现代分离技术论文

第一篇：现代分离技术论文

分离技术的发展现状和展望

摘 要: 简要阐述了分离技术的产生和发展概况，各主要常规和新型分离技术的发展现状、研究前沿及未来的发展方向，并讨论了分离技术将继续推动现代化工和相关工业的发展，并在高新技术领域的发展中大显身手。

关键词: 分离技术；发展现状；展望

Development Status and prospect on separation technology Abstract: The history of produce and development on separation engineering is briefly introduced.The status and study advance of most traditional and new separation techniques and its developing direction in future is briefed.In the past, separation technology brought into important play in chemical engineering.It is discussed that it will also impel modern chemical engineering and relative industries in future.Moreover it will strut its stuff in high technology.Key words: separation technology;development;prospect

本文从分离技术的产生和发展概况入手，综述了精馏、吸附、干燥等常规分离技术和超临界流体分离、膜分离、耦合分离等新型分离技术的研究，并分析了各种技术在现代化工中的重要作用。概述

分离技术是研究生产过程中混合物的分离、产物的提取或纯化的一门新型学科。1901年英国学者戴维斯[1]在其著作《化学工程手册》中首先确定了分离操作的概念；1923年美国学者刘易斯和麦克亚当斯[1]合著出版了《化工原理》，从而确立了分离工程理论，并得以充实和完备；20 世纪后期，分离技术不断深化与拓宽。

而从近年的发展来看，各国都在根据自身特点和条件加速发展分离技术，例如美国的研究工作兼具新颖性和实用性的特点，法国重视核领域和数学模型的研究，德国重视实验技术和工程研究等。我国分离技术的研究和应用从50年代以来也取得了重大的进展。展望新的世纪，分离技术将在高新科技的发展中起更大的作用。

1.1 化工分离技术重要性

化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工生产过程都离不开这种技术[2]。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物都是混合物，需要利用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯。

随着对产品的质量及物质纯度的要求随之提高，同时煤炭与石油危机所引起的能源危机对资源利用与清洁生产也提出了要求。正因为如此，推动了人们对新型分离技术不懈的探索。一些常规分离技术，如蒸馏、吸收、萃取等不断改进、完善和发展，并使一些特色明显的新型分离技术，如膜分离、泡沫分离、超临界流体萃取以及耦合技术等得到重视和发展。

1.2 化工分离技术的多样性

由于化工分离技术的应用领域十分广泛，原料、产品和对分离操作的要求多种多样，这就决定了分离技术的多样性。按机理划分，可大致分成五类，即：生成新相以进行分离（如蒸馏、结晶）；加入新相进行分离（如萃取、吸收）；用隔离物进行分离（如膜分离）；用固体试剂进行分离（如吸附、离子交换）和用外力场或梯度进行分离（如离心萃取分离、电泳）等，它们的特点和设计方法有所不同。Kelley[3]于1987年总结了一些常用分离方法的技术成熟度和应用成熟度的关系图(图1)。十余年来，化工分离技术虽然有了很大的发展，但图中指出的方向仍可供参考。例如,精馏、萃取、吸收、结晶等仍是当前使用最多的分离技术[4-5]。液膜分离虽然构思巧妙,但由于技术上的局限性,仅在药物缓释等方面得到有限的应用。

图1 分离过程的技术和应用成熟度[3]

Fig.1 The technology and use maturity of the separating process 2 传统分离技术

精馏虽然是最早期的分离技术之一，几乎与精馏同时诞生的传统分离技术,如吸收、蒸发、结晶、干燥等，经过一百多年的发展，至今仍然在化工、医药、冶金、食品等工业中广泛应用并起着重要作用。

2.1 精馏技术

精馏是关键共性技术，已经被广发应用了200多年，从技术和应用的成熟程度考虑，目前仍然是工厂的首选分离方法[6]。精馏市场的经济效益至今仍是令人刮目相看的。而近年来，随着相关学科的渗透、精馏学科本身的发展及经济全球化的冲击，我国精馏技术正向新一代转变，以迎接所面临的挑战。其特征[7]为：（1）精馏学科正由传统的依靠经验、半经验过渡到凭半理论以至理论；（2）精馏过程正由传统的单一分离过程过渡到耦合和复杂的优化分离过程，以提高分离效率和节能；（3）由对环境造成严重污染的一代向注重环保的一代转变；（4）由走加工的道路向技术集成创新型转变；（5）通过我国自己的技术进步解决装置大型化、长周期运行，通过创新解决精馏技术问题，以降低成本、提高国际竞争力。

常规精馏包括简单精馏、分批精馏、连续精馏和多侧线精馏。在化工生产中，简单的精馏往往难以达到理想分离效果，因此特殊精馏便应运而生[8]。新型和特殊精馏主要有以下几方面：添加物精馏（如萃取精馏或共沸精馏方法）；耦合精馏（如反应精馏、吸附精馏和膜精馏）和热敏物料精馏（分子精馏技术等）[9]。

2.2 吸附分离技术

吸附分离过程是利用混合物中各组分在固体吸附剂与流体相间分配不同的性质，使混合物中难吸附与易吸附组分得到分离的技术。其特点为利用吸附剂巨大的比表面积能吸附分离低浓度或微量的溶质成分，且适合的高性能吸附剂对性质相近的溶质成分有很高的吸附选择性。因此，吸附分离非常适用于采用传统分离方法（蒸馏等）难于分离的混合物体系。此外，吸附分离过程的操作条件较为温和，适合生化产物的分离。

吸附分离过程已经广泛地应用于化工、炼油、轻工、食品、制药、环保及能源等各行业中。对于液相混合物体系的吸附分离，其应用领域主要有：食品工业中油类的脱色、脱臭，无水乙醇生产中的脱水，石油馏分的脱色、干燥，以及水源保护和污水处理等。对于气体混合物体系的分离，工业化程度最高，其应用领域主要有：空气的净化及其常温下的氧氮分离制备氧气和氮气，电子工业中高纯气体的制备，工业废气的净化如废气中SO2、NOx、氟利昂、挥发性有机气体和焚烧烟气中二噁英的脱除，以及核废气的处理等。

2.3 干燥技术

干燥也是一古老传统的分离方法，其应用最广也是能耗最多的分离操作之一，用来脱出水分或湿分以获得固体产品，可以说几乎没有哪个行业完全与干燥无关。在过去20-30年间，干燥领域的主要技术进步有[10]：（1）流态化干燥。诞生于1921年，日前应用最广。（2）喷雾干燥。其独特的优势为可以直接由溶液或悬浮液制成粉状或粒状产品。（3）间接加热干燥(也称接触干燥)。这种干燥方式的特点是热气体不直接接触物料，而是通过器壁或管壁加热，如可以用废气作为加热介质而又不会污染产品。（4）真空干燥与真空冷冻干燥。真空冷冻干燥是集冷冻和干燥为一体，20世纪70年代开发研究，其产品质量均优于普通真空干燥，但成本高，现仅用于高附加值产品，如人参等。新世纪的分离技术及其展望

新世纪全人类所面临的四大问题：环保、能源、粮食与健康医疗，每个都与化学工程及分离工程相关。因此，分离技术的不断改善和发展，将成为新兴产业发展的关键。

3.1

超临界流体分离技术

当物质处于临界温度与临界压力以上，即为超临界流体。物质于超临界流体状态表现出一些重要特性：（1）当接近临界温度时，流体有很大的可压缩性，且超临界流体的密度和液体的密度接近；（2）当接近超临界压力时，适当增加压力可使流体密度很快增到接近普通液体的密度，使超临界流体具有类似液体对溶质的溶解能力；（3）超临界流体的黏度接近气体，受温度和压力的影响不太大；（4）超临界流体的扩散能力接近于普通气体；（5）超临界流体表面张力趋于零，因此在超临界流体状态下去除溶剂可以很好保护材料的微、纳米孔道。正由于上述特性，其可以广泛应用于化工分离和反应过程中，从而形成许多超临界技术。

超临界流体技术大体的发展包括三个阶段：19世纪70年代以前研究阶段，研究内容以含超临界流体体系的相平衡、过程传质为主；20世纪70到90年代的迅猛发展阶段，出现

了重要的超临界水养化技术、超临界流体粉体化技术等；20世纪90年代以来的全面发展阶段，以绿色化学、能源开发为理念的反应以及耦合分离等技术得到全面的研究和应用。超临界流体由于具有绿色化学的特点，因此其技术在天然产物、废弃物中高附加值产品的分离中仍然具有很好的前景，其优点越来越受到人们的广泛关注，已在食品、医药、香精香料、化学工业、能源工业等领域显示出广泛的应用前景。

杨敏等[11]以13%甲醇与CO2为流动相，采用超临界流体色谱分离技术（SFC）测定吴茱萸中吴茱萸次碱与吴茱萸碱含量，与传统方法相比，SFC可在简单的流动相条件下对吴茱萸中的吴茱萸次碱和吴茱萸碱进行良好分离，且分析时间仅为6min。王晓丹、史桂云[12]分别采用水提取法、传统乙醇提取法、微波提取法、超临界CO2萃取法提取柿叶总黄酮，结果表明超临界CO2萃取法提取总黄酮含量最高，且得到的萃取物纯净，色泽金黄，纯度高，无异味。

3.2 膜分离技术

膜分离技术是一种使用半透膜分离方法，其分离原理是依据物质分子尺度的大小，借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级提纯和富集，从而达到分离、提纯和浓缩的目的。与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单、投资少、污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。

数十年来，膜分离技术发展迅速，特别是90 年代以后，膜分离技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。膜分离技术作为一种新兴的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药、生物工程、能源工程等。国外有关专家甚至把膜分离技术的发展称为“第三次工业革命”。膜分离技术被认为是20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高新技术之一[13-15]。目前己经深入研究和开发的膜分离技术有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、渗透汽化和气体分离等。正在开发研究中新的膜过程有：膜蒸馏、支撑液膜、膜萃取、膜生物反应器、控制释放膜、仿生膜以及生物膜等过程。

微滤主要用于分离水溶液中的物质，除去尺寸为500 um-50 um的微粒，一般其膜是一次性使用的，因此降低膜成本和拓宽应用范围将是研发方向；超滤也主要是从水溶液中除去1.2nm-50nm的大分子及高分子化合物、胶体、病毒等，根据市场需要，增加品种，提高膜的性能将是其研究方向；反渗透能够除去水溶液中0.3nm-1.2nm的溶质，可除去除H+和OH

一以外的无机离子和低分子有机物，现主要用于脱盐，研究发展方向将是提高通量和脱盐率，膜的耐热及耐氧化性，组件大型化，降低膜成本，拓宽应用领域等。

气体分离领域，氢气分离中变压吸附和深冷分离法具有明显优势，空气富氧化方面，正在积极开发燃烧用膜式空气富氧化系统。

渗透蒸发已成功用于制取无水乙醇。开发低能耗，工艺简单的方法从发酵液中提取乙醇是一重要课题，正在研究的乙醇选择性透过膜可由含乙醇4%-8%的发酵液中制成80%的乙

醇，使制备无水乙醇的能耗降为常规精馏法的25%，一旦成功，传统精馏法生产乙醇将受到挑战，但膜是否能循环使用是个问题(抗污染性)。反应与渗透蒸发藕合，利用渗透蒸发使生成物不断排除，促进可逆反应的进行，如脂化反应，这一课题前景光明。

液体膜，至今几乎无大规模工业应用，主要是由于液膜寿命短的问题一直没有解决，因此长寿命液膜的研究是诱人的课题。

其余具有开发研究价值的膜分离技术还有膜反应器、酶膜反应器；具有催化活性的络合金属高分子膜、离子传导膜；膜在医疗上的应用，如人工肾、反应-膜分离藕合等。

3.3 耦合分离技术

将分离与分离或者反应与分离等两种或两种以上的单元操作藕合或者结合在一起并用于分离的过程称为基础过程或杂化过程。集成过程的最大特点是为实现物料与能量消耗的最小化、工艺过程效率的最大化，或为达到清洁生产的目的，或为混合物的最优分离和获得最佳的产物浓度。

将膜分离技术与传统分离技术相结合组合而成的集合技术，如精馏-渗透汽化集成技术、渗透汽化-萃取集成技术、错流过滤-蒸发集成技术、膜渗透-变压吸附集成技术等分离技术使分离过程在最优条件下进行。

而在反应过程中，采用反应-分离耦合技术可以及时将反应产物移除出反应体系，可以促进反应的进行，进一步提高反应的转化率，具有十分重要的意义。陶昭才等[16]利用催化反应-蒸馏集成技术将Ti(0C4H9)4与PbO复配作为催化剂，对苯酚和DMC醋交换法反应蒸馏合成DPC进行了探索性研究。结果达到了预期效果，为将来碳酸二苯醋的工业化打下基础。王乐夫等[17]则采用醋化反应-渗透汽化集成技术制备了活性分离层厚度为l-10μm的PPVA/PAN渗透汽化复合膜，并将其用于乙醇/水恒沸混合物的分离及乙酸和正丁醇酯化制乙酸正丁醋的酸催化反应过程，该复合膜具有很好的热稳定性和抗溶剂性，并具有非常高的水涌透选择性和适宜的通量。张秀莉等[18]用膜基化学吸收集成技术对中空纤维膜组件中NaOH水溶液吸收CO2的传质过程进行实验研究。对气相分传质系数进行了计算和关联，得到了中空纤维膜组件管内气相传质数学模型计算式，为中空纤维膜基化学吸收的研究提供了一种理论模型。

目前，新型分离技术已在多个领域实现了产业化，对某些新领域的开发也取得了一定进展。随着节能和环保的要求日益提高，新型分离技术将会发挥更大作用，是解决能源危机和缓解三废污染的有效途径。结合了先进的计算机模拟工具，相信相关的新型分离技术在未来将会有更好的发展。特别是在今天环保和节能已经成为全世界最关注的焦点下，更使那些具有低能耗、无污染特色的新型分离技术将得到充分的开发和应用。展望

21世纪是生物科学技术的时代，是信息时代，是全人类为生存、为健康、为保卫人类共同的家园——地球而奋斗的时代。相信分离工程将会在新世纪的科学技术进步中起更大作用，取得更辉煌的成就。

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第二篇：现代分离技术综述论文

现代分离技术研究与进展

摘要：从现代化工和新技术的发展需求出发，论述了化工分离技术的重要性，以及各新型分离技术的分离原理，应用优点和缺陷以及应用现状，并对当代化工新型分离技术的发展特点进行了探讨。

关键词：现代分离技术；泡膜分离；膜分离；超临界分离

Modern separation technology research and progress Abstract: From the development needs of the modern chemical industry and new technologies ,it discusses the importance of chemical separation technology and the principle of all kinds of new separation technologies, as well as advantages and shortcomings of the application, and application status ,in addition, it discusses the development characteristics of the contemporary new chemical separation technology.Keywords: modern separation techniques;bubble membrane separation;membrane separation;supercritical separation

无论化学、石油、冶金、食品、轻工等工业都广泛应用分离过程。化工生产中，原料的净制、中间产物和主副产品之间的分离、同位素的分离和重水制备；生化领域中抗菌素的净制、病毒的分离、生物制品的下游技术，冶金工业中矿物的精选等等，都离不开分离技术。

随着工业的现代化，科学研究和生产技术向着高质量、高纯度、精密加工、微型化和高技术密集型发展，而这些都必需有分离过程的密切配合。随着现代工业大型化生产的趋向，分离过程起着重要作用，必需采用有效的分离过程化废为宝，变害为利。因此选择高效、低耗的分离技术还与降低成本、减少能耗以及提高产品质密切联系。科学的发展、学科的交叉提供了这种可能。在使常规分离过程如蒸发、结晶、蒸馏、吸收、萃取、干燥等得到不断完善和发展的同时，又衍生、开发出众多新的分离方法，如泡沫分离、超临界萃取、固膜与液膜分离等，展示了巨大的应用潜势。

1．泡沫分离

泡沫分离技术是近几十年发展比较快的新兴分离技术，通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡，以达到分离或浓缩的这类方法，总称为泡沫分离技术。泡沫分离技术的研究开发已经有将近一个世纪的历史。作为分离对象的某溶质，可以是表面活性物质和洗涤剂，也可以是不具有表面活性的物质，但它们必须具备和某一类型的表面活性物质能够络合或螯合的能力，当在塔式设备内部鼓泡时，该溶质可被选择性的吸附在自下而上的气泡表面，并在溶液主体上方形成泡沫层，将排出的泡沫消泡，可获得泡沫液（溶质的富集回收），在连续操作时，液体从塔底排出，可以直接排放，也可以作为精制后的产品液。

泡沫分离是根据表面吸附的原理，借助鼓泡使溶液中的表面活性物质聚集在气/液界面，随气泡上浮至溶液主体上方，形成泡沫层，将泡沫和液相主体分开，从而达到浓缩表面活性物质（在泡沫层），净化液相主体的目的。从液相主体中浓缩分离的既可以是表面活性物质，也可以是能与表面活性物质相互亲和的任何溶质，比如金属阳离子、蛋白质、酶、染料等等。另外，一些固体粒子（沉淀微粒或矿石小颗粒），也可以被表面活性物质吸附，从溶液中分离出来。

泡沫分离必须具备两个基本条件，首先，所需分离的溶质应该是表面活性物质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气/液界面上；其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在塔顶富集。因此，它的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中是在气泡表面和间隙液之间进行。所以，表面化学和泡沫本身的结构和特征是泡沫分离的基础。

该技术具有3个特点：（1）设备比较简单、能耗低、投资少，而且操作和维修都方便；（2）在常温或低温下操作，因此适用于热敏性和化学性质不稳定的成分的分离；（3）适用于低温度组分的浓缩和同收。尽管泡沫分离技术具有很多优势，但是它也存在着一些不足之处，如表面活性物质大多是高分子化合物，消化量较大，有时也难以回收，泡沫塔内的返混严重影响分离的效率，溶液中的表面活性物质的浓度难以控制等。随着现代工业的发展，泡沫分离技术在一种物质的分离往往需要几种分离方法才能达到分离的要求，泡沫分离常常与萃取、沉降、生化等方法共同应用于化工、生化、食品、医药、污水处理等领域，用以达到更加广泛的使用领域。

因此对泡沫分离技术分离效率的影响因素及其影响程度的研究就显得十分重要。并且分离设备的创新和改善对于泡沫分离技术的工业化应用也起到了重要作用。

为提高泡沫分离的效率，改善泡沫分离设备的性能，有关各种表面活性剂在气-液界面处发生分离的吸附机理以及吸附特性还有待于继续研究，尤其是吸附动力学、以及表面活性物质混合物的竞争吸附。有关吸附动力学和流体力学行为，目前还没有统一的数学模型。此外，由于吸附而引起的溶液粘度等物性的变化，也可能会影响到泡沫排液和泡沫稳定性。聚并对分离效率有显著的作用，所有会影响聚并的因素也应加以研究。单级、半间歇及连续操作的泡沫塔的分离能力已有较详细的论述，而多级逆流或错流模型还需进一步考察。有效的泡沫分离和破沫模型的放大，对于多级泡沫塔的操作也是非常重要的。

2．膜分离技术

膜分离技术是在20世纪末兴起的一种新型分离技术，预计在21世纪还会以更快的速度发展。膜分离技术是以选择透过性膜作为分离介质，通过在膜两侧施加某种推动力(如压力差、蒸汽分压差、浓度差、电位差等)，使得原料侧组分有选择性地透过膜，从而达到分离、提纯和浓缩的目的。虽然膜分离技术的机理、操作方式各异，但在食品加工、医药和生化技术领域有其独特的适用性。近年来，膜分离已逐渐成为化学工业、食品加工、废水处理、医药技术等方而的重要分离技术。

膜分离过程具有以下特点：（1）一般膜分离过程不发生相变化、能耗低；（2）膜分离过程可在常温下进行，特别适合于热敏性物质(如果品、酶、药物)的分离分级和浓缩；（3）适于膜分离过程的对象广泛，大到肉眼看得见的颗粒，小到离子和气体分子；（4）膜分离过程装置简单、操作容易、易于自动控制，维修方便。由于膜材质价格高，大多数膜工艺运行费用昂贵，因此阻碍膜分离技术的进一步推广与普及。

膜分离技术具有分离效率高，设备简单，操作方便，无相变和省能等优点，它在环保领域中的应用潜力很大, 发展前景十分广阔。但是，总体上来讲，膜成本太高，膜污染及压实等问题缩短了膜的使用寿命，这些问题阻碍了膜技术的进一步大规模应用。今后应在以下几方面进行研究：（1）开发耐高温、抗污染、耐酸碱等性质稳定、成本低廉的新型膜材料，以降低造价；（2）开发能充分发挥膜性能的膜组件并向大型化发展；（3）弄清膜污染的机理, 找到解决膜污染的最佳途径以延长膜的使用寿命；（4）建立并完善机理模型, 充分考虑影响膜分离过程的因素, 减少模型中需经实验测定的参数, 用理论指导实践；（5）各种膜分离技术的组合使用、膜分离技术与常规环境处理单元的有机结合、分离性能更高、操作更简便的处理工艺系统是今后的发展的方向。总之, 我国膜分离技术在环保领域中的应用水平与世界先进水平尚有较大差距, 开发适合环保领域应用的高效分离膜及方便、能耗小、易产业化的膜分离过程和大型组件是当务之急。随着膜研究的不断深人, 膜分离技术的应用范围将越来越广。

3．超临界萃取

超临界流体指的是物体处于其临界温度和临界压力以上状态时，向该状态气体加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液体的性质。同时还保留气体性能。超临界流体即具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又具有气体易于扩散和运动的特点。更重要的是超临界流体的许多性质如：粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化很大，因此对选择性的分离非常敏感。

近二三十年来，随着科技进步和生活水平提高，人们对健康、环境有了新的认识，对食品、医药、化妆品等有关身心健康的产品及相关生产方法提出了更高标准和要求。超临界萃取技术作为一种独特，高教，清洁的新型提取、分离手段，在食品工业、精细化工、医药工业、还是环境等领域己展现出良好的应用前景，成为取代传统化学方法的首选。目前，世界各国都集中人力物力对超临界技术基础理论、萃取设备和工业应用等方面进行系统研究，耿得了长足进展。

超临界流体萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。与传统化学分离提取方法相比，超临界流体萃取分离技术具有许多优点，但也存在许多问题，主要是处理成本高、设备生产能力低、对有些成分提取率低，另外还有能源的回收、堵塞、腐蚀等技术问题有待解决。但它作为一种国际上公认的绿色提取技术，其本身特性显示它巨大生命力。随着当今社会高度发展，维护和保持一个可持续发展的环境是人类共同的要求和期望，无论是环境保护、污染的治理，还是人们对天然产物和绿色食品的青睐，传统的加工分离技术是难以企及的，所用的这些都预示着超临界技术将会拥有更为广阔的发展空间，目前超临界流体萃取分离技术的研究和应用研究成为国际研究热门，中国有丰富的天然植物、药物资源，开发和利用这些资源具有重要意义，我们应加强超临界流体萃取分离技术的基础理论和应用研究。

由于每种分离方法都存在自身的有点以及缺点，并不是现代分离技术就可以通用所有分离问题。科学技术的不断发展导致分离技术要求越来越高，分离的难度也越来越大。为了适应这些要求，除了对常规分离过程加以改进和加强外，还应不断开发新的分离方法。

参 考 文 献

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第三篇：现代化工技术论文

现代化工技术论文

班级：化学工程与工艺1104班

学号：120110815

姓名：孙思明

现代化工企业三废治理技术及其展望

——造纸废水治理技术及其展望

摘 要

废纸的回收具有良好的经济和社会效益，但废纸造纸产生的废水也会对环境造成污染。因此，为了使其产生的废水达标排放，应采用合理的处理技术。本文对废纸造纸废水污染特性、目前比较成熟的处理技术及零排放清洁生产工艺进行总结，并对废纸造纸处理技术的进一步发展提出建议。

关键词：造纸废水，废水处理 引言

造纸废水具有污染物种类多、色度高、COD高和排放量大等特点。废水中含有大量的有机物质、悬浮物、致癌、致畸、致突变的有毒有害物质等，若不经有效处理而直接排放，将对人类的生存环境和自然界的生态平衡造成严重的破坏。制浆造纸废水中或多或少含有木素降解产物及其衍生物包括氯化苯酚类CPs)和五氯苯酚类(PCP)等对环境有着重大影响且已被美国EPA[1]和欧盟决议2455/2001/EC[2]列为首要污染物的持久性有机物它们都对环境有着严重的污染。造纸废水对水生生物不仅具有明显的急性和亚急性毒性而且具有遗传毒性和潜在的致癌性能对水生生态系统产生严重危害甚至通过食物链危及人体健康 [3]。纸浆造纸废水特点

废纸造纸废水主要产生于脱墨、洗涤、净化筛选、浓缩和抄纸系统。其废水的特性与原料结构、生产设备、工艺过程、产品品种、水资源及用水水质等因素有关，废水中含有的污染物主要有4类[4]：还原性物质，如木素、无机盐等；可生物降解物质，为半纤维素、树脂酸、低分子糖、醇、有机酸和腐性物质等；悬浮物，如细小纤维、无机填料等；色素类：如油墨、染料和木素等。不同废纸种类及不同制浆方法所产生的污染物总量不同[5]，非脱墨再生纸厂废水的CODCr浓度为800~1500mg·L-

1、BOD5浓度150~350mg·L-

1、TSS浓度为900~1200mg·L-1；脱墨再生纸厂废水的CODCr浓度为200mg·L-

1、BOD5浓度为300~900mg·L-

1、TSS浓度为500~1500mg·L-1；另外，在一些使用次氯酸钠漂白废纸浆的废水中还发现有三氯甲烷，所以废纸造纸废水具有一定的毒性。

总结其主要特点如下：

（1）污染物浓度高。尤其是制浆生产线废水，含有大量的原料溶出物和化学添加剂，其BOD5浓度甚至高达104mg/L以上

（2）难降解有机物成分多，可生化性差。木素、纤维素类等物质采用活性污泥法难以降解。

（3）废水成分复杂。除原料溶出物外，有的还含有硫化物、油墨、絮凝剂等对生化处理不利的化学品。

（4）废水流量和负荷波动幅度大，并伴有纤维、化学品溢泄。在有多条生产线的工厂这种现象更明显。水量和负荷波动对生化处理系统的稳定运行非常不利[6,7]。

废纸造纸废水处理技术

目前废纸造纸废水的处理方法有物理法、化学法、生物法和物理化学法，实际应用的工艺往往是几种方法组合而成。但由于废纸来源、产品用途及生产工艺各异，废水水质差异较大，因此废纸造纸厂废水的处理也必须根据各企业废水水质的特点进行设计。

3.1 物理处理方法

通过物理作用来清除废水中的污染物称为物理处理法

物理处理法主要有气浮法过滤法和挤压法等。目前，在我国用得最多、效果较好的气浮法是浅层气浮法。其气浮进水器为一圆形槽，有效水深只有420mm。进水配水器和出水集水器为同时旋转的行走架，进水和出水的流速相同，这样就使槽体内的水体相对静止，水流速度为零，避免了水流扰动，固体物的悬浮和沉降在静态下垂直进行，极大地提高净水效率废水在净水器中的停留时间约3min，表面负荷达到10m3/（m2•h）溶气装置是一溶气管，其溶气机理是尽量使水流扰动，减少液膜阻力，以增大气液接触面积。

在结构上改变了进气方式，以提供能实现更大进流密度的结构。溶气时间约为l0s过流密度达到2200-2700m3/（m2•h）。广州造纸有限公司采用CQJ型超效浅层气浮净水器处理新闻纸机白水。结果表明，在混凝剂PAC和絮凝剂PAM用量分别为400 mg/L和10-15 mg/L及气浮器入口SS为3234.0 mg/L、CODCr为3716.9 mg/L 时，SS和CODCr去除率分别为98.5和81.8。每台处理量5760m3/d，回收白水4930 m3/d16。从这些数据可看出，浅层气浮处理造纸白水具有效率高、投资少及运行可靠的特点，是一种高效的废水处理设施。德国曾有人用简易的圆盘和低能耗的压力设备过滤净化纸厂中的循环用水；在压力容器中缓慢旋转的圆盘和过滤层可使细小纤维分离，再用其他特殊装置在质量控制范围内将3种物质和1种废料分离开来[8]。一般来说，物理法只能去除废水中的大颗粒物质，如进一步净化废水，还需更深度的处理。

3.2 化学处理法

化学处理法主要是利用化学反应、转化、分离和回收处理废水中的污染物质。

（1）臭氧氧化法

吴忆宁等的实验表明臭氧可以将造纸废水中部分有机物质氧化为CO2和H2O；废水处理中，分别选定2、5、6、8、10、15和20min等与臭氧接触不同时间并控制不同的臭氧投加量，结果表明，随着臭氧投加量的增加COD去除率和废水可生化性均增加[9]易封萍采用臭氧-混凝法处理造纸废水CODCr悬浮物（SS）等主要污染物去除率均高达99%以上，各项指标超过一级排放标准，水质完全可以回收利用[10]。

（2）光催化氧化法

光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。锐钛型的TiO2在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羧基自由基，对所有的有机物几乎都氧化为CO2和H2O，且除净度高，降解速度快，无二次污染。用水解法制得的纳米级TiO2具有巨大的表面积和更强的紫外光吸收能力，因而具有更强的光催化降解能力，可快速将吸附在其表面的有机物分解掉，比普通的 TiO2的降解率高40%。实验发现：CDD（2-氯代二恶英）在2h内降解了98.3%，DCDD（2，3-二氯代二恶英）PeCDD（1，2，3，7，8-五氯代二恶英）和OCDD（八氯代二恶英）在4h内分别降解了87.2%、84.6%和91.23%。生物法

4.1 好氧法

好氧法主要包括活性污泥法和生物膜法等两种方法。

（1）性污泥法。SBR活性污泥废水处理制装造纸SBR(Sequencing Batch Reactor)即序批式反应器，是一种间歇式活性污泥处理系统，它已经成为一种简单可靠、经济有效和多功能的生化处理工艺，普通活性污泥法的BOD和悬浮物去除率都很高，达到90～95%左右，COD去除率达到80％以上。

（2）生物膜法。胡维超采用浸没式膜生物反应器S-MB。进行了造纸废水的中试处理试验，结果表明

COD去除率高达95%。

4.2 厌氧法

厌氧生物处理技术是对普遍存在于自然界的微生物过程的人为控制与强化技术，是处理有机污染和废水的有效手段。造纸废水含大量有机物及难降解物质，适宜用厌氧法进行预处理。IC反应器是在UASB反应器的基础上发展起来的第三代高效厌氧反应器，它具有处理量大，投资少，处理效率高，抗冲击能力强，能耗低，占地省等优点，拥有良好的产业化发展前景，通过采用强制外循环IC反应器完成了造纸废水的启动研究，其COD去除率维持在73%-75%之间，其应用范围已成为废水厌氧生物处理的热点之一。

4.3 酶处理法

吴香波等研究了白腐菌采绒革盖菌Coriolusversicolor漆酶对木素聚合的影响，在有氧条件下，通过添加漆酶和少量ABTS介体到水样中，用紫外分光光度计测定了其中木素浓度变化，利用凝胶色谱法分析了酶催化聚合木素前后的分子量的变化，结果表明：酶处理6h以后，废水中木素浓度从93.1mg/L下降到17.2mg/L，酶处理2h以后，从造纸厂污水分离的木素的分子量从31251上升到58610，造纸废水中木素及其衍生物被聚合后通过絮凝沉淀除去，从而实现废水色度与COD降低，进而为造纸废水回用提供可能。

4.4 土地处理法及污灌

土地处理法具有投资少。运行费用低。耗能少及处理效果高的特点[11]。张洪芬等根据扎龙自然保护区独特的地理、地质条件、研究采用土壤渗滤法处理排入湿地的造纸废水，并从技术和实践分析的角度对该地浅表部亚黏土渗滤的稳定性及可行性进行了探讨；结果表明，保护区地表层的亚黏土对造纸废水中各项污染物均有较好的去除效果，其CODCr、BOD5、Cr6+、NH4+-N及TP的去除率分别达到了70%、84、90%、78%及80%以上[12]。江苏双灯纸业有限公司利用稳定塘和苇田系统，对碱法稻草制浆造纸废水作深度处理；稳定塘出水CODCr去除率为70.5%，出水再灌溉芦苇，在苇田内废水进一步降解，同时又因蒸发、蒸腾而实现了封闭循环[13]。宝鸡陇县东南造纸厂采用物理化学法-生物塘-人工湿地联合技术处理制浆造纸废水，实践证明，此工艺经济合理，同时具有先进性和实用性[14]。余永东等介绍了地表漫流-地表流湿地工艺在处理废纸造纸生产废水中的应用；在进CODCr、SS浓度分别为454.18mg/L、369.28 mg/L时出水浓度分别达到34.72 mg/L和21mg/L二者去除率分别达到92.4%和94.3%[15]。

三、结束语

造纸废水成分复杂, 污染物多种多样, 各造纸企业有各自最佳的治理方法, 但不能期望只用一种方法就达到处理的目的, 往往需要几种方法组成一个处理系统, 才能完成所要求的处理功效。随着技术的进步, 人们也会解决传统技术中出现的问题, 新技术也越来越多地被运用, 最终达到实现减少或者消除废水对环境的污染。目前清洁生产和零排放技术是适应国家节能环保的最佳技术, 也是最为理想的工艺和未来的发展趋势。

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第四篇：食品分离技术

食品分离技术的现状及研究进展 分离操作在食品工业中的作用

随着食品工业的发展，化工单元操作不断向食品工业渗透并在食品加工领域内实践和提高，形成了适应食品加工特殊要求的新的单元操作。由于食品加工所用的动植物性原料几乎都为固态和液态，为了使固体和液体原料成为多种美味可口、营养丰富的食品，首先必须提取其精华，扬弃其糟粕，分离出不同成分并组合成不同种类的制品。同时为了做到有益无毒，风味别致，又必须反复提纯和精制。因此分离操作已在食品工业中占有相当重要的地位，研究分离技术在食品加工中的应用，对食品加工的科学化具有重要意义[1]。

食品分离技术在食品工业中具有相当重要的地位。其重要性表为以下几个方面:(1)食品分离技术是食品工业的基础[2]。绝大多数食品工业都分离不开食品分离技术，其中不少行业都是以分离工程为主要生产工序的。例如植物油的提取，淀粉的分离，糖制品的分离以及精练提纯等等。(2)食品分离技术能提高食品原料的综合利用程度。在食品加工工程中运用分离技术可以有效的利用食品原料中的各种成分，提高原料的综合利用程度，就提高了食品原料的利用价值。例如采用有效的分离方法可以从茶叶下脚料中分离出茶多酚、茶碱等，从柑橙中分离甘橙油、果胶等，使原料利用率大为增值。制糖行业中色谱分离技术的应用使得产糖率大大提高。(3)食品分离技术能保持和改进食品的营养和风味。采用现代分离技术可以将一些需在高温下完成的工艺改为在常温下进行，这样就可以大大地改善食品的色、香、味及营养。如用膜分离技术代替常规的蒸发浓缩和真空浓缩咖啡、果汁、茶汁等[3-4]。

(4)食品分离技术使产品符合食品卫生要求。食品分离技术包括提取原料中的有益组分和去除其中的有害成分。如花生、玉米等油制品易受黄曲霉污染而产生黄曲霉素，所以在加工过程中必须用适当的方法将其去除。（5）现代食品分离技术能改变食品行业的生产面貌。现代分离技术在食品工业中的应用，往往可以使行业的生产面貌大为改观。例如过去利用太阳能将海水浓缩后结晶制食盐，如今利用食品分离技术制食盐，使得整个行业生产面貌大大改观。2 食品工业中的分离操作方法

分离技术在工农业生产中具有重要作用，并且与我们的日常生活息息相关，同时分离机技术也在不断促进其它学科的发展[5]。由于采用了有效的分离技术，能够分离和提纯较纯的物质，大大的推进了化学学科的发展。又由于各种层析技术、超离心技术和电泳技术的发展和应用，使生物化学等生命科学得到了迅猛的发展。

分离操作包括机械分离和传质分离两大类，机械分离是指被分离的混合物由多于一相的物料所组成，分离设备只是简单地将混合物进行相分离，它属于非均相物系的分离，如沉降，过滤等。另一种分离操作是指依靠组分的扩散和传质来完成的分离过程，故又称扩散分离或传质分离[6]。如蒸馏，吸收，萃取或膜分离等，适用于多组分均相混合物的分离以及非均相混合物的分离[7]。3 传统的机械分离技术

在食品工业中，经常会遇到需要将悬浮液或乳浊液中的两相加以分离。即全部或部分地将这种非均相系的分散介质和分散质相分开。如奶油的制取，葡萄糖品体食品的获得，以及澄清果蔬汁的制取都是两相分离结果。3.1过滤

过滤过程是指分散介质相对于分散质的迁移过程。过滤操作的基本原理是利用一种能将悬浮固体微粒截留而使液体自由通过的多孔介质，达到悬浮液中固体与液体分离的目的。此多孔介质称为过滤介质。因此过滤只适用于悬浮液。

过滤设备在食品工业上的应用非常广泛:(1)作为一般固一液系的分离手段:如蔗掂榨汁中会有许多固形杂质，除用澄清法外还须过滤精制。在食用油的浸取与精炼上，用板框压滤机，箱式压滤机和加压叶滤机等设备可除去种子碎片和组织细胞，还可用于油类脱色后滤去漂白土等[8];(2)作为澄清设备:如对啤酒，葡萄酒，果汁，搪浆等用陶质管滤机进行过滤澄清。如制品含有极细固体微粒或呈胶泥状，则过滤时一般以预授形式应用助滤剂或将助滤剂加人浆液中混合后再送人过滤机进行过滤;(3)用过滤法除去微生物:管滤机常用于葡萄酒、啤酒和果汁的过滤以降低微生物的数目。3.2沉降

沉降过程是分散质相对于分散介质的相对迁移过程。在重力场中:使混合物中密度不同的两相获得分离的操作，称重力沉降。根据分散质集态的不同，可分为悬浮液沉降和乳浊液沉降。

实现重力沉降分离的设备称为沉降器，按操作方式可分为间歇式，半连续式和连续式，无论是何种方式的沉降器，其生产能力Q都取决于沉降面积和沉降速度的乘积，而与沉降器的高度无关。故现代化的沉降器的结构特点都是截面大，高度低[9]。

沉降在食品工业中的应用主要有三个方面：(1)以澄清为目的。如果汁、酒类等制品的澄清处理以除去悬浮液中的混浊杂质。(2)以增稠为目的。如淀粉制造，首先利用沉降达到悬浮液的沉淀增浓。(3)以分级或分离为目的利用同一物质的粒径或不同物质粒子的密度不同而使它们得到分离故沉降也是食品加工的常见手段。4 新型的分离技术

科学技术的不断发展导致了对分离技术的要求越来越高，分离的难度也越来越大[10]。特别是随着各种天然资源的不断开采使用，含有用物质的资源逐步减少，迫使人们从含量较少的资源中去分离、提取有用物质。所有这些，促进了分离技术的不断发展，旧的分离方法不断改进完善，新的分离方法不断发现，如近几十年来发展起来的一些新型传质分离技术，如膜分离技术，超临界萃取技术及泡沫吸附分离技术等已引起了食品工业界的重视并已崭露头角[11]。4.1 膜分离技术

反渗透、超滤、微滤、电渗析这四大过程在技术上已经相当成熟，已有大规模的工业应用，形成了相当规模的产业，有许多商品化的产品可供不同用途使用[12]。（1）反渗透是利用反渗透膜(一般为均质膜或表面致密的复合膜)选择地透过溶剂的性质，对溶液施加压力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过膜而从溶质中分离出来的过程，这种技术可用于海水淡化、果蔬汁的浓缩、茶叶抽提液的浓缩等[13]。

（2）超滤应用孔径为10一ZOOA的超滤膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，使之从溶液中分离的过程。与反渗透不同的是小分子溶质与溶剂一起通过超滤膜[14]。这种分离过程可用于果蔬汁的浓缩和澄清、天然色素和食品添加剂的分离和浓缩、奶的分离和浓缩、酒和醋的澄清与提纯等。

（3）微滤以孔径小于10四的多孔膜过滤含有微粒的溶液将微粒从溶液中除去。可用于食糖的精制、澄清、过滤及啤酒的冷过滤除菌等。

（4）实质上，电渗析可以说是一种除盐技术，因为各种不同的水（包括天然水、自来水、工业废水）中都有一定量的盐分，而组成这些盐的阴、阳离子在直流电场的作用下会分别向相反方向的电极移动[15]。如果在一个电渗析器中插入阴、阳离子交换膜各一个，由于离子交换膜具有选择透过性，即阳离子交换膜只允许阳离子自由通过，阴离子交换膜只允许阴离子以通过，这样在两个膜的中间隔室中，盐的浓度就会因为离子的定向迁移而降低，而靠近电极的两个隔室则分别为阴、阳离子的浓缩室，最后在中间的淡化室内达到脱盐的目的。

膜分离共同的优点是：①节约能源；②在常温下进行，特别适用于热敏性物质的处理，能够防止食品品质的恶化和营养成分及香味物质的损失；③ 食品的色泽变化小，能保持食品的自然状态；④设备体积小且构造简单，费用较低，效率较高；⑤适用范围广，有机物和无机物都可浓缩，可用于分离、浓缩、纯化、澄清等工艺。

膜分离的缺点是：①产品被浓缩的程度有限；②有时其适用范围受到限制，因加工温度、食品成分、pH、膜的耐药性、膜的耐溶剂性等的不同，有时不能使用分离膜；③ 规模经济的优势较低，一般需与其他工艺相结合[16]。

由于膜分离过程不需要加热，可防止热敏物质失活、杂茵污染，无相变，集分离、浓缩、提纯、杀菌为一体，分离效果高，操作简单、费用低，特别适合食品工业的应用[17]。4.2 超临界萃取技术

超临界萃取是利用超临界流体这种在临界点附近具有特殊性能的物质作为溶剂进行萃取的一种分离方法。超临界流体是指超过临界温度与临界压力的气体[18]。如果某种气体处于临界温度以上，无论压力多高，也不能液化，仍然是气体，这时称此气体是超临界流体。超临界流体具有这样的物理性质:其密度与液体较接近，粘度和自扩散能力却接近于气体。因此超临界流体对液体、固体物质的溶解度与液体溶剂相接近，且在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起其溶解能力的极大变化[19]。利用超临界流体的这些特性，通过改变温度或压力可在近临界点附近实现萃取剂与待分离物质的分离。

(1)由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化，这种极强的选择性对分离溶解度相接近的两种成分非常有利，且萃取后溶剂与溶质的分离很容易。

(2)由于超临界流体具有与液体相接近的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递性，这种具有液体与气体双重性能的流体能使传质很快地达到平衡，有利于高效分离的实现。

(3)超临界流体如CO2(Tc=31.1℃，Pc=7.38Mp)适合于食品工业中一些热敏性物质的萃取。

当然，超临界萃取的缺点是设备和操作都要求在高压下进行，设备投资费用高。在食品工业方面，利用超临界萃取技术可从咖啡豆和茶叶中脱除咖啡因，还可用于提取啤酒花中的有用成分及从烟草中脱除尼古丁等。超临界流体萃取技术作为一种新的分离技术，正越来越受到人们的重视，将在各个领域中得到广泛的应用[20]。4.3 泡沫吸附分离技术

泡沫分离是根据表面吸附的原理，借助鼓泡使溶液中的表面活性物质聚集在气-液界面，随气泡上浮至溶液主体上方，形成泡沫层，将泡沫和液相主体分开，从而达到浓缩表面活性物质（在泡沫层），净化液相主体的目的。从液相主体中浓缩分离的既可以是表面活性物质，也可以是能与表面活性物质相互亲和的任何溶质，比如金属阳离子、蛋白质、酶、染料等等。另外，一些固体粒子（沉淀微粒或矿石小颗粒），也可以被表面活性物质吸附，从溶液中分离出来。

泡沫吸附分离技术是近几十年发展比较快的的新兴分离技术，通常把凡是利用气体在溶液中鼓泡，以达到分离或浓缩的这类方法，总称为泡沫分离技术[21]。泡沫分离必须具备两个基本条件，首先，所需分离的溶质应该是表面活性物质，或者是可以和某些活性物质相络合的物质，它们都可以吸附在气-液界面上；其次，富集质在分离过程中借助气泡与液相主体分离，并在塔顶富集。因此，它的传质过程在鼓泡区中是在液相主体和气泡表面之间进行，在泡沫区中是在气泡表面和间隙液之间进行。所以，表面化学和泡沫本身的结构和特征是泡沫分离的基础[22]。

随着人们对环境污染的日益重视，要求治理污染的呼声越来越高，政府对企业污染的控制也越来越严格，泡沫分离技术作为一种新兴的分离技术，越来越受到人们广泛的关注，它的优点就在于适合低浓度的分离回收，能在很低浓度下十分有效地除去表面活性物质；设备简单，投资少、能耗小，并且操作方便。5 分离技术的展望

目前，各种新型分离技术比传统分离法已有了突破性进展，这对于进一步提纯功能性食品成分，开发功能性产品，更大限度地发挥银杏资源优势具有推动作用。随着高精度、高灵敏度分析技术的应用，天然产物活性成分的提取纯化和结构鉴定尤其是在产品的应用领域显示了更为广阔的前景，同时这也促进了植物有效物质的结构、药理、药效等方面的深入研究。银杏叶加工集成优化工艺的探究，微量天然产物成分的高效快速高纯分离和鉴定的集成系统技术的建立，都将提高银杏叶及其特色药用资源的利用率，有利于实现资源优势向技术优势的转化，从而产生更大的经济效益、社会效益和环境效益[23]。分离操作在食品加工中占有非常重要的地位。分离技术的发展方兴未艾，研究掌握各种分离技术的原理和技术，尤其是一些新叮的传质分离技术可以提高现有的分离技术冰平，是一项非常重要的工作，对食品加工的科学化具有重要的意义。

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第五篇：分子分离技术

目录

摘要................................................1 关键词..............................................1 1 前言..............................................1 2 传统分离方法......................................2 3 现代分离方法......................................3 3.1 色谱方法.......................................................................................3 3.2 电泳技术及其它...........................................................................6 展望..............................................8 参考文献............................................9

生物大分子分离技术的发展现状

姓名：陈绍勇

学号：20124016016

专业：动物学 摘要: 生物大分子包括多肽、酶、蛋白质、核酸(DNA 和RNA)以及多糖等。生物大分子分离技术是生命科学研究中的关键技术之一。当前, 各学科之间的交叉渗透为生物大分子分离技术的发展提供了更多的契机。对以沉淀、透析、超滤和溶剂萃取为代表的传统分离技术, 以及色谱, 电泳等现代分离技术的发展概况、原理、特点及应用进行了综述。并结合生命科学的发展现状, 展望了生物大分子分离技术的发展前景。

关键词: 生物大分子,传统分离方法,现代分离方法 1 前言

生物大分子包括多肽、酶、蛋白质、核酸(DNA和RNA)以及多糖等。生命科学的发展给生物大分子分离技术提出了新的要求。各种生化、分子研究都要求得到纯的, 以及结构和活性完整的生物大分子样品, 这就使得其分离技术在各项研究中起着举足轻重的作用。对生物大分子分离技术的研究和开发也就应运而生。而且随着各学科之间的交叉渗透, 材料化学、自动化技术等学科的发展也为生物大分子分离技术的发展提供了更多的契机。生物大分子的制备具有如下主要特点: 生物材料的组成极其复杂;许多生物大分子在生物材料中的含量极微, 分离纯化的步骤繁多, 流程长;许多生物大分子一旦离开了生物体内的环境就极易失活(因此分离过程中如何防止其失活, 就是生物大分子提取制备最困难之处);生物大分子的制备几乎都是在溶液中进行的, 温度、pH 值、离子 强度等各种参数对溶液中各种组成的综合影响, 很难准确估计和判断[1]。这些都要求生物大分子的分离技术以此为依据, 突破这些难点, 优化分离程序, 以获得符合要求的生物大分子样品。传统分离方法

常用的传统生物大分子分离方法有沉淀、透析、超滤和溶剂萃取等。它们都是一些较早就建立起来的分离方法, 至今仍然被广泛应用。如在蛋白质领域, 应用盐析法使蛋白质沉淀出来已有80 多年的历史。其突出的优点是成本低, 不需要特别昂贵的设备;操作简单、安全;对许多生物活性物质具有稳定作用[2]。该法虽然分辨能力不高,但在粗级分离中仍然被经常采用。有机溶剂沉淀法也是较早使用的沉淀方法之一。有机溶剂对于许多蛋白质、核酸、多糖和小分子生化物质都能产生沉淀作用。其引起沉淀的主要原因在于改变介质的介电常数, 以及类似盐析的争夺水化水现象[2]。等电点沉淀法利用具有不同等电点的两性电解质, 在达到电中性时溶解度最低, 易发生沉淀, 从而实现分离的方法。氨基酸、蛋白质、酶和核酸都是两性电解质, 可以利用此法进行初步的沉淀分离, 此法主要用于在分离纯化流程中去除杂蛋白[3], 而不用于沉淀目的物。非离子型多聚物是20 世纪60 年代发展起来的一类重要的沉淀剂, 它们具有很强的亲水性和较大的溶解度, 在溶液中可通过空间位置排斥作用使生物大分子、病毒和细菌等聚集沉淀。该法温和的操作条件和较高的沉淀效能, 使得其经常被用于细菌、病毒、核酸和蛋白质的分离, 其中应用最多的多聚物是聚乙二醇[4,5]。

自Thomas Graham 1861 年发明透析方法至今已有140 多年, 透析已 成为生物化学实验中最简便最常用的分离纯化技术之一, 在生物大分子的制备过程中, 除盐、少量有机溶剂、生物小分子杂质和浓缩样品等都要用到透析的技术, 同时半透膜的材料也更加多样化、透析方式也更加丰富。超滤是一种加压膜分离技术, 自20 世纪20 年代问世后, 直至60 年代以来其发展迅速, 很快由实验室规模的分离手段发展成重要的工业单元操作技术[6]。超滤作为一种高效分离技术, 广泛用于含有各种小分子溶质的各种生物大分子的脱盐、浓缩和分级分离。溶剂萃取法(是用一种溶剂将产物自另一种溶剂(如水)中提取出来, 以达到浓缩和提纯的目的)是20世纪40 年代兴起的一项化工分离技术, 并很快应用到了生物分子的提取和分离上。最初是用于抗生素、有机酸、维生素等生物小分子的提取。最近几十年来随着与其它技术的结合而产生了一系列新的分离技术, 如逆胶束萃取、超临界萃取、液膜萃取等, 可以用于生物大分子如核酸、蛋白质、多肽等的提取和精制。现代分离方法 3.1 色谱方法

1903 年俄国植物学家Tswett, 在一填有碳酸钙的玻璃柱中注入用石油醚萃取的植物色素, 在室温下展层, 得到不同的色素区带, 后来称之为色谱[7]。色谱分离又称层析。最初, 层析技术并未得到关注。20 世纪50 年代, 气液层析得到发展, 并在石油、化工、制药等领域得到应用。到60 年代, 由于开发出适用于生物物质分离纯化的层析固定相, 层析技术才被用于生物物质的分离纯化并得到迅速发展[7]。至今, 已有丰富的色谱技术被用于生物大分子的分离。液相色谱法是分析化学中发展最快, 应用最广的分析方法, 它在许多领域成为必不可少的手段,其中高效液相色谱(high performance liquid chromatography,HPLC)更是以其独特的优点占据突出地位。HPLC 用于生物化学样品分析始于20 世纪70年代中期, 80 年代针对生命科学领域分离和制备而设计的生物色谱填料为HPLC 在生命科学研究领域的地位奠定了坚实的基础;90 年代, 随着生物医药研究与开发的迅速发展, 各种类型的高通量及手性色谱柱纷纷出现[8]。HPLC 是目前最通用、最有力和最多能的层析形式, 在生物大分子的分离分析中,HPLC 分离模式主要有反相色谱（RPC), 空间排阻色谱(SEC), 离子交换色谱(IEC), 疏水作用色谱(HIC), 亲和色谱(AC)等。反相液相色谱柱效高、分离能力强、重复性好、操作简便、保留机理清楚, 是液相色谱分离模式中使用最为广泛的一种。它与多数其它形式的层析不同之处在于固定相基本上是惰性的, 固定相与被分离物之间只可能有疏水作用。它吸引人的地方在于流动相的小小变化, 例如加入盐, 改变pH 或有机溶剂的量就能成功地影响分离特性。它在20 世纪50 年代就已用于许多有机小分子的分离和分析,80 年代后逐步应用于生物大分子如蛋白质、多肽、核酸的鉴定,并用于制备规模的分离[8]。半个世纪前, 随着交联聚苯乙烯的出现和发展, 离子交换色谱成为一种重要的分离工具。离子交换色谱的填料及含盐的缓冲流动相系统类似于蛋白质稳定存在的生理条件, 有利于保持生物分子的活性和构象。因此, 它在解决生物学中许多难于分离的问题上起到了重大作用。随着HPLC 的飞速发展, 以及各种新型离子交换材料的出现, 离子交换色谱在氨基酸、蛋白质、核酸、有机酸、糖类及药物等方面的应用越来越广。空间排阻色谱所用 的固定相是具有一定孔径范围的多孔性物质凝胶, 是按溶质分子大小进行分离的色谱技术, 又称尺寸排阻色谱或凝胶色谱。按流动相类型不同分为凝胶渗透色谱和凝胶过滤色谱。十多年来该法在凝胶制备, 仪器技术性能, 数据处理和理论研究上取得的进展, 促进了该技术在许多领域的应用。亲和层析是60 年代发展起来的一种高效、快速的分离纯化技术。它是一种利用生物大分子能够通过范德华力、疏水力、空间和静电相互作用,与配体特异、可逆地结合在一起的生物学特性, 从复杂的生物样品中分离得到目标产物的液相色谱技术。亲和层析容量大, 选择性强, 分离效率高, 且对目标产物的生物活性起到一定的保护作用, 最先被用于酶的纯化, 现在已广泛地用于核苷酸、核酸、免疫球蛋白、膜受体、细胞器甚至完整细胞的纯化[3]。科学的发展使得分离分析的对象越来越复杂,从而提高了对分离分析技术的要求, 促进了各种新技术的发展。二维液相分离方法, 二维液相分离/ 质谱分析方法等多种自动化二维系统均得到了开发利用, 如Lundell 和Markides采用离子交换和反相色谱二维液相模式分离了复杂生物样品中的肽;Bushey 和Jorgenson设计了用阳离子交换和体积排除分离模式的自动化二维系统等。HPLC 与光谱或波谱技术的在线联用也成为了解决复杂样品体系的有力手段。目前最常用最有效的是高效液相色谱-质谱(mass spectroscopy, MS)联用技术, 高效液相色谱-核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)等也在研究开发中。与此同时,快速分离技术也得到了迅猛发展, 在20 世纪70 和80 年代需要1h 分离的样品现在可能只要几分钟甚至几秒钟即可完成, 有关快速HPLC 及其应用也多有报道, 如Unger 等最早 采用缓冲溶液盐浓度梯度, 以4mL/min 流速在2.5min 内分离了8 种蛋白质。近年来, 随着生物技术和医药工业的发展, 传统的分离手段已经不能满足对大量样品高纯度分离的要求, 液相制备色谱的发展研究为解决实际应用中出现的问题带来希望。20 世纪70 年代初开发出的模拟移动床色谱具备分离能力强,设备体积小,投资成本低, 便于实现自动控制并特别有利于分离热敏性及难以分离的物系等优点, 在制备色谱技术中最适含用于进行连续性大规模工业化生产, 其应用范围也不断扩大, 已出现采用该技术分离氨基酸、单克隆抗体和蛋白质的研究[17]。超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography,(SFC)是以超临界流体(supercritical fluid, SF)作为流动相的一种新颖的色谱技术, 具有分析速度快、选择性好、分离效率高、分析条件温和等优点,可分析气相色谱不宜分析的高沸点、高分子量、低挥发性和热不稳定试样, 又比高效液相色谱有更快的分析速度和更高的柱效。自60 年代起逐渐出现一些有关该技术的研究报道。超临界流体色谱应用领域十分广泛, 可用于分离分析热敏性物质、非挥发性高分子、生物大分子、极性物质和手性对映体等。目前, SFC 与MS、FT-IR(fourier transform infraredspectrometer, 傅里叶变换红外光谱仪)、NMR等联用技术也逐渐得到开发。

3.2 电泳技术及其它

电泳现象于1808 年被发现, 在1937 年由瑞典科学家Tiselius A 首次将其作为一种分离技术所应用。随着电泳支持物的改进, 电泳条件的完善,区带电泳、等电聚焦电泳、双向电泳等技术逐渐建立起来。同时, 在 电泳模式上也有了极大的发展, 先后出现了圆盘电泳、垂直板电泳、脉冲电泳等, 电泳分辨率也随之得到提高。1956 年Smithies 和Poulik最早引入双向电泳技术, 他们将纸电泳和淀粉凝胶电泳结合起来分离血清蛋白, 随后双向电泳技术得到很快的发展。目前所应用的双向电泳体系由O’Farrell 等于1975 年发明, 第一向为等电聚焦电泳, 第二向为变性聚丙烯酰胺凝胶电泳。这是目前唯一能将数千种蛋白质同时分离与展示的分离技术。该技术的应用与发展对开展“蛋白质组”的研究具有重要意义。同时,针对双向电泳技术的某些缺陷, 相应的改进技术也得以应用, 如窄范围pH 胶条的使用, 胶上差示电泳(differential in-gel electrophoresis, DIGE)技术。然而, 由于蛋白质二维凝胶分离、染色体转移等环节操作困难, 且十分费时, 已被公认为是蛋白质组研究的技术“瓶颈”。因此, 发展快速、高效、高通量、在线的分离监督方法已成为蛋白质组学研究的重大科学问题之一。谁率先取得突破, 谁将占据蛋白质组学研究的有利地位。毛细管电泳(capillary electrophoresis, CE)是20世纪80 年代初期迅速发展起来的一种新型分离分析技术, 是经典电泳技术和现代微柱分离有机结合的产物。与传统的分离方法相比, CE 具有分离效率高、分析速度快、样品及试剂用量少等特点, 使其成为极为有效的分离技术, 广泛应用于分离蛋白质、糖类、核酸等多种物质。目前, 不同分离模式的毛细管电泳技术已成为最重要的生物样品分离分析手段, 如毛细管区带电泳、毛细管胶束电动色谱、毛细管凝胶电泳、毛细管等速电泳、毛细管等电聚焦等。近来, 许多有关多维毛细管电泳分离技术的设想已被提出, 有些还得到了初步的尝试, 其分离的优势也 得到人们的关注[9]。毛细管电色谱(CEC)是利用电渗流或电渗流结合压力来推动流动相移动的一种液相色谱分离法。它集CE 和HPLC的优势与一身, 既有CE 水平的高柱效, 同时还具有HPLC 的高选择性。近年来其应用已引起广泛关注。目前, 毛细管电色谱的研究主要侧重于方法本身的完善和发展, 以及与质谱等定性分析技术联用的研究开发。微流控芯片于20 世纪90 年代初由瑞士的Manz 和Widmer 提出, 它是通过微细加工技术将微通道、微泵、微阀、微储液器、微电极、微检测元件窗口和连接器等功能元件像集成电路一样, 使它们集成在芯片材料上的微全分析系统。近10 年来,随着微制造技术和电子技术的不断进步, 微流控芯片得到了迅速的发展, 并成为生物样品分离分析的重要手段和研究热点, 先后出现了毛细管电泳芯片、毛细管电色谱芯片、样品制备和分离的集成系统等。展望

生命科学的发展决定了追求高效、快速、高通量、集成化的生物样品分离分析方法必将成为未来的发展方向。分子生物学中一个众所周知的事实是蛋白质生物活性和功能多是在溶液中显现的, 因此液相色谱的强大功能使得其在生命科学及其它领域的重要地位不会动摇, 面对复杂体系的分离任务, 它仍在不断完善发展。芯片系统将不断发展建立更多的实用体系, 开发更广泛的应用价值。多通道毛细管电色谱仪器也将被开发。对超临界流体性质的认识深入, 将推动超临界流体色谱技术的发展和应用。各种分离模式相结合构成的多维分离方法也将得到进一步的研究开发, 以实现将一根色谱柱上未分开的组分在另一根柱上用不同的 分离原理加以完全分离。各种分离设备将与光谱、波谱这类提供结构信息的仪器进行在线连接, 建立起更多的联用方式, 以实现分离, 定性定量分析一体化。

随着生物技术成果的不断积累和生物技术产业化进程的不断推进, 生物制品的分离与纯化技术已成为实现生物高技术产业化的关键, 在理论和技术研究上都得到了长足的发展。发展层析柱和凝胶过滤柱的放大技术, 大规模分离过程的自动控制,下游工程的集成优化技术等成为工业化生产中的关键。液相色谱是工业生产上常用的有效方法,而模拟移动床色谱和径向色谱等将在生物工程领域发挥越来越重要的作用。在研究和完善一些适用于生化工程的新型分离技术的同时, 进行各种分离技术的高效集成化, 可以达到提高产品收率、降低过程能耗和增加生产效益的目标。在这个各学科快速发展, 并相互影响的时代,生物大分子分离技术必将不断的推陈出新, 以更加方便、高效、快捷的方式应用于科研和生产领域。参考文献

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