锂离子电池电解液生产流程及发展实习报告

第一篇：锂离子电池电解液生产流程及发展实习报告

目录

摘要.........................................................1 前言.........................................................2

1、实习单位概况[1]............................................3 1.1公司介绍.................................................3 1.2公司历程.................................................3 1.3企业荣誉.................................................4 1.4人才理念.................................................5

2、电解液主要成分[2]..........................................5 2.1溶剂.....................................................5 2.2溶质.....................................................7

3、实习岗位主要操作规程[3]....................................8 3.1一次电解液生产作业指导书.................................8

2、二次电解液生产作业指导书.................................13

4、生产岗位职责[4]...........................................25

5、锂离子电池电解液发展前景及未来主要市场预测[5]..............26 5.1发展前景................................................26 5.2未来主要市场............................................26

6、实习期间体会及总结.......................................28

7、参考文献.................................................30致谢........................................................31

锂离子电池电解液生产流程及发展

摘要

锂离子电池电解液及其关键材料的研究日益受到广泛地重视。电解液作为锂离子电池重要组成部分，其性能优劣对锂离子电池的发展是极大地制约。以锂离子电池工作环境要求不同，电解液可分为高温型电解液、低温型电解液和安全型电解液，阐述了近几年锂离子电池电解液的技术研发现状，展望了锂离子电池电解液的未来发展趋势。

关键词：锂离子电池；电解液；溶剂；国泰华荣

前言

锂离子电池自1990年实现规模生产以来，以比其它二次电池（铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池）所不能比拟的优越电性能及外型可变优势迅速占领了许多市场领域，得到了迅猛的发展。已广泛应用于手机、笔记本电脑、PDA、摄像机、数码相机、移动DVD、MP3、电动车、电动工具等领域，已成为各种现代化移动通讯设备、电子设备、交通设备等不可缺少的部件。

锂离子电池电解液是锂离子电池必需的关键材料，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。伴随着锂离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也从无到有、从小到大发展壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。

本文从电解液成分、调配操作规程、操作工生产岗位职责以及电解液现状和发展前景几个方面对电解液作了一个简单的介绍。

经过几个月的拼搏和努力，我已经拥有了在外独立生活的能力和习惯，修德修能、成人成事的校训一直萦绕在我耳边。在此毕业之际，这份职业岗位综合技能实习报告就是我的最后一份答卷，记录了我的成长历程，也记录了我最后的大学记忆！

在此，向我的母校——黑龙江工业学院致敬，是黑龙江工业学院圆了我的大学梦！在此向我的大学老师们致敬，是你们给了我梦想的翅膀，使得我飞向远方，寻找属于自己的天空！

在此，向我的大学同学致谢，谢谢你们陪伴我走过人生最美好的时光！

1、实习单位概况[1] 1.1公司介绍

张家港市国泰华荣化工新材料有限公司成立于2000年。注册资本：9295万元；是一家以锂电池材料、有机硅材料为发展方向的国家火炬计划重点高新技术企业；是世界三大锂电池电解液供应商之一和国内主要的硅烷偶联剂制造商；拥有ISO9001：2008/TS16949：2009质量管理体系认证、ISO14001：2004环境管理体系认证、OHSAS18001:2007职业健康安全管理体系等各项认证；年产能：10000吨/年锂离子电池电解液、5000吨/年硅烷偶联剂。

张家港市国泰荣华化工新材料有限公司是锂离子电池电解液行业中的龙头企业，是国内第一大锂离子电池电解液生产企业。2008年公司在江苏扬子江化工园区新建了5000万吨产能（同时还预留了5000吨产能厂地），厂房已经建设完毕，09年6-7月试生产，10-11月正式生产，老厂3000吨产能已经关闭。08/09年产量分别为2700吨/4000吨。目前公司产品国内市场占有率30%-40%，定位中高端市场。1.2公司历程： 2000年 成立张家港华荣化工新材料有限公司 张家港翔达电池材料有限责任公司

2002年 江苏国泰国际集团国贸股份有限公司参股，重组成立张家港市国泰华荣化工新材料有限公司

2006年 控股母公司江苏国泰国际集团国贸股份有限公司上市 2010年 参股设立江苏国泰锂宝新材料有限公司 2010年 公司搬迁至江苏省扬子江国际化学工业园 2011年 参股设立江苏国泰超威新材料有限公司 1.3企业荣誉

2000年 企业成立

2001年 企业被认定为江苏省民营科技企业 2002年 企业被认定为苏州市高新技术企业 2003年 企业被认定为省高新技术企业 2004年 企业被认定为省重点民营科技企业

2005年 企业被认定为“国家火炬计划重点高新技术企业” 2008年 企业被省科技厅、财政厅、税务局等认定为江苏省高新技术企业

2011年 江苏省高新技术企业通过复审

2012年 公司被中国轻工业联合会评为“十一五”科技创新先进集体 2013年 公司研发中心被江苏省经信委等7部门评为“江苏省认定企 业技术中心 1.4人才理念

公司坚持“以人为本”的人才管理思想，为人才营造一个充分施展才华的环境，在员工中积极倡导“自我激励，与企业共同发展”的理念，奉行“自律自正、求真求实”的员工操守。

公司为员工提供良好的工作条件和生活环境，多种形式的培训机会，和广阔的个人发展空间，同时，提供有竞争力的薪酬和国家规定的各种福利待遇。

2、电解液主要成分[2] 2.1溶剂

2.1.1 碳酸乙烯酯：分子式： C3H4O3

透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体。沸点：248℃/760mmHg，243-244℃/740mmHg;闪点：160℃;密度：1.3218;折光率：1.4158(50℃);熔点：35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。可用作纺织上的抽丝液;也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂;在医药上可用作制药的组分和原料;还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂;在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂

2.1.2 碳酸丙烯酯： 分子式：C4H6O3

无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。是一种优良的极性溶剂。本产品主要用于高分子作业、气体 分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。

毒理数据:动物实验经口服或皮肤接触均未发现中毒.大鼠经口LD50=2,9000 mg/kg.本品应储存于阴凉、通风、干燥处，远离火源，按一般低毒化学品规定储运。

2.1.3 碳酸二乙酯： 分子式：CH3OCOOCH3

无色液体，稍有气味;蒸汽压1.33kPa/23.8℃;闪点25℃(可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。温度升高，挥发加快。当挥发的蒸气和空气的混合物与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最低温度叫做闪点。闪点越低，引起火灾的危险性越大。);熔点-43℃;沸点125.8℃;溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂;密度：相对密度(水=1)1.0;相对密度(空气=1)4.07;稳定性:稳定;危险标记7(易燃液体);主要用途:用作溶剂及用于有机合成。

2.1.4 碳酸二甲酯

(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品，DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点 范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。

2.1.5 碳酸甲乙酯

分子量：104.1,密度1.00 g/cm3，无色透明液体，沸点109℃，熔点-55℃，是近年来兴起的高科技、高附加值的化工产品，一种优良的锂离子电池电解液的溶剂，是随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品，由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特种香料和中间体的溶剂。由于甲乙基的不平衡性，该产品不稳定，不适宜长期储存。应储存于阴凉、通风、干燥处，按易燃化学品规定储运。2.2溶质

2.2.1 六氟磷酸锂

白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强;易溶于水、还溶于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出PF5而产生白色烟雾。

2.2.2 五氟化磷

五氟化磷(化学式：PF5)，是磷卤化合物，磷原子的氧化数为+5，包 含有一个三中心四电子键。五氟化磷在常温常压下为无色恶臭气体，其对皮肤、眼睛、粘膜有强烈刺激性。是活性极大的化合物，在潮湿空气中会剧烈产生有毒和腐蚀性的氟化氢白色烟雾。五氟化磷被用作聚合反应的催化剂。

3、实习岗位主要操作规程[3] 3.1一次电解液生产作业指导书

目的

本作业指导书的目的是为了一次电解液调配的操作规范。适用范围

本作业指导书适用于一次电解液调配。所用设备

精细调配釜、中间罐、精密过滤器、成品罐。职责

工艺工程师负责编制的及时更新作业指导书，在设备、参数变更或技改后，开车前检查并签字确认，研发中心经理负责审核。

操作人员应严格按照此作业指导书操作，填写《电解液调配岗位原始记录报表》，并保持作业区的卫生干净整齐，生产的每一阶段都必须经过班长审核签字后才能执行。

班长负责对生产的每一阶段进行督促、检查、审核并协助完成异常情况的处理。统计员负责原始数据的收集。操作流程 配混合溶剂

根据一次电解液配方算出各种溶剂的加入量。

将调配釜压力放至0.03Mpa，将相应溶剂的电解液桶加压至0.2Mpa，将桶放臵于秤上，连接好桶与调配釜的连接管道，记录初始读数，打开阀门开始投料，当电解液桶读数达到所需溶剂加入量（所需溶剂加入量=桶初始读数-桶终读数）时，关闭电解液桶上的出料阀门。用相同的方法加入其他所需溶剂。

各种溶剂加好后，将调配釜压力放至0.03Mpa，开启搅拌。开始加盐

加盐前应检查个人防护用品是否佩戴齐全，具体防护要求见《危险化学品防护细则》。装盐罐及加盐方法同二次电解液装盐罐及加盐方法。

加完盐后搅拌2h，压至中间罐，取样分析。先在外面废液桶内流掉1kg左右电解液清洗管道，然后在手套箱内取样分析。

电解液检验合格后，挂上“合格”牌，过滤至成品罐，并挂上“合格”牌，中间罐压空后用氮气将取样管吹净。若不合格则挂上“不合格”牌，根据车间主任或工艺工程师下的不合格品处臵单处臵。

过滤器更换滤芯

检查个人防护用品是否佩戴齐全，具体防护要求见《危险化学品防 护细则》中电解液防护细则。

发现过滤速度很慢或过滤的压差△P≥0.15Mpa时，则表明滤芯大部分孔隙已被堵住，需对滤芯进行更换。即便压差△P≤0.15Mpa，在使用到三个月时也要更换滤芯。

更换前打开滤芯借口一端的塑料袋，检查“O”型圈是否完好，用溶剂润湿“O”型圈，以塑料袋作为保护，握住滤芯靠近接口的一端，将滤芯垂直压入滤器定位孔中，旋转90°卡紧，将塑料袋取下，用螺母将压板固定，装好筒体。

打开筒体顶部的排气阀，微微打开入口阀，使液体进入过滤器，直到液体从排气阀溢出，关闭排气阀，缓慢调节入口阀，直到完全打开。

以B01极品溶剂10kg冲洗滤芯，再用氮气吹净溶剂，每次更换滤芯必须冲洗3次。

每次更换完滤芯，应检查是否有电解液洒落到楼面上，若有应用纸巾立即将其擦拭干净，防止对楼面的腐蚀。

紧急停车

遇到停电、产品发生连续两批不合格或其它特殊原因需紧急停车时，均应立即停止加盐、包装、投料等操作。

注意事项

加盐过程中要适当开启冷冻阀门，控制整个加盐过程中调配釜的温度不高于25℃，不低于-15℃，过低以免浪费更多的冷冻液，造成能耗不 必要的增加。

在加盐过程中若发现盐加不进调配釜的情况，为避免爆炸危险，严禁用东西敲击加盐管道或盐罐。这时应该关闭相应阀门并记录下已经假如调配釜A03的质量，然后拆下加盐管道进行疏通，将管路疏通后重新装上，按照加盐操作规程继续加盐直至加盐结束。

每次换盐罐时，要把空罐称重，根据贴在盐罐上的毛重，算出盐的加入总量，核对混合溶剂的加入量。

过滤时中间罐与成品罐的压力差△P≤0.15Mpa。过滤器的压力点检应每24小时进行一次并记录；当有注入作业时，需在使用前再次进行点检确认，并填写相关的点检记录。

混合称重釜、调配釜、中间罐、成品罐等容器内均不得为负压，调配釜最高工作压力不得超过0.2Mpa，其它容器内的工作压力均不得超过0.3Mpa。放空时应控制阀门开度，噪音不能太大。

沾染有电解液等化学品的一次性卫生用具，如纸巾、一次性杯等废弃物，应作为化学品废弃物处理，集中存放于制定的密闭容器中，严禁与生活垃圾混装。被污染的卫生用具密封包装后，集中由EHS部交有资质的单位处理。

换盐罐加盐时同时要更换加盐的软管及盐桶上的法兰短接头，加盐的软管及盐桶上的法兰短接头均是一用一备，加完一罐盐后换新的软管和盐桶上的法兰接头继续加盐，把换下的软管及盐桶上的法兰短接头清 洗干净烘干备用。

生产过程中，如需要使用A07，则使用前必须检查A07的水分（水分要求低于200ppm，否则重新烘盐），并通过理论计算，确认加入该A07后，电解液的水分含量在公司内控的水分最高允许值以下1ppm，方可使用该A07。

生产过程中，如有配方加入添加剂，其称重标准按照二次电解液生产作业指导书执行。

所有接触电解液产品的设备、管线、阀门均使用SUS304材质。如一次电解液配方中含有B10，禁止使用氮气鼓泡方式来促使电解液混合均匀，而要在调配釜中利用搅拌的方式混匀电解液。

安全与环保

更换下来的滤芯密封包装后，集中由EHS部交有资质的单位处理。处理操作应符合《废弃物控制程序》中的相关规定，并在《废弃物处理原始记录》上记录相关数据。

生产过程中与物料有接触的纸巾、抹布、塑料杯等必须放入有毒化学品垃圾桶中，由清洁工统一放入公司集中收集桶中，交有资质部门处理，清洗拖把的水用桶收集，倒入污水处理池。

接触物料的防护和出现泄漏等异常事故具体要求见《危险化学品防护细则》。

2、二次电解液生产作业指导书

岗位工作目标和要求

完成相应牌号的二次电解液的生产任务，保证所生产电解液的质量稳定。

所用设备

精细调配釜、中间罐、精密过滤器、成品罐。岗位职责

掌握本岗位所涉及物料的主要理化性质和应急处理措施。掌握相关设备的操作方法，操作时穿戴好防护用品。

严格遵守劳动纪律和工艺纪律，严格按照作业指导书进行操作，及时、认真、准确的填写《电解液配臵岗位原始记录报表》，生产的每一阶段必须经过班长审核签字后才能执行。

认真进行巡检，及时发现并排除生产过程中的安全隐患；维护本岗位工艺正常运行，及时处理并上报生产过程中的问题。

班长负责对生产的每一阶段进行督促、检查、审核并协助完成异常情况的处理；统计员负责原始数据的收集。车间负责人对员工调配时计算的投料量进行审核，白班提前将夜班需要做的电解液的各种物料计算好。

在操作时由操作工进行DCS界面参数值的输入，然后由主操审核确认完成最终参数输入。保持作业区内的卫生干净整齐。生产操作流程 物料计算（物料比例）纯溶剂、盐、添加剂

按照电解液配方，根据每釜的生产量计算所需的溶剂、A01及添加剂的量，在调配记录上做好记录。

B05（B01和B15混合溶剂）

如果所生产的电解液中同时含有B01和B15两种溶剂，可以用B05溶剂，根据B05中B01和B15的含量以及生产时需要的B01和B15的量计算出可以使用B05的量，再计算出需补加的纯溶剂的量。

添加剂

添加剂根据配方计算好，如添加剂是溶解在溶剂中，则同一溶剂的加入量应扣除添加剂中的溶剂量。

不合格电解液及电解液余料和溶剂的复配

（注：只有当要配制的电解液溶剂种类覆盖了这些电解液的溶剂种类，此条款才成立。）按不合格电解液或电解液的余料量计算出其溶剂和A01的量，再根据纯溶剂计算出的溶剂和A01的量计算出需补齐的A01和溶剂量。

洗釜

一个月不生产或系统管道拆除检修后必须洗釜，并检测洗釜液水分，水分小于8ppm方可使用，否则重复此操作。

一个月不生产或使用达到4个月后，要进行0.2Mpa条件下的保压试漏，并保证12小时压力下降不高于5%。

国外客户配方、国内需要控制杂峰含量的配方，必须洗釜并更换滤芯，其余配方可不更换滤芯。

如果上一釜电解液做的是特殊组分（B12、B23、B30、B35、D33、D62等）的电解液，则下一釜如果只做普通电解液，就用原先留存的不含特殊物质的洗釜液过两遍进行洗釜；如下一釜生产国外配方或国内重要配方则按4.2.5进行洗釜。

洗釜时，先用相应溶剂清洗电解液釜，并检测杂质组分的含量（指下一釜电解液配方中不存在的组分）在洗釜液中不高于0.05%。

加溶剂

将所需溶剂的称重釜加压至0.2Mpa，记录好初始重量读数，将相应调配釜的压力放至0.03Mpa左右，在确认气动阀门关闭的情况下将该称重釜相应调配釜的管路阀门全部开启。

在DCS界面找到相应溶剂的称重釜，输入需要加入的溶剂量，点击该称重釜的出料气动切断阀，点击开，点击确认，阀门变成绿色后表示阀门已经开启，用同样的操作方法打开该加料管至相应调配釜的气动切断阀，当称重釜读数将至所需读数后，气动切断阀会自动进行关闭（阀门变成红色后表示阀门已经关闭），记录相应溶剂的出料量（剂的出料量 =称重釜初始读数-称重釜终读数）。

加完一种溶剂后，启动搅拌器搅拌，搅拌速度根据配方不同调节。重复以上步骤，加完全部溶剂。继续搅拌，检查保温水进、出口阀门处于关闭状态，开冷冻液进、出口阀门进行冷却。

加盐、加添加剂

添加剂桶放于电子秤上，向桶内加气至0.2Mpa。其中对于添加剂的加入量与使用电子秤有如下规定：

对于添加剂的加入量≤1.00kg的要求使用手套箱内小秤称量加入 对于添加剂的加入量在＞1.00kg，且≤5.00kg的，使用最小感量为0.02kg的电子秤称重

对于添加剂加入量＞5kg的使用最小感量为0.05kg的电子秤称重 检查装满盐的包装桶外观是否有变形，填写该盐桶所附表格上的相应内容，检查防护品是否佩戴齐全（具体防护要求见《危险化学品防护细则》），确认无误后，拆去该盐桶的盲板，用卷纸或棉布擦净桶口的残盐（用后的卷纸或棉布放到指定的收集桶中），装上法兰短接头，将该盐桶吊装到位，安装时用专用装卸工具进行放到或用废旧轮胎进行保护后放到盐桶，以防吊装过程中造成盐桶变形。

将加盐短接连接至加盐管道上，打开抽真空和加气阀门对管路气氛进行臵换，臵换三次，每次抽真空10分钟。

将调配釜压力放至0.03Mpa左右，打开盐桶至调配釜的加盐管道上 的阀门，开始加盐，加盐速度控制见质控图。

加盐过程中盐桶的压力不够须补加氩气，一般情况下一罐盐只需在加盐前和桶中盐用掉了50~70kg时加两次气就可以了。加气前，先将加盐管内积存的盐粉吹扫干净，方法如下：先关闭盐罐的出料阀、釜上A01进料阀，向加盐管道内加气，再关加气阀，开釜上A01进料阀，如此反复五次即可吹扫干净。吹扫结束，关釜上A01进料阀，开盐罐上的出料阀，打开氩气阀，往盐桶内加氩气，加氩气完毕，关闭氩气阀，打开釜上A01进料阀继续加A01。

加盐完毕，更换盐桶。再次检查防护用品是否佩戴齐全，检查原空盐桶压力是否＞0.02Mpa且＜0.05Mpa（对于有外来文件要求的盐桶，空盐桶压力按照外来文件进行控制），如不是则补加氩气至压力＞0.02Mpa且＜0.05Mpa，并记录空盐桶的压力。将盐管内残留的盐粉吹扫干净，方法同4.4.5。关闭釜上A01进料阀，将加盐管道内的压力通过调配釜放至0.03Mpa，关闭加盐管道上的所有阀门，微开抽真空阀门是管道内保持微正压，以最快速度拆下空桶。将空盐桶吊至底楼，拆下法兰短接头，用卷纸或棉布擦净桶口的残盐和拆短接头落至盐桶上的残盐（用后的卷纸或棉布放到制定的收集桶中），装上盲板，称重并记录空桶的重量，计算加盐量。更换盐桶时要同时更换盐桶上的法兰短接头及加盐软管，盐桶上的法兰短接头和加盐软管均需一用一备，加完一罐盐后应更换新的法兰短接头和加盐软管积蓄加盐，并把换下的法兰短接头和加盐软管清洗 干净烘干备用。检查空盐桶盲板是否固定好、阀门是否管好、桶外观是否清洁、是否变形，确认以上事项后作好记录。

将添加剂桶放于电子秤上，向桶内加气至0.2Mpa。

连接添加剂管道（添加剂管道为专釜专用，用之前和用完之后均需将管道与电解液空桶连接，保持釜内微正压，电解液桶放空，用氮气吹扫管道2min，保持管道的干净），记录电子秤初始读数。

将调配釜压力放至0.02Mpa，打开添加剂管道阀门，向调配釜内加添加剂，待电子秤读数将至所需读数时，关闭添加剂管道阀门，并记录电子秤读数。将添加剂管道与添加剂桶相连的快速接头松开并连至已加足氮气的空电解液桶上，将管道内的添加剂吹至调配釜内，吹净后，拔下添加剂管道并挂在指定位臵。

加盐注意事项

加盐前一定要检查秤是否放平稳，如果秤没放稳，加盐的读数很容易出错。

加盐前要核对盐罐重量，加盐完毕，撕下盐罐上“充”字，并核对空盐罐重量，防止没有加完的A01被退回仓库。

不加盐时釜上的加盐阀门一定要处在关的状态，所有保压设备防空阀门平时必须保持关闭状态。

对于含有A02盐的二次电解液，先做成不含A02的半成品电解液，然后用半成品与A02以20:1比例在小样手套箱溶解完后回料到调配釜中 去。

加盐短接的处理：每加完一桶盐，换下一个盐桶加盐时需将加盐短接拆下清洗并烘干。方法是先用自来水清洗3~5遍，再用酒精清洗两遍，然后将清洗好的短接臵于105~120℃的烘箱中烤2~3h。烘干的短接臵于干净整洁的架子上。在安装干净的短接时，先用氮气将短接吹扫3-5分钟，然后再接到盐桶上。

当釜内温度将至-3℃时开始加盐，保证加盐过程中釜内温度在-10~0℃。

回暖（适用于需要回暖的电解液的生产）关相应调配釜的冷冻液进、出口阀门。

打开相应调配釜的保温水的进、出口阀门。通保温水进行回暖。调配釜内温度升至5℃，关相应的保温水出口阀门，开保温水出口管路上的氮气阀门，将保温水通过进口吹至循环保温水管道内。

完毕，关闭氮气阀门和保温水进口阀门。调配釜取样

调配釜内加完所有物料后，关闭调配釜上所有阀门，打开取样管道上的加气阀门至盐壶取样口管路的阀门吹扫取样管道，吹完管道关闭阀门。

取样管道接到取样桶，打开调配釜至取样桶的取样阀，放1kg电解液至取样桶中。用取样瓶取半瓶电解液，清洗取样瓶并将清洗后的残液 倒至电解液盐壶中（如此清洗取样瓶2~3次，以确保所取样品反映调配釜中产品的真实情况），然后取半瓶电解液交分析中心分析。

检测HF，在取样前，先通知分析中心，确认HF测量仪处在待机状态，取好样马上交分析检测，如果延迟检测，HF检测值会偏高。

检测完毕，如合格则挂上“合格”牌，如不合格，则挂上“不合格”牌。

压料至中间罐

调配釜检测合格后，打开调配釜上氮气往调配釜内加气至0.2Mpa，把中间罐的压力放至0.02Mpa，关闭中间罐上所有阀门，打开调配釜底部出料阀、中间罐进料阀往中间罐压料。4.8.2压料过程中，要不断打开中间罐防空阀放空，调配釜压力下降后要往调配釜内加氮气增压。

压完料后，往调配釜加氮气增压，将调配釜至中间罐的管道吹干净，防止有电解液残留在调配釜及管道内，吹扫结束，关闭中间罐进料阀和调配釜底部出料阀。

完毕，关闭所有阀门。过滤（过滤压力）

关闭中间罐上所有阀门，打开氮气阀，往中间罐加氮气至压力0.15~0.2Mpa，把成品罐压力放至0.05~0.1Mpa，打开中间罐出料阀、过滤器进出口阀、成品罐进料阀，关成品罐上其它阀门，开始过滤。

过滤前必须保证调配釜、中间罐中的A01全部溶解在溶剂中，严禁 A01没有完全溶解就开始过滤。为确保A01完全溶解在溶剂中，必须严格按照质量控制图中规定的加盐后的搅拌时间进行调配。

过滤过程中，要不断打开成品罐放空阀放空，中间罐压力下降后要往中间罐加氮气增压，并保持中间罐与成品罐之间的压力差≤0.15Mpa。

过滤完后，往中间罐加氮气增压，将中间罐至成品罐的管道吹扫干净，防止有电解液残留在中间罐及管道内。

完毕，关闭所有阀门，成品罐上挂上“待检”牌。成品罐取样（水分，HF）

电解液压至成品罐后，关闭所有阀门，打开取样管道上的氮气阀至盐壶取样口管路上的阀门吹扫取样管道，吹完管道关闭阀门。

将取样管接到取样桶，打开成品罐至取样桶的取样阀，放1kg电解液至取样桶中。用取样瓶取半瓶电解液，清洗取样瓶并将清洗后的残液倒至电解液盐壶中（如此清洗取样瓶2~3次，以确保所取样品反映成品罐中产品的真实情况），然后去半瓶电解液交分析中心分析。

检测完毕，如合格则挂上“合格”牌，准备包装；如不合格，则挂上“不合格”牌。

电解液不合格的处理

如果是电解液的组分不合格，则将此不合格产品经成品罐压入不锈钢包装桶，再从包装桶重新压回调配釜按4.1-4.10重新新调配。

如果是电解液的HF或H2O不合格，电解液做报废处理。如果是电解液的色度不合格，电解液做报废处理。更换滤芯

发现过滤速度很慢或过滤的压差△P≥0.15Mpa时，则表明滤芯大部分孔隙已被堵住，需对滤芯进行更换。即便压差△P≤0.15Mpa，在使用到三个月时也要更换滤芯。

检查个人防护用品是否佩戴齐全，具体防护要求见《危险化学品防护细则》中电解液防护细则。

关闭过滤器进出料阀，打开氮气阀、过滤器清洗液出料阀，对过滤器进行吹扫3分钟，将电解液吹至过滤器清洗液收集罐，关闭氮气阀，等过滤器内压力为零后拆开过滤器筒体，取下压板，取下旧滤芯放臵在回收桶内，将过滤器上残留的电解液及杂质擦拭干净。

更换前打开滤芯借口一端的塑料袋，检查“O”型圈是否完好，用溶剂润湿“O”型圈，以塑料袋作为保护，握住滤芯靠近接口的一端，将滤芯垂直压入滤器定位孔中，旋转90°卡紧，将塑料袋取下，用螺母将压板固定，装好筒体。

关闭过滤器清洗液出料阀，打开B01（或B02、或B15）清洗液进料阀，灌满过滤器（打开筒体顶部的排气阀，至有料流出说明过滤器内已经充满物料），关闭B01（或B02、或B15）清洗液进料阀，打开过滤器清洗液出料阀，打开氮气阀用氮气吹净溶剂，每次更换滤芯必须如此反复冲洗3次。冲洗完毕，关闭所有阀门。打开同喜顶部的排气阀（放空阀），微微打开过滤器进料阀，使电解液进入过滤器，直到电解液从排气阀（放空阀）溢出，关闭排气阀（放空阀），缓慢调节过滤器进料阀，直到完全打开，打开过滤器至成品罐的出料阀，继续过滤。

每次更换完滤芯，应检查是否有电解液洒落到楼面上，若有应用纸巾立即将其擦拭干净，防止对楼面的腐蚀。

紧急停车

遇到停电、产品发生连续两批不合格或其它特殊原因需紧急停车时，均应立即停止加盐、包装、投料等操作。

注意事项

每次配完电解液后，需将空盐桶换成满盐桶，将空盐桶送至仓库，并领会2满桶盐放在指定区域。

调配釜最高工作做压力不得超过0.2Mpa，其它容器内的工作压力均不得超过0.3Mpa。放空时应控制阀门开度，防止噪音太大。

空盐桶返回仓库时，必须检查盲板的固定情况，阀门是否关好，桶的外观是否清洁，并检查记录的填写情况（班长对盐桶上所填表格签字确认），然后与仓库办好交接手续。

每次称量完毕，应该将空桶从秤上拿下，并将秤擦拭干净，保持秤的干净。

沾染有盐粉、溶剂等化学品的一次性卫生用具，如纸巾、一次性杯 等废弃物，应作为化学品废弃物处理，集中存放于指定的密闭容器中，严禁与生活垃圾混装。被污染的卫生用具密封包装后，集中由EHS部交有资质的单位处理。

对于成品罐需要进行鼓泡操作的，必须单独进行鼓泡，不得两个或两个以上储罐同时进行鼓泡操作，以避免互相串料，导致生产事故；同时，鼓泡需在调配记录本反面做好记录。

过滤器的压力点检应没24小时进行一次并记录；当有注入作业时，需在使用前再次进行点检确认，并填写相关的点检记录。

半成品改配时需要确认半成品前一釜配方与需用半成品生产的配方是否一致，以防杂质混入。

安全与环保

更换下来的滤芯密封包装后，集中由EHS部交有资质的单位处理。处理操作应符合《废弃物控制程序》中的相关规定，并在《废弃物处理原始记录》上记录相关数据。

生产过程中与物料有接触的纸巾、抹布、塑料杯等必须放入有毒化学品垃圾桶中，由清洁工统一放入公司集中收集桶中，交有资质部门处理，清洗拖把的水用桶收集，倒入污水处理池。

接触物料的防护和出现泄漏等异常事故具体要求见《危险化学品防护细则》。

4、生产岗位职责[4]

岗位职责：

熟悉岗位的生产工艺要求，设备的性能及操作流程。严格执行公司的劳动考勤管理制度，服从上级领导的安排。准备生产工作前，穿戴好工作服、工作帽、口罩等符合食品卫生的要求后方可进行生产作业。

上班时间不允许在车间做与生产无关的事情，不允许在车 间内吃零食，不允许在车间乱扔瓜果皮屑，不允许在车间吵架、打架，未经允许，一律不允许带非本厂人员进入生产车间，违反者将根据公司奖惩制度给予处罚。

生产工作中，如发现产品不良等相关质量问题，应立即停 止生产，调整工艺等直至能恢复合格生产流程后方可生产。不能解决的，立即通报上级领导给予解决后方可生产。

专人负责认真填写各项生产记录等表格，严谨弄虚作假，一经发现将按照公司规章制度给予相应处罚。

生产操作工在工作时间内，必须严格遵守操作规程，禁止开机无人，不准串岗、闲谈，不准私自移动或乱拉、乱接电源。

坚持做到下班“五不走”，即不清扫周围环境不走；不保养好设备不走；不整理好设备不走；不堆放好已加工好产品不走；不切断电源不走。

5、锂离子电池电解液发展前景及未来主要市场预测[5] 5.1发展前景

随着3G手机等数码产品的智能化发展，要求锂离子电池的待机时间越来越长；此外，石油等资源的匮乏和环境的恶化，锂离子动力电池成为目前世界主要国家重点发展的新型绿色电源之一。

在新能源汽车产业链中,以磷酸铁锂为主要发展方向的锂电池是核心环节,这也是资本能够攫取最大价值的所在,其中,锂电池正极将成为这条产业链中最耀眼的明珠——利润率最高、市场容量最大。磷酸铁锂电池的出现，让混合动力、纯电动汽车的发展前景更为明朗，因为其动力、充电后续驶时间和成本上有很大改进。

电解液是锂离子电池四大关键材料（正极材料、负极材料、隔膜、电解质）之一，被称为锂离子电池的“血液”，电解液的性能好坏直接制约着锂离子电池的发展。5.2未来主要市场

混合动力汽车市场

混合动力汽车（HEV）是未来数年内新能源汽车的主要发展方向。预计2010年，全球汽车产量将达到7800万辆，混合动力汽车产量将达到210万辆，占比达到2.66%，每辆汽车用动力电池按5万元计算，整个汽车用动力电池市场产值将达到1050亿元。目前大多数汽车厂商生产的混合动力汽车85%以镍氢电池作为汽车的储能装臵。但各大厂商纷纷在新推 出的车型上使用锂电池作为车载储能装臵。锂电池取代当前镍氢电池的速度很可能会快于市场的预期。（以福田汽车为例，在新接的800辆混合动力汽车上，决定全部使用锂电池）在锂电池作为汽车动力蓄电池产业化初期，以20%的产品渗透率计算，市场规模达到210亿元。对应电解液市场规模为25.2亿元，今后混合动力汽车大规模商用后电解液需求量有望爆发式增长。

电动自行车市场

2008年，全球电动自行车产量超过2250万辆，其中95%为中国生产。在目前电动自行车使用的电池中，84%为铅酸电池，只有14%采用锂电池。根据测算，2010年全球的电动自行车产量将接近3082万辆，电池产值达到616.4亿元，若锂电池的渗透率达到10%，则市场规模将达到61.64亿元，对应电解液市场规模为7.40亿元。

电动代步车及电动轮椅车市场

电动代步车包括高尔夫球车、电动轮椅等，2007年，全球电动代步车销售接近100万辆，每年以8%左右的速度增长，预计2010年将达到120万辆。目前该市场以铅酸电池为主，但也将朝锂离子电池方向发展。预计至2010年，全球电动代步车的需求将超过120万辆，电池产值将接近33亿元，若锂电池的渗透率达到10%，则市场规模将达到29.75亿元，对应电解液市场规模为1.2亿元。

电动工具市场 电动工具是锂电池一个具有大规模运用前景的市场。目前，电动工具以镍镉电池为主，搭配锂电池的电动工具可以轻易突破过去18V的电压设计限制，并成为电动工具产业先的产品趋势。2005年，E-ONE Moli与Miwaukee合作推出的V28使用锂锰正极材料的26650电池在电动工具业届造成震撼，正式宣告电动工具锂电时代的到来。2007年，全球最大的电动工具厂商B&D推出全球第一款采用磷酸铁锂电池的电动工具（DCX6401 Combo Kit），这款产品在上市后第2个季度，便因其1小时高速充电、功率强大、高安全性和2000次以上的电池循环寿命等优点，创下2000万美元的销售成绩，打破了B&G创立以来的所有记录。在国际大厂商的推动下，锂电池的渗透率将不断上升。目前全球电动工具的需求以每年5%左右的速度增长，电动工具中锂电池的比例不到10%，85%为镍镉电池。根据测算，2010年，全球电动工具市场规模将达到1.82亿台，电池需求达到7.3亿颗，电池产值将达到330亿元，若锂电池的渗透率达到10%，则市场规模达到33亿元，对应电解液市场规模3.96亿元，往后每年会有稳定增长。

6、实习期间体会及总结

实习是大学进入社会前理论与实际结合的最好的锻炼机会，也是大学生到从业者一个非常好的过渡阶段，更是大学生培养自身工作能力的磨刀石，作为一名刚刚从学校毕业的大学生，能否在实习过程中掌握好实习内容，培养好工作能力，显得尤为重要。几个月的时间里，我严格 按照单位人事部要求的实习大纲，认真、逐一学习，在思想行动上，努力做到“想实习，会实习，实好习”，把培养自己工作能力，提高自身素质作为己任，圆满的完成了这阶段的实习任务。

在实习过程中，工作主要分为了以下几个方面：

一、将强思想学习，主动与领导沟通，努力提高思想水平。思想是人的灵魂，是人的内在力量，要想把工作做好，首先要把思想调整好。领导十分重视大学生的实习、工作，为此特地给我找了一位工作上的前辈做我的师傅。在此优势下，我主动与领导沟通，在领导的谆谆教导下，我对实习有了更深层次的理解，更明确了我的工作目标，在思想上对未来的工作有了新的认识，在行动上对未来人生有了新的规划。

二、注重理论联系实际，理论与实践相结合，努力提高实习质量。一切认识都来源与实践。实践是认识的来源说明了亲身实践的必要性和重要性，但是并不排斥实习间接经验的必要性。实践的发展不断促进人类认识能力的发展。通过这段时间的实践、实习，让我学到了一些在学校里学不到的东西。因为环境的不同，接触的人与事不同，从中学到的东西就自然不同。

通过这次的社会实践，让我学到了很多东西，尤其是待人待事的方法，相信在以后的日子里，这段实习的经验必会成为我人生的一笔宝贵的财富。

7、参考文献

[1] 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司网站:公司介绍、公司历程、人才理念、企业荣誉

[2] 中国电池网:锂电池电解液主要成分介绍

[3] 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司一次电解液作业指导书、二次电解液作业指导书

[4] 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司电解液车间操作工岗位职责

[5] 中国电池网，锂离子电池电解液市场简析

致谢

在大学生活即将结束之际，我要感谢我的指导教师赵文光在我的论文写作过程中给予的帮助和指导以及校对；感谢系主任和指导老师对我在实习期间的咨询和帮助，让我顺利通过了实习单位的考核，使我的毕业论文设计得以顺利完成。在此致以诚挚的谢意！

第二篇：对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

摘要

在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。

关键词：正极；表面化学；内阻；容量衰减；电解液。

简介

近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。到目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝电话、笔记本电脑和移动光电设备，但是全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要求。

决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1−x−y Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1−x MO2(M = 第三种金属, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz(M = 第三种金属如 Ca, Cu)。大家主要关注这些材料的可靠的合成路线、它们的结构分析及基本电化学行为。研究这些材料的科学界在使用同步辐射、X 射线辐射（原位X 射线衍射）XANES、EXAFS、高分辨率电镜/电子衍射和固态核磁共振进行结构分析方面达到了非常高的水平。

所有适用于锂离子电池的正极材料都会与常用的电解液发生反应，由于表面化学的发展。有确凿的证据证明：绝大部分上述锂化过渡金属氧化物由于与电解液中的组分发生自发反应都会形成表面包覆膜。因此，大多数正极材料的电化学行为主要取决于它们在电解液中的表面化学行为和诸如表面膜生成这样一些现象。和锂及锂碳负极相同，许多类型的锂离子电池正极也可以看做是SEI 电极（如包覆了锂离子传导界面）。在正极材料（锂化过渡金属氧化物）与碳酸酯溶剂与锂盐如六氟磷酸锂组成的电解液之间可能会发生许多反应。这些反应包括正极材料与痕量氢氟酸——不可避免的存在于六氟磷酸锂电解液中——之间发生的酸碱反应，过渡金属氧化物的氧离子与亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应生成聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。

本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的最新研究成果。这些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄榄石磷酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析法、阻抗谱）。还研究了粒度大小对它们反应的影响。

实验

所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由Kovacheva 和他的同事通过自燃烧反应改性合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按下列工艺合成：

1.用溶胶凝胶法按化学计量比将Li3 PO4（磷酸锂）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6H5 O7–2H2 O（柠檬酸铁）在氩气保护下于600 度保持15 小时生产磷酸铁锂（标记为1 号样品），接下来，用7%的氢氮混合气体于600 度处理1 小时。最终的产品含有3%的碳。用X 射线衍射分析，除碳以外磷酸铁锂是纯相的——没有检出磷化铁和其他杂质。2.通过球磨化学计量比的草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂生产“固相法”磷酸铁锂（标记为样品2），接下来在600 度将混合物烧结12 小时，然后在700 度温度下通7%的氢氮混合气体。通过元素分析、热重分析和X 射线衍射分析确定最终产品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估计小于5%。3.“水热法”磷酸铁锂（标记为3 号样品），由磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化锂和抗坏血酸在190 度温度下于反应釜内保持15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600 度烧结6 小时。该材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。薄膜五氧化二钒电极是在高真空下用高压电离工艺将小球状的五氧化二钒溅射到惰性金属集流体上（如金箔）来生产，也可以用纳米五氧化二钒来组成复合电极。后者是分两步来生产的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二钒纳米颗粒，接下来在空气中加热到400 度，生成部分包覆碳薄膜层的五氧化二钒。

通常，研究了两种类型的电极： 1.复合电极由活性物质（约80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在铝箔集流体上。

2.无粘接剂电极，活性物质通过压力嵌入到铝箔集流体。复合电极的制备已经进行了详细说明。

所用的的电解液包括高酸锂和六氟磷酸锂与EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克公司和富山公司生产，锂离子电池级）。我们也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸锂电解液（含水量高达800ppm）。温度范围包括25-80 摄氏度（使用合适的恒温箱）。所用的技术和仪器包括：乔宾依曼公司生产的ICP 和拉曼光谱仪，尼科来公司生产的透射和反射模式变换红外光谱仪（Magna 860 型），克拉托斯公司生产的XSP 分析仪（ＨＳ AXIS）。X 射线衍射由布鲁克D8 型先进粉末衍射仪用标准的布拉格-布伦塔诺几何与衍射仪辐射(λ = 1.5406 A−)模式测定。数据从10 度到70 度以2θ收集。若尔公司生产的扫描电镜（JMS-840）。标准的电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱，计时电势分析法），所用装置来自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。结果与讨论

1.在电解液中负极的稳定性与锂离子电池相关的电解液的负极稳定性通常是由溶剂决定的而不是由常用的锂盐决定的。根据其电化学氧化的稳定性可以分为三种体系：1.体系包含有C–O–C 醚键，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物电解质。由于醚键固有的有限的负极稳定性它们在4V 以下对Li/Li+就会发生氧化。2.电解液由诸如有机酯或者烷基碳酸酯的溶剂和含有烷基碳酸酯的凝胶体系（如：诸如PVDF 衍生物的聚合物或者与锂盐、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。这些电解溶剂的电化学窗口电压明显高于4.5-5 伏。3.离子液体如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓盐，表现出很高的阳极稳定性，对Li/Li+的氧化电位大于5V。对这些与锂离子电池相关的电解液体系人们越来越有兴趣。可是，要进入实用仍然存在很大问题。因此，对锂离子电池而言，最重要的电解液体系是基于烷基碳酸酯溶剂的电解液，这显然能够匹配高电压的正极材料（对Li/Li+的电极电位高达5V）并且能够获得合理的低温性能。可是，对烷基碳酸酯基电解液与金属电极的电化学行为进行严格的研究，包括采用原位红外光谱和EQCM，揭示出当电位高于3.5 伏时(Li/Li+)烷基碳酸酯溶剂在铂电极和金电极上会发生氧化。用原位红外光谱仪、核磁共振和气质联用仪确定的反应产物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羟基等有机物。对这些氧化过程的电位研究表明其动力学是非常缓慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因为只有很小的电流密度可以测到。当对Li/Li+的电位大于4.5 伏时，可以观测到烷基碳酸酯开始明显氧化。由于锂离子电池的工作电压有可能高到5 伏并需要承受几百次充放电循环，很明显，烷基碳酸酯溶剂基电解液大规模的氧化过程很大程度上限制了大多数（当然不是全部）在锂离子电池上使用的正极材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯发生的小规模的氧化过程可能会影响正极的表面化学反应及其可能的钝化过程。钴酸锂电极的表面化学反应

钴酸锂电极有两个水平级的性能表现。在具有相当低的酸性污染物的标准六氟磷酸锂电解液中（电极活性物质和溶剂的体积比很高），钴酸锂电极在60 度以上温度能够循环良好。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，含水量的电解液）如图一（a 和b）所示钴酸锂电极会快速衰减（停止工作）。此外，在60 度对由钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行循环测试，测试结果清楚表明容量衰减的原因如图1C 所示是中间相碳微球负极。将无粘接剂的钴酸锂电极和钴酸锂复合电极于60 度温度下放置在EC-DMC 混合溶剂、标准的六氟磷酸锂电解液和被水污染含水量高达800ppm 的六氟磷酸锂电解液中。然后用ICP 分析溶液中钴离子的浓度，同时用拉曼光谱、X 射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末，主要结果总结如下：

1、我们没有检测到在无盐溶剂混合物中钴的溶解。

2、钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中特别明显。温度钴离子的溶解影响非常大（随著温度的升高而增加）。

3、在由钴酸锂和PVDF 组成的复合电极中，钴的溶解最为明显。这是非常重要的结果：从嵌入铝箔的钴酸锂粒子组成的电极或者储存在电解液里的钴酸锂粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的钴离子远远低于由钴酸锂及PVDF 物理结合的复合电极中溶解出的钴离子。

图

1、钴酸锂的电极组成及循环性能：

a)“厚” 电极（钴酸锂活性物质13mg）扣式电池（右边的插页表明电极的组成）

b)“薄”电极（钴酸锂活性物质1mg）在量产电池中全电池钴酸锂/MCMB（中间相碳微球）+MCF 和两个半电池：MCMB+MCF/锂和钴酸锂/锂以C/8 测试。电解液组成：一1M LiPF6 溶剂为EC/EMC 1:2.图2 所示为以下电极的拉曼光谱：原始的钴酸锂电极；储存在EC/EMC/六氟磷酸锂电解液同时含有PVDF 的钴酸锂粉末；一个由钴酸锂和铝箔组成的但不含PVDF 的电极；一个由钴酸锂/炭黑/PVDF/铝箔组成的复合电极于60 度储存在EC-DMC/LiPF6 电解液中。从钴酸锂粉末或者钴酸锂/铝箔电极在储存后测得的拉曼光谱与纯钴酸锂电极的相同。可是，从储存后的复合电极测得的拉曼光谱清楚的显示出新的波峰。这些波峰对应Co3O4 和 CoO2（我们用箭头标示在图2）。这些结果和钴溶解测试的结果一一对应，结果表明在六氟磷酸锂电解液中复合电极的钴离子溶解大大加强。在60 度温度下长时间的储存测试也揭示了钴酸锂能够催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。这可能包括三价钴离子还原成二价钴离子，后者易于溶解到电解液中。因此，我们断定发生了下列反应：

图

2、钴酸锂电极含/不含PVDF 粘接剂，60 度温度下在标准电解液：1 摩尔六氟磷酸锂/EC/EMC 中存储两个星期。钴酸锂粉末储存在含有PVDF 的相同的电解液中；和一个纯钴酸锂电极。

这个反应的推动力来自于氢氟酸的存在，氢氟酸与氧化锂反应生成了高稳定性的氟化锂和水。后者与六氟磷酸锂反应生成更多的氢氟酸。因此，上述反应某种程度上是自催化反应（反应是个加速反应——译者）。

六氟磷酸锂在高温下会热分解成LiF 和PF5，后者会与电解液中的微量水分反应生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化锂膜的电阻很高。储存在六氟磷酸锂电解液中的钴酸锂电极的内阻之所以增加就是因为氟化锂膜的形成。钴酸锂电极的红外光谱分析表明纯钴酸锂粉末的表层存在Li2 CO3（碳酸锂）。然而，储存在烷基碳酸酯溶液中的钴酸锂其表层存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯盐。我们认为这种化合物可以通过表面的氧离子和非常亲电（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之间的亲核反应生成。在含有二价钴离子(>100 ppm)的酸性六氟磷酸锂电解液中，即使温度升高到90 度，钴酸锂也能够稳定。用XPS 对其表面进行分析表明其表面形成了氟化钴CoF2，从而抑制了有害钴离子的溶解、表层四氧化三钴的生成以及在钴酸锂表面发生的氧和烷基碳酸酯之间的亲核反应。可是，应该指出在电解液中钴离子的存在将导致钴化合物和金属在负极表面沉淀。这样的沉淀可能不利于锂—碳负极的钝化。因此，钴离子的溶解应该予以控制。从前面的结果得出的一个明显的结论是：在上述与氢氟酸的反应中，表层四氧化三钴的形成以及钴离子的溶解绝大部分发生在钴酸锂粒子与PVDF之间的接触点。这些接触点是氢氟酸和水吸附到电极表面上的优先位置，然后进行上述多种反应。应该指出，酸性六氟磷酸锂电解液对五氧化二钒V2 O5 电极也有类似的有害影响。在非酸性的烷基碳酸酯电解液中五氧化二钒的循环性能和动力学性能都非常不错。相反，在酸性六氟磷酸锂电解液中特别是活性物质与电解液的体积比低时，它们的动力学性能会因为表面氟化锂的形成变得非常缓慢。迄今为止，我们还没有研究五氧化二钒在电解液中钒离子溶解的可能性，但是我们可以预计使用碳包覆五氧化二钒将会减少电解液中酸性物质的有害影响。只是这种材料的研究目前刚刚开始，现在正在进展当中。通过在锰酸锂活性物质的表面上包覆一层碱性物质如氧化镁可以大大降低锰酸锂正极材料在高温下对酸性电解液的敏感性。实验清楚表明用薄层氧化镁纳米粒子包覆的锰酸锂（微米级）粒子在60 度温度下于含有酸性污染物的六氟磷酸锂电解液中表现出很高的稳定性和很低的内阻（阻抗）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 电极上

正如以前出版的文章所述，即使在60 度温度下在烷基碳酸酯六氟磷酸锂(1.5 M)电解液中LiMn1.5Ni0.5O4 电极尽管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+离子对而在4.5 到4.8 伏之间发生氧化还原反应但都相当稳定。阻抗谱测试表明：采用高稳定性的表面膜能够防止LiMn1.5 Ni0.5 O4 与电解液发生有害反应，并且能够抑制烷基碳酸酯溶剂的氧化。这种膜的形成在高温下尤为明显。迄今为止，我们还没有分析（弄清楚）出在LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的结构。

我们在此报告的高稳定性的LiMn1.5 Ni0.5 O4 电极，是由微米级和纳米级（粒径约为20 纳米，由SCR 公司生产）的活性物质制成。图3 比较了在70 度温度下储存在六氟磷酸锂电解液中电极与原始粉末的拉曼光谱。这些光谱清楚地表明这些纳米级和微米级材料具有很高的稳定性。正如预期的那样，材料的粒径越小，纳米材料的吸收谱峰就越宽。图4 表明了由LiMn1.5 Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的某些性能。

这些电极的有规律的循环伏安CV 曲线清楚地反应了两对可逆的Ni2+ /N3+ , Ni3+/Ni4+离子对。相反，在电解液里存放几个星期的纳米材料电极其伏安图几乎没有改变，反映出其动力学性能十分缓慢（标示于图4）。可是，同样时间的材料在与炭黑一起球磨后并用这种球磨后的材料制成电极，它的循环伏安CV 曲线反映其动力学性能很快，并且如图4 所示，非常类似于原始电极。这些结果表明: 由于老化而导致的LiMn1.5Ni0.5O4 纳米粒子的失活只是一种与表面膜有关的表面现象，这层表面膜严重干扰了粒子的电接触和它们的电荷转移。大多数的主体活性物质不会受到老化的影响。这体现了这种材料的稳定性。这种材料的倍率性能也令人印象深刻。即使高达1C 的倍率，也能获得最大的实际容量（140mah/g）。在5C 倍率时，可以获得这个容量的80%。LiMn1.5Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的阻抗谱表明即使温度高达70 度（迄今为止我们研究的较高的温度）其表面化学性能都很稳定，并且随温度升高会钝化表面膜。换句话说，在高温下形成的表面膜保持稳定，即使在低温下也不会改变。与LiMn1.5 Ni0.5 O4 微米级粒子组成的电极上形成的膜性能一样。事实上，一旦电极暴露在高温下，它的阻抗行为在这个温度下不会改变，即使电极在较低温度下长期储存或者循环都会保持稳定。应该说明的是：只有在60 度温度下长期储存（几个星期）才能检测到从这些电极上溶解出的锰离子和镍离子。

图

3、微米级和纳米级LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光谱与在DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液中于70 度温度下时效后的材料的拉曼光谱。如图所示，主峰位置及对应的FWHM 值都作了标示。

图

4、由纳米级原始LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末组成的薄膜电极（在铝箔集流体上）、在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 电解液于30 度温度下时效35 天的粉末组成的薄膜电极、用时效后的粉末与炭黑研磨后组成的薄膜电极的循环伏安曲线。所有的电极都不含PVDF。循环伏安曲线在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 电解液中于25 度用三电极充满电，以70μV s−1 的电位扫描速率进行测试。

图

5、由初始状态的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 的复合电极和在电解液中于60 度温度下时效50 天后的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 复合电极的慢速扫描伏安曲线图。三电极扣式电池，DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液。

我们还准备了选择性还原法制备的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2。图5 比较了在60 度温度下在EC-DMC/LiPF6 电解液中时效的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2 组成的复合电极与原始电极的慢速扫描循环伏安曲线。这种比较说明这种材料具有高达200 mAh g−1 的实际容量。并且具有很高的循环稳定性及高温老化稳定性。相对于锰酸锂（尖晶石结构）电极而言，LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 的高温稳定性十分突出。后者在高温下很不稳定，反映在循环后容量会加速衰减并且锰离子会显著溶解。磷酸铁锂电极

如同第二部分所述我们合成了三个磷酸铁锂样品。产品的合成路线包括用溶胶凝胶法（样品1）、固相处理法（样品2）和水热法（样品3）图6 是两个代表性样品在30 度温度下和60 度温度下于EC-DMC/1 M LiClO4（非酸性）电解液、EC-DMC/LiPF6 电解液、和被水分（100ppm）污染的EC-DMC/LiPF6 电解液中储存的测试结果。后面两种电解液都含有氟化氢，因此可以认为它们是酸性的。在30天的 储存期间取出电解液样品，用ICP 进行测试。从这些样品中的铁离子的浓度，可以跟进储存期间铁离子的溶解，并且因此可以计算活性物质随储存时间和温度的损失量以及电解液的成分。显示在图6 的结果揭示了下列规律：

图

6、橄榄石磷酸铁锂粉末在30 度（顶上）、60 度温度下（底下）于三个不同的电解液中铁离子溶解的测试结果：LiClO4 1 M 和EC/DMC = 1:1 溶剂, LiPF6 1 M 和EC/DMC= 1:1 溶剂, 以及LiPF6 1 M 和EC/DMC = 1:1 含100 ppm 的 H2 O。样品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O–2H2 O 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳。样品2 由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4 , 和0.5 Li2 CO3 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳，表面FeP, 和/或者 Fe2 P。测试结果以剩余化合物的百分比表示（根据已经溶解的铁的百分浓度计算）。

1.在LiClO4 电解液中，不含酸性污染物，即使在高温下铁离子的溶解和随之而来的活性物质的损失可以忽略不计。2.当电解液变得酸性更强时（含有六氟磷酸锂电解质盐同时被水分污染），铁离子的溶解变得非常明显。（铁离子是指三价铁离子还是二价铁离子呢？还是两者都有？事实上磷酸铁锂要做到没有三价铁离子并不困难。）3.正如预期的一样，温度越高铁离子溶解就越明显。

4.含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%对<2%）并且没有受到其它相（如磷化铁）污染的材料与其他磷酸铁锂相比在所有三种电解液中是最稳定的。根据这些数据，图7 给出了由最稳定的橄榄石磷酸铁锂材料——由溶胶凝胶法生产的含有3%的碳的样品1 结合非酸性电解液(LiClO4)——组成的电极的伏安特性及阻抗特性。图7a 比较了30 度温度下储存10 天和20 天的电极的慢速扫描伏安曲线与原始电极的慢速扫描伏安曲线的稳定性。图上的三个伏安曲线几乎相同，并且都反映了150mah/g 的预期容量。图7b 比较了稳定后（例如：电极在2.4 伏到4.2 伏之间进行最初的几个伏安循环）不久在不同电位下这些电极在LiClO4 电解液中测得的系列奈奎斯特极化曲线与在电解液中储存20 天后测得的极化曲线。这些电极的阻抗表现非常有趣。当电极电位增加时阻抗在脱锂过程中随之减小。在电极完全脱锂时的电位（对Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特极化曲线由一个半圆和一根直线以近90 度角组成。这些光谱描述了界面电荷转移和高频下的界面电容以及低频下单纯的电容行为。这表明电极脱锂很顺利，不存在副反应。

对这些系统的阻抗行为的进一步分析已经超出了本文的范围。很明显，储存对这个系统的阻抗几乎没有影响(Fig.7b)。因此，图7 中所表示的数据与图6 中的说数据对应良好，并且表明这些体系具有很高的稳定性。

图 8 表示的数据和图7 相同，只是材料与电解液组合——2 号样品（固相法磷酸铁锂）和六氟磷酸锂电解液——没有那么稳定。在图8a 中，循环伏安曲线表明经过储存后电极的容量稍微有些降低。图8b 中阻抗计极化曲线反映电极的阻抗有些增加。综合起来，这些结果表明，除了铁离子的溶解之外，（因此损失了部分活性物质），在六氟磷酸锂电解液中的储存将会在电极形成阻抗膜从而导致电极的动力学性能变得非常迟缓。我们假定氟化氢的存在具有双重的副作用：铁离子可以进行质子交换，在电极表面晶格中的锂离子将于氟发生反应。因此形成了表面氟化锂。由氟化锂组成的表面膜会极大地阻碍锂离子的迁移。

铁溶解的实际机理、氟化氢和水对铁离子溶解的影响以及在 电解液中磷酸铁锂电极的表面化学仍然没有确定，相关的研究工作仍在进行中。

图

7、磷酸铁锂橄榄石电极在不含酸性污染物的电解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的稳定行为。活性物质由Li3 PO4, H3 PO4, 和 FeC6 H5 O7 –2H2O 反应生成（样品1，见第二部分）。原始电极和时效电极的循环伏安曲线（a）和EIS曲线示于图中。

图

8、橄榄石磷酸铁锂电极在含有酸性污染物的电解液中——LiPF6 1 M EC/DMC =1:1 的典型的非稳定行为。活性物质由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, 和0.5 Li2 CO5反应生成。（样品2，见第二部分）。原始电极和时效电极的循环伏安曲线（a）和EIS曲线示于图中。

结论

所有常用的正极材料都会与烷基碳酸酯电解液发生大量的表面化学反应。这些反应包括酸碱反应、亲核反应、诱导聚合反应和伴随着相变的过渡金属溶解。Examples of the formation of surface films are: 表面膜的生成例子如下： 所有正极——LiF, ROCO2 Li, ROCO2 M, ROLi, MCO3 , Li2 CO3 , MF2（M=过渡金属），聚碳酸酯；

 Li[Mn,Ni]O4 →-MnO2;Li[Mn,Ni]O4→MnO2; LiCoO2 → Co3 O4;LiCoO2 → Co3 O4; Lix MnO2(layered materials)→ surface LiMn2 O4 spinel.层状锰酸锂Lix MnO2→表面尖晶石LiMn2 O4三价钴离子能够氧化烷基碳酸酯成二氧化碳，因此生成易于溶解的二价钴离子。另一方面，二价钴离子在电解液中的存在能够稳定高温下的钴酸锂（即使高达80 度）。可是，过渡金属化合物在碳负极表面的沉积对负极的钝化可能有害。对所有正极材料容量衰减最有害的因素就是酸性电解液：特别是处于高湿度环境下的采用六氟磷酸锂的电解液，且电解液与活性物质的质量比高的情况。在活性物质腐蚀的情况下，与粘接剂的接触点是最容易腐蚀的。腐蚀可以通过碱性相或者在电解液中添加能够清除酸的添加剂。最后，由纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2 和LiMn1.5 Ni0.5O4 组成的电极在烷基碳酸酯和六氟磷酸锂电解液中（即使到60 度）即使到5V 也表现出很高的稳定性。对磷酸铁锂电极而言，最优的稳定性源自于活性物质的碳包覆以及使用非酸性的电解液如EC-DMC/1 M LiClO4。很明显，这些电极在高温下储存很长时间其阻抗谱也不会有明显的改变。

第三篇：锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

深圳博德能科技有限公司 金旭东译 许兰兰校 摘要

在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进 行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用 的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用 ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析 技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚 硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现 尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂 和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其 独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。关键词：正极；表面化学；内阻；容量衰减；电解液。简介

近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。

到目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电 池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝电话、笔记本电脑和移动光电设备，但是 全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要 求。

决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正 极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电 解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个 研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料 主要有LiMn2 O4 尖晶石 *1+, LiFePO4 *2+, LiMn1−x−y Nix Coy O2 *3+, LiMn0.5 Ni0.5 O2 [4], LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 *5+, LiNi1−x MO2(M =

子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应 生成聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价 态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液 中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。

本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的最新研究成果。这些材 料包括LiCoO2 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , Lix V2 O5 , 和橄榄石磷

酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分 析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析法、阻抗谱）。还研究了 粒度大小对它们反应的影响。

2、实验

所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶 石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用 氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合 成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由Kovacheva 和他的同事通过自 燃烧反应改性合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按下列工艺合成：

1.用溶胶凝胶法按化学计量比将Li3 PO4（磷酸锂）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6 H5 O7–2H2 O（柠檬酸铁）在氩气保护下于600 度保持15 小时生产磷酸铁锂（标记为 1 号样品），接下来，用7%的氢氮混合气体于600 度处理1 小时。最终的产品含有3%的 碳。用X 射线衍射分析，除碳以外磷酸铁锂是纯相的——没有检出磷化铁和其他杂质。2.通过球磨化学计量比的草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂生产“固相法”磷酸铁

锂（标记为样品2），接下来在600 度将混合物烧结12 小时，然后在700 度温度下通7% 的氢氮混合气体。通过元素分析、热重分析和X 射线衍射分析确定最终产品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估计小于5%。

3.“水热法”磷酸铁锂（标记为3 号样品），由磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化锂和抗

坏血酸在190 度温度下于反应釜内保持15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600 度 烧结6 小时。该材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。

薄膜五氧化二钒电极是在高真空下用高压电离工艺将小球状的五氧化二钒溅射到 惰性金属集流体上（如金箔）来生产，也可以用纳米五氧化二钒来组成复合电极。后者 是分两步来生产的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二钒纳米颗粒，接下来在空气中 加热到400 度，生成部分包覆碳薄膜层的五氧化二钒。通常，研究了两种类型的电极：

1、复合电极由活性物质（约80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在铝 箔集流体上。

2、无粘接剂电极，活性物质通过压力嵌入到铝箔集流体。复合电极的制备已经进行了详细说明。

所用的的电解液包括高酸锂和六氟磷酸锂与EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克 公司和富山公司生产，锂离子电池级）。我们也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸锂电解 液（含水量高达800ppm）。温度范围包括25-80 摄氏度（使用合适的恒温箱）。所用的 技术和仪器包括：乔宾依曼公司生产的ICP 和拉曼光谱仪，尼科来公司生产的透射和反 射模式变换红外光谱仪（Magna 860 型），克拉托斯公司生产的XSP 分析仪（ＨＳ AXIS）。X 射线衍射由布鲁克D8 型先进粉末衍射仪用标准的布拉格-布伦塔诺几何与衍射仪辐射(λ = 1.5406 A−)模式测定。数据从10 度到70 度以2θ收集。若尔公司生产的扫描

电镜（JMS-840）。标准的电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱，计时电势分析法），所用装置来自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司 3.结果与讨论

3．1.在电解液中负极的稳定性

与锂离子电池相关的电解液的负极稳定性通常是由溶剂决定的而不是由常用的锂 盐决定的。根据其电化学氧化的稳定性可以分为三种体系：

1.体系包含有C–O–C 醚键，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物电 解质。由于醚键固有的有限的负极稳定性它们在4V 以下对Li/Li+就会发生氧化。2.电解液由诸如有机酯或者烷基碳酸酯的溶剂和含有烷基碳酸酯的凝胶体系（如：诸如 PVDF 衍生物的聚合物或者与锂盐、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。这些电解溶剂 的电化学窗口电压明显高于4.5-5 伏。

3、离子液体如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓盐，表现出很高的阳极稳 定性，对Li/Li+的氧化电位大于5V。对这些与锂离子电池相关的电解液体系人们越来 越有兴趣。可是，要进入实用仍然存在很大问题。

因此，对锂离子电池而言，最重要的电解液体系是基于烷基碳酸酯溶剂的电解液，这显然能够匹配高电压的正极材料（对Li/Li+的电极电位高达5V）并且能够获得合理 的低温性能。可是，对烷基碳酸酯基电解液与金属电极的电化学行为进行严格的研究，包括采用原位红外光谱和EQCM，揭示出当电位高于3.5 伏时(Li/Li+)烷基碳酸酯溶剂在铂电极和金电极上会发生氧化。用原位红外光谱仪、核磁共振和 气质联用仪确定的反应产物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羟基等有机物。对这些氧 化过程的电位研究表明其动力学是非常缓慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因为只有很小的 电流密度可以测到。当对Li/Li+的电位大于4.5 伏时，可以观测到烷基碳酸酯开始明 显氧化。由于锂离子电池的工作电压有可能高到5 伏并需要承受几百次充放电循环，很 明显，烷基碳酸酯溶剂基电解液大规模的氧化过程很大程度上限制了大多数（当然不是 全部）在锂离子电池上使用的正极材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯发生 的小规模的氧化过程可能会影响正极的表面化学反应及其可能的钝化过程。3.2.钴酸锂电极的表面化学反应

钴酸锂电极有两个水平级的性能表现。在具有相当低的酸性污染物的标准六氟磷酸 锂电解液中（电极活性物质和溶剂的体积比很高），钴酸锂电极在60 度以上温度能够循 环良好。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，含水量的电解液）如图一（a 和b）所示钴酸锂电极会快速衰减（停止工作）。此外，在 60 度对由钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行循环 测试，测试结果清楚表明容量衰减的原因如图1C 所示是中间相碳微球负极。将无粘接 剂的钴酸锂电极和钴酸锂复合电极于60 度温度下放置在EC-DMC 混合溶剂、标准的六氟 磷酸锂电解液和被水污染含水量高达800ppm 的六氟磷酸锂电解液中。然后用ICP 分析 溶液中钴离子的浓度，同时用拉曼光谱、X 射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末，主 要结果总结如下：

1、我们没有检测到在无盐溶剂混合物中钴的溶解。

2.钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中特别明显。温度钴离 子的溶解影响非常大（随著温度的升高而增加）。

3、在由钴酸锂和PVDF 组成的复合电极中，钴的溶解最为明显。这是非常重要的结 果：从嵌入铝箔的钴酸锂粒子组成的电极或者储存在电解液里的钴酸锂粉末（即使含有 PVDF 粉末）溶解的钴离子远远低于由钴酸锂及PVDF 物理结合的复合电极中溶解出的钴 离子

第四篇：锂离子电池隔膜行业报告

锂离子电池隔膜行业季度报告

********有限公司

2014年*月*日 一．锂离子电池隔膜发展和行业演进

1．从隔膜作用看其性能要求

隔膜性能的优异对锂离子电池性能有重要作用。

在锂离子电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

隔膜的作用—阻隔正负极，同时具备微孔结构允许锂离子通过。

隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂离子电池，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。

图1.锂电池隔膜在电池中的位置和作用（钴酸锂电池为例）

从作用出发看性能要求，锂离子电池隔膜一般需满足如下几个方面的要求：（1）隔断性要求：具有电子绝缘性，保证正、负极的有效隔离；（2）孔隙率要求：有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；（3）化学和电稳定性要求：由于电解质的溶剂为强极性的有机化 合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；（4）浸润性要求：对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；（5）力学强度要求：具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；（6）平整性要求：空间稳定性和平整性好；（7）安全性要求：热稳定性和自动关断保护性能好。

2．锂离子电池隔膜行业进入壁垒

隔膜是技术壁垒最高和国产化率最低的锂电池材料，其技术难点在于造孔的工程技术、基体材料以及制造设备。2013年，受消费类电子产品和小型动力电池市场的驱动，锂离子电池行业继续保持良好的增长，这就促进了隔膜的进一步发展。但至2013年，国内仅有的三家能生产中高端锂电隔膜的企业：沧州明珠（002108）、深圳星源材质、金辉高科。中国市场的高端隔膜产品仍需要大量进口，而国际隔膜行业则形成了以旭化成、Celgard、东丽等为领先企业，SK、宇部、Entek和国内企业如星源材质、格瑞恩等作为追随者的市场格局。

近几年来，国内还有数十家投资者计划或正在参与投资隔膜项目，如乐凯集团、九九久、南洋科技。国内隔膜行业在面临巨大的市场机遇的同时，也面临着技术制约和投资过热的风险。行业内新型隔膜技术和产品也不断出现，成功与否正在被时间和事实所检验。

3．锂离子电池隔膜国家扶持政策

锂离子电池隔膜属于国家鼓励发展的电池配套材料，符合国家《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》，同时属于“国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）”中所列的前沿技术第（11）项：高效能源材料技术中的高效二次电池材料及关键技术专题。

“十一五”期间，中央政府将在锂离子电池研制方面投资6000万元，同时要求承担项目的公司按照10倍比例投入配套资金，这样总的投资将达到6亿元。2008国家“863”计划将“低成本锂离子电池隔膜关键技术研究”列为重点产业化导向项目。近期，国家工信部接连出台的《新材料产业十二五规划》和《电子信息产业十二五规划》均将锂电池隔膜作为重点支持发展的新兴产业给予支持。媒体透露，《通用锂离子电池聚烯烃隔膜》国家标准正在进行数据验证与标准修订工作，并有望于2014年发布。今年3月31日，中共中央政治局常委、国务院副总理张高丽一行调研了沧州明珠新能源工业园区。这次的调研行动，充分说明了我国政府对于新能源建设的高度重视。有业内分析指出，未来几年，中国新能源汽车行业及其上下游产业链将会持续从政策的支持中受益。

二．隔膜生产工艺现状及发展趋势

1.隔膜生产工艺现状

目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包括两种，即干法（熔融拉伸工艺）和湿法（热致相分离工艺），干法工艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。

干法制备工艺原理

干法的制备原理是先将高聚物原料熔融，之后高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后发生片晶之间的分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。该工艺对过程精密控制要求高，尤其是拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度，孔隙率也控制较难把握。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸工艺。

干法单向拉伸工艺——源自美国Celgard 公司

从技术源头来看，干法单向拉伸工艺源自美国Celgard公司，该方法主要是在在熔融挤出成膜后经退火结晶处理形成半结晶PP/PE/PP，单向拉伸出微裂纹，孔隙率在30~40%。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，美国Celgard公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE公司则通过购买Celgard的相关专利使用权进行生产。采用干法单向拉伸方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构。从性能上看，没有横向拉伸步骤有利有弊：由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。

干法双向拉伸工艺——源自中科院化学所，美国Celgard 集大成

干法双向拉伸技术源自中科院化学所，后又得到国家863计划的支持。该技术通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密 度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP膜。尽管中科院化学所拥有专利技术，但是其集大成者却是美国的Celgard公司。2001年，化学所将其在美国、英国和日本申请的干法双向拉伸专利权转让给美国Celgard公司。国内的新乡格瑞恩公司以及新时科技的技术就来自于中科院化学所，采用的是干法“双向拉伸”技术生产单层PP膜。从理论上分析，干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸，在纵向拉伸强度相差不大的情况下，横向拉伸强度要明显高于干法的单向拉伸工艺生产的隔膜。

湿法工艺——目前在日韩厂商中占据主流

和干法相比，湿法需要有机溶剂，其基本过程是指在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液，然后降温冷却，导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离，再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定结构形状的高分子微孔膜。在隔膜用微孔膜制造过程中，可以在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。

和干法相比，湿法的制膜过程相对容易调控，可以较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率，且机械性能良好，可以满足动力电池的大电流充放的要求。但制备过程中需要大量的溶剂，容易造成环境污染，而且工艺相对复杂，采用的聚乙烯基材熔点也比较低只有140℃，所以热稳定性较差。目前日韩厂商采用湿法工艺的公司较多，主要有日本旭化成、东丽、三菱化学、韩国SK化学和美国Entek等。

2.隔膜发展趋势

隔膜厚度发展趋势——消费类锂离子电池追求更薄，动力电池倾向于厚膜。对于手机、笔记本电脑、电子相框等消耗型锂离子电池，25μm的隔膜逐渐成为标准。然而，由于人们对便携式产品的使用的日益增长，更薄的隔膜，例如20μm、18μm、16μm、甚至更薄的隔膜开始大范围的应用。对于动力电池来说，由于装配过程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，同时厚一些的隔膜往往同时意味着更好的安全性。总体来讲隔膜的厚度直接影响电池的安全性、容量和内阻等指标，目前常用的隔膜厚度一般为16~40um。

凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜可能成为未来隔膜的发展趋势。为了消除液态锂离子电池潜在的爆炸隐患，近年使电解液与具有离子传输性 能的聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离子电池开始出现。全固态锂聚合物电池采用凝胶聚电解质，要求隔膜具有良好的吸液性能，出现了以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）为主要材料，通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸方法制备凝胶聚合物隔膜的研究和报道。同时以聚烯烃隔膜材料为基体，涂覆PVDF、PEO等材料，适应于凝胶聚合物锂离子电池复合隔膜的研究也有大量报道。全固态凝胶聚合物锂离子电池指明了未来锂离子电池的发展方向，对于国内隔膜生产企业来说，开发能够满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是大势所趋。

三．锂离子电池隔膜行业状况

1.全球锂离子电池隔膜行业状况

全球隔膜产业呈稳步高速增长

全球范围内来看，随着锂离子电池应用范围的逐步扩张，下游锂离子电池产业规模保持了快速的增长趋势，从而带动整个隔膜产业的高速增长。2008年到2011年间，全球锂离子电池隔膜的产量均保持了10%以上的增长速度，特别是2009年受益于全球经济的复苏，下游需求的增长带动全球隔膜产量增幅高达20.15%，达到3.28亿平方米。2010年，由于基数较大的原因，隔膜产量的增幅保持平稳，产量达到3.93亿平方米。2011、2012年，受到下游需求带动的影响，隔膜产量达到4.87和6.54亿平方米，同比增长23.9%和34.29%。

图2.全球隔膜产量趋势 据研究统计，2013年全球锂电隔膜出货量为7.76亿平方米，同比增长22.78%。产品主要有传统的聚烯烃类隔膜和新型无纺布隔膜两大类，其出货量分别为7.68亿平方米和800万平方米。业内人士分析，新型材料隔膜虽然在性能上表现相对好一些，但是由于价格偏高而造成市场需求增长非常缓慢。

隔膜市场仍为国外制造商占主体

2013年全球隔膜龙头依然是日本旭化成、东丽以及美国Celgard，前三名总市场份额高达48.33%，使得隔膜国际市场依旧是寡头垄断形态。值得注意的是，日本的这两家企业的主要增长得益于涂覆了陶瓷材料的PE隔膜产品，其以更薄的隔膜和更高的耐热性能取代了部分美国Celgard生产的PP/PE/PP三层复合隔膜的动力锂离子电池业务。第四名的韩国SK创新公司除了本国固有的三星SDI客户外，其在中国的市场业务也拓展良好。

中国的隔膜龙头企业新乡格瑞恩、深圳星源材质、佛山金辉高科分别以7000万平方米、3200万平方米以及2600万平方米位列第五、七、八位。格瑞恩的主打产品是PP隔膜，不过已经有试产的PE生产线；星源材质和金辉高科的产品分别以PP隔膜和PE隔膜为主。

图3.2013年全球主要隔膜企业市场份额

电动汽车爆发式增长使隔膜需求量倍增

2013年全球电动汽车销量同比增长78.3%，2014年预计同比增长80%，全球电动汽车保有量将超过70万辆。根据国际能源署估计，2015年全球电动汽车销量将达到110万辆，2020年将达到690万辆，市场空间巨大。这种全球电动 汽车爆发式增长将拉动锂电池材料需求增长。

以特斯拉为例，2014年特斯拉Model S电动轿车销量将达3.5万辆，年产量将达5万辆，每辆特斯拉电动车平均使用7500个18650电芯，每个18650电芯隔膜使用量为0.09m2，则每辆特斯拉电动车消耗隔膜675平方米，2014年特斯拉电动车的隔膜用量则为3375万平方米。据了解，特斯拉的目标是争取在10年内将产量扩大至50万辆，如果使用的电池组保持现状，到2024年，特斯拉电动车的全球隔膜将达到3.4亿平方米。

2.国内锂离子电池隔膜行业状况

国内隔膜需求增加，但国产隔膜市场占有率低

作为世界上最大的锂电池生产制造基地和第二大锂离子电池生产国和出口国，中国对隔膜的需求日益增加。2013年，中国国内隔膜市场容量为5.38亿平方米，同比增长40.40%，市场规模达到50.32%亿元，同比增长20.52%。但是由于隔膜具备较高的技术壁垒，国产隔膜与进口隔膜在性能上存在较大差距，导致国内隔膜市场大部分需要进口，尤其是高端隔膜基本依靠进口。因此，仅从国产隔膜的产量来看，2013年，国产隔膜的产量仅为2.96亿平方米，产量约为国内隔膜市场容量的50%左右，同比增速保持了54.31%。

图4.2009年-2013年我国隔膜产量及国内隔膜需求量 中高端为国际巨头垄断，仅三家国内企业具中高端产能

目前国内锂电池隔膜市场主要呈现国外、本土厂商共存且两极分化的市场格局：低端市场集中度较低，无序竞争状态明显，主要由本土厂商占据；技术门槛高、产品质量要求高的中高端市场则为日韩厂商及本土少数领先企业所占据。国内仅有的三家能生产中高端锂电隔膜的企业包括沧州明珠、深圳星源材质、佛塑科技与比亚迪合资公司金辉高科。深圳星源已切入LG供应链；沧州明珠也成功打入比亚迪、苏州星恒、中航锂电供应体系；佛塑科技联营公司佛山金辉高科的客户包括比亚迪、比克等国内知名电池厂商，公司产品主要用于数码类产品的锂电池上。国内的锂电池隔膜企业未来有望凭借性价比，进一步打入国际供应体系。

中国隔膜行业产能严重过剩，导致价格迅速下滑

在4 大关键材料中，隔膜是唯一没有完全实现国产化的，行业初期毛利率高达40%。众多企业看到投资机会，本着先有“量”再有“质”的一贯方式，上马隔膜项目，致使现在中国企业隔膜规划产能已经达到了一个令人不可置信的数字——36亿平方米，是我国国内需求量的6倍多。参与企业的迅速增多引发了激烈竞争，导致隔膜价格快速下滑。从图5可以看到，国产PP隔膜的均价由2010 年的8 元/m2 下降到了2013 年的4.4 元/m2，而国产PE 隔膜的均价则由2010 年的9.3 元/m2 下降到了2013 年的5.6 元/m2，降幅分别达到了45%和40%。

图5.2010年-2013年国产隔膜价格走势 国内隔膜企业和国际龙头的主要差距

目前国内的隔膜企业和国际龙头的主要差距在于企业实力、生产原料、生产工艺的研发、生产设备、以及长期积累的品牌信任度。

首先，国外隔膜厂商基本都有生产电池的背景或者是从电池企业转型而来，因此他们了解下游电池企业的生产需要，也有足够的财力支持从原材料开始进行研发，例如旭化成、东丽、Celgard等都有独立的高分子实验室，可以实现专料供应。而国内的隔膜企业主要是做塑料拉伸膜的塑料加工企业、风投组成的企业或是其他行业转型过来的，基本上是小企业，没有足够资本。国内企业若想保证研发力量，需要实现10亿元的收入，有股权保证的上市公司更受到资本投入的欢迎。

其次，我国企业的设计产能结构和市场需求结构存在差异。国产隔膜主要集中应用在电动工具、消费类电子产品等中低端领域，而这一部分市场已经饱和。高端动力电池隔膜还在发展阶段，供需缺口很大，基本依赖进口。所以目前国内的隔膜投资主要是瞄准高端隔膜，希望在市场格局成熟固化之前分得一杯羹。

最后，隔膜产业作为中间工业品也同样需要基于技术和品质的品牌价值。国内企业应该学习国外成熟的锂电池产业链模式，开拓下游市场，营销自己的产品品牌，切入知名电池企业、甚至电动汽车企业的供应链。例如，2013年初美国PPT公司为拓展亚洲市场，在上海成立新公司，专门生产具有高孔隙度、低电阻特点的电池隔膜产品，并为亚洲电池制造商提供现场支持服务。

综上来看，锂电池下游需求旺盛，已经进入黄金发展时代，这将带动锂离子电池各种材料的强劲需求。隔膜国际市场虽然集中度有所下降，但还呈日韩寡头垄断态势。国内低端隔膜市场饱和，未来发展还看高端动力电池隔膜。国内外锂离子电池制造企业由于成本的压力，都在试着导入国产隔膜产品。据高工锂电最近调研数据显示，2014年上半年国内锂电池隔膜的销量是1.61亿平方米，同比增长41%，这主要得益于出口量的打开。未来，国内隔膜市场将会进入一个资源整合阶段，简单加工模仿、不被主流锂电池企业认可的隔膜企业将生存困难。

第五篇：锂离子电池负极材料的调研报告（精选）

锂离子电池负极材料的研究进展

摘要： 随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。

关键词：锂离子电池

负极材料

碳/硅复合材料

引 言： 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。

1、锂离子负极材料的基本特性

锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件：

(1)应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命；

(2)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压；

(3)首次不可逆放电比容量较小；

(4)安全性能好；

(5)与电解质溶剂相容性好；

(6)资源丰富、价格低廉；

(7)安全、不会污染环境。

现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。

2、选材要求

一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：

1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；

2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；

3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；

4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：

5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；

6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；

7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；

8、价格便宜，资源丰富 对环境无污染

3、负极材料的主要类型

用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相的化学组成可以分为金属类负极材料、无机非金属类负极材料及金属-无机非金属复合负极材料。

（1）金属类负极材料：这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳，金属锂在锂二次电池中并未得到应用。目前金属单质还不具有直接用作锂离子电池负极材料的可行性。锂合金的出现在一定程度上解决了金属锂负极可能存在的安全隐患，但是锂合金在反复的循环过程中经历了较大的体积变化，存储大量的锂时，体积可膨胀到原来的数倍，极大程度的造成电极粉化，电池容量迅速衰减，这使得锂合金并未成功用作锂离子二次电池的负极材料。

（2）无机非金属类负极材料：用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它不同非金属的复合材料

碳材料：碳材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料。

4、锂离子负极材料的研究进展

目前对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳类材料、硅类材料及这两种材料的复合材料。

4.1 碳材料的研究

4.1.1 石墨

碳材料按其结构可分为石墨和无定形碳(软碳、硬碳)。石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。石墨分为天然石墨和人造石墨。工业上多采用鳞片石墨作为碳负极的原材料。鳞片石墨晶面间距(d002)为 0.335 nm，主要有 ABAB 排列的 2H 型六方晶体结构和 ABCABC排列的 3R型菱形晶面排序结构，即石墨层按两种顺序排列。4.1.2 无定形碳

常见的无定形碳有有机聚合物热解碳、树脂碳和乙炔黑等，前两者前驱体有很多种，如聚氯乙烯、酚醛树脂、糠醛树脂、含有氧异原子的呋喃和含有氮异原子的丙烯腈树脂等。近年来，随着研究的深入，在改善无定形碳材料性能方面也取得了极大进展。研究发现，由晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS1具有较好的球形形貌、可控的单分散粒子粒径和光滑的表面，其可逆容量高达 430 mAh/g，首次库仑效率达到 73%，动力学性能比中间相碳微球(MCMB)还好。在进一步的研究工作中，Hu 等发现，利用微乳液作媒介的晶体生长水热法制备的含微孔的无定形碳球(HCS2)具有比 HCS1 更小的微孔。HCS2 具有比 HCS1 还要高的嵌锂容量，其值达到 566 mAh/g，首次库仑效率也提高到83.2%，而且循环性能也非常好。吴宇平、尹鸽平、Schonfelder 等在无定形碳材料改性的研究中发现，在硬碳材料中掺磷，可使其嵌锂特性发生明显改变，有序化程度提高，是提高无定形碳球电极可逆容量和充放电效率的较好方法。4.1.3 中间相碳微球(MCMB)

目前，MCMB 是长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，它存在的主要问题是比容量有些偏低，价格昂贵。除 MCMB外，还有其它形式的由可石墨化碳制得的人造石墨。如石墨纤维和其它复合石墨化碳。冯熙康等通过对可石墨化碳如石油焦等采取掺杂、结构调整或表面修饰并经高温石墨化处理等方法制得的人工石墨，比容量可达到 330~350 mAh/g，具有良好的循环性能和低于 MCMB 的价格。

4.2 硅基材料

锂与硅反应可得到不同的合金产物，如Li12Si17、Li13Si4、Li22Si5 等，其中锂嵌入硅形成的合金 Li4.4Si，其理论容量高达 4200 mAh/g。锂硅合金高的储锂容量引起了广大科研工作者的浓厚兴趣，但以锂硅合金为负极的锂电池并未进入商品市场。一个主要原因是：在充放电循环过程中，Li-Si 合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，会引起合金的机械分裂，导致材料结构崩塌和电极材料的剥落而使电极材料失去电接触，从而造成电极材料循环性能的急剧下降，最后导致电极材料失效。人们主要通过向硅中添加氧化物、制备纳米级硅材料以及构建出活性/非活性复合体系来改善硅材料的性能。

4.2.1 硅单体

硅单体，有晶体和无定形两种形式。作为锂离子电池负极材料，以无定形结构硅的性能较好。S.Bourderau 等研究表明，非晶态或无定形态硅具有较好的充放电容量和循环寿命，他们采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法于 650℃在泡沫镍表面沉积一层 1.2 μm 厚的无定形态硅膜。在 0.10~0.05 V 之间，以 C/2 倍率循环时，其最初三次的放电容量均为 900~1000 mAh/g。但随后容量开始明显下降，20 次循环后其容量降至 200 mAh/g，这可能与集电体发生机械分离有关。最近Hunjoon Jung 等用 CVD 法沉积了50 nm的无定形硅薄膜，在电压范围为0~3 V 时，最大容量为 4000 mAh/g，但 20 次循环后容量急剧下降。在较低的电压范围 0~0.2 V 下，则循环性能超过 400 次，但放电容量降为 400 m Ah/g。这可能是充电深度降低，材料的体积膨胀也降低，从而提高了循环性能。S.Ohara 等采用真空热蒸发镀膜的方法在金属镍基片上沉积一层 77 nm 的 Si 薄膜，在 2C 倍率充放电循环 750次仍能保持 1700 mAh/g 以上的容量，且与电解液的相容性好。T.Takamura 等进一步研究了更厚(达 1 μm)的硅薄膜的充放电性能，研究表明镍基底的表面粗糙度对其充放电性能有很大影响。

4.2.2 硅薄膜

Bourderau 等采用低压化学气相沉积法(LPcVD)以硅烷为前驱体在多孔镍箔表面制备硅薄膜，其初始比容量达 l000 mAh/g，但 10 次循环后，容量衰减为 400 mAh/g。Maranchi 等采用射频磁电管溅射法

(radio frequency magnetrons Puttering)在铜箔上制备 250 nm厚的非晶硅薄膜，并研究了膜厚度对电极性能的影响。结果表明，250 nm 厚的非晶硅膜具有更好的电化学性能，经过 30 次循环，其比容量接近3500 mAh/g。SEM观察显示，较薄的膜与铜箔接触更好，使得电极具有更小的内阻。Lee 等发现铜箔的表面形貌对电极性能影响显著：表面粗糙的铜箔上沉积的薄膜电极具有更好的性能，经过 30 次循环其比容量在 1500 mAh/g 以上，优于以平整表面的铜箔作为基底的电极。

4.2.3 纳米硅

用纳米 Si、碳黑、PVDF 按重量百分比为40:40:20 制得复合负极，其工作电压比较平稳，第 10 周的可逆容量仍保持在 1700 mAh/g，是碳材料的 5 倍，循环性远远优于普通硅，将充放电电流密度增大 8 倍后，循环性基本不受影响，表明了这种纳米复合电极优异的高倍率充放电性能。但是纳米材料容易团聚，团聚后的颗粒有可能失去电接触而失效。H.Li 等对几种纳米硅，包括球状纳米硅、线形纳米硅作为锂离子电池负极材料进行了研究，采用 X-射线衍射、拉曼光谱和扫描电镜等测试手段发现：常温下锂离子的嵌脱会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂和硅的化合物，并观察到纳米硅颗粒发生团聚，导致电池循环性能下降。

4.2.4 硅的氧化物

由于 Li+与氧生成不可逆相 Li2O，Li2O 为惰性相，增加了材料的首次不可逆容量，但减缓材料的体积变化，使循环性能得到提高。S.H 等研究了几种硅氧化物，包括 SiO0.8、SiO、SiO1.1等作为锂离子电池负极材料，发现随着硅氧化物中氧含量的增加，电池比容量降低，但是循环性能提高。

4.2.5 硅合金

硅与金属复合形成合金存在两种情况：一是金属(如 Ni、Ti)或惰性物质在整个充放电过程中不具有嵌脱锂活性，纯粹起支撑结构作用；二是金属(如金属 Al、Sn、Mg)或惰性物质本身具有嵌脱锂活性，但与硅的电位不同，因此它们的复合将使材料的体积膨胀发生在不同电位下，缓解由此产生的内应力，从而提高材料的循环稳定性。利用高能球磨法制备了纳米 NiSi 合金，首次放电容量达到 1180 mAh/g，20 次循环后容量为 800 mAh/g 以上。嵌锂过程中 Si 与 Li 形成合金，Ni保持惰性维持结构的稳定，从而使 NiSi 合金的循环性能较 Mg2Si 有所改善，但纳米材料的剧烈团聚限制了 NiSi 循环性能的进一步提高。M.Yoshio等用气相沉积法制备了 Mg2Si 纳米合金，其首次嵌锂容量高达1370 mAh/g。

4.2.6 硅/碳复合材料

针对硅材料严重的体积效应，除采用合金化和其它形式的硅化物外，另一个有效的方法就是制成含硅的复合材料，利用复合材料各组分之间的协同效应，达到优势互补的目的，其中硅/碳复合材料就是一个重要的研究方向，它包括包覆型和嵌入型。王保峰等利用高温热解反应，使纳米硅和石墨微粒高度均匀地分散在 PVC 热解产生的碳中，形成一种新型的硅碳复合嵌锂材料。电化学测试表明：该复合材料首次充放电效率约为84%，可逆比容量为 700 mAh/g 左右，30 次循环后容量维持在90%以上。N.Dimov 等采用CVD 法在硅单质表面包覆了一层碳材料，得到平均尺寸为18μm 的颗粒，该材料的比容量(600 mAh/g 以上)比碳材料高，循环性能与碳材料相当，同单质硅相比有很大提高，但是硅在可逆充放电过程中结构还是发生了缓慢的破坏。吴国涛等[24]将硅与石墨或其他碳材料通过球磨方式形成纳米复合物 C1-xSix(x=0、0.1、0.2、0.25)。球磨将减弱石墨的结晶度，减小晶粒尺寸，由于团聚效应，颗粒可能变大。球磨后可逆容量从 437 mAh/g(球磨纯石墨)增加到1039 mAh/g(球磨制备C0.8Si0.2)，增加的可逆容量位于约 0.4 V 附近，20次循环后，C0.8Si0.2 的容量仍保持在 794 mAh/g左右，其循环性能优于采用相同工艺方法制备的M/Si(M 为 Ni、Fe 等金属)。Z.S.Wen 等通过对填入石墨和单质硅的树脂进行高温分解，得到硅碳合成材料，比容量达到 800~900 mAh/g，循环 20次的比容量稳定在 600 mAh/g。该合成物同单质 硅相比，比容量提高，循环性能明显好于单质硅。

4.3.非碳负极材料

4.3.1 氮化物锂-碳材料有良好的可充电性能，锂嵌入时体积变化小，安全性能好，是一种良好的负极材料并早已工业应用，但比容量较低(LiC6为372mAh/g)，碳材料解体会导致容量衰减。因而，人们便设法寻找一些其他的非碳负极材料以替代碳负极材料，从而解决此问题。近几年来，有许多科研工作者对氮化物体系进行了研究。氮化物的合成最早可追溯至20世纪 40~50年代，德国的R.Juza等对此展开了合成与结构方面的研究[1]；而20世纪80年代对Li3N作为固体电解质的研究较多。Li3N有很好的离子导电性，但其分解电压很低(0.44V)，显然不宜直接作为电极材料。而过渡金属氮化物则有好的化学稳定性和电子导电性，锂—过渡金属氮化物兼有两者性质，应适宜作为电极材料。氮化物体系属反萤石或Li3N结构的化合物，具有良好的离子导电性(Li3N电导率为10-3S226;cm-1)，电极电位接近金属锂，有可能用作锂离子电池的负极。目前，人们已研究的氮化物体系材料有属于反萤石结构的Li7MnN4和Li3FeN2，和属于Li3N结构的 Li3-xCoxNoLi7MnN4和Li3FeN2都有良好的可逆性和高的比容量。

4.3.2 金属氧化物碳作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了碳电极良好的循环性能。然而，也会引起严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起碳电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题，因此，几乎在研究碳负极的同时，寻找电位与Li+/Li电对相近的其他负极材料的工作一直受到重视，如目前主要研究的SnO、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12等，而其中的SnO材料更是研究中的重点。这是由于锡基氧化物储锂材料有容量密度较高、清洁无污染、原料来源广泛、价格便宜等优点。1997年，Yoshio ldota[2]等报道了非晶态氧化亚锡基储锂材料，其可逆放电容量达到600mAh•g-1，嵌脱锂电位均较低，电极结构稳定，循环性能较好。Nam[3]等用电子束沉积1μm厚的SnO作为薄膜锂离子电池的负极材料，经充放电100次显示容量超出300mAh•g-1。SC Nam等[3]用化学气相沉积法制备出结晶态SnO2薄膜，经循环伏安试验表明，在第1次循环中存在不可逆容量，认为是无定形Li2O和金属锡的生成引起的，在以后的循环中，金属锡作为可逆电极，容量达到500mAh• g-1，并表现出良好的循环性能。4.3.3 金属间化合物锂与金属氧化物的电极反应与锂在碳材料中嵌人-脱出反应不同，前者是Li与其他金属的合金化和去合金化过程，以金属氧化物为负极时，充电过程首次形成的Li2O在负极中可起结构支撑体作用，但又存在较大的不可逆容量。所以，为了降低电极的不可逆容量，又能保持负极结构的稳定，可以采用金属间化合物来作为锂离子电池的负极。但也应注意到，Li-M合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变化，引起合金分裂。而解决的方法，一是制备颗粒极细的活性材料，使之不能形成大的原子簇，其二是使用滑陛或非活性的复合合金。其中不与Li反应的惰性金属作为基体与导电成分容纳合金组分。在这方面，前人已作了大量的研究。MaoOu等 [4-6]合成了Sn-Fe-I粉末；M.M.Thackeray[7]及D． Larcher等[8]研究了Cu-Sn合金的储锂性质；J.O.Besenhard[9]用固相法合成了多晶Sn-Sb合金，用电解法合成了纳米晶形Sn-Sb合金；J.Yangt[10]、李泓[11]等人在水溶液中分别以NaBH4和Zn粉作还原剂，制得纳米Sn-Sb合金；C.M.Ehrilich[12]等以MM法合成了Sn-Ni合金。Fang•L[13]等研究了非晶形的Sn-Ca合金。结果发现，这些合金的初始储锂量都较大，但循环性能都不甚理想，详见表2。要获得较好的循环性能，则其容量就要降低较多(200mAh/g左右)，且循环区间较为狭窄，使应用受到一定限制。Hirokil S等人[14]用机械合金法(MA)合成Mg2.0Ce。发现25h时MA结晶度为90％，首次容量为320mAh/g。100h时MA结晶度近似为0，首次容量为25mAh/g，但循环性能好。HansuK等[15]研究了Mg-Si合金，发现Mg2Si作负极容量约为 1370mAh/g，电压曲线平坦，但由于大的体积变化导致电极的脱落。Hansu K等人[16]还研究了Mg-N合金，发现Mg75N25在室温下与Li反应，循环性较纯Mg大大改善。Cao.G.S等[17]通过真空熔炼法制备 Zn4Sb3(-C7)，首次容量为581mAh/g。10次循环后容量为402mAh/g。Huang.S.M等[18]制备SiAg合金。其中经50h磨的SiAg电极显示较好的循环性和较小的容量损失，在超过50次循环后，可逆容量为 280mAh/g。Zhang LT等[19]研制出CoFe3Sb12，首次可逆容量为490mAh/g，在10次循环后，可逆容量仍高于240mAh/g。而对Al的有关研究，近年来也有不少报道。根据A1-Li二元相图可知，Al和Li可以形成3种可能的金属间化合物A1Li、Al2Li3和Al4Li9。所以，Al电极的理论最大容锂值是平均每个灿原子吸收2.25个 Li原子，也就是对应着富Li相Al4Li9，其理论比容量为2234mAh/g，远远高于石墨的理论比容量372mAh/g。但以纯Al作负极时，同样存在容量损失大且循环性能差的问题[20]。Hamon等[20]认为纯A1作为锂离子电池负极具有高于1000mAh/g的比容量，是由于锂离子在嵌入、脱出的过程中与Al形成了非晶态的Li-Al合金。而其较差的循环性则是由于Al电极在充放电循环过程中所产生的巨大体积变化而造成的。

同时，Hamon等人也发现，A1箔试样越薄，经充放电循环后，电极的体积变化越小，从而其循环性也越好。这也证实了要解决Li-M合金在可逆生成与分解时所伴随的巨大体积变化而导致电极循环性较差的问题，我们可以制备颗粒极细的活性材料或超薄的薄膜材料。另外，我们也可以采用在能与Li反应的单质金属中添加惰性金属元素制备一些活性或非活性的复合合金以解决此问题。Machill等[21-22]为改善AI电极的循环性能，可以在Al电极中添加一些溶于Al的或者可以和Al形成金属间化合物的金属元素，例如Ni、Cu、Mg等，以改善Li在嵌入负极过程中的扩散速度，从而提高A1电极的循环性能。虽然在Al电极中添加其它的金属元素会导致其比容量和能量密度的减少，但由此带来的循环性能的提高却可以弥补此不足。因此，Al基金属间化合物作为锂离子电池负极材料具有广阔的发展前景。

5、结束语

低成本、高性能、大功率、高安全、环境友好是锂离子电池的发展方向。锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，同时有一些不足需要改进，可以预料，随着研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料以及相配套的功能电解液将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是継镍镉，镍氢电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种电池。随着信息产业和便携式电子产品的迅速发展，锂离子电池的需求量也在逐年快速增长，根据市场分析，锂离子电池未来几年内，在上述领域仍将以每年 10%左右的速度增长。此外，现在锂离子电池的负极研究还涉及锂合金、铝基合金、镁基合金、锑基合金、钛酸盐等方面，但总体说来，现在在这方面的研究还有很多工作要作，需要进一步的研究。

参考文献

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