光稳定剂的应用与技术发展

第一篇：光稳定剂的应用与技术发展

光稳定剂的应用与技术发展

摘要：随着国际工业的快速发展，我国光稳定剂在工业产能、产量、品种数量、国内消费量、出口量均有大幅增长。光稳定剂可以明显地延长塑料制品的使用寿命，有效的提高塑料制品的使用价值，具有十分重要的社会和经济价值。本文主要论述了光稳定剂的一些应用和现今的技术发展状况。

关键词：光稳定剂、PVC、HALS，UVC。

涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下，因吸收紫外线而引发自动氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化或光老化。而光稳定剂可以提高高分子材料的光稳定性，能够防止高分子材料发生光氧化和光老化，大大延长它们的使用寿命。光稳定剂的用量极少、价格高、用途广泛，目前，在各种塑料制品、纤维、橡胶制品、涂料、油漆粘合剂中，光稳定剂是必不可少的添加组分。在汽车部件的塑料化发展中，对耐候性的要求更高，随之对光稳定剂的需求量也更大。目前，全球光稳定剂市场以高于整个塑料助剂市场2%的速度增长。可以预期，随着聚合物材料应用领域的不断拓宽，光稳定剂的重要作用将进一步显示出来。

1.光稳定剂的类别

常用的光稳定剂按其作用机理大致可分为4类，即紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂和光屏蔽剂。下面介绍一下这4类光稳定剂：

1.1紫外线吸收剂（UVA）

紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290-410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。UVA按化学结构主要可分为5 类：邻经基二苯甲酮类，如UV一，UV一531等；苯并三哇类，如tjv一P，UV一327，UV一326等；水杨酸醋类，BAD、TBS、OPS等；三嗓类，如紫外线吸收剂三嗦一5等；1/2取代丙烯睛类，如UV一Absorbe：317等。近年来，UVA常作为辅助光稳定剂与受阻胺类光稳定剂共同使用，尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。

1.2猝灭剂

猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的的。猝灭剂是与

塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转激发态官能团的能量。目前，工业产品中的猝灭剂主要是二价镍，但由于其分子中含有重金属镍，从保护环境和人体健康的方面考虑，西欧、美国、日本等发达国家和地区已经停止使用猝灭剂，目前国内猝灭剂产量正逐渐减少，年产量在50t左右，未来应该会逐渐限制生产甚至禁止使用[1]。

1.3自由基捕获剂

这类光稳定剂能捕获高分子中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到稳定目的。这类光稳定剂主要是受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS自20世纪70年代由日本首创后，在国际上受到普遍重视，是发展最快、最有前途的一类新型高效光稳定剂。其光稳定效率比二苯甲酮及苯并三哇类紫外线吸收剂要高2－3倍。在国际上，HALS平均年需求量增长率为20%-30%。HALS主要是呱咤系、呱嗦系衍生物及咪哇烷酮系衍生物。目前开发研究较多、市场需求量较大的是呱陡系和呱嗦系HALS。就其开发特征分类，有高分子量型、反应型、多功能型及非碱性型等。HALS有猝灭剂的功能，还能够分解过氧化物，而自身生成稳定的氮氧自由基，氮氧自由基又能消除在氧化过程中生成的大分子游离基和过氧游离基。因此，HALS的使用已使聚合物的紫外光稳定性能比先前由UVA或猝灭剂所达到的稳定性能显著提高了很多。

1.4光屏蔽剂

光屏蔽剂主要是炭黑、钛白粉和氧化锌等。随着纳米技术的工业化应用，大幅度提高了光屏蔽剂在塑料制品中的耐光性和耐候性能，如美国杜邦（Dupont）公司新推出的纳米级TiO2光稳定剂DLS210在农用薄膜、化纤织物、户外塑料和化纤制品等应用效果良好[2]。未来的研究方向是全纳米TiO2产品的开发，提高其在聚合物中分散性能及与其他类光稳定剂的协同使用的效果等[3]。

2.国内外光稳定剂的发展状况

我国对光稳定剂的研究和生产，始于五十年代末期。六十年代时，水扬酸醋类、二苯甲酮类、苯并三哇类和三嚓类都先后有代表性品种研制成功。七十年代有少数品种曾有小批量生产。例如武汉助剂厂、辽阳石油化工厂生产UV-9，天津力生化工厂生产UV-327。七十年代末，作为高效的猝灭剂—有机镍络合物和新型的受阻胺光稳定剂也相继试制成功。而进入八十年代后，发展变得很快，据

报导，1980年在吉林省龙县化工厂建成了年产15吨规模的三嗓一5的工业装置并投产；1984年在镇江树脂厂建成了年产10吨的二苯甲酮类UV631的生产装置。山西省化工研究所和太原溶剂厂协作研制成受阻胺类光稳定剂GW-540，于1985年5月通过年产5吨的中试定。

和国外相比，我国的光稳定剂工业还有很大差距。虽然研究试制成功的品种很多，但工业化的很少。1979年产量29吨，1980年产量却达到了85吨。无论从品种、数最、质量，还是从价格看，都远远不能适应目前合成材料工业发展的需要。我国光稳定剂工业发展较慢的主要有两个原因：一是原料不足，缺少化学中间体；二是研究力量分散，缺少统一规划。目前国内的某些光稳定剂由于质量不高、价格昂贵，致使有些用户不用或尽量少用光稳定剂，国内主要用户几乎全靠进口，这些情况应该引起我们足够重视。

3.光稳定剂在PVC中的应用

PVC是世界五大通用塑料之一，自20世纪50年代问世以来，人们一直在努力开发利用这类材料，制造出了软、硬聚氯乙烯制品。添加适量的光稳定剂，可以有效地延长PVC制品的耐候性能。二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂是常用的光稳定剂。而受阻胺型光稳定剂是碱性体系，通常认为与PVC的相容性很差，其胺基的存在导致PVC在高温加工过程中更容易脱掉HCL，加速制品的老化。因此，到日前为止，受阻胺型光稳定剂尚未在PVC光稳定方面得到广泛应用[4]。

3.1在PVC膜中的应用

中国科学院长春应用化学研究所在国内首先进行了受阻胺光稳定剂添加于PVC农用棚膜的研究工作。将受阻胺光稳定剂770、622、GW-540和紫外线吸收剂UV-

9、UV-531单独或复合使用，分别与PVC树脂经压延制成农用棚膜，经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用，得出的结论为：一是受阻胺型光稳定剂完全可以应用于PVC棚膜中，其光稳定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍应用的UV-531和UV-9相媲美；二是将受阻胺光稳定剂同紫外线吸收型光稳定剂复配应用于PVC棚膜中，虽然不能延长棚膜的使用寿命，但在扣棚应用过程中，其防光老化效果优于单独使用的受阻胺型和紫外吸收型光稳定剂；三是受阻胺型光稳定剂具有防止棚膜发生“背板效应”的作用[5]。

受阻胺类光稳定剂不但可以提高光稳定效果，而且可以有效地抑制制品的变色。王佩璋等[6]将受阻胺类光稳定剂GW-944Z用于PVC型材，经紫外灯照射，其抗变色能力略有提高。汽巴精细化工公司开发的新型高效光稳定剂TinuvinXT可以针对PVC材料的类型及用途进行有效的调整，不易和HCL反应，经人工老化后制品颜色保持率和力学性能均有明显改进[7]。美国专利报道[8-10]，低分子量受阻胺Tinuvin770、Tinuvin144与荧光染料用于PVC膜中，以6500W氨弧灯照射100h，制品的颜色保留率比未添加受阻胺时提高数倍。

叶永成等[11]研究了Tinuvin770、GW540和UV9对PVC农用薄膜的光稳定性，Tinuvin770、GW540对PVC材料的光稳定性可以与传统的紫外线吸收剂UV9相媲美。汽巴公司为此研发出了针对PVC防水卷材的受阻胺类光稳定剂(Tinuvin XT833)，Tinuvin XT833在对PVC防水卷材的抗紫外老化性能方面远远优于传统的UV531、UV326等紫外线吸收剂[12]。

3.2在PVC硬制品中应用

在冲击改性硬质PVC片材(1mm厚)的光稳定试验中，测定黄色指数增加20个单位的时间，添加0.3%UV-531的样片为6000h，添加0.3%受阻胺770的样片大于7500h，添加各0.15%受阻胺770和紫外线吸收剂的样片大于7500h。这个实验表明单独使用受阻胺光稳定剂或与紫外线吸收剂复合使用时的作用效果略优于单独使用紫外线吸收剂。

塑料门窗的变色现象是常见的、多发的，一般采用在制造型材时加入荧光增白剂和钛白粉，以提高并保持制品的白度。事实上，荧光增白剂仅提高型材的初始白度，不能长期保持白度。不同型号、不同生产厂家的钛白粉对型材抗紫外线并保持白度的能力不同。选用纯度高的钛白粉，使用适当而又适量的光稳定剂，是提高并保持型材白度的根本方法。

3.3紫外线吸收型光稳定剂在PVC中的应用

紫外线吸收剂在PVC基材中的分布情况对其稳定时效也有重要影响。一般认为，光稳定剂在基体材料中的分布形式是呈一定浓度梯度的。事实上，光稳定剂的迁移具有温度依赖性。当材料受到紫外光照射时，基体内部会积聚一定的热量，这种热量会导致内层的稳定剂向表层迁移，形成浓度梯度场，不断地补给表层所散失掉的稳定剂，从而减缓材料的老化进程。

相比光稳定剂的挥发性，其溶剂的影响在实际应用中更为严重。Lamola和Sharp[13-14]发现：邻烃基芳簇羰基化合物的光谱及光化学性质和溶剂的性质有很大关系。在极性溶剂，特别是有氢键的溶剂中，分子中的一部分氢键被拉开，迅速的互变异构受到抑制，使稳定剂抗紫外老化性能劣化。而目极性溶剂易于溶胀聚合物基材，这样使紫外线吸收剂随着极性溶剂渗入PVC中而导致其散失掉。与极性溶剂相比，水对紫外线吸收剂的危害小得多，尽管如此，PVC材料的许多严重危害都是由于材料长期与水接触引起的。针对紫外线吸收剂7日前存在的问题，高分子质量以及带有反应性基团的紫外线吸收剂成为人们研究的重点。

4.光稳定剂的开发趋势

上世纪80年代以来光稳定剂开发研究领域非常活跃，其中，受阻胺光稳定剂的发展更为迅速，据综合文献报道，国外光稳定剂品种开发呈现如下趋势：

4.1受阻胺光稳定剂研究独领风骚

受阻胺光稳定剂（HALS）不过20年的历史，但其发展速度之快不能不令世人瞩目。在市场消费方面，HALS已逐步成为光稳定剂的主流.就趋势而言，HALS的开发研究集中在高分子量化、官能团结构多样化、低碱性和键合型品种开发等方面。

4.2高分子量化趋势[15]

与其它助剂一样，受性能及卫生安全等因素的制约，高分子量化亦是光稳定剂发展的主题。总体来看，聚合型品种所占比重较大。

4.3多功能化趋势

一剂多能是塑料助剂开发应用者刻意追求的目标，光稳定剂的研究亦不例外。实践证明，将具有吸收紫外线、碎灭激发态和捕获自由基功能的官能团集中在同一分子内，使一种助剂同时设置多道防线不失为提高光稳定性能的有效之举。

4.4反应型光稳定剂趋向成熟[16]

反应型光稳定剂分子内含有反应性基团，它们与聚合物基料能以化学键合的方式结合起来，因此从根本上解决了添加型光稳定剂易挥发、易迁移损失所造成的持久稳定性的不足。反应型光稳定剂开发的关键在于应用技术的完善。最近几年，国内外学者对此作了大量的基础研究，比较引人注目的表面接技化技术取得

了突破性进展。

5.小结

随着科技的进步，光稳定剂在塑料制品行业正扮演着一个重要的角色。虽然近年来世界经济的衰退给国内制造业带来了冲击，经济衰退还尚未触底，但光稳定剂的开发研究领域依然活跃，趋势不错。相信将来，光稳定剂能在制造业更多方面起到作用，新的更优良的光稳定剂更多的涌现出来。

参考文献

[1] 陶刚，梁诚．塑料光稳定剂的生产与研究进展[J]．塑料科技，2009，37(7)： 90-94．

[2] L Angelo,A Hammond, George S.Mechanisms of Photochemical reactions in solution XXXIII.Intersystem crossing efficiencies[J].Journal of the American Chemical Society, 1965, 43(6): 2 130-2 139.[3] 周大纲．一种新型纳米级二氧化钛光稳定剂DLS210[J]．塑料助剂，2008(4): 49-51．

[4] 孙德帅．HALS研发进展及其在PVC中的应用[J]．塑料助剂，2006(5): 1-4.[5] 韩怀芬，钱捷，徐立新．稀土盐对聚氯乙烯热稳定作用的研究[J]．塑料工业，1997，25(2):

95-98．

[6] 王佩璋，张成龙，叶志殷．影响PVC型材变色因素的研究[J]．中国塑料，2004，18(4):

76-77．

[7] Yamazaki H, Pascal X, Schrinner K.汽巴精化PVC 行业用新型添加剂[J].塑料助

剂,2003(5): 32-35.[8] White K M, Pavelka L A, Lightle V L, Coderre J C, et al.Stabilization of fluorescent dyes in

vinyl chloride articlesusing hindered amine 2000 light stabilizers[P].US: 6110566.[9] White K M, Pavelka L A, Lightle V L, Coderre J C, et al.Stabilization of fluorescent dyes in

vinyl chloride articlesusing hindered amine 2002 light stabilizers[P].US: 6406798.[10] White K M, Pavelka L A, Lightle V L, Coderre J C, et al.Stabilization of fluorescent dyes in

vinyl chloride articlesusing hindered amine 2003 light stabilizers[P].US: 6526588.[11] 叶永成，刘福菊，白福臣．受阻胺型光稳定剂对PVC的光稳定作用[J]．中国塑料，1999，13(4): 74-81．

[12] 周雁军，D Watanabe．新型光稳定剂提高聚氯乙烯防水卷材耐候性研究[J]．中国建筑

防水，2006(10): 10-12．

[13] A A Lamola, L J Sharp.Environmemal effects on the excited states of O-hydroxy aromatic

carbonyl compounds[J].The Journal of Physical Chemistry, 1966, 70(8):2 634-2 645.[14] L Angelo,A Hammond, George S.Mechanisms of Photochemical reactions in solution

XXXIII.Intersystem crossing efficiencies[J].Journal of the American Chemical Society, 1965, 43(6): 2 130-2 139.[15] 张信贞．化工资讯(台)，1992，(12)：54．

[16] 吉川和美．化学工业，1993，44(4)：31．

第二篇：受阻胺类光稳定剂

受阻胺类光稳定剂（HALS）

应用化学10-1班倪飞06102686 摘要：高分子材料长期暴露在日光或短期至于强荧光下，由于吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致了聚合物的降解，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法使用。这一过程称为光氧老化或光老化，能抑制或减缓这一过程的措施，称为光稳定，所加入的物质称为光稳定剂。而受阻胺光稳定剂就是其中一种，而且是众多光稳定剂中最高效的。本文简要介绍了受阻胺光稳定剂以及其发展历程和进来的研究进展。

关键词：HALS； 光稳定剂； 发展历程；研究进展

引言：光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用使高分子材料发生降解的助剂。HALS是继光屏蔽剂、紫外线吸收剂、淬灭剂之后一种新型高效光稳定剂，其效果为传统光稳定剂的2~4倍，与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的的协同效应。该类稳定剂不会使树脂着色，低毒或无毒，能满足薄膜制品、纤维制品和食品包装材料的要求，因此HALS从20世纪70年代问世以来，一直是聚合物稳定化助剂领域中研究的热点。进入20世纪90年代末期，随着HALS抗热氧化功能的开发，HALS又有了新的应用领域。

1、HALS的发展历程

受阻胺类光稳定剂最早工业化的是20世纪70年代中期由日本三菱公司研制开发的LS-744，即苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶脂，1974年瑞士Ciba-Geigy公司也合成了相同的产品。其用于塑料、橡胶等高分子材料的防老化，其光稳定效果是传统吸收型光稳定剂的2~4倍，且与许多树脂具有良好的相容性，是目前发展最快的一类稳定剂。国际上受阻胺类光稳定剂年用量增长率为20％~30％，消费总量已占稳定剂总量的44％，跃居各类稳定剂之首。近几十年来，受阻胺类光稳定剂一直是非常活跃的研究领域，不断有新产品出现。高分子量受阻胺无毒性污染，可以直接用于食品的包装材料中,如Tinuvin 622、Chimassorb944、CyasorbUV3346均已获得美国食品和药物管理局(FDA)的批准，可用于接触食品材料中。单体型高分子量受阻胺，如汽巴－ 嘉基公司的Chimassorb119，Chimassorb2020及山西省化工研究所开发的GW-628，主要用于耐候性要求较高的应用领域，且综合性能优良。功能化受阻胺是在受阻胺类光稳定剂中键合具有紫外吸收、抗热氧化、过氧化物分解等功能的基团，做到一剂多用。低碱性化受阻胺解决了传统受阻胺与含卤树脂、酸性树脂的协同稳定作用差的问题。反应型受阻胺结构中带有反应性基团，在聚合物制备、加工中键合到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物，提高了受阻胺类光稳定剂在聚合物中的分散性能和光稳定效果。20世纪90年代以来，随着抗热氧稳定功能的开发，受阻胺类光稳定剂又有了新的应用领域。HALS一直在继续开发中，不同时期有着不同的应市品种，如1980年开发的Tinuvin144，1982年开发的Sanol、LS765、Tinuvin292,1986年开发的Mark LA-68,80年代后期的Tinuvin440、Coodrite3150、ADK Stab LA-82、LD-90148等。

国内主要的品种有770，774，GW-540，PDS等。LS-774的工业生产方法是由苯

甲酰氯与哌啶醇进行酯化反应而成的，其与聚合物有较好的相容性，不着色，耐水解，毒性低，不污染，耐热加工性良好。其光稳定效率为一般紫外线吸收剂的数倍，与抗氧剂和紫外线吸收剂并用，有良好的协同作用。作为光稳定剂，适用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺等多种树脂。光稳定剂770是由2,2,6，6-四甲基-4-羟基哌啶与癸二酸二甲酸酯交换而成，其光稳定效果优于目前常用的光稳定剂，与抗氧剂并用，能提高耐热性能；与紫外线吸收剂并用，协同作用可进一步提高耐光效果；与颜料配合使用，不会降低耐光效果。广泛应用于聚丙烯、高密度聚乙烯，聚苯乙烯、ABS等中。GW-540是国内开发的受阻胺类光稳定剂，它是由哌啶醇与甲醛进行N-甲基化反应生成N-甲级哌啶醇，再与三氯化磷作用而得到的。其与聚烯烃有良好的相容性，同时具有突出的光防护性能。由于分子中含有亚磷酸酯结构，具有过氧化物分解剂基团，因而有一定的抗热氧老化作用。易溶于丙酮、苯等有机溶剂，难溶于水。广泛的应用于高压聚乙烯、聚丙烯等树脂。PDS为聚合型受阻胺类光稳定剂，是苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。PDS是我国中科院化学所1987年开发的，其与聚烯烃相容性好，由于分子量大，耐抽提性能好，厚度效应小，无毒、无味，可用作聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、涂料、橡胶的光稳定剂。

2、HALS的作用机理

HALS是自由基捕获剂的一种，其作用机理十分复杂，主要是通过以下几个方 面的机理的协同作用来达到光防护效果。

2.1 捕获自由基

受阻胺官能团属脂环胺类结构，在有氧状态下吸收光能后，可以转变为氮氧自由基NO•，这些氮氧自由基不仅可以捕获高分子材料光氧化降解中所产生的烷基活性自由基，而且在光稳定化过程中具有再生功能，从而抑制连锁反应达到防护目的。

2.2 分解氢过氧化物

一般认为，胺基和氢过氧化物中的氢结合后分解成氮氧自由基，进而与活性自由基反应，使之转化为稳定的醇、酮化合物。Carlsson的研究结果还证实受阻胺在氢过氧化物周围具有浓集效应。

2.3 捕获重金属

HALS中的氮具有与金属配位的孤对电子，能强烈地与高分子材料中的金属离子配位，从而达到保护高分子材料的目的。

2.4 猝灭单线态氧

HALS几乎没有猝灭激发态的作用，但其氧化产物的NO•却显示了高猝灭效率。受阻胺氮氧自由基能通过传递能量的途径，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起高聚物降解反应的发生，起到防光老化的作用。

3、HALS的功能

HALS除了光稳定作用,目前已发现HALS具有抗氧化性、吸收紫外光、减小聚合物辐射致色、钝化过渡金属离子和捕捉臭氧等功能。

3.1 HALS的抗氧性能

HALS的抗氧机理与酚类抗氧剂的抗氧机理不同。HALS的抗氧活性则随着时间持续下降。但使用HALS作为热稳定剂，可减小聚合物材料中酚类抗氧剂的用量，从而减小这些缺陷，所以在长期热氧化的条件下，为了保护聚合物材料，将HALS与热稳定剂特别是受阻酚抗氧剂联用具有重要意义。

3.2 吸收紫外光和减小聚合物辐射致色

HALS本身不能吸收紫外辐射，但是它反应生成的氮氧自由基可以吸收300～320nm的紫外光，并形成激发态，导致哌啶环的断裂及进一步的变化。研究发现，HALS 与受阻酚一起使用能有效地清除高分子材料中由高能射线辐射产生的自由基和分解氢过氧化物，进一步阻止共轭双键的形成，因而也就能降低由于辐射产生的颜色变化。

3.3 钝化过渡金属离子

HALS中的氮、氧原子等还能与有害的金属离子配位，从而达到保护高分子材料的目的。

3.4 捕捉臭氧

对臭氧氧化过程的研究表明，HALS能保护高分子材料不受由光引发同时有臭氧参与的光氧化影响。但另一方面，捕捉臭氧会使HALS的化学计量消耗增大，降低其光稳定效率。

4、HALS的研究进展和发展趋势

近年来，随着PVC聚合工艺的发展和PVC稳定剂效能的提高，PVC树脂因分解而产生的氯化氢已不足以抑制受阻胺的应用了。国内外已有关于受阻胺类光稳定剂应用于PVC制品的专利报道[33,34]。将受阻胺与硬脂酸盐等混合用于PVC制品中，制品的泛黄指数显著降低，取得令人满意的光稳定效果[35]。中科院长春应用化学研究所首先进行了受阻胺类光稳定剂添加于PVC农用棚膜的研究工作。将受阻胺类光稳定剂Tinuvin770、Tinuvin622、GW-540和紫外线吸收剂UV-

9、UV-531单独或复合使用，分别与PVC树脂经压延制成农用棚膜，经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用，结果表明其光稳定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍应用的UV-531和UV-9相媲美[36]。受阻胺类光稳定剂不但可以提高光稳定效果，而且可以有效地抑制制品的变色。王佩璋等[37]将受阻胺类光稳定剂GW-944Z用于PVC型材，经紫外灯照射，其抗变色能力略有提高。汽巴精细化工公司开发的新型高效光稳定剂TinuvinXT可以针对PVC材料的类型及用途进行有效的调整，不易和氯化氢反应，经人工老化后制品颜色保持率和力学性能均有明显改进[38]。美国专利报道[39-41]，低分子量受阻胺Tinuvin770，Tinuvin144与荧光染料用于PVC膜中，以6500W氙弧灯照射100h，制品的颜色保留率比未添加受阻胺时提高数倍。

HALS的研究开发工作，始终沿着三个方向进行：新产品开发、机理研究、应用性研究。三者之间相辅相成，互为促进，机理性研究服务新产品的开发，而应用技术则可弥补品种开发中的不足，三者的核心是新产品的开发。

HALS 研究开发的第一高潮出现在70 年代,现在已进入另一高潮,出现了第二代、第三代HALS ,品种花样很多,归纳起来有6 种发展趋势:高分子量化、单体型高分子量化、低碱性化、多功能化、官能团的多元化和反应型HALS。

高分子量化：高分子量HALS 可以提高耐迁移性和耐抽提性,增大其与高聚物的相容性,同时也降低了HALS 的毒性和碱性。目前已工业化的聚合型高分子量HALS 有许多种,如Tinuvin622、2 ,42二羟基二苯甲酮944、GW2346 等。这三种HALS 已获美国FDA 批准用于接触食品的塑料制品, 扩大了HALS 的应用范围。但这类HALS因控制聚合度困难而使其质量差异大, 有的HALS 在应用于薄膜时存在较多未分散开的晶点,这对加工会有一定影响。

单体型高分子量化：高分子量HALS具有挥发性小，耐溶剂抽提的优点。但聚合型高分子量HALS由于在聚合过程中分子量调节困难，往往导致最终产品性能差异较大。因此单体型高分子量HALS的开发颇受重视。

低碱性化：传统的HALS 光稳定剂的哌啶环上存在N —H基团,具有一定的碱性,这使其在酸性树酯、酸性配合剂和酸性环境下的应用受到限制,为了拓宽HALS 的应用范围,必须对其进行低碱性化研究。目前主要途径是将哌啶环上的取代基团变为取代烷基和取代烷氧基:N2烷基化(N2R)的HALS 进入光稳定链循环时,由于烷基的存在,导致酸性基团受空间位阻作用而不易与活性氮接触,即降低了碱性。而N2烷氧基化(NOR)的HALS 不仅由于烷氧基的引入使活性氮电子云密度降低,从而降低了氮的反应活性,同时由于它们的结构能直接进入受阻胺发挥稳定作用的链循环,可避免传统受阻受生成氮氧自由基的过程被化学物质延缓或阻止,破坏发挥光稳定活性的链循环的问题出现[18 ]。N2R和NOR 类HALS 已有许多品种问世,如:2 ,42二羟基二苯甲酮119、Tinuvin123、Tinuvin317、2 ,42二羟基二苯甲酮2020 等。

多功能化： 为了提高HALS 产品的效能,进一步扩展其应用范围和使用效率,人们又对HALS 进行了功能化的研究,并有部分商品问世, 例如Tinuvin492 是耐药型;HostavinN30 有利于薄膜制品的热封性;Tinuvin6922 有利于薄膜制品的透明性;2 ,42二羟基二苯甲酮944 具有优良防热老化性能等等。近年来,又出现了反应型HALS:利用反应基团将HALS 键合在聚合物主链上,显示“永久型"的光稳定效果,这类产品售价极高,还处于研究阶段。总之,随着对HALS 研究工作的深入,各类新型结构和基于新的作用机理的产品不断出现,应引起业内人士的密切关注,并对HALS 的综合性能进行不断的考察。

官能团的多元化：在发现受阻胺哌啶对聚合物的光稳定活性之初，人们对其他的废哌啶结构的受阻胺基团同时进行研究。但直到1980年美国B.F.Goodrich公司首先报道了第一个以哌嗪酮为官能团的非哌啶HALS品种GoodriteUV-3034,结束了哌啶基化合物一统天下的局面。与传统类的哌啶类HALS相比，哌嗪酮类具有碱性小、与稳定体系内酸性组分对抗性弱和抗热氧化效果好等特点。

反应型HALS:反应型HALS系指在受阻胺的分子结构内引入反应性基团，使之在聚合物的制备和加工中键合或接枝到聚合物主链上，形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物。这种永久“掺混”，改善并提高了HALS在聚合物中的分散性和光稳定性。

5、结语

受阻胺类光稳定剂性能优良，新品种类繁多。随着复配技术在稳定剂中的应用，单一品种稳定剂的不足被克服，受阻胺类光稳定剂的应用将越来越广泛。

参考文献：

[1] 陈梦.姜东昌.徐双.受阻胺类光稳定剂的综述[J].今日科苑，2010（20）

[2] 孙德帅.张中一.江峰.受阻胺类光稳定剂研究进展[J].塑料科技，2007,34

（8）

[3] 胡晓斌.中国光稳定剂的生产现状与发展趋势[J].化工文摘,2002(2)

[4]孙德帅.HALS研发进展及其在PVC中的应用[J].塑料助剂，2006，(5):1—4

[10] 张志翔.受阻胺类光稳定剂的现状及开发进展[J].辽宁化工，2002(10): 421—423

第三篇：聚合物材料光稳定剂UV

聚合物材料光稳定剂ＵＶ-326的生产和应用苯并三唑类光稳定剂是瑞士Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ公司开发的品种,ＵＶ-326是此类产品的主要品种,其特点是毒性低,吸收紫外线的能力强,广泛地应用于聚烯烃、聚酯、ＡＢＳ等聚合物材料。由于该产品工艺路线长,技术含量高,工业化的难度较大,长期以来国内未形成规模生产,国内市场上多为进口产品。我国早在60年代即开始研制该类产品,天津合成材料工业研究所是较早(1964年)从事该领域研制的单位之一。1968年根据我所的研究成果,国家曾投巨资在天津力生化工厂使ＵＶ-327投产。

70年代和80年代,天津合材所仍进行该领域的研究,对于该产品的关键工序还原闭环反应进行了比较深入的研究和探索[1～3]。根据市场需要,1983年研制成功ＵＶ-326,技术上取得全面突破,于1987年与兰化公司有机厂合作进行了15ｔ/ａ的中间试验并于1989年通过石化总公司的部级技术鉴定,为该产品的工业化打下了基础。但是要进行更大规模的生产还存在着许多化学和工程上的问题。

近年来,我所与天津市蓟县化工总厂合作进行了工业化的各种试验,取得比较满意的结果,现与该厂组建了定名为“天津市蓟县合材精细化工厂”的分厂,并建成200ｔ/ａ的工业装置,现已投入生产,终于使这一科研成果转化为生产力。该产品的国产化成功,使产品可供出口和内销,其价格将大幅地降低,对推动我国塑料加工业具有重要意义。合成路线

本产品的合成为二步工艺,即中间体颜料的合成及其还原为产品。

2.1 中间体颜料的合成将4 氯 2 硝基苯胺经重氮化反应后制成重氮盐溶液,然后使之与邻特丁基对甲酚进行偶合反应制成中间体偶氮颜料。

2.2 颜料还原为产品

先用硫化钠将颜料还原为另一中间体“Ｎ 氧化物”,然后再用锌粉将它还原为最终产品。其化学反应式如下:

当ＵＶ-326分子中5’位上的甲基为特丁基时即为ＵＶ-327。ＵＶ-326的生产

3.1 中间体颜料的生产

3.1.1 重氮盐溶液制造

将180ｋｇ水从高位增加到配酸罐中,开启配酸罐冷却水节门,向夹套内通冷却水。开动配酸罐搅拌,从高位槽慢慢向罐内加入180ｋｇ98%的浓硫酸,调整加酸速度,使温度不超过70℃,加完酸后继续搅拌冷到30℃,用真空吸入重氧化釜,向釜夹套内通冷冻盐水,将酸液冷却到-5℃。打开手孔,在0.5ｈ内向釜内加入120ｋｇ(纯度99%)(0.688ｋｍｏｌ)4 氯 2 硝基苯胺,加完后继续打浆0.5ｈ。

将51ｋｇ亚硝酸钠(纯度98%,0.724ｋｍｏｌ)溶于120ｋｇ水中吸入高位槽,从槽中在4ｈ内慢慢加入重氮化釜中,此间控制釜温0～5℃,亚硝酸钠溶液加完后,继续反应1ｈ,用淀粉碘化钾试纸试验,呈负性结果时终止反应,加入少量氨基磺酸溶液消除微量的亚硝酸,过滤除渣得橙黄色透明重氮盐溶液约700ｌ,将此液吸入带有夹套的高位罐中,在夹套内通冷冻盐水使重氮盐液保持0～5℃备用。

3.1.2 中间体颜料的制造(偶合工段)

将120ｋｇ水自计量槽中加到偶合釜中,开启真空节门,向釜内吸入132ｋｇ(纯度98%,0.788ｋｍｏｌ)已熔化好的2 特丁基对甲酚,升温到50～60℃,加入适量的乳化剂,搅拌0.5ｈ,使物料形成均匀的乳化液。将前述备用的重氮盐溶液在4ｈ内加到偶合釜中,加完后继续反应1ｈ,取反应液少许进行印圈反应(使用Ｈ酸作为偶合组份),待呈负性结果,确认没有过量的重氮盐存在时,结束反应。然后降温,甩干,水洗至洗涤液呈中性,乙醇洗涤,干燥,得紫色有光泽的晶体,熔点≥173℃,含量≥98%。

3.1.3 中间体Ｎ 氧化物的生产

将水120ｋｇ,硫化钠120ｋｇ(纯度61%,0.938ｋｍｏｌ)、前工段制造的全部中间体颜料(湿料)加入第一还原釜中,回流反应2ｈ,直到物料由紫色变为黄色为反应终点,甩干后,将物料返回反应釜,加水,升温到60～70℃,搅拌洗涤,再甩干,如此操作,直到洗涤液中无硫离子为止,将甩干后的湿料备用。

3.1.4 最终产品(ＵＶ-326)的生产

在第二还原釜中加入300ｋｇ水,及前述全部湿Ｎ 氧化物和适量溶剂,将计量的复合碱溶液用真空抽入高位槽中,打开手孔加入计量的锌粉,然后从高位槽逐渐加入复合碱液,此间控制内温75～80℃,直到物料由黄色变为浅黄绿色即为终点。趁热过滤,除去锌渣,用少量溶剂洗涤锌渣上的产品,洗涤液与滤液合并,将滤液中下层水放出;用温水洗至中性,将含有产品的有机层冷却,结晶,甩干;用乙醇洗涤,再甩干,最后干燥,粉碎即得成品。乙醇与溶剂的混合物,进入溶剂回收系统回收使用。

3.2 产品质量指标

外观:淡黄色粉末

熔点:≥138℃

纯度:≥99%

透光率:(460ｎｍ)≥93%,(500ｎｍ)≥96%

挥发份:≤0.5%应用[4]

随着塑料加工工业的进步,各种添加剂的复配技术越显重要,因为它可以发挥协同效应,提高质量,降低成本。在光稳定化领域中,苯并三唑类光稳定剂和受阻胺(ＨＡＬＳ)类并用是常用的配合。

4.1 聚丙烯(ＰＰ)

与其他聚烯烃相比,ＰＰ对紫外线特别敏感,因此在其每个应用领域都必须考虑进行稳定化处理。大量的试验表明,苯并三唑类光稳定剂和受阻胺(ＨＡＬＳ)并用,可以有效地抑制ＰＰ的光降解。当制造带色的塑料制品时,某些有机颜料对聚合物的光稳定性有严重的负面影响,通常推荐使用0 1%的ＵＶ326(ＵＶ-327)或者与ＨＡＬＳ并用,这样不仅保护聚合物本身,而且也保护颜料,延缓制品褪色。对于与食品按触的塑料制品,目前只有ＵＶ-326获得各国的广泛认可,该添加剂甚至可用于制造儿童塑料玩具。ＵＶＭＢ30中主要含有ＵＶ-327,它是聚丙烯的高效防老化母粒。

4.2 聚乙烯(ＰＥ)

各种牌号的ＰＥ都对紫外线敏感,只是程度上不像ＰＰ那样敏感。当用于ＨＤＰＥ时,ＵＶ-326与多种牌号的ＨＡＬＳ都有明显的协同效应。当不添加稳定剂时,试样(2ｍｍ厚)冲击强度降到初始值的50%时,所吸收的能量为165(ｋＪ/ｃｍ2),添加0.05%ＵＶ-326和0.05%ＵＶ-770(ＨＡＬＳ的一个牌号)后即能提高到2640(ｋＪ/ｃｍ2)。

4.3 聚氯乙烯(ＰＶＣ)

虽然ＰＶＣ常用的热稳定剂(钡、镉盐和有机锡等)会使户外使用的ＰＶＣ具有防光性。但是透明或半透明的ＰＶＣ需要较高的光稳定性,仅靠热稳定剂是不够的,还必须加入光稳定剂,迄今为止,苯并三唑类是广泛使用的光稳定剂。用于农用大棚的柔性透明ＰＶＣ薄膜,ＵＶ-326(327)显示出优异的稳定性能。不加稳定剂时,200μｍ的透明增塑ＰＶＣ薄膜吸收能量为2090ｋＪ/ｃｍ2时,膜的拉伸率为0;当加入0.3%的ＵＶ-326时,拉伸率仍保持75%;当用0.3%的ＵＶ-327时,拉伸率为72%;当0.15%的ＵＶ-326和0.15%的ＵＶ-770并用时,拉伸率可达90%。

4.4 聚甲醛(ＰＯＭ)

未经处理的ＰＯＭ无法用于户外,经过短期的自然老化,ＰＯＭ表面就出现表面龟裂和明显的粉化现象,加入1%的苯并三唑光稳定剂可使户外使用时间由5个月延

长到18个月。

4.5 聚酰胺

苯并三唑类光稳定剂与酚类抗氧剂并用时可有效地稳定聚酰胺。当添加0 5%的ＵＶ-327和0.5%的Ｉｒｇａｎｏｘ1098(酚类抗氧剂)时,在氙灯照射下,试片残留拉伸强度为初始值的70%时所需时间由750ｈ(无添加剂)延长到4850ｈ。

4.6 ＡＢＳ树脂

ＡＢＳ是一种用途广泛、性能优良的工程塑料,但由于其分子中丁二烯含有双键,对光氧化甚为敏感,其制品的机械强度下降很快,必须对其稳定化处理。国外早有报道使用苯并三唑和ＨＡＬＳ可有效地稳定ＡＢＳ,且有明显的协同效应。国内浙江大学提出耐热氧老化的配方为[5]:ＡＢＳ:100、抗氧剂1076:0

5、抗氧剂ＤＳＴＰ:0

3、ＵＶ327(326):0 3。此外该类添加剂还可用于聚酯、聚氨酯[6]、聚异丁烯[7]、聚碳酸酯等。

第四篇：电厂化学水处理技术发展与应用

电厂化学水处理技术发展与应用

摘要：有效的水处理是维持电厂生产工作正常进行的基本条件，为了保证电厂锅炉等热力设备的生产效率得以提高，并在此基础上改善电力生产系统的运行工况，则应注意合理选用化学水处理技术。在选用化学水处理技术时不但需要考虑电厂的实际生产状况，同时还应考虑水处理过程是否符合节能及环保要求，以便能够降低水处理成本及提高电厂的运行效益。

关键词：电厂 化学水处理技术 工艺

水处理工作伴随着科学技术的进步和国家行业的要求，仍然需要在改革中进行创新，在继承中进行发展，需要我们用科学发展的眼光、用开拓进取的思维模式、用与时俱进的工作作风进行探索和思考，在电厂化学水处理工艺中，采用全膜分离技术替代传统的离子交换处理工艺，完全满足锅炉补给水要求，而且解决了传统工艺存在的一系列问题，并消除酸碱废液对环境的污染。我国电厂水的处理还是存在很大的问题的，与先进国家相比还是存在很大差距的，在我国社会迅速发展的今天水处理已是一个需要重视的关键性的问题了，引进国外的技术来发展是一个趋势，但是成本偏高则是影响推广的重要元素，我国电厂处理已发展几十年，在有些方面已经较完善，但是，还是存在不足需要改进的。水处理的发展是稳定的，是需要进一步结合我国国情研究发展的。

一、电厂化学水处理技术的发展

水处理质量及效率可对电厂的日常生产效率产生非常重要的影响，随着电力能源需求量的不断增加，对于化学水处理效率及质量也提出了更高的要求。电厂化学水处理技术的发展趋势具有以下三种特征：水处理设备的布置趋于集中化。传统的水处理步骤较多，所采用的设备种类及处理系统也较为繁杂，这就会给水处理工作带来生产分散及管理不便等问题。目前，多数电厂的水处理流程已经得到了优化，点状、松散及平面的设备布置形式也逐渐被集中、立体及紧凑的布置形式所代替。如此一来不但能够集中管理处理设备及相应的水处理工作，同时还可以提高水处理效率与质量。水处理方式趋于节能化与环保化。在采用化学方法进行水处理时，或多或少会添加一些化学药品，随着环保观念及意识的增强，尽量使用无污染的化学药品成为了水处理技术的发展趋势之一。水处理流程趋于自动化。传统水处理系统中主要使用模拟盘对生产流程进行控制，在机械化自动控制技术不断发展的情况下，PCL自动控制技术也逐渐取代了模拟盘控制技术。

二、电厂化学水处理技术

（一）循环水处理技术。在发电厂中对循环水进行有效处理可以提高水的利用率，降低生产成本，使电厂经济效益达到最大化。同时对水进行循环使用，可以减少废水排放量，这对环境也有一定好处。现在我国许多发电厂都在大力研发稳定水质技术和冷却水循环使用技术，该技术是提高水处理技术的重点内容。我国在循环水浓度研发方面同发达国家一直存在着差距，因此当前我国发电厂在水处理上的重点就是提高冷却水的循环使用率，减少二次污染，提高经济效益。

（二）废水处理技术。我国电厂在废水处理处理技术上缺乏创新，多数发电厂在废水处理模式上都是套用宝钢电厂的技术。即先将全部废水集中到一起，然后再将废水进行分步处理。一般对于污水处理时采用PH调整、曝气氧化以及混凝澄清等工艺。但由于污水的水质较为复杂，水成分变化较大，所以采用此种处理方法进行水处理难度较大，同时在一定程度上也会影响对水的回收及再次利用。随着技术的发展，两相流固液分离技术出现在人们的视线中，并逐渐被人们应用在电厂污水处理中。利用该技术对污水进行处理时，要注意的是加药混凝要一次性完成，并且要在一组设施内连续完成絮凝、澄清、污泥浓缩等一系列过程，这样就可以使水中的杂物可以在同一设施中分离开来。该处理方法不但可以改善水质，同时也增加了废水回用率，提高了经济效益。

（三）全膜分离技术。超滤（UF）超滤膜是一种利用压力除去水中胶体、颗粒和相对分子量大的活性膜。靠压力驱动，属于多孔膜上的机械截留，分离范围为大分子物质、病毒、胶体等。而采用全膜分离技术正好克服了传统水处理技术的缺陷，具有以下优点：膜分离设备的运动部件少，设备紧凑，结构简单，维修和操作简便，容易实现自动控制。产水品质高、性能稳定、能连续生产。膜分离过程可在常温下进行，工作环境安全，无酸碱排放，无污染。膜分离效率高，耗能低，设备体积小，占地少。

（四）锅炉炉水处理技术。在发电厂中对锅炉炉水的处理一直都是采用磷酸盐对其进行处理，该技术已经处于成熟期，在全球都已经得到广泛应用。该技术在之前之所以能够得到广泛应用，主要原因就是古老的锅炉设备内壁参数较低，长时间在存在钙镁离子的水中浸泡容易形成大量污垢，如果在锅炉炉水中加入一些磷酸盐含量较高的水，那么就可以除去锅炉炉水中的钙镁离子，这样就会降低锅炉炉水的硬度。因此，利用磷酸盐较高的水对锅炉炉水进行处理，不但具有除垢效果，同时也具有较强的防腐效果。但近年来随着锅炉参数的提高，酸性腐蚀逐渐成了腐蚀锅炉的主要“力量”。现在发电厂的一些高参数锅炉水处理都使用了二级除盐法，这样可以确保锅炉炉水中不存在硬度成分，磷酸盐在水处理中的作用也由处理硬度成分转变成了对PH进行调节以及防腐。所以，近几年人们又提出了平衡磷酸盐处理以及低磷酸盐处理法。采用低磷酸盐处理方法一般要将磷酸盐的密度控制在0.4mg/L左右，由于锅炉炉水中硬度不同可以适当地对磷酸盐密度进行调整，但不论锅炉炉水硬度多高，磷酸盐的浓度都不得高于3mg/L。平衡磷酸盐处理法原理是：在炉水能进行硬度反应的前提下，最大程度降低炉水中磷酸盐的浓度。在炉水中可以有低浓度的NaOH，其作用是对炉水的PH进行调节，确保PH值在9.2-9.5之间。

三、结束语

我国的电厂化学水处理技术已经取得了巨大的进步，但是与发达国家相比无论是化学处理的科研研究水平，还是电厂化学水处理技术的发展速度上都存在巨大的差异，应该在今后的电厂化学水处理工作中，利用好已经成型的经验和组织结构，通过向先进电厂化学水处理技术的不断学习，进而实现电厂化学水处理技术的不断提升，为电厂的电能生产提供更为稳定和高质量的用水。

第五篇：超声成像技术发展现状及应用

超声成像技术的发展现状及应用引言

超声成像以其使用安全、成像速度快、价格便宜和使用方便等优势在临床诊断中被大量使用，是临床诊断的重要工具之一[1]。随着超声在医学诊断领域的广泛而深入的应用，以及微电子技术、计算机技术、图像处理技术和探头技术等工程技术的进步，促进了超声诊断技术不断发展。不仅仪器的图像质量明显提高，而且诊断的模式和方法也更加丰富。国内外很多研究人员从事着超声的研究，使超声技术从模拟技术扩展到数字技术，即数字声束形成技术[2]；从低帧率成像扩展到高帧率成像[3]；从二维成像扩展到三维成像[4]；从线性技术扩展到非线性技术[5]，以适应临床不同的需求。本文着重对多普勒血流成像、三维成像技术和谐波成像技术作一下介绍，并对各自在临床方面的应用进行概括。超声多普勒成像技术

超声多普勒技术主要应用于心脏和血管疾病的诊断。它是无损诊断血管疾病的一种重要手段，对超声多普勒血流信号的分析处理可以为疾病诊断提供重要依据[6]。当超声源与人体内运动目标之间存在相对运动时,接收到的回波信号将产生多普勒频移,由此确定其运动速度大小、方向以及在断层上的分布。

2.1多普勒成像技术简介

目前应用于临床的有一维连续多普勒、一维脉冲多普勒、彩色多普勒、能量多普勒和多普勒组织成像[7]。下面就多普勒组织成像技术及其应用做一个简单的介绍。

多普勒组织成像技术[7]是将低速高振幅的心肌运动信息进行彩色编码显示心脏运动信息的图像诊断技术。该技术能够直观的观察心动周期内各时相的室壁运动方向，并定量分析心脏各节段的室壁运动速度。与传统超声目测分析室壁运动相比，能够更为客观地评价心脏的运动特点。但多普勒组织成像无法克服多普勒声束与室壁运动方向夹角所产生的影响[8]。

2.2 超声多普勒成像技术应用

关于超声多普勒成像技术的临床应用的报道有很多。学者经研究发现二维及

彩色多普勒超声对甲状腺良恶性肿瘤的鉴别有一定的诊断价值[9]。李斌采用彩色多普勒超声对子宫颈部肌瘤的声像图特征及其相应的生理、病理学基础作了相关的实验分析，得出彩色多普勒超声对子宫颈部肌瘤有很高的诊断价值[10]。也有人针对彩色多普勒超声和多层螺旋CT两种检查方式进行比较[11]。另外，超声多普勒成像技术也可用于心脏图像的动态三维图像[12]。三维超声成像技术

三维超声成像的概念最初由Baun和Greewood在1961年提出[13]。他们在采集一系列平行的人体器官二维超声截面的基础上，用叠加的方式得到了器官的三维图像。在这之后，很多人进行了这方面的研究工作。随着计算机技术和图像处理技术的发展，三维超声成像取得了明显的进展，一些实用的系统开始进入临床应用。

3.1 三维超声成像技术原理简介

三维超声成像技术包括数据获取、三维图像重建和三维图像的显示[14]。三维超声成像是在采集二维图像的基础上进行重建而成。

要获得理想而准确的三维图像，需要清楚地了解二维图像的位置及角度，还需尽快扫查以避免运动伪像。常用机械驱动扫查、自由扫查、一体化容积探头扫查等方式获取[15]。

获取二维图像数据后，便可形成三维立体数据库。当选择一个参考切面对三维立体数据库进行任意方向的切割和观察时，即可完成对感兴趣结构的三维重建与显示。常用的重建方法为[15]：基于特征的三维图像重构法、基于体素的三维图像重构方法。显示方式有：断面成像、表面成像、透明成像。

3.2 三维超声成像的优缺点

与传统二维超声成像相比，三维超声成像具有明显的优势。主要表现在以下几个方面[16]：直接显示脏器的三维解剖结构；可对三维成像的结果进行重新断层分层，从而能从传统成像方式无法实现的角度进行观察；可对生理参数进行精确测量，对病变位置精确定位。

无可厚非，三维超声成像还存在不足之处[16]。主要表现在三个方面：(1)成像速度慢；(2)空间分辨力低；(3)成像效果未达到临床诊断要求。

3.3 三维成像的应用

三维超声在产科领域的应用较早，技术也较成熟[14]。不仅可以对胎儿体表结构进行表面成像，还可利用透明成像对胎儿体内结构进行三维重建，从而对胎儿整体形态结构进行观察。在心血管疾病诊断中，可用于多种心脏疾病以及血管内疾病的检查。随着实时三维超声成像的研究成功，三维超声有望在心脏疾病检查中发挥更大的作用。另外，三维成像对慢性膀胱炎症、憩室、结石、凝血块等膀胱疾病的诊断，也显示出优越性[14]。当然，它的临床应用还有很多，如在肝脏疾病、肾脏疾病以及眼科疾病等方面的治疗中也取得不错的成效[17]，再次不一一列举。谐波成像技术

在谐波成像应用于临床之前，所有超声成像系统都是按照线性超声来设计的。非线性声学的理论和实验表明，有限振幅声波在传播过程中会产生非线性效应，因此可以利用人体组织产生的高次谐波进行成像[18]。当前应用较广的有造影谐波成像，组织谐波成像等。具有谐波成像和Doppler血流成像功能成为高端超声成像仪的主要标志。

4.1 组织谐波成像和造影谐波成像

临床上，由于肥胖、胃肠气体干扰、腹壁较厚或疾病等原因，约有20%-30%此类的病人被称为超声显像困难病人[18]。对于此类病人需要较低频率的超声检查以增加穿透力从而得到进一步的诊断研究，组织谐波成像便能解决此问题。

组织谐波成像是利用超声传播过程中由人体组织自身产生的高次谐波进行成像[19]。组织谐波成像和造影谐波成像都是通过提取回波信号中的高次谐波分量进行成像，但高次谐波产生的物理原理却不相同。造影谐波成像的原理如下

[20]：超声造影剂内存在大量的微气泡，若通过静脉注射造影剂，由于造影剂中的微气泡与周围血液的声阻抗差异较大，增强了超声束的后向散射信号，从而提高超声图像的对比度，改善图像质量。这种利用造影剂反射回波的二次谐波成像的方式称为造影剂谐波成像。

4.3 谐波成像应用

目前谐波成像技术在心脏和腹部疾病超声图像诊断方面的应用较为广泛。但谐波成像发射频率较低，接受频率较高，使得靶区图像分辨力降低。因此，此项技术尚处在初级应用阶段。国内对组织谐波成像研究仅限于临床应用研究，尚缺

少对该项技术在理论和实验方面的深入研究。国外已经开展了组织谐波成像模型的理论研究，取得了一些成果。比如Yadong Li研究了用于产生谐波B型超声图像的计算模型[21]。组织谐波成像已经被证实具有较好的影像解析度，它比基波图像有着更好的对比，造影剂二次谐波成像可以增强造影剂与周围组织的对比度，使成像更为清晰。展望

从早期超声诊断技术到目前的超声多普勒成像技术、三维成像技术和谐波成像技术的发展历程来看，超声图像诊断技术的发展目的是为了提高图像质量，准确反映疾病信息。超声成像技术在过去、现在和将来都是医学影像研究的重点内容之一。随着技术的发展、研究的深入，相信将会有更多新发现和新技术用于超声成像中。

参考文献：

[1] 王艳丹, 高上凯.超声成像新技术及其临床应用[J].北京生物医学工程，2006，25(5):553-556.[2] 伍于添.超声诊断方法和设备的前沿技术[J].中国超声医学杂志，2004，20(6):470-475.[3] 彭虎，韩雪梅，杜宏伟.高帧率超声成像系统中一种高信噪比扇形成像模式的实现[J].生物医学工程学杂志，2006，23(1):25-29.[4] B.SEDGMEN, C.McMAHON.The impact of two-dimensional versus three-dimensional ultrasound exposure on maternal–fetal attachment and maternal health behavior in pregnancy[J].Ultrasound Obstet Gynecol, 2006(27): 245–251.[5] 杜宏伟，彭虎等.吸收媒质中非线性gauss聚焦超声场的仿真研究[J].中国科学技术大学学报，2007,37(9):1120-1124.[6] 张良筱，张泾周，马颖颖.超声多普勒血流信号的分析方法.北京生物医学工程，2007，26(5):548-551.[7] 吴立顺, 管喜歧.超声图像诊断技术的发展及应用现状[J].医疗卫生装备, 2007, 28(12):35-36.[8] 余薇, 胡佑伦.医学超声成像方法学进展[J].北京生物医学工程, 2001，20（3）：225-228.[9] 米和伟，颜社平.彩色多普勒超声对甲状腺良恶性肿瘤的鉴别诊断[J].现代医用影像学, 2008, 17(4):211-212.[10] 李斌.彩色多普勒超声诊断子宫颈部肌瘤的价值[].现代医用影像学, 2008，17(4):187-189.[11] 兰莉，许方洪.彩色多普勒超声与多层螺旋CT成像对下肢深静脉血栓诊断的对比研究

[J].温州医学院学报, 2008, 38(5):432-434.[12] 何爱军，郑昌琼，汪天富.组织多普勒超声心脏图像的动态三维重建[J].生物医学工程学杂志，2005，22(3):570-574.[13] 郝晓辉，高上凯.三维超声成像的发展现状及若干关键技术分析[J].生物医学工程学杂志, 1998, 15(8):311-316.[14] 王建红.三维超声成像的临床应用现状与进展[J].医学影像杂志，2004，14(10):858-860.[15] 黄志远.三维超声成像的新技术及发展趋势[J].武汉科技学院学报, 2006, 19(10):5-8.[16] 刑晋放，曹铁生，杜联芳.三维超声成像研究概述[J].中华超声影像学杂志，2005，14(8):629-631.[17] 孙彦.三维超声成像诊断肝脏疾病的现状与进展[J].中国医学影像学杂志，2005，13(1):55-57.[18] 刘贵栋，沈毅，王艳等.医学超声谐波成像技术研究进展[J].哈尔滨工业大学学报，2004,36(5):600-602.[19] 刘贵栋，沈毅等.基于编码脉冲技术的医学超声组织谐波抑制[J].中国医学物理学杂志，2007,27(6):444-446.[20] Pompili M, Riccardi L.Contrast-enhanced gray-scale harmonic ultrasound in the efficacy assessment of ablation treatments for hepatocellular carcinoma[J].Liver International, 2005(25): 954-961.[21] YaDong Li.Computer model for harmonic ultrasound imaging[J].IEEE Transactions on Ultrasonics, Ferroelectrics and Frequency Control,2000,47(5):1259-1272.