第一篇:高油价时代甲醇下游产品的开发策略
高油价时代甲醇下游产品的开发策略
田恒水,朱云峰,郝晔,王贺玲,黄河,施小仙,李晶(华东理工大学化工学院,上海 200237,hstian@ecust.edu,cn)2007-07-27 随着石油资源的逐渐减少,化石能源日益紧缺,石油价格不断攀升。在高油价时代,甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视。
甲醇是极为重要的有机化工原料,在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用,其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种,如:乙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰水杨酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸苯甲酯、二苯羟基乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2,4-二硝基苯乙酸甲酯、3,5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯、十二酸甲酯、丁烯酸甲酯、3,4,5-三甲氧基苯甲酸甲酯、三氟乙酸甲酯、己二酸二甲酯、巴豆酸甲酯、水杨酸甲酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基败脂酸甲酯、α-甲酰基苯乙酸甲酯、对甲苯碘酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对氨基水杨酸甲酯、对羟基安息香酸甲酯、对羟基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸甲酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉桂酸甲酯、异硫氰酸甲酯、异氰酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、邻磺酰氯苯甲酸甲酯、L-γ-谷氨酸甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间硝基苯甲酸甲酯、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、苯乙酸甲酯、1,4-苯二甲酸二甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、苯磺酸甲酯、败脂酸甲酯、油酸甲酯、柳酸甲酯、草酸二甲酯、蚁酸甲酯、原甲酸三甲酯、原甲酸甲酯、特戊酸氯甲酯、氨基甲酸甲酯、5-硝基异酞酸单甲酯、5-硝基异酞酸二甲酯、硫酸二甲酯、氰乙酸甲酯、氰氨基甲酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氯乙酸甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴甲烷、氟氯甲烷、碳酸二甲酯、糠酸甲酯等。
在化工生产中,甲醇可用于制造甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、醋酸、甲胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、烯烃(乙烯、丙烯)、甲醇汽油、甲醇柴油、生物柴油、甲醇燃料电池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、甲基叔丁基醚(MTBE)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙醇、丁醇、1、4-丁二醇、乙醛、异丁醛、芳烃等。
甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中,在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。
以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业:从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工,利用先进成熟技术,发展“甲醇—醋酸及其衍生物”;利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术,发展“甲醇—烯烃—碳酸二甲酯及衍生物”的绿色化工产业链。随着C1化工的发展,由甲醇为原料合成丙烯酸甲酯、乙二醇、1,4-丁二醇、丙醇、丁醇、乙醛、异丁醛、甲缩醛、芳烃等工艺正日益受到重视。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白,用作饲料添加剂,有着广阔的应用前景。
近几年,汽车工业在我国获得了飞速发展,随之带来能源供应问题,石油作为极其重要的能源储量是有限的。作为替代燃料,甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分、利用率高、环保的众多优点,替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性,并积极开展了这方面的研究和推广工作。
在高油价时代,甲醇下游产品的开发策略要作相应的调整,不能照搬过去的项目论证方法,对以往的研究报告需要重新审视、分析,以经济可持续发展,资源、能源的最合理利用,经济效益和社会效益的最大化,有利于构建和谐社会为准则,确定新的开发策略。1 积极发展甲醇替代石油燃料具有重要意义
在高油价时代,我国进口石油的比例越来越大,进口依存度已经超过46%,能源安全得不到保障。充分利用我国煤炭资源丰富的条件,积极发展甲醇替代石油燃料是当务之急。1.1 甲醇燃料 1.1.1 甲醇汽油
甲醇与汽油一样,均属中等毒性。国内外已有大量权威科学结论证实,汽油和甲醇对生态的影响,用百分衡量,汽油为100,乙醇为50,甲醇为30。甲醇的毒性(综合)低于石油燃料。在水中更易降解。石油工业没有理由责备由于甲醇燃料的“毒性”而不能当作燃料使用。
不同甲醇掺烧比汽油,甲醇发动机汽车替代比可以1.05~1.6之间。
华东理工大学以甲醇为主要原料,与碳酸二甲酯(DMC)等复配出一种新型HGT系列清洁甲醇燃油添加剂。该添加剂与燃油的添加比例为1∶4~1∶25。这种添加剂弥补了上述甲醇汽油的缺点,使甲醇汽油的广泛应用成为可能,主要表现在如下几个方面:
(1)DMC是绿色化工产品,无毒,使燃料油燃烧更清洁;
(2)发动机及其喷嘴不需要改动,只要更换耐甲醇和碳酸二甲酯的橡胶垫片即可,在原汽油机上和汽油一样使用;
(3)可以大量减少尾气排放中的有害污染物,CO可减少15~43.5%,HC减少36.1~39%;
(4)辛烷值高,能显著增加燃油的抗爆性能,未添加时,汽油混合辛烷值中研究法辛烷值为85~105,较理想的为90~98,马达法辛烷值为75~95,较理想的为80~88,以10%(V)加入该添加剂后,混合辛烷值中,研究法辛烷值提高到106~125,马达法辛烷值提高到96~106。
(5)添加量小,可显著增加动力,节省燃油,节油率达3~5%;
该添加剂还可在含醇汽油中防止分层,增加互溶性,溶解燃烧产生的粘性物质,使之作为燃料参与燃烧,提高燃烧效率并减少积炭;无腐蚀性,便于运输和贮存等。1.1.2 甲醇柴油
清洁甲醇柴油是把甲醇部分添加在柴油里,用高技术产品——清洁甲醇燃料助溶剂复配的M系列混合燃料。其中:M15(在柴油里添加15%甲醇)清洁甲醇柴油为车用燃料,分别应用于各种柴油发动机,可以在不改变现行发动机结构的条件下,替代成品柴油使用,并可与成品油混用;M50甲醇柴油为锅炉用清洁燃料,可替代柴油,应用于各种锅炉、窑炉;M98清洁柴油应用饭店、餐厅灶炉。甲醇混合燃料的热效率、动力性、启动性、经济性良好,具有降低排放、节省石油、安全方便等特点。
华东理工大学对发动机台架实验的研究证明,在发动机正常运作情况下,M15-1甲醇柴油在燃烧时可提高发动机热效率约3~11%,降低当量比油耗4~11%,对尾气烟度改善约50~60%,尾气中NOx的排放降低约5~17%,降低CO排放40~80%。1.2 二甲醚燃料
二甲醚(DME)的毒性低于甲醇,与液化石油气(LPG)相当,基本无味,对环境无污染,对人体无致癌作用,对金属无腐蚀,性能稳定。即使长期暴露于空气中也不会像二乙基醚那样生成过氧化物。DME的使用安全性要好于丙烷和丁烷。
二甲醚的分子结构中只有C—H键和C—O键,没有柴油燃料分子结构所含的C—C键由于二甲醚是含氧燃料,因此它作为柴油机燃料有利于减少燃烧过程产生的烟度和微粒;二甲醚的十六烷值比柴油的高,远高于其它代用燃料的,因此不需要助燃措施。而且高的十六烷值可缩短着火滞燃期,减少预混合燃烧量,降低NOx排放;二甲醚的汽化潜热几乎是柴油的两倍,二甲醚的蒸发吸热可使缸内混合气温度降低,有利于抑制NOx生成。二甲醚的沸点温度低(-24℃)雾化质量比柴油好。能够快速形成良好的混合气,缩短了滞燃期,使柴油机具有良好的冷启动性能。
在柴油中添加10%的二甲醚,构成柴油/二甲醚混合燃料。结果表明,发动机燃用含10%甲醚的柴油,低速扭矩增加;经济性提高,在外特性上比油耗平均降低10g/KW可见污染物排放明显降低,碳烟降低50%,NOx、HC得到不同程度降低,CO排放维持在压燃发动机的水平。
二甲醚与天然气混和使用,可以使汽车尾气排放达到欧Ⅲ标准。
二甲醚替代LPG无需对使用设备作任何改造,可以替代LPG作民用清洁燃料;通过锅炉改用二甲醚燃料或建设二甲醚为燃料的燃气轮机,二甲醚可以顶替目前火力发电中供应越来越紧张的柴油和燃料油。
因此,积极发展醇醚燃料可以提高资源和能源的有效利用率,降低燃油成本,经济合理,是我国能源安全发展中最值得积极扶持大力推广的。1.3 生物柴油和乙醇燃料
生物柴油是清洁的可再生能源,它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂,废餐饮油等为原料制成的液体燃料,是优质的石油柴油代用品。具有优良的环保特性,主要表现在由于生物柴油中硫含量低,使得二氧化硫和硫化物的排放低,可减少约30%(有催化剂时为70%);生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃,因而废气对人体损害低于柴油。与普通柴油相比,使用生物柴油可降低90%的空气毒性,降低94%的患癌率;生物柴油含氧量高,使其燃烧时排烟少,与柴油相比,一氧化碳的排放量减少约10%(有催化剂时为95%);生物柴油的生物降解性高。生物柴油具有较好的低温发动机启动性能,较好的润滑性能,较好的安全性能,具有可再生性能,无须改动柴油机,可直接添加使用,以一定比例与石化柴油调和使用,可以降低油耗、提高动力性,并降低尾气污染。发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准,甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳,从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。
目前推广生物柴油的主要问题是成本高。用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但目前主要问题有:对甲醇及乙醇的转化率低,一般仅为40%~60%。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低,而且短链醇对酶有一定毒性,酶的使用寿命短。副产物甘油和水难于回收,不但对产物形成抑制,而且甘油对固定化酶有毒性,使固定化酶使用寿命短。
我国每年消耗植物油1200万吨,直接产生下脚酸化油250万吨,大中城市餐饮业的发展也产生地沟油达500万吨。目前,这些垃圾油一般都作为废物处理,还有一些经过地下作坊重新流入餐桌,直接造成污染。利用地沟油及废植物油生产生物柴油,既可以减少环境污染,又可以废物再利用,经济可行,利国利民。
乙醇燃料由于生产成本高,我国政府每吨补贴1670元,经济性差不是可持续的经济。美国康奈尔大学David Pimentel教授和加州大学柏克莱分校Tad W.Patzek教授研究显示:由玉米生产乙醇过程中所需的化石能量比玉米生成乙醇燃料后所能产生的能量多出29%,木材生物质则多出57%,能源不可持续。在乙醇生产过程中,每生成一分子的乙醇,就有一分子的二氧化碳生成,两者质量比为23∶22,即1∶0.9565。实际工业生产上是0.995~1.046,乙醇燃烧产生CO2 1.913t/t,甲醇燃烧产生CO2 1.375t/t,乙醇产生的总CO2 2.908t/t,相同热值的甲醇产生CO2 1.834t/t当量乙醇,即乙醇燃烧比甲醇排放CO2增加58.56%,乙醇作为燃料的清洁性远低于甲醇。因此,在目前的技术水平条件乙醇作为能源在经济、能源利用、环保三个方面都是不可持续的。
煤制油与甲醇燃料当量油比成本高2~4倍、投资大2.2~4.6倍、资源消耗大1.4~3.5倍。
与生物柴油和乙醇燃料相比,甲醇燃料的经济性好,比石油燃料的成本低,在山西、内蒙、东北等地区,二吨煤可制取一吨甲醇,每吨成本800~1000元。按我国现有甲醇燃料技术水平,1.5~1.6吨甲醇可替代1吨成品油,而甲醇的热值只有汽油的一半,甲醇的热效率比汽油提高约20~100%;燃料甲醇的效率比使用煤炭提高约5~8倍,比使用成品油的成本降低60~100%。
石油资源的日渐短缺,石油价格的居高不下,和环保要求的日益严格,都促使新型甲醇车用燃料和添加剂的快速发展。低廉的价格、良好的燃烧性能和高效清洁的环保特点,自然使新型甲醇车用燃料和添加剂的研究开发具有巨大的发展潜力,具有极为广阔的市场前景和显著的社会经济效益,将成为汽车代用燃料发展的新方向。甲醇经济性好、环保清洁、能源利用率高,是目前最值得大力推广的石油替代能源。2 甲醇制烯烃
八十年代开始,国外在甲醇制烯烃的研究中有了重大的突破,其中所发现的硅铝磷酸盐催化剂对甲醇转化为乙烯和丙烯有高的选择性,乙烯和丙烯的比例可以调节。连续运转的数据表明,催化剂性能良好,烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)占甲醇制烯反应器出口产物干基总重量的93.6%。这说明甲醇制烯有效产物的收率很高,但最终确定产品生产能力的是烯烃分离精制后的产物。每吨甲醇可以生产0.2067吨乙烯、0.1385吨丙烯、0.041吨正丁烯,每吨总烯烃需要2.576吨甲醇。
按照鲁奇公司所提供的资料表明,他们在2002年一季度“MTP”示范工程投入运转后,从所获得的资料和数据中已证实了可行性评价得出的结论。当其甲醇成本为70~100$/t的条件下,如丙烯的国际市场价为380~400$/t时,该装置企业的内部收益率将达到10~33%。实践证明:在当前石油价格的条件下完全可与石油化工技术路线的企业相竞争,且具有更好的经济性。
目前乙烯主要是通过石脑油、重油裂解生产,裂解温度在800℃左右,将石脑油重整和将重油在500℃裂解为高辛烷值汽油,比裂解成乙烯节约能量,这样从煤合成乙烯,石脑油、重油做成汽油远比煤合成油能耗低、生产成本低,资源利用高,更经济合理。2.1 甲醇制丙烯(MTP)
低成本甲醇将成为丙烯的生产原料,这是甲醇的潜在应用领域。当前世界丙烯消费量的年均增长率约为6%,丙烯一直紧缺,其价格取决于原油价格,MTP将打破这种依赖性,甲醇将有望成为仅次于石脑油、FCC的第三个制丙烯的原料来源。鲁奇公司开发成功的甲醇制丙烯工艺具有高选择性。副产的乙烯、丁烯和C5/C6烯烃又循环回去转化成丙烯,其余产品就是高辛烷值汽油,可调入总合汽油。挪威国家石油公司在挪威特吉德宝古登兴建的世界上第一套甲醇制丙烯示范装置已经于2002年投入运行。甲醇制丙烯技术是由鲁奇公司开发的,该生产装置可望使甲醇生产丙烯的产率达到70%。2.2 甲醇制烯烃(MTO)
甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。MOBIL、EXXON、UOP、NORSK HYDRO和BASF公司等都对MTO工艺进行了多年的研究开发。1995年6月,UOP公司和NORSK HYDRO公司合作建成了一套甲醇加工能力为0.5吨/天的示范装置,采用UOP/HYDRO MTO工艺的20万吨/年乙烯工业装置已于1998年建成投产,并称已经能实现50万吨/年乙烯装置上的工业设计,可从UOP及NORSK HYDRO公司获得建厂许可证。UOP有长期的工程放大经验,并对所设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。
我国中科院大连化物所、华东理工大学等单位进行了多年的MTO催化剂与工艺开发研究工作,中国石油天然气集团公司正在筹备进行千吨级的中试,这些都为今后MTO技术引进、吸收和国产化奠定了基础。
我国内蒙古伊化集团与德国EUB财团签署了开发天然气化工产业合资合作协议,计划在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨/年甲醇制烯烃装置。第一期工程将引进德国鲁奇公司天然气制甲醇生产工艺及甲醇制烯烃技术,兴建一套从150万吨/年甲醇经MTO工艺生产60万吨/年聚乙烯和聚丙烯,副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨,年产烯烃类化工产品60万吨,建设期为3年。项目建成后,将成为世界上采用该技术最大的生产装置。项目总投资15亿美元,由鲁奇公司总承包建设。
甲醇制烯烃具有很好的经济性和资源的最佳利用性,是最值得大力开发的甲醇下游产品。但对于进一步的深加工,目前多数企业和地方政府都规划为生产聚乙烯、聚丙烯,仍然跟随大的石油巨头公司的后尘,不是合理的开发路线。应当充分珍惜乙烯、丙烯资源开发环氧乙烷、环氧丙烷,发展精细化工,其下游产品2000余种、绝大多数依靠进口,长期供不应求。3 碳酸二甲酯
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,简称DMC)是一种环境友好的绿色化工原料,是实现化工原料绿色化的关键,能与多种醇、酚、胺及氨基醇等反应,从DMC出发可合成聚碳酸酯,异氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多化工产品。它在制取高性能树脂、药物、增香剂、食品防腐剂、染料中间体、溶剂、润滑油填加剂、汽油添加剂等领域的应用越来越广泛。因而,DMC已被称为当今有机合成的“新基石”。碳酸二甲酯可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲烷、氯代烃等剧毒原料和苯、甲苯等有毒溶剂,有着非常广阔的市场开发前景。应用具有中国特色的反应精馏酯交换法技术联产碳酸二甲酯和乙(丙)二醇。该技术是二氧化碳与甲醇反应合成碳酸二甲酯和环氧乙烷水合合成乙二醇两个反应过程耦合在一起,同时生产碳酸二甲酯和乙(丙)二醇两个产品,投资减少70%以上,节能50%以上,生产成本减少50%以上。乙二醇可广泛用于制备表面活性剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂、防霉剂、脱水剂及聚酯、聚醚树脂、不饱和聚酯树脂,还可以作油脂、石蜡、树脂、染料和香料的溶剂以及热载体,防冻剂等,2002年进口量146余万吨,2003年进口251.6l万吨,2004年进口339.1万吨,2005年进口393万吨,20多年一直依赖进口。
目前制约碳酸二甲酯发展的主要因素是环氧乙(丙)烷紧缺,即乙(丙)烯紧缺。只有甲醇合成烯烃,进一步合成环氧乙(丙)烷,才能不受原料制约。以此可以形成具有非常强大生命力的绿色化工产业链,建设成为绿色生态化工园,对于化学工业的可持续发展、对于构建和谐社会意义重大。4 丙烯酸甲酯
丙烯酸甲酯(Methyl acrylate,简写为MA)是重要的精细化工原料之一,主要用作有机合成中间体及合成高分子单体,丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如:甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体[如:(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)烯酰胺]及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等,做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型,溶剂型及水溶型的),广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。
二战时Reppe发明以羰基镍为催化剂,乙炔,CO,水和甲醇合成丙烯酸甲酯,此法在当时为MA的大规模生产创造了条件。60年代丙烯直接氧化法开法成功,由于原料丙烯来源于石油化工,价廉易得,与较旧式的氰醇法、丙烯睛水解法等相比,在工序管理、三废处理、环境保护、生产成本及能量单耗上都占有优势,因此很快为工业所接受。此后生产工艺不断改进革新,经济效益相当显著,因此得到迅速发展,基本上取代了其它方法,目前仍是工业生产MA的主要方法。
目前丙烯酸及其酯的制备上,主要有丙烯氧化法、丙烯睛水解法、乙炔法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法、以及甲酸甲酯法等。
丙烯直接氧化法,又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直氧化制得丙烯酸,然后与甲醇进行酯化而得;二段氧化法是先将丙烯氧化生成丙烯醛,然后再将丙烯醛进行氧化生成丙烯酸,进一步甲醇酯化便得MA。
丙烯酸(酯)目前工业上生产几乎都采用丙烯两步氧化法技术,在80年代后扩(新)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法就约占95~96%,现拥有丙烯两步氧化法技术的公司主要有日本触媒化学(NSKK)、日本三菱化学(MCC)和德国巴斯夫(BASF)。
Otto Reppe在研究工作中发现,乙炔、CO、羰基镍与醇反应能生成丙烯酸酯,即:化学计量法、催化法。后来又改进了这两种方法,发展了Rohm Haas在生产中所用的改进的雷珀(Reppe)法和Dow-Badiche公司所用的高压雷珀(Reppe)法。
化学计量法是乙炔、羰基镍和甲醇在比较温和的条件下(40℃,0.1MPa)反应,以盐酸作为催化剂,收率为80%,此法的缺点是所用的CO全由Ni(CO)4提供,毒性大,大量处理有困难,劳动保护不易解决。美国Rohm Haas公司改进的雷珀法,即在化学计量法反应开始后,通入CO和CH≡CH反应即可连续进行,因为只用少量的羰基镍,反应所需的大部分CO并不依靠羰基镍提供,而用其它来源(80%来自CO气体,20%来自羰基镍),所以镍的回收和羰基镍的再生可大大减少。此法的优点是:产率高,反应易控制(停止通入CO便可)。缺点是反应中生成氢气,会使丙烯酸甲酯加氢生成丙酸甲酯。改良的雷珀法(Row-Badische法)是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中,用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源),溴化铜为助催化剂,反应条件为:8~10MPa,200~225℃,丙烯酸的产率为90%(对乙炔)或85%(对CO),BASF和Dow-Badische相继于1960年进行工业生产,两者略有不同之处,前者用酸作催化剂进行甲醇酯化,后者用 Dowex-50强酸陛阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔,用镍盐作催化剂,而不用有毒的羰基镍。
乙酸甲酯与甲醛气相缩合法,在乙酸甲酯的α-碳原子上引入羟甲基,然后脱水即得丙烯酸甲酯。
反应条件为:0.1MPa和350~400℃,用碱或负载于SiO2或SiO2/Al2O3上的金属氧化物为催化剂,转化率为30~70%,选择性为60~90%,主要取决于催化剂和CH2O/CH3COOCH3的分子比。
此法在技术上是可行的,但有大量未转化的原料必须加以回收,其发展取决于催化剂和分离方法的改进。
甲酸甲酯法,此法是以镍化合物、碘化物为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺溶剂、乙炔和甲酸甲酯为原料一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯:
在均相条件下,利用镍盐-铜盐碘化物复合催化体系,甲酸甲酯与乙炔一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯,甲酸甲酯转化率60%,丙烯酸甲酯选择性86%。
该法的特点是以甲酸甲酯为原料,解决了CO制备和运输问题,随着天然气的发展,在经济上将有相当的竞争力,在石油资源短缺、天然气资源丰富的地区更具有实用性。
过去认为Reppe法有电石乙炔存在环境污染的制约因素,但随着循环经济的发展,电石废渣生产水泥技术的开发得到了很好的解决,目前以乙炔、CO、甲醇为原料的改进Reppe法、甲酸甲酯法成为目前高油价时代最具市场竞争力的生产方法,乙酸甲酯法由于其原料都是来自甲醇,是消耗甲醇最多的产品路线值得加大研究开发力度。5 1,4-丁二醇
1,4-丁二醇(1,4—butanediol,简称BDO)是一种重要的有机化工原料,可生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL)和聚对苯二甲酸二丁酯等产品。四氢呋喃和γ-丁内酯作为溶剂广泛应用于医药、涂料、塑料、制革、油墨及电镀等行业。用四氢呋喃生产的聚四亚甲基乙二醇醚可用于合成高性能聚氨酯树脂(PU)及弹性纤维氨纶等。γ-丁内酯可用于合成2-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和维生素的中间体。1,4-丁二醇与对苯二甲酸反应可生产聚对苯二甲酸二丁酯(PBT),PBT是—种性能优良的工程塑料,广泛用于汽车、机械、电子和电器等行业。此外,1,4-丁二醇还可用于生产增塑剂和固化剂等。由于1,4-丁二醇具有广泛用途,尤其是生物可降解塑料聚对苯二甲酸二丁酯的环境友好性,越来越为人们所关注。因此,1,4-丁二醇的市场需求将进一步扩大,有着广阔的市场开发前景。
BDO的生产工艺有炔醇法(Reppe法,根据乙炔来源又可分为电石乙炔法、天然气乙炔法)、正丁烷法(包含顺酐法)、环氧丙烷法(烯丙醇法)和丁二烯法。
从原料的成本来看,由于原油价格一直震荡走高,基于石油化学原料的丁二烯法、正丁烷/顺酐法和环氧丙烷/丙烯醇法工艺的成本压力将持续升高。
在高油价的背景下,电石法BDO相对于正丁烷法的成本优势更加明显,年初1.68万元/吨的BDO价格已经接近正丁烷法的成本。
Reppe法是最早工业化的BDO生产工艺,对BDO产品的发展功不可没。其工艺成熟,流程短,产品收率高。但由于该工艺生产成本在低油价时代高于其它方法,ISP曾于1999年关停了其在肯塔基州Calvert城的2.5万t/a BDO生产线。
与传统的Reppe法相比,改良的Reppe法操作压力低,生产更安全。所使用的催化剂活性高,寿命长。生产投资低,适合于大规模生产。
以往在低油价时代,顺酐法、环氧丙烷、丁二烯法成为比较瞩目的好方法,然而随着石油价格的大幅度升高,这些方法生产成本居高不下,已经失去了经济竞争力。过去认为电石乙炔路线有环境污染的制约因素,也随着循环经济的发展,电石废渣生产水泥技术的开发得到了很好的解决,目前以乙炔/甲醛为原料的Reppe法成为最具市场竞争力的生产方法。
而电石路线与天然气路线的Reppe法相比,成本的差异体现在乙炔气的生产成本上,每吨BDO需0.4032吨乙炔气,折合电石1.2吨,电石乙炔法乙炔气成本2400元/吨;每吨BDO所需乙炔气折合天然气2481立方米,若以1.03元/立方米的价格计算,加上氧气和电,天然气乙炔法乙炔气原料成本约4042元/吨,比电石法高出约1642元/吨。6 其它下游产品
图2给出了甲醇的主要下游产品示意图。
二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、甲酸甲酯[MF、甲胺(一甲胺、二甲胺和三甲胺)]、二甲基亚砜、甲烷氯化物等具有一定的发展潜力,但总规模不可能很大,只能适合于中小型企业的填空补缺,不宜大面积推广。
醋酸是一个很好的甲醇下游产品,但由于已经在产、在建的产能超过了600万吨,列入企业和地方政府发展规划的总量900余万吨,而目前市场只有300万吨左右,出现了过热局面,近期不宜发展。
乙二醇具有广阔的市场空间,20多年依靠进口,急需大力发展。丙醇、丁醇是未来优良的汽油替代品,甲醇路线合成的低成本高碳醇将具有很好的生命力。甲缩醛是一个清洁溶剂需要大力开发和推广。异丁醛、芳烃、甲醇燃料电池也值得积极开发。
第二篇:旅游产品开发策略
旅游产品开发策略
(一)旅游地开发策略
旅游地开发最直接的表现形式就是景区景点的开发建设。一个旅游地要进行旅游产品开发,首先必须凭藉其旅游资源的优势,或保护环境,或筑亭垒石,或造园修桥,使之成为一个艺术化的统一游赏空间,让原有风光更加增辉添色,更符合美学欣赏和旅游功能的需要。旅游地开发的策略,根据人工开发的强度及参与性质可分为以下几种:
1、资源保护型开发策略。对于罕见或出色的自然景观或人文景观,要求完整地、绝对地进行保护或维护性开发。有些景观因特殊的位置而不允许直接靠近开发,它们只能作为被观赏点加以欣赏,其开发效用只能在周围景区开发中得以体现,对这类旅游地的开发,其要求就是绝对地保护或维持原样。
2、资源修饰型开发策略。对一些旅游地,主要是充分加以保护和展现原有的自然风光,允许通过人工手段,适当加以修饰和点缀,使风景更加突出,起到“画龙点睛”的作用。如在山水风景的某些地段小筑亭台;在天然植被风景中调整部分林相(林业术语,指各种植物群);在人文古迹中配以环境绿化等,就属于这类开发。
3、资源强化型开发策略。这类开发指在旅游资源的基础上,采取人工强化手段,烘托优化原有景观景物,以创造一个新的风景环境与景观空间。如在一些自然或人文景点上搞园林造景,修建各种陈列馆和博物馆,以及各种集萃园和仿古园等。
4、资源再造型开发策略。这类开发不以自然或人文旅游资源为基础,仅是利用其环境条件或设施条件人工再创造景点,另塑景观形象。如在非资源点上兴建民俗文化村、微缩景区公园等。
(二)旅游路线开发策略
旅游路线开发以最有效地利用资源,最大限度地满足旅游者需求和最有利于企业竞争为指导,遵循旅游产品开发的原则,具有以下几种旅游路线产品的组合策略:
1、全线全面型组合策略。即旅游企业经营多种产品线,推向多个不同的市场。如旅行社经营观光旅游、度假旅游、购物旅游、会议旅游等多种产品,并以欧美市场、日本市场、东南亚市场等多个旅游市场为目标市场。企业采取这种组合策略,可以满足不同市场的需要,扩大市场份额,但经营成本较高,需要企业具备较强的实力。
2、市场专业型组合策略。即向某一特定的市场提供其所需要的产品。如旅行社专门为日本市场提供观光、修学、考古、购物等多种旅游产品;或者以青年市场为企业的目标市场,开发探险、新婚、修学等适合青年口味的产品。这种策略有利于企业集中力量对特定的一个目标市场进行调研,充分了解其各种需求,开发满足这些需求的多样化、多层次的旅游产品。但由于目标市场单一,市场规模有限,企业产品的销售量也受到限制,所以在整个旅游市场中所占份额较少。
3、产品专业型组合策略。即只经营一种类型的旅游产品来满足多个目标市场的同一类需求。如旅行社开发观光旅游产品推向欧美、日本、东南亚等市场。因为产品线单一,所以旅游企业经营成本较少,易于管理,可集中企业资金开发和不断完善某一种产品,进行产品的深度加工,树立鲜明的企业形象。但采取这种策略使企业产品类型单一,增大了旅游企业的经营风险。
4、特殊产品专业型组合策略。即针对不同目标市场的需求提供不同的旅游产品。如对欧美市场提供观光度假旅游产品,对日本市场提供修学旅游产品,对东南亚市场提供探亲访友旅游产品;或者经营探险旅游满足青年市场的需要,经营休闲度假旅游满足老年市场的需要等。这种策略能使旅游企业有针对性地开发不同的目标市场,使产品适销对路。但企业采取此种策略需要进行周密的调查研究,投资较多,成本较高。
第三篇:地方特色产品开发策略
地方特色产品开发策略
张秋红
【摘要】桂林是国际旅游名城和中国历史文化名城。2009年,国务院批准设立了“桂林国家旅游综合改革实验区”,桂林旅游迎来了前所未有的发展机遇。特色食品开发是旅游业的重要组成部分。当前,桂林市可以立足于丰富的旅游资源,大力开发特色食品产业,进而推动桂林地方经济实现跨越式的发展。
【关键词】桂林 饮食 特色 开发
桂林是国际旅游名城和中国历史文化名城。2009年12月7日,《国务院关于进一步促进广西经济发展的意见》明确指出:“桂林要充分发挥旅游资源优势,打造国际旅游胜地”、“要建设桂林国家旅游综合改革实验区”。由此,桂林旅游迎来了前所未有的发展机遇。饮食业是旅游产业的重要组成部分。桂林特色饮食文化的开发是桂林旅游产业创新的亮点,对于建设桂林国家旅游综合改革实验区,实现桂林的跨越式发展具有重要作用。
桂林聚居着壮、苗、瑶、侗、回等多个少数民族,他们的饮食文化保留着浓郁的民族特色。因此,发挥出这些独特的优势,抓住难得的发展机遇,大力开发桂林特色的饮食文化资源,这对于桂林旅游产业和社会经济的发展具有十分重要的意义。
做好整体规划,实施品牌战略
开发桂林特色饮食文化是拓展桂林旅游发展空间的有效途径。一方面,特色饮食是桂林地方文化的组成部分;另一方面,品尝地方风味饮食是旅游活动的重要内容。食、住、行、游、购、娱是旅游产业的六大要素。桂林是著名的风景旅游城市和历史文化名城,地处岭南要冲,自古官宦商旅云集,饮食习惯南北交融,后又因旅游的发展,逐渐形成了具有一定地方特色的风味饮食文化。桂林特色饮食包括特色菜肴、特色小吃、特色饮品等,开发利用这种地方文化资源,我们应立足于文化研究和战略规划的基础。
首先,应将桂林特色饮食文化的开发纳入到旅游发展总体规划中,统筹桂林的自然资源和文化资源,进行全面开发,实现整体发展,这样才能最大限度地发挥桂林饮食文化资源的整体效能,使特色饮食文化的开发和旅游经济的发展相互促进、相得益彰。
其次,可由相关部门牵头,与高校及有关科研机构合作,组织专家学者全面、深入研究桂林的地方文化,特别是独具特色的饮食文化,从而为桂林特色饮食文化的开发提供学术支持和决策参考。
再次,在政府和餐饮协会的引导和支持下,积极打造桂林特色饮食文化的品牌。品牌是产品质量和特色的标志。品牌就是市场,就是竞争优势。桂林不仅有着极为丰富的特色饮食资源,而且也具有较好的开发基础。通过进一步的整合、挖掘、保护、创新,我们可以创建出桂林特色饮食系列品牌,如桂林菜、桂林酒、桂林茶等。为此,政府应该因势利导并予以足够重视,有效地组织、指导企业和投资者进一步加强研究整理,创新开发,同时做好品牌塑造和推介工作。福建沙县小吃成功走向全国的经验表明,政府在产业品牌构建的过程发挥着主导性作用,这一点值得借鉴。以桂林菜式为例,相关的管理部门可以引导企业对现有的特色菜肴、小吃系列进行整合,再通过统一组织,从各村镇、县市遴选、发掘出最具代表性的名菜、名吃、名厨和名店,评选出代表桂林特色的名厨,最终确定桂林菜的系谱。菜谱要重点突出二十个特色菜,发展出几十个菜谱品种,然后制定一系列的桂林餐饮文化发展战略,逐步设立统一的桂林特色餐饮培训学校,最终将桂林菜推向全国,推向世界。此外,对于桂林酒、桂林茶品牌的塑造,政府也应该起到主导作用。
突出特色,创新开发
发展特色饮食产业必须跟得上经济发展的潮流,积极迎合大众的消费口味,这样才能真正适应市场的需要。目前,桂林特色饮食的开发力度有限,不少产业仅是浅层次开发,更谈不上形成品牌。显然,这与桂林的特色饮食资源和旅游资源优势格格不入。若要充分发挥这些资源优势,我们就要全方位、多角度、深层次对其进行开发,传承创新是突破发展的关键。
为此,有关部门应该给予大力的扶持,引导企业或经营者形成老菜新做的发展策略,赋予特色饮食更多的时代韵味。比方说,推出特色自助烧烤。烧烤可能是人类最原始的烹调方式,在现代社会,烧烤已成为一种大众化的餐饮消费方式。桂林可以大力开发银杏、荔浦芋头、禾花鱼、漓江鱼、板栗、麻鸡、乳猪等特色精品荟萃,品种齐全,样式丰富的自助烧烤。再如,推出一些特有的药膳保健饮食。中国饮食文化和医疗保健有密切的联系,人们向来就很重视“医食同源”、“药膳合一”,利用食物原料的药用价值,烹成各种美味的佳肴,达到对某些疾病防治的目的。①桂林的银杏、罗汉果等名优土特产品对多种疾病有着明显疗效。独特的地理环境和优越的自然条件使桂林成为广西天然的中草药宝库。我们完全可以利用这些资源优势开发出品种丰富的药膳系列保健食品。此外,有关的企业或经营者还可推出野生食用植物干货、野生水果饮料,腊鱼腊肉食品、特色粮食酒,等等。
挖掘特色饮食文化资源 随着社会的进步,人们越来越注重进餐时的精神享受,饮食产品开发必须适应这种发展趋势,注重文化内涵,特别要在文化特色上做文章。
在桂林,秀美的山水伴生有很多美丽的传说故事,同样,许多名菜小吃也伴有神奇的、耐人寻味的典故传说。以享有“皇室贡品”之称的荔浦芋头为例,在上世纪90年代中期,因电视连续剧《宰相刘罗锅》的热播,荔浦芋头一度成为人们餐桌上的盘中珍馐。又如桂林的茶文化,据记载,自宋代起,桂林人民就开始种植茶叶了,尤其在恭城,当地人自古以来就十分喜欢打油茶,打出的油茶既好喝又富有营养,所以恭城瑶族自治县在古代曾被称为“茶城”。再如桂花茶,古诗中有关桂花的诗句不少,桂林也因“桂树成林”而得名。现在,桂花是桂林的市花,桂花品种较多,四季飘香,与桂林清雅的气质非常符合。在电影《刘三姐》中,刘三姐巧手采茶,还和企图霸占茶山的莫老爷进行了一场精彩的山歌对决,这给观众留下了深刻印象。
根据岐山擀面皮、云南过桥米线等特色饮食的发展经验,政府、企业、经营者可以充分挖掘、整理各种有关人物事迹的历史传说等,在把原汁原味的特色饮食提供给游客的同时,让他们边听(听故事)、边看(看原料、工序)、边尝(尝味道)、边思(思意蕴),使之乐在其中。这样一来,既可以使游客在身临其境的体验中感受桂林的饮食文化,还能够丰富旅游活动的内容,提升桂林旅游的综合吸引力。如果恰逢其时,还可以让游客参观桂林三花酒和少数民族粮食酒的蒸馏过程,等等;亦可以让游客一块采茶、打油茶,摘水果,下地挖芋头、马蹄,下河捉漓江鱼、禾花鱼等等。另外,饮食环境作为饮食文化的有机组成部分,已经越来越多地为消费者所重视。饮食店外景、店内设计装饰、灯饰、挂件、餐具的形状设计及其摆设等都能反映出一定的文化主题和内涵。总之,我们要尽一切可能向游客展示桂林特色饮食的文化内涵,吸引更多的人到桂林观光旅游。注重宣传、推介工作
首先,要使桂林特色饮食文化走向全国、走向世界,就必须加强宣传、推介工作。为此,政府应该充分利用桂林国际旅游名城这张黄金名片,进一步将旅游地区的特色饮食宣传工作纳入到对外宣传计划和对外经贸洽谈会展计划当中。例如,可以利用举办中国桂林国际旅游博览会等全国性、国际性会议或会展的机会,积极筹办全国性、地区性的美食大会、美食节,并结合独特的民族节日,举办民族饮食文化节或民族食品制作大赛等。另一方面,还应重点扶持一批饮食龙头企业,使之成为桂林饮食文化传播的龙头,形成桂林特色饮食的品牌优势;还可以充分利用电视、广播、报刊等媒体,对其进行广泛的公益宣传;积极搞好网上信息发布和宣传,使之尽快融入国际、国内市场;撰写桂林特色饮食研究专著和宣传作品也必不可少,编写介绍桂林名优地方小吃、名优地方菜、特色酒店,特色饮食的民俗文化、故事传说、工艺绝活等书籍,配以精美图片,以图文并茂的形式满足读图时代的游客需求,提高桂林特色饮食产业的市场知名度。当然,旅行社和旅游产品相结合的对外推广策略也是非常重要的。
其次,宣传的内容既包括饮食风味、文化等方面的内容,还包括饮食的“绿色”优势。桂林作为著名的山水旅游城市,政府部门一直都非常重视生态环境以及文化遗产的保护。基于此点,桂林曾经获得了多项国家级的殊荣。在全市12县5城区中,绝大多数地区都是无公害农产品生产示范县(区)。其中,资源县入选为中国果菜无公害十强县,恭城县被农业部确认为全国无公害水果生产基地示范县,临桂县被农业部确认为全国无公害中药材(罗汉果)生产基地示范县;雁山、荔浦、资源、平乐、灵川被广西确认为无公害蔬菜生产示范县,阳朔、兴安、灌阳、荔浦、全州、永福被广西确认为无公害水果生产示范县,全州、阳朔被广西确认为无公害粮食生产示范县。全市建有“桂林市农产品质量安全检验检测中心”,在市区和县城主要农贸市场设立了蔬菜质量检测室,在80多个乡镇建立了农产品质量流动检测站,形成市、县、乡三级农产品质量安全检验、检测网络。可见,把“健康”、“绿色”作为包装和宣传重点,既有桂林得天独厚的生态资源优势,又得到了政府的大力支持。(作者单位:桂林医学院人文社科与管理学院)
注释
①杨丽:“试析饮食文化特色旅游”《云南地理环境研究》,卷第2期,第44页。
《 人民论坛 》(2010年第29期)
2001年第l3
第四篇:第五章金融产品开发策略教案
第五章
金融产品开发策略
第一节 金融产品与金融创新产品
一 金融产品的种类
基础金融产品,衍生金融产品
(一)银行金融产品 1 存款 2 贷款 3票据 4 银行卡 5 信用证 6 其他银行产品 1)其他结算产品 2)代理类产品 3)咨询类产品 4)担保类产品 5)承诺类产品 6)交易类产品
(二)证劵类金融产品 1 股票
1)按股东享有的权利划分
普通股优先股 2)按股东是否记名划分
记名股票和不记名股票
3)按股票有无面额分 4)按股票是否上市分 5)按股票是否流通分 6)其他分类 2 债券
1)按照发行主体分 政府债券、金融债券、企业债券 2)按照计息方式划分 3)按债券形态划分
4)根据债券发行地不同划分
(三)保险类金融产品 1 按照保险对象划分 1)财产保险 2)人身保险 3)责任保险 4)保证保险 5)信用保险 按照保险的实施形式划分,保险可分为强制保险和自愿保险两种 3 按保险的经营动机分 1)营利保险或商业保险 2)非营利保险或非商业保险 4 按保险的责任承担次序划分 1)原保险
2)再保险
(四)信托类金融产品 1资金信托 2 动产信托 3 不动产信托
(五)租赁产品 1 经营性租赁 2 融资性租赁 3 杠杆租赁
(六)衍生金融产品 1 金融远期 2 金融期货 3 金融期权 4 互换 5 权证
二 金融产品的层次
(一)核心产品
(二)形式产品
(三)期望产品
(四)扩展产品 三 金融产品的要素
(一)金融产品的基本构成要素1 客户需求
1)现金管理 2)资产保险 3)融资需求 4)资产积累 5)资产分配 6)谋求收益 2 面值和可分性 3 价格和收益 4 期限 5 偿还 6 流动性 7 可转换性 8 币种 9 品牌
(二)金融产品的组合要素
1、产品项目 2 产品类型 3 产品线 4 产品组合
四 金融创新产品的种类
(一)金融创新产品的概念
(二)金融创新产品的种类
发明型新产品 2 改进型新产品 3 组合型新产品 4 模仿型新产品 五 金融创新产品的特点 1 针对性 2 优越性 3 易用性 4 适应性 5 赢利性 6 有特色
第二节 金融产品开发与创新的目标和策略一 金融产品开发与创新的目标
(一)满足客户新的金融需求
(二)扩大市场占有,吸引客户
(三)降低成本
(四)改善形象
(五)适应竞争
二 金融产品开发与创新的策略
(一)产品扩张策略 1 拓宽金融产品组合的广度
增加金融产品组合的深度
1)改进法 2)系列化法 3)多功能法4)附加值法 5)组合法
(二)差异型产品开发策略
(三)市场追随策略
(四)卫星产品策略
第三节 金融创新产品的开发过程
一 新产品的创意与构思阶段
(一)外部来源 1 客户 代理行与联营机构 3 竞争者 4 监管者 5 政府各部门 6 其他渠道
(二)内部来源 1 研究与开发部门 2 营销部门 一些有经验的高级管理人员 4 雇员 二 筛选阶段 需考虑: 1 市场需求状况 2 营销目标 与现有产品的协调程度 4 资金投入 5 风险承担能力
三 金融新产品概念的形成、测试与分析阶段要注意: 1 产品的目标客户 产品带给客户的利益或效用 3 产品的使用环境 4 给金融机构带来的收益 四 金融新产品的开发与试销阶段 五 商品化阶段 六 评价与监测阶段
第五篇:顺酐制下游产品调研
顺酐制下游产品调研报告
顺丁烯二酸酐(Maleic Anhydride,MA)简称顺酐,又称马来酸酐,是一种常用的重要有机化工原料。其消费量仅次于苯酐和醋酐,主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂,是生产1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、马来酸、富马酸和四氢酸酐一系列重要的基本化学品和精细化学品的原料,在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域得到广泛的应用,具有十分广阔的发展前景。1.顺酐的市场情况
图1为顺酐2014年价格走向图。图2为顺酐2015年6月至9月的价格走向图。从图1中可以看出,从2014年顺酐价格一直暴跌,从年初的11400元/吨跌至7124元/吨,跌幅超过37%。受今年宏观经济形势影响,在2015年6月至9月,顺酐价格也处于低迷状态,从6月初的6837元/吨跌至6137元/吨,跌幅超过8%。
图1 顺酐2014年价格变化
图2 2015年6月至9月顺酐价格走向
截止到2015年9月底,我国顺酐市场平均开工率低于30%,损失产能达到6成以上,与去年全年40%的开工率有所下滑。其中,正丁烷法顺酐开工率维持在75%左右,但厂家整体库存压力不大,下游工厂开工率仍难以恢复,维持在40%左右。同时,顺酐的低迷市场给以顺酐为原料的下游生产商带来了一个良好的发展机会。2.顺酐的用途
顺酐主要应用于以下行业:①生产不饱和聚酯树脂(UPR);②加氢制1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL);③涂料、润滑油添加剂、农药、酒石酸、琥珀酸及酐、四氢苯酐、改性松香等方面。2.1顺酐制不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂(UPR)是热固型树脂的主要品种之一,由于其优良的机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能,且加工工艺简便,因此应用广泛。2014年,我国热固性合成树脂的市场总需求为突破300万吨,其中不饱和聚酯树脂为185万吨,不饱和聚酯基本实现国产化。不饱和聚酯市场竞争激烈,已经开始出现产能过剩趋势。2.2顺酐制1,4丁二醇 1,4-丁二醇(简称BDO)是一种重要的有机和精细化工原料,它被广泛应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃(THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ-丁内脂(GBL)和聚氨酯树脂(PU Resin)、涂料和增塑剂等,以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。
我国于20世纪80年代开始生产BDO,但受技术等因素制约,发展缓慢。21世纪初,山西三维集团股份有限公司采用引进的炔醛法工艺的二手设备,建成了第一套大型BDO生产装置。此后,随着生产技术的突破,产业进入快速发展轨道。由上图可见,从2009年4家企业共14万吨产能集中投产开始,国内BDO供应局面便开始逐渐发生转变。到2013年,BOD已经开始出现严重的产能过剩。目前顺酐的市场价格为6100元/吨,BOD的价格约为8600元/吨。图3位我国2005年至2013年BOD的供需情况。
图3 1,4 丁二醇2005年至2013年供需情况
2.3顺酐制四氢呋喃和γ-丁内脂(GBL)目前顺酐的价格为6100元/吨,四氢呋喃的价格约为12000元/吨,γ-丁内酯价格约为11000元/吨。
四氢呋喃(THF)是一类杂环有机化合物。它是强的极性醚类之一,在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂。无色易挥发液体,有类似乙醚的气味。溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂。四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点,是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂,具有广泛的用途,四氢呋喃对许多有机物有良好的溶解性,它能溶解除聚乙烯,聚丙烯及氟树脂以外的所有有机化合物,特别是对聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,和吁苯胺有良好的溶解作用,医药工业方面,THF用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。被广泛用作反应必溶剂,有“万能溶剂”之称。医药工业方面,THF用于合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药。当前,国内生产四氢呋喃的规模都很小,在2000年以前我国需要全部进口四氢呋喃溶剂,近些年来生产厂家不断出现,打破了对外的过分依存度。国外则实行大型化,集成化,自动化生产。今后国内企业应当加大装置生产规模,在生产工艺上要有所突破。据美国Nexant Chemsystems统计,2007年北美THF产能和需求量分别为20.8万吨/年和12.1万吨;西欧为10.4万吨/年和10.2万吨;亚洲为44.0万吨/年和27.5万吨,预计到2015年,北美、西欧和亚洲需求量将分别达到13.3万吨、12.9万吨和34.7万吨。表1为2007-2015年世界四氢呋喃生产能力与消费情况。
γ-丁内酯又名4-羟基丁酸内酯,是一种重要的有机化工原料和精细化学中间体,在医药方面可用作麻醉剂脑镇静药治疗癫痫、脑出血和高血压,用作维生素原料叶绿素的中间体、X射线造影剂、用于合成抗菌素新药环丙沙星和干扰素等。目前,世界上γ-丁内酯的总生产能力已经超过20万t/a,总产量约为18万t/a,年均增长率约为5%,其中德国巴斯夫公司和美国GAF公司是世界上最大的两个生产厂家,生产能力分别为4万t/a和3万t/a。我国γ-丁内酯开发工作起步较晚,东北制药总厂是我国最早生产γ-丁内酯的厂家,该厂采用Reppe法首次建成了500t/a的1,4-丁二醇生产装置,进行了γ-丁内酯的生产。80年代末,我国γ-丁内酯的生产有了较大的发展。原化工部西南化工研究院开发了1,4-丁二醇气相法脱氢制取γ-丁内酯工艺。该工艺采用Cu-Cr-Mn系催化剂,工艺路线先进合理,生产运行稳定可靠,产品质量达到国外同类产品水平,并在东北制药厂、四川维尼轮厂和上海吴淞化工建成百吨级生产装置。上海复旦大学采用高效的XYF-5型加氢催化剂,开发了顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯工艺,该工艺顺酐单程转化率高,产品选择性好,操作工艺简单,产品纯度高,已在四川崇州市有机化工厂、江苏南通市化工二厂、江苏南通市化工二厂、山东新泰化工总厂和安徽合肥江淮化肥厂建成工业化生产装置。中国石油化工科学研究院和华东理工大学开发了顺酐酯化加氢生产工艺,在江苏常州树脂厂建成了500t/aγ-丁内酯工艺生产装置。目前,我国γ-丁内酯的生产厂家有20多家,总生产能力约为1万t/a,实际产量约为6000t/a。其中南京金陵石化公司金龙化工厂采用1,4-丁二醇脱氢工艺,参照国外先进技术,研制了新型催化剂,并改进了部分工艺设备,在年产500tγ-丁内酯装置的基础上扩建到年产4000t,产品纯度大于99.5%,成为国内目前最大的γ-丁内酯生产厂家,产品不仅畅销国内市场,还远销瑞士、意大利、德国、美国、日本等国。
随着国内石油化工行业及其相关工业的迅速发展,γ-丁内酯的需求日益增加,其需求量每年以6%的速率递增。由于国内产不足需,近年来一直依靠进口弥补国内供需缺口,特别是顺酐气相加氢法-丁内酯的下游产品N-甲基吡咯烷酮的生产开发前景看好,其消费量约占γ甲基吡咯烷酮的生产开发前景看好,其消费量约占γ-丁内酯消费总量的约40%,该产品现已广泛应用于润滑油精制、乙炔提浓、丁二烯和芳烃抽提、工业清洗剂、医药合成等领域,其年需求量在4000t以上,这将带动γ-丁内酯的生产得到相应的发展。
表1 2007-2015年世界四氢呋喃的生产能力及消费情况
从表1可以看出,在亚洲四氢呋喃的产能已经出现了一定量的过剩。目前,我国国内的四氢呋喃的生产规模都比较小。顺酐加氢制四氢呋喃一般使用醇类作为溶剂,顺酐和氢气从底部进入内装催化剂的反应器,产物中四氢呋喃与γ-丁内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢气冷却至50℃左右进入洗涤塔底部,使未反应的氢气及气态与液态产物分离,未反应的氢气及气态产物经洗涤后循环到反应器,液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。该工艺可在0~(5∶1)范围内任意调整γ-丁内酯与四氢呋喃的比例,顺酐的单程转化率达100%,四氢呋喃选择性为85%~95%,产品含量达99.97%。该工艺具有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。催化剂多选用镍系催化剂和铜系催化剂。2.4顺酐加氢制丁二酸酐
当前,丁二酸酐的市场价格约为18000元/吨。丁二酸酐,也叫琥珀酸酐(SA),是重要的精细化工原料,广泛地应用于表面活性剂、制药、食品添加剂以及制药工业的中间体,可用于制造生胃酮、琥珀酰胺噻唑和琥珀酰氯亚胺等药物。丁二酸酐处于供不应求状态,此前主要靠从荷兰进口。山西大学与河南煤化集团已开发出3000吨/年的顺酐加氢制丁二酸酐技术,已经正式投产。该技术所用催化剂为Ni系催化剂,实现了丁二酸酐的连续化生产,具有工艺操作简便、产品纯度高和经济、环境效益显著的优点。丁二酸酐的水解产物丁二酸是全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要原料。预计未来我国PBS需求量将达300万吨/年,至少需要原料丁二酸204万吨/年,市场前景比较广阔。