有机铁在猪饲料中的应用研究进展

第一篇：有机铁在猪饲料中的应用研究进展

有机铁在猪饲料中的应用研究进展

应用，比无机铁有较高的生物利用效价，对猪生产性能可提高采食量、生长速度、饲料效率和健康水平等。近年来，有机铁的研究应用受到重视。生化特性

有机铁可分为金属络合铁（配体化合铁）和螯合铁两类。络合剂有蛋白质、氨基酸、糖、有机酸等天然有机物。金属络合铁是由一个中心离子（或原子）如Fe

2+

和配位体以共价键相结合所形成的复杂离子或分子。配位体是指那些含有可提供孤对电子原子的分子，有机分子中的N、O、S都可提供孤对电子，这些供体可与金属离子发生配位作用，从而形成复合物。螯合铁是一种特殊的络合铁，它是指一个或多个基团与一个金属离子进行配位反应而生成的具有环状结构的络合铁。螯合铁也称作内络合铁，由于它的环状结构，通常比络合铁稳定。

美国官方饲料监测局（MFCO，1996）确定了有机铁的定义：对氨基酸和蛋白质金属螯合铁，是指可溶性盐的金属离子同氨基酸按照1：（1～3）（最佳为1：2）的比例反应，生成配位的共价键所得产物。水解氨基酸的平均分子量为150左右，生成的螯合铁的分子量不得超过800。这种结构使分子内电荷趋于中性，它的稳定常数适中，从而使金属在消化道中易于释放出来，比相应的无机离子更为优越。效价作用 2.1生物利用效价高

许多研究证明，有机铁比无机铁有更高的生物利用率，且对动物的生长、生殖、健康及饲料转化率等有明显的促进作用。

在妊娠母猪的日粮中添加200 mg/kg的氨基酸螯合铁，有相当的铁通过胎盘进入胎儿体中，可降低胎儿的死亡率，提高仔猪的出生重和断奶重，说明螯合铁可通过胎盘转运，进入到发育中的胚胎（无机铁无法通过）。有机铁的效价相对于FeSO4的效价范围为125%～185%。

Kuznet-sor等（1987）报道，蛋氨酸铁对7～28日龄的哺乳仔猪和4～5月龄的育肥猪的相对生物学效价分别为120%和115%（设硫酸亚铁为100%）；Spears（1992）也研究了蛋氨酸铁对哺乳仔猪的相对生物学效价为183%，Kuznetsor（1987）以红细胞计数和过氧化氢酶为指标，研究了氨基酸螯合铁对26日龄仔猪的相对生物学效价，结果分别为103%和114%。从大量的研究结果以及生产实践来看，氨基酸螯合铁的生物学效价明显高于硫酸亚铁、氯化亚铁等无机铁源添加剂。

2.2化学结构稳定

植物性饲料中所含的植酸、草酸、磷酸根离子，容易与铁元素结合生成动物难以吸收的不溶性盐而排出体外，从而影响铁元素的吸收。有机铁由于其特殊的结构，具有较好的化学稳定性，分子内电荷趋于中性，缓解了矿物质之间的拮抗作用，在消化过程中减少了pH值、脂类、纤维、胃酸等物质的影响，有利于动物机体对金属离子的充分吸收和利用。

2.3免疫功能增强

有机铁接近于酶的天然形态而有利于吸收，被吸收后可将螯合的铁元素直接运输特定的靶组织和酶系统中，从中发挥作用和满足机体需要。有机铁具有增强抗病力，提高免疫应答反应，促进动物细胞和体液免疫力的功效，发挥抗病、抗应激作用，改进动物皮毛状况，减少早期胚胎死亡，对某些肠炎、皮炎、痢疾和盆血有治疗作用；在接种、去势、运输、气温过高和变更日粮等应激条件下，有良好的效果。

2.4副作用小和适口性好

无机铁因有特殊味道而影响动物的适口性，又因其性质不稳定，易与其他营养物质产生拮抗作用，并在消化吸收过程中还会影响胃肠道的酸碱平衡，而对机体产生不良影响，应用过量会造成动物的中毒。有机铁如氨基酸螯合铁，既提供动物机体所需要的氨基酸，又提供铁元素，适口性好，毒副作用小，安全性好，吸收率高，易转运，可加强动物体内酶的活性，提高蛋白质、脂肪和维生素的利用率，从而促进动物生长性能的发挥。

2.5吸收率好利于环保

有机铁中金属离子在配位体氨基酸或小肽的保护下，形成稳定的化学结构，既避免了矿物质之间的相互拮抗作用，又消除了无机铁易对维生素氧化的弊端。无机铁被动物吸收及蓄积的量很低，吸收率仅为10%左右，大部分随粪便排出体外，影响环境，破坏地力，引起农作物富集，危害人畜健康。由于有机铁生物学效价高，在日粮中添加一定量即可代替高剂量的无机铁。

３ 吸收机理

Dreosti认为影响矿物吸收的肠道的物理化学因素对其生物利用率的高低起主要作用。生物利用率高的微量元素吸收率也比较高。有机铁是利用配位体的转运系统吸收，而不是金属的转运系统。如氨基酸、蛋白螯合物分别利用氨基酸、肽的吸收通道。尤其是研究小肽的吸收机制后，人们把更多的目光投向蛋白质螯合物。通过氨基酸和肽的转运系统，螯合物完整地透过肠粘膜层进入血液，大大地提高了铁元素的利用率。有机铁受到配位体的保护，不易受到胃肠道内的不利于金属吸收的物理化学因素的影响。胃肠道PH值对金属复合物的稳定性和溶解性的影响较大，试验认为氨基酸或肽的螯合物的稳定常数适中，既有利于与铁元素结合成螯合铁被运输，需要时又能有效地从螯合物（载体）中释放出来。有机铁分子内电荷趋于中性，在体内pH值环境下溶解度好，吸收率高，易于被小肠粘膜吸收进入血液，供给周身细胞需要。生产应用 4.1哺乳仔猪

国内外研究表明，有机微量元素铁可通过母猪胎盘和母乳传递给仔猪，从而促进仔猪生长发育，预防缺铁性贫血，降低乳猪死亡率。

Close(2001)研究发现，在妊娠母猪或哺乳母猪日粮里添加有机铁，仔猪断奶重增加，血液中Hb 升高，证明有机铁通过胎盘容易进入胚胎。据英国Darneley（1993）研究报道，母猪在1-8胎次产前28d开始采食有机铁（56.7g/头·d）平均每胎育成离乳仔猪头数提高7.1%，仔猪死亡率降低26.8%。Yamamoto（1982）研究亦表明，有机铁可穿过母猪胎盘为胎儿所用，提高仔猪的铁储备，改善仔猪生长性能，仔猪初生重断奶重均显著增加。

4.2断奶仔猪 有机铁应用于断奶仔猪有显著效果，徐建雄（1993）在35~80日龄断奶仔猪日粮中添加蛋氨酸铁60mg/kg，使生长猪的日增重、饲料效率分别提高9.99%~12.98%、6.60%~10.61%。据四川省畜科院动物营养研究所研制.省畜科公司生产的中华富铁康，取代1/3的FeSO4试验，结果日增重提高3.34-5.47%，料肉比降低4.23-4.26%，皮肤健康红润被毛光滑亮泽，增重成本降低经济上可行。

4.3生长育肥猪

添加有机铁使生长育肥猪提高了日增重和饲料利用率。据黄国清试验看出，添加蛋氨酸铁日增重提高9.56%，饲料报酬提高7.63%。鞠继光等（2000）在生长育肥猪日粮中添加羟基蛋氨酸铁40mg/kg代替等量相应的无机铁，可提高40-75kg生长猪的日增重8.3%，降低料肉比13.7%。问题与对策

有机铁作为新一代高效的安全营养添加剂，有其自身的功能作用，是有良好的市场应用领域。但从实际使用情况看还存在一些问题，有待今后进一步研究开发和生产应用上解决。

5.1生产成本较高 现市场上的有机铁产品售价是无机铁的10倍以上，难以在实际生产中大量应用；国内生产厂家如氨基酸螯合铁还没有研制出降低生产成本的新工艺新方法，生产出市场能接受经济可行的有机铁产品，应改进产品配方，工艺设计，选择合适的生产工艺路线和简化生产程序，降低生产成本。

5.2提高产品质量

有机铁产品（除富马酸亚铁外）的质检方法还没有得到很好解决。当前有机铁产品的定性定量分析尚待研究解决，通常采用的分光光度法、电位法等不适应其产品的定性定量分析，难以确定其有机的螯合度或络合度的质量，很难规范有机铁的生产、销售和应用。为了利用廉价的螯合剂生产有机铁，优化合成方法和新生产工艺路线，建立定性、定量的检测新技术，是今后研究工作的重点。

5.3研究作用模式

有机铁在动物体内的吸收机制和代谢原理及对机体造血机能有待进一步研究。近年来虽然越来越多的人接受金属氨基酸螯合铁和蛋白盐利用肽与氨基酸的吸收机制，而并非小肠中普通金属的吸收机制，但作用模式还需要进一步研究证实。

5.4探讨利用条件 继续研究适合动物机体的最佳螯合物（络合物）结构形式，最佳添加时间和剂量。不同的螯合剂组成的有机铁、不同的动物、不同日粮营养水平、不同生理条件，都影响有机铁需要量，因此明确有机铁的利用条件很有必要。

5.5强化示范推广

加大对有机铁的示范宣传推广，终于有一天，它将成为常规的矿物质元素添加到动物饲料中，一旦在生产上大面积推广普及使用，将会给饲料工业和畜牧业带来显著的社会经济效益。

第二篇：有机光电材料研究进展..

有机高分子光电材料 课程编号：5030145 任课教师：李立东 学生姓名：李昊 学生学号：s20130447 时间：2013年10月20日 有机光电材料研究进展 摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机传感器和有机存储器这些领域的应用，还对有机光电材料的未来发展进行了展望。关键词：有机光电材料；有机发光二极管；有机晶体管；有机太阳能电池；有机传感器；有机存储器 Abstract: This paper reviewed the research progress in organic optoelectronic materials, and its application in fields of organic light emitting diodes(OLED), organic transistors, organic solar cells, organic sensors and organic memories , but also future development of organic photoelectric materials was introduced.Keywords:organic optoelectronic materials;organic light emitting diodes(OLED);organic transistors;organic solar cells;organic sensors;organic memories 0.前言 有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。有机光电材料 通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计 来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。近几年来，基于有机高分子光电功能材料的研究一直受到科技界的高度关注，已经成为化学与材料学科研究的热点，该方面的研究已成为21世纪化学、材料领域重要研究方向之一，并且取得了一系列重大进展。1.有机发光二极管 有机电致发光的研究工作始于 20 纪 60 年代[1]，但直到 1987 年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（OLED）[2]。这一突破性进展使 OLED 成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED具有低成本、小体积、超轻、超薄、高分辨、高速率、全彩色、宽视角、主动发光、可弯曲、低功耗、材料种类丰富等优点[3]，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。近年来，OLED技术飞速发展。2001年，索尼公司研制成功 13 英寸全彩 OLED 显示器，证明了 OLED 可以用于大型平板显示。2002 年,日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED显示的数码相机，标志着OLED 的产业化又迈出了坚实的一步。2007年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED彩色电视机，率先实现OLED在中大尺寸、特别是在电视领域的应用突破。

图 1 各大公司和研究机构展示的最新开发的OLED样品（自左至右：美国 GE大面积白光光源；韩国三星大面积超薄平板显示；日本先锋柔性显示器；德国弗劳恩霍夫应用研究促进协会透明 OLED）Figure 1 The latest samples of OLED exhibited by companies and research institutions 除了在显示领域的应用,白光OLED作为一种新型的固态光源也得到了广泛关注。2006年，柯尼卡美能达技术中心开发成功了1000 cd/m2 初始亮度下发光效率 64 lm/W、亮度半衰期约1万小时的OLED白色发光器件，展示了OLED在大面积平板照明领域的前景。目前WOLED最高效率的报道来自德国Leo教授的研究组[4]，他们采用红、绿、蓝三种磷光染料，并采用高折射率的玻璃基板提高光取出效率，得到了1000 cd/m2下效率124 lm/W 的白光器件，效率超过了荧光灯。但是迄今为止, 可溶液处理的蓝光材料相比于红光[5-7]和绿光[8-9]材料, 无论是发光效率、寿命,还是色纯度都与前两者相去甚远, 这样不仅制约了电致发光平板显示器的实用化, 还影响了作为光源的白光OLED的开发进程。因此, 开发高度可溶、高效的蓝光材料成为今后白光OLED开发过程中的重中之重。OLED器件的基本结构为叠层式结构, 目前最优的结构如图2所示, 含空穴注入、传输层与电子注入, 传输层有助于提高器件的效率和使用寿命。叠层式OLED的概念是由Kido教授于2003年首先提出的,将多个OLED通过透明的连接层串联在一起，可以在小电流下实现高亮度，器件的寿命也大幅度提高[10]。2004年廖良生与邓青云等人[11]利用n型和p型掺杂的Alq3:Li/NBP:FeCl3 结构作为连接层，在堆叠的周期数目为3时实现了130cd/A的高效率。2008年，廖良生报道HAT-CN/Alq3:Li 的连接层可进一步降低驱动电压并提高了器件的稳定性，使得叠层器件达到了可实用化的水平[12]。图2 叠层式OLED结构 Figure 2 Stacked OLED structure 总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，由于一般的有机小分子面临着易结晶、难以制备大面积平板显示器等缺点，因此开发高性能可湿法制备的小分子OLED材料是降低成本的关键。高稳定性的柔性OLED能充分体现有机光电器件的特点，但相关基板技术、封装技术都是亟待解决的问题。今后的研究将主要集中在用溶液法制备器件、对器件结构进行优化、发光层掺杂以及各层新材料的开发。2.有机晶体管材料和器件 有机晶体管材料是一类具有富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，也可称作有机半导体材料。按照传输载流子电荷的类型可以分为 p 型（空穴）和 n 型（电子）半导体。与无机晶体管相比，有机晶体管（OTFT）[13]具有下述主要优点:有机薄膜的成膜技术更多、更新，如Langmuir－Blodgett（LB）技术、分子自组装技术、真空蒸镀、喷墨打印等，从而使制作工艺简单、多样、成本低；器件的尺寸能做得更小，集成度更高，分子尺度的减小和集成度的提高意味着操作功率的减小以及运算速度的提高；以有机聚合物制成的晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰而得到满意的结果；有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单，它并不要求严格的控制气氛条件和苛刻的纯度要求，因而能有效地降低器件的成本；全部由有机材料制备的所谓“全有机”的晶体管呈现出非常好的柔韧性，而且质量轻，携带方便。有研究表明，对器件进行适度的扭曲或弯曲，器件的电特性并没有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机晶体管的使用范围。并五苯是目前在有机晶体管中应用最广的有机半导体材料，其薄膜的载流子迁移率 可以达到 1.5 cm2/Vs[14]。对并五苯分子进行修饰是目前有机半导体研究的一个重点。2003 年 Meng 等人[15]制备了 2, 3, 9, 10-四甲基取代并五苯，它的晶体排列与并五苯几乎一样，但是由于甲基的引入，显著降低了分子的氧化电位，改善了从金电极到有机半导体的电荷注入。2009 年，美国 Polyera 公司的Yan等开发了新型的基于萘二甲酰亚胺（naphthalene-dicarboximide）和北二甲酰亚胺（perylenedicarboximide）的聚合物，电子迁移率高达 0.85 cm2/Vs，该聚合物弥补了目前n型有机半导体材料的空白[16]。在2010年的SID上，索尼发布了一款 4.1寸OTFT驱动全彩OLED屏，该屏幕厚度只有80μm，具备极强的柔软度，可轻松缠绕在半径为4mm的圆柱体上。索尼独自开发了新型OTFT有机薄膜晶体管，它使用的有机半导体材料为peri-Xanthenoxanthene 衍生物[17]，该晶体管的驱动力达到先前传统OTFT的八倍。图3 并五苯的结构 Figure 3 The structure of pentacene 相对于多晶薄膜晶体管，有机单晶晶体管具有更高的载流子迁移率，可以满足高端领域的需求。近年来，随着有机单晶制备技术的提高，在单晶晶体管研究方面出现了一系列新的突破。目前采用红荧烯制备的单晶晶体管，载流子迁移率超过15cm2/Vs[18]，优于传统的无机半导体多晶硅的水平。图4 红荧烯的结构 Figure 4 The structure of rubrene 2006年，鲍哲南等人[19]成功的制备了并五苯和红荧烯的单晶阵列，并在此基础上组装了晶体管器件。他们首先采用印章法，在 Si/SiO2 基底上制备一层图案化的十八烷基氯硅烷(OTS)，然后在此基底上采用真空蒸镀的方法制备并五苯、红荧烯、C60 等有机半导体。采用这种方法制备的晶体管器件阵列，并五苯的载流子迁移率为 0.2 cm2/V，开关电流比为 106；红荧烯的载流子迁移率为 2.4 cm2/Vs，开关电流比为 106。虽然有机半导体材料的研究取得了巨大进展, 但仍有许多问题需要解决, 主要包括: 有机半导体材料大多数为p型, n型的较少, 材型过于单一;具备高迁移率且在空气稳定存在的半导体材料缺乏;大多数有机半导体材料难溶且不易熔化, 很难使用溶液成膜技术制备器件;设计合成具有双极性传输性质的有机半导体材料.尽管OTFT还存在一些问题, 但OTFT具有质轻、价廉、柔韧性好等优点, 在各种显示装置以及存贮器件方面显示了较好的应用前景.随着研究的不断深入, 其良好的应用前景必将显现出来, 并有望成为电子器件的新一代产品。3.有机太阳能电池的发展 有机太阳能电池以其材料来源广泛、制作成本低、耗能少、可弯曲、易于大规模生产等突出优势显示了其巨大开发潜力, 成为近十几年来国内外各高校及科研单位研究的热点。但是与无机硅太阳能电池的光电转换效率相比[20]，有机太阳能电池的光转换效率仍停留在比较低的水平上,这限制了其市场化进展。因此,有机太阳能电池的研究核心是提高电池的光电转换效率。通过设计合理的器件结构、改善界面形貌、提高聚合物晶化程度等方法，有机太阳能电池的光电转换效率有了很大的提高。为了更有效的利用太阳光中的红外部分，目前对窄带隙聚合物有机半导体的研究也开始引起人们的 关注，成为有机太阳能电池的一个新的热点，通过 采用苯并二噻吩类窄带隙聚合物，UCLA 的 YangYang 小组实现了光电转换效率超过 7 %的有机太阳能电池[21]。·· 有机太阳能电池的分类方法较多, 按照有机半导体层材料的差别, 可分为3 类: 单质结结构有机太阳能电池、p-n 异质结结构有机太阳能电池、p-n 本体异质结结构有机太阳能电池。1991年，Gratzel[22]提出了一种新型的使用羧酸 联吡啶钌（Ⅱ）配合物敏化二氧化钛多孔纳米光阳极的光伏电池—染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSC），为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。染料敏化太阳能电池当前的最高效率是 11.04%[23]，仍有大幅度提高的余地。改进方向: 新型、合适敏化剂的探索、制备工艺的改进及纳米化薄膜化的研究。有机太阳能电池的研究现状及成熟程度相对与无机太阳能电池具有很大差距, 因此可以借鉴研究无机材料的成熟技术及研究思路等推进有机光伏材料的研究进展, 并应用于器件, 通过优化器件结构、改善材料性质等提高有机太阳能电池的综合性能。如无机太阳能电池的高光电转换效率和p-n 掺杂都曾给了有机太阳能电池很大启发, 后来出现的双层异质结和本体异质结等都是基于此产生的。同时, 有机材料与无机材料各有其优缺点, 充分利用这2种材料优点制备有机/无机复合材料而应用于有机太阳能电池, 将成为以后研究的热点。染料敏化太阳能电池在目前研究众多的有机太阳能电池中具有较高的转化效率,可能成为又一个热点。此外，纳米材料因是由超微粒组成, 且这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的50%, 因此利用纳米材料[24]组装有机太阳能电池, 其特殊结构可能会使有机太阳能电池的研究产生较大进展。4.有机传感器 基于有机晶体管的有机传感器可以广泛的应用于化学和生物领域，用来检测化学物质和生物大分子。相比于传统的传感器，有机晶体管传感器的优点在于体积小、易于实现阵列化、便于携带、价格低廉。此外,有机晶体管传感器的响应信号通常是 电流信号，便于测试。与其他化学传感器相比,有机晶体管传感器的优点还在于能够提供更多的电学信息，例如有机薄膜的电导率、场效应电导率、阈值电压、场效应迁移率等。从待测物的形态来分，可以把有机晶体管传感器分为两类，即气体传感器和液体传感器。未来有机晶体管传感器的发展是进一步提高器件的响应速度、检出限以及稳定性。随着有机晶体管技术的发展，尤其是柔性化、阵列化、图案 化技术的不断进步，有机晶体管传感器也将随之发展,有望实现柔性传感器[25]和多种样品同时在线分析，成为名符其实的“电子鼻”。5.有机存储器 对于某种特定材料的薄膜，两边加电压,当场强达到一定值时，器件可能由绝缘态(0)转为导电态(1)。通过某种刺激（如反向电场、电流脉冲、光或热等）又可使器件由(1)态恢复到(0)态。这种器件被称之为开关器件。当外加电场消失时，0 或 1 状态能够稳定存在，即具有记忆特性，成为存储器件。相对于传统的硅存储器，有机存储器有着易加工、低成本、可做成大面积、可制备柔性器件、可实现三维存储（高存储容量）等诸多优点。2005年Yang等人[26]发现有机薄膜的纳米粒子间电荷转移引起的电导率突变也可用于存储。以 聚苯乙烯作为主体，掺入 6,6-苯基-碳61-丁酸甲脂(PCBM)作为电子受体、四硫富瓦烯(TTF)作为 电子给体，通过甩膜制备成二极管器件。对器件施 加从 0 到 2.6 V的电压，在 2.6 V附近，电流从 10-7A 迅速升高到 10-4 A，即从低电导态（关）升高到高电导态（开）。转变之后，器件保持在高电导态，实现 了信息的写入。通过施加一个较高的电压，电流从10-4 A 降低到 10-6 A，可以擦去写入的信息。同基于晶体管结构的三极有机存储器相比，二极存储器具有结构简单、易于集成、能够充分发挥有机材料特点等优势，因而二极有机储存器将有可能成为今后发展的主流。有机存储器的另一个发展趋势是与纳米技术相结合，实现纳米器件乃至分子器件的组装，提高存储密度。6.结论与展望 在21世纪，有机光电材料的研究将会有不断的发展和突破。在今后几年，预计会围绕下列问题开展研究：从有机光电活性材料和无机光电材料本质上的异同点出发，建立并发展有机光电材料能带理论；基于结构与性能相关性的研究，通过制备新材料，进一步优化材料性能；研究影响材料性能稳定性的因素，探索提高光电性能持久性的途径；近期内在对称共轭结构双光子吸收方面的研究有望得到新型光敏性有机材料，带有C60链节的聚合物的研究有望得到具有光电导性和三阶非线性的聚合物材料；在技术方面，材料加工、器件制作技术及提高成品率的技术保障、延长器件使用寿命等方面的进步将导致更多有机光电材料的实用化和产业化，有机信息材料的发展将为突破无机材料集成度极限提供物质基础，如硅基半导体集成电路极限为线宽0.1чm，有机聚合物分子导线比此极限小几个数量级；从电子信息传输向光子信息传输的转变等信息科学的发展将对光电材料提出新的要求，同时将促进有机光电材料的发展。有机光电材料以其响应速度快、存储密度高、价格低廉、易加工等优点成为正在崛起的新一代光电信息材料，替代无机材料已成必然之势。以有机光电材料为基础的光电器件的开发和产业化将推动有机光电产业达到一个新的高度，甚至有专家预言“光电产业的未来属于有机光电材料”。参考文献 [ 1] Pope M, Kallmann H, Magnante P.Electroluminescence in Organic Crystals.J.Chem.Phys.1963, 38:2024-2043.[2] Tang C.W, VanSlyke S.A.Organic Electroluminescent Diodes.Appl.Phys.Lett.1987,51:913-915.[3] 林楹, 陈彧, 顾慧丽, 潘喆, 陈军能.基于芴的蓝色电致发光材料研究进展[J].功能高分子学报,2012,1:1008-9357.[4] Reineke S, Lindner F, Schwartz G, et al.White Or-ganic Light-emitting Diodes with Fluorescent Tube Efficiency, Nature 2009, 459,234-238.[5] Tsubo yama A, Iw aw aki H, Furug or i M, et al.Homoleptic cyclometalated iridium complexes with highly efficient red phosphorescence and application to organic light-emitting diode[ J].JAm Chem Soc, 2003, 125(42): 12971-129791.[6] Jiang Jian, Jiang Changyun, Zhang Yong , et al.High-efficiency saturated red emitting polymers der ived from fluorene and naphthoselenadiazole[ J].Macromolecules, 2004, 37(4): 1211-12181.[7] Zhou Guijiang, Wong Wai Yeung , Yao Bing, et al.Tripheny lamine-dendronized pure red iridium phosphors with superior OLED efficiency color purity trade-offs[ J].Angew Chem Int Ed, 2007, 46(7): 1149-11511.[8] Baldo M A, Lamansky S, Burrows P E.Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence[ J].Appl Phy s Lett, 1999, 75(1): 4-61.[ 9] Ding Junqiao , Gao Jia, Cheng Yanxiang, et al.Highly efficient green-emitting phosphorescent ir idium dendrimers based on carbazoledendro ns[ J].Adv Funct Mater, 2006, 16(4): 575-5811 [10] Matsumoto T, Nakada T, Endo J, et al.Proceedings of IDMC'03, p.Feb.18-21, Taipei, Taiwan, 2003, 413.[11] Liao L S, Klubek K P, Tang C W, High-efficiency Tandem Organic Light-emitting Diodes.Appl.Phys.Lett,2004, 84:167-169.[12] Liao L S, Slusarek W K, Hatwar T K, et al.Tandem Organic Light-Emitting Diode using Hexaazatriph-enylene Hexacarbonitrile in the Intermediate Connector.Adv.Mater,2008, 20: 324-329.[13] 马锋, 王世荣, 郭俊杰, 李祥高.有机薄膜晶体管半导体材料的研究进展[J].2012, 32:497-510.[14] Lin Y Y, Gundlach D J, Nelson S, et al.Pentacene-based Organic Thin film Transistors.IEEE Trans.Electron Devices,1997, 44: 1325.[15] Meng H, Bendikov M, Mitchell G, et al.Tetram-ethylpentacene: Remarkable Absence of Steric Effect on Field Effect Mobility.Adv.Mater,2003, 15: 1090-1093.[16] Yan H, Chen Z.H., Zheng Y, et al.A High mobility Electron-transporting Polymer for Printed Transistors.Nature,2009, 457:679-U1.[17] Kobayashi N, Sasaki M, Nomoto K.Stable peri-Xanthenoxanthene Thin-Film Transistors with Efficient Carrier Injection.Chem.Mater,2009, 21:552-556.[18] 耿延候, 田宏坤.高迁移率有机薄膜晶体材料进展[J].分子科学学报，2005,6:15-20.[19] Briseno A L, Mannsfeld S C B, Ling M M, et al.Patterning Organic Single-crystal Transistor Arrays, Nature,2006, 444:913-917.[20] Benanti T L, Venkataraman D.Organic Solar Cells: An Overview Focusing on Active Layer Morphology, Photosynth.Res, 2006, 87: 73-81.[21] Chen H Y, Hou J H, Zhang S Q, et al.Polymer Solar Cells with Enhanced Open-circuit Voltage and Efficiency, Nat.Photonics, 2009, 3:649-653.[22] O'regan B, Gratzel M.A Low-cost High–efficiency Solar Cell Based on Dye-sensitized Colloidal TiO2 Films.Nature, 1991, 353:737-740.[23] Gratzel M.Conversion of Sunlight to Electric Power by Nanocrystalline Dye-sensitized Solar Cell, Photoch J.Photobio.A.2004, 164: 3-8.[24] 丁迎春, 徐 明, 沈益斌.纳米结构太阳能电池材料的研究进展[J].材料导报,2006,9:116-119.[25] Nilsson D, Kugler T, Svensson P O, et al.An All-organic Sensor-transistor Based on A Novel Electro-chemical Transducer Concept Printed Electrochemical Sensors on Paper.Sens.Actuators B,2002, 86: 193-197.[26] Chu C W, Exhibiting Electrical 1440-1443.Ouyang J, Tseng H H, et al.Organic Donor-acceptor System Bistability for Use in Memory Devices.Adv.Mater.2005, 17:

第三篇：有机电化学合成及研究进展

有机电化学合成及其发展方向

摘要

介绍有机电化学合成的原理，研究内容。有机电化学合成与传统合成的优势，介绍中国有机电化学合成的发展以及有机电化学的新进展。有机电化学的高效、经济、无污染性。还有有机电化学合成的若干发展方向。关键词

有机电化学 发展方向 绿色化学

Review on organic electrosynthesis and its Development trend

Abstract

In this paper，the principle and the research method of organic electro-ynthesis---one of the most efficient green technology was discussed.The principle of organic electrosynthesis, applications, and the advantages co-mparing to the tradition organic synthesis were expounded.Introduction to Chinese organic electrosynthesis development and advancement of organic electrochemistry.Organic electrosynthesis of high efficiency, no pollution.There are several development directions of organic electrosynthesis.Key words：organic electrosynthesis；developments of research；Green Chemistry;引言部分

以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术，这是一门涉及电化学、有机合成及化学工程等学科的交叉学科。由于电化学早已有之，合成技术、化学工程技术和化学材料不断更新，因而，有人称之为“古老的方法，崭新的技术”[1]。

有机电合成是有机合成的一个分支学科，有其独特的优点和优势。有机电合成与一般有机合成相比，有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度等来控制反应，便于自动控制。这样，简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生。可以说有机电合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成“媒介”是很难达到这种要求的。从本质来说，有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源。有机电化学合成也是一种绿色化学，中国走可持续发展战略，在化学合成中有机电合成将会占很大比例。将是未来的合成化学的一种发展趋势。主题部分

一、有机电合成原理及分类

原理

有机电合成基于电化学方法来合成有机化合物。电解反应须从电极上获得电子来完成，因此有机电合成必须具备以下三个基本条件：(1)持续稳定供电的(直流)电源；(2)满足“电子转移”的电极；

(3)可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备,如隔膜、断电器等。

有机电合成中最重要的是电极，它是实施电子转移的场所。电合成反应是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的电合成过程如下:(1)电解液中的反应物(R)通过扩散达到电极表面(物理过程)；

(2)R在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体(I)(化

学过程)，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程；

(3)I在电极上吸 附形成吸附中间体(Iad1)(吸附活化过程)；

(4)Iad1在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体(Iad2)(电子得失的电化学过程)；

(5)Iad2在电极表面 发生反应而变成生成物(Pad)吸附在电极表面；(6)Pad脱附后再通过物理扩散成为生成物(P)。

分类

它是一门涉及电化学、有机合成和化学工程的交叉学科, 通常有两种分类方法:(1)按电极表面发生的有机反应的类别, 分为两类有机电合成反应: 阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括: 电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、消基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应。(2)按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用, 可将有机电合成分为两大类: 直接有机电合成反应、间接有机电合成反应。直接有机电合成反应: 有机电合成反应直接在电极表面完成;间接有机电合成反应: 有机物的氧化(还原)反应采用传统化学方法进行, 但氧化剂(还原剂)反应后电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可以两种方式操作: 槽内式和槽外式。

二、有机电合成是一种绿色化学

所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出, 绿色化学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的, 但这不是绿色化学, 有些只是阻止污染的技术, 而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污染, 它的着眼点应在于使得废物不再产生, 不再有废物处理的问题, 绿色化学是一门彻底阻止污染的化学。从电化学合成的原理来看，电合成不同于一般的催化反应，它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原剂，因此后续处理简单，无或基本无“三废”。

三、比较成功的案例

近几十年来, 有机电合成工业化的实例越来越多.目前世界上大约有100 多家工厂采用有机电合成生产约80 种产品, 还有很多已通过了工业化实验[ 14], 而我国有机电合成方面的研究起步较晚, 可是发展很快, 下面介绍一下我国有机电合成三个典型工业化实例.2.1 L-半胱氨酸的直接电合成[15]L-半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品, 它的工业生产是从毛发等畜类产品中提取的胱氨酸, 通过电解还原在阴极直接电合 成为L-半胱氨酸.S)CH2)CH(NH2))COOHS)CH2)CH(NH2))COOH+ 2H+ 2e-2 L-HS)CH2)CH(NH2))COOH.近20 年来, 这一有机电合成技术在中国的许多地方推广, 年产能力已经超过600 吨, 成为生产L-半胱氨酸的主要方法.L-半胱氨酸也成为一种出口创汇的龙头产品。

四、有机电化学合成前景及发展方向

有机电合成具有很强的生命力和广阔的发展前景，其优点突出表现在以下几个方面:(1)在许多场合具有选择性和特异性；

(2)不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂；

(3)洁净，以电子的得失完成了氧化还原反应，不需要外加氧化剂和还原 剂；(4)条件温和，如在常温、常压下即可完成有机合成，尤其对不稳定的复杂分子结构的有机物的合成尤为有利；(5)副产物少；

(6)节能，一方面体现在综合能 耗上，另一方面是由于极间电压低(2～5V)，可接近热力学的要求值；

(7)易控，反应速度完全可以通过调节电流来实现，易于实现自动化连续操作；(8)规模效应小，对精细化工产品的生产尤为有利。

有机电化学合成要想有好的发展，应该从以下几个方面发展：

1、发展电解中特有的反应

例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争能力并已工业化。

2、发展能缩短工艺过程的有机电合成

例如，对氨基苯甲醚采用化学合成，需三步工艺，而采用电合成法只需一步工艺

3、发展间接的电解合成法

1间接电还原：

○利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，以此达到还原剂循环使用而反应物不断生成的目的。2间接电氧化： ○

4、发展三维电极的电解

因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行的，电解槽生产能力低。实践证明，有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。

参考文献

【1】 顾登平.间接电氧化的进展[ J].精细化工, 2000,(增刊):2-7.【2】Tse-Lok Ho，Distinctive Techniques for Organic Synthesis,A Partical Guide

Word Scientific ,Singapore 【3】 顾家山,陈发华.Ti/Sn 催化电极在L-半胱氨酸电合成工业中的应用[J].精细化工, 1998(增刊): 258-262.【4】 黄培强.绿色合成)))一个逐步形成的学科前沿[ J].化学进展,1999(9):125-135.【5】 陈敏元.有机电化学的新进展[ J].精细化学, 2000, 17(增刊): 75-79.【6】 Marioli Juan M., KuwanaTheodore.Electrochemical Character-ization of Carbonhydrate Oxidation at Copper Electrodes.Elec-176 辽 宁 化 工 2003 年4月trochim.Acta, 1992, 37(7): 1187-1197

【7】

马淳安.有机电化学合成导论.北京: 科学出版社, 2003:3-5

【8】 卢星河.有机电合成的理论与应用.精细化工, 2000, 17(S): 123-124 【9】 杨辉, 卢文庆.应用电化学.北京: 科学出版社, 2001:162

【10】 徐海升, 白汝江, 赵建宏, 等.一种“绿色合成”技术——有机电合成.郑州工业大学学报, 2001, 22(3): 17-21

第四篇：酶在有机合成中的应用进展汇总

酶在有机合成中的应用进展

许广帅

（化工学院 化工一班）

摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成 了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经 过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得 这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。

关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应

Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution.Try to avoid using organic solvent.With the progress of the enzymology.After nearly 10 years of research, people found.As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction.In 1985 European biotechnology federation held a “the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized” seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too.In recent years.A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction.Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential.Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言

酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链 切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件 温和、反应速度快等优点，因此形成了生物学与化学边缘领域中十分引人注意的，研究非常活跃的重要课题，并已出现许多科研成果。实际上，酶催化已经应用于制药、精细化工、食品添加剂以及日用化合物等的合成。酶在有机合成中的应用

多肽合成、脂类合成、抗生素的修饰、有机酸、光学活性氨基酸的制备、日用化合物生产。

2.1卤过氧化物酶

2.1.1卤化反应

氯是目前地球上含量最多的卤素，其次是溴和碘。卤素被有机体用来产生卤素代谢产物，从哺乳动物体内的甲状腺激素到某些植物产生的有毒的氟化脂肪酸。藻类，特别是海藻是目前最丰富的卤素代谢产物的来源1221。海藻在卤过氧化物酶的帮助下合成了卤化合物。这些化合物包括吲哚、萜、酚类、挥发性的卤代烃等。卤化酶所产代谢物大都具有生物学的抗真菌、抗细菌、抗病毒和抗炎的活性，例如卤代的吲哚，具有抗炎和抗癌的活性。卤化反应可以被亚铁血红素卤过氧化物酶以及钒卤过氧化物酶和细菌卤过氧化物酶所催化。早在1961 年，Hager等∞l就报道了CPO能和B一酮酸发生卤化反应。卤化作用的代表是氯过氧化物酶催化的卡尔里霉素的生物合成1241。近年来，由于具有可以卤化一系列有机化合物的力，卤过氧化物酶引起了商业和药学界的浓厚兴趣。由卤过氧化物酶催化的卤化反应缺乏立体特异性，这与无酶卤化反应是一致的，具体的细节仍有争论闭，但某些糖烯的区域选择性溴化反应例外倒。糖烯在氯过氧化物酶、HX(卤化氢)和H：O：存在下反应生成相应的2一脱氧一2一溴糖，且具有高的区域和立体选择性。该化合物是非常有用的生物活性糖类和合成纤维，此方法对于卤代糖类的合成是一种新的方法。2.1.2氧化反应

炔在各种化合物的合成中是一个非常重要的中间体。已经研究了很多炔上三键的氧化反应。然而，对于氧化炔丙基的例子并不多。手性丙炔醇是对应选择性合成复杂分子(特别是生物学活性物质)的重要标准部件。Hager等[271报道了CPO在H20：或TBHP(叔丁基氢过氧化物)的存在下，催化氧化2一炔到醛的反应。从炔到醛的炔丙基氧化过程中，不对称的炔丙醇作为一个中间体。在H：0：和CPO的水溶液中，醇完全、快速地转化成了醛(92％～95％)。在己烷(或乙酸乙酯)和缓冲溶液(pH=5．0)的两相体系里，CPO可以催化一系列伯醇生成相应的醛阎。CPO也可以不对称地催化前手性的l，3一环己二烯，反应有高的对应选择性，且有很高的产率。2.1.3环氧化作用

环氧化合物是非常重要的有机合成中间体。通过官能团转化反应，可以从环氧化合物制备一系列不同结构的手性化合物。目前，工业应用的烯烃环氧化合成环氧化合物的方法主要有氯醇法和Halcon法。在氯醇法中，合成反应会产生大 量含CaCl：及各种有机氯化物的废水，造成严重的环境污染，而且设备腐蚀严重；Halcon法工艺流程太长，投资大，对原料质量要求较高，操作条件严格，且联产品多，故这两种生产方法均不能满足可持续发展的要求。随着人们对环保的日益重视及对环氧化产品需求的不断增加，发展工艺简单、污染小的绿色环氧化合物合成新工艺显得更为迫切1291。应用于烯烃环氧化的酶主要有氯过氧化物酶(chloroperoxidase)和单加氧酶(monooxygenase)。自从发现CPO能作为一种环氧化反应的催化剂以来，这个反应的选择性和产率一直是人们关注的问题。研究发现，CPO能催化各种烯烃的不对称环氧化，且有很高的产率和对映选择率。另外，CPO还可以催化茚，经过茚二醇中间体。直接衍生出手性环氧化物[30l]。

总结：卤过氧化物酶能催化多种反应，且催化的多数反应以立体特异性的方式实现。此外，催化反应条件温和，无环境污染，应用前景广阔。但是，当H20：氧化剂浓度高时，容易失活；且大多底物水溶性差。近年来，已经开发了一些方法来改善这些不利因素，例如：C矿、M矿等多种离子可以提高无辅基卤过氧化物酶的稳定性、耐热性和耐有机溶剂的能力例；利用抗氧化剂来提高氯过氧化物酶的操作稳定性I拥。因此，对卤过氧化物酶进行修饰、改进将是今后发展的重要方向。随着研究的不断深入，相信在不久的将来，卤过氧化物酶必将成为现代合成化学和医药工业中重要的手性催化剂。

2.2氰基水解酶

2.2.1氰基水解酶简介

早在三十年代，为了 解释一些化学合成的氰基衍生物对植物生长的 促进作用，就有人提出 某些植物器官能将氰化物转化成酸。哈佛 大学的 Thimann和 Mahadeven认为这是一个酶促反应，并于1964年从大麦叶子中正式分离到这个酶，定名为氰基水解酶。目前的研究表明，腈化物的酶水解通过两种途径： 一是通过氰基水解酶将氰基直接转化成羧酸，二是先通过氰基水合酶；将氰基转化成酰胺，再通过酰胺酶的作用转化成羧酸。通常所说的广义的氰基水解酶即包括这两种途径所涉及的三种酶。本文除特别指出外，均指广义的氰基水解酶。2.2.2氰基水解酶在有机合成中的应用

在有机合成中，常常需要水解氰基时不伤害其它可水解基团，如酰基、缩醛、醚键等。Faber小组在对固定化酶SP409的研究中发现，这种复合酶对乙酯，磷酸酯类底物显示出了化学选择性，而对甲酯及酰基取代的底物则不具有选择性（Figure4），酯键也水解了，这可能是由于SP409不纯，含有能使甲酯和乙酰基水解的酯酶。

氰基水解酶的工业应用氰基水解酶的温和高效特点使之在工业生产上有很重要的应用价值。当今最主要的工程应用是日本Nitto公司的丙烯酰胺工程(Figure20)，年产已达30000吨。在这项工程中，酶催化与传统的酸水解相比具有绝对优势,不仅能有效地将反应中止在第一步,不致生成丙烯酸，而且产率可达100% ,远远高于传统酸水解的65%，同时可以避免在中和强酸时生成的副产物硫酸铵。

2.3微生物环氧化合物水解酶

2.3.1催化机理

环氧化合物水解酶是一种a/B-折叠型水解酶，遵循两步催化机理：(1)酶的天冬氨酸残基亲核进攻环氧乙烷中的一个碳原子，形成一个共价结合的酯中间体；(2)在酶的作用下，一个水分子被激活，将酯中间体水解成产物。Rink等的研究发现，细菌A．radiobacter幻妇灯环氧化合物水解酶的Aspl07(亲核进攻作用)、Asp246(辅助组氨酸残基发挥作用)和His275(活化水分子)3个氨基酸残基组成了该酶三位一体的催化功能。2.3.2有机合成上的应用

随着被发现的微生物环氧化合物水解酶种类的增多，其应用方面的研究也不断深入。许多实验研究已经扩大到生物反应器中，光学活性环氧化合物的制备规模已经达到几十克的水平。在这些拆分反应中，不仅使用了生物反应器，而且采用了高底物浓度、两相体系，甚至用自来水代替缓冲液等多种新的方法，展现了良好的应用前景。WeUem等““报道了在水一有机溶剂两相体系中，利用酵母细胞硒。出n ck咖“出环氧化合物水解酶进行了大规模的拆分反应，获得了高浓度(0.9ml，L)、高光学纯度(98％ee)的(s)一1，2一环氧己烷(6.5g，30％收率)。在级联的中空纤维膜生物反应器中进行连续转化时，比产率为3.8g/L/H，运行12d，获得了38g高光学纯度(98％ee))的-1，2-环氧已烷。

在药物合成方面，利用环氧化合物水解酶制备光学活性的环氧化合物，解决了许多重要的生物活性物质合成途径上的限制性环节。Faber等“23利用冷冻干燥细胞对底物进行不对称水解开环，得到了一种合成松树甲虫信息素的重要中间体——(s)-Frontalin。Furstoss的研究小组利用黑曲霉选择性水解环氧苎烯底物，获得了光学纯的6，7-双羟基香叶醇和(4s，8s)-防风根醇，后者是护肤品、洗涤剂和多种软膏的重要成分。在拆分(±)一a一甲基-异丁基苯基环氧乙烷的反应中，他们还采用了化学．酶法。首先通过黑曲霉催化的不对称水解获得r s-构型环氧化合物，然后将生成的R-二醇采用化学的方法环化为消旋的环氧化合物继续进行拆分。(s)-a-甲基一异丁基苯基环氧乙烷在开环后可以转化成重要的生物活性药物——s-布洛酚。同时，他们利用该环氧化合物水解酶拆分330moL/L的对-硝基苯基环氧乙烷(54g/L)，经过6h的水解反应得到了光学纯度高达99％的S-构型环氧化合物，然后在酸性条件下对产物进行水解及重结晶获得了光学纯度为98％的R-二醇，最后加氨合成了肛阻断剂类手性药物尼芬尔醇。这种化学酶法在拆分外消旋环氧底物获得光学活性环氧中间体以制备药物(R)-3，5-二羟-3-甲基戊酸内酯的合成中得到了应用。此外，Furstoss等还报道了利用两种选择性互补的微生物A.niger和S.tuberosum环氧化合物水解酶，共同催化对-氯苯基环氧乙烷的不对称水解反应，得到了神经保护药物Eliprodil的关键性手性合成子——光学活性的R-二醇，其对映体过剩值高达96％，转化率达93％。利用真菌S．tuberosum环氧化台物水解酶水解茚环类环氧化台物，他们还获得了抗爱滋病药物齐夫尔定(Indina-vir)的重要前体物质：光学纯度为98％的(1R，2S)——环氧化合物(收率20％)和光学纯度为69％的(1R，2R)——二醇(收率48％)。

生物酶在有机合成中的应用是20世纪80年代发展起来的生化技术。由于它有许多优点，如反应条件温和（常温、近中温），具有高度的区域选择性、立体选择性和对映体选择性，可避免敏感官能团发生变化，可产生许多光化学活性物质，尚可完成一些用传统的化学反应；另外还有产品纯、无三废、无环境污染等优点，因此越来越受到有机化学研究者的青睐，实验表明在有机溶剂中进行酶催化反应具有以下优点：增加非极性底物的浓度，很多不溶于水或在水中不稳定的产物能在有机溶剂中用酶来催化生成；有机溶剂能保护酶免受有毒反应物和反应条件的损坏，提高酶的耐温性等。酶催化反应的类型包括氧化还原、酶合成、酯交换、脱氧、酰胺化、甲基化、羟化、磷酸化、脱氨、异构化、环氧化、开环聚合、侧链切除、聚合及卤代等。

酶在有机合成中的应用以逐渐被人们所认识，并且近年来已取得了较大进展，利用酶催化的不对称可以合成许多手性分子，随着酶技术的发展，已经克服了酶催化反应中存在的一些问题（如：对有机介质的敏感性、对底物变化的适应性以及醇的不稳定性等）。近年来有关酶技术的进展主要体现在以下几个方面：

（1）固定化酶：将酶固定在固定支持物上，或通过酶分子之间的交联而得以固定，通过固定后可以更方便、更有效地利用酶，提高酶催化作用的效率；

（2）酶在低水有机介质中催化反应：多数酶是在水溶液中催化化学反应的，近年来酶低水介质中催化有机反应取得了明显的进展，从而拓宽了酶应用的领域，到了酶反应只能在水溶液中进行的传统观念；

（3）抗体酶：抗体酶是近年来才出现的新概念，是专一作用于抗原分子的有催化活性的、有特殊生物学功能的蛋白质。抗体酶兼备免疫反应的专一性和酶催化反应的活性，因此有可能通过人工制备来获取高选择性的催化剂以应用于化学、生物和医药学；

（4）模拟酶：通过人工合成制备模拟酶的识别和催化性能的分子，已经越来越引起化学家的注意。合成酶也能像天然酶一样加速某些化学反应，并显示出较强的立体选择性。虽然合成酶的研究刚刚起步，但已显示出了巨大的诱惑力；

（5）Ribozyme：Ribozyme的功能主要是切断RNA，有阻断基因表达和产生抗病毒作用的应用前景，其底物都是RNA分子。

参考文献：

王成华 孙纳新 马梦瑞 《山东化工》《酶在有机合成中的应用》，1994-12-05 31-35页 吴中柳 李祖义 《有机化学》 《氰基水解酶在有机合成中的应用》 2001年第21卷第一期，25-32 彭华松 宗敏华 娄文勇 《微生物环氧化合物水解酶在有机合成中的应用》 《微生物学通报》 2003年30（2）

边侠玲 《安徽化工》 《卤过氧化物酶在有机合成中的应用研究进展》第36卷，第4期

沈鸿雁，田佳珍，叶蕴华《非水介质中酶催化研究新进展》，2003，23（3）； 王乃兴，刘薇，王林《酶催化反应研究进展》，2004,2（2）

高守海，胡文祥《酶催化选择有机合成新进展》，功能分子学报，2002（3）。

第五篇：变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展

专业：化学工程与工艺年级：2010级

选题类别：变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展

学号：2010507345姓名：郭晓萍

成绩:

变性淀粉在工业废水处理技术中的应用及研究进展

摘要：描述了变性淀粉在工业水处理行业中的应用现状，主要研究变性淀粉作为絮凝剂的现状及进展。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，变性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。

关键字：变性淀粉；工业废水处理；絮凝剂；接枝共聚；交联；

随着水资源的紧缺和水环境污染的加剧。近年来工业水处理技术有了很大的发展.目前的技术主要有化学法、物理法、物理化学法等和各种方法的集成组合.大都少不了用到化学方法即投加药剂，因为它是一种处理工艺简单，占地面积少，处理速度快。处理成本相对较低的成熟方法。而改性淀粉水处理剂作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂，它对环境无毒无害，且其处理残渣易被微生物降解。因此，不会对环境造成二次污染.有着广阔的应用前景。变性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。

在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，因此，进入20世纪80年代以来，改性淀粉絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂，近几年，我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。

一、淀粉衍生物絮凝剂研究现状

淀粉分子带有很多羟基，通过这些羟基的醚化、氧化、酯化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，因而对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。改性淀粉絮凝剂性质比较稳定，能够进行生物降解，不会对环境造成二次污染，从而减轻污水后续处理的压力。

淀粉衍生物絮凝剂主要有以下4种。

（一）阳离子型淀粉衍生物絮凝剂

阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它对无机物质悬浮液或有机物质悬浮液都有很好的净化作用，使用的pH范围宽，用量少，成本低。

阳离子淀粉是在碱性介质中，由胺类化合物与淀粉的羟基直接发生亲核取代反应而得到的。

D.Sableviciene等以N-(2，3-环氧丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)为醚化剂，合成高取代度马铃薯阳离子淀粉，用其处理以高岭土配制成的50g/L的高浊度水，实验结果表明，在相同投加量条件下，取代度为0.27～0.32的阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果最佳。

S.Pal等将CHPTAC引入到淀粉骨架中，合成的一系列阳离子淀粉对硅土悬浮物具有良好的絮凝效果，且絮凝效果随CHPTAC链增长而增加。

王琛等以CHPTAC为醚化剂，制得取代度为0.32的玉米阳离子淀粉，对高浊度的高岭土悬浮液的絮凝试验结果表明，在相同投加量条件下，阳离子淀粉絮凝剂的絮凝效果与聚丙烯酰胺相当。通过乙烯基单体与淀粉的接枝共聚物阳离子化可制得阳离子改性絮凝剂。

赵彦生等利用硝酸铈铵为引发剂，将玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲

胺进行阳离子化，制得阳离子淀粉絮凝剂，用这种絮凝剂处理印染废水取得了良好效果。

裘兆蓉等以淀粉、丙烯酰胺、环氧丙基三甲基氯化铵为原料合成了高密度阳离子高分子絮凝剂F2。发现相对分子质量为66万的F2对石油污水的澄清效果比常用的相对分子质量为800万的聚丙烯酰胺絮凝剂效果好。潘松汉等用木薯淀粉为原料，采用两步法合成了阳离子淀粉絮凝剂，该阳离子淀粉絮凝剂处理洗煤废水的沉降速度和上层清液的透光率较聚丙烯酰胺的好。

（二）阴离子型淀粉衍生物絮凝剂

阴离子淀粉可以从水中除去重金属离子，并可与许多高价金属离子生成难溶性盐。

1.含羧基淀粉

羧甲基淀粉和氧化淀粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、离子交换、絮凝作用和酸功能等性质，能与重金属离子、钙离子等生成沉淀。

B.S.Kim等以玉米淀粉、三氯氧磷、氯乙酸钠为原料合成的交联羧甲基淀粉，用于处理含铜、铅、镉、汞废水，铜的脱除率达到80%以上，铅、镉、汞脱除率大于99%。全易用高交联的淀粉跟氯乙酸反应，得到在淀粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交联淀粉(CCMS)，CCMS具有优良的吸附重金属离子的能力，且可再生重复使用。

D.K.Kweon等对比研究了氧化淀粉对铜、锌、铅、镉的吸附效果，结果表明，在相同条件下，氧化淀粉对铜离子的吸附效果最佳。笔者以玉米淀粉为主要原料合成了交联氧化淀粉、交联羧甲基淀粉、氧化羧甲基淀粉阻垢剂，其钙去除率大于93%。

2.淀粉黄原酸酯

淀粉黄原酸酯是20世纪70年代发展起来的淀粉衍生物，主要用于处理含重金属废水。将淀粉在碱性介质中与二硫化碳发生磺化后可得到淀粉黄原酸酯。

张淑媛将淀粉黄原酸酯用来处理含镍电镀废水，镍脱除率达到95%以上，镍残余质量浓度小于0.2mg/L，低于国家规定的排放标准。

王爱明将淀粉用环氧氯丙烷交联，交联淀粉用氢氧化钠、二硫化碳、硫酸处理，得到不溶性黄原酸酯，再以双氧水作氧化剂制得不溶性淀粉黄原酸化二硫，它是一种高效重金属脱除剂。邓再辉用不溶性淀粉黄原酸酯(ISX)处理含铜废水，实验表明，当ISX加入量为理论

2+2+加入量的1.4倍时，在室温搅拌反应40min，Cu的去除率可达97%以上，处理后的废水中Cu

小于0.2mg/L。

宋辉等以玉米淀粉为基材，与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羧甲基化和磺化，从而合成强阴离子型天然高分子改性絮凝剂SAH。将SAH应用于印染废水及造纸厂污水的处理，COD去除率和浊度去除率都达到90%以上，取得了良好的絮凝效果。

另外，磷酸酯淀粉也可用作絮凝剂，林红梅等研究了磷酸酯淀粉/聚胺复合物絮凝剂对脱墨废水的作用效果，磷酸酯淀粉/聚胺复合物对脱墨废水的絮凝性能优于聚丙烯酰胺、硫酸铝和聚胺等。

（三）非离子淀粉衍生物絮凝剂

1.接枝淀粉

淀粉链与乙烯基单体在引发剂作用下接枝共聚是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一。近20年来，国内外研究人员在该领域取得了突破性的进展。要使淀粉链接上适宜的活性基团，成为理想的改性淀粉絮凝剂，引发剂的筛选是接枝共聚反应的关键所在。国内外许多学者对于将乙烯基单体接枝到淀粉上的试验做了很多。

N.C.Karmakar等合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，将

它们用于处理不结焦煤悬浮液效果良好，且淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。

常文越利用Ce(Ⅳ)作为引发剂，进行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应，淀粉的接枝率高达94.9%，支链相对分子质量超过300万，对多种工业污水的絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺。

郭玲等采用60Co-γ射线预辐照的方法制备淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，将其用作絮凝剂处理生活污水，最佳投加质量浓度为10mg/L，可作为工艺控制的参数;接枝物具有良好的絮凝沉降性能，加入3min就有明显的絮凝，且絮粒粗大沉降性能好，处理效果优于国产聚丙烯酰胺。

罗逸等用工业淀粉与丙烯酰胺反应得到改性淀粉HD-6，用于处理吉林油田碳酸盐型污水、胜利油田低矿化度污水、江汉油田高矿化度污水、中原油田炼油“三泥”废水，废水处理效果、药剂的毒性及经济可行性等综合评估效果优于聚丙烯酰胺类水处理剂。

2.糊精

糊精可用作絮凝剂或抑制剂。在浮选金矿时，加入糊精可改善矿物的可浮性，提高浮选的选择性。煤和焦抽砂等矿藏开采时，常伴随很多淤泥，用糊精做絮凝剂，可使淤泥沉积下来。

（四）两性淀粉衍生物絮凝剂

两性淀粉絮凝剂分子上兼具阴离子、阳离子两种基团，与仅含有一种电荷的阴离子或阳离子淀粉相比，它的性能较为独特。例如，用作絮凝剂的两性高分子淀粉因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、pH适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。特别是近十年，水溶性两性高分子在水处理行业的应用取得了较大的发展，主要用作染料废水的脱色、污泥脱水剂及金属离子螯合剂等。目前，国外对两性高分子水处理剂研究较多的国家有美国、德国、法国和日本。我国对两性高分子水处理剂的研究起步较晚，仅有少数几个单位进行了实验研究，还没有工业化产品。

两性淀粉的制备是利用淀粉葡萄糖单元中羟基的反应活性，将其分别与阴、阳离子基团反应得到的。阴离子基团一般是由羧基、膦酰基或磺酸基构成，阳离子基团主要由季铵基团构成。邹新僖先将淀粉用环氧乙烷交联，再与氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分别进行阴、阳离子化反应制备了两性淀粉螯合剂，它对阴离子和重金属离子均有很强的吸附能力和较高的吸附容量，因此可望用于电镀废水、矿物及冶金工业提取重金属离子和污水处理。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。

王杰等以天然高分子植物粉F691为原料，通过羧甲基化、接枝共聚和Alemannic三步反应合成出两性天然高分子改性絮凝剂CGWLC。其对造纸混合污泥的脱水实验表明：在用量为10～20mg/L的范围内，对造纸混合污泥有较佳的絮凝脱水效果，能明显改善污泥的沉降性能和过滤性能，其脱水性能优于阳离子聚丙烯酰胺。马希晨等以淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物为原料，通过Alemannic反应和水解反应，合成了同时具有阴、阳离子基团的两性高分子絮凝剂。产物对印染和造纸污水的浊度和COD去除率优于部分水解聚丙烯酰胺。

二、存在的问题

近年来，我国在淀粉衍生物絮凝剂方面的研究和开发工作已取得了很大进展，合成出一系列环保型絮凝剂。但与国外发达国家相比还存在较大差距，尚存在以下几方面的问题。

（一）开展机理研究

我国淀粉衍生物絮凝剂品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高。因而，应充分利用我国丰富的淀粉资源，继续加强对改性淀粉絮凝剂的研究。在对淀粉进行物化改性的同时，应更加系统、全面地开展机理研究，掌握其微观结构，使其成为不仅具有絮凝功能，而且具

有缓蚀、阻垢等多种功能的水处理药剂，以满足复杂多变的水质情况的需要。

（二）使用性能

我国对淀粉改性絮凝剂的实际应用还存在一些不足，尤其是对水处理工艺研究较少。因为影响絮凝剂絮凝效果的因素是多方面的，除与絮凝剂本身的性质及结构特点有关外，还跟水处理工艺有密切关系，如絮凝剂用量、溶液pH、温度、离子强度、絮凝时间、搅拌时间和强度等都会影响絮凝效果。因此，今后应加强对絮凝处理工艺的研究，优化絮凝剂产品，开发出更加有效的絮凝剂。

（三）价格

目前，改性淀粉絮凝剂的价格比普通絮凝剂产品高3～8倍，尽管在现有的天然高分子絮凝剂种类中，改性淀粉絮凝剂是最有希望与普通絮凝剂价格持平的，但目前国内外的改性淀粉絮凝剂的价格都较普通絮凝剂高许多，推广使用受到限制。因此淀粉类絮凝剂目前还难以涉足水处理行业。由于淀粉价格便宜，改性淀粉絮凝剂是天然高分子絮凝剂中成本最低的，随着研究的深入，改性淀粉絮凝剂与一般絮凝剂的价格相当是完全可能的。

以上几个方面是目前国内外改性淀粉絮凝剂研究中亟待解决的问题，进一步完善改性淀粉絮凝剂的生产技术，改进工艺，提高改性淀粉絮凝剂的性价比是改性淀粉絮凝剂研究发展的趋势。

三、前景

改性淀粉絮凝剂的潜在市场是巨大的，目前在水处理行业中改性淀粉絮凝剂约占絮凝剂总产量的0.1%。作为新一代的环境友好材料，开发改性淀粉絮凝剂对环境的保护和再生资源的利用有重要意义。改性淀粉絮凝剂的生产以淀粉为原料，可减少对石油的依赖，同时可促进农业经济的发展。改性淀粉絮凝剂可以在自然环境中生物降解，最终分解为二氧化碳和水，不会对环境产生任何污染。随着对絮凝剂制品需求量的增加和人们环保意识的提高，研究开发淀粉衍生物絮凝剂的前景是非常广阔的。

参考文献

[1] 相波,李义久,倪亚明.螯合淀粉衍生物对铜离子吸附性能的研究[J].环境化学.2004(02)

[2] 周国平,罗士平,孙英.ISC聚合物去除电镀废水中铬和镉离子[J].水处理技术.2003(03)

[3] 钱欣,郑荣华,钱伟江,陈丽君.淀粉黄原酸酯吸附性能研究[J].离子交换与吸附.2001(05)

[4] 刘明华,张新申,邓云.羧甲基淀粉吸附剂对水溶液中铬和铝离子的吸附研究[J].水处理技术.2000(04)

[5] B.S.Kim,Lim S T.Removal of heavy metal ions from water by cross-linked

carboxymethyl corn starch.Carbohydrate Polymers.1999

[6] 李乔一.浅谈絮凝剂在污水处理中的应用及展望[J].城镇供水.2010(04)

[7] 张永超,冯喆.有机絮凝剂的机理及进展[J].塑料制造.2010(09)

[8] 王艳,苗康康,胡登卫,姜红波,赵卫星.絮凝剂的研究进展[J].化工时刊.2010(08)

[9] 陈捷.天然高分子改性阳离子絮凝剂的研究[D].大连海事大学.2005

[10] 王亚辉,李彤彤.絮凝剂在废水处理中的应用[J].广东化工.2009(10)

[11] 邱会东.天然高分子阳离子改性絮凝剂的制备及其性能研究[D].重庆大学.2007