持久性有机污染物分析及处理方法的研究

第一篇：持久性有机污染物分析及处理方法的研究

环境工程导论

华中科技大学

——环境工程导论

我国持久性有机污染物分析及处理方法的研究

学号：M201370196

姓名：蒋祖艳

指导老师：

院系专业：化学与化工学院 分析化学专业

我国持久性有机污染物分析及处理方法的研究

摘要：介绍持久性有机污染物的定义，来源，特性。分析了持久性有机污染物在我国大气，土壤，水环境中的污染情况以及处理方法的研究进展。

关键词：持久性有机污染物；分布现状；处理方法

1.持久性有机污染物的种类、来源和特性

持久性有机污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在环境中难以分解，能够在环境中长期存在，可以通过各种传输途径而进行全球尺度的迁移扩散，通过食物链在生物体内累积，对人体和环境产生毒性影响的一类有机污染物[1]。这些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人类工业革命带来的产物．持久性有机污染物给人类和环境带来的危害已经成为全球性问题。

根据《斯德哥尔摩公约》，首批列入公约控制的POPs共有12种(类)。这十二种持久性有机污染物分别是：艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、灭蚁灵（mirex)、多氯联苯（PCBs）、毒杀芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）。

根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力，一旦被排放到环境中，它们难于被分解。

（2）生物积蓄性，对有较高营养等级的生物造成影响。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特点，导致POPs从周围媒介中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度[2]。

（3）迁移性。POPs所具有的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒上，便于在大气环境中做远距离的迁移，同时这一适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能够重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突变）”效应。

2.我国的POPs污染现状

2.1大气中的持久性有机污染物

在大气中POPs一般以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染。农村和城市空气中POPs的污染状况不同，天气和POPs的长距离迁移导致了农村POPs浓度的增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车的尾气颗粒物中也存在POPs。

2.2 土壤中的持久性有机污染物

土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。中国农业土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1mg/ kg以上。1988年调查的中国土壤有机氯农药的残留状况，呈现南方＞中原＞北方空间格局，南北差距较为显著，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍。南方和中原地区菜地中残留量均高于农田，南方尤为突出[3]。

2.3水体中的持久性有机污染物

POPs在水体及沉积物中的残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明，有机氯类污染物在华南地区地下水中普遍检出[4,5]；淮河黄浦江等水体中多氯有机物浓度高于国外相应的浓度，沉积物中多氯有机物浓度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当

等。

3.POPS的治理研究

3.1 生物修复方法

一直以来，生物法是治理有机物污染的一种比较理想的方法。它的主要原理是通过生物作用，将土壤、地下水或海洋中的有机污染物降解成CO2和H2O或转化为其他无害物质。

植物修复的原理是利用植物能忍耐和超量积累环境中污染物的能力，通过植物的生长来清除环境中的污染物，是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复技术。但到目前为止，植物修复还不能达到完全修复POPs污染环境的目的[10]。微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs 转化为易降解的物质甚至矿化，微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺乏有效的生物降解酶。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代谢作用，[6,7]；中国东海岸的出海口和海湾都检测出了POPs[8,9]

把部分POPs分解为低毒或无毒产物[11]，此方法对土壤条件要求较高。

3.2 热技术

焚烧是处置POPs中多氯联苯（PCBs）的基本方式，这类技术主要包括:高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等。所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理操作不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚烧技术目前是中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二噁英等剧毒有机污染物[12]。所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于更进一步的深入研究。

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用[13]。物理方法操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

3.4 化学方法

化学方法在POPs污染治理中的应用较多，主要有湿式、声化学、超临界水氧化法、超声波氧化法、紫外光解技术、光催化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

电化学氧化技术是近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基

(-OH)，既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs 废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性[14]。

超临界水氧化法是充分利用水温度和压力超过647.3°K和22.5MPa时就达到超临界状态，具有高度选择性、可压缩性和强溶解力的特性。在此条件下，有

机物、氧和水均相混合开始自发氧化，在很短的时间内，99%以上的有机物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子[15]。

光催化法是单独使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化钛法等）联合使用将有机物催化氧化。近年来，半导体二氧化钛和紫外光的光催化氧化难降解有机污染物成为人们研究的重点和热点。这种处理过程的主要原理为：当光敏半导体二氧化钛在一定能量的光照下，被激发出电子空穴对，它们可以与吸附表面的氧及水反应生成氢氧自由基，氢氧自由基具有极强的氧化作用，能使有机物降解[16]。

4.结语

持久性有机污染物会对人体和环境产生巨大的危害，而且具有污染源广、难以降解、易于积蓄的特点，要从根本上解决其带来的一系列环境和社会问题，决非一朝一夕可以做到的。要彻底解决持久性有机污染物的危害，我们应当努力禁止POPs的生产和使用，寻找替代品，严格管理和控制垃圾废物的焚烧，加强POPs在环境中的降解、迁移转化和归宿的研究力度，对已经受到污染的土壤、水体等进行及时、有效的治理，同时寻找更加有效的治理方法，建立良好的POPs预测模型，进行生物效应研究和生态风险的评价，做好新产品的毒性研究和安全性评价，谨防新的持久性有机污染物的出现和累积。

参考文献：

[1]谢武名，胡勇为，刘焕彬，等.持久性有机污染物(POPs)的环境问题与研究进展[J].中

国环境监测，2004，20(2):58-61.[2]彭争尤，杨小玲，郭云.我国食品被POPS污染现况及斯德哥尔摩公约[J].明胶科学与技术，2002，22(1):27-32.[3]江孝绰，李瑞琴.土壤及作物中农药残留量所揭示的问题[J].环境科学研究1993，6(5):6-10.[4]郭秀红，陈玺，黄冠星，等.珠江三角洲地区浅层地下水中有机氯农药的污染特征[J].环境化学，2006，25(6): 798-799.[5]杨燕红，盛国英，傅家谟.珠江三角洲一些城市水体中微量有机氯化合物的初步分析[J].环境科学学报，1996，16(1): 59-65.[6]郁亚娟，黄宏，王斌，等.淮河(江苏段)水体有机氯农药的污染水平[J].环境化学，2004，23(5): 568-572.[7]夏凡，胡雄星，韩中豪，等.黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征[J].环境科学研

究，2006，19(2):11-15.[8]王泰，张祖麟，黄俊，等.海河与渤海湾水体中溶解态多氯联苯和有机氯农药污染状况调

查[J].环境科学，2007，28(4): 730-735.[9]高振会，杨东方，孙培艳，等.胶州湾水域有机农药六六六残留及分布特征[C].持久性

有机污染物论坛，第一届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2006: 129-131.[10]李海涛，叶非.杀虫剂和除草剂的植物修复研究进展[J].植物保护，2010，36(1):28-32.[11]潘声旺，李玲，袁馨.蚯蚓对植物修复永久性有机污染物的影响[J].成都大学学报（自

然科学版），2009，29(3):189-194.[12]徐梦侠，严建华，陆胜勇，等.城市生活垃圾焚烧厂烟气排放对周边农田土壤二噁英浓

度影响的模拟研究[C].持久性有机污染物论坛，第三届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2008:201-205.[13]金重阳，刘辉，荆志严.活性炭纤维处理含多氯联苯水的研究[J].环境保护科学，1997，23(3): 6-7.[14]李天成，朴香兰，朱慎林.电化学氧化技术去除废水中的持久性有机污染物[J].化学工

业与工程，2004，24(4):268-271.[15]刘占孟.超临界水氧化技术应用研究进展[J].邢台职业技术学院学报，2008，25(1):1-4.[16]李凡修，陆晓华1，梅平.TiO2 光催化法处理六氯苯废水可行性分析，环境科学与技

术，2007，30(11):75-76

第二篇：adh%upee持久性有机污染物分析及处理方法的研究

、.~

① 我们‖打〈败〉了敌人。

②我们‖〔把敌人〕打〈败〉了。

我国持久性有机污染物分析及处理方法的研究

摘要：介绍持久性有机污染物的定义，来源，特性。分析了持久性有机污染物在我国大气，土壤，水环境中的污染情况以及处理方法的进展研究.关键词：持久性有机污染物；分布现状；处理方法

持久性有机污染物((Persistent Organic Pollutants，POPs)，是指在环境中难以分解，能够在环境中长期存在，可以通过各种传输途径而进行全球尺度的迁移扩散，通过食物链在生物体内累积放大，对人体和环境产生毒性影响的一类有机污染物[1]。这些污染物并不是自然界本身就存在的，而是人类工业革命带来的产物．持久性有机污染物给人类和环境带来的危害已经成为全球性问题。为了解决这一问题，联合国环境规划署(UNEP)和瑞典政府于2001年5月23日在瑞典的斯德哥尔摩联合主持召开全权代表会议，包括中国在内的90个国家的代表签署了旨在禁止和/或限制使用12类持久性有机污染物的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。

1.持久性有机污染物的种类、来源和特性

根据《斯德哥尔摩公约》，首批列入公约控制的POPs共有12种(类)。这十二种持久性有机污染物分别是：艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordans）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、六氯苯（hexachlorobenzene）、灭蚁灵（mirex)、多氯联苯（PCBs）、毒杀芬（toxaphene）、二噁英(dioxins)和多氯二苯并呋喃（PCDFs）．持久性有机污染物的主要来源是人工合成，对于农业来说，有机氯农药难降解，高残留，在食品和环境中仍可检出残留，苯氧酸型除草剂、杀虫剂的使用，使二噁英在土壤中残留增加。而有意生产的工业化学品中，例如多氯联苯(PCBs)广泛应用于变压器、电容器、充液高压电缆、油漆、复印纸的生产和塑料工业，而工业生产排放的“三废”中也含有二恶英和呋喃等，会对环境产生严重的影响。

根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力，一旦被排放到环境中，它们难于被分解。

（2）生物积蓄性，对有较高营养等级的生物造成影响。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特点，导致POPs从周围媒介中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度[2]。

（3）迁移性。POPs所具有的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒上，便于在大气环境中做远距离的迁移，同时这一适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能够重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突变）”效应。

2.我国的POPs污染现状

2.1大气中的持久性有机污染物

在大气中POPs一般以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染。农村和城市空气中POPs的污染状况不同，天气和POPs的长距离迁移导致了农村POPs浓度的增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车的尾气颗粒物中也存在POPs。在我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18458-2001）中规定，3二噁英的排放浓度为1ngTEQ/Nm，在对47个环保重点城市中的7套生活垃圾焚烧处置设施的调查监测表明，北京、深圳和重庆三城市中，有4套设施超标(超标率57.1%，超标范围0.3~99 倍)，排气中的二噁英类浓度分别为3.5~19ng TEQ/Nm(北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm(深圳)，100ng TEQ/Nm3(重庆)[3]。3

32.2 土壤中的持久性有机污染物

土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。中国农业土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1mg/ kg以上。1988年调查的中国土壤有机氯农药的残留状况，呈现南方＞中原＞北方空间格局，南北差距较为显著，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍。南方和中原地区菜地中残留量均高于农田，南方尤为突出。尹可锁等对滇池流域农田土壤的检测，有机氯农药的检出率为95.9%，其中DDT是主要残留物。蒋煜峰等[6]对上海城区土壤进行检测，有机氯农药检出率高达100%，DDTS含量最高达到79.61μg·kg-1，曹建荣等[7]对鲁西粮食产区土壤进行检测，其中DDTs的检出率达到92.7%，含量高达128.75μg·kg-1。[4][5]

2.3水体中的持久性有机污染物

POPs在水体及沉积物中的残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明，有机氯类污染物在华南地区地下水中普遍检出[8~9]；淮河黄浦江等水体中多氯有机物浓度高于国外相应的浓度，沉积物中多氯有机物浓度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当；中国东海岸的出海口和海湾都检测出了POPs[12~13]；广州河段和澳门内港表层沉积物中多氯联苯检测结果表明，该水域已受到此类物质污染；而对西藏错鄂湖和羊卓雍湖的有机氯农药研究结果表明，这2个高原湖泊均已受到有机氯农药的污染，其有机氯农药可能由孟加拉湾海洋暖流带入[14]。[10~11]

3.POPS的治理研究

3.1 生物修复方法

一直以来，生物法是治理有机物污染的一种比较理想的方法。它的主要原理是通过生物作用，将土壤、地下水或海洋中的有机污染物降解成CO2和H2O或转化为其他无害物质。

植物修复的原理是利用植物能忍耐和超量积累环境中污染物的能力，通过植物的生长来清除环境中的污染物，是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复技术。但到目前为止，植物修复还不能达到完全修复POPs污染环境的目的[15]。微生物修复是利用微生物的代谢活动把POPs 转化为易降解的物质甚至矿化，微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺乏有效的生物降解酶。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代谢作用，把部分POPs分解为低毒或无毒产物[16]，此方法对土壤条件要求较高。

3.2 热技术

焚烧是处置POPs中多氯联苯（PCBs）的基本方式，这类技术主要包括:高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等。2000年颁布的国家标准——《危险废物焚烧污染控制标准》中，对PCBs污染物的焚烧做出了明确的规定，即：炉温≥1200℃，停留时间≥2.0 s，燃烧效率≥99.9%，焚毁去除率≥99.999 9%。所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理操作不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚烧技术目前是中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产生二噁英等剧毒有机污染物的深入研究。[17]。所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于更进一步

3.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用[18]。物理方法操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

3.4 化学方法

化学方法在POPs污染治理中的应用较多，主要有湿式、声化学、超临界水氧化法、超声波氧化法、紫外光解技术、光催化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

电化学氧化技术是近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基(-OH)，既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs 废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机结合提高水处理经济性[19]。

超临界水氧化法是充分利用水温度和压力超过647.3°K和22.5MPa时就达到超临界状态，具有高度选择性、可压缩性和强溶解力的特性。在此条件下，有机物、氧和水均相混合开始自发氧化，在很短的时间内，99%以上的有机物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子

[20]。

光催化法是单独使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化钛法等）联合使用将有机物催化氧化。近年来，半导体二氧化钛和紫外光的光催化氧化难降解有机污染物成为人们研究的重点和热点。这种处理过程的主要原理为：当光敏半导体二氧化钛在一定能量的光照下，被激发出电子空穴对，它们可以与吸附表面的氧及水反应生成氢氧自由基，氢氧自由基具有极强的氧化作用，能使有机物降解[21]。

4.结语

持久性有机污染物会对人体和环境产生巨大的危害，而且具有污染源广、难以降解、易于积蓄的特点，要从根本上解决其带来的一系列环境和社会问题，决非一朝一夕可以做到的。要彻底解决持久性有机污染物的危害，我们应当努力禁止POPs的生产和使用，寻找替代品，严格管理和控制垃圾废物的焚烧，加强POPs在环境中的降解、迁移转化和归宿的研究力度，对已经受到污染的土壤、水体等进行及时、有效的治理，同时寻找更加有效的治理方法，建立良好的POPs预测模型，进行生物效应研究和生态风险的评价，做好新产品的毒性研究和安全性评价，谨防新的持久性有机污染物的出现和累积。

参考文献：

[1]谢武名，胡勇为，刘焕彬，等.持久性有机污染物(POPs)的环境问题与研究进展[J].中

国环境监测，2004，20(2):58-61.[2]彭争尤，杨小玲，郭云.我国食品被POPS污染现况及斯德哥尔摩公约[J].明胶科学与技术，2002，22(1):27-32.[3]李国刚，李红莉.持久性有机污染物在中国的环境监测现状[J].中国环境监监测2004，20(4): 53-60.[4]江孝绰，李瑞琴.土壤及作物中农药残留量所揭示的问题[J].环境科学研究1993，6(5):6-10.[5]尹可锁，吴文伟，张雪燕，等.滇池流域农田土壤有机氯农药残留特征[J].农业环境科

学学报2010，29(4):674-679.[6]蒋煜峰，王学彤，孙阳昭，等.上海市城区土壤中有机氯农药残留研究[J].环境科学，2010，31(2):409-414.[7]曹建荣，张保华，董杰，等.鲁西粮食主产区耕地土壤重金属与有机氯农药污染状况研究

[J].江苏农业科学，2010，(1):307-309.[8]郭秀红，陈玺，黄冠星，等.珠江三角洲地区浅层地下水中有机氯农药的污染特征[J].环境化学，2006，25(6): 798-799.[9]杨燕红，盛国英，傅家谟.珠江三角洲一些城市水体中微量有机氯化合物的初步分析[J].环境科学学报，1996，16(1): 59-65.[10]郁亚娟，黄宏，王斌，等.淮河(江苏段)水体有机氯农药的污染水平[J].环境化学，2004，23(5): 568-572.[11]夏凡，胡雄星，韩中豪，等.黄浦江表层水体中有机氯农药的分布特征[J].环境科学研

究，2006，19(2):11-15.[12]王泰，张祖麟，黄俊，等.海河与渤海湾水体中溶解态多氯联苯和有机氯农药污染状况

调查[J].环境科学，2007，28(4): 730-735.[13]高振会，杨东方，孙培艳，等.胶州湾水域有机农药六六六残留及分布特征[C].持久性

有机污染物论坛，第一届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2006: 129-131.[14]张伟玲，张干，祁士华，等.西藏错鄂湖和羊卓雍湖水体及沉积物中有机氯农药的初步

研究[J].地球化学，2003，32(4):363-367.[15]李海涛，叶非.杀虫剂和除草剂的植物修复研究进展[J].植物保护，2010，36(1):28-32.[16]潘声旺，李玲，袁馨.蚯蚓对植物修复永久性有机污染物的影响[J].成都大学学报（自

然科学版），2009，29(3):189-194.[17]徐梦侠，严建华，陆胜勇，等.城市生活垃圾焚烧厂烟气排放对周边农田土壤二噁英浓

度影响的模拟研究[C].持久性有机污染物论坛，第三届持久性有机污染物全国学术研讨会（北京）论文，2008:201-205.[18]金重阳，刘辉，荆志严.活性炭纤维处理含多氯联苯水的研究[J].环境保护科学，1997，23(3): 6-7.[19]李天成，朴香兰，朱慎林.电化学氧化技术去除废水中的持久性有机污染物[J].化学工

业与工程，2004，24(4):268-271.[20]刘占孟.超临界水氧化技术应用研究进展[J].邢台职业技术学院学报，2008，25(1):1-4.[21]李凡修，陆晓华1，梅平.TiO2 光催化法处理六氯苯废水可行性分析，环境科学与技

术，2007，30(11):75-76

第三篇：中国持久性有机污染物研究进程

中国持久性有机污染物研究进程

摘要：目前，持久性有机污染物（POPs）的研究已成为环境化学和生态毒理学研究领域的热点问题。回顾持久性有机污染物的历史，介绍持久性有机污染物的现状及防治对策。关键词：持久性污染对策

1.持久性有机污染物的历史及特性

1.1POPs的历史

第二次世界大战以后，有机化学品进入广泛应用阶段。杀虫剂、除草剂、塑料等的大量生产，给人们的生产和生活带来了巨大的变化，但同时，也埋下了巨大的隐患。1962年，Rachel Carson发表了《寂静的春天》，描写了由于少量农药的使用使得鸟类种群大量下降的事实，为有机化学品的使用敲响了警钟。20世纪70年代和80年代，关于有机氯农药如DDT和一些有机化学品如多氯联苯（PCBs）在环境中的积累，迁移及其对生物的影响有文献报道。

20世纪90年代初，某些具有环境持久性的化学物质对于生态系统及人类健康的影响日益引起人们的关注，尤其是可引起生殖障碍和干扰内分泌系统的持久性污染物(persistent pollutants),包括二噁英、PCBs、农药（毒杀芬、氯丹等）、重金属（Pb、Hg、Cd）及邻苯二甲酸盐。这些化合物多数都具有相似的理化性质：具有半挥发性，蒸气压一般为0.1～1.0×10-5 Pa，难降解，具有高度亲脂性，一旦进入生物圈，可以持续很长时间，因此被称为POPs。

1995年5月，召开的联合国环境规划署(UNEP)理事会通过了关于P0Ps的18/32号决议，强调了减少或消除P0Ps的必要性。会上提出的首批12种受控制P0Ps包括艾氏剂（aldrin）、氯丹（chlordane）、滴滴涕（DDT）、狄氏剂（dieldrin）、异狄氏剂（endrin）、七氯（heptachlor）、灭蚁灵（mirex）、毒杀芬（toxaphene）等8种杀虫剂，以及多氯联苯（PCBs）、六氯代苯（HCB）、多氯代二苯并二恶英（PCDDs）、多氯代二苯并呋喃（PCDFs）。会议将POPs定义为，所谓POPs是一组具有毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近或远处的环境和人体产生损害的有机化合物。这次会议之后，POPs概念正式得到国际社会的认可。

自20世纪90年代以来，POPs成为国际关注和研究热点和焦点，开展了一系列国际性研究和行动，如1995年11月，UNEP召开的“保护海洋环境不受陆地活动的影响的全球行动计划”会议，强调对POPs采取行动的必要性，鼓励各国积极参与实施18/32号决议。1996年6月，化学品安全国际论坛(IFCS)得出结论：已有充分证据表明需要采取国际行动，包括起草一项全球性法律文书以减少12种POPs的排放对人体健康和环境的危害。1997年2月，UNEP19届理事会通过了GC19/13号决议，对IFCS的结论和建议表示赞同。2001年2月，UNEP通过了GC21/4号决议，要求各国政府尽快结束对POPs公约的协商，在2001年5月的南非

会议上签署公约。此外，一些地区性的组织，也针对POPs物质采取相应的控制行动，签订了一些公约，如欧洲经济委员会(UNECE)关于空气污染的长距离迁移(LRTAP)公约、北美环境合作协定、极地地区环境保护战略、地中海盆地环境和可持续发展的巴塞罗纳决议[1]。

1.2POPs特性：

2001年5月23日，包括中国在内的90个国家的环境部长或高级官员在瑞典斯德哥尔摩代表各自政府签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，从而正式启动了人类向POPs宣战的进程。目前，已有151个国家签署了此公约，其中，124个国家批准。根据POPs的定义，国际上公认POPs具有下列四个重要的特性：

（1）持久性。由于POPs物质对生物降解、光解、化学分解作用有较高的抵抗能力，一旦被排放到环境中，它们难于被分解。

（2）生物积蓄性，对有较高营养等级的生物造成影响。由于POPs具有低水溶性、高脂溶性的特点，导致POPs从周围媒介中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度[2]。

（3）迁移性。POPs所具有的半挥发性使得它们能够以蒸汽形式存在或者吸附在大气颗粒上，便于在大气环境中做远距离的迁移，同时这一适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能够重新沉降到地球上。

（4）高毒性。POPs大都具有“三致（致癌、致畸、致突变）”效应。

2.我国的POPs污染现状

2.1大气中的持久性有机污染物

在大气中POPs一般以气体的形式存在，或者吸附在悬浮颗粒物上，发生扩散和迁移，导致POPs的全球性污染。农村和城市空气中POPs的污染状况不同，天气和POPs的长距离迁移导致了农村POPs浓度的增加。城市中，垃圾焚烧处理会产生大量二噁英，同时汽车的尾气颗粒物中也存在POPs。在我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18458-2001）中规定，二噁

3英的排放浓度为1ngTEQ/Nm，在对47个环保重点城市中的7套生活垃圾焚烧处置设施的调查

监测表明，北京、深圳和重庆三城市中，有4套设施超标(超标率57.1%，超标范围0.3~99

33倍)，排气中的二噁英类浓度分别为3.5~19ng TEQ/Nm(北京)，4.3~11.3ng TEQ/Nm(深圳)，100ng TEQ/Nm(重庆)。

2.2 土壤中的持久性有机污染物

土壤是植物和一些生物的营养来源，土壤中存在POPs无疑会导致POPs在食物链上发生传递和迁移。中国农业土壤在禁用DDT和六六六20年后，一些地区最高残留量仍在1mg/ kg以上。1988年调查的中国土壤有机氯农药的残留状况，呈现南方＞中原＞北方空间格局，南北差距较为显著，平均残留水平南方相当于北方的3.3倍。南方和中原地区菜地中残留量均高于农

[4][5]田，南方尤为突出。尹可锁等对滇池流域农田土壤的检测，有机氯农药的检出率为95.9%，[6]其中DDT是主要残留物。蒋煜峰等对上海城区土壤进行检测，有机氯农药检出率高达100%，-1[7]DDTS含量最高达到79.61μg·kg，曹建荣等对鲁西粮食产区土壤进行检测，其中DDTs的-1检出率达到92.7%，含量高达128.75μg·kg。

2.3水体中的持久性有机污染物

POPs在水体及沉积物中的残留及富集近年来已逐渐引起重视。研究表明，有机氯类污染物在华南地区地下水中普遍检出[8~9]；淮河黄浦江等水体中多氯有机物浓度高于国外相应的[10~11]浓度，沉积物中多氯有机物浓度与国外部分水体沉积物中的多氯有机物浓度基本相当

中国东海岸的出海口和海湾都检测出了POPs[12~13]；；广州河段和澳门内港表层沉积物中多氯联苯检测结果表明，该水域已受到此类物质污染；而对西藏错鄂湖和羊卓雍湖的有机氯农药

研究结果表明，这2个高原湖泊均已受到有机氯农药的污染，其有机氯农药可能由孟加拉湾海洋暖流带入[14]。

3.POPs的危害

POPs在大气、水体、沉积物、土壤中广泛存在，无论是低纬度地区还是极地地区都已被检测到。KOUIMTZIS等。发现在希腊北部，每天沉积到达地面的大气颗粒物中的PCDD/Fs和PCBs的平均值分别为0.52、0.59 pg/（m2?d），城市地区和半农业地区的颗粒物中PCBs分别为242、74 pg/（m2?d）。MüLLER等的研究表明，香港维多利亚港的工业区造成了维多利亚港及海岸线的沉积物中含有PCDD/Fs，其中PCDD污染较大。BAKOGLU等的研究表明，土耳其Kocaeli地区的表层土壤中，PCDD/Fs的几何平均值为0.76 pg/kg，与世界上其他城市地区的水平相当。

POPs的毒理学效应主要包括对生物体的“三致”效应，及对生殖系统、内分泌系统计神经传导系统的损害等。如多种有机氯化合物都具有致癌作用，用作PVC制品增塑剂的邻苯二甲酸甲酯可对人的内分泌及生殖系统造成损害。由于POPs可以在生物链中积累并产生“生物放大”效应，因此，对于POPs的危害研究一般集中在包括人在内的在食物链中处于高等地位的消费者。目前，关于POPs在生物体中的积累及其影响以鸟类和海洋生物的研究居多。

有机氯杀虫剂DDE（DDT的一种代谢产物）可影响鸟类蛋壳的厚度，LUNDHOLM研究了DDE及类似物质对蛋壳厚度的作用，认为DDE对钙调蛋白（calmodulin）的阻碍效应是蛋壳变薄的重要因素。BRUNSTR?M等的研究表明，北极一些动物，如北极熊、北极狐、灰绿鸥等体内的PCBs浓度超过最低可见负面影响水平（LOAEL），其生殖系统可能遭到了破坏。BARD研究发现，北极地区POPs被处于食物链底部的浮游生物吸附，然后通过生物捕食作用在生物链中放大，导致高级肉食动物如海豹、鲸和北极熊体内的POPs浓度很高。而北极地区的人以海洋哺乳动物为食，从而受到POPs的严重威胁。另据报道，农药阿特拉津在低于US EPA饮用水标准（3 ng/L）的三十分之一暴露剂量下，可导致非洲爪蛙的性别改变。还有报道表明，PCBs、毒杀芬等化合物可能还具有生物体的类雌激素的作用，能干扰环境生物的内分泌系统，甚至使雄性动物雌性化。母乳中存在POPs可能会威胁到婴儿的健康，对婴儿的智力发育造成不良影响。SHIN等对韩国妇女的抽样研究表明，母乳中存在PCDD/Fs和PCBs。按母乳相应含量计算，妇女体内的PCDD/Fs和PCBs总负荷达268～622 ngTEQ，1周岁婴儿日估计摄入量为85 pg/kg。

4.POPS的治理研究

4.1 生物修复方法

一直以来，生物法是治理有机物污染的一种比较理想的方法。它的主要原理是通过生物作用，将土壤、地下水或海洋中的有机污染物降解成CO2和H2O或转化为其他无害物质。

植物修复的原理是利用植物能忍耐和超量积累环境中污染物的能力，通过植物的生长来清除环境中的污染物，是一种经济、有效、非破坏型的污染土壤修复技术。但到目前为止，[15]植物修复还不能达到完全修复POPs污染环境的目的。微生物修复是利用微生物的代谢活动

把POPs 转化为易降解的物质甚至矿化，微生物修复具有操作简便、易于就地处理等优点，但选择性较高，且耗时较长，并且许多微生物体内缺乏有效的生物降解酶。动物修复是指土壤中的一些大型土生动物和小型动物种群，能吸收或富集土壤中残留POPs，并通过自身的代

[16]谢作用，把部分POPs分解为低毒或无毒产物，此方法对土壤条件要求较高。

4.2 热技术

焚烧是处置POPs中多氯联苯（PCBs）的基本方式，这类技术主要包括:高温过燃烧技术、等离子体高温分解技术、红外脱毒技术、熔盐脱毒技术、原位玻璃化技术、超临界水氧化技术等。2000年颁布的国家标准——《危险废物焚烧污染控制标准》中，对PCBs污染物的焚烧做出了明确的规定，即：炉温≥1200℃，停留时间≥2.0 s，燃烧效率≥99.9%，焚毁去除率≥99.999 9%。所有这些措施，保证了PCBs废物的有效环境管理和处理，减少了PCBs的环境风险。焚烧法适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但如果管理操作不善，可能会产生比原物质毒性更大的毒物如二噁英等。垃圾焚烧技术目前是中国处理城市固体垃圾普遍采用的方法，但是在对城市垃圾和固体废物焚烧后的飞灰和烟道气的检测中发现，焚烧过程中会产

[17]生二噁英等剧毒有机污染物。所以，对于含POPs的废物的焚烧技术还有待于更进一步的深

入研究。

4.3 物理方法

物理方法通常有吸收法、洗脱法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法可对POPs起到浓缩富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用[18]。物理方法操作相对简便，适用于高浓度POPs工业废水或废液及事故性污染的处理。但它只能使污染物发生形态变化，不能从根本上解决POPs的污染问题。物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用，常用做一种预处理手段与其它处理方法联合使用。

4.4 化学方法

化学方法在POPs污染治理中的应用较多，主要有湿式、声化学、超临界水氧化法、超声波氧化法、紫外光解技术、光催化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用。

电化学氧化技术是近年来中国处理POPs利用的一种新技术。电化学氧化技术借助具有电催化活性的阳极材料，能有效形成氧化能力极强的羟基自由基(-OH)，既能使POPs发生分解并转化为无毒性的可生化降解物质，又可将之完全矿化为二氧化碳或碳酸盐等物质。该项技术应用于POPs 废水处理，不仅可弥补其他常规处理工艺的不足，还可与多种处理工艺有机

[19]结合提高水处理经济性。

超临界水氧化法是充分利用水温度和压力超过647.3°K和22.5MPa时就达到超临界状态，具有高度选择性、可压缩性和强溶解力的特性。在此条件下，有机物、氧和水均相混合开始自发氧化，在很短的时间内，99%以上的有机物能被迅速氧化成水、二氧化碳等小分子

[20]。

光催化法是单独使用紫外光或者和其他方法（如臭氧法、二氧化钛法等）联合使用将有机物催化氧化。近年来，半导体二氧化钛和紫外光的光催化氧化难降解有机污染物成为人们研究的重点和热点。这种处理过程的主要原理为：当光敏半导体二氧化钛在一定能量的光照下，被激发出电子空穴对，它们可以与吸附表面的氧及水反应生成氢氧自由基，氢氧自由基

[21] 具有极强的氧化作用，能使有机物降解

参考文献：

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第四篇：水中有机污染物前处理方法进展

水中有机污染物前处理方法进展

摘 要：综述了水样中有机污染物前处理方法的进展情况；重点介绍液-液萃取、固相萃取、液相微萃取萃取和顶空处理技术5种前处理方法的一些基本情况及其优缺点。

关键词：水样;前处理;有机污染物;固相萃取;液相微萃取;膜萃取;顶空处理技术

现代环境样品分析方法发展趋向于测定不同基质样品中低浓度有机污染物，同时在分析过程中尽量减少有机溶剂用量甚至完全不用有机溶剂，样品前处理装置也趋向小型化和自动化。这可通过引进新型高灵敏度分析装置和方法实现，也可通过发展新的样品前处理技术实现。市场上不断出现的新检测仪器不足以直接分析环境样品中大部分有机污染物。因此，各种基体样品中微量有机污染物的分析中样品的前处理显得尤为重要。本文综述了水样中有机污染物分析的5种前处理方法，并比较了各种方法的优缺点。液-液萃取(LLE)

LLE是分析水样中有机污染物的传统前处理方法，它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取浓缩、定容、分析有机物。

LLE中有机溶剂的选择性是优化有机污染物萃取步骤的最重要的参数。调节水样的pH值或加入无机盐有助于提高有机污染物的萃取效率。调节有机相和水相的相比也能得到好的有机污染物的萃取效率。1979年MurrayI用LLE法使得样品富集倍数达到10000。张爱丽等设计了小量水样LLE法，能简单快速分析水中苯酚含量。LLE是去除水样中无机干扰非常有用的方法，它是一种典型的非选择性前处理方法。但LLE法不易于自动操作；有机萃取剂消耗量大，给环境造成二次污染；耗时较长；萃取较脏水样有时会形成乳浊液或沉淀等。后面提到的几种前处理方法都不同程度地克服了LLE的一些缺点。固相萃取(SPE)

2.1 SPE

SPE中使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来，浓缩、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(BP-C18)、石墨化碳黑、苯乙烯-聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。这些固定相对不同有机污染物的选择性不同，SPE可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物，从而提高目标有机污染物的分析灵敏度。文献表明，SPE主要用于痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE与LLE相比，分析时间大大减少，避免了LLE中易出现的乳化问题。但对许多样品，SPE空白值较高，灵敏度比LLE差，极性化合物的萃取也存在一些问题。后来逐渐发展了SPE-GC-MS、SPE-HPLC在线分析方法。在线方法的优点是自动化分析，分析物损失少，外来污染少，方法精密度高，适于大批量样品的分析；但缺点是顺序操作，程序不灵活，导致不同步骤的优化较复杂，甚至不能优化。

2.2 固相微萃取(SPME)

1987年Pawliszyn小组率先研究了SPME法从水中萃取有机污染物，将熔融固定相装到特制注射器的纤维头上，将纤维头放入水样中萃取有机物，注射器直接进GC汽化室热脱附后分析。SPME保留SPE的优点，避免了SPE中样品高空白的缺点，完全避免使用溶剂。SPME已成功地使用在水中各种有机污染物的分析中。1993年Pawliszyn小组又发展了顶空固相微萃取法(HS-SPME)，缩短了样品萃取时间，易于测定各种介质中挥发性有机物。

2.3棒吸附萃取法(SBSE)

1999年，Sandra等用涂渍PDMS的搅拌棒对水样进行预处理，脱附进样，SBSE脱附方式有用热脱附装置及用程序升温进样技术(PTV)两种。SBSE的富集因子为1000 SPME的富集因子为100，分析灵敏度高，检出限为500ng/L，对某些物质(如多环芳烃、酞酸酯类、有机氯农药等)可达10ng/L。研究表明SBSE中，K(o/w)大于500的溶质萃取回收率接近100％，SBSE中当K(o/w)>100时回收率高于50%，而SPME中只有K(o/w)>10000时回收率才可达50％以上。

2000年Bicchi小组发展了顶空吸附萃取(headspace sorptive extraction，HSSE)。将PDMS涂到棒上，棒静置于溶液瓶上方，对溶液及其它介质样品中挥发性物质进行萃取，然后热脱附进入色谱仪分析，HSSE比HS?/FONT>SPME的回收率高，适合于痕量分析。液相微萃取(LPME)

1997年Jeannot小组和He小组提出液相微萃取(LPME)，有机液滴挂在气相色谱(GC)微量进样器针头上对物质进行萃取。微量进样器，既用作GC进样器，又用作微量分液漏斗。LPME分动态和静态两种，静态LPME，用10μL微量进样器抽取1μL溶剂，浸入到水样中，水样中有机物通过扩散作用分配到有机溶剂中，一定时间后，将溶剂抽回进样器中，进GC分析。与静态LPME操作不同，动态LPME用微量进样器抽取1μL溶剂，将微量进样器浸入到水样中，抽取3μL水样进入进样器中，停留一定时间，推出3μL水样，如此反复，取有机溶剂进行GC分析。与动态LPME相比，静态LPME重复性较好，但富集倍数小，萃取时间长。动态LPME的重复性差，有待用自动微量进样器来克服。动态LPME所用微量进样器成本低，方法简单，有望替代SPME。但SPME可用于顶空方法，这方面还没有动态LPME的报道。膜萃取

膜萃取(membralle extraction)是用膜将目标分析物从样品溶液(给体)萃取到萃取剂(受体)中。如果系统保持较长时间，相间可建立平衡。在样品处理过程中，尽可能将目标分析物从给体转到受体上。它可分为多孔膜和非多孔膜技术两种。多孔膜技术有过滤和渗析等不同形式，其膜两边的溶液通过膜孔发生物理性接触，这实际是一相萃取系统，其主要萃取原理是渗析，亲水多孔膜的不同孔径大小使得小分子和盐可通过膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技术使用一种高分子材料膜或液体分开给体和受体，这种液体通常保留在多孔膜载体的孔中，形成载体液体膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系统中，膜在给体和受体相之间形成一个分离相，这样形成三相萃取系统。当有机液体(受体)充满疏水膜孔时，水相在膜表面直接和有机液体接触，这一萃取系统被认为是两相萃取系统。两相系统的萃取效率主要取决于有机物在水相和有机相的分配系数。

膜萃取可与反相-液相色谱(RP-HPLC)、GC和CE等在线联用。膜萃取克服了水本身的干扰、选择性较高，然而低极性膜不适合极性有机污染物分析。

膜萃取成功地测定了水样中许多有机污染物，有些膜对水中低浓度物质有较高的富集倍数。SLM对环境样品比SPE法有明显的净化作用，去除了基体的吸附干扰，由此也提高了方法的灵敏度。其中吸附剂界面膜萃取技术最适合挥发性及半挥发性有机污染物的萃取。

5顶空处理技术

顶空处理技术(headspace technique)适合测定固体或液体样品中挥发性有机物。顶空萃取技术主要取决于被分析物在气相和液或固相间的分配系数，平衡向气相部分迁移越多，分析物可检测灵敏度越高。分配系数主要取决于分析物的蒸汽压和其在水中的活度系数。顶空萃取技术分两种类型，静态顶空和动态顶空。

5.1 静态顶空

样品置于密闭样品瓶中，平衡一段时间后，气相中部分气体进入GC中分析。增加平衡温度或降低活度系数可增加气相中有机物的量，从而提高分析灵敏度，将被分析物转化为更易挥发，溶解度更低的物质进行分析，也可提高分析灵敏度。一般GC-FID检出限在mg/L·μg/L范围内。

5.2 动态顶空(吹扫捕集)

动态顶空又称吹扫捕集。用惰性气体连续吹扫水样或固体样品，挥发性物质随气体转入到装有固定相的捕集管中。加热捕集管的同时用气体反吹捕集管，挥发性物质进入GC进行分析。动态顶空中，具有高分配系数的物质可完全转入到捕集管中，与静态顶空相比，动态顶空的分析灵敏度大大提高。然而一些极易挥发的物质在吹扫-脱附过程中可能部分损失，而一些低挥发性物质不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析时需合理控制吹扫温度。动态顶空最主要问题是吹扫过程中大量水蒸气被携带出来，水蒸气富集到捕集管中不仅对捕集管中固定相造成损害且水蒸气进入气相色谱仪中给色谱柱也造成损害，所以在水蒸气进人捕集管前需将其除去，增加了仪器的复杂性，同时物质在此过程可能会

有一定损失。由于动态顶空几乎可将样品中挥发性物质完全富集到捕集管中，其检出限较低，GC-FID可达μg/L级。展 望

以上5种水样前处理方法中，都向无有机溶剂方向发展，且这5种前处理方法目前都不同程度实现在线分析。综上所述，水中有机污染物前处理方法的发展趋势是提高富集倍数、使用无溶剂萃取技术、萃取设备自动化及小型化，尽可能建立方便、灵敏、可靠、快速的水中有机污染物前处理方法。

第五篇：《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件所列物质

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件所列物质

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》管控清单为开放式的。目前，列入公约的化学物质共有23种，分别为艾氏剂、α－六氯环己烷、β－六氯环己烷、氯丹、十氯酮、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六溴联苯、六溴二苯醚和七溴二苯醚、六氯代苯、林丹、灭蚁灵、五氯苯、多氯联苯、四溴二苯醚和五溴二苯醚、毒杀芬、硫丹、六溴环十二烷、滴滴涕、全氟辛基磺酸及其盐类和全氟辛基磺酰氟、多氯二苯并对二恶英、多氯二苯并呋喃（最后两种合称“二恶英”）。