[J].稀有金属材料与工程,2007 ,36(2):226