第一篇：变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展
专业：化学工程与工艺年级：2010级
选题类别：变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展
学号：2010507345姓名：郭晓萍
成绩:
变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展
摘要：描述了变性淀粉在工业水处理行业中的应用现状，主要研究变性淀粉作为絮凝剂的现状及进展。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，变性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。
关键字：变性淀粉；工业废水处理；絮凝剂；接枝共聚；交联；
随着水资源的紧缺和水环境污染的加剧。近年来工业水处理技术有了很大的发展.目前的技术主要有化学法、物理法、物理化学法等和各种方法的集成组合.大都少不了用到化学方法即投加药剂，因为它是一种处理工艺简单，占地面积少，处理速度快。处理成本相对较低的成熟方法。而改性淀粉水处理剂作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂，它对环境无毒无害，且其处理残渣易被微生物降解。因此，不会对环境造成二次污染.有着广阔的应用前景。变性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。
在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，改性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。
一、淀粉衍生物絮凝剂研究现状
淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的醚化、氧化、酯化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，因而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。改性淀粉絮凝剂性质比较稳定，能够进行生物降解，不会对环境造成二次污染，从而减轻污水后续处理的压力。
淀粉衍生物絮凝剂主要有以下4种。
（一）阳离子型淀粉衍生物絮凝剂
阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它对无机物质悬浮液或有机物质悬浮液都有很好的净化作用，使用的pH范围宽，用量少，成本低。
阳离子淀粉是在碱性介质中，由胺类化合物与淀粉的羟基直接发生亲核取代反应而得到的。
D.Sableviciene等以N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)为醚化剂，合成高取代度马铃薯阳离子淀粉，用其处理以高岭土配制成的50g/L的高浊度水，实验结果表明，在相同投加量条件下，取代度为0.27～0.32的阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果最佳。
S.Pal等将CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列阳离子淀粉对硅土悬浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果随CHPTAC链增长而增加。
王琛等以CHPTAC为醚化剂，制得取代度为0.32的玉米阳离子淀粉，对高浊度的高岭土悬浮液的絮凝试验结果表明，在相同投加量条件下，阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果与聚丙烯酰胺相当。通过乙烯基单体与淀粉的接枝共聚物阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。
赵彦生等利用硝酸铈铵为引发剂，将玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲
胺进行阳离子化，制得阳离子淀粉絮凝剂，用这种絮凝剂处理印染废水取得了良好效果。
裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、环氧丙基三甲基氯化铵为原料合成了高密度阳离子高分子絮凝剂F2。发现相对分子质量为66万的F2对石油污水的澄清效果比常用的相对分子质量为800万的聚丙烯酰胺絮凝剂效果好。潘松汉等用木薯淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，该阳离子淀粉絮凝剂处理洗煤废水的沉降速度和上层清液的透光率较聚丙烯酰胺的好。
（二）阴离子型淀粉衍生物絮凝剂
阴离子淀粉可以从水中除去重金属离子，并可与许多高价金属离子生成难溶性盐。
1.含羧基淀粉
羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、离子交换、絮凝作用和酸功能等性质，能与重金属离子、钙离子等生成沉淀。
B.S.Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸钠为原料合成的交联羧甲基淀粉，用于处理含铜、铅、镉、汞废水，铜的脱除率达到80%以上，铅、镉、汞脱除率大于99%。全易用高交联的淀粉跟氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交联淀粉(CCMS)，CCMS具有优良的吸附重金属离子的能力，且可再生重复使用。
D.K.Kweon等对比研究了氧化淀粉对铜、锌、铅、镉的吸附效果，结果表明，在相同条件下，氧化淀粉对铜离子的吸附效果最佳。笔者以玉米淀粉为主要原料合成了交联氧化淀粉、交联羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢剂，其钙去除率大于93%。
2.淀粉黄原酸酯
淀粉黄原酸酯是20世纪70年代发展起来的淀粉衍生物，主要用于处理含重金属废水。将淀粉在碱性介质中与二硫化碳发生磺化后可得到淀粉黄原酸酯。
张淑媛将淀粉黄原酸酯用来处理含镍电镀废水，镍脱除率达到95%以上，镍残余质量浓度小于0.2mg/L，低于国家规定的排放标准。
王爱明将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理，得到不溶性黄原酸酯，再以双氧水作氧化剂制得不溶性淀粉黄原酸化二硫，它是一种高效重金属脱除剂。邓再辉用不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)处理含铜废水，实验表明，当ISX加入量为理论
2+2+加入量的1.4倍时，在室温搅拌反应40min，Cu的去除率可达97%以上，处理后的废水中Cu
小于0.2mg/L。
宋辉等以玉米淀粉为基材，与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羧甲基化和磺化，从而合成强阴离子型天然高分子改性絮凝剂SAH。将SAH应用于印染废水及造纸厂污水的处理，COD去除率和浊度去除率都达到90%以上，取得了良好的絮凝效果。
另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝剂，林红梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺复合物絮凝剂对脱墨废水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺复合物对脱墨废水的絮凝性能优于聚丙烯酰胺、硫酸铝和聚胺等。
（三）非离子淀粉衍生物絮凝剂
1.接枝淀粉
淀粉链与乙烯基单体在引发剂作用下接枝共聚是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一。近20年来，国内外研究人员在该领域取得了突破性的进展。要使淀粉链接上适宜的活性基团，成为理想的改性淀粉絮凝剂，引发剂的筛选是接枝共聚反应的关键所在。国内外许多学者对于将乙烯基单体接枝到淀粉上的试验做了很多。
N.C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，将
它们用于处理不结焦煤悬浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。
常文越利用Ce(Ⅳ)作为引发剂，进行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应，淀粉的接枝率高达94.9%，支链相对分子质量超过300万，对多种工业污水的絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺。
郭玲等采用60Co-γ射线预辐照的方法制备淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，将其用作絮凝剂处理生活污水，最佳投加质量浓度为10mg/L，可作为工艺控制的参数;接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明显的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，处理效果优于国产聚丙烯酰胺。
罗逸等用工业淀粉与丙烯酰胺反应得到改性淀粉HD-6，用于处理吉林油田碳酸盐型污水、胜利油田低矿化度污水、江汉油田高矿化度污水、中原油田炼油“三泥”废水，废水处理效果、药剂的毒性及经济可行性等综合评估效果优于聚丙烯酰胺类水处理剂。
2.糊精
糊精可用作絮凝剂或抑制剂。在浮选金矿时，加入糊精可改善矿物的可浮性，提高浮选的选择性。煤和焦抽砂等矿藏开采时，常伴随很多淤泥，用糊精做絮凝剂，可使淤泥沉积下来。
（四）两性淀粉衍生物絮凝剂
两性淀粉絮凝剂分子上兼具阴离子、阳离子两种基团，与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子淀粉相比，它的性能较为独特。例如，用作絮凝剂的两性高分子淀粉因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、pH适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。特别是近十年，水溶性两性高分子在水处理行业的应用取得了较大的发展，主要用作染料废水的脱色、污泥脱水剂及金属离子螯合剂等。目前，国外对两性高分子水处理剂研究较多的国家有美国、德国、法国和日本。我国对两性高分子水处理剂的研究起步较晚，仅有少数几个单位进行了实验研究，还没有工业化产品。
两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子基团反应得到的。阴离子基团一般是由羧基、膦酰基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季铵基团构成。邹新僖先将淀粉用环氧乙烷交联，再与氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两性淀粉螯合剂，它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，因此可望用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子和污水处理。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
王杰等以天然高分子植物粉F691为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和Alemannic三步反应合成出两性天然高分子改性絮凝剂CGWLC。其对造纸混合污泥的脱水实验表明：在用量为10～20mg/L的范围内，对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果，能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能，其脱水性能优于阳离子聚丙烯酰胺。马希晨等以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过Alemannic反应和水解反应，合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。产物对印染和造纸污水的浊度和COD去除率优于部分水解聚丙烯酰胺。
二、存在的问题
近年来，我国在淀粉衍生物絮凝剂方面的研究和开发工作已取得了很大进展，合成出一系列环保型絮凝剂。但与国外发达国家相比还存在较大差距，尚存在以下几方面的问题。
（一）开展机理研究
我国淀粉衍生物絮凝剂品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高。因而，应充分利用我国丰富的淀粉资源，继续加强对改性淀粉絮凝剂的研究。在对淀粉进行物化改性的同时，应更加系统、全面地开展机理研究，掌握其微观结构，使其成为不仅具有絮凝功能，而且具
有缓蚀、阻垢等多种功能的水处理药剂，以满足复杂多变的水质情况的需要。
（二）使用性能
我国对淀粉改性絮凝剂的实际应用还存在一些不足，尤其是对水处理工艺研究较少。因为影响絮凝剂絮凝效果的因素是多方面的，除与絮凝剂本身的性质及结构特点有关外，还跟水处理工艺有密切关系，如絮凝剂用量、溶液pH、温度、离子强度、絮凝时间、搅拌时间和强度等都会影响絮凝效果。因此，今后应加强对絮凝处理工艺的研究，优化絮凝剂产品，开发出更加有效的絮凝剂。
（三）价格
目前，改性淀粉絮凝剂的价格比普通絮凝剂产品高3～8倍，尽管在现有的天然高分子絮凝剂种类中，改性淀粉絮凝剂是最有希望与普通絮凝剂价格持平的，但目前国内外的改性淀粉絮凝剂的价格都较普通絮凝剂高许多，推广使用受到限制。因此淀粉类絮凝剂目前还难以涉足水处理行业。由于淀粉价格便宜，改性淀粉絮凝剂是天然高分子絮凝剂中成本最低的，随着研究的深入，改性淀粉絮凝剂与一般絮凝剂的价格相当是完全可能的。
以上几个方面是目前国内外改性淀粉絮凝剂研究中亟待解决的问题，进一步完善改性淀粉絮凝剂的生产技术，改进工艺，提高改性淀粉絮凝剂的性价比是改性淀粉絮凝剂研究发展的趋势。
三、前景
改性淀粉絮凝剂的潜在市场是巨大的，目前在水处理行业中改性淀粉絮凝剂约占絮凝剂总产量的0.1%。作为新一代的环境友好材料，开发改性淀粉絮凝剂对环境的保护和再生资源的利用有重要意义。改性淀粉絮凝剂的生产以淀粉为原料，可减少对石油的依赖，同时可促进农业经济的发展。改性淀粉絮凝剂可以在自然环境中生物降解，最终分解为二氧化碳和水，不会对环境产生任何污染。随着对絮凝剂制品需求量的增加和人们环保意识的提高，研究开发淀粉衍生物絮凝剂的前景是非常广阔的。
参考文献
[1] 相波,李义久,倪亚明.螯合淀粉衍生物对铜离子吸附性能的研究[J].环境化学.2004(02)
[2] 周国平,罗士平,孙英.ISC聚合物去除电镀废水中铬和镉离子[J].水处理技术.2003(03)
[3] 钱欣,郑荣华,钱伟江,陈丽君.淀粉黄原酸酯吸附性能研究[J].离子交换与吸附.2001(05)
[4] 刘明华,张新申,邓云.羧甲基淀粉吸附剂对水溶液中铬和铝离子的吸附研究[J].水处理技术.2000(04)
[5] B.S.Kim,Lim S T.Removal of heavy metal ions from water by cross-linked
carboxymethyl corn starch.Carbohydrate Polymers.1999
[6] 李乔一.浅谈絮凝剂在污水处理中的应用及展望[J].城镇供水.2010(04)
[7] 张永超,冯喆.有机絮凝剂的机理及进展[J].塑料制造.2010(09)
[8] 王艳,苗康康,胡登卫,姜红波,赵卫星.絮凝剂的研究进展[J].化工时刊.2010(08)
[9] 陈捷.天然高分子改性阳离子絮凝剂的研究[D].大连海事大学.2005
[10] 王亚辉,李彤彤.絮凝剂在废水处理中的应用[J].广东化工.2009(10)
[11] 邱会东.天然高分子阳离子改性絮凝剂的制备及其性能研究[D].重庆大学.2007
第二篇：11淀粉在高分子材料中的应用研究进展
淀粉在高分子材料中的 应用研究进展*
淀粉是一种天然多糖高分子物质，它以颗粒的 形式广泛存在于植物的果实、根、茎、叶中，是自然界 产量最大的产品之一，每年全世界都有上亿吨的产 量。淀粉作为可再生的自然资源，供应稳定、价格低 廉、是食品、造纸、纺织、医药、石油钻井、塑料、精细 化工、包装材料制造等工业的重要原材料。由于其 良好的生物降解性，被广泛应用于高分子材料中，制
成环境友好材料和制品。
1淀粉在塑料中的应用
1．1填充型淀粉塑料
为了改善合成聚合物的降解性和降低成本，将 淀粉以填料的形式分散在合成聚合物基体中可得到 淀粉填充型生物降解塑料，又称破坏性(崩坏性)塑
料。此类塑料源于二十世纪70年代英国L．c珊rm 的专利技术⋯，是目前国内外研究最充分的一类生 物降解翅料，在我国尤其受到重视。作为填充剂的
淀粉可以是原淀粉、物理改性淀粉或化学改性淀粉。
由于淀粉是多羟基极性高分子，而与淀粉共混的塑 料一般为疏水性高分子，极性很小，二者结构和极性
收稿日期：2006一12—25 资金项目：海南省自然科学基盎资助课题(50101)作者筒介：汗志芬(1976)，女，实骑师，在职硕士，从事高分子材料的 研究。
相差甚远【2J。因此，必须对加入的淀粉进行表面处 理，使其表面亲水性变为疏水性。根据淀粉改性工 艺的不同可分物理改性淀粉和化学改性淀粉两类。物理改性淀粉是由物理方法处理淀粉再与通用 塑料共混制得。淀粉的物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结
构破坏剂(如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属
氢氧化物)等添加剂以增强淀粉和高聚物的相容性。加拿大st．Lawence淀粉公司采用硅烷处理淀粉，再 加入玉米油氧化剂，以母料方式工业化生产Ecostar。嘶佑n引等用硅氧烷与淀粉和水的悬浮液混合，溶液 在80。c下喷雾十燥，得到的粉末与自氧化剂乙酸乙 酯、油酸混合，再与聚乙烯共混，制成母料，并与聚乙 烯共混挤出，吹塑得到的薄膜即被认为是降解塑料。戴李宗等L4J对用硅烷、钛酸酯和铝酸酯三种偶联剂 表面改性处理后的淀粉进行研究，发现淀粉疏水性 得到极大提高，得到力学性能良好的产品。吴俊
等【5J将不同粒度梯度的微细化淀粉疏水化改性后与
LDPE共混，分析不同粒度微细化淀粉与LDPE共混 体系的相态结构。结果表明：随着淀粉粒度的降低，微细化淀粉在LDPE中的分散性提高；淀粉粒度降 低有利于改善共混体系的加工性能和力学性能。化学改性淀粉在二十世纪80年代末非常活跃，淀粉经化学改性后添加到塑料中而制得可降解塑 料。对淀粉化学改性的目的就是提高其与塑料的相 万方数据
汪志芬等：淀粉在高分子材料中的应用研究进展’ 2D06年第3期
容性，通常是向淀粉分子引入疏水基团，这些基团在 淀粉与PE等高聚物之问起到改善相容性的作用，常用疏水基团丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙烯酸胺 等。由于淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改 性后的淀粉具有单体聚合物的亲水或疏水特性，因 此，在淀粉塑料中以淀粉接枝共聚物研究的较多，目 前生产PE生物降解膜常用的化学改性淀粉是淀粉 一乙烯一丙烯酸共聚物。美国的费斯克公司以此改 性淀粉与原淀粉、PE共混制造的产品可用于食品包 装、垃圾袋等。德国ca嘶塑料公司的PE932l、意大 利蒙特爱迪生公司的淀粉／聚烯烃塑料、美国 colomn公司的酯化淀粉／PE、醚化淀粉／PE和接枝 共聚物／淀粉／树脂等均采用化学方法改性淀粉。吴 俊_6I等通过对淀粉的偏磷酸钠交联改性和硅烷偶联 剂表面处理，使改性淀粉具有一定的亲酯性能，然后 与一种可生物降解的聚酯类物质PX在甘油、乙二 醇复合增塑剂、增溶剂EAA存在情况下，双螺杆挤 出造粒，所得膜的机械性能、耐水性、熔融性均达到 '『国家行业标准，而改性淀粉的质量百分数可达
50％～70％。
虽然填充型淀粉塑料风靡一时，仅美国就曾发
展到年产逾10万t，我国在这方面也做了不少的研 究工作。研究单位主要有江西科学院应用化学研究 所、天津大学、长春应用化学研究所、华南理工大学 等。生产厂家已达80多家。但国内外近十来年的 降解性能试验表明，由于填充型淀粉塑料含淀粉量 只有7％～30％，虽然其中的淀粉能酶解，但合成聚 合物的c—c单键短时间内难于酶解或水解，淀粉 降解后的塑料组分成为碎片留在土壤或水域中，造 成对环境的二次污染。7J。因此，人们认为填充型淀 粉塑料解决污染意义不大。1．2光一生物双降解型淀粉塑料
双降解型淀粉塑料一般是以聚烯烃为基料，同 时添加适量的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解 控制剂(包括稳定和促进型控制以及生物降解增敏 剂)等成分，组成复合的配方体系。这类塑料是将光 敏剂体系促进塑料体系的降解机理与淀粉的生物降 解机理结合起来，一方面可以加速降解，另一方面可 以利用光敏剂可调的特性达到人为控制降解的目 的【8-。光降解和生物降解的结合不仅使材料的可控 性提高，同时还克服了单纯光降解在阳光不足或非 光照条件下难降解的问题，也克服了单纯淀粉塑料 在非微生物环境下难降解的问题。常用的光敏剂有 芳香酮、芳香胺、芳香烃和过渡金属盐类，生物降解 剂用淀粉或接枝淀粉，同时选用不饱和脂肪酸或酯 和多元醇作促氧化剂；用过渡金属螯合物作为生物
降解增敏剂。
国外主要开发公司有：美国Ecostar公司的
Ecostar Plus、Ampact公司的PloygradeⅢ、ADM公司经
过改进的P(d”lean、瑞士P】Ⅶg公司、英国c01us叫e 公司和加拿大的st Iawrance公司。主要的产品形式 有购物袋、垃圾袋、地膜、餐具、吸塑片材、食品瓶和
注塑成型产品等。这些产品主要存在的问题，一是 安全降解性尚有待于进一步的论证，二是光与生物 降解的协调性还不够理想。
国内长春应用化学研究所、天津大学等单位所 承担的国家“八五”、“九五”攻关课题的主攻方向也
是双降解，取得的研究成果水平与国外相当。上海
解放塑料制品厂采用上海有机所研制的PDP 9496 型母料生产了92一l和92—2型光／生物降解PE购 物袋。1996年我国建成光／生物双降解塑料母料生
产线35条，生产能力过万吨。
虽然这类降解材料有较好的降解性能，但当其 被埋入土中时，因缺乏光照射，光敏剂不能发挥作
用，非生物降锯部分不能降解或降解速度太慢，与填
充型淀粉塑料有相似的污染后果。况且由于光敏剂 在制品加工中均产生不同程度的毒性，有的甚至是
致癌物【9J，所以也将逐步停止使用。
2淀粉在橡胶中的应用
2．1国外状况
二十世纪70年代，美国北部地区研究中心曾研 究r淀粉代替炭黑的问题。在橡胶中加入交联的淀 粉黄原酸酯，所产生的补强作用与中级炭黑相 似_l⋯。由于橡胶中加入淀粉衍生物而改变了橡胶 的加工过程，从而为制备粉末橡胶这一橡胶工业长 期寻觅的目标开发出一种简单且经济可行的方法。含有3％～5％淀粉和95％～97％橡胶的交联黄原 酸酯淀粉一橡胶共沉淀物，能够容易地和各种橡胶 配合剂掺合，并可加工成性能优异的橡胶产品【1“。随着彩色轮胎的兴起以及社会对环保提出的更 高要求，作为浅色填料的淀粉也开始在轮胎中应用。2002年，美国同特异轮胎橡胶公司(G00(IvearTire＆ Rubb”C0．)宣布开发成功一项配方技术，可用玉米 淀粉改善轮胎性能。该项新技术被称为BioTred，是 利用改性淀粉代替部分像炭黑、白炭黑这样的传统 填料。将普通玉米淀粉进行特殊处理，使之变成微 小的淀粉珠，通过特殊、简便的方法将其精细地混人 万方数据
2006年第3期汪志芬等：淀将在高分子材料申的应用研究进展
丁腈橡胶中，部分淀粉甚至达到了纳米级的分散水
平，因而对T‘腈橡胶产生了良好的补强效果。这种
玉米淀粉具有与炭黑、白炭黑不同的性能，将其用于 轮胎制造有“=低一节省”的优点，却滚动阻力低、噪
音低、c0，排放量低，产品生产及使_I=Ij过程节省能
量[12“]。
法国的A．J．F．cantalI】o等¨5。将天然胶乳与淀
粉共混制备淀粉天然橡胶复合材料。澳大利亚的 AntoineR0uillv等人⋯用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝改性胶乳再与淀粉共混制备复合材 料。结果表明：未改性橡胶仅作为填料填充在淀粉 膜中，淀粉与橡胶的相容性以及材料的力学性能较
差，而改性橡胶与淀粉间形成r氨键，两者有较强的
界面结合力，复合材料的弹性模量下降，拉伸强度明 显提高，玻璃化转变温度升高(从一48℃提高到一
32℃)，相容较好。泰国科研人员-17o利用天然橡胶
与甲基丙烯酸甲酯合成接枝共聚物(NR—g— PMMA)，再与天然橡胶风干胶片及木薯淀粉共混。结果表明，天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯～木薯淀粉 共聚物、天然橡胶一甲基丙烯酸甲酯一千胶片一木
薯淀粉共聚物的焦烧时间和硫化时间随着水薯淀粉 含量增加而缩短，而前者的焦烧和硫化时间均长于 后者；硫化率指数、最大和最小扭矩、硬度则随着木
薯淀粉含量的增加而增加，随着木薯淀粉含量的增
加，共聚物的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度F降。2．2国内状况
将淀粉作为橡胶的填充剂，国内在这方面也有 探索。马勇等-l“将淀粉加到用乳液法制备的NBR／ 粘土纳米复合材料中制得具有剥离结构的复合材 料。结果表明：粘土在5～20份内，随淀粉用量提
高，材料硬度、定伸强度、拉伸强度等各项指标均呈 上升趋势。吴友平等}l“”将淀粉糊、sBR胶乳采用
共沉法制备了淀粉／sBR复合材料，并用偶联剂si一
69、KH一550和酚醛树脂对复合材料进行改性。结
果表明：共沉法可使淀粉粒子精细地分散在橡胶中，分散粒径显著减小，界面作用增强。两种偶联剂和 酚醛树脂对淀粉的分散性影响不大，酚醛树脂明显 增强了填料和橡胶之间的界面作用，酚醛树脂和
KH一550极大地提高了复合材料的力学性能。赵学 红等_2“用增塑剂改性淀粉后代替部分炭黑或白炭
黑作为补强剂用于轮胎配方中，研究结果表明改性 淀粉的加入可提高轮胎的整体性能。
由于淀粉具有良好的生物降解性，将其作为橡
胶的填充剂，可以应用于环境友好材料和制品，具有 广泛的应用前景。
3淀粉与其它高聚物共混物
填充型和双降解型淀粉塑料的一个明显缺点是
淀粉含量太低，也就是能生物降解的组分太少，制成
产品后淀粉含量一般是7％～20％。提高淀粉塑料
中的淀粉含量，～方面町以增加降解组分，另一方面 可以降低成本。利用改性淀粉与塑料树脂共混，可 以提高制品中的淀粉含量，而制品性能也有所改善。热塑性树脂与其他生物可降解聚合物共混，能满足 广泛的市场需求。与淀粉共混的可降解聚合物主要 有聚乙烯醇(PvA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(P}IB)、聚已内二酯(PcL)、纤维素、壳聚糖及其衍生 物等，共混物中淀粉的含量可达40％～60％。最早提出共混型淀粉塑料专利的是美国农业部
北部中心的F．H 0tev等。意大利Novmonl化学品
公司研制的Mater—Bi和美国wanler一1ar盯ben公司 的N0vom系列产品是这·类产品的典型。Mater—
Bi是由热塑性树脂EvOH与淀粉通过互穿网络技 术所构成的功能性高分子合金。『}f f两种成分都含 有大量的羟基，产品具有亲水性，吸水后力学性能会 降低，但不溶于水。荷兰瓦赫宁根农业大学用小麦、玉米、马铃薯淀粉、大麻纤维研制出完全不含石化产 品的可降解生物塑料。欧洲、同本等国也将其开发 用于热成型用品、发泡片、包装材料，园艺莆钵、薄 膜、办公用具、玩具等，近年来受到极大的重视。
国内在这方面也作了探索，国内第一个投入生
产淀粉犁料的江西科学院的87一sP淀粉塑料是淀 粉／聚乙烯醇共混型淀粉塑料。付秀娟等忸。以改性 淀粉和少量PvA共混制得叫完全降解塑料，材料透 明性高，机械性能较好，在含水卒30％的土壤中，1 个月失重25％。那海宁_2“等将淀粉糊化后加入聚 乙烯醇共混、使其产生交联后再加入改性助剂尿素，制备的完全生物降解薄膜具有优良的力学性能，尿
素的加入可以极大的降低材料的吸水性。张龙彬 等协。用淀粉与聚己内酯(PcL)制备的其混型nJ完全 生物降解材料具有较好的相容性和生物降解性能。冀玲芳{25等研究了以甘油作为塑化剂，用糊化淀粉 和溶胀纤维熔融共混制备的完伞可生物降解塑料的 性能。结果表明，随着纤维质量分数的增加，共混体 系的弹性模量和拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率下 降，共混材料的耐水性提高。壬立元等哳用淀粉和
纤维作为主要原料，加入适量交联剂与增强剂后模 压成型，制备的共混物具有良好的机械强度和生物
万方数据
汪志莽等：淀精在高分干材料中的应用研究进展”
降解性能。研究这一类型淀粉塑料的还有巾科院兰 州化学物理研究所、重庆市化工研究院、山西省农科 院和江西科学院、华南埋工大学、天津大学、青岛科
技大学等。
这类降解材料由于淀粉填充量大，而且有些是
与可牛物降解的高分子材料如PvA共混制备的可 完全生物降解塑料。冈此，具有较广泛的应用前景，阻碍其发展的主要问题是成本高。
4结语
淀粉在高分子材料中的应用研究在最近几十年
内有了较大的进展，主要集巾在材料的制备和材料 的应用研究方向，这些研究对扩大淀粉的应用起到
了积极的作用。同时，要加大对纳米淀粉／聚合物复
合材料的研究；微生物对淀粉／聚合物降解材料降解 作用研究；淀粉对橡胶的补强机理等方向的研究。
第三篇：DSC在淀粉中的应用
DSC在淀粉中的应用（Application of DSC in the research starch）
生化学院 食品101班
李玉娇 3100401119
摘要：介绍了DSC 热分析仪的原理与性能, 利用DSC研究淀粉糊化与老化过程的热力学性质，测定玻璃化转变温度,并对其在食品研究中的发展趋势进行了展望。关键词：DSC;淀粉；玻璃化；应用
A b st r a ct : This paper introduces the principle and performance of DSC.The method of differential scanning calorimetry(DSC)was used to study thermodynamic property of gelatinization.The prospect of its application in food research is also mentioned.K e y w o r d s: DSC;starch;glass state;application
前言
差示扫描量热技术(DSC)是一种使用最为普遍的热分析技术, 主要用来直接测量程序控制温度下物质的物理性质与温度的关系 热分析曲线, 特别适合于研究伴随有焓变或比热容变化的现象。淀粉作为大多数高等植物的主要储藏物,是由直链淀粉和支链淀粉构成, 它的许多性质如糊化、老化、玻璃化相变等都与热有关, 都伴随着热焓或比热容的变化。故而许多研究人员都采用DSC来检测淀粉在热相变过程中的热流变化,为深入研究淀粉颗粒在热相变过程中的结构变化提供有价值的参考资料[ 1]。
淀粉是绿色植物果实种子块根块茎的主分是空气中二氧化碳 和 水经光合作用合成的产物取之不尽用之不竭的天然资源目前广泛应用于造纸 纺织 精细化工 包装材料制造等工业类在 4000多年前就开始使用淀粉，但大规模工产和以应用淀粉及对其结构的研究，只有 100多年历史｡淀粉是人类主食，在营养方面起着重要作用。此外，经改修饰或化学处理的淀粉衍生物也可用于多种食品中｡近几十来，国内外对变性淀粉研究十分活跃，在变性淀粉科学研究市场开发方面取得一定进展｡变性淀粉产品开发和研制通常借助于DSC(Differential Scanning Calorimetry)即差示扫描量[2-4]。差示扫描量热仪(DSC, Differential Scan-ning Calorimetry)测定原理DSC 即差示扫描量热法[5]是在维持样品与参比物的温度相同的程序控制下, 测量输送给被测物质和参比物质的能量差值与温度之间关系的一种热分析技术方法。DSC 有两套独立的加热装置在
相同的温度条件下采用电补偿, 并测量样品对热量的吸收, 两个加热器在整个过程中保持在一定的温度范围之内, 可以精确、快速地控制温度并进行热容、热焓的测量。DSC 分为功率补偿型、热通量DSC 和热流型3 种类型, 具有易定量分析、分辨率高、灵敏度高等优点, 能定量测定多种热力学和动力学参数, 且可进行晶体微细结构分析等工作, 如样品的焓变, 比热容等的测定。DSC 的工作原理参见图1 【6】。样品与参照物的温差(ΔT)反映出热效应的大小。DSC 在操作时, 其样品量非常少, 通常固体样品在10~20 mg, 液体样品在10~20 μL 范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
样品与参照物的温差(ΔT)反映出热效应的大小。DSC 在操作时, 其样品量非常少, 通常固体样品在10~20 mg, 液体样品在10~20 μL 范围内。样品的制备与进样对测定结果均有很大的影响。
2淀粉的糊化性质
淀粉与水混合后，淀粉颗粒就会吸水膨胀，当加热淀粉乳 时，淀粉分子开始剧烈震动，淀粉分子内和分子间氢键就被打 断，因此在原来氢键位置上就吸入大量水(水化作用)，淀粉结
晶区开始慢慢消失，当结晶区完全消失时即称为糊化，此时温 度为糊化温度｡ 因淀粉糊化过程代表淀粉分子从有序状态到无 序状态转变，同时也伴随着能量变化，因此可利用DSC 进行测 量｡ 淀粉糊化是食品加工过程中的一种重要现象,如面包和蛋糕的焙烤、谷物类品的挤压等都有赖于适度的淀粉糊一直以来学者们对淀粉糊化的工艺性都很关注,根据淀粉颗粒的性质, 采不同的方法研究了淀粉的糊化。这些法包括:粘度法、显微观察法、光透射、双折射法等, 但这些方法都受到一些数诸如淀粉/水比例、温度范围等的限而用DSC却不受这些因素的限制[8]。原因在于 DSC可以在较宽的淀粉/比例范围内研究淀粉糊化;DSC可测定100℃以上的糊化温度;根据C检测结果可以估算相变热焓值[ 7]。
刘京生等[9]利用DSC 研究了脱脂米粉与未脱脂米粉淀粉 的糊化过程，结果见图2。淀粉的老化现象
通过冷却糊化后的浓缩淀粉水悬浮液可以得到淀粉凝胶。在凝胶陈化
过程中,其流变学性质、结晶度和持水能力发生显著变化, 这一变化过程就是淀粉老化。它是影响淀粉食品质构的主要因素。一般认为, 淀粉老化包括两个相互独立的过程,(a)糊化过程中可溶性直链淀粉凝胶化。(b)糊化后的淀粉颗粒内支链淀粉的重结晶。通常用定量DSC技术来研究淀粉老化过程中支链淀粉重结晶的速率和程度, 也就是说,DSC技术是一种检测重结晶凝胶网络结构形成过程的可行方法。根据DSC曲线中融化吸热峰的大小, 可以计算出老化淀粉结晶的量, 从而判断淀粉的老化程度[ 10-11]。
丁文平等[12]利用DSC 对糯小麦淀粉老化(回生)特性进行 研究，测试条件为将糊化后的样品分别在4 ℃下储藏1、3、5、和14 d 后重新用DSC 进行回生测定。扫描范围为20 ～100 ℃，温速率为10 ℃/min，结果见表4。
由表4可知，糊化淀粉在DSC 分析过程中不再有热力学过 程发生，而在冷却时，随着糊化淀粉在低温下放置时间不同，
老化程度也不同。时间越长，回生程度越大，从而导致回生后 淀粉的分析结果相差很大，这与淀粉回生理论相一致。因此，可以用DSC 分析手段来检测淀粉回生程度。淀粉的玻璃化相变
玻璃化相变是影响大分子聚合物物理性质的一种重要相变特性。它是无定形聚合物的特征, 是一个二级相变过程[ 13]。在低温下, 聚合物长链中的分子是以随机的方式呈 冻结状态的。如果给聚合物以热量即加热, 则长链中的分子开始运动,当能量足够大时, 分子间发相对滑动,致使聚合物变得有粘性、柔韧,呈橡胶态。这一变化过程即称为玻璃化相变[ 14]。淀粉作为一种半结晶半无定形的聚合物,也具有璃化相变, 在相变过程中,其热学性质如比热、比容等都发生了明显的变化, 用DSC能快速而又准确地检测这些量的变化, 并研究结晶度、分含量等因素对玻璃化转变温度(Tg)的影响。与其它方法相比, DSC是测定淀粉的玻璃化转变温度的更有效方法。对高水分含量体系,玻璃化相变温度可能低于室温, 用普通DSC无法检测[15]。另淀粉结晶度越大,Tg 值越大。结晶度增大和水分含量下降使Tg 值增大的效果相同, 并且水分含量下降产生的效果随着结晶度的增大而加[16] 3 展 望
各种具 有 特 殊 用 途 的 差 示 扫 描 量 热 法—— —调制DSC、调 温 DSC、交 变 DSC、压 力 DSC 等 方 法 层出 不 穷[17]。如 美 国(R & DMagazine)主 要 是 针 对DSC 的 高 灵 敏 传 感 器 的 研 发。2006年
出现 的DSC823, 比市场上仪器的灵敏度提高5 倍。低温显微镜DSC 系统(有究其在测定冻结食品Tg中的应 用): 把 低 温 显 微 技 术 与DSC 技 术 结 合, 可 在 观察 样 品 形 态 的 图 象 信 息 变 化 的 同 时, 获 得 物 理 化学 方面的参数信息, 得到更精确的结论。Wolanczyk(1996)指出, 对 于DSC 曲 线 上 有 玻璃化转变迹象的点, 应该用另一种仪器加以证实。Reid 等(1998)也认为, 仅仅靠一种仪器来确定Tg′是不精确的, 最有力的工具是几种仪器的 组合。Hegenbart(1999)建 议, 从 食 品 技 术 和 产 品 发 展 的观 点 来 看, 最 好 能 找 到 一 种 简 单、快 捷、便 宜 且 能准确测量实际食品Tg′的方法。
对于DSC 测定食品玻璃化转变的研究一直是大家关注的热点。发展和改进检测技术, 深入研究食 品 体 系 的 玻 璃 化 转 变 动 力 学、热 力 学 及 其 对 食品品质的影响是今后研究的重点。随着DSC 热分析 技 术 的 成 熟 与 发 展, 会 使 其 对 食 品 中 某 些 成 分的性质研究更加方便、快捷, 并指导食品加工和 贮藏。人们采用 DSC 对食品的研究在不断深入, 它作为 一 种 热 分 析 手 段 可 以 对 食 品 的 质 量 进 行 控 制,在食品领域中将得到更广泛的应用。参考文献
[1] V.R.Harwalkar and C-Y.MA, ThermalAnalysis of Foods.Elsevier Publishers Ltd,1992 [2]梁诚．对邻硝基氯苯发展与产品链建设[J]．化工中间体，2003，(7)：1-7．
[3]Pavlath A，Olah G ．Acta Chim Acad Sci Hung，1956，10：227-230．
[4]虞鑫红，陈钟瑛，辛彦林，等．2,3,4-三氟硝基苯的合成[J]．中国医药 [5]黄海．DSC 在食品中的运用[J]．食品与机械，2002，(2)：6-9．
[6]C.G.Biliaderis, T.J.Maurice, and J.R.Vose,StarchGelatinition Phenomena StudiedbyDifferentialScanningCalorimetry.Journal of FoodScience.1980, 45(1): 1669.[7] 陶锦鸿, 郑铁松, 胡月珍.莲子淀粉凝胶力学性能影响因素的研究[J].食品
科学, 2009, 30(21): 109-112.[8]黄立新，周俊侠，杨兆禧，等．用差示扫描量热法研究酸变性淀粉的糊 化特性[J]．华南理工大学学报：自然科学版，1998，26(2)：17-21．
[9]刘京生，王保怀．差示扫描量热法在大分子体系研究中的应用[J]．华北电力大学学报，2003，30(3)：101-103． [10] 丁文平，郭学科．糯小粉糊化回生特性研究[J]．粮油加工与食品机械，2006，(3)：59-61．
[11]张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].2版.北京: 化学工业出版社, 2007:60-61.[12] 丁文平, 王月慧, 夏文水.淀粉的回生机理及其测定方法[J].粮食与饲料工业, 2004(12): 28-30.[13]赵思明,熊善柏,张声华淀粉老化动力学研究述评闭农业机械学报,2以”,31(6):11本117 [14]赵 黎 明.DSC 和NMR脉 冲 研 究 食 品 的 玻 璃 化 和 玻 璃 化 转变温度[J].食品科技, 2001(1): 14 —18.[15] K.J.Zeleznak and R.C.Hoseney.TheGlassTransition in Starch.Cereal Chemistry,1987, 64(2): 121~123.[16]丁文平.人米淀粉l可生及鲜湿米线生产的研究IDI.无锡:江南人学,2(X)3.[17] K.J.Zeleznak and R.C.Hoseney.TheGlassTransition in Starch.Cereal Chemistry,1987, 64(2): 121~123.
第四篇：淀粉在食品工业中的应用
淀粉在食品工业中的应用
淀粉在食品工业中的应用
高分子092 陈冰 200911024206 前言
淀粉是一种来源丰富的可再生资源。近年石油价格一路上扬，使得以石油为原料的高分子类产品价格也随之上涨。淀粉作为一种来源丰富的可再生资源，其改性产品在某些方而可以替代普通塑料，而有着优良的生物降解性，可以有效地解决白色污染问题。改性淀粉以人然淀粉为原料，在其原有性质基础上，经过特定的化学物理处理改良其原有性能被广泛应用于皮革、造纸、石汕、纺织、食品、医药等行业，并且有望以改性淀粉制备纤维，从而大大地扩大了改性淀粉的应用范围。
【摘要】：本文通过介绍淀粉的改性方法及应用，进一步讲述了当今淀粉改性在食品工业及食品包装上的应用。
【Abstract】：This paper introduces the method for modification of starch and its application, further describes the modified starch in food industry and food packaging applications.【关键词】：淀粉
改性
食品
环保
【Key words】: starch modified food environmental protection 天然淀粉资源十分丰富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均有高含量的淀粉，据统计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5000亿，是人类可以取用的最丰富的有机资源。淀粉及其衍生物是一种多功能的天然高分子化合物，具有无毒、可生活降解等优点。它是一种六元环状天然高分子，含有许多羟基，通过这些羟基的化学反应生产改性淀粉，另外，淀
第1页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
粉还能与乙烯类单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等通过接枝共聚反应生成共聚物。这些共聚物可用作絮凝剂、增稠剂、黏合剂、造纸助留剂等。
80年代初期，我国学者已开始对淀粉改性研制新型絮凝剂，近年来，又有人将木薯粉与烯类单体在催化剂作用下发生反应，制得了一种CS-1型离子絮凝剂。将这种网状长链高分子絮凝剂用于污水处理厂二级污水的处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程，提高出水水质。专利产品——CRS高级阳离子淀粉，是用工业盐酸、三甲、环氧氯丙烷合成R型阳离子，再以CN作复合催化剂、氯化铵作保护剂与玉米淀粉反应而制得的。这种产品用于污水处理时凝絮性能好，且生产成本低。[1]近年来淀粉的接枝共聚制新型絮凝剂在国内也取得长足进展，有人用淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚值得阳离子淀粉，实验对炼油废水、生活废水有较好的处理效果，COD去除率可达70%以上，色度残留率低于20%，是一种较好的絮凝剂。淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物作为有机高分子絮凝剂的研究早已受到人们的重视，并有不少成果问世。我国易华等以淀粉 为基本原料，假如丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE，改药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水在投药量为10mg/L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90%以上。[2] 1.淀粉改性
淀粉的物理改性是指通过热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性。淀粉的物理改性主要有热液处理、微波处理、电离放射线处理、超声波处理、球磨处理、挤压处理等。通过物理改性，大然淀粉的很多物化性质都得到明显的改善，产品应用范围得到扩大。山于物理改性没有添加任何有害物质，所以通过物理改性的淀粉作为食品添加剂越来越受到消费者的关注。近年来，各种现代高新技术的应用，为淀粉的物理法改性开拓了新的发展方向。[3] 化学改性：淀粉分子上带有大量的轻基和糖苷键是化学反应的活性中心。淀粉的化学改性主要有酸改性、氧化改性、糊精化、交联改性和引入稳定取代基法。[4] 酸改性淀粉是在低于糊化温度时，用无机酸处理淀粉浆液而得到。使用这种
第2页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
改性方法时，A-葡聚糖的水解可以被很好地调控，可以得到比原淀粉:,.度史低的淀粉。因此也称之为/酸变稀淀粉，有着很好的流动性，随着处理程度的加深流动性加大。常见的酸处理方法有湿法、半干法和非水溶剂法。山于酸处理淀粉有相对低的孰度和分子质量等性质，因此可用于软糖、淀粉果冻等食品工业，造纸工业中的表而施胶、改善适应性等。[5] 氧化改性是淀粉分子在氧化剂作用下，葡萄糖单位上的C。位上的伯轻基，C2, C。上的仲轻基被氧化成醛基或羚基。常用氧化剂有次氯酸钠、过氧化物、高锰酸钾等。羚基的引入，使得分子之间的距离加大，阻止了分子中的氢键形成，从而使之有易糊化、黏度低、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度及强度高等特点。[6] 氧化淀粉用途广泛，可用作食品工业中的低孰度增稠剂、代替植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产加工中，在造纸工业中，可用作施胶剂和胶粘剂，改善印刷适应性、提高纸张强度和纸张生产效率。
2.淀粉改性传统包装用高分子材料
淀粉是从玉米、粮食谷物、稻米和土豆获得的多糖类，来源丰富。淀粉实质上是直链淀粉，其几乎是线性无水葡萄糖聚合物，以及支链淀粉，其几乎是支链无水葡萄糖聚合物混和物。采用的淀粉种类不同，两者的比例也不同，其结构如下图。填充型淀粉塑料是在一定条件下将淀粉与塑料中的羟基进行活化，或采用合适的增容技术形成高聚物共混体系。全淀粉热塑性塑料属于天然聚合物，其淀粉含量在90%以上，添加其他组分也是可降解的。其制备原理是使淀粉分子无序化，形成具有热塑性能的热塑性淀粉（TPS）。
降解淀粉基塑料有三种方式：光、生物、光-生物降解。光降解是使大分子链断裂成小分子，然后微生物吞噬；生物降解是淀粉首先被微生物吞噬，塑料比表面积大大增加，同时微生物分泌出酶，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，导致聚合物强度下降，另一方面添加的自氧化剂与土壤中的金属盐反应成过氧化物，其切断聚合物的分子链，增大的比表面积增加了链段断裂速度，低分子被微生物进一步降解为二氧化碳和水；光-生物降解塑料是指淀粉等生物降解剂首先被生物降解，这一过程削弱了高聚物基质，使高聚物母体变得疏松，增大了表面/体积比。同时，日光、热、氧、引发光敏剂、促氧剂等物质的光氧化和自氧化
第3页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
作用，导致高聚物的链被氧化断裂，分子量下降并被微生物消化。能与淀粉共混的合成树脂有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚(Polyester)等。其中低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料为主要的研究对象，常用的食品包装材料有聚乙烯和聚丙烯。[7] 2.1淀粉改性聚乙烯（PE）
聚乙烯为非极性聚合物，而淀粉是一种富含羟基的强极性天然高分子化合物。且两者链结构差异也较大，混溶性极差机械共混物降会形成完全相分离的体系，过去十几年寻找合适的增容技术提高聚乙烯和淀粉的相容性。一般采用接枝增容剂的添加增加增容性，当聚乙烯-接枝-1-烯-1-醇和聚乙烯-接枝-1-十一烯-1-醇作为增容剂，1当其含量到达3-5%时候，低密度聚乙烯（LDPE）和淀粉共混物拉伸强度和弹性模量得到了很大的提高，同时LDPE熔点也得到了提高。聚乙烯接枝马来酸酐增容低密度聚乙烯/西米淀粉热塑性增强红麻纤维复合材料，2结果表明提高了共混物的相容性，拉伸强度和杨氏模量得到了提高，水分吸收表明聚乙烯接枝马来酸酐的添加降低了体系的吸水性。也有对淀粉进行处理增加增容性，玉米淀粉采用环氧氯乙烷和增塑剂甘油作为交联剂改性，淀粉的酯化和醚化，偶联剂处理淀粉都能很好的解决相容性的问题。
早期，直接在LDPE中加入淀粉，通过熔融挤出制得部分可降解包装材料，但需要淀粉的含量超过10%，最好达到30%以上，但是极大影响了力学性能、气体阻隔性。4，5同时淀粉改性聚乙烯作为包装材料一般储存条件较苛刻，同时价格较贵，降解也不完全，因此目前不适合大规模降解高分子包装材料。2.2淀粉改性聚丙烯（PP）[8] 改性过的淀粉聚丙烯官能团具有很好的化学结合，6增强了共混物的物理力学性能，第4页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
改善了体系结构和吸水性。取向和非取向混和物的强度是PP的1.5-2.0倍，改型淀粉的引入提供了生产高强度新的安全生态材料。在引发剂过氧化二异丙苯(DCP)作用下，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为相容剂，通过双螺杆挤出“一步法”实现了淀粉(ST)的热塑及其与聚丙烯(PP)共混增容，制备了PP/ ST 共混材料，7其含量为1 %(质量分数)时力学性能最佳,对于相容剂，GMA/St 体系GMA 含量2 %(质量分数)时达到最佳，相比于未加相容剂体系拉伸强度分别提高了约40 %和50 %，缺口冲击强度分别提高了51.4 %和79 %。
利用土壤包埋测试聚丙烯和淀粉生物降解材料的降解性，8利用热重分析包埋前后PP基材和其混和物的热稳定性，不同环境中（含氮气或者含氧气不同条件）降解性也不一样，利用UV光辐射生物可降解塑料发现，9淀粉改性PP塑料在生物降解前先光氧化，热分析PP结晶度降低，材料热稳定性也发生了改变，生物降解趋势是增加淀粉单元的热稳定性但不影响PP，光氧化虽然可能是淀粉更加稳定但趋势是降低混和物的热稳定性。这些分析得出了相关的降解速度理论公式，为实际生产可控生物降解包装材料提供了很好的依据。[9] 3.淀粉三大物理改性技术研究[10]
随着人们对健康、环保和食品安全的日益重视，开发绿色食品和绿色食品加工工艺已成为目前国内外的研究热点。淀粉是可再生和生物降解的绿色资源，对淀粉进一步加工可以得到许多性质优良的改性淀粉产品，在食品中有着广泛的应用。淀粉的物理改性是指借助热机、物理械力、场等物理手段对淀粉进行改性，通过这些方法处理的淀粉，且加工工艺及其产品的理化性不含化学试剂的残留，产品应用范围和附加值也大大提质得到明显改善，因此淀粉的物理改性备受人们的关注，研究也异常活跃。3.1湿热处理技术
将一定水分(14%}27%)的淀粉在100%相对湿度的条件下，于100℃或史高温度下加热较长时间(<5 h}18 h)，可以使淀粉的物理性质发生很大改变而不发生化学变化。湿热处理淀粉的晶形发生变化而泞致凝胶性质、糊化行为、膨胀行为、糊液透明度等性质变化。
湿热处理能保持淀粉颗粒的大小和形状。在湿热处理玉米、小麦、燕麦、小扁显和马铃薯淀粉后，外部形态、颗粒大小没有改变Hoover等人研究了马铃薯、第5页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
山药和扁显淀粉湿热处理后糊化温度的变化情况，结果发现糊化温度分别提高了约16℃和24℃。Perera等人考察湿热处理的淀粉发现95℃糊化的粘度一般比原淀粉低，但95℃保温30 min后糊的粘度变化较原淀粉小，说明其热糊稳定性高于原淀粉。
剧烈条件处理使淀粉凝胶的刚性变小，溶解性增大，可能是因为膨胀性减小及部分淀粉发生了降解，且处理的剧烈程度越大，冷藏时淀粉的老化越严重;而温和的湿热处理条件使马铃薯淀粉的刚性增强。
淀粉物理性质的这些变化与淀粉颗粒内分子旋转使分子间的联接增加有关。X-射线衍射分析表明:湿热处理使马铃薯淀粉的结晶度增加，且晶形由原来的B形转变成A+C形，与玉米原淀粉相似，Banks等认为湿热处理产生两个效应:(1)脱水，使晶形山B形变成A形;(2)无定形的直链淀粉转化成2挤压技术 3.2挤压技术的原理
挤压技术是指物料经预处理(粉碎、调湿、混合)后，经机械作用强使其通过一个专门设计的孔口(模具)，以形成一定形状和组织状态的产品。该技术的优点有:可以把几个化学过程操作放在中一的设备中进行，时空产量高;化学反应在一个相对干的环境卜，短时间内与淀粉的糊化同时发生;设备配套简单、占地小、操作方便、适应性强;可大量连续生产;无污水产生。
挤压技术的主要设备是螺杆挤压机，一般分中-螺杆和双螺杆2种类型。双螺杆挤压机具有史高的混合效率、过程控制好、产品均一等优点，因此在工业生产中应用史为广泛。以双螺杆挤压机为例，干物料和水从加料斗均匀地进入机筒后，沿转动螺杆上螺槽轴向运动的方向向前输送，此后山于受到机头阻力和螺杆压缩比结构的作用，物料被逐渐压实二因吸收了来自机筒加热器的热量和螺杆与机筒间强烈的摩擦、搅拌和剪切等机械能所转化的热量
而升温，直到全部熔融。随着轴向运动的螺槽逐渐变浅，熔融的物料被继续加压加热形成了蒸煮过程，其间将发生脂肪和蛋白质变性、淀粉糊化及化学变性、微生物被悉数杀灭、酶被抑制或失活等一系列复杂的生化反应。熔融的物料组织被进一步均化，最终从机头末端的模头被定量、定压地挤出，山于温度和压力突然降至常温、常压状态，致使物料内水分急剧汽化蒸发，体积迅速膨胀，再经冷却成型。挤压过程中淀粉的降解主要是山于挤压过程中的高温、高压、高摩擦和高
第6页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
剪切所引起的。挤压过程中的膨化现象产生主要是山于物料从高温高压的机筒中挤出模具后，骤然降到常温常压，水分闪蒸所引起的，温度越高，压力越大，膨化度也越大[o}螺旋形。
3.3湿热处理技术在淀粉改性中的应用
湿热处理可以使淀粉的物理性能得到改善而开发了多种用途，最主要的应用是作为制备抗性淀粉的重要工艺。在抗性淀粉制备中，日本的食品化工公司利用高直链玉米淀粉为原料，经过湿热处理后，制成食物纤维高达60%的功能性食品材料，该产品添加在而包中，作为主食己经在市场上销售。抗性淀粉作为主要填充料添加于食品中，可改善食品质地，延长食品保质期，具有热量少、防止结肠癌、降血脂、预防胆结石、促进人体对矿物质的吸收等保健作用。此外，日木二和淀粉工业株式会社经过近十年的基础，利用减压蒸汽处理，己成功地生产出不同性质的湿热处理淀粉商品。3.4挤压技术在淀粉改性中的应用
挤压技术应用于淀粉的物理和化学改性有着广泛的应用前景，是近些年来新兴的一种淀粉改性技术。以挤压生产预糊化淀粉为例，将淀粉调到一定的含水量在挤压机套筒中，螺杆运离子、电子、或不饱和基团;高聚物空间结构发生改变。基于这些变化，微粒中内能的聚集和大量新表而的形成使其处于化学活跃状态，易于发生化学反应;物料因高度的表而活性而极易分散，吸附和溶解。[11]
式中:V为沉降速度;de为微粒有效径;d1为分散相的密度;dZ为分散介质的密度;g为重力加速度;为分散介质的粘度。由上式可看出，固体微粒直径越小，其溶液的稳定性越好。超微粉具有较小的颗粒半径，故其速溶的稳定性较好。
4.淀粉改性制备高吸水性树脂的合成
淀粉与MA配比的影响
淀粉中含有大量的经基可直接与顺配进行酷化反应形成顺丁烯二酸单酷(形成双醋且需加催化剂)即通过醋化反映直接在淀粉上引人不饱和键使其很容易和
第7页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
丙烯酸和交联剂进行共聚。
从[12] [13]可知，淀粉与顺醉的醋化率对吸水树脂的性能有很大的影响.当顺醉与淀粉的质量比太低时，其醋化率很低，即大部分淀粉链上未引人不饱和键，丙烯酸难于与淀粉形成高的共聚物，使得大部分高分子未形成三维网络结构，树脂可溶于水;反之，当MA与淀粉的混合比太高时，淀粉链上的经基大部分被醋化，形成的共聚物的交联度过大，反而使形成的三维网络结构的空间变小，致使产品的吸水能力变差.经实验得知，当MA与淀粉的质量比为0.4时，所得产品的吸水率最高.交联剂的选择及其浓度的影响。
从[14] [15] [16]可知，可用着高吸水性树脂交联剂的单体很多.例如，二乙二醇二甲基丙烯酸醋、N,N一二亚甲基一二甲基丙烯酸酞胺、甲基丙烯酸一2一经基乙酷等.本实验采用N.N一二亚甲基一二甲基丙烯酸酞胺作交联剂，其在单体中的浓度对树脂吸水率的影响见下表。
由上表可知，随着交联剂用量的增加树脂的吸盐水能力会逐渐增加，最后趋于恒定.而吸收去离子水的能力呈先增加后略下降的趋势.这是由于随着交联剂的浓度的增加，共聚物的交联度也增加，其中形成的网络结构的空间变小，故吸水率变小.实验发现交联剂的浓度以单体总量的0.3%为宜。引发剂的选择与浓度的影响。
由于该实验在溶剂中聚合，故应运用油溶性自由基作引发剂，常见的有过氧化苯甲酞(BPO)，偶氮二异丁睛(AIBN)两类.一般，引发剂的类型对树脂的性能影响不大，但它们的活性在不同的温度下有很大的差别.在90℃时，AIBN分解成自由基的速度非常快，仅几分种的时间，使得单体很容易发生暴聚。
从[17] [18]可知，膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的勃土，它的化学式A1z0,•4Si0z•nHzO(n通常大于2)，它是一种三层结构的硅酸盐矿物，每个晶层
第8页，共11页
淀粉在食品工业中的应用 的两端都是硅氧四面体，中同夹看一层铝氧八面体，晶层之间的氧原子联系力很小，水很容易进人晶层中间，引起膨胀，因此膨润土有很强的吸水性;而且晶格中的Al'`和S14+常易被M犷、Fe'` } ZnZ`等离子置换，吸附离子后，使得晶层之间的距离增加，更易吸收水.因此，膨润土是一很好的无机吸水性材料，其耐盐水性也很好.通过实验可知，当膨润土占体系总重量的12%时，吸水率最好，保水性能也很好，能够满足我们的应用要求。[19] 氢氧化钠的加人量对树脂的吸水性也有较大的影响.氢氧化钠的量太少时，树脂中还含有较多的拨酸，在水中形成足够多的三维网状结构，吸水性差;但氢氧化钠的加人量过多，树脂中的梭基大部分被中和，使得树脂的水溶性增加，吸水与保水能力变差.当加人氢氧化钠的物质的量为体系中总梭基的物质的量的一半时，树脂的吸水与保水性均较好。
5.环保塑料袋生产技术的成熟
目前，国际上可以用作环保型的塑料袋大致有光降解型、完全生物降解型、水降解型和淀粉改性型等4种。我国可降解塑料的技术发始于20世纪70年代，基木与世界同步。我国环保塑料袋技术较为成熟的是生物降解型和淀粉改性型两种。用这两种技术生产的可降解塑料袋产品己经出口美国、日木及欧洲发达国家。
据了解，可生物降解型的塑料袋是以聚乙烯塑料为主料，掺混淀粉等生物降解剂制成的。这种塑料袋丢弃在野外后，降解塑料袋中所含的淀粉，在短期内被上壤或垃圾中的微生物分泌的酶迅速降解而生成空洞，泞致制品力学性能卜降。伴随着空洞的生成，表而积扩大，增大了它与上壤的接触而，加快了塑料袋的降解速度。[20]
目前，在市而上使用的大多数可降解塑料袋的化学成分是锭粉改性聚烯烃聚乙烯”，淀粉含量在90%以上。这种塑料袋在结束其正常使用寿命后，再经过半年到1年的时间就可以完成所有降解过程。全淀粉塑料的生产原理是使淀粉分子变构而无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂，淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力，塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成一氧化碳气体，不对上壤或空气产生毒害。同时，淀粉又是可再生资源，取之不竭，对节约资源也有很大的帮助。
据了解，目前我国大大小小规模不等的塑料包装企业共有6力一多家，其中
第9页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
一半以上的企业都处于亏损的困境。造成这种现象的原因是多方而的，如政策、标准、技术、市场等等。目前国家己经计划投资2亿元人民币，对可降解产业尤其是生物可降解产业给子资金上的扶持。这对经营困难、濒临破产的环保塑料企业来说，无疑是一个好消息。[21] 7.结论
我国幅员辽阔，淀粉作物品种多，产量大。山于淀粉改性技术落后，一方而国内淀粉产品过剩，销路不畅，另一方而又须从国外进口高质量的变性淀粉。这种矛盾只有通过提高淀粉改性技术才能解决。今后的发展趋势将趋于品种多样化、功能复合化，两性淀粉和多元改性淀粉具有比中一改性产品史优越的使用性能，将受到青睐。相信我国的淀粉改性技术将有巨大的发展新的变性淀粉产品将不断涌现。
参考文献
[1]张丽娜.天然高分子改性材料及应用[M].北京：化学工业出版社，2006 [2]CN:1043135A [3]何照范，熊绿芸，工绍美1植物淀粉及其利用「M] 1贵阳贵州人民出版社，1990 [4]易春，卫华，沙谷淀粉基可生物降解纤维的研究进展，7月材料导报，2001 [5]
Biliaderis C G1 Stnzchires and phase transitions of starch [M ]saccharide As Stmchzres inFoods(Walte)Marcel，Dekket-1998 57 [6]段善海，徐大庆，缪铭物理法淀粉改性中的研究进展5月1，食品利学，2 007 28(3): 361一365 [7]陈代杰，罗敏玉生物高分了，北京化学工业出版社，2004 [8]惠斯特勒R淀粉的化学与工艺学[M]，北京:中国食品出版社，1987 [9] 陈华，马建中，杨宗邃，等，改性淀粉DF-B的制备研究，中国科学报，1993 [10]裘兆蓉，裴峻峰，离子高分子絮凝剂合成及表征6月1，江苏工 业学报，2003 [11]陈彦逍，刘绍关，淀粉衍生物絮凝剂的研究进展[J]1工业水处理，2007, [12]徐玫，白建，部分淀粉衍生物的制备及应用[J]，太化利技，1990 [13]张淑媛，李自法，罗伟含铬废水的处理[J] 1水处理技术，1999 [14]张淑媛，李承法，不溶性淀粉黄原酸醋用于处理含镍废水水处理技术，2001 [15]邹新禧，两性淀粉赘合剂吸附性能的研究，8月功能高分了学报，1999 [16]工杰，肖锦，詹怀宇，两性高分了絮凝剂的制备及其应用研究，2001 [17]马希晨，曹亚峰，部玉蕾以淀粉为基材的两性大然高分了絮凝剂的合成[J]大连轻工业学院学报，2001
第10页，共11页
淀粉在食品工业中的应用
[18]伊华，彭辉，刘慧漩，等.淀粉改性阳离子絮凝剂的制备及絮凝剂性能研究，环境科学与技术，2000,1(1).[19]黄进，周紫燕.木质素改性高分子材料研究进展[J].高分子通报，2007(1):50-57.[120]李铭，葛英勇.甲壳素、壳聚糖的改性研究[[J].杭州化下，2004.34(2): 1-7.[21]邹时英，王克，殷勤俭，等.瓜尔胶的改性研究，北学研究与应用，2003(6): 317-320.第11页，共11页
第五篇：基因工程技术在废水处理中的应用
基因工程技术在废水处理中的应用
李孟 廖改霞
（武汉理工大学市政工程系，湖北 武汉 430070）
【摘要】基因工程技术是在DNA分子水平上按照人们的意愿进行的定向改造生物的新技术。利用基因工程技术提高微生物净化环境的能力是用于废水治理的一项关键技术。本文介绍了基因工程技术的原理、特点和主要研究内容，重点阐述了基因工程技术在废水处理中的应用,并对其研究方向作了展望。关键词：基因工程 技术 废水处理 应用
The application of gene engineering technique to wastewater treatment
Li Meng
Liao Gaixia(Department of Municipal Engineering, Wuhan University of Technology, Hubei Wuhan 430070)Abstract: Gene engineering technique was the new technique for modifying living beings according to human wishes on the DNA molecular level and the key technique for wastewater treatment by improving the purifying environment ability of microbes.The paper introduced the principle, characteristic, main research content of gene engineering technique, emphasized on formulating the application of gene engineering technique in wastewater treatment, and discussed its research orientation in the end.Key words: gene engineering
technique
wastewater treatment
application
利用基因工程技术提高微生物净化污染物的能力是现代生物技术用于废水治理的一项关键技术。20世纪50年代初,由于分子生物学和生物化学的发展,对生物细胞核中存在的脱氧核糖核酸(DNA)的结构和功能有了比较清晰的阐述。20世纪70年代初实现了DNA重组技术,逐步形成了以基因工程为核心内容,包括细胞工程、酶工程、发酵工程的生物技术。这一技术发展到今天,正形成产业化并列为世界领先专业技术领域之一,广泛应用于食品、医药、化工、农业、环保、能源和国防等许多部门,并日益显示出其巨大的潜力,将为世界面临的水污染等问题的解决提供广阔的应用前景[1]。基因工程技术概述
基因工程技术是一种按照人们的构思和设计,在体外将一种生物的个别基因插入病毒、质粒或其他载体分子,构成遗传物质的重组,然后导入到原先没有这类分子的受体细胞内，能持续稳定地进行无性繁殖,使重组基因在受体细胞内表达,产生出人类所需要的基因产品的操作技术。基因工程技术是一项极为复杂的高新生物技术,它具有高效、经济、清洁、低耗、可持续发展、预见性和准确性等特点[2]。一个完整的基因工程技术流程一般包括目的基因的获得、载体的制备、目的基因与载体的连接、基因的转移、阳性克隆的筛选、基因的表达、基因工程产品的分离提纯等过程[1]。基因工程技术在废水处理中的应用
基因工程技术应用于废水处理是水处理领域一项具有广泛应用前景的新兴技术。常规的废水处理方法有物化法、生物法等。由于一般的物化方法只是污染物的转移，不能从根本上治理，且容易造成二次污染，成本也较高，生物法逐渐成为废水处理的主要方法。但是由于废水的多样性及其成分的复杂性，自然进化的微生物降解污染物的酶活性往往有限，如果能利用基因工程技术对这些菌株进行遗传改造，提高微生物酶的降解活性，并可大量繁殖，就可以定向获得具有特殊降解性状的高效菌株，方便有效地应用于水污染处理。因此，构建基因工程菌成为现代废水处理技术的一个重要研究方向，且日益受到人们的重视。
2.1 利用基因工程菌富集废水中的重金属离子
近几十年来,经济的高速发展导致各种有毒、有害金属污染物,经生产和使用过程中的各种渠道进入环境。高稳定性和高脂溶性使其在环境中具有停留时间长、能沿着食物链富集等特点,严重威胁着人类的健康和生存。随着国家对污染物排放标准的要求日益严格,单纯使用传统生物法处理这类重金属废水在适应性和高效性等方面存在局限性。针对这一问题,一些新型生物处理技术应运而生,其中利用基因工程菌代替普通微生物处理重金属是近年来研究的热点。此法采用生物工程技术将微生物细胞中参与富集的主导性基因导入繁殖力强、适应性能佳的受体菌株内,大大提高了菌体对重金属的适应性和处理效率。
X.W.Zhao等[3]研究发现,宿主菌在Hg2+浓度为1mg/L的LB培养液中生长严重受抑,而基因工程菌E.coliJM109在Hg2+浓度为7.4mg/L时仍能增殖,且Hg2+富集量为2.97mg/g(细胞干重),去除率达96%以上。
Carolina Sousa等[4]构建了表达酵母金属硫蛋白(CUP1)、哺乳动物金属硫蛋白(HMT-1A)和外膜蛋白LamB的融合蛋白的基因工程菌E.coli,该菌种的Cd2+富集能力比原始宿主菌提高15～20倍。K.Kuroda[5]等在酿酒酵母细胞壁处的凝集素蛋白中表达了含His的寡肽,增强了酵母对Cu2+的抗性和吸附能力,其Cu2+富集能力比对比菌株提高了8倍多。
X.Deng等[6]构建了同时表达镍转运系统和金属硫蛋白的基因重组菌E.coliJM10,将其用于处理含镍废水的试验研究时,发现其对Ni2+的富集能力比原始宿主菌增加了6倍多。
赵肖为等[7]利用基因工程菌E.coli SE5000 对水体中的镍离子进行富集研究。菌体细胞对Ni2+的富集速率很快,富集过程满足Langmuir 等温线模型。经基因改造的基因工程菌不仅最大镍富集容量与原始宿主菌相比增加了4倍多,而且对pH值的变化呈现出更强的适应性。袁建军等[8]利用构建的高选择型基因工程菌生物富集模拟电解废水中的汞离子。模拟电解废水中除含有3.0 mg·L-1的汞离子外, 还含有十种以上的其它金属离子。实验表明,与重组菌对只含汞离子的水溶液的处理结果比较, 电解废水中其它组份的存在意外地增大了重组菌富集汞离子的作用速率, 但同时却使细菌的最大汞富集量降低了约30%。
张迎明等[9]利用基因重组技术构建出基因工程菌Staphylococcus aureusATCC6538，该工程菌在IPTG用量为1.00mmol·L-1,诱导时间为4 h的条件下培养对镍离子的富集能力最高。在不同镍离子浓度时,基因工程菌对溶液中Ni2+的平衡富集量为11.33mg·g-1,与原始宿主菌相比提高了3倍。对基因工程菌吸附镍和钴的实验表明,Staphylococcus aureusATCC6538的NiCoT对镍具有较高的特异性和富集容量,属于第Ⅲ类镍钴转运酶。
2.1 利用基因工程菌降解废水中的有机污染物
生物处理法是废水中有机污染物降解的主要方法，但是部分难降解有机污染物需要不同降解菌之间的协同代谢或共代谢等复杂机制才能最终得以降解,这无疑降低了污染物的降解效率。首先,污染物代谢产物在不同降解菌间的跨膜转运是耗能过程,对细菌来说这是一种不经济的营养方式；其次,某些污染物的中间代谢产物可能具有毒性，对代谢活性有抑制作用；此外,将不同种属、来源的细菌的降解基因进行重组,把分属于不同菌体中的污染物代谢途径组合起来以构建具有特殊降解功能的超级降解菌,可以有效地提高微生物的降解能力[10]。
Satoshi Soda等[11]将基因工程菌P.putidaBH(pSl0-45)接种到SBR反应器的活性污泥中,用于处理500mg/L的苯酚废水,在大大提高苯酚去除率的同时改善了污泥沉降性能。南京大学、扬子石油化工有限责任公司、香港大学、国家环保总局南京环境科学研究所联合完成了跨界融合构建基因工程菌处理石化废水的生物工程技术。在优化调控技术的基础上,该菌株对二甲苯、苯甲酸、邻苯二甲酸、4-羧基苯甲醛和对苯二甲酸的降解率分别高达86%、94%、99%、97%和94%,比原工艺提高了20%～30%,总有机碳去除率达到了94%；污水经过处理后,铜、锰、锌、硒的浓度符合国家规定排放标准,生物毒性明显降低。
刘春等[12]以生活污水为共基质,考察了基因工程菌在MBR和活性污泥反应器中对阿特拉津的生物强化处理效果,以及生物强化处理对污泥性状的影响。结果表明,基因工程菌在MBR中对阿特拉津具有很好的生物强化处理效果,阿特拉津平均出水浓度为0.84 mg/L,平均去除率为95%,最大去除负荷可以达到70mg/(L·d)。生物强化的MBR对生活污水中COD的平均去除率为71%,COD平均出水浓度65mg/L。
陈俊等[13]采用跨界原生质融合技术,构建基因工程特效菌Fhhh,实现廉价工业化生产Fhhh菌剂,在10m3/d精对苯二甲酸废水处理实验装置中,容积负荷率达到3.0 kg/(L·d)以上,生物负荷率达到1.42d-1,出水水质达到国家一类标准,与国内外同类装置相比,生物负荷率处于先进水平。
蒋建东等[14]采用同源重组法成功构建了分别含1个和2个mpd 基因插入到rDNA位点且不带入外源抗性的多功能农药降解基因工程菌株CDS2mpd和CDS22mpd。基因工程菌遗传稳定,能同时降解甲基对硫磷和呋喃丹。甲基对硫磷水解酶(MPH)的比活在各生长时期均高于原始出发菌株,比活最高达6.22mu/μg。
刘智等[15]采用基因工程技术构建出具有耐盐、降解苯乙酸和水解甲基对硫磷的功能的基因工程菌H2pKT2MP和H2pBBR2MP,其中H2pBBR2MP水解酶活性与亲本菌株甲基对硫磷降解菌(Pseudomonas putida)DLL2E4相当,而H2pKT2MP水解酶活性要提高1倍左右。
吕萍萍等[16]研究发现，克隆有苯降解过程中的关键基因——甲苯加双氧酶的基因工程菌E.coli.JM109(pKST11)对苯具有较高的降解效率和降解速度,应用于固定化细胞反应器中效果突出。在较短的水力停留时间内,可以将1500mg/L苯降解70%,降解速度为1.11mg/(L·s),延长水力停留时间,可以使去除率达到95%以上。该反应器对高浓度的苯具有突出的处理效果。同时所得到的产物为环己二烯双醇,可以被野生非高效菌W3快速利用。展望
随着基因工程菌的出现,基因工程技术将不断应用于更多的废水治理工程中。培养出新的特效物种并进一步提高其应用效率、降低应用成本；运用各种相关技术加以优化组合,尤其是高效、低能耗、易普及的特种微生物与特殊工艺的最佳结合；加强不同专业、不同学科之间的合作,如将毒理学和微生物学和环境工程学相结合；从根本上消除污染源,充分协调人与自然之间的关系,充分实现废水资源化,引入DNA 扩增和其它生物技术的环境监测方法等将是基因工程技术研究的侧重方向。基因工程技术作为一种新兴技术以极快的速度发展。以下两方面的研究将对水资源保护有着重要意义。一是对基因工程菌的深入研究,如基因工程菌对污染物的代谢途径、控制目的基因表达的启动子基因序列、降解基因表达的调控条件的优化等方面的研究；二是对环境中微生物的习性及基因工程菌与环境中微生物和污染物之间的相互作用进行研究。目前的研究主要是利用单一的基因工程菌对污染物进行处理,随着研究的不断深入,利用多种基因工程菌相结合对污染物进行处理,将对水资源保护起到更为重要的作用。
参考文献
[1]杨 林,聂克艳,杨晓容,高红卫.基因工程技术在环境保护中的应用.西南农业学报,2007,20(5):1130 [2]邢雁霞,刘斌钰.基因工程技术的研究现状与应用前景.大同医学专科学校学报,2006年第3期:48
[3]Zhao, X.W., M.H.Zhou, Q.B.Li, et al.Simultaneous mercury bioaccumulation and cell propagation by genetically engineered Escherichia coli[J].Process Biochemistry,2005, 40(5):1 611-1 616 [4]Carolina,S., K.Pavel,R.Tomas,et al.Metalloadsorption by escherichia colicells displaying yeast and mammalian metallo thioneins anchored to the outer membrane protein lamb[J].Journal of Bacteriology,1998,180(9):2 280-2 284 [5]Kuroda,K.,S.Shibasaki,M.Ueda,et al.Cell surface-engineered yeast displaying a histidine oligopeptide(hexa-His)has enhanced adsorption of and tolerance to heavy metal ions[J].Applied Microbiology and Biotechnology,2001,57(5—6):697-701 [6]Deng,X.,Q.B.Li,Y.H.Lu,et al.Bioaccumulation of nickel from aqueous solutions by genetically engineered Escherichia coli[J].Water Research,2003,37(10):2 505-2 511 [7]赵肖为,李清彪,卢英华,等.高选择性基因工程菌E.coli SE5000生物富集水体中的镍离子.环境科学学报.2004年3月,第24卷,第2期:231-232 [8]袁建军,卢英华.高选择性重组基因工程菌治理含汞废水的研究.泉州师范学院学报(自然科学).2003年11月,第21卷,第6期:71-72 [9]张迎明,尹华,叶锦韶,等.镍钴转运酶NiCoT基因的克隆表达及基因工程菌对镍离子的富集.环境科学, 2007年4月,第28卷,第4期:918-923 [10]郭 杨,王世和.基因工程菌在重金属及难降解废水处理中的应用.安全与环境工程.2007年12月,第14卷,第4期:58-59 [11]Satoshi, S., I.Michihiko.Effects of inoculation of a genetically engineered bacterium on performance and indigenous bacteria of a sequencing batch activated sludge process
treating phenol[J].Journal of Fermentation and Bioengineering,1998,86(1):90-96.[12]刘春,黄霞,孙炜,王慧.基因工程菌生物强化MBR工艺处理阿特拉津试验研究.环境科学,2007年2月,第28卷,第2期:417-421 [13]陈俊,程树培,王洪丽,等.基因工程菌在精对苯二甲酸废水处理中的应用.工业用水与废水,2006年2月,37(1):32-35 [14]蒋建东,顾立锋,孙纪全,等.同源重组法构建多功能农药降解基因工程菌研究.生物工程学报.2005年11月,21(6):884-891 [15]刘智,洪青,徐剑宏,等.耐盐及苯乙酸、甲基对硫磷降解基因工程菌的构建.微生物学报,2003年10月,43(5):554-559 [16]吕萍萍,王慧,施汉昌,等.基因工程菌强化芳香化合物的处理工艺.中国环境科学
2003,23(1)：12-15
点击咨询 