X射线衍射技术在纳米材料科学的应用（★）

第一篇：X射线衍射技术在纳米材料科学的应用

X射线衍射技术在纳米材料科学的应用

摘要

本文介绍了包括X射线的性质、X射线衍射技术在纳米材料上的应用、物相定量分析、点阵参数的测定、结晶度的测定、晶粒大小测定等一系列X射线衍射技术在纳米材料科学上的应用，同时随着科学的不断进步与发展，相信X射线衍射技术一定会越发的走向成熟，为人类的生活与科学的发展提供方便和进步。

X射线的性质

X射线的本质与可见光、红外线辐射、紫外线以及宇宙射线完全相同，均属电磁波或电磁辐射，同时具有波动性和粒子性特征，波长较可见光短，约为晶体常数为同一数量级。X射线是用人的肉眼不可见的，但能使某些物质（铂氰化钡）发出可见荧光；具有感光性，能使照相底片感光；具有激发本领，使气体电离。

X射线沿直线传播，经过电场时不发生偏转；具有很强的穿透能力，波长越短，穿透物质的能力越大；与物质能相互作用。

另外，X射线通过物质时可以被吸收，使其强度衰减，偏振化——即经物质后，某些方向强度强，某些方向弱；能杀死生物细胞，实验中要特别注意保护。X射线的波长为 λ=10-10cm～10-6cm。X射线在空间传播具有粒子性，或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流,这些粒子叫光量子。

X射线衍射技术在纳米材料上的应用

由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等）。因此没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还能知道他们飞存在状态，既能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时，根据X射线衍射试验还可以进行结构物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前，X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。X射线衍射技术发展到今天，已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段，其主要应用有以下几个方面：

物相定量分析

不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同，他们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成有关，一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条（即衍射谱），反之不停的衍射谱代表着不同的物相。若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱。因而，我们可以通过测试试样的复合衍射谱，并对复合衍射谱进行分析分解，从而确定试样由哪几种物质组成。

物相定量分析的任务是用X射线衍射技术，准确测定混合物中风各相的衍射强度，从而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其产生的衍射强度成正比，因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数，从而确定混合物中某相的含量。

X射线衍射物相定量分析方法有：内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、机体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多、谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，从而给定量分析带来困难；外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线；机体冲洗法、无标样法、和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要复杂的数学计算，如联立方程法和最小二乘法等。总之，X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多，但是有很多方法需要有纯的物质作为标样，二有时候纯的物质难以得到，从而使得定量分析难以进行，从这个意义上说，无标样定量分析法具有较大的使用价值和推广价值。

点阵参数的测定

点阵参数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而得到的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

如采用X射线衍射技术测量不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数，根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。通过衍射技术计算出低碳钢中马氏体的点阵常数，并建立了一个马氏体点阵参数随固溶体碳量变化的新经验方程，因此根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中α相（过饱和）含碳量的实用的标定方法（特别在低碳范围）。

结晶度的测定

晶粒度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数.现在非晶态合金应用非常广泛, 如软磁材料等, 而结晶度直接影响材料的性能, 因此结晶度的测定就显得尤为重要了.测定结晶度的方法很多, 但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。

晶粒大小的测定

利用X射线衍射技术除了进行晶粒度的测定等，还可以用来进行晶粒大小的测定。多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素。用X 射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象, 这就是1918年谢乐(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸与衍射线真实宽度之间有的数学关系, 该式也称为谢乐公式, 其中D 为晶粒的平均尺寸;K 为接近1的常数;λ为特征X射线衍射波长;B1为衍射线剖面2的半高宽, 即半峰宽, θ为布拉格角。

D=

KλBcosθ12

宏观应力的测定

在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分，相互保持平衡，这种内应力成为宏观应力。按照布拉格定律可知，在一定波长辐射发生衍射的条件下，晶面间距的变化导致衍射角的变化，测定衍射角的变化就可算出宏观应变，因而可进一步计算得到应力大小。总之，X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据，所测得的结果实际上是应变，而应变则是通过胡克定律由应变计算得到。

借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点： 1)不用破坏试即可测量；

2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力，如果与剥离方法相结合，还可以测量宏观应力在不同深度上的梯度变化； 3)测量结果可靠性高等。

微观应力的测定

微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微观应力。当一束X射线入社到具有微观应力的样品上时，由于微观区域应力取向不同,各晶粒的晶面间距产生了不同的应变,即在某些晶粒中晶面间距扩张,而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移,而是在各方向上都平地作了一些位移,总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因,因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn 钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。硬度变化规律相似,半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现调下降的趋势。因此,X 射线衍射中半高宽—回火时间、温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。

由多晶材料得到类单晶衍射数据

确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射，通常要求单晶的粒径在0.1～1mm之间，但是合乎单晶结构分析用的单晶又是难以获得，切所发现的新材料通常是先获得多晶样品，因此，仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构, 因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构, 提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。

近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功, 这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰, 确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度, 再利用单晶结构分析方法测定晶体结构。从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。

晶体结构测定还有一些经验方法，如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构, 人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制, 存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛, 其中计算机模拟法是对待测的晶体结构, 先给定一个随机的模型, 根据设定的某一判据, 指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置, 以获得初略结构, 继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特-卡洛（Monte-Carlo）法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。

结束语

X射线衍射技术发展到今天，已经渗透到包括物理、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中，成为非常重要的近代物理学分析方法。通过X射线衍射分析，可以测得试样的晶粒度、晶粒大小、点阵参数、试样的物质构成以及物质含量，同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据，从而获得试样的晶体结构。同时我也相信，随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。

参考文献: 1)2)3)4)丛秋滋.多晶二维X射线衍射[M].北京:科学出版社1997.220～232.梁敬魁.粉末衍射法测定晶体结构(下册)[M].北京: 科学出版社2003.557～695 范雄.金属X射线衍射学[M].北京:机械工业出版社1998.南京大学地质学系矿物岩石教研室.粉晶X射线物相分析[M].北京: 地质出版社,1980.103 ～208 5)6)7)丘利, 胡玉和.X射线衍射技术及设备[M].北京: 冶金工业出版社, 1998.233～256.潘道皑, 赵成大, 郑载兴.物质结构[M].北京: 高等教育出版社, 1998.570～573.吴建鹏, 黄剑锋, 贺海燕, 等.X 射线衍射物相定量分析内标法标准曲线库的建立[J].岩矿测试,2006,25(3):215～218.

第二篇：X射线衍射技术

实验十二 X射线衍射技术

材料、能源和信息被公认为现代科学技术发展的三大支柱，而各种新材料的开发与研制则是科学技术发展的关键．

X射线衍射技术是研究材料科学的重要手段之一，原是物理学的一个分支，近80年来在理论、设备、方法及应用上都有迅速的发展，而且已渗透到物理、化学、生命科学、地球科学、材料科学及工程技术等各个领域．最近十余年来，由于新的X射线源和辐射探测设备的相继出现，相关理论、实验方法的发展，以及高速度、大容量计算机的应用，使得这门古老的学科又获得了新的生命，其相应的X射线衍射技术的实用性和重要性也愈加被人们所认识．

一、实验目的

1、掌握X射线衍射的基本原理以及利用X射线衍射进行物相分析的基本方法。

2、掌握JF-2型X射线衍射仪的基本使用方法。

二、实验原理

1、X射线的性质

1895年11月8日德国维尔茨堡大学伦琴教授在做阴极射线实验时，发现了一种新的射线—X射线．为此，1901年伦琴荣获首届诺贝尔物理奖．

伦琴发现X射线后，1912年德国慕尼黑大学物理学家劳厄等利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使入射的X射线经过晶体后发生衍射，证实了X射线与无线电波、可见光和射线等其他各种高能射线无本质上的区别，也是一种电磁波，只是波长很短而已．X射线的波长在10-2～102 Å，衍射工作中使用的X射线波长通常在lÅ左右，图1 为常用的X射线管结构示意图．在阴极(灯丝)和阳极(靶)两极间加高压，使阴极发射的电子加速射向阳极，则在轰击处产生X射线，轰击的面积称为焦点，而经X射线管出射的X射线束与靶面成一定的角度(为30～60)．

由X射线管发生的X射线可以分为两种：一种是具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱。连续X射线谱是击中了阳极靶的大量高能电

图1 X射线管结构示意图 子迅速减速时产生的。另一种是居于特定波长的X射线谱，它们叠加在连续X射线谱上，称为标识（或特征）X射线，标识X射线谱是当管压提高到一特定电压值以后，高能电子在轰击阳极靶的过程中，部分具有充分动能的电子激发阳极靶金属原子内壳层电子跃迁所产生．常依波长增加的次序把标识谱分成K，L，M，„若干线系，分别对应于跃迁到K，L，M，„壳层时辐射的X射线．

2、X射线在晶体中的衍射

由于X射线是波长为100～0．0l Å的一种电磁辐射，常用的射线波长为2．5～o．5 Å，与晶体中的原子间距(1 Å)数量级相同，因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅，这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能．

当X射线沿某方向入射某一晶体时，晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉，当两个相邻波源在某一方向的光程差(△)等于波长的整数倍时，它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强，这种波的加强叫做衍射，相应的方向叫做衍射方向，在衍射方向前进的波叫做衍射波．产生衍射的几何条件可用布拉格定律来描述．

图2所示的是晶体内部某—晶面族，晶面间距为d(hkl)。入射X射线受到原子A散射的同时，另一条平行的入射X射线受到原子B散射．如果两条散射线在某处为同相位，则它们的光程差△应为入射波长的整数倍．即

光程差 2dhklsinN 此时，则会产生干涉极大值，这就是布拉格定律．式中：λ是X射线的波长；

图2 布拉格定律示意图

d是结晶面间隔；θ是衍射角(入射线与

晶面间夹角)，称为布拉格角；N为整数，称为干涉级次．由此可见，当X射线入射到晶体上时，凡是满足布拉格方程的晶面族，均会发生干涉性反射，反射X射线束的方向在入射X射线和反射晶面法线的同一平面上，且反射角等于入射角．

3、X射线衍射在金属学中的应用

X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构，β-Fe并不是一种新相;而铁中的α—→γ相转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后，在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究； 对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括X射线散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。

在金属中的主要应用有以下方面：

（1）物相分析

物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面，晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。

物相分析又分为定性分析和定量分析。定性分析是制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。定量分析则是鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量，确定待测材料中各相的比例含量。

（2）点阵常数的精确测定

点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（θ）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

（3）应力的测定

X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础；微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力。

三、实验仪器

1、产品型号名称；

该产品型号为JF―2型，名称为X射线晶体分析仪，如图3所示。JF―2型X射线晶体分析仪是由X射线发生器，高压变压器、管套、高压电缆、X射线管、控制匣组装、底板组装、光闸、防护罩、台体、水泵等组成。

图3 JF-2型 X射线衍射仪 图4是JF-2型X射线衍射仪的结构示意图。

图4 JF-2型X射线衍射仪的结构示意图

拍照系统由相机和通用相机架两部分组成。该相机由相盒、光阑、样品轴、夹片机构放大镜、荧光屏等部件组成。入射光阑采用分段装配结构，光阑孔由重元素合金银制成，对防止荧光辐射增加底影黑度，光阑和相盒采用锥孔连接，安装方便，重复安装精度高，适合暗室操作。调整样品由机壳外部调整螺旋完成，照相底片采用偏装法装入相盒，通过拉紧销把底片涨紧。

2、用途、特点及适用范围

该仪器能够提供稳定的X射线光源，用来研究物质内部的微观结构。

其特点是利用可控硅和集成电路自动控制系统进行调压调流，从而获得一个较强而稳定的X射线光源。该仪器X射线发生器功率大、整机稳定性高、操作简单、可靠性高、保护完善，可与各种X射线照相机一起构成X射线晶体分析仪，或作其它X射线光源。

该仪器适用于冶金、机械、电子、化工、地质、建材、环保、能源等科研部门、工矿、企业和大专院校。

四、实验内容和步骤

1、准备

（1）在可见光下，用相盒外部的调整螺旋把样品调正(即样品轴线和相机轴线重合)；

4（2）在暗室里安装照相底片，装片时注意不要碰歪样品，然后将装好底片的相机安装在通用相机架的导轨上，选好仪器试验条件进行照相；

（3）关闭仪器防护罩；

（4）调控千伏和毫安旋钮到最小位置，即起始位置(10KV，2mA)；

2、操作步骤

（1）按“低压开”键，此时低压灯亮，准备灯亮，蜂鸣器鸣响；

（2）送水，开水泵电源、排水流畅，蜂鸣器停鸣；

（3）按“高压开”键，此时，高压指示灯亮，大约延时30秒，表开始有10KV,2mA指示；

（4）调整KV和mA旋钮到要求值，注意调整时两旋钮数值交替、逐渐增大，直到实验要求的数值；KV和mA的乘积不要超过X射线管的功率，建议使用35KV和20mA。（最大在射线管功率的80％）。

（5）用莹光板对好机械光路，打开光闸，进行工作，相机拍照时间为：大相机60分钟，小相机40分钟；

（6）工作完成后，关闭光闸，缓慢降低千伏和毫安到起始位置10KV，2mA（7）按“高压关”键，此时高压关断，停止X射线发生；（8）按“低压关”键，此时电源关断；

（9）等10分钟后，使X光管进一步冷却，然后关断水泵电源。

（10）取下相机，到暗示中打开相机盖，轻轻取出拍摄底片，切记将相机保护好，不要被显影液、定影液腐蚀；

（11）冲洗拍摄底片，显影、定影时间为3～8分钟，随季节温度变化调整时间。

五、注意事项

1、注意X射线管的电压为几十千伏，要特别注意高压安全．

2、安装和取出拍摄底片时，一定按要求轻拿轻放，不要碰歪样品；调整样品位置时，一定要有耐心，调整螺旋不要用力过大，以免损坏仪器。

3、X射线对人体有极大伤害，操作时一定要按规程操作；

4、仪器防护罩是实验安全的保证，而且是易碎材料，所以开启和关闭防护罩时，一定要小心谨慎。

六、思考题

1、X射线衍射仪的基本原理是什么？X射线衍射技术有哪些应用？

2、X射线衍射仪开启和关闭时，调整KV和mA旋钮为什么要交替、逐渐增大和交替、逐渐减小？

3、定性物相分析的基本方法是什么?

第三篇：X射线衍射技术在材料分析中的应用

X射线衍射技术在材料分析中的应用

沈钦伟126406324 应用化学

1引言

X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。

2X射线衍射基本原理

X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短, 大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关，不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样, 这就是X射线衍射的基本原理。X射线衍射技术在材料分析中的应用

由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时,根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前, X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。

3.1物相鉴定

物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每种晶体由于其独特的结构都具有与之相对应的X射线衍射特征谱, 这是X射线衍射物相分析的依据。将待测样品的衍射图谱和各种已知单相标准物质的衍射图谱对比, 从而确定物质的相组成。确定相组成后, 根据各相衍射峰的强度正比于该组分含量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。

X射线衍射物相定量分析有内标法外标法、增量法、无标样法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多, 谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线, 这也给实际操作带来一定的不便。

吴建鹏等制备了一定比例的SiO2和其他物质的混合物,然后分别采用内标法和外标法测量了混合物中SiO2的含量,并与混合物中SiO2初始配比进行对照,发现各个样品的测量结果和初始配比都是比较接近的,说明这两种测定方法是可以用于待测样品的物相定量分析的。

3.2点阵参数的测定

点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

吴建鹏等采用X射线衍射技术测量了不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数,根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度,这种方法虽然存在一定的误差,但对于反映固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。刘晓等通过衍射技术计算出了低碳钢中马氏体的点阵常数,并建立了一个马氏体点阵参数随固溶碳量变化的新经验方程, 他们根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中相(过饱和)含碳量的实用的标定办法(特别在低碳范围)。

3.3微观应力的测定

微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时, 由于微观区域应力取向不同, 各晶粒的晶面间距产生了不同的应变, 即在某些晶粒中晶面间距扩张, 而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因, 因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与硬度变化规律相似, 半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此,X射线衍射中半高宽，回火时间，温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。

3.4宏观应力的测定

在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分,相互间保持平衡,这种内应力称为宏观应力,宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变,所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力.按照布拉格定律可知,在一定波长辐射发生衍射的条件下, 晶面间距的变化导致衍射角的变化,测定衍射角的变化即可算出宏观应变, 因而可进一步计算得到应力大小.总之,X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据,所测得的结果实际上是应变,而应力则是通过虎克定律由应变计算得到。

借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点:(1)不用破坏试样即可测量;(2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥层方法相结合, 还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化;(3)测量结果可靠性高等。

3.5纳米材料粒径的表征

纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒,采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。

顾卓明等采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒子和纳米稀土(主要为CeO2)粒子的平均粒径,测定结果为DCaCO3=39.3nm,DCeO2=11.0nm,另外他们采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为DCaCO3=40.2nm,DCeO2=12.7nm,两种方法的测量结果比较吻合, 说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。

3.6结晶度的测定

结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下,物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比,在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为: Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc 结晶度 Ic 晶相散射强度 Ia 非晶相散射强度 K 单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比。

目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。范雄等采用X射线衍射技术测定了高聚物聚丙烯(PP)的结晶度, 利用函数分峰法分离出非晶峰和各个结晶峰, 计算出了不同热处理条件下聚丙烯的结晶度,得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。

3.7晶体取向及织构的测定

晶体取向的测定又称为单晶定向, 就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向, 但X衍射法不仅可以精确地单晶定向, 同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向, 其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品,背射劳埃法就无需特别制备样品, 样品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构,常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数, 有三种方法描述织构:极图、反极图和三维取向函数, 这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构,要知道其极图形式,只要求出其丝轴指数即可,照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂, 需要两个指数来表示,且多用衍射仪进行测定。

宓小川采用X射线能谱法测定了金属板材织构,分别获得了IF钢、冷轧电工钢、CuNi15Sn8合金的织构信息, 说明X射线衍射能谱仪在金属板材的织构测定方面具有快速、高效的优点,在材料性能与织构及生产工艺相互关系研究方面有极大的应用价值。X射线衍射的进展

4.1X射线衍射在薄膜材料中的应用 人工低维材料的出现是20世纪材料科学发展的重要标志,它所表现出的生命力不仅是因为它不断揭示出深刻的物理内涵,而且更重要的是所发现的新效应不断地被用来开发新的固态器件,对高技术产业产生深远的影响.薄膜就是一种典型的低维材料.薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和器件的性能,需要在原子尺度上对材料微结构品质进行评估.除了上述六种X射线衍射的应用适用于薄膜材料分析之外,X射线衍射还可以对薄膜材料作如下分析:

厚度是膜层的基本参数.厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中的主要问题之一.由于厚度会产生三种效应:衍射强度随厚度而变,膜愈薄散射体积愈小;散射将显示干涉条纹,条纹的周期与层厚度有关;衍射线随着膜厚度降低而宽化, 因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测 定.用X射线仪测量单层膜的小角X衍射线。

由两种材料交替沉积形成的纳米多层膜具有成分周期性变化的调制结构,入射X射线满足布拉格条件时就可能像晶体材料一样发生相干衍射.由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距,其衍射峰产生于小角度区间.小角度X射线衍射被广泛用来测量纳米多层膜的周期数.因此,不论是薄膜厚度还是多层膜的周期数都可以通过X射线衍射测得。

X射线掠入射衍射(grazing incident diffraction, GID)或散射方法的最大优点在于对表面和界面内原子位移十分敏感,可以通过调节X射线的掠入射角来调整X射线的穿透深度,从而用来研究表面或表层不同深度处的结构分布,如表面单原子的吸附层、表面粗糙度、密度,膜层次序,表面下约1000A深度的界面结构以及表面非晶层的结构等。

4.2由多晶材料得到类单晶衍射数据

确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射,通常要求单晶的粒径在0.1~1mm之间,但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得,且所发现的新材料通常是先获得多晶样品,因此,仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构,因此,X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构,提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。

近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功,这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰,确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度,再利用单晶结构分析方法测定晶体结构.从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。

晶体结构测定还有一些经验方法,如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构,人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制,存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛,其中计算机模拟法是对待测的晶体结构,先给定一个随机的模型,根据设定的某一判据,指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置,以获得初略结构,继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。5 结束语

综上所述,X射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用,在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。

第四篇：X射线衍射的应用

一，X射线衍射的应用

晶体的X射线衍射图象实质上是晶体微观结构形象的一种精细复杂的变换。每种晶体结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系。任何一种晶态物质都有自己独立的X射线衍射图谱, 不会因为它种物质混聚在一起而产生变化。这就是X射线衍射物相分析方法的依据。因此每种物质都必有其特有的衍射图谱。

X射线的分析方法主要是照相法和衍射仪法。劳厄等人在1912年创用的劳厄法，利用固定的单晶试样和准直的多色x射线束进行实验；Broglie于1913年首先应用的周转晶体法，利用旋转或回摆单晶试样和准直单色X射线束进行实验；德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）和HuU在1916年首先使用粉末法，利用粉末多晶试样及准直单色X射线进行实验。在照相技术上做出重要贡献的有Seemann聚焦相机、带弯晶单色器的Guinier’相机及Straumanis不对称装片法。1928年Geiger与Miiller首先应用盖革计数器制成衍射仪，但效率均较低。现代衍射仪是在20世纪40年代中期按Friedman设计制成的，包括高压发生器、测角仪和辐射计数器等的联合装置，由于目前广泛应用电子计算机进行控制和数据处理，已达到全自动化的程度。1定性分析

1.1物相定性定量分析原理

物相分析包括物相定性分析和定量分析。物相定性分析, 就是说只要我们辨认出, 样品的粉末衍射图分别是和哪些已知的晶体粉末衍射 相关, 那么我们就可以断定该样品是由哪些晶体物相混合而组成的。显然, 要把这一原理顺利地付诸应用, 需要积累有大量的各种已知化合物的衍射图资料、数据作为参考标准, 而且还要有一套实用的查找、对比的方法, 才能迅速完成未知物衍射图的辨认、解释, 得出其相组成的鉴定结论。而物相定量分析, 是在定性分析的基础上, 通过多次衍射扫描, 再计算出每一物相所占的百分比含量。

任何物质都有其反映该物质的衍射图谱, 即衍射线条具有一定的晶面间距d值和相对强度I/ I。当未知样品为多相混合物时, 其中的各相分都将在衍射图上贡献出自己所特有的一组衍射峰(一组d值)。因此当样品中含有一定量的某种相分时, 则其衍射图中的某些d值与相对强度I, 必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度I 全部或至少仍有的强峰(当含量较少时)相符合。由此可见, 描述每张衍射图的d值和相对强度I/ I1 值, 是鉴定各种物相的手模脚印。十分明显, 如果事先对一切纯净的单相物质进行测定, 并将其d值和相对强度I/ I1保存在卡片上, 这就是粉末衍射标准数据卡片。目前, 内容最丰富、规模最大的多晶衍射数据集是由JCPDS编的粉未衍射卡片集(PDF)。(JCPDS是Joint Committeeon Powder DiffractionStandards(粉未衍射标准联合委员会)的缩写)。至1987年, JCPDS卡片集有37集, 化合物总数已超过50000种, 并且PDF数据卡片的数目以每年2000张的速度在增长。现在将我们测得的样品衍射图的d值和相对强度I/ I1与PDF卡片一一比较, 若某种物质的d值和I/ I1与某一卡片全部都能对上, 则可初步肯定样品中含有此种物质(或相分), 然后再将样品中余下的线条与别的卡片对比, 这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。1.2晶体X射线衍射图的获得和数据分析基础 1.3定性分析举例(a)实验条件

仪器：采用日本理学Rigaku 公司的D/Max-2400X型射线衍射仪,Cu 靶Kα辐射，X 射线波长为0.154 056nm，管电压40 kV，管电流100 mA）测试样品的晶型和粒度；采用JEM-1200EX 型透射电子显微镜观察粒子的形貌, 加速电压为80 kV；温度：19.5℃(室温)。(b)X 射线衍射分析

样品的X 射线衍射谱如图1 所示，图中各衍射峰与标准晶态银卡片上的保持一致，粉末呈面心立方结构的晶态。衍射谱图中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的银粉。同时由于反应产物粒径细小衍射峰明显宽化。样品的晶粒尺寸用XRD 峰的半高宽根据Scherrer 公式d=0.89/(Bcosθ)估算，式中K 为常数，用铜靶时近似为0.89；波长为λ=1.540 56A ；d 为粒径；θ为衍射角；B 为主峰半峰宽所对应的弧度值。以(111)晶面衍射峰为基准计算得晶粒尺寸为22 nm。

图1: Ag 纳米粉的X 射线衍射谱图(XRD Pattern o f Ag nano-particles)

2.点阵常数的精确测定

任何一种晶体材料,在一定条件下都有确定的点阵常数。

当外界条件（如温度、压力以及化学成分、内应力等）变化时，点阵常数都会随之改变；同种合金在不同的热处理制度下会析出点阵常数不同的同一相。精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等诸多问题非常有用。所以精确测定点阵常数的工作是十分必要的。

2.1 传统的测量理论

测量衍射角和衍射强度(2θ~ I)曲线。为此, 首先根据X 射线衍射的布拉格(Bragg)公式:

2dsinθ=λ

其中λ是衍射波长, 将库中读出的晶面间距d值转换为衍射角度值2θ。根据粉末衍射原理,我们选取了高斯(Gauss)分布曲线作为模拟显示的衍射峰分布曲线, 高斯公式如下所示:

I(2θ)= AI0exp{-2(θ-θ0)2/σ2} 其中, 2θ0和I0是某一衍射峰的角度值和强度值, A和σ为参数, 适当选取可以调整峰在屏幕上的高度和尖锐程度。2.2点阵常数测定的基本原理

通过衍射角，晶体指数，射线波长等数据来计算点阵常数值 : 若为立方晶系,有：

2sin在已知晶体结构的情况下，通过任何一个衍射峰的位置(θ或d值)就可以计算出晶体的点阵常数(a)机械零点误差校正: 只有通过精确调整设备的机械零点，现代X射线衍射仪都有自动调整程序，通过反复调光来校准机械零点

(b)试样转动与计数器转动角度的匹配误差校正: 由于样品转动与计数器转动速度不匹配，导致衍射峰位置的偏移。可以通过标准硅作校正。aH2K2L2Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ）3+A4*（2θ）4 式中Δ（2θ）=2θ计算-2θ测量，A0，A1，A2，A3，A4为最小二乘法的最佳匹配参数 2.3误差与校正

2.3.1计数测量系统滞后误差: 现代X射线衍射仪由于使用计算机采集数据，基本上不存在这种误差.(a)折射校正: X射线在空气中的折射率非常接近1，当点阵常数变化在10-5数量级时，需要进行校正，校正公式为：

2dsin(1sin2) 对于立方晶系，a校=a测（1+δ）

2.7021062物质密度晶胞中的电子总数晶胞中总原子量(b)温度校正: 当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶体而对布喇格公式加以温度校正

（c）由于样品吸收误差校正: X射线具有一定的穿透能力，内层物质参与衍射，使衍射线位移

.2sin22Rμ线吸收系数，R：测角仪半径

（d）X射线束水平发散及垂直发散引起的误差校正: 由于参与衍射的X射线不是完全平行的射线，由于水平方向和垂直方向发散导致的误差可表示为：

d12222cos[]22d12sin12sin式中:α为X射线束水平发散角;δ

1、δ2为入射线和衍射线光路上的有效轴向发散角（梭拉光阑片间距/沿光路方向的片长）（e）布喇格角测量误差:

式中:△θM为衍射线条位置θ角处测量偏离值.2.4点阵常数精确测量的应用: 2.4．1立方晶系点阵常数的测定（a）原理：

2l=πDθ/90o（1）

D — 相机直径(mm)θ—度

sin2θ= λ2(H2+K2+L2)/ 4a2（2）

sin2θ1: sin2θ2: … :sin2θn=

(H12+K12+L12):(H22+K22+L22):…(Hn2+Kn2+Ln2)（b）实验方法：

测定样品为W粉(GW13/ A982327)和Co粉(Co/ 992427),其粒度分别为1125μm和1157μm。实验采用Rigaku D/ max23C X射线衍射仪。W粉点阵常数测定采用CuKα1 和CoKα1 双辐射;Co粉采用CoKα1和FeKα。三种辐射分别采用Ni、Fe和Mn滤波。点阵常数精确测定时,扫描速度为1°/ min ,步进为0101°;一般相分析时,扫描速度为4°/ min ,步进为0.02°。根据需要保留Kα1 和Kα2 谱线或去除Kα2 的单一Kα1 谱线。衍射实验中确保获得足够的高角度谱线。衍射线的2θ值经随机Si标样修正,Si 标样的点阵常数为a= 0.543 082 5nm±0.000 003 6 nm。用图解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)处确定点阵常数。

（c）实验结果：

1），W粉点阵常数的测定结果：

图2为W粉的Cu辐射X射线衍射高角度谱线,图3为W粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线。表1为W粉Cu辐射衍射数据,表2为W粉Co辐射衍射数据。表

1、表2中的2θ(修)数据是标准Si标样在相同辐射下各谱线应有的2θ值与相同衍射条件下获得的Si衍射谱线,各谱线的2θ值之间的差值△2θ,作△2θ～2θ曲线,修正对应的W、Co衍射记录的2θ(衍)值,得到的修正值2θ(修)。表中由各谱线计算的点阵常数a 是按立方晶系点阵常数计算式计算的,其计算公式示于该两表下注释之中。根据表1和表2中双辐射(Cu和Co辐射)的CuKα1和CoKα1 的高角度谱线,绘制a～cos2θ图,用图解外推法外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)处确定点阵常数(见图3),确定结果为W粉的点阵常数a= 0.316 462 nm。用Cu靶和Co靶单独按上述方法和程序,并利用Kα2辐射,确定W粉点阵常数分别为a= 0.316 454 nm(Cu靶)和a= 0.316 461 nm(Co靶)。

图2，W粉的Cu辐射X射线衍射高角度谱线(CuKαl,步进0.01°)

图3, W粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线(CoKαl,步进0.01°)

2），Co粉点阵常数的测定结果

Co粉的Co辐射(CoKα1)X射线衍射高角度谱线和Co粉的Fe辐射(FeKα)X射线衍射高角度谱线分别示于图5和图6。表3和表4分别列出Co粉Co辐射和Co粉Fe辐射的衍射数据。Co粉X射线衍射数据的2θ值Si标样修正和cos2θ外推法与上述W衍射相同。图7为用外推法确定Co粉点阵常数的图解。为提高图解精确度仍然采用双辐射(CoKα1 和FeKα1)。采用双辐射图解外推法,外推到cos2θ= 0(2θ= 180°)确定的Co粉点阵常数为a= 0.354 410 nm。同样,在研究中还对Co粉的Co辐射和Fe辐射,按相同方法和程序,并利用Kα2辐射

数据,单独确定Co粉的点阵常数,结果是a= 0.3 5 4 1 2 nm(Co靶)和a= 0.354 342 nm(Fe靶)。图5 Co粉的Co辐射X射线衍射高角度谱线(CoKα1,步进0.01°)

图6 Co粉的Fe辐射X射线衍射高角度谱线(FeKα,步进0.01°)

图7用图解外推法确定Co点阵常数 ○———FeKα1;×———CoKα1

3），Co粉的点阵结构类型: Co 存在两种点阵结构类型: fcc 和hcp。为了解常温下Co粉的点阵结构状态,用Co辐射(适合于鉴定fcc结构)和Fe辐射(适合于鉴定hcp结构)对Co粉进行相分析。衍射结果如图8和图9所示。无论是Co靶还是Fe靶的衍射谱均显示Co粉在常温状态下,在衍射的宽广2θ范围内,相应的fcc谱线均出现,而且强度大,谱线清晰。仅发现低角度的hcp(100)和hcp(101)微弱谱线,相对强度分别为2 %和3 % ,其余hcp谱线均未出现,或强度微弱被高强度的fcc谱线所掩盖或进入背底。X射线衍射谱表明常温下Co粉中fcc占绝对优势,即常温Co粉以fcc为主。图8 Co粉的Co辐射X射线衍射谱(CoKα1,步进0.02°)

图9 Co粉的Co辐射X射线衍射谱(FeKα,步进0.02°)

二，电子衍射的应用

透射电子显微镜（transmission electron microscope;TEM）是指：在一个高真空系统中，由电子枪发射电子束，穿过被研究的样品，经电子透镜聚焦放大，在荧光屏上显示出高度放大的物像，还可作摄片记录的一类最常见的电子显微镜。

在光学显微镜下无法看清小于0.2µm的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。要想看清这些结构，就必须选择波长更短的光源，以提高显微镜的分辨率。1932年Ruska发明了以电子束为光源的透射电子显微镜，电子束的波长要比可见光和紫外光短得多，并且电子束的波长与发射电子束的电压平方根成反比，也就是说电压越高波长越短。目前TEM的分辨力可达0.2nm。

电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样，所不同的是前者用电子束作光源，用电磁场作透镜。另外，由于电子束的穿透力很弱，因此用于电镜的标本须制成厚度约50nm左右的超薄切片。这种切片需要用超薄切片机（ultramicrotome）制作。电子显微镜的放大倍数最高可达近百万倍、由照明系统、成像系统、真空系统、记录系统、电源系统5部分构成，如果细分的话：主体部分是电子透镜和显像记录系统，由置于真空中的电子枪、聚光镜、物样室、物镜、衍射镜、中间镜、投影镜、荧光屏和照相机。

电子显微镜是使用电子来展示物件的内部或表面的显微镜。高速的电子的波长比可见光的波长短（波粒二象性），而显微镜的分辨率受其使用的波长的限制，因此电子显微镜的理论分辨率（约0.1纳米）远高于光学显微镜的分辨率（约200纳米）。1.透射电子显微镜进行晶体结构分析及表面形貌或微观组织结构分析： 1.1高分辨透射电镜样品制备

因叶腊石矿复式板片的层状微结构特征，在样品进行透射电镜观察时不需进行超薄切片处理，而直接采用经超声分散的样品进行粉体形貌与选区电子衍射的观察量取一定量粉体于无水乙醇中进行稀释，粉体样品与无水乙醇的量比约1mg:50ml。超声分散样品，超声时间1h取少量滴于铜网上，烘干待进行高分辨透射电镜测试。1.2实验仪器

叶腊石晶体结构特征采用FEI Tecnai G2F30S-TWIN场发射高分辨透射电镜观察，其点分辨率0.18nm，工 作 电 压300kV，采 用CCD 照 相机，曝光时间1s。叶腊石原矿粉体化学 成 分 分析采用 ARL ADVANT X型荧光光谱仪测定 粉晶 XRD物 相 鉴 定 采 用 Rigaku D/Max=2500V，CuKa射线，连续扫描模式。1.3叶腊石微结构形貌特征

高分辨透射电镜下叶腊石粉体形貌特征如图1所示，从图1a,b 中可明显看出，粉体颗粒大小与形态非均一化 此外，在图 1c中还清楚地观察到叶腊石微晶颗粒的薄层状形貌，该薄片厚度约为8~10nm，推测叶腊石的纳米尺寸效应可能与其耐高温及耐化学腐蚀性有较密切的联系。

因透射电镜观察样品形貌景深的弱势，上述叶腊石粉体的微晶薄层状形貌特点经场发射扫描电镜观察，形貌如图 所示，其中图 为图 中虚线区域 的放大图片 在图 中，可以看见多层叶腊石微晶薄片聚集态结构 鉴于叶腊石粉体的纳米级微晶薄层微结构特点及纳米粉体的团聚效应，笔者认为在叶腊石矿深加工领域，特别是制备分散的且具有较小长径比的超细粉体具有一定的局限性。

图1 叶腊石粉体的形貌

图2叶腊石微结构“复”式层状结构的 SEM图片

1.4叶腊石晶格条纹相及电子衍射花样分析

在叶腊石晶体的高分辨透射电镜图片中，可以较清晰地发现其晶体结构的二维晶格像(图3)在图3a中，虚线区域 F的放大图片见实线框区域所示，其中可呈现出典型的二维晶格像 图3b为 F区域所对应的选区电子衍射图像，从其衍射花样可得到被检测的区域样品为一典型的单晶结构。

据图 3b中的电子衍射花样，可进行衍射花样的二维标定与被检测物相及相应晶型的鉴定，衍射花样示意见图4, 从图4 选区电子衍射花样的结构模拟示意可知，距中心透射斑点o 距离由近及远三衍射点分别A,B,C，其中 OA,OB间距分别为 d1(0.4744nm)与d2(0.3841nm)，且 与d2所在矢量方向所夹锐角为78.3 鉴于上述对衍射花样的标定，可以看出对于高分辨透射电镜下观察的叶腊石晶体而言，其晶格同时发生较明显的畸变(晶格膨胀)在本实验观察中，叶腊石晶体在(020)和(113)晶面分别产生0.02998nm与0.04999nm 滑移，同时所观察到的晶面夹角也出现由理论值向小角度偏移趋势。

此外，本工作中还多次的在同一视域中，观察到规则的不同定向的晶格条纹像，且可辨析 的 清晰程度也存在着明显的不同。

图3叶腊石晶体结构的二维晶格条纹像及对应的选区电子衍射图

(SAED)

图4选区电子衍射花样结构模拟

三,利用电子探针进行成分分析

电子探针，Electron Microprobe，全名为电子探针X射线显微分析仪，又名微区X射线谱分析仪。可对试样进行微小区域成分分析。除H、He、Li、Be等几个较轻元素外，都可进行定性和定量分析。电子探针的大批量是利用经过加速和聚焦的极窄的电子束为探针，激发试样中某一微小区域，使其发出特征X射线，测定该X射线的波长和强度，即可对该微区的元素作定性或定量分析。将扫描电子显微镜和电子探针结合，在显微镜下把观察到的显微组织和元素成分联系起来，解决材料显微不均匀性的问题，成为研究亚微观结构的有力工具。电子枪发射的电子束被聚光镜聚集成直径为纳米级的细束。一种分析仪器，可以用来分析薄片中矿物微区的化学组成。该仪器将高度聚焦的电子束聚焦在矿物上，激发组成矿物元素的特征X射线。用分光器或检波器测定荧光X射线的波长，并将其强度与标准样品对比，或根据不同强度校正直接计数出组分含量。

电子探针又称微区X射线光谱分析仪、X射线显微分析仪。其原理是利用聚焦的高能电子束轰击固体表面，使被轰击的元素激发出特征X射线，按其波长及强度对固体表面微区进行定性及定量化学分析。主要用来分析固体物质表面的细小颗粒或微小区域，最小范围直径为1μm左右。分析元素从原子序数3(锂)至92(铀)。绝对感量可达10-14至10-15g。近年形成了扫描电镜—显微分析仪的联合装置，可在观察微区形貌的同时逐点分析试样的化学成分及结构。广泛应用于地质、冶金材料、水泥熟料研究等部门。

1.工作原理

电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析，以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内浓度分布。由莫塞莱定律可知，各种元素的特征X射线都具有各自确定的波长，通过探测这些不同波长的X射线来确定样品中所含有的元素，这就是电子探针定性分析的依据。而将被测样品与标准样品中元素Y的衍射强度进行对比，就能进行电子探针的定量分析。当然利用电子束激发的X射线进行元素分析，其前提是入射电子束的能量必须大于某元素原子的内层电子临界电离激发能。

电子探针可以对试样中微小区域（微米级）的化学组成进行定性或定量分析。可以进行点、线扫描（得到层成分分布信息）、面扫描分析（得到成分面分布图像）。还能全自动进行批量（预置9999测试点）定量分析。由于电子探针技术具有操作迅速简便（相对复杂的化学分析方法而言）、实验结果的解释直截了当、分析过程不损坏样品、测量准确度较高等优点，故在冶金、地质、电子材料、生物、医学、考古以及其它领域中得到日益广泛地应用，是矿物测试分析和样品成分分析的重要工具。

2.利用电子探针进行定量分析 2.1对试样要求：

在扫描电子显微镜中对厚试样如钢铁或其他合金进行微区成分分析时，要求对试样表面进行抛光．用光谱仪进行分析时要用仪器上带有的光学显微镜严格确定试样表面的高度(试样表面聚焦清楚时电子束激发的x射线点源正好在聚焦圆上)，电子束应固定在试样图像的中心，电子束偏离中心较远时点源将偏离聚焦圆．用能谱仪进行分析时，对x射线的定位要求可适当降低．

用线扫描和面扫描分析模式可以得到某一元素的线分布或面分布，但精确度比上述定点测量显著降低．在透射电子显微镜中判别试样是否符合薄试样判据，如试样厚度超过薄试样的范围，就需要考虑吸收修正和二次荧光修正． 2.2适当选择加速电压：

电离截面峰值在过电压比约为3的地方，选择的加速电压应使各元素的过电压比在2—10之间(对扫描电子显微镜中的厚试样而言)或过电压比尽量增大(对透射电子显微镜中的薄试样而言)．对厚试样如过电压比小于1．5，分析准确度将显著降低；如试样中有轻元素，过电压比不宜太大(但要照顾到临界激发能高的元素)，因为过高的加速电压使轻元素标识谱的范围向深处扩展，使吸收效应的修正精确度下降．一般分析Cu合金、Fe合金时用25 kV加速电压；分析含有大量轻元素的试样时用15—20 kV加速电压．薄试样的信号较弱，透射电子显微镜的加速电压如增加到100kV，甚至200kV时，信号—噪声比有所增大，分析精确度有所提高。2.3分析实例(a)1.定点分析：

将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。

镁合金中的析出相CaMgSi的鉴别

Spectrum1 位置析出相富含Ca、Mg、Si元素(b)线分析：

将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。(c)面分析：

电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。

镁合金中的析出相Mg2Si的鉴别

Si的元素面分布图，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置

第五篇：X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展

X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展

姓名：班级：s1467

学号：201421801014 摘要：X射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法，在各种材料的研究和生产中被广泛应用。本文概要介绍了概要介绍了X射线衍射分析的原理及其相关理论，总结了X射线衍射的各种实验方法，对X射线衍射分析在材料分析中的应用分别进行了叙述，最后对X射线衍射分析的发展进行了展望。

关键词:X射线衍射技术；晶体结构；材料分析 1 引言

自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。

此外，在各种测量方法中，X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质（晶体或非晶体）进行衍射分析时，该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象，物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此，X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法，已逐步在材料的研究和生产中广泛应用。2 X射线衍射原理

1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质。X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样，本质上都属于电磁波，只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短，大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管，这是一种装有阴阳极的真空封闭管，在管子两极间加上高电压，阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶，从而产生X射线。

当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理[1]。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示。

式中d为晶面间距；n为反射级数；θ为掠射角；λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。X射线衍射技术在材料分析中的应用 由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此，没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。X射线衍射技术发展到今天，已经成为最基本、最重要的一种材料测试手段，其主要应用主要有以下几个方面： 3.1 物相定性分析

不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成有关，一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条（即衍射谱），反之不同的衍射谱代表着不同的物相。通过分析待测试样的X射线衍射花样，将待分析物质的衍射花样与各种单质的X射线衍射花样对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。3.2 物相定量分析 鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外)，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版的“粉末衍射卡片(PDF卡片)”进行物相分析。

X射线衍射物相定量分析有内标法[2]、外标法[3]、增量法[4]、无标样法[5]和全谱拟合法[6]等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线，如果样品含有的物相较多，谱线复杂，再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会，给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线，但需要烦琐的数学计算，其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相，但需要用纯的待测相物质制作工作曲线，这也给实际操作带来一定的不便。3.3 点阵常数的测定

点阵常数是物质的基本结构参数，任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。

点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题[7]，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是X射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随θ角的增加而增加，θ越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。3.4 微观应力的测定

微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时，由于微观区域应力取向不同，各晶粒的晶面间距产生了不同的应变，即在某些晶粒中晶面间距扩张，而在另一些晶粒中晶面间距压缩，结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移，而是在各方向上都平均地作了一些位移，总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因，因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。

X射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织结构的影响较大，X射线也难以测定动态瞬时应力。3.5 结晶度的测定

结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下，物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比，在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为：

式中：Xc—结晶度；Ic—晶相散射强度；Ia—非晶相散射强度；K—单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比

目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。3.6 单晶取向和多晶织构测定

单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法[8]。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定[9]。4 展望

综上所述，X射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用，在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、多重衍射也越来越完善。

但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。文献参考

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