第一篇：D006醚化树脂催化剂的工业应用
D006醚化树脂催化剂的工业应用
白金飞 张 荣 周存辉 孙 娜 孙 波
（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西 洛川727406）
摘要：考察了D006醚化树脂催化剂在延长石油延安石油化工厂12万吨/年MTBE装置上的工业应用。结果表明，D006醚化树脂催化剂具有良好的异丁烯转化能力和抗高温能力。装置运行后，产品中甲醇的质量分数小于0.1%、混合碳四的质量分数小于0.1%、叔丁醇的质量分数小于0.3%、MTBE纯度大于98%。
关键词：醚化 树脂 MTBE 工业应用
Commercial application of catalyst D006
BAI Jin-fei ZHANG Rong ZHOU Cun-hui SUN Na SUN Bo Shaanxi yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical(luochuan 727406,China)Abstract：The
application of catalyst D006 was investigated in a 12 Mt/a MTBE fluidized –bed catalytic cracking unit of yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical.The results showed that catalyst D006 had hetter capability in Isobutylene and High-temperature capability.After the unit running, the mass fraction of Methanol, Mixed carbon four, Tert-butyl alcohol less than 0.1%,0.1%,0.3%,The MTBE purity greater than 98%.Keyword：etherification resin MTBE Industrial application
1前言
延安石油化工厂（以下简称延化）12万吨/年MTBE装置由中国石化工程建设公司（SEI）以EPC总承包形式承建，于2009年7月建成投产。装置由醚化反应器、催化蒸馏、甲醇萃取和回收等部分组成，采用混相反应和催化蒸馏相结合的合成MTBE工艺，催化蒸馏技术具 有工艺流程短、投资少、能耗低及催化剂使用寿命长的特点。原料为催化裂化装置液化气经过气体分馏后得到的混合碳四和工业甲醇，生产高辛烷值无铅车用汽油的调和组分MTBE产品。2 D006醚化树脂催化剂的相关性质及操作条件 2.1催化剂的规格、性质
装置使用的催化剂是D006醚化强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，其质量规格如表1所示。
表1 催化剂的质量规格
项 目 规 格
全交换容量，mmol/g 5.29 耐磨率，% 96.81 湿视密度，g/ml 0.82 湿真密度，g/ml 1.21 水含量，% 38.34 0.355-1.25mm粒度，% 99.8 最高耐热温度，℃ 120 D006是国产催化剂，活性随着交换容量的增大而提高。催化剂为强酸性大孔径阳离子交换树脂催化剂，由于其催化活性取决于球体内的氢离子浓度；当氢离子被其它阳离子取代时，将导致催化活性下降。为此，反应混合物与该树脂接触之前，应去除其中金属离子、悬浮物等杂质。若上游装置水洗效果不佳，使原料中含有碱性物质时，碱性物质中的金属阳离子可置换催化剂树脂上的氢离子，引起催化剂失活，并经过催化剂床层时，碱性物质滞留在催化剂中，会使催化剂的使用寿命缩短。
该催化剂在运输过程中应当保持湿基状态，是为了防止该催化剂在运输、装填过程中吸水溶胀而产生破裂，导致催化剂失效等。
2.2主要操作条件
D006醚化树脂催化剂在延化12万吨/年MTBE装置上主要操作参数见表2
表2主要操作参数表
项目 进料醇烯比 操作温度 操作压力 异丁烯转化率 塔顶温度 塔底温度 塔顶压力 回流比 异丁烯转化率
单位 分子比 ℃ Mpa % ℃ ℃ Mpa %
操作指标 1.05~1.15 40~80 0.6~0.8 ≥90 52~56 125~130 0.5~0.7 ≥98 醚化反应器
催化蒸馏塔
从表2中看出，该催化剂能够在高温苛刻反应条件下使用，本装置在投产开工以来（除开工期间外）反应器床层温度一直保持在60℃左右，并从产品组成及异丁烯的转化率上看，该催化剂的活性维持稳定，说明该催化剂的热稳定性较好，并在长时间使用下能够保持一定的活性。3装置原料性质
装置以延炼、永炼、榆炼催化裂化装置液化石油气经延安石油化工厂气分装置分离后的混合碳
四、甲醇为原料，其混合碳四组成见表3所示。
表3 原料组成表
项 目 含 量
设 计 实 际
丙 烯，wt% 0.03 0 丙 烷，wt% 0.04 0.02
异丁烯，wt% 21.55 12.46 异丁烷，wt% 31.37 46.72 正丁烯-1，wt% 11.21 11.21 正丁烷，wt% 7.89 6.38
反丁烯-2，wt% 16.25 10.86 顺丁烯-2，wt% 11.59 12.35 异戊烷，wt% 0.07 0 阳离子含量，ppm ＜2 0 从表3看出，原料性质设计与实际值变化很大，尤其是异丁烯含量，相差9.09%，由于反应速率只取决于异丁烯的浓度，从而装置的操作性较难。装置原料是以延炼混合碳四为原料所设计，由于公司内部一二次加工不匹配，气分装置实际运行时液化石油气原料由延炼、永炼、榆炼三炼厂提供，且不能均匀混合，导致与设计值相差很大。
由于原料中异丁烯含量低于设计值，装置在运行过程中处于高负荷运行时，但MTBE产品远远不能达到设计值12万吨/年的产量。4装置应用D006醚化树脂催化剂的过程及产品分布 4.1催化剂的应用过程
生产MTBE的醚化树脂催化剂是以苯乙烯和二乙烯苯为单体，在特殊制孔作用下悬浮共聚先获得珠体，然后通过磺化反应得到具有大孔网状结构且带有磺酸基团的高分子聚合物［1］。该催化剂主要足使异丁烯和甲醇进行醚化反应，生成MTBE产品，并抑制正丁烯的醚化和异丁烯的齐聚反应。
以甲醇和异丁烯为原料生产MTBE，所用的催化剂有：硫磺，固体超强酸，杂多酸及其盐类、分子筛、阳离子交换树脂，从催化剂的活性、选择性、稳定性、生产成本以及对环境的影响等综合指标来考虑，以阳离子交换树脂为优选。在工业化生产中，甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反应过程应用最为广泛，目前生产装置中所使用的主要催化剂为大孔径强酸性阳离子交换树脂，由于MTBE特定的 分子结构，使它作为汽油添加剂具有辛烷值高、与汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃烧效率、减少了CO和其它有害物质的排放等优点，因而得到广泛地应用。
延化12万吨/年MTBE装置选用的是D006醚化树脂催化剂，反应器、催化分馏塔的催化剂部分均属于固定床，故碳四原料及甲醇量要控制稳定，不能随意改变原料量，若改变了要及时调整反应醇烯比，否则会引起反应飞温或产品不合格等，同时也会引起转化率的波动，严重时会引起分离及后续系统操作恶化，造成装置事故。
在开工初期，因催化活性较高，反应在较低温度下进行，开工后随着催化剂活性逐步降低，反应在较高温度下进行。温度、醇烯比对异丁烯的转化率有较大的影响，调整要以具体情况所定。4.2 产品分布
装置于2009年7月开工，产品分布数据以2009年8月、2010年4月、2010年8月为例。其产品分布数据见表4。
表4 产品分布数据表
项 目 2009年8月 2010年4月 2010年8月 设计 甲 醇，wt% 0.06 0.05 0 0.1~0.3 碳 四，wt% 0.07 0.05 0.05 ＜0.5 碳 五，wt% 0 0.02 0.01 叔丁醇，wt% 0.21 0.2 0.12 0.4~0.8 MTBE，wt% 98.52 99.55 99.74 ≥98 甲基异丁基醚，wt% 0.01 0.01 0.01 甲基仲丁基醚，wt% 1.07 0.91 0.51 甲基叔戊基醚，wt% 0.02 0.01 0.01 碳 八，wt% 0.05 0.16 0.07 从表4数据中看出,甲醇含量小于0.1%、碳四小于0.1%、叔丁醇含量小于0.3%、MTBE纯度大于98%，在原料中异丁烯含量较低的情 5 况下，MTBE产品中所带原料及其副产品均能满足设计要求，且符合高标号车用无铅汽油的调和组分要求。5结论
通过对D006醚化树脂催化剂近两年来的使用情况看，该催化剂理化性能稳定，使用过程中尚未出现异常现象。且D006树脂具有独特的大孔网状结构，帮耐磨性及防氧化性均优于常规的强酸树脂。
由于该装置原料中异丁烯含量远低于设计指标21.55%，但在D006醚化树脂催化剂的作用下异丁烯的转化率仍然很高，能超过设计值（≥98%），反应产物中MTBE的纯度高达98%以上、辛烷值117［1］（研究发），进一步说明该催化剂具有高选择性，是醚化装置催化剂中必不可少的催化剂之一，也是合成高标号车用无铅汽油调和组分的重中之重。
参考文献：
［1］高步良.辛烷值汽油组分生产技术［M］.北京：中国石化出版社，2006:138-139.作者简介： 作 者：白金飞 邮 箱：bjf100@163.com
联系电话：***/*** 联系地址：陕西省靖边县河东油煤共炼新技术开发公司（靖边县新庄派出所三楼312室）邮 编：718500 白金飞(1980.12)，男，汉，陕西府谷人，中共党员，学士，工程师，已发表论文数篇，主要从事石油炼制、石油化工以及煤化工技术管理工作。
第二篇：催化汽油醚化工艺技术
催化轻汽油醚化工艺技术
一、前言
GB17930-1999《车用无铅汽油》国家标准对车用汽油中烯烃、硫、苯含量等控制指标提出了更加严格的要求。按新标准生产高清洁汽油，难度最大的是烯烃含量。催化轻汽油醚化工艺将 FRCN(全馏分催化汽油)中的 C5～C7活性烯烃与醇类反应生成相应的醚，从而降低了汽油中烯烃的含量，一般可降低 l0～l5个百分点。并且经醚化后 FRCN辛烷值可提高1～3个单位，蒸汽压降低6 kPa 左右，产品质量得到明显改善。
另外，通过醚化装置可消耗大量的甲醇，这不仅使价格较低的甲醇通过醚化转化为高附加值的汽油产品，提高了炼油厂的经济效益，而且有利于甲醇工业的发展。
催化轻汽油醚化工艺已被证明是提高汽油质量的重要手段，是21世纪具有广阔发展前景的清洁汽油生产工艺。
二、工艺原理
汽油醚化是以催化稳定汽油中轻汽油为原料，催化汽油中初馏点到 7 5℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应生成相应的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，从而得到辛烷值高而蒸汽压低的醚化汽油。
主反应为：异构烯烃与甲醇在50-70℃，并在催化剂作用下反应生成相应的甲基叔碳基醚类。副反应包括：烯烃聚合反应；异构烯烃的醇化反应；甲醇的脱水反应等。甲醇在120~140℃时发生脱水反应，生成二甲醚，二甲醚在常温下是气体，与汽油分离。甲醇作为原料，必须严格控制反应温度不超过90℃。
三、主要工艺流程
建设10万吨/年催化轻汽油醚化装置，此装置主要由两部分组成：
分馏系统和反应系统。主要工艺流程为：
经碱洗精制后的催化裂化汽油加热升温至120℃进入分馏塔分离，塔顶分馏出75℃以下馏分与甲醇混合进入吸附器。脱除轻汽油中的碱氮化物、金属离子后，升温至60℃进入预反应器，脱除二烯烃，再进入醚化反应器。在树脂催化剂作用下，异构烯烃与甲醇反应生成高辛烷值低蒸汽压的醚化汽油，从反应器顶流出，再进入反应精馏塔。在反应精馏塔内，经过反应区、精馏区和提馏区的继续反应和分离，塔顶流出未反应甲醇和C5组分，塔底流出C6组分和醚化物。
反应精馏塔塔顶、塔底馏出物与分馏塔塔底75℃以上馏分混合去调合罐区，作为优质汽油的调和组分。
四、建设方案
10万吨/年催化轻汽油醚化装置，设计点为生产8.4×104t/a醚化汽
油，操作弹性60~120%。采用工艺为膨胀床+反应精馏工艺。对C5叔碳烯烃，膨胀床醚化反应转化率在65%左右，加上反应精馏塔醚化反应转化率，达到90%以上。使用的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，催化剂寿命约一年，催化剂不再生。
装置采用1个分馏塔分离出从初馏点至75℃的轻汽油馏分。采用
2个吸附器切换操作脱除轻汽油中的碱性氮化物、金属离子，以保护酸性树脂催化剂。增设1个预反应器，脱除二烯烃，提高主反应器操作安全性及操作周期。2个反应器既可串联操作又可并联操作，使装置操作的灵活性得以提高。增设反应精馏塔可以进一步提高醚化转化率。反应产物中的甲醇含量较少，因此直接混合在醚化汽油中不再进行分离回收。
第三篇：稀土催化剂应用小结
稀土催化剂应用小结
作为稀土资源大国，我国正从稀土原材料的开发向稀土推广应用转变，不再是靠出口稀土矿产获取利润。随着稀土限售政策的发布，更是带动稀土深加工方面的发展，接下来浅谈稀土在催化剂方面的应用。
稀土元素具有特殊的电子结构，其内层的 4f 电子被外层的 5s及 5p 电子所屏蔽，在原子中定域。决定元素性质的最外层电子排布 4f 和 5d 形成导带，4f 电子的定域化和不完全填充使稀土具有独特的光学和磁学特性，这些性质使稀土在催化领域中得到广泛应用。目前稀土催化剂的应用包括以下几个方面：汽车尾气净化；工业废气和人居环境净化；催化燃烧；燃料电池；低值烷烃利用；石油化工等。
一、稀土在汽车尾气净化中的研究与应用
近几年来，我国汽车产业迅速发展，各地汽车尾气排放量已占大气污染源85％左右，汽车尾气排放已成为主要的大气污染源。CO、HC、NOx，这三者构成了汽车尾气对大气的主要污染成分，可导致酸雨和城市光化学烟雾，严重影响生态环境，危害人体健康。当前世界上控制汽车尾气排放的最有效的技术是电子控制燃油喷射系统加三效催化剂。其中以三效催化剂为核心，能同时催化净化汽车尾气中的 CO、HC 和 NOx三种有害气体，尽可能地降低尾气种有害气体的排放量。三效催化剂主要分为贵金属催化剂和稀土催化剂。由于贵金属资源短缺、价格昂贵，难以推广，稀土催化剂以其价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长等特点备受青睐。
稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主，其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性，有效地控制排放尾气的组分，能在还原气氛中供氧，或在氧化气氛中耗氧。同时将稀土成分加入催化剂活性组分中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能、耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。终述，稀土催化剂主要具有如下特性： 1.提高催化剂的热稳定性和机械强度
2.提高催化剂的活性和储氧能力
3.提高催化剂的抗中毒能力
4.具有三效催化剂的效果
二、稀土在工业废气和人居环境净化中的研究与应用
目前利用稀土催化技术治理工业废气和人居环境净化的工作，主要集中在挥发性有机废气治理、烟气脱硫脱氮、光催化空气净化和焦化污水催化净化等方面。
1.对挥发性有机废气（VOCS）方面：研究表明，等离子----光催化净化技术在治理空气污染物方面具有较好的性能，比单一的等离子体技术或光催化技术都有明显的提高，是传统的空气净化技术无法比拟的。
2.烟气脱硫脱氮方面：NOx和SO2主要来源于钢铁、火力发电、燃煤锅炉等排出的废气和汽车尾气，形成酸雨和光化学烟雾。稀土催化材料在烟气脱硫脱氮中显现出独特的吸收和催化性能。含铈铝酸镁尖晶石，可以有效同时控制烟道气中的NOx和SO2的排放量但须处理反应放出的H2S。目前，联合脱硫脱氮技术是燃气治理技术的发展方向之一。
3.焦化污水催化净化方面：焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品精制过程，是成分复杂、多变、毒性大且难处理的工业污水。催化湿式氧化是处理它的现代净化技术，即污水在高温高压下，保持液态通入空气，采用中国研制的新型高效双组份催化剂（贵金属与稀土元素），对污水进行彻底氧化分解，转化为无害物质。
4.光催化空气净化方面：空气净化主要涉及在室温条件下的光催化氧化和室温催化氧化技术的耦合。TiO2被认为是最有前景的光催化剂。但是TiO2对可见光响应低,只能利用部分太阳光,催化活性不够高。稀土元素具有丰富的能级,特殊的4f电子跃迁特性和光学性质,能够以离子掺杂或半导体复合的形式有效提升传统TiO2光催化剂的性能,并能构造出多种新型的光催化剂体系。光催化因能在室温下反应且可利用太阳光作为反应光源,并且反应无二次污染等独特性能而在环境污染的治理和洁净能源的生产中显示出较大的应用潜力。
三、稀土在催化燃烧中的研究与应用
催化燃烧是燃料在催化剂表面进行的完全氧化反应。在催化燃烧反应过程中，反应物在催化剂表面形成低能量的表面自由基，生成振动激发态产物，并以红外辐射方式释放出能量；反应完全进行的同时，通过催化剂的选择性来有效地抑制生成有毒有害物质的副反应发生，基本上不产生或很少产生NOx、CO和HC等污染物。
传统的燃烧方式燃烧温度高，超过1500℃，在这个温度下燃烧很容易产生NOx，增加全球温室效应。另外，燃烧效率低，噪音高，且一些廉价燃料不能广泛应用。利用催化燃烧技术可改变燃烧方式，提高燃烧效率，降低燃烧温度，减少NOx的形成，且燃烧过程中噪音低，廉价燃料也可大量应用，具有高效节能、环境友好等优点。催化燃烧技术可提高热效率64%，燃烧效率可达99.5%，节能效果达15%以上。稀土催化剂有稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂，实验结果表明，稀土燃烧催化剂具有较高的热稳定性，但起燃活性相对较差。
四、稀土在燃料电池中的研究与应用
燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染的绿色能源。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。稀土在固体氧化物燃料电池(SOFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)等都有重要的应用。稀土在SOFC中的研究开发主要集中在以下几个方面：阴极材料的开发，阳极材料的开发，双极连接板材料，但更多的是应用在电解质材料上。
五、稀土在低碳烷烃利用中的研究与应用
低碳烷烃液化取代部分石油资源的关键之一是廉价合成气的制备，以降低液化产品成本。在合成气制备过程中，稀土添加剂能起到良好的抗Ni晶粒烧结作用和抑制积炭作用。低碳烷烃除了制备合成气的利用途径外，通过脱氢制烯烃是一条有效的利用途径。脱氢催化剂的致命弱点是易积炭失活、寿命短，催化剂每几分钟或十几分钟就要再生一次，烷烃的转化率不高。在催化剂中引入稀土后，在两小时内可保持活性和选择性，经反复再生几十次后，其性能基本如初。且催化剂的性能也有明显的改观，丙烷的转化率大于50%，丙烯选择性大于90%，这是目前报道的最好的催化剂。
六、稀土在石油化工中的研究与应用
1.在石油炼制方面：由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30％的轻质油。剩下的重质油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70％以上的汽油和30％以上的柴油均来自催化裂化。
催化裂化是烃类分子在酸性固体催化剂存在下进行催化反应的过程。稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先，稀土作为助催化材料可增强沸石催化剂活性和热稳定性。其次，催化剂用久失活后须经过高温水热处理而再生，以烧掉占据沸石有效孔隙中越积越多的碳，稀土具有较好的水热稳定性能，对此过程有重要作用。另外运用稀土沸石催化剂进行石油催化裂化，具有原油处理量大、轻质油收率高、质量好、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等诸多优点。也有将重油和废塑料混合裂解的方法，取得较高的裂解率。
2.在生物柴油方面：随着世界经济的发展，化石燃料已经不能满足世界经济发展的需要。据专家估测，未来的80-100年间，原油资源将会逐渐枯竭。以天然油脂、废弃动物油、地沟油为原料生产的生物柴油，作为一种可再生的清洁能源，可以作为柴油的替代品。生物柴油是以可再生资源如植物油、动物脂肪等为原料，通过化学、物理、生物等技术手段而制成的，在使用中可部分或全部替代柴油的一种燃料。从能源作物制取生物柴油不仅可以缓解石油供给不足，还可以保护生态环境，具有长远的发展意义。稀土氧化物(La2O3、Sm2O3、Y2O3和Eu2O3等)为载体，通过浸渍法负载上不同含量的KF来作为酯交换反应的催化剂。常压下，在醇/油摩尔比为12:
1、催化剂用量为油质量的3%、反应温度为338K、反应时间为1h的条件下，15%KF/La2O3催化剂催化菜籽油酯交换反应的转化率可达到94.3%，15%KF/sm2o3催化剂催化菜籽油酯交换反应的转化率可达到95.1%，15%KF/Eu203催化剂催化菜籽油酯交换反应的转化率可达到91.2%。
3.在塑料化工方面：塑料工业是重要的基础原材料工业，稀土化合物在塑料工业中主要被用作塑料助剂，并已在塑料加工中表现出良好的性能。塑料助剂不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性能，而且可以降低其生产成本、降低能耗、提高生产效率。目前稀土在塑料中主要作为稀土无毒热稳定剂、稀土改性剂、稀土光致发光剂、稀土磁性剂等。
4.在合成橡胶方面：工业合成橡胶是以石油为原料发展起来的新兴石油化学工业。稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品，如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶，并达到同天然橡胶相同的性能。我国在稀土催化合成橡胶方面的研究工作起步较早，不仅将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合，也首次公开报道了稀土催化剂定向聚合异戊二烯。
七、其他 城市生活垃圾总量迅速增多，对环境构成极大的威胁。但垃圾中含有大量制氢资源，具备热解制氢的可能性。在稀土催化条件下，使得垃圾热解产物进一步催化重整从而提高实验产气量和气态产品的产氢率以达到资源回用，循环经济的目的。同时也可以利用城市垃圾生产沼气，采用稀土催化剂，在一定的条件下可以获得更高的产气率。
在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅速转化为甲烷；生产过程中，用少量的硝酸稀土为助催化剂，其处理气量比镍铝催化剂大1.5倍。
氢能可能成为21世纪最理想的能源，开发优良的半导体光催化剂是半导体光催化制氢技术的核心。稀土掺杂使光催化制氢活性得到提高，La、Eu、Gd和Er掺杂后CdS-Pd/TiO2可见光分解水制氢活性分别提高了62.1%、40.4%、30.0%和34.7%。掺入稀土后，在TiO2晶体中产生晶格缺陷，引起晶格畸变，使TiO2费米能级升高，导致TiO2导带的平带电位负移，从而有利于光催化制氢活性的提高。
炼油碱渣是石油炼制工业进行油品碱洗精制时产生的废碱液，含有酚类物质和有机硫化物等大量有毒有机物，生物降解性差，常规处理效果不理想，给环境造成严重污染。催化湿式氧化法处理炼油碱渣废水，采用Mn 基催化剂掺杂 CeO2可提高 MnOx/γ-Al2O3催化剂催化活性及稳定性。
结语：我国稀土资源丰富,而且稀土材料性价比高,可重复使用,对环境无二次污染,是环境友好材料,其发展和应用对环境和经济可持续发展具有重要意义。同时,稀土作为独特的催化功能组分或重要的助催化剂,凭借其特有的催化性能和优秀的抗中毒能力,在多种催化材料中发挥着重要和不可替代的作用,也为多种催化剂向产业化的转化提供了条件。
第四篇：热塑性树脂复合材料应用
摘要：热塑性复合材料因具有韧性、耐蚀性和抗疲劳性高，成形工艺简单、周期短，材料利用率高，预浸料存放环境与时间无限制等优异性能而得到快速发展，并逐渐进入航空制造领域。尤其是近年来，在欧盟以及空客、福克航宇等航空制造企业的强力推动下，热塑性复合材料在民机上频频崭露头角，在一些部件上成为热固性复合材料的有力竞争对手。热塑性复合材料如果想继续扩大在民机上的应用，必须进入机体主承力构件，然而，热塑性应用于主承力构件还三个挑战，即原材料成本高，铺放工艺缓慢，以及预浸料粘性问题。关键词：热塑性复合材料 碳纤维 机体 内饰 主承力结构
热塑性复合材料是以玻璃纤维、碳纤维、芳烃纤维及其它材料增强各种热塑性树脂所形成的复合材料，因具有韧性、耐蚀性和抗疲劳性高，成形工艺简单、周期短，材料利用率高，预浸料存放环境与时间无限制等优异性能而得到快速发展，并逐渐进入航空制造领域。尤其是近年来，在欧盟以及空客、福克航宇等航空制造企业的强力推动下，热塑性复合材料在民机上频频崭露头角，在一些部件上成为热固性复合材料的有力竞争对手。热塑性复合材料的民机应用潜质 以聚苯硫醚（PPS）,聚醚酰亚胺（PEI）,聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮酮（PEKK）为基体的先进增强热塑性复合材料（TPC），具备高刚度、低加工成本和重新加工能力，拥有良好的阻燃、低烟和无毒（FST）性能，固化周期可以以分钟记，且其成形过程是天生的非热压罐工艺。这些固有属性使其成为轻质、低成本航空结构的理想材料。为西科斯基公司直升机提供大型热塑性复合材料地板的纤维锻造公司提供了如下一组数据：热塑性复合材料比钢轻60%，硬度是其6倍；比铝轻30%；比热固性复合材料强韧2倍；比注射模塑塑料硬5倍；在生产中比板材少60%碎屑。
上述性能特点和数据对比表明，热塑性复合材料是一种天生的航空结构材料，并且在民机应用上拥有巨大的潜质，甚至可能在未来为航空复合材料制造带来一场热塑性革命。热塑性复合材料在民机上的典型应用
目前，热塑性复合材料（TPC）在民机上的应用主要体现在机体结构件和内饰件上，这其中，碳纤维增强PPS的TPC占大多数。
2.1 机体结构件
机体结构件中，TPC主要应用在地板、前缘、控制面和尾翼零件上，这些零件都是外形比较简单的次承力构件。空客A380客机、空客A350客机、湾流G650公务机和阿古斯塔·韦斯特兰AW169直升机都是热塑性机体结构件的应用大户。
空客A380客机上最重要的热塑性复合材料结构件是玻璃纤维/PPS材料的机翼固定前缘。每个机翼有8个固定前缘构件，其中热塑性材料占到了整个用料的三分之二。在固定前缘蒙皮的纤维铺放中，制造商福克航空结构公司选择了先进的超声点焊作为铺放设备的加热系统。
图1 空客A380热塑性机翼前缘
空客A350客机机体的热塑性复合材料主要分布在可移动翼梁和肋上以及机身连接处1。应用量最大的是一系列机身连接零件，每架A350需要大约8000个，这些零件位于机身11段到15段，连接机身复合材料壁板与内部的复合材料框架结构。这些零件外形各异，部分是简单的L形，其它更为复杂，它们的尺寸在任何一个维度上都不超过203mm。这些机身连接零件使用碳纤维/PPS材料，通过先进的集成化单元完成制造，每个单元都拥有执行材料运输的机器人夹持系统、执行材料预热的红外加热器以及执行材料固化的液压式热冲压机。
图2 空客A350热塑性机身零件
湾流G650公务机在热塑性复合材料应用方面是一个里程碑，它的压力隔框肋板则使用了碳纤维/PEI材料，而方向舵和升降舵都使用了碳纤维/PPS材料，后者标志着民机主控制面采用热塑性复合材料的时代已经到来。方向舵和升降舵的碳纤维/PPS多肋结构比常规的碳纤维/环氧三明治结构轻10%、便宜20%，利用先进的感应焊技术替代胶接和铆接是一个重要的成本削减因素，也是一项技术创新。参与G650方向舵和升降舵研制的湾流公司、福克航空结构公司、TenCate先进复材公司、KVE复材公司、Ticona工程聚合物公司因此获得了2010年的JEC大奖。(2014年10月27-29日，福克航空将委托TENCATE先进复材公司在SAMPE中国2014年会上展出热塑性复合材料方向舵。欢迎点击“阅读原文”预约参观。)
图3 湾流G650热塑性方向舵
阿古斯塔·韦斯特兰AW169直升机的平尾采用了碳纤维/PPS材料2，比常规热固性复合材料的设计轻了15%，成为占机体重量近50%的复合材料中的一大亮点。平尾外形长3m，弦长0.62m，厚0.15m，前缘12个肋，后缘14个肋，前后缘蒙皮分别厚0.6mm和0.9mm。3m长的盒型梁由2个Ω形的构件组成，Ω形构件及其上下稍弯曲的蒙皮在共固化中连接。福克航空结构公司开发的模具带有可移除的内部心轴，可以让梁在一个步骤中成形，只需数分钟。
图4 阿韦AW169热塑性平尾
此外，空客A400M运输机的驾驶舱地板和复合材料机身防冰板分别使用了碳纤维/PPS和玻璃纤维/PPS材料。其中，驾驶舱地板尺寸3.05m*3.06m，是目前最大的碳纤维热塑性航空结构之一。
图5 空客A400M驾驶舱地板
可以看到，上述机体结构件几乎都是采用的PPS热塑性树脂。PPS是可用于航空的热塑性材料中成本最低的材料解决方案，可以很容易地与增强体制成预浸带，有着优秀的强度、硬度和方向稳定性，具备工艺和环保优势，可以使用快速制造工艺。此外，PPS对燃料、油料、溶剂和防冰剂有良好的抵抗力，具备极低的吸湿性，这使其在内饰件上也有着广泛的应用。
2.2 内饰件
内饰件方面，TPC的应用更加广泛，座椅、行李架导轨、个人空气系统导管等。切削动力公司、TenCate公司、Ticona工程聚合物公司和A&P技术公司联合开发的碳纤维/PPS热塑性复合材料座椅，获得了2011年JEC大奖。波音787的行李架顶部导轨使用了C形和L形的TPC，个人空气系统导管使用了玻璃纤维/PEI材料；庞巴迪“全球快车”公务机的窗框使用了玻璃纤维/PPS材料。
此外，SABIC创新塑料公司和Tri-Mack塑料制造公司分别开发了可用于飞机内饰件的碳纤维/PEI材料和碳纤维/PEEK材料，应用范围包括小桌板支杆、托架，以及扶手、踏板好咖啡壶底架等厨房用品。其中，碳纤维/PEEK材料比金属减重70%，疲劳强度达4~5倍；比热固性复合材料制造周期快数倍以上，材料回收能力更强；加之其耐化学和耐腐蚀性，以及振动和噪声抑制的改进，是金属和热固性复合材料内饰件的良好替代材料。热塑性复合材料民机主承力构件的研究进展
热塑性复合材料（TPC）在民机应用上的巨大潜质，使得民机制造商一直非常关注该材料在民机主承力构件上的应用，并开展了众多研究，研究的重点是主承力构件的先进制造工艺。这其中，欧洲尤其是荷兰的贡献不可小视，欧盟框架研究计划中的“热塑性经济可承受性航空主结构（”TAPAS）项目已经进入第6个年头，依托荷兰TPC技术，项目产生了大量成果；波音也与荷兰TenCate先进复材公司、斯托克·福克公司以及Twente大学建立了热塑性复合材料研究中心（TPRC）；此外，加拿大的魁北克航空研究与创新联盟（CRIAQ）也在关注直升机TPC构件。
3.1 欧盟框架计划的进展 3.1.1欧盟框架计划的进展
欧盟框架研究计划中的“热塑性经济可承受性航空主结构（”TAPAS）项目于2009年启动，目的是为空客公司开发TPC平翼扭矩盒和尾翼结构，进一步增加TPC在当前和未来飞机上的应用比例，如A320neo客机。项目将分为两个阶段，在2017年完成3，目标是两个构件的材料、制造工艺、设计概念和模具设备达到技术成熟度分别达到4级和6级。技术难点包括：开发和验证适合的材料，“对接接头”连接，制造技术，如纤维焊接、压力成形和纤维铺放。
TAPAS项目的成员包括空客、荷兰福克航空结构公司、TenCate先进复材公司、Technobis 纤维技术公司、荷兰热塑性复材公司（DTC）、KVE复材集团、机载复材公司、KE工厂公司、CODET公司、荷兰国家航空实验室（NLR）、Delft技术大学和Twente大学等。项目的第一阶段已于2013年完成，采用碳纤维/PEKK材料开发主承力结构，项目制造的TPC平尾扭矩盒和机身验证件分别达到了技术成熟度3级和5级。TPC尾翼扭矩盒基于G650的垂尾中央部分重新设计，展长12m，其中，蒙皮厚度从2mm~8mm之间变化，采用单向预浸带制造。福克航空结构公司采用一种利用焊接的“对接接头”方式在蒙皮上集成了T型加强筋，据称这在制造工艺、成本和重量上都是革命性的。由于TPC固有的韧性能更好地阻止裂纹扩展，能够将蒙皮设计得更薄，因此与热固性复合材料构件相比，该扭矩盒减重10%。TPC机身验证件长4m，双曲面外形，其中加强筋长3m，厚度从2.48~5.50m之间变化。DTC公司开发了该机身加强筋，及其制造工艺：数控切割TPC材料，机器人铺放，真空预固化，自动运输，压力成形，整个过程仅需15min。
图6 热塑性扭矩盒验证件
项目的第二阶段于2014年初开始，将继续提升TPC扭矩盒和机身的技术成熟度，使其获得市场的关注4。对于扭矩盒的研究，接下来将开发可获应用认证的材料和工艺；开发一个能够存放燃油的“湿”盒；使用将梁与蒙皮焊接起来的一种结构。对于机身的研究，主要挑战在于控制蒙皮厚度，特别是对于A320neo或者737max这样的单通道客机，韧性的TPC薄蒙皮结构固然更合适，但其厚度极限需要验证，尤其是考虑到如冰雹撞击或维修工具冲击下的局部载荷作用。
欧盟框架研究计划中还有一个“经济的先进前缘结构”（COALESCE）项目，开发多肋薄蒙皮设计的前缘，蒙皮在铺放过程中利用激光电焊加热，肋是片状预成形件，与蒙皮在共固化过程中以“对接接头”方式连接。A380固定前缘的焊接接头剥离强度是10N/mm，而带圆角的“对接接头”要强10倍，而且以该方式生产的前缘结构比A380的成本低30%。
图7 带圆角的“对接接头”
3.2其它的研究进展
福克航空结构公司在TAPAS项目之外还开发了几个验证件：TPC带筋翼面壁板、TPC正弦梁、TPC带筋机身壁板。采用“对接接头”连接T型加强筋的TPC翼面壁板比碳纤维/环氧材料减少了15~30%的成本。正弦梁采用碳纤维/PEKK材料，其设计制造也得益于“对接接头”的开发，使该结构比简单I型梁具备更高硬度和抗弯性，而热固性复合材料难以快速、经济地制造这样的结构。机身壁板由碳纤维/PEEK材料制造5，在阴模中铺放，先铺垂直筋条，再自动铺放蒙皮，随后蒙皮和筋共固化，最后使用感应焊技术把水平框架和壁板连接起来。
图8 热塑性机身壁板验证件
加拿大魁北克航空研究与创新联盟（CRIAQ）包括庞巴迪、贝尔直升机和普惠加拿大等企业、大学和政府组织，它们完成了两个TPC结构的开发项目：轻型直升机划橇式起落架TPC薄壁、圆锥形管件；1.2m长的直升机TPC尾梁，尾梁必须承受重要的弯矩，以及发动机高温排气。由于旋翼机结构开发受复杂外形、低产量和高风险的限制，直升机制造商很少能将TPC结构的生产商业化，CARIQ的目的正是寻找工艺参数和最新的材料与设备来解决这个问题。
在热塑性预浸料铺放技术方面，德国和美国在2013年都有最新研究成果。德国弗劳恩霍夫研究所开发出一个热塑性预浸料自动铺带系统，能够在原位使用激光进行热塑性树脂基体的固化，该系统具有良好的温度控制，铺放速度可达约1m/s。美国自动动力公司开发出一个激光加热系统，可以取代热塑性预浸料一般使用的热气加热系统，将纤维铺放速度提升3~5倍至0.5m/s，能耗减少60%，并具有更严格的过程温度控制和更好的加热效率。热塑性复合材料在民机上应用的挑战和前景
热塑性复合材料（TPC）如果想继续扩大在民机上的应用，必须像低温固化热固性复合材料一样进入机体主承力构件。然而，TPC应用于主承力构件，还有一定的障碍。
首先，最大的难点在于原材料成本。航空级热塑性预浸料的成本要高于热固性预浸料，如果只是简单地继续使用热固性复合材料的自动铺放和热压罐固化工艺，那么TPC零件在成本上没有竞争力。高性能TPC所需温度在200˚C~430˚C，典型固化压力可达1380kPa（200psi），当前TPC后固化所使用的设备，成本大概是加工热固性复合材料的2倍，如果仅仅是小批量生产的话，资金负担较大。对于TPC主承力结构研究的对象PEEK和PEKK，PEKK要求的工艺温度低，固化速度更快，但机械性能没有PEEK高，而PEEK则更贵。
其次，铺放工艺的缓慢仍是挑战。由于要维持所需的高温，本身就比较硬的热塑性预浸料在自动铺放时也使用硬压紧辊，在经过尖角和边缘等复杂外形处时的转向问题就很突出，影响了铺放速度。典型的热塑性预浸料铺放速度小于10lb/h，比起大型民机用的碳/环氧材料15~40lb/h的铺放速度来说太低。如果要在小批量的大型民机主承力构件应用，PEEK和PEKK基预浸料的铺放速度分别需要再快3~5倍和10~20倍。
再次，预浸料粘性的问题。一个是自动铺放过程中第一层与模具的粘合，尤其是波状表面；另一个是TPC材料难以与非热塑性材料粘结，比如环氧。此外，还需要提升维修技术的成熟度。
针对这些挑战，原材料供应商、设备供应商、航空制造商都在抓紧研究。原材料问题，相信10年之内，Cytec和TenCate公司都会有结合PEEK和PEKK优点的新材料问世，便宜、加工周期快，而且机械性能良好。铺放工艺问题，最好的方法是铺放时的原位固化，避免二次加工，或者改进加热方式提升铺放速度，而这一点现在已经有了不小的进展。粘性的问题，空客提出了一个解决方案，通过多孔模对铺层施加负压力来防止与模具粘合，然而其它方面还需要继续探寻更加成熟的解决方案，比如更先进的复合材料焊接技术、更可靠的熔融粘合维修技术等。
尽管存在上述挑战，但热塑性复合材料巨大的应用潜力还是会驱使航空制造商将更多的部件设计为热塑性结构，相关的研究也还将持续不断地产出新成果，这都将进一步提升热塑性复合材料在民机上的应用比例。也许，热塑性复合材料就像低温固化热固性复合材料一样，将曲折但坚定的发展，并在未来由量变转为质变，攻克大型民机的主承力结构，实现广泛而深层次的应用。
参考文献：
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[2] Thermoplastic composites save weight in rotorcraft aerostructure.High-Performance Composites[J], 2014.3
[3] Fokker, TenCate and Airbus extend innovation programme.Reinforced Plastics[J], 2014.1
[4] Next steps in thermoplastic aerostructures.High-Performance Composites[J], 2014.7
[5] Fokker Aerostructures panel demonstrates thermoplastics fuselage potential.High-Performance Composites[J], 2014.3
第五篇：聚苯硫醚的结构性能与应用
高分子物理
课程论文
题目：聚苯硫醚的结构功能与应用
学
院：化学工程学院 专
业：材料化学 班
级：材料131 学生姓名：刘东杰 学 号：2013121531
2016 年6 月
聚苯硫醚的结构功能与应用
刘东杰 2013121531 摘要:聚苯硫醚具有一系列优良的物理化学性能比如极好的耐腐蚀性、高的热稳定性、良好的耐候性、耐辐射、固有的阻燃性、高刚性、高绝缘性等。因此，聚苯硫醚被越来越多的应用于航空、环保等领域中。本文就此，在参考有关文献的基础上，简要评述了聚苯硫醚的合成过程、结构与性能、制备工艺、发展历程，重点介绍了聚苯硫醚树脂在航空行业与环保行业中的应用情况。
关键词：聚苯硫醚；熔融共混纺丝；航空；环保
1.引言
聚苯硫醚作为一种用于高温工程的半结晶性热塑性芳香硫醚聚合物，具有一系列优异的物理化学性能，比如极好的耐腐蚀性、高的热稳定性、良好的耐候性、耐辐射、固有的阻燃性、高刚性、高绝缘性、以及与各种材料有好的共混粘附性等。并且它的成型收缩率和线性膨胀系数较小、吸水率低，其制品在高温高湿的环境中不易变形，熔体粘度低、流动性好、结晶速度快容易加工成型。近年来，聚苯硫醚的产能逐渐增加，成本越来越低，成为继聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后的第六大工程塑料。被越来越广泛地使用在了汽车、航空、环保等领域中。2.结构与性能
分子结构聚苯硫醚的分子结构是由苯环与二价硫在苯环的对位交互内联构成的线性含硫芳香族聚合物。它具有很高的热稳定性、阻燃性、和耐腐蚀性，与各种物质n+ nNa2S+2nNaC有很高的亲和性。刚性的芳香环与柔性的硫醚的结合，使聚苯硫醚大分子以刚为主又具有很高的流动性。硫原子的键合方式出于3SP2或者能够得到功而结构的SP2轨道，所以苯环与硫原子的键距变为0.18nm使苯环邻位上的氢原子相互之间并不重叠能取平面结构，因此具有较高的规整性能结晶。聚苯硫醚的结晶速率很快，再结晶温度范围内不到五分钟即可达到最大结晶度，约为60~65%。锯齿构象整齐长程有序，属于正交斜方晶系。
3.性能特点
未经热处理的低分子量教练型的聚苯硫醚树脂是白色粉末，经热处理交联扩链后呈茶色，线型高分子量聚苯硫醚粒料呈灰白色。吸水率低，在0.02~0.05%内，密度比较高，纯树脂平均为1.34g/cm3左右，晶体密度为1.43 g/cm3，非晶体密度为1.32 g/cm3未改性交联型的聚苯硫醚的拉伸强度和弯曲强度属于中等水平，伸长率和冲击强度也较低，显脆性。因此教练型聚苯硫醚常采用玻璃纤维及其他无机填料增强填充改性，进一步提高机械性能。高分子量聚苯硫醚的强度和韧性比交联型的高，但模量则相反。聚苯硫醚树脂的玻璃化温度低，机械性能随温度变化大。增强改性后热变形温度大幅提高，很接近熔点。PPS的线膨胀系数和收缩率都很低，因此尺寸稳定性很好，适于制造精密结构件。聚苯硫醚具有优良的热稳定性，在500度以下没有明显的重量损失，比四氟乙烯有更好的热稳定性，阻燃性非常突出，不用加阻燃剂。而风蚀老化测试，在2000小时下刚性基本没有变化，拉伸强度仅降低少许，表面略有起皱。对钴60射线稳定，在较强的γ射线或中子射线照射下也不发生分解。PPS与其它工程塑料相比，介电常数小，介电损耗低，在较大频率范围内不发生变化。电绝缘性也好，在高温高师条件下仍能保持有良好的电绝缘性能，在水中浸渍11个月仍然性能稳定。除了受强氧化性酸侵蚀外，PPS不受其他大多数酸、碱、盐的侵蚀，有仅次于四氟乙烯的耐化学药品性。210度是能溶于α氯代萘中，200度以下无溶剂能溶解PPS。PPS可以加工为成型材料、塑封材料、喷涂材料等，可用一般的注射、基础、模压的方式加工成型，也可以警醒机械加工、热成型、焊接、电镀、印刷等二次加工。
具有以下特点：
加工温度范围高，明显的熔点，高的热分解温度，可在290~400度的温度范围内进行熔融成型加工;
吸水率低，可不进行预干燥处理;
粘度低，注射成型易产生毛边，注射压力不能高，因为容易产生气泡，性能也会降低，必须增强和填充改性;
结晶性高，在模具内会形成不同的结晶度，存在各向异性，即垂直方向的成型收缩率明显大于平行方向，可通过增强材料以缓解给向异性来减少翘曲变形。模具温度要均匀，一般在120~150度内。为了减少收缩不均造成的内应力，可进行退火处理，一般是200~240度时间为2~4小时。
4.应用情况
优良的物理化学特性和经济性使聚苯硫醚在许多行业中受到了广泛的关注。
4.1航空行业中的应用
基于聚苯硫醚复合材料现在被用于许多在飞机制造中的应用，包括机翼、机鼻，副翼和飞机龙骨梁。与铝相比，使用的聚苯硫醚复合材料提高了设计的自由度，降低了20％至50％的重量和消除腐蚀的可能性。除了飞机外部零部件应用PPS外，飞机内部零件，包括座椅架，支架，横梁和进气管也应用用PPS复合材料。
4.2环保行业中的应用
近年来，我国加大了对环境污染的整治力度，新《环境保护法》出台以来，群众的环保意识普遍提高，政府部门的执法力度逐渐加强。因此，对于环保材料的研究是很有必要的，聚苯硫醚由于其优良的物理化学性能和价格上的优势，逐步走入了科技工作者和企业家的视野。
以PPS纤维与金属网复合作为滤料的滤袋过滤性优良，价格低廉，可回收，是一种理想的环保产品。
使用超细纤维制成的滤袋可有效减少废气中包含的PM2.5颗粒，大大减少了工业废气所带来的污染，使之达到排放标准。
5.结语
PPS的应用前景广阔，具有极强的市场开发潜力，是一款非常具有竞争力的特种工程塑料，预计将在未来占有更大的市场份额。PPS不仅是民用工业中极其重要的一种特种工程塑料，也在军工、国防等领域发挥着重要作用。
参考文献
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