一、腐蚀的危害性与控制腐蚀的重要意义
腐蚀现象几乎涉及国民经济的一切领域。腐蚀不仅造成经济上的巨大损失，并且往往阻碍新技术、新工艺的开展。因此，研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防止腐蚀的措施。对于延长设备寿命、降低本钱、提高劳动生产率无疑具有十分重要的意义。
二、设计者掌握腐蚀根本知识的必要性
腐蚀控制通常有两种措施，一是补救性控制，即腐蚀发生后再消除它；二是预防性控制，即事先采取防止腐蚀的措施，防止或延缓腐蚀，尽量减少可能引起的其他有害影响。
三、腐蚀的定义与分类
腐蚀是在金属材料和环境介质在相界面上反响作用的结果，因而金属腐蚀可以定义为“金属与其周围介质发生化学或电化学作用而产生的破坏〞。
腐蚀有不同的分类方法。按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。
1)
化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。
2)
电化学腐蚀是金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。
按照金属破坏的特征，可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类。
(1)
全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属外表，它可能是均匀的，也可能是不均匀。
(2)
局部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部区域，而其他局部几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。
局部腐蚀有以下几种：
a．应力腐蚀破裂
在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩展的一种开裂破坏。
b．腐蚀疲劳
金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀。
c．磨损腐蚀
金属在高数流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在腐蚀性质中发生的腐蚀损坏。
d．小孔腐蚀
腐蚀破坏主要集中在某些活性点上，蚀孔的直径等于或小于蚀孔的深度，严重时可导致设备穿孔。
e．晶间腐蚀
腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属机械强度急剧降低。破坏前金属外观往往无明显变化。
f．缝隙腐蚀
发生在铆接、螺纹接头、密封垫片等缝隙处的幅度hi。
g．电偶腐蚀
在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位铰负的金属加速腐蚀的类型。
其他如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀。
第一局部
金属电化学腐蚀根本理论
一、金属电化学腐蚀原理
1.金属的电化学历程
金属的腐蚀是金属与周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之间发生了氧化复原反响。氧化复原反响根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行。
一种历程是氧化剂直接与金属外表的原子碰撞，化合而形成腐蚀产物，即氧化复原在反响粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反响点上完成。
这种腐蚀历程所引起的金属破坏称为化学腐蚀。
另一种历程是金属腐蚀的氧化复原反响有着两个同时进行却又相对独立的过程
虽然也是一个氧化复原反响，即锌被氧化而氧被复原，但是反响产物Z〔OH〕2不是通过氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了以下步骤：
〔1〕
Zn→Zn2++2e
〔2〕
1/2O2+H2O+2e→2OH-
(3)
Zn2++2OH→Zn〔OH〕2
(1)+(2)+(3):
Zn+1/2O2----Zn(OH)2
其中反响〔1〕和反响〔2〕是同时但又相对独立地进行，即反响〔1〕中的锌原子并没有同反响〔2〕中的氧分子直接碰撞。锌原子被氧化成锌离子而进入溶液，它释放出的电子从发生反响〔1〕的外表部位通过金属锌本身传递到发生反响〔2〕的外表部位，再同氧分子结合而使氧复原。直接生成的腐蚀产物从金属外表进入溶液的Zn2+和OH-称为一次产物。这两种离子在水溶液中扩散相遇，进而按反响〔3〕生成白色腐蚀产物Zn〔OH〕2,通常称后者为二次产物。
化学腐蚀与电化学腐蚀是两种不同类型的腐蚀，他们的区别归纳在表1-1中。
2.金属与溶液的界面特性——双电层
金属浸入电解质溶液内，其外表的原子与溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用，使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液的性质而异，一般有以下三种类型。
①
金属离子和极性水分子之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力
②
金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力
③
金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属外表。
上述各类双电层都具有以下特点：
i．双电层两层“极板〞分别处于不同的两相——金属相〔电子导体相〕和电解质溶
液〔离子导体相〕中；
i
i.双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或
流出电极；
Iii．双电层犹如平板电容器，由于两侧之间的距离非常小〔一般约为5×10-8cm〕，这
个“电容器〞中的电场强度高，据估计其电场强度达107—109
V/cm。
3.电极电位
习惯上通常把由电极反响使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位〔也称为电极电势，electrode
potential．简称电位〕，是一个矢量，其数值由电极本身、电解
液浓度、温度等因素决定，包括平衡电极电位和非平衡电极电位。
4.平衡电极电位
(1)、当电极反响正逆过程的电荷运送速度和物质迁移速度相等时，反响到达动态平衡状态。
当电极反响正逆过程的电荷和物质都处于平衡状态时的电极电位称为平衡电极电位或可逆电位，用E0表示。
对于金属作复原态的电极反响，如果金属浸入含有同种金属离子的溶液中，那
么参与物质迁移的是同一种金属离子。当金属失去电子成为阳离子进入溶液与溶液中的金属
离子沉积到金属外表的速度相等时，反响到达动态平衡，也就是正逆过程昀物质迁移和电荷
运送速度都相同，即
Mn+.ne+Mh2OMn+.H2O+ne
将各种金属的标准电极电位按大小从低到高依次排列成表，得到金属的电动序。金属的电动序说明了金属以离子状态进入溶液的倾向大小，值越小，金属越容易失去电子，以离子状态进入溶液的趋势越大。以规定为零的标准氢电极电位为分界线，电位比氢的标准电极电位负〔低〕的金属称为负电性金属，电位比氢的标准电极电位正〔高〕的金属称为正电性金属。
〔2〕、非平衡电极电位：
金属接触溶液，大多是不含有金属本身离子的溶液，金属外表进行的是两对或两对以上的电极过程，且过程中物质并不平衡——不可逆电极，这种状态的电极电位称为非平衡电极电位。它与金属本性、电解液的组成、温度等因素有关，不能用Nernst方程计算，只能实测。如铁或锌在稀盐酸中。
5、金属电化学腐蚀的趋势判断：
热力学第二定律：ΔG=-nFE＜0,反响自发进行，E=Ek－Em＞0,即金属电极电位小于〔负于〕介质中阴极元素的电极电位时，腐蚀可以自动发生。
①在有氧的介质中，当金属的电极电位Ee,m比介质中氧的电极电位Ee,o更负时，金属发生腐蚀；
②在无氧的复原性酸中，当Ee,m＜Ee,H时，金属发生腐蚀；
③当两种不同金属偶接在一起时，电位较负的金属可能发生腐蚀，电位较正的那么可能不腐蚀。
6、腐蚀电池
1.宏观腐蚀电池
一般形成宏观腐蚀电池有三种情况：金属偶接、浓差电池及温差电池
2.微电池
工业用金属及合金外表因化学不均一性而存在大量微小的阴极和阳极，它们在适宜的条件下会构成微电池腐蚀系统。它们的分布以及阴阳极面积比都无一定规律，预防与控制比拟困难。构成金属外表电化学不均一性的主要原因为：
（1）
化学成分不均一
〔2〕组织结构不均一
〔3〕物理状态不均一
〔4〕外表膜不完整
二、腐蚀速度
电极电位决定电化学腐蚀的倾向性，不表示腐蚀速度，金属电极电位越负，电化学腐蚀的倾向性越大，但是并不说明它的腐蚀速度就越快。比方铝与铁。
腐蚀速度快慢是电化学反响动力学的研究范畴，它与电极本身的性质、介质种类、浓度、温度、介质状态〔有无搅拌、流动等〕等许多因素相关。
1、腐蚀速度的计算：
电化学腐蚀过程严格遵守电当量守恒定律，即阳极失去电子数与阴极夺得电子数相等。据法拉第定律，电极上溶解或析出1mol的物质所需要的电量为96500库伦，因此，腐蚀电流或腐蚀电流密度即能计算出所溶解或析出物质的数量。
2、腐蚀速度的表示法：
1..质量法〔重量法〕：以腐蚀前后金属质量的变化来表示K失重=〔Wo－W1〕/ST
Wo---初始重量，W1----腐蚀后质量，S—外表积〔平方米〕，T---时间〔小时〕
2..深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示
D=24x365K/1000γ=8.76K/γ(mm/a)毫米每年
D—腐蚀深度，γ---金属的密度，g/cm33、金属腐蚀速度的影响因素：
1.金属本身：电极电位、超电压、钝性、组成、组织结构、外表状态、腐蚀产物性质等
2.热处理工艺：影响合金的盈利状态和晶相结构等；
3.介质环境：组成、浓度、PH值、温度、压力、流速等；
4.其他环境：电偶效应、微量氯离子、微量氧、微量高价离子、析出氢等。
4、耐蚀性的评定：
对受均匀腐蚀的金属，常以年腐蚀深度来评定耐蚀性的等级。对于一些要求严格的场合往往用十级评定标准，一般工程应用可用三级或四级就足够了。
三级：
一级
耐蚀
年腐蚀深度＜0.1mm/a
二级
可用
0.1~1.0
三级
不可用
＞1.0
三、极化现象与超电压
1、极化现象
电池工作过程中，由于电流流动而引起的电极电位偏离初始值的现象。
阳极电位向正方向偏离称为阳极极化；阴极电位向负方向偏离称为阴极极化。
2、极化的三种形式：
产生极化现象的根本原因是阳极或阴极的电极反响与电子迁移速度存在差异引起的。
1〕.电化学极化：电极反响速度<电子迁移速度；
2〕.浓差极化：去极剂或反响产物在溶液中的扩散速度<电极反响速度；
3.〕膜阻极化：金属外表形成的保护性薄膜阻滞了阳极反响，使阳极电位急剧正移；同时由保护膜的存在，系统电阻大大增加。极化的实质是一种阻力，增大极化，有利于降低腐蚀电流和腐蚀速度，对防腐有利。
3、超电压
腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电极电位降低或阳极电极电位升高，其偏离平衡电极电位的差值即称为超电压或过电压。
超电压越大，极化程度越大，电极反响越难进行，腐蚀速率越小，反之亦然。对应极化的三种形式，超电压也有三种：
1.活化超电压
2.扩散超电压
3.膜阻超电压
1、去极化作用
但凡能减弱或消除极化过程的作用称为去极化作用。增加去极剂的浓度、升温、搅拌、扩大极板面积等都可能产生去极化的效果。显然，从控制腐蚀的角度，总是希望如何曾极化作用以降低腐蚀速度。
四、析氢腐蚀与耗氧腐蚀
1、析氢腐蚀
介质中的氢离子作为去极剂在阴极上放电成氢原子，进一步结合生成氢分子，并在阴极上析出，从而使阳极金属不断溶解的腐蚀。
1〕析氢腐蚀的条件
阳极金属电极电位必须低于析氢电极电位，即Em＜EH；在标准状态下，应低于氢的标准电极电位，因此，一般情况下，碳钢、铸铁、锌、铝、钛、锰、铬、镍等金属及合金，在酸性介质中都能发生析氢腐蚀，而且，PH越小，酸性越强，发生析氢腐蚀的倾向性越大。一些电极电位负的金属在碱性溶液或水中也能发生析氢腐蚀，比方铝、镁等。
2〕析氢腐蚀的历程：
阳极：M－2e→M2+
阴极：2H++2e→H2↑
3〕.析氢腐蚀的特点：
阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大；溶液的流动状态对腐蚀速度影响不大；阴极面积增加，腐蚀速度加快；氢离子浓度增高、温度升高均会促使析氢腐蚀加剧
2、耗氧腐蚀
溶液中的氧分子在腐蚀电极的阴极上进行离子化反响而不断被消耗，并促使阳极金属不断溶解腐蚀------也叫吸氧腐蚀。
1〕.发生耗氧腐蚀的条件：阳极金属的电极电位小于氧的电极电位，即Em＜Eo2,由于氧的电极电位远大于氢的电极电位，因此耗氧腐蚀比析氢腐蚀更易发生，绝大多数金属，在中性、碱性及较稀的溶液中，在大气、土壤、水中几乎都发生耗氧腐蚀。
2.〕历程：
阳极：M－2e→M2+
阴极：O2+2H2O+4e→4OH-
3.〕特点：〔1〕腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异〔2〕在氧的扩散控制情况下，腐蚀速度与金属本性关系不大〔3〕溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大〔4〕阴极面积对腐蚀速度的影响视腐蚀电池类型而异〔5〕溶液的流动状态对腐蚀速度影响大
五、金属的钝性
1、钝化现象
金属从活性溶解状态向耐蚀状态的转化叫金属的钝化。钝化后的状态叫钝态。
金属钝化现象的特征：〔1〕金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关，〔2〕金属钝化后电位往正方向急剧上升，〔3〕金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性，〔4〕在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可使金属从活态转变为钝态。
钝化途径：化学钝化和阳极钝化
2、钝化理论
成相膜理论与吸附理论三、金属钝性的应用
1.阳极保护；
2.化学钝化提高金属耐蚀性
；3.添加易钝化合金元素，提高合金耐蚀性
4.添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性
第二局部
影响局部腐蚀的结构因素
一、力学因素
概况：机械设备结构上存在或外加不同性质的应力，如：拉、交变、剪应力在与腐蚀介质共同作用下，将分别产生应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀，它们的腐蚀特征和机理各不相同。
SCC
(Stress
Corrosion
Cracking)：金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共同作用下引起的破裂，简称应力腐蚀。
1、应力腐蚀产生的条件
三个根本条件：敏感材料、特定环境和拉应力，是应力与腐蚀介质综合作用的结果，三者缺一不可。
其中应力的性质必须是拉应力，而压应力的存在不仅不会引起SCC，甚至可以使之延缓，但是现在有研究说明在某些情况下压应力也可能产生SCC，但与拉应力相比危险性小的多。
拉应力的来源除了载荷造成的工作应力外，更多的来自制造加工过程，如：剪、冲、切削等冷加工，锻造、焊接、热处理及装配过程等都会产生剩余应力。据报道剩余应力造成的SCC事故远高于工作应力所占的比例，其中尤以焊接应力为最。
1〕、材料：材料本身对SCC的敏感性，需要综合考虑环境，尤其介质。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀，含杂质的金属或合金才能发生SCC。
2〕、应力：一般有效应力〔指工作应力与剩余应力之和〕如果低于某一应力水平就不会发生SCC，从应力与破裂时间关系的曲线上可以看出，应力值越大，到达破裂的时间越短。
3〕、环境：包括腐蚀介质性质、浓度、温度等，对于某种材料其对应的环境条件是特定的，也就是说只有在一定的材料和一定环境的组合情况下才能发生这类腐蚀破坏。
这种特定组合比拟多，典型的有“黄铜—氨溶液〞、“奥氏体不锈钢－Cl-溶液〞、“碳钢－OH-
溶液〞、低合金高强钢〔甚至在蒸馏水中就发生破裂〕等。表2-1列出了一些工程上常用材料可能产生SCC的环境介质。
2、应力腐蚀的特征
SCC是敏感材料、特定环境和拉应力的综合，三者缺一不可；SCC是一种典型的滞后破坏，一般经历孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段；SCC的裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种类型，与金属－环境体系密切相关。
3、应力腐蚀破裂判据
应力腐蚀破裂历程：金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC过程可分为三个阶段。
第一阶段为腐蚀引起裂纹或蚀坑的阶段，也是导致应力集中的裂纹源生核孕育阶段，常把相应的这一阶段时间称为潜伏期或诱导期或孕育期。接着为裂纹扩展阶段，即由裂纹源或蚀坑开展到单位面积所能承受最大载荷的所谓极限应力值时的阶段。最后是失稳纯力学的裂纹扩展阶段，即为破裂期。
第一阶段受应力影响很小，时间长，约占破裂总时间的90％，后两阶段仅占总破裂时间的10％。
如果构件在一开始使用时就存在微裂纹或蚀坑等缺陷，那么SCC破裂过程只有裂纹扩展和失稳快速断裂两个阶段；SCC可能发生在很短时间内，也可能发生在几年后。
应力腐蚀破裂速度：SCC断裂速度约为0.01
~
mm/h，远远大于无应力存在下的局部腐蚀速度〔如孔蚀等〕，但又比单纯力学断裂速度小得多。例如，钢在海水中的SCC断裂速度为孔蚀的106倍，而比纯力学断裂速度几乎低10个数量级，这主要是纯力学断裂通常对应的应力水平要高很多。
应力腐蚀破裂裂纹形貌：应力腐蚀裂纹形态有晶间型、穿晶型和混合型三种。混合型是以一种形态为主，支缝中出现另一种形态。
不同的金属一环境体系，将出现不同的裂纹形态，SCC裂纹起源于外表，裂纹的长宽不成比例，可相差几个数量级，裂纹扩展方向多垂直于主拉伸应力方向，裂纹一般呈树状。不同的材料有不同的破裂方式：碳钢、高强钢、铝合金、铜合合多半是沿晶间断裂，奥氏体不锈钢、镁合金大多是穿晶型，钛合金为为混合型。裂纹断口的形貌，宏观上属于脆性断裂，即使塑性很高的材料也是如此。但从微观上观察，在断裂面有塑性流变痕迹。断面有裂纹分叉现象，断面形貌呈海滩条纹、羽毛状、撕裂岭、扇子形和冰糖块等征状。
4、应力腐蚀机理
1〕.电化学阳极溶解理论
认为合金中存在一条阳极溶解的“活性途径〞，腐蚀沿这些途径优先进行，阳极侵蚀处就形成狭小的裂纹或蚀坑。小阳极的裂纹内部与大阴极的金属外表构成腐蚀电池，由于活性阴离于〔如Cl-〕进入形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内部，使浓缩的电解质溶液水解而被酸化，促使裂纹尖端的阳极快速溶解，在应力作用下使裂纹不断扩展，直至破裂。
所谓“活性途径〞通常多半是晶粒边界、塑料变形引起的滑移带以及金属间化合物、沉淀相，或者由于应变引起外表膜的局部破裂。当有较大应力集中时，会使这些活性途径处进一步产生变形，形成新的活性阳极
裂纹中的闭塞电池，由于尺寸很小，内部的溶液不易与外部发生对流交换，溶液将不断浓缩。同时随着腐蚀过程的进行，产生金属离子富集，为保持溶液的电中性，必然出现裂纹内部的金属离子与外部的活性阴离子相向扩散迁移，在裂纹内部形成的二次腐蚀产物〔如氯化物〕并进一步水解而使溶液酸化。
闭塞电池原理，酸自催化。
2〕.电化学阳极溶解理论的应用
SCC端口呈现脆性断裂特征的解释：可能是裂纹内溶液被酸化后形成的H+
由于腐蚀的阴极反响产生氢原子并扩散到裂纹尖端金属内部，使这一区域变脆，在拉应力作用下发生脆断—氢脆。
阴极保护技术：电化学阳极溶解理论已被合金的阴极极化所证实，因为采用阴极保护可以抑制合金裂纹的产生和开展，如果取消阴极保护，裂纹又会继续扩展。
5、防止或减少SCC的措施
影响SCC的因素：材料、应力和环境三个方面。比拟有效而广泛应用的方法是消除或降低应力值。
(1)
降低设计应力，使最大有效应力或应力强度降低到临界值以下。实际上所有工程材料都不是完美无缺的，必然存在各种缺陷，往往发生低应力下意外的脆性断裂
对于存在裂缝的材料在低应力下破坏的现象，用定量方法解析裂纹尖端的应力场，计算材料的破坏应力，用工程方法评价构件的平安性等，都属于断裂力学范畴。
根据断裂力学观点，在空气环境条件下，如果满足条件K1 (2) 合理设计与加工减少局部应力集中。结构设计时应尽可能想法降低最大有效应力。例如，选用大的曲率半径，采用流线型设计，使结构的应力分布趋向均匀，防止过高的峰值。关键部位可适当增厚或改变结构型式，焊接结构最好采用对接以减小剩余应力集中等。 〔3〕采用合理的热处理方法消除剩余应力，或改善合金的组织结构以降低对SCC的敏感性。 采用退火处理消除内应力：钢铁在500 ~ 600 oC处理0.5 ~ h，然后缓慢冷却；奥氏体不锈钢可以加热到900 oC左右再缓冷。但高温处理有可能引起金属外表氧化，形状复杂的结构还会产生变形，为此可采用降低温度、延长时间的热处理工艺。 通过时效处理：对于高强度铝合金，可以改善合金的微观结构，防止晶间偏析物的形成，能提高抗SCC的敏感性。 (4) 其它方法：合理选材。例如，接触海水的换热器，用普通碳钢比用不锈钢更耐蚀；采用含高镍量的奥氏体或含1％～2％Ti的低碳钢，可提高抗SCC的性能。 〔5〕材料处理：如果条件允许的场合，亦可采用去除介质中有害成分，添加缓蚀剂：添加缓蚀剂的方法防止SCC。 采用阴极保护：基于阳极溶解理论，也可减缓或阻止SCC。 6、腐蚀疲劳 由于腐蚀介质和变动负荷联合作用而引起金属的断裂破坏。 疲劳断裂：金属构件在变动负荷作用下，经过一定周期后所发生的断裂。 实例：轴承、滑轮、往复泵的缸体的活塞运动，刮刀离心机的转轴在过滤与卸料阶段，间隙性输送热流体的管道、传热设备、反响釜也有可能内于温度应力的周期性变化等 腐蚀疲劳特点： 变动负荷：负荷的大小、方向或大小和力向都随时间发生周期性变化〔或无规那么变化〕的一类负荷。 纯力学性质的疲劳，应力值低于屈服点经过很多周期后才发生破坏。如果工作应力不超过临界循环应力值〔疲劳极限〕就不会发生疲劳破坏；腐蚀疲劳不存在疲劳极限，往往在很低的应力条件下亦会产生断裂。没有特定的腐蚀介质限定，腐蚀环境广。 判据： 裂纹形貌〔撕裂特征〕：多为穿晶型，裂纹分支较少，它所产生的裂纹数量往往比纯力学疲劳的多得多，断面大局部被腐蚀产物所覆盖，小局部呈粗糙的碎裂状 影响因素： 腐蚀疲劳与介质的pH值、含氧量、温度以及变动负荷的性质、交变应力的幅度和频率都有关系。一般随pH值减小、含氧量增高、温度上升，腐蚀疲劳寿命就越低。 变动负荷以对称的拉压交变应力的影响最大，大幅度、低频率的交变应力更容易加快腐蚀疲劳。 防护措施： 提高金属或合金的抗拉强度对改善纯力学疲劳是有利的，但对腐蚀疲劳却反而有害。 最为有效的方法是降低部件的应力，这可以通过改变设计和正确的热处理予以改善。 镀锌、镉等； 加缓蚀剂；外表氮化和喷丸处理；阴极保护 7、磨损腐蚀 磨损腐蚀：腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的腐蚀损坏。 类型：磨损腐蚀有湍流腐蚀、空泡腐蚀、微振腐蚀等几种形式，化工生产装置中最常见的是前两种。 实例：离心泵叶轮、填料密封转轴、机械密封摩擦副、搅拌器、离心机刮刀或推盘、换热器入口管以及阀门、弯头等 8、湍流腐蚀 定义：流体速度到达湍流状态而导致加速金属腐蚀的一种腐蚀形式。 特征：湍流腐蚀过程由于高速流体击穿了紧贴金属外表几乎静态的边界液膜，加速了去极剂的供给和阴、阳极腐蚀产物的迁移，使阴、阳极的极化作用减小；高速湍流对金属外表产生了附加剪切力，剪应力有可能不断的剥离金属外表的腐蚀产物〔包括保护膜〕，如果流体中含有固体颗粒，还会增强剪应力的作用，使金属的磨损腐蚀更严重；这种磨蚀与喷砂处理那样的纯机械力破坏是不同的，因为磨损腐蚀过程金属仍以金属离子形式溶入溶液，而不是以粉末形式脱落。 判据〔形貌〕：遭受湍流腐蚀的金属外表常呈现深谷或马蹄形凹槽，蚀谷光滑没有腐蚀产物积存，根据蚀坑的形态很容易判断流体的流动方向 9、空泡腐蚀 空泡腐蚀：又称穴蚀或汽蚀，是由于腐蚀介质与金属构件作高速相对运动时，气泡在金属外表反复形成和崩溃而引起金属破坏的一种特殊腐蚀形态。 特征： 在高速流有压力突变的区域最容易发生空蚀；当流速足够高时，液体的静压力将低于液体的蒸气压，使液体蒸发形成气泡，金属外表上所含的微量气体和液体中溶解的气体将提供足够的气泡核；低压区产生的气泡又迅速受到高压区压过来的流体的压缩而崩溃，气泡在崩溃时产生的冲击波将对金属外表起强烈的锤击作用，这种锤击作用的压力可高达140 MPa左右，它不仅能破坏外表膜，甚至可使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落。 空泡腐蚀的历程 〔1〕保护膜上形成气泡；(2) 气泡破灭，保护膜被破坏，(3) 暴露的新鲜金属外表遭受腐蚀，由于再钝化，膜被修补；(4) 在同一位置形成新气泡；(5)气泡又破灭，外表膜再次破损，(6) 暴露的金属进一步腐蚀，重新钝化形成新膜。 二、外表状态与几何因素 不适合的外表状态和几何构形还会引起孔蚀、缝隙腐蚀以及浓差电池腐蚀等等。 1、孔蚀 又叫坑蚀，俗称点蚀、小孔腐蚀，它只发生在金属外表的局部地区。粗糙外表往往不容易形成连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，容易产生孔蚀；一旦形成了蚀孔，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。孔蚀时，虽然金属失重不大，但由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高的腐蚀速度；加之检查蚀孔比拟困难，因为多数蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。 易钝化的金属在含有活性阴离子(最常见的是Cl-)的介质中，最容易发生孔蚀。孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段。 孔蚀的防止方法： 1、主要从材料上考虑如何降低有害杂质的含量和参加适量的能提高抗孔蚀能力的合金元素； 2、改善热处理制度，或者设法降低介质中尤其是卤素离子的浓度； 3、结构设计时注意消除死区，防止溶液中有害物质的浓缩。此外，也可以采用阴极保护。 2、缝隙腐蚀 当金属与金属或金属与非金属之间存在很小的缝隙(一般为0.025～0.1mm)时，缝内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内的金属加速腐蚀，这种腐蚀称为缝隙腐蚀。 许多工程结构都普遍存在这类间隙，有些缝隙是设计不合理造成的，而有些从设计上是很难防止的。以往一直认为缝隙腐蚀是由于缝隙内与缝隙外存在金属离子或氧的浓度差所引起的，因此就用浓差腐蚀的概念来解释这类腐蚀形态。近期的研究说明，金属离子或氧的浓差只是缝隙腐蚀的起因，它进一步的开展，与孔蚀一样属于闭塞电池的自催化腐蚀过程。 缝隙腐蚀的防止： 缝隙腐蚀的防止，主要是在结构设计上如何防止形成缝隙和能造成外表沉积的几何构形。 1、为了防止浓差腐蚀，或防止溶液浓缩引起的腐蚀，结构设计时尽量防止积液和死区。 2、假设在结构设计上不可能采用无缝隙方案，也应使结构能够妥善排流，以利于沉积物及时去除。亦可采用固体填充料将缝隙填实。 3、设计选材时，采用某些耐缝隙腐蚀的材料，可以延长设备寿命。 三、异种金属组合因素 1、电偶腐蚀 异种金属彼此接触或通过其他导体连通，处于同一个介质中，会造成接触部位的局部腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。 防止电偶腐蚀的途径： 影响电偶腐蚀的因素很多，因此防止电偶腐蚀的方法必然也有多种途径，但最有效的还是从设计上解决。 1、选择相容性材料 产生电偶腐蚀时动力来自接触的两种不同金属的电位差。开始人们试图利用电动序来判断电偶腐蚀的倾向，但是，实际应用的大局部金属材料是合金，并且所处的介质大多不含有金属本身的离子，因而实际电位不仅数值上不同于标准电位，甚至序列也可能发生倒置。所以为了确切判断选择的材料是否会产生电偶腐蚀，最好实际测量某些金属在给定介质条件下的稳定电位(自腐蚀电位)和进行必要的电偶试验。 2、合理的结构设计 (1)尽量防止小阳极大阴极的结构。相反，阳极面积大阴极面积小的结构，往往电偶腐蚀并不显著。 (2)将不同金属的部件彼此绝缘。 (3)插入第三种金属。当绝缘结构设计有困难时，可以在其间插入能降低两种金属间电位差的另一种金属或者采用镀层过渡。 〔4〕将阳极性部件设计成为易于更换的，或适当增厚以延长寿命。 3、电偶效应的正确利用—牺牲阳极保护 牺牲阳极保护 根据电偶腐蚀原理，偶合的阳极被腐蚀，阴极受到保护。因此有时人为地在设备上附加一种负电性较强的金属构件，依靠它的溶解产生电流，使主体设备得到保护，这就是所谓的“牺牲阳极保护〞。 作为牺牲阳极的材料，不仅要求具有足够负的腐蚀电位，并且希望阳极极化性能越小越好。为了使阳极溶解产生的电流主要用来供给被保护设备，因此牺牲阳极本身微电池作用所消耗的电流应尽可能地小。工业上最常用的牺牲阳极材料有锌及锌合金、铝合金、镁合金等。 四、焊接因素 化工设备几乎都是焊接结构，由于焊接工艺不当或材料选择的问题，常常产生各种不同的焊接缺陷而导致设备的腐蚀，其腐蚀类型随焊接缺陷的形式而异。 1焊接缺陷与腐蚀 焊接外表缺陷 焊瘤---- 是熔化金属流淌到焊缝之外未熔化部位堆积而成，它与母材没有熔合。 咬边----- 是在工件上沿焊缝边缘所形成的沟槽或凹陷，常常因为是电流过大、电弧拉得太长或焊条角度不当，使工件被熔化了一定深度后，填充金属却未能及时流过去补充所致，一般亦是角焊、立、横和仰焊时易产生咬边。 飞溅-----飞溅是熔敷金属的小粒子飞散而附着在母材外表的缺陷，当电流过大、焊皮中有水分、电弧太长、粉性熔渣或焊条角度不当时都可能出现这种缺陷。 电弧熔坑 2〕异种金属焊接 化工设备采用异种金属焊接，这种情况下。由于熔融金属与母材的组成成分都不相同，在腐蚀环境中常常由于存在电位差而构成电偶腐蚀。尤其当焊缝金属电位远低于母体金属时，成为大阴极小阳极，焊缝金属将被迅速腐蚀。因此工程上常选用比母材电位更高的金属作焊条，这样在大阳极小阴极情况下，焊缝不被腐蚀，而母材腐蚀轻微。不过当溶液导电性比拟低时，腐蚀将集中在焊缝周围的局部地区而出现较严重的局部腐蚀。 3〕焊接剩余应力 焊接应力是焊接过程中焊件体积变化受阻而产生的，当已凝固的焊缝金属在冷却的时候，由于垂直焊缝方向上各处温度差异很大，结果高温区金属的收缩会受到低温区金属的限制，而使这两局部金属中都引起内应力。高温区金属内部产生剩余拉应力，低温区金属内部产生剩余压应力。 4〕焊接热影响区 焊接过程在焊缝两侧距焊缝远近不同的各点，所经历的焊接热循环是不同的，距焊缝越近的点，其加热温度越高，越远那么越低。也就是说焊接热影区的各点实际相当于经受一次不同标准的热处理，因此必然有相应的组织变化，如出现晶粒长大、相变重结晶等。 不过对于低碳钢来说，这种组织变化主要影响机械性能，而对耐蚀性的影响不大，因为它们的晶间、相间与晶粒本体的活性差异较小，一般在使用中仍发生均匀腐蚀。但当金属含有大量合金元素时，其组织变化就复杂得多。 此外，通过焊接材料向焊缝掺入铁素体形成元素(钛、铝、硅等)，使焊缝呈奥氏体—铁素体双相组织，也能提高抗晶间腐蚀能力。因为铬在铁素体内浓度大，扩散速度也大，这样当奥氏体晶界形成碳化铬后，铁素体内的铬就能迅速扩散到晶界，以弥补铬的损失，防止了贫铬区的出现。同时铁素体在奥氏体内能打破贫铬区的连续性，可减轻晶间腐蚀的危害。铁素体相一般控制在5%以下。 第三局部 金属在某些环境中的是腐蚀 一、高温腐蚀 在石化、冶金、日化许多生产中，以及材料在制造加工过程中〔锻造、热处理等〕，常常使材料处于高温气体环境，由于高温一般都会对金属产生氧化腐蚀，因此应对其机理、规律有所了解，并掌握其控制与防护。 1、金属的高温氧化 1〕.金属高温氧化的可能性 M+1/2O2↔MO 其中O也可能是S、卤素或其他气体等。 在这一化学反响平衡方程中，在一定温度下，如氧的分压与氧化物的分解压力相等，那么反响处于平衡状态。如氧的分压大于金属氧化物的分压，反响向生产氧化物方向进行，反之亦然。金属氧化物的分解压力 2.〕金属的高温氧化过程 〔1〕第一步：化学反响生成氧化膜； 〔2〕第二部：电化学过程——膜成长 金属氧化膜是既能电子导电又能离子导电的半导体，氧化的速度〔腐蚀速度〕取决于氧化膜的物质迁移速率——离子导电性、电子导电性——它是金属氧化物的属性与晶格内部缺陷的反响。 3.〕膜的保护性 膜的保护性主要取决于氧化膜的完整性、致密性、热稳定性，也和膜的结构及厚度、膜与金属的相对热膨胀系数以及膜中的应力状态有关。膜具有保护性必须满足以下条件： 〔1〕膜必须是完整的；体积比r 〔2〕膜具有足够的强度与塑性，并且与基体金属结合力强、膨胀系数相近； 〔3〕膜内晶格缺陷浓度低； 〔4〕氧化膜在高温介质中是稳定的，表现为高的熔点和高的生成热。 2、金属氧化的动力学规律 金属高温腐蚀的速度可用氧化膜的厚度与时间的关系来表达。 1〕.直线规律：生成的氧化膜无任何保护作用，不能阻止腐蚀的进行。 2〕抛物线规律：连续膜生成后具有保护作用，腐蚀速度减缓。 3〕.对数规律：当形成很薄的膜时，就能强烈地阻滞金属的继续氧化，随着膜的增厚，膜的成长所受的阻滞作用比抛物线关系中的阻滞作用还要大得多。 4〕反对数规律：金属的氧化速度与膜厚的指数函数成反比。其氧化速度比按对数规律还要慢。 5〕.立方规律：氧化速度介于抛物线规律与对数规律之间。 总之，直线型最快，抛物线次之，而按对数规律的金属只要形成一定厚度的膜其氧化速度就能明显降低。高温气体中金属材料腐蚀的防护与控制主要是高温合金。 3、高温合金的抗氧化性 金属的高温腐蚀，其控制与防护的措施就是高温合金。 1〕.合金化原理 利用合金化提高金属的抗氧化性的途径： 〔1〕减少氧化膜的晶格缺陷浓度； 〔2〕依靠选择性氧化生成保护膜； 〔3〕生成复合氧化物之类的稳定的新相。 2〕合金的抗氧化性 所谓抗氧化性并不是指在高温下完全不被氧化，而通常是指在高温下迅速氧化，但在氧化后能形成一层连续而致密的、并能牢固地附着金属外表的薄膜，从而使金属具有不再继续被氧化或氧化性很小的特性。 4、耐热金属结构材料简介 耐热钢是指在工作温度高于450℃时，具有一定强度和抗氧化能力的钢种，是抗氧化钢和热强钢的通称。 1.抗氧化钢：合金元素铬、铝、硅对钢铁的高温氧化性有很好的改善能力，特别是铝硅比铬效果更好。 2.热强钢：钢中添加铬、钼、钨、钒、钛、铌能有效的提高钢的热强性指标和抗氧化性。 3.耐热新钢种：10MoWVNb钢、10Cr2MoWVTiB、10Cr3MoVSiTiB钢等。 二、金属在大气中的腐蚀 1、大气腐蚀的分类： 1〕.干的大气腐蚀：大气中根本不含水，金属外表无水膜，金属外表保持光亮，腐蚀很轻微，主要是化学作用。 2〕.潮的大气腐蚀：大气中有水汽，金属外表有看不见的薄层水膜，阴极耗氧腐蚀，液层很薄氧的扩散容易，阳极钝化及金属离子化困难，腐蚀受阳极控制。 3〕.湿的大气腐蚀：湿度很高，金属外表可凝聚成液滴并形成肉眼可见的液膜，液膜厚度增加，氧的扩散困难，腐蚀受阴极控制。 2、大气的成分对腐蚀的影响： 大气的成分和湿度是决定大气腐蚀程度的两个主要因素。 大气腐蚀的特点： 遵循电化学腐蚀的一般规律，主要是耗氧腐蚀。 区域I：湿度特别低，金属外表只有极薄的一层吸附液膜，还不能认为是连续的电解液，相当于金属在枯燥大气中的腐蚀，金属外表将形成一层保护膜，腐蚀速度很小。 区域Ⅱ：湿度增大，金属外表的液膜厚度也逐渐增加，形成连续的电解液膜，腐蚀速度 急剧增加。 区域Ⅲ：湿度继续增加，由于金属外表的液膜继续增厚，使氧通过液膜扩散变得困难了，所以腐蚀速度有所下降。 区域Ⅳ：湿度很大，金属外表的液膜变得很厚，已相当于完全浸在电解液中的腐蚀情况，所以腐蚀速度根本不变。 3、控制与防护： 1〕合理选材：低合金钢、不锈钢等 2)外表涂覆 ：涂料、镀层保护屏蔽氧和水； 3)保持外表清洁 4)介质控制：降低空气湿度〔加热空气、使用吸湿剂〕、减少污染物、使用缓蚀剂等。 三、土壤腐蚀 1、土壤腐蚀的历程与特点： 1〕历程：金属在土壤中的腐蚀时的阴极过程主要是耗氧腐蚀，即阳极金属溶解生成金属阳离子，阴极氧气被消耗。 2〕特点：〔1〕土壤的结构和湿度对氧的流动性影响很大，土壤越疏松氧的渗透扩散越容易，腐蚀越严重；〔2〕在枯燥疏松的土壤中，氧的渗透率很高，如土壤中无氯离子，那么铁很易钝化而使腐蚀大大降低。 2、土壤腐蚀常见的几种形式： 1〕因充气不匀引起的腐蚀---氧的浓差电池腐蚀，由于土壤的多相性和不均匀性常常引起氧的渗透率差异，因而造成因充气不均形成的供氧差异腐蚀电池，常造成地下设备和管线的严重腐蚀。 2〕由杂散电流引起的地下金属设备和管线的腐蚀，如：电焊机、电气火车等设备漏电的情况下，漏到地下的电流经常引起附近地下金属设备的腐蚀，特别是直流电漏电引起的这种腐蚀破坏速度较大。 3〕由微生物引起的腐蚀，土壤中的微生物经发酵分解，可产生腐蚀物质引起局部腐蚀，如硫杆菌：污物发酵→硫代硫酸盐→硫杆菌作用→硫酸 3、土壤中的腐蚀与防护 1〕合理设计与施工 设计时考虑土壤特性，尽量防止在土壤性质差异大的位置布置设备和管线，施工时将土壤压实，去除污物〔喷洒杀菌剂〕、外砌水泥池槽等等。 2〕合理选材：某些非金属材料耐土壤腐蚀能力较强，PVC塑料，水泥管。 3〕外表涂覆：常用涂料，比方用沥青，为增加强度和防水可用石棉或玻璃纤维布缠绕，PE胶带或发泡塑料效果也很好。 4〕电化学保护 5〕联合保护：如涂覆与电化学保护结合四、在海水中的腐蚀 1、海水性质：海水是一种含盐浓度相当高的电解质溶液，是天然腐蚀剂中最强的一种。 1〕含盐量大，导电性很强的电解质； 2〕氯离子含量高，其次是硫酸根离子。它们对金属有较强的腐蚀性； 3〕海水充气性良好，容易发生耗氧腐蚀。 2、海水腐蚀的历程与特点： .历程： 阳极：M－2e→M2+ 阴极：O2+2H2O+4e→4OH- 特点： 〔1〕腐蚀速度大多取决于阴极过程，即主要受氧到达阴极外表的扩散速度控制； 〔2〕海水中含大量氯离子，大多数金属在海水腐蚀时阳极过程阻滞很小，铁、铸铁、低合金钢和中合金钢在海水中不能钝化； 〔3〕海水导电性良好，很容易发生电偶腐蚀。 3、海水腐蚀的影响因素： 1〕盐度：盐度越大腐蚀越严重，但是盐度超过一定值后，氧的溶解度下降，腐蚀变慢； 2〕碳酸盐饱和度：到达饱和时易沉积在金属外表而形成保护层有利防腐； 3〕含氧量：含氧量越大腐蚀越快，海水深度增加，含氧量下降； 4〕流速：一般流速增加腐蚀加快，对于孔蚀有当流速大于临界速度时，孔蚀变慢； 5〕海生物：贻贝、牡蛎、海藻等，常会消耗或释放氧气或二氧化碳，生物尸体分解会形成硫化氢等，多数促进腐蚀；生物附着在金属外表的局部会因金属外表状态的改变形成局部腐蚀，如氧的浓差电池、缝蚀等。 4、控制与防护： 1〕合理选材：许多非铁金属在静止或缓慢流动的海水中腐蚀率较小，如铜与铜合金、钛与钛合金等；不锈钢在海水中的耐蚀性主要取决于钝化膜的稳定性，也受组织结构影响，奥氏体不锈钢耐蚀性最好，铁素体次之，马氏体最差。 2〕电化学保护：海水导电性好，电化学保护应用方便经济 3〕外表涂覆：环氧漆、氯化橡胶漆、乙烯漆耐海水性好； 4〕合理设计与施工：防止电偶腐蚀，减少缝隙，并防止形成湍流或涡流。 5〕介质处理：控制海洋微生物，冷却用海水加缓蚀剂等。 六、硫化氢腐蚀 关于硫化氢渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态和运行过程以及氢脆的本质看法还不统一。主要的观点有电化学腐蚀过程和硫化氢导致氢损伤过程。 （1)电化学腐蚀阳极溶解过程 H2S 一旦溶于水便立即电离使溶液呈现酸性。H2S水中的离解反响： H2S →H+ +HS-→2H+ +S2 释放的氢离子是强去极化剂，易在阴极夺取电子，促进阳极溶解反响使钢铁遭受腐蚀。 (2) 硫化氢导致氢损伤过程 H2S水洛液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢原子。吸附在电极外表的H2S分子和 HS -在很大程度上能够抑制复原生成的氢原子形成氢气，从而使得氢原子渗透入金属内部的量增大。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其机体的连续性，从而导致氢损伤，也成为H2S环 境开裂的主要因素。 第四局部 金属结构材料的耐蚀特性 一、金属耐蚀合金化原理 1、纯金属的耐蚀特性 〔1〕金属的热力学稳定性 各种纯金属的热力学稳定性，大体上可按它们的标准电位值来判断。标准电极电位较正者其热力学稳定性较高；标准电极电位越负，在热力学上越不稳定，也就容易被腐蚀。 〔2〕金属的钝化 热力学不稳定的金属在氧化性介质中容易钝化，易钝化的金属可作为合金元素 （3） 腐蚀产物膜〔机械钝态膜〕的保护性能 2、金属耐蚀合金化的途径 〔1〕提高金属的热力学稳定性 〔2〕减弱合金的阴极活性 a.减小金属或合金中的活性阴极面积；通过热处理的方法形成稳定的固溶体 b.参加吸氢超电压高的合金元素〔增大合金阴极析氢反响的阻力〕 〔3〕减弱合金的阳极活性〔是最有效、应用最广泛的方法〕 减少阳极相的面积；参加易钝化的合金元素；参加阴极合金元素促进阳极钝化 〔4〕使合金外表生成电阻大的腐蚀产物膜 参加某些元素促使合金外表生成致密的腐蚀产物膜，加大了体系的电阻，也能有效地阻 滞腐蚀过程的进行。 3、单相合金确实n/8定律 最早塔曼（Tammann)在研究单相〔固溶体〕合金的耐蚀性时，发现其耐蚀能力与固溶体的成分之间存在一种特殊关系。 合金的耐蚀性与固溶体提的成分之间的特殊关系对同一种合金，在不同的介质中其稳定性台阶值是不同的适用于二元系统能够也使用于多元系统的固溶体合金至今仍无确切的解释。 4、主要合金元素对耐蚀性的影响 铬〔Cr〕： 是不锈钢的根本合金元素；热力学不稳定。与铁基合金组成固溶体时，合金呈现不同程度的类似铬的耐蚀特性。在具备钝化的条件下，含量越高，耐蚀性越好，在不能实现钝化的条件下，随着含量的增高，腐蚀速率反而加大 镍〔Ni)： 热力学不够稳定。与Fe-Ni合金在硫酸、盐酸和硝酸中的腐蚀速率都随着镍的含量的增加而减小；镍在铁的基体中的耐蚀性不是钝化作用，而是使合金的热力学稳定性提高；在氧化性介质和复原性介质中均有效。 优势： 与铬配合参加铁中获得不锈钢；综合了铬镍的优势，耐氧化性介质腐蚀也耐复原性介质腐蚀；形成奥氏体，具有良好的热加工性、冷变形能力、可焊性、良好的低温韧性。 不利之处：增加不锈钢的晶间腐蚀倾向 钼〔Mo)： 使合金耐复原性介质的腐蚀和抗氯离子等引起的孔蚀；含量较小时，使钢对氯化物腐蚀破裂敏感，而当钼含量大于4%时，钢的耐应力腐蚀破裂性能提高；钝化膜厚度随着钢中钼含量增高而增厚，而膜厚度的增加通常会延长蚀孔形成的孕育期，提高耐孔蚀性能。 硅〔Si)： 在相应的合金中具有耐氯化物腐蚀破裂、耐孔蚀、耐浓热硝酸、抗氧化、耐海水腐蚀等作用；不锈钢随硅含量的增加，耐应力腐蚀破裂性能显著改善〔依靠加硅形成富硅保护膜〕耐氯离子腐蚀〔耐氯化物应力腐蚀破裂〕；改善耐孔蚀性能〔提高了钢的钝态稳定性〕；耐强氧化物腐蚀：形成富集Si,Cr,O的外表膜；Si与Cr,Mo与Cu配合，可以得到各种耐海水钢 铜〔Cu)： 是低合金钢、不锈钢、镍基合金、铸铁中常用的耐蚀合金元素之一。 耐大气腐蚀：铜在低合金钢大气腐蚀过程中起着活性阴极的作用，在一定条件下可以促使钢产生阳极钝化，从而降低腐蚀速率；钝化膜易被活性氯离子破坏，所以铜钢只在较纯洁的空气中具有较好的耐蚀性；可提高钢对H2SO4的耐蚀性：提高了合金的热力学稳定性；可减弱钢在海水中的缝隙腐蚀：参加Cu后，钢的阳极过程受到阻滞，使钝化临界电流密度减小。 二、常用结构材料的耐蚀性能 1、依靠钝化获得耐蚀能力的金属 主要有不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金、硅铸铁等 18-8不锈钢〔Cr18%,Ni8%-9% ;n=2) 在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中十分稳定；在酸性介质中〔氧化性酸或非氧化性酸，以及氧化性的强弱有关〕不锈钢设备的腐蚀多是局部腐蚀破坏：晶间腐蚀、孔蚀、应力腐蚀。 〔1〕铝与铝合金 铝的耐蚀能力主要取决于在给定环境中铝外表的保护膜的稳定性；在中性和近中性以及大气中具有很高的稳定性；在氧化性的酸或盐溶液中也十分稳定；常用于浓硝酸的生产中在含卤素离子的中性溶液中易发生小孔腐蚀；在大多数有机介质中有很好的耐蚀性；对硫和硫化物有很好的耐蚀性。参加Cu,Mg,Mn等使铝强化，提高纯铝的强度，耐蚀铝合金主要有Al-Mn,Al-Mn-Mg,Al-Mg-Si,Al-Mg。 〔2〕钛及钛合金 氧化性介质；沸水和过热蒸汽；沸腾铬酸、浓硝酸、浓硝酸的混酸、高温高浓度的硝酸在中性和弱酸性氯化物溶液中有良好的耐蚀性。在含有少量氧化剂或添加高价重金属离子，或与铂、钯等相接触，抑制钛的腐蚀〔可以促使阳极钝化〕；在稀碱溶液中耐蚀；在一定条件下，发生剧烈的发火反响；主要品种有：Ti-Pd,Ti-Ni,Ti-Mo,Ti-Ni-Mo合金容易发生氢脆情况，应力腐蚀破裂。 〔3〕高硅铸铁 含14.5%~18% Si的铁碳合金称为高硅铸铁，依靠硅合金化而获得钝化能力，其耐蚀性同样遵循n/8定律，稳定性台阶n=2〔含14.5% Si〕。由于外表钝化形成的Si02保护膜属于酸性氧化物，所以高硅铸铁不仅在氧化性的酸和盐溶液中有很高的稳定性，并且在非氧化性酸，如任何浓度的硫酸、磷酸、室温的盐酸、有机酸等溶液中也有良好的耐蚀性。 2、可钝化或腐蚀产物稳定的金属 〔1〕碳钢和铸铁 碳钢和铸铁都是多相合金，主要的组织组分有：铁素体（Fe)、渗碳体(Fe3C)和石墨(C)，由于这三种组分在电解质溶液中具有不同的电位，其中Fe的标准电极电位最低，其值为-0.44V，是热力学不稳定的元素，所以在多数电解质溶液中将成为微电池的阳极而被腐蚀。但Fe又是可钝化金属，在有足够的钝化条件下也能获得稳定的钝态。此外，在某些环境中金属外表可能生成稳定的腐蚀产物。 〔2〕铅与铅合金 铅的标准平衡电位〔-0.13V〕低于氢，在酸中可以产生析氢反响，但在某些酸中能生成稳定的腐蚀产物。铅不具备钝化能力，所以铅的耐蚀特性主要表达在它的腐蚀产物在相应介质中的溶解度。 三、结构材料的选择原那么 1、根据工艺条件分析对设备材料的要求 〔1〕介质的特性与温度、压力〔2〕工艺条件对材料的限制 〔3〕设备的功能和结构〔4〕运转及开停车的条件 2、掌握材料的根本特性 首先了解各种材料的共性，然后分析某些材料的特殊性质，全面掌握各种材料的根本特性。 3、材料选择的根本要点 耐蚀性；力学物理特性；加工成型工艺性能；材料价格与来源。 第五局部 非金属结构材料的耐蚀性 1、高分子材料的特性和影响因素 一、有机高分子材料的一般特性 根本概念：以C、H为主体且分子量大于10000的化合物称为有机高分子，它是由单体聚合而生成的合成聚合物。如聚乙烯、聚氯乙烯等。 影响高分子材料主要性能的内在因素： 〔1〕化学结构：线型聚合物在适宜的介质中可溶胀、溶解，加热软化；体型聚合物只能溶胀不能溶解，加热不软化〔到一定温度会分解〕，热固性。 〔2〕组成〔主要是官能团〕；〔3〕构形与构象，〔4〕分子量大小与分布〔5〕添加剂。 二、高分子材料的腐蚀特征： 1.与金属腐蚀的区别： 〔1〕金属是导体，大多数金属腐蚀为电化学腐蚀，高分子材料一般不能导电，因此高分子材料的腐蚀老化不是电化学腐蚀，不能用电化学规律解释。 〔2〕金属材料的腐蚀多发生在界面上，一般由外而内进行〔晶间腐蚀与应力腐蚀例外〕；而高分子材料的老化大多为介质向材料内部渗透扩散引起。 三、高材的腐蚀破坏形式： 〔1〕渗透与溶胀、溶解 介质的渗透是浓度差引起的扩散运动造成的，因此与介质分子大小、高分子材料的孔隙率、孔径分布及亲和力有关。一般，介质分子越小，渗透性越好；无定形线性分子渗透率较高，晶态及交联聚合物渗透性较差；孔隙率下降，渗透性下降。 介质分子渗入高分子内部使链段间作用力减弱，间距增大，从而引起高分子材料宏观上的体积、重量的增加，这种现象叫溶胀。对于线性无定形聚合物充分溶胀可以进一步使其溶解，而对于体型或交联结晶聚合物只能溶胀不能溶解。溶胀溶解遵循极性相似原那么。 〔2〕化学裂解〔氧化与水解〕 渗入内部的介质与大分子发生化学反响——特别是氧和水具有很大的渗透能力和反响活性从而发生氧化、水解，使大分子链〔主链〕断裂，特别是在高温〔>150℃〕或光的作用下。 〔3〕老化：高分子材料在阳光〔紫外线〕、湿度、温度及大气中的其他组分的综合作用下，性能逐渐变坏以致丧失使用价值的现象叫老化。 〔4〕应力腐蚀开裂 ：高分子在腐蚀介质和应力共同作用下，其质量变化率比无负荷时大，耐蚀性能急剧下降，在某些条件下也能发生类似金属应力腐蚀破裂的现象。 3.高材的力学与热性能： 与金属相比，高材强度低，耐热性差，导热系数小，膨胀系数大〔金属的5~10倍，无机 材料的15~20倍〕；与金属有类似的应力—应变曲线，但强度低且下降明显，常伴有高弹形 变、塑性形变，伸长率大;材料不均一性大。 高聚物的三态：玻璃态，高弹态，粘流态；线形高聚物有三态，玻璃态时，只有主链伸长链角的变化；高弹态链段运动；粘流态分子链运动滑移。晶态聚合物在＜Tf时，始终呈现硬性固体状，无高弹态；交联网状聚合物那么无熔点，到达一定温度时分解。 2、耐腐蚀高分子材料 一、硬聚氯乙烯〔PVC〕塑料： 聚氯乙烯按是否添加增塑剂分为软硬PVC，不添加或极少量添加〔＜5%〕增塑剂的为硬聚氯乙烯，可作为结构材料，具有一定的机械强度，焊接成型性良好。PVC为线性无定形聚合物，结晶度＜10%。 1.硬聚氯乙烯的耐蚀性： 耐蚀环境：在硝酸、盐酸、硫酸等介质中稳定；在低于50℃时，耐蚀性优于酚醛塑料、聚苯乙烯〔PS〕、有机玻璃；能耐大局部酸、碱、盐、CH化合物及有机介质。 不耐蚀：强氧化剂〔浓硝酸、浓硫酸〕、芳香族、氯代碳化物及酮。 2.影响耐蚀性的因素： 〔1〕温度：温度升高腐蚀速度加快 〔2〕内应力：内应力增加腐蚀速度加快 〔3〕光：耐光性不好，变硬变脆老化 3.常用硬PVC部件与设备： 常用做贮罐、塔设备、离心泵、风机、管道、管件及阀门等。 二、聚乙烯〔PE〕 聚乙烯的物理机械性能主要受结晶度大小的影响。也与分子量及分布有关。 耐蚀性：常温下耐一般的酸碱盐，耐试剂性HDPE优于PE，超高分子量的HDPE有较高的耐冲击强度和长期耐疲劳性能，且有优异的抗摩与自润滑作用。 三、聚丙烯〔PP〕 耐蚀性：优于硬PVC，除强氧化剂外，可以耐受100℃以下几乎所有的酸碱盐，发烟硫酸与浓硝酸不能用；耐溶剂性也优于硬PVC，几乎所有的溶剂在室温下都难于溶解PP；耐热性高于PVC50℃.。 可焊接，常用作管道、贮槽、衬里等；但膨胀系数大〔约是PVC的三倍〕，高温时杨氏 模量低，设计使用时应注意。 四、氟塑料P130(老版106〕 五、尼龙：尼龙6和尼龙66〔PA6、PA66) 力学性能：拉伸强度高，耐磨性能优异，抗冲击性好，耐大多数化学药品，耐油性较好。 不耐光腐蚀，吸水性高，刚性差，耐热性不佳，制品形状稳定性差。 六、聚酯：PET、PBT等，耐蚀性类似于尼龙，但阻隔性、耐光性优于PA，无毒。 常用做薄膜、纤维，容器等。 七、合成树脂： 1.酚醛树脂 酚类与醛类缩聚而得，常用苯酚与甲醛缩合，具有立体网状结构。刚性大，柔性差，硬而脆，耐热性较好，马丁耐热温度〔空气热变形温度〕120℃.耐蚀性：非氧化性酸，各种化学介质较为稳定 不耐蚀：氧化性酸，碱性介 2.环氧树脂 最常用的是双酚A与环氧丙烷缩聚而成的双酚A环氧树脂。环氧树脂本身是线形的热塑性聚合物，无工程使用价值，使用时需参加固化剂使其交联成网状，成为不溶不熔的固化物，常用的固化剂为胺类、酸酐类。 优点：粘合力强，常用做粘合剂，抗弯强度较好，热膨胀系数小，可浇铸，马丁热温度105-130℃，易与其他树脂复合。常用于涂料、玻璃钢、胶泥等。 耐蚀：耐酸、碱及某些溶剂 3.呋喃树脂 七、橡胶：高弹性材料，分为天然橡胶与合成橡胶 合成橡胶主要有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁 晴橡胶、氟橡胶等。 耐蚀性：不透水、不透气，耐酸碱及大多 数介质。 不耐蚀：强氧化性介质，油脂类有机介质。 优点：弹性高，耐低温性好，耐磨，绝缘，可作为密封、减震、平安防护等场合，常用板材、胶管、胶带等。 3、耐蚀无机非金属材料 耐蚀无机非金属材料主要有陶瓷、玻璃和石墨。 一、陶瓷的耐蚀性： 陶瓷包括化工陶瓷、水泥、砖、石英、玻璃等含硅酸盐或二氧化硅或三氧化二铝等金属氧化物的这类材料，一般经成型烧结工序获得。 1.陶瓷的组成：粘土，脊性料〔骨架：石英类、熟料〕，助熔剂〔长石〕；以上材料混合均匀，高温煅烧形成多晶体材料。一般有很高的抗压强度和硬度，耐磨性好，但脆性大、易产生脆性断裂，机加工性能差。 2.耐蚀性：耐热性好〔高于2000℃〕，导热性差，热膨胀系数小；耐大多数酸碱盐及溶剂。 不耐蚀：HF，高温的磷酸，氢氧化钠 二、炭、石墨材料： 炭有三种同素异形体：无定形炭〔煤炭〕、石墨〔六方晶系的晶体结构〕和金刚石。炭-石墨具有优良的物理化学性能，被广泛应用于化工、冶金、机电、航空等部门。 第六局部 防腐方法 1、电化学保护法 一、阴极保护：主要分为电保护与牺牲阳极保护两种形式。 1.电保护：将被保护金属设备与直流电源的负极相连，依靠外加阴极电流进行阴极极化而使金属得到保护的方法，叫外加电流阴极保护，简称电保护。 2.牺牲阳极保护〔护屏保护〕：在被保护金属设备上连接一个电位更负的强阳极，促使阴极极化，这种方法叫牺牲阳极保护，也称护屏保护。 3.应用范围与条件： 〔1〕常用于输油、气管道，舰船，采油平台，码头。水闸等。 〔2〕条件：①腐蚀介质能导电，并可形成连续电路，比方海水、土壤、酸碱盐溶液等；②金属材料在所处环境介质中易阴极极化，耗电不大；③被保护设备形状、结构不太复杂，防止形成电流分布不均，达不到保护效果。 4.阴极保护技术设计要点： 〔1〕确定合理的保护度〔2〕阴极材料的选择〔3〕护屏和辅助阳极的合理配置 〔4〕要预留保护参数监测点 二、阳极保护 将被保护的设备与外加直流电源的正极相连，在一定电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态，那么设备腐蚀速度显著降低，设备得以保护。 其应用范围与条件与阴极保护类似，只是阳极保护要求被保护金属可钝化并有较稳定的钝态。 阳极保护设计要点： 正确选择辅助阴极材料；辅助阴极的合理配置；参比电极的选用和安装。 2、衬 里 是一种综合利用不同材料的特性，具有较长使用寿命的防腐方法。大多是在钢铁或混凝土设备上选衬各种非金属材料。 一、碳钢设备及衬里材料的外表处理 〔1〕对被粘物外表的要求 有良好的润湿性； 外表具有一定的粗糙度；外表清洁；有良好的润湿性；外表具有一定的粗糙度。 （2） 钢铁外表处理 手工除锈：效率低、外表质量差，只适用于较小的外表或一般的涂料施工，衬里工程很少采用。 机械清净法：包括机械研磨、滚磨、喷砂、喷丸、高压水流等方法。 喷砂：去除金属外表的铁锈、氧化皮及其他污垢；使金属外表获得一定的粗糙度 化学法除锈：将金属件浸于无机酸溶液中，依靠溶解作用去除外表的氧化物HCI〔10~15%〕：溶解钢铁外表氧化皮和铁锈，用 于间歇酸洗H2SO4〔5~10%〕：进入氧化皮的微裂纹，在钢与Fe3O4、的界面上反响生成H2，使 氧化皮脱落。用做流水作业的酸洗液。 酸洗液中必需添加缓蚀剂 〔3〕衬里材料的外表处理 机械处理方法：用喷砂或手工打磨的方法，增加材料外表的粗糙度，和接触面积，使塑料外表更容易被胶粘剂润湿。 化学方法处理：高分子材料外表通过氧化、交联、引入极性基团或接枝的作用提高外表活性。 聚烷烃类塑料：过氧化氢、有机过氧化物、高锰酸盐、王水、硫酸-重铬酸盐等。含氟共聚物：钠-萘-四氢呋喃、钠-联苯-二氧六环、纳-萘-乙二醇二甲醚等。 二、衬里砖板种类 辉绿岩板；玄武岩板；耐酸瓷砖板；耐酸耐温陶砖板；不透性石墨板。 1.衬里胶泥的选择 水玻璃胶泥：它们是以水玻璃为胶黏剂，氟硅酸钠为固化剂耐酸粉为填料，按一定比例调制而成。硅酸盐胶粘剂粘结机理： 树脂类胶泥： 大多使用热固性树脂〔酚醛、环氧、呋喃、环氧-呋喃、环氧-酚醛等添加填料、固化剂等配制而成。 树脂类胶泥对非氧化性酸有较好的耐蚀性；环氧、呋喃：适用于酸碱交替的场合；酚醛胶泥：常用于渗透性较大的稀酸介质；环氧-呋喃胶泥：提高呋喃胶泥的粘结强度；氧胶泥：粘结强度高、收缩性小、抗渗透性好、价格贵，一般用于挤缝和勾缝。 2.砖板衬里结构设计特点 〔1〕设备直径不宜小于700mm；密闭设备设有人孔和可拆卸大法兰；法兰转角处衬贴耐蚀材料。 〔2〕焊缝采用对焊接；内外表焊缝平整、凸起高度<2.5mm；深入设备的接管，端部与设备内外表齐平防止斜插管。 〔3〕液面以下器壁尽可能不安装接管； 必须安装接管时，严格注意质量：衬里法兰处加翻边隔离层; 中心插入保护套管;接管直径较大，无适宜的套管，那么衬一层小的瓷板或不透性石墨板。介质腐蚀性较强时，最好衬两层。 〔4〕设备内直接通入蒸汽加热时，蒸汽管出口不得对准砖板衬里层；同时有搅拌器时，蒸汽出口应与搅拌方向一致。 〔5〕设备底部的衬里结构一般常用人字形排列、丁字形排列、扇形排列。 〔6〕设备顶盖可以适当降低衬里的要求。 三、玻璃钢衬里 〔1〕玻璃钢衬里的渗透与应力破坏 玻璃钢衬层出现针孔、气泡或微裂纹，介质沿缺陷往里渗透；由于溶剂挥发，使一些参与交联反响的固化剂、增塑剂等物质析出；某些缩聚树脂在固化过程中生成小分子；玻璃纤维的外表处理不好，介质渗到树脂与玻璃纤维的界面间，破坏树脂与金属的粘合；如发生腐蚀，可能出现鼓泡，使衬里层剥离。 〔2〕胶粘剂与玻璃纤维的选择 玻璃钢衬里常用的胶粘剂有：酚醛、环氧、呋喃、聚酯以及他们的改性胶粘剂。 常选环氧树脂做底层涂料 ：环氧胶粘剂的粘附力强，固化收缩率小，固化过程中没有小分子副产物产生。 严格控制溶剂、固化剂和增塑剂的添加量，尽量少用或不用溶剂。 在满足衬层的整体性和厚度的前提下，尽量少用玻 璃纤维。衬贴3~4层玻璃布(气相、弱腐蚀介质〕；衬里总厚度>3mm(苛刻的腐蚀环境)； 衬贴过程中，涂刷充分，尽可能挤出纤维间空隙中的空气，每一层经热处理或充分枯燥。 玻璃纤维衬里的抗渗性不够理想、不耐磨、劳动卫生条件差，使用范围受限。 四、橡胶衬里 生胶板按施工要求衬贴于设备的外表，经硫化后使橡胶变成结构稳定的防腐层。 （2） 橡胶衬里的技术要点 ①缺陷处理 设备的焊缝部位和转角处，往往由于角度太小，胶板不易衬贴弥合而残 留空气，受热时会引起衬层的鼓泡。通常可用以下方法消除。 i．用刷过胶浆的胶条填贴设备缺陷处，然后用烙铁烙至要求的坡度或烙平，这一工序 一般在刷完第一遍胶浆后进行。 ii.在涂刷第三次胶浆后，用4~5根合股棉线〔直径约1—2mm〕，沿设备缺陷处排列，线头从附近法兰处引出，然后衬贴胶板，残存在缺陷处的气体在硫化时便沿棉线排出。这种挂线排气法是从实践中总结出来的行之有效的方法。 iii．用粗针头穿过胶片插到缺陷部位，然后用真空泵将剩余空气抽出，这种方法只局限。 ②衬里 橡胶衬里不同于衬玻璃钢，它是用大块胶板刷浆后进行衬贴。衬贴时在一定温度下进行烙压，因为生胶板被加热可以增加塑性，加压的目的是为了排除空气同时保证胶板与金属外表更好地贴合。 ③硫化 硫化是整个衬里过程的关键工序，硫化程度是否完全取决于硫化温度和时间。〔2〕橡胶衬里的结构设计特点 为了保证衬里质量，设备与衬层结构应符合以下要求。 i．因为橡胶衬里的胶黏层很薄，所以对设备外表的凹凸部位比砖板衬里要求更高。 ii.法兰口上不要车密封线，以免缝隙中残留空气造成衬层鼓泡现象〔如下列图〕。 iii.设备接管口应与设备外表齐平。 Ⅳ.平面或弧面上胶板的黏接结构有对接和搭接两种形式。除孓转动设备要求沿圆周不能突出胶片而采用对接外，一般均用坡口搭接。 V．物料进出口接管的衬层结构，其胶缝应顺着介质流动方向搭接。 VI．转动设备的胶片搭接方向应与转动方向一致，防止接缝受冲击或摩擦作用而产生脱胶现象。 3、涂层和镀层 一、涂料覆盖层 涂料的品种非嘴多，主要有以干性油为主体的油基性涂料和以合成树脂或天然树脂〔如生漆、橡胶〕为主体的树脂基涂料等两大类。 (1) 涂料的主要组成及其作用 ①成膜物质 油基性涂料的成膜物质主要是来自植物果实的干性油，如桐油、亚麻仁油和豆油等，它们本身的不饱和双键在空气中氧的作用下，先生成不稳定的过氧化物，进而发生聚合，即这类成膜物质由于氧化诱导期长，一般均须参加催干剂才能制成常温枯燥的涂料。 ②颜料 除了成膜物质外，颜料也是涂料的重要组成之一。常用的颜料有红丹、锌铬黄、锌粉、磷酸盐、铬酸盐、铝粉、云母、氧化铁……等。颜料的参加不仅能填充连续滤膜．物质的空隙以降低渗透性，还可以不同程度地反射紫外线，延缓漆膜的老化。 （2） 涂料的选择 涂料品种很多，选用时应根据具体的腐蚀环境，从耐蚀性、抗渗透性，与被保护物的黏结强度以及价格等方面综合考虑。下表列举了防腐涂料的选用。 4、缓蚀剂 一、缓蚀剂的种类与缓蚀机理 （1)缓蚀剂成膜原理 该原理认为金属与缓蚀剂产生反响在金属外表生成了可以阻碍腐蚀过程的膜而起到缓蚀作用。 (2)缓蚀剂吸附原理 该原理认为，由于有机缓蚀剂通常由电负性大的O、N、P、S等原子为中心的极性基团 和C、H原子组成的非极性基团组成。 (3) 电极过程抑制原理 ①阳极性缓蚀剂 这类缓蚀剂主要是促使金属钝化而提高耐蚀性。另一类阳极性缓蚀剂，如钢铁在含氧中性水溶液中所采用的亚硝酸钠。亚硝酸钠不是直接对阳极反响起作用，而是增强了阴极去极化促进钢铁钝化的结果。 ②阴极性缓蚀剂 锌、锰和钙的盐类如ZnS04、MriS04、Ca（HC03)2等，能与阴极反响产物OH -作用生成难溶性的化合物，它们沉积在阴极外表上，使阴极面积减小而降低腐蚀。 ③混合型缓蚀剂 大多数有机缓蚀剂属于这种类型，它们有的是由于缓蚀剂分子上的反响基团与腐蚀反响中生成的金属离子相互作用，在金属外表形成络合物沉淀膜；有的是依靠缓蚀剂分子上极性基团的吸附作用，使之吸附到金属外表。 二、缓蚀剂的应用 常用酸洗缓蚀剂 如下表所列 第七局部 典型化工装置的腐蚀与防护分析 一、氯碱生产装置 1.介质的腐蚀特性 工业上常用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2并以他们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱的生产工艺通常有隔膜法、水银法和离子膜法。金属在盐水系统中的腐蚀实质是氧去极化腐蚀，即 阴极的极化作用主要是氧的浓差极化。而金属在盐水中腐蚀的影响因素主要有两种金属的不均匀性和介质的不均匀性。金属在氯化钠盐水中，常常由于金属的不均匀性或者介质的不均匀性而形成腐蚀电池导致金属的腐蚀。如盐水碳钢储罐因为氧分布不均发生水线腐蚀，腐蚀最严重的部位发生在水与空气接触的弯曲形水面的器壁下方。 电解槽在工作的时候，有局部电流从电解槽内泄漏出来，流出电解系统之外，最终又返回电解系统，形成漏电回路。这种泄漏出来的电流称之为杂散电流。杂散电流的腐蚀是电解工业中一种特有的腐蚀形式。杂散电流的腐蚀特点：破坏区域集中和破坏速度较快。氯的化学性质很活泼，常温枯燥的氯对大多数金属的腐蚀都很轻，但当温度升高时腐蚀那么加剧。但是潮湿的氯具有强烈的氧化作用。因为生成了次氯酸，次氯酸是一种弱酸，具有强氧化性和漂白性质，它及不稳定遇光分解为盐酸和氧。在盐酸中，金属的腐蚀速度随盐酸的浓度和温度的增加而上升。 2.典型装置的腐蚀与防护 电解槽的腐蚀多发生在阳极极片的导电涂层、钛铜复合棒、钛底板，而阴极的腐蚀比拟轻。钛铜复合板的的腐蚀主要是阳极液沿阳极根部密封不严处而发生的化学腐蚀。钛板的腐蚀主要是缝隙腐蚀。真正解决电解槽盖得腐蚀问题，应该从材质上加以解决。盐水预热器的防护主要采用电法综合防护技术有效地防杂散电流。这种综合技术主要有：1.采用绝缘装置；2.采用强漏电断电装置；3.采用排流接地装置；4.采用等电位保护装置。氯碱生产装置由于介质的强腐蚀性，所以设备的防腐根本以选择材料和衬里为主。 二、尿素生产装置 在这些介质中，对设备材料腐蚀最严重的是氨基甲酸铵液和尿素同分异构体化反响产物氰酸铵、氰酸。在尿素生产流程中，遭受腐蚀最突出的是处理这些介质的高压设备。尿素合成塔的主要腐蚀形态有： 1.衬里液相部位全面腐蚀 在尿素熔融物中，不锈钢衬里与内件可能会发生全面腐蚀，导致厚度出现均匀减薄。 2.衬里鼓包 产生衬里鼓包的原因主要是衬里与筒体之间的间隙处的压力大于塔内压力所致。 3.气相冷凝液腐蚀 主要是由于设备外壳保温不良。 4.应力腐蚀破裂 不锈钢衬里的应力腐蚀破裂是尿素合成塔常见的腐蚀破坏形式之一。导致应力腐蚀的拉应力主要来源有焊接剩余应力、热应力以及工作应力。 5.电偶腐蚀 含氧的尿素熔融物会经过小孔泄漏到衬里与壳体的夹缝中，由此会引起电偶腐蚀。 6.晶间腐蚀 高温高压的尿素熔融物对不锈钢可能引起强烈的晶间腐蚀。 针对以上腐蚀形态，目前生产中已采用的防护措施归纳起来有：1.合理选择衬里和内件和焊缝材料；2.稳定操作参数，控制腐蚀介质；3.提高焊接质量。 高压甲铵泵的腐蚀与防护 主要防腐蚀措施有：降低应力集中和选择耐腐蚀疲劳材料。降低应力集中可以从以下几方面采取措施： 1.采用进排液组合阀可使缸体内腔的应力集中部位防止应力交变 2.采用组合阀的液缸结构，可减小最大应力集中。 3.内腔交角处尽量圆滑过渡，降低应力集中系数 4.提高缸体内外表粗超度，降卑微观的应力集中 缸体材料应耐腐蚀疲劳，应满足以下几点要求： 1.有足够的铬、钼含量，以具备足够的耐蚀性能 2.尽量降低钢中的含碳量，一般采用超低碳不锈钢 3.采用夹杂物尽量少得不锈钢，因为夹杂物是俯视疲劳的裂纹源 4.控制锻造流线方向使夹杂物分布方向和开裂方向垂直，减少夹杂物的影响。 三、硫酸生产装置 1.硫酸的腐蚀特性 硫酸是一种含氧酸，具有独特的腐蚀行为，其腐蚀性能与硫酸的浓度、温度、流速、酸中的氧或氧化剂以及杂质关系很大。硫酸的腐蚀性能的影响因素: 硫酸的浓度、硫酸的温度、硫酸的流速、酸中的氧(氧化剂)和杂质。硫酸的腐蚀不是浓度越高；腐蚀越苛刻，而是中等浓度时有一个凸峰。对于任何浓度的纯洁硫酸溶液来说，溶液的温度升高，都会加速金属的腐蚀作用。酸的流速增大对碳钢的腐蚀速率几乎无影响，但酸的温度升高，流速对碳钢的腐蚀速率影响明显增大。如果硫酸中含有Cl-,既不利于钝化膜的形成，对已形成的钝化膜还有破坏作用。 2.典型装置的腐蚀与防护 管壳式酸冷却器有带阳极保护和不带阳极保护两种。浓硫酸泵主要为枯燥酸和吸收酸用泵。国内原生产的浓硫酸液下泵仅适宜于温度较低的泵前冷却流程中使用，不适于温度较高的泵后流程。而且寿命短，轴衬和轴套的腐蚀比其他部位严重。对于国外的泵如常见的路易斯泵存在的问题，其主要的腐蚀原因是循环槽加水管的配置不当，在酸液面出=处产生稀硫酸，造成腐蚀。对于路易斯泵存在的问题，关键是防止稀硫酸的生成。解决的方法是将循环槽排气管接到枯燥塔入口，使循环槽保持负压，空气不致漏入泵轴套管；将泵轴套管上部的排液小孔堵死。 四、磷酸生产装置 磷酸为生产磷肥的根底原料，其生产方法有湿法和热法两种，其中以湿法生产为主，我国的湿法生产以二水流程最为普遍。二水流程是多种多样的，主要区别在于反响槽的结构不同。 1.介质的腐蚀特性 与硫酸、盐酸相比，磷酸对金属的腐蚀相对较弱。其腐蚀性能与磷酸的浓度、温度、杂质、含固量、流速、生产方法等有关。在磷酸浓度相同的情况下，磷酸温度升高可大大加速不锈钢的腐蚀，到达沸点时腐蚀速度很大。湿法磷酸中存在活性二氧化硅杂质可使腐蚀减弱，因为活性二氧化硅与氟化氢形成氟硅酸盐，降低了磷酸中的游离氟化物。 .磷酸生产装置 磷酸萃取槽的腐蚀与防护 湿法磷酸生产过程中，硫酸分解磷矿的反响是在萃取槽内完成的。萃取槽的结构特点：萃取槽主要由槽体、搅拌器、槽盖组成；壳体用钢筋混凝土或钢制成；槽体内外表采用非金属材料防腐；搅拌轴和搅拌桨用不锈钢或合金制造，碳钢外包橡胶，碳钢外包不锈钢防腐层；萃取槽盖采用聚丙烯塑料或玻璃钢制作。萃取槽盖主要是对槽内的含氟气象介质气密封作用，由于操作压力为常压，一般是采用耐腐蚀的聚丙烯塑料或玻璃钢制作。 腐蚀形态与分析--萃取槽体如下表: 萃取槽的防腐措施主要有以下几种： 1.合理结构设计 当采用复合衬里时，碳砖板总厚应从抵抗磷酸料将介质的腐蚀、满足隔离层的容许最高使用温度、降低壳体的壁温、防止衬里处于拉应力状态等来考虑。 2.正确选择胶结材料 应采用以石墨粉作填料的酚醛耐酸胶泥。 3.提高防腐层的施工质量 碳砖板衬里属脆性材料，在施工过程和运转过程中应防止机械损伤。 第八局部 典型石油工业装置的腐蚀与防护 1、钻井工程装置 一、介质的腐蚀 钻井过程中的腐蚀性介质主要有钻井液、氧气、硫化氢、二氧化碳等，又由于环境因素的不同，其腐蚀的过程和行为有很大的差异。 二、主要腐蚀形式 （1)均匀腐蚀：由于油、气田处于强腐蚀环境，均匀腐蚀是主要腐蚀形式，是选择装置材料和缓蚀剂必须考虑的一个重要因素。 ①盐腐蚀 钻井液中的盐腐蚀是导致腐蚀的重要因素。 ②酸腐蚀 在钻井过程中，酸化压裂设备把盐酸、土酸〔HCI-HF〕或其他酸注入底层。由于强腐蚀性的酸的引进加速了钢铁的腐蚀速度。在钻井环境中，除了油井酸化技术引入的酸之外，地下的硫化氢和二氧化碳同样能导致酸腐蚀。 ③溶氧腐蚀 钻井液中溶解氧是钻杆腐蚀的主要原因之一。钻井过程中，由于钻井液循 环系统是非密闭的，大气中的氧通过振动筛、泥浆罐、泥浆泵等设备在钻井液循环过程中混入钻井液，成为游离氧，局部氧溶解在钻井液中，直到饱和状态。 (2) 局部腐蚀：对钻井专用管材、井下工具、井口装置等金属常见的局部腐蚀类型有：应力腐蚀、疲劳腐蚀、硫化物应力开裂、坑点腐蚀、冲蚀等。 三、防腐蚀方法 ①控制pH值 通常将钻井液泥浆pH值提高到10以上，是抑制钻井液对钻具及井下设备腐蚀最简单、最有效、本钱最低的一种处理方法。 ②正确选择缓蚀剂 钻井液中使用较多的缓蚀剂为有机类缓蚀剂。 ③添加除氧剂 大气中氧的吸入加剧了钻井液的腐蚀性。国内外广泛使用的除氧剂为亚硫酸盐。 ④选择性添加除硫剂 即使大多数钻井作业中遇到的C02和H2S浓度很低，它们的对钻具的危害性也很大。 ⑤控制含砂量 在钻井装置上配备适当的除砂设备，控制钻井液含砂量，以减少磨蚀。 (2) 油井压裂酸化的有机缓蚀剂 ①含氮化合物 包括单胺、二胺、酰胺、炔氧甲基胺、曼尼期碱及其衍生物等。 ②醛类 甲醛是常用低浓度盐酸酸化缓蚀剂，使用温度低于80℃，但不能用于含H2S 气井。 ③炔醇 脂肪族炔醇如丙炔醇、丁炔醇、己炔醇、辛炔醇是油气田酸化作用盐酸缓蚀 剂的关键成分。 2.采油和集输装置 一、主要腐蚀形式 （1)油井的腐蚀： 油井下的腐蚀主要有井下工具及抽油杆的腐蚀，油管、套管的内腐蚀和套管外的腐蚀等，习惯称之为油井的腐蚀。油井腐蚀一般受采出液及伴生气组成的影响较大，产生腐蚀的主要影响因素有C02、H2S和采出水组成。 (2) 集输系统的腐蚀 ①集输管线的外腐蚀 集输站外埋地管线，沿线土壤的腐蚀性及管线防腐保温结构的施工质量差、老化破损等导致管线外腐蚀。 ②集输管线的内腐蚀 集输管线的内腐蚀与原油含水率、含砂、产出水的性质、工艺流程、流速、温度等有密切关系。 (3) 加热炉的腐蚀 (4) 联合站设备的腐蚀 二、防腐蚀方法 （1)材料的选择 合理选材是有效抑制金属腐蚀的手段之一，在石油行业中主要是防腐层的选择、金属材料的选择和玻璃钢材料的选择。在油田采油和集输系统中，出于经济性的考虑，在一般情况下油田通常采用普通钢，辅以其他防腐手段〔如采用防腐层〕。 (2) 合理设计及工艺控制 i．除去介质中的水分以降低腐蚀性，常温枯燥的原油、天然气对金属腐蚀很小，而带了水分时那么腐蚀加重，在工艺过程中应尽量降低原油、天然气的含水量； ii.采用密闭流程，坚持密闭隔氧技术，使水中氧的含量降低至0.02～0.05mg/L，以降低油田污水的氧腐蚀； iii．严格清污分注，减少垢的形成，防止垢下腐蚀； Iv．缩短流程，减少污水在站内停留的时间； V..对管线进行清洗，去除管线内的沉积物，以减少管线的腐蚀，清洗主要有化学清洗 和物理清洗两种方式。 (3)采用防腐层 ①外防护层储罐、容器及架空管道外防腐层。 ②内防腐层 根据储存或输送介质的品种、腐蚀性和介质的温度选择防腐层，防腐层必须有较强的耐蚀性，并与工程寿命相一致，施工工艺简单，便于掌握，质量容易保证，经济性好，维修方便。 (4) 电化学保护 i．以油、水井套管为中心，分井定量给套管提供保护电流，各井间电位的差异用阴极链〔即均压线〕来平衡。这种系统比拟节约电能，容易实现自动控制。 ii.把所保护区域地下的金属构筑物当一个阴极整体，整个区域是一个统一的保护系统。阴极通电点一般设在保护站就近的管道上，各类管道既是被保护对象，又起传送电流的作用，油井套管是保护系统的末端。 (5) 化学药剂保护 ①缓蚀剂 ②杀菌剂 ③阻垢剂 3.炼油装置 一、介质的腐蚀特性 （1)硫化物 硫化物对设备的腐蚀与温度t有关 i．t≤120℃，在无水情况下，对设备无腐蚀；但当含水时，那么形成炼厂各装置中轻油 部位的各种H2 S-H20型腐蚀。 ii.120℃≤t≤240℃，原油中活性硫化物未分解H2S-H20体系不存在，对设备无 腐蚀。 iii．240℃ iv.340℃ H2S—H2 ↑+S Fe +S—FeS R-S-H〔硫醇〕+Fe——FeS+不饱和烃 所生成的FeS膜具有防止进一步腐蚀的作用。但有酸存在时该保护膜被破坏，使腐蚀进一步发生，加重了硫化物的腐蚀。 V.420℃ vi.t>480℃，硫化物近于完全分解，腐蚀率下降。 vii.t>500℃，不属于硫化物腐蚀范围，此时主要为高温氧化腐蚀。 (3)环烷酸 环烷酸〔RCOOH，R为环烷基〕是石油中一些有机酸的总称，主要是指饱和环状结构的酸及其同系物。环烷酸在常温下对金属没有腐蚀性，但在高温下能与铁等反响生成环烷酸盐，引起剧烈的腐蚀。环烷酸的腐蚀起始于220℃，随温度上升而腐蚀逐渐增加，在270~280℃时腐蚀最大。 二、防腐方法 （1)H，S-H20的腐蚀防护 降低钢材的含硫量。当钢材的硫含量为0.005%~0.006%，可耐硫化物应力开裂。增 加0.2%~0.3%铜，可以减少氢向钢中的扩散量。 (2) HCN-H2 S-H20的腐蚀防护 HCN-H2S-H20的腐蚀可采用水洗方法，将氰化物脱除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我国氰化物排水允许浓度为0.5 xl0“因而增加污水处理难度。 (3) CO2-H2 S-H20的腐蚀防护 C02-H2S-H20的腐蚀主要为H2 S-H20等的腐蚀，其腐蚀及反响及防护措施如前。但为防止冷凝冷却器的浮头螺栓硫化物应力开裂，可控制螺栓应力不超过屈服限的75%。 且螺栓硬度低于布氏硬度HB235。 (4) HCI-H2 S-H20的腐蚀防护 低温HCl-H2 S-H20环境防腐应以工艺防腐为主，材料防腐为辅。工艺防护采用“一脱四注〞即原油深度脱盐，脱盐后原油注碱、塔顶馏出线注氨〔或注胺〕、注缓蚀剂〔也有在顶回线也注缓蚀剂的〕、注水。该项防腐蚀措施的原理是除去原油中的杂质，中和已生成的酸性腐蚀介质，改变腐蚀环境和在设备外表形成防护屏障。 (5) RNH2〔乙醇胺〕-CO2-H2S-H2 0的腐蚀防护 操作温度高于90℃的碳钢设备〔如胺再生塔、胺重沸器等〕和管线要进行焊后消除应力热处理，控制焊缝和热影响区的硬度小于HB200。 (6) S-H2 S-RSH的腐蚀防护 高温硫的腐蚀防护措施主要是选择耐蚀钢材。如Cr5 Mo、Cr9Mo的炉管、lCr18Ni9Ti的换热器管及20R +0Cr13复合板等。 (7) S-H2S-ROOH的腐蚀防护 环烷酸腐蚀的防护措施主要是选用耐蚀钢材。而碳钢Cr5 Mo.Cr9Mo及0Cr13不耐环烷酸高温腐蚀。此种腐蚀部位需选用00Cr17Ni12M02(316L)铜，且Mo含量大于2.3%。在无冲蚀的情况下，亦可选用固熔退火的lCr18Ni9Mn。设备、管道以及炉管弯头内壁焊缝应磨平。以保护内壁光滑，防止涡流而加剧腐蚀。适当加大炉出口转油线管径，降低流速。
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