第一篇:二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用
二维X射线衍射在晶体结构测定中应用研究进展
摘要:X 射线衍射是目前晶体结构研究领域中的一种重要的技术和手段。本文主要介绍了二维 X 射线衍射(2D-XRD)的有关概念,二维 X 射线衍射系统的工作原理、系统构件以及这一先进测量技术在晶体结构测定中的应用研究进展,期望为后续晶体结构的分析和研究提供参考。关键词:二维X射线衍射;晶体结构;进展
Abstract: X-ray diffraction is one of the important means in the field of crystal structure research.This article mainly introduced relevant concepts of two-dimensional(2D-XRD), 2D-XRD system working principle, device composition and its application in crystal structure determination research to provide a reference for further analysis and research of the crystal structure.Key words: two-dimensional X-ray diffraction;Crystal structure;progress
1.引言
X 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当对晶体进行X射线衍射分析时,晶体被 X 射线照射产生不同程度的衍射现象,晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该晶体产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量
[1]信息等优点。因此,X 射线衍射分析法已晶体结构的研究中得到广泛应用。
随着探测技术、点光束 X 射线光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加,二维 X 射线衍射技术得以迅速发展。二维X射线衍射技术(2D-XRD)是一种新的技术,二维象比一维线形包含更多的信息,因此,在晶体结构测定中2D-XRD中正得到越来越多的研究,有较好的应用前景。
2.二维X射线衍射(2D-XRD)的概念及原理
2.1 X射线衍射的基本原理
X 射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X 射线的波长较短,大约在10-8~10-10之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管,在管子两极间加上高电压,阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生 X 射线。当 X 射线照射到晶体物质上,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的 X 射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强 X 射线衍射,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关,不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样,这就是 X 射线衍射的基本原理[1]。
2.2 二维X射线衍射(2D-XRD)的定义
在 X 射线衍射中,数据的采集和分析主要是基于点探测器或位敏探测器(PSD)所扫描到的衍射空间。因此,传统 XRD 应用都是以传统的点探测器做一维射线收集,如物相鉴定、织构(取向)、残余应力、晶粒尺寸、点阵常数等。二维面探测器的出现大大的推进了探测技术的发展。二维衍射当然离不开二维探测器,然而仅仅使用二维探测器的衍射实验不一定就是二维衍射。二维面探测技术并不是简单地沿袭了传统的一维衍射理论,它是一种建立在新方法上的新技术,不是简单使用二维探测器的衍射仪。除了2D 探测器技术外,还包括 2D 象处理、2D 衍射花样的处理和解释。因为它所采集的数据更加丰富,所以有必要提出一种新的概念来理解和诠释二维 X 射线衍射数据[2-3]。贺宝平[4]对二维 X 射线衍射作如下定义:在X射线衍射实验中使用二维探测器,并对由二维探测器记录二维象,二维衍射花样的数据进行处理分析和解释的X射线衍射方法称为二维X射线衍射术。2D-XRD 是进行微观结构分析的主要手段。
3.二维X射线衍射仪系统的主要构件
当一束单色 X 射线照射在样品上的时候,除了发生吸收之外,还可观察到散射 X 射线的波长与入射 X 射线相同,称之为相干散射。不同的原子和不同的原子排列周期性,X 射线的强度和空间分布就形成了一个特定的模式,而各种模式反映出来的各种不同的信息就用以研究材料的结构[5]。一种典型的二维 X 射线衍射系统至少包括一个二维探测器、X 射线源、X 射线狭缝、样品台、样品调整与监控装置以及相应的计算机数据还原与分析软件,如图1所示。
图1 二维X射线衍射系统的五个主要组成部分
4.二维X射线衍射技术在晶体结构测定中的应用
由上述 X 射线衍射原理可知,物质的 X 射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数,因此,通过分析待测试样的 X 射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。目前,X 射线衍射技术已经广泛应用于晶体结构的分析与研究工作中。根据二维 X 射线衍射试验可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析等[6]。下面对2D-XRD 在单晶和多晶结构分析中的应用研究进展分别进行介绍。4.1 二维X射线衍射术在单晶样品结构测定中的应用
按照二维X射线衍射术的定义,用连续X射线入射不动单晶体,并用二维平面探测器(一定大小照相底片)的劳厄法是经典的二维X射线衍射方法[7-8],劳厄法又分背射劳厄法和透射劳厄法两种方法。
二维 X 射线衍射测定单晶样品时,用的X射线源为点光源或同步辐射光源,探测器为二维探测器(底片、CCD、IP),测定单晶体取向和定向切割。利用同步辐射X射线白光束照射不动单晶的劳厄照相法已成为测定微小单晶、生物大分单晶结构的重要方法。为了衰减较短波长的衍射斑点和覆盖强度的动力学区域,采用带有衰减膜(金属膜或其它)的底片盒,换言之,二维探测器是带有衰减器底片组件。实验时,需在不同ψ角位置拍摄几组底片,每组有若干张,暴光时间为秒量级;用光密度自动扫描仪测量黑度(强度),并记录磁盘上;调用计算机程序解决谐波斑点重叠及斑点的入射线的波长和强度差别,在获得每个斑点的角参数和强度数据以后便可进入解结构的程序,这使得一些微小单晶体结构测定成为可能,一些例子如下表一:
表一 2D-XRD 测定试样的单晶结构实例
方法
λ=0.90A0,区域探测器 白光束 试样
对二氮己环硅脂 催化剂
对二氮己环硅脂 催化剂
有机金属化合物
晶体尺度(μm3)18×175×8 4×125×8 12×4×125 4×125×8 60×50×320 劳厄法
近些年来,也已发展用(CCD)或成像板(IP)等二维探测器代替底片组件,并把有关数据传送给计算机,实现了数据处理的自动化,这就是单晶样品现代二维X射线衍射术。许多同步辐射光源都建立了生物大分子晶体学光束线和实验站,并已推广到实验室X射线光源上,用于较大单晶体样品的结构测定[9-10]。
单晶样品二维X射线衍射发展趋势是:1)用CCD或成像板(IP)等二维探测器代替劳厄底片,把有劳厄花样的有关数据传送给计算机,实现指标化的计算机化和 自动化;2)用CCD或成像板(IP)等二维探测器代替带有衰减器底片组件,把有几张劳厄花样的有关数据传送给计算机,实现了数据处理和解结构的自动化,并推广到同步辐射光源和一般X射线源上的微小(μm 量级)和小单晶(亚 mm 量级)样品的晶体结构测定。
4.2 二维X射线衍射术在多晶样品结构测定中的应用
二维 X 射线衍射测定多晶样品时,用的 X 射线源为点光源,探测器为二维探测器,多晶样的二维衍射尚属新的实验技术,许多方面还不完善,尚需继续研究和开发,目前主要研究集中于物相的定性分析,应力应变测定及支构测定等方面。
结果
强度数据→结构 强度数据→结构 能大致从底片测量强度数据
强度数据→结构 4.2.1 使用2D-XRD进行物相定性分析
物相分析的原理和方法已有专著[11]介绍,将未知待测样品的粉末衍射谱d、I/I1,通过检索/匹配与已知的PDF数据相比对而作出物相鉴定,那是假定粉末样品的晶粒度足够细(≤lμm),晶粒取向在样品中分布是完全无序的,因此对一维衍射数据的测量和分析就足以进行物相分析。但当这种多晶样品具有织构—— 晶粒取向的择优分布、大的晶粒尺寸和样品很少时,仅用一维衍射数据就难以进行物相分析,此时用二维衍射系统测量的衍射线形比用普通衍射仪收集的衍射线形有较好统计性,但获得较准确d值和相对强度还有困难,特别是大晶粒和/或织构的样品。因此要在二维测量时需要作2D构架积分和振动。4.2.2 用2D-XRD的织构测量
对于织构测定,二维X射线衍射系统比一维衍射系统有许多优点,因为织构测定是基于极图角度(α,β)与沿衍射环的强度分布之间的基本关系。二维探测器能同时测定几个衍射环,每一个衍射环表明一连续的极密度分布,这样,在根据极图来判断织构类型{hkl}
图二 用1D和2DX射线衍射作极图测量之间的比较
可见,因此,二维X射线衍(2D-XRD)能以高的分辨率和高的速度测定多晶的结构,获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。4.2.3 使用2D-XRD的应力测量
应力测量依据的是应力张量和衍射圆锥畸变之间基本关系。2D-XRD 的有利之处是衍射环上所有数据点都用于计算应力,这样用较少数据收集时间获得较好的测量结果。理论上已经证明,普通一维的基本方程是二维基本方程的一个特殊情况。在实验方法上,普通(一维)探测器能考虑为二维探测器的有限部分。在使用的数据上,一维衍射的缺点仅用衍射环的一小部分于应力计算,而二维衍射使用衍射环的全部于应力计算。在进行残余应力测量时,2D-XRD 也具有许多优点,特别是涉及到高度织构的材料,大的晶粒尺度,小的试样面积,弱的衍射,特别是应力作图和应力张量测量[13-15]。
5.结语
综上所述,X 射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。目前 2D-XRD 技术还处于研究中,缺点是对探测技术及光学研究和计算机能力有很强的依赖性,所以应用相对来说不太广泛。但其具有独特的优点,比一维X 衍射技术包含更多的信息,且在测定时有较高的速度和高分辨率,获得较少的数据收集时间和较好的测量结果。随着探测技术、光学和计算机能力的进展以及二维探测器迅猛增加,二维 X 射线衍射技术必定会迅速发展,在晶体结构测定中2D-XRD中得到越来越多的研究,在晶体结构分析研究领域必将拥有更广阔的应用前景。
参考文献
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第二篇:X射线衍射技术在材料分析中的应用
X射线衍射技术在材料分析中的应用
沈钦伟126406324 应用化学
1引言
X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。
2X射线衍射基本原理
X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短, 大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。当X射线照射到晶体物质上,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关,不同的晶体物质具有自己独特的衍射花样, 这就是X射线衍射的基本原理。X射线衍射技术在材料分析中的应用
由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时,根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前, X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。
3.1物相鉴定
物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每种晶体由于其独特的结构都具有与之相对应的X射线衍射特征谱, 这是X射线衍射物相分析的依据。将待测样品的衍射图谱和各种已知单相标准物质的衍射图谱对比, 从而确定物质的相组成。确定相组成后, 根据各相衍射峰的强度正比于该组分含量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。
X射线衍射物相定量分析有内标法外标法、增量法、无标样法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多, 谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线, 这也给实际操作带来一定的不便。
吴建鹏等制备了一定比例的SiO2和其他物质的混合物,然后分别采用内标法和外标法测量了混合物中SiO2的含量,并与混合物中SiO2初始配比进行对照,发现各个样品的测量结果和初始配比都是比较接近的,说明这两种测定方法是可以用于待测样品的物相定量分析的。
3.2点阵参数的测定
点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
吴建鹏等采用X射线衍射技术测量了不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数,根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度,这种方法虽然存在一定的误差,但对于反映固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。刘晓等通过衍射技术计算出了低碳钢中马氏体的点阵常数,并建立了一个马氏体点阵参数随固溶碳量变化的新经验方程, 他们根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中相(过饱和)含碳量的实用的标定办法(特别在低碳范围)。
3.3微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时, 由于微观区域应力取向不同, 各晶粒的晶面间距产生了不同的应变, 即在某些晶粒中晶面间距扩张, 而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因, 因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与硬度变化规律相似, 半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此,X射线衍射中半高宽,回火时间,温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。
3.4宏观应力的测定
在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分,相互间保持平衡,这种内应力称为宏观应力,宏观应力的存在使部件内部的晶面间距发生改变,所以可以借助X射线衍射方法来测定材料部件中的应力.按照布拉格定律可知,在一定波长辐射发生衍射的条件下, 晶面间距的变化导致衍射角的变化,测定衍射角的变化即可算出宏观应变, 因而可进一步计算得到应力大小.总之,X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据,所测得的结果实际上是应变,而应力则是通过虎克定律由应变计算得到。
借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点:(1)不用破坏试样即可测量;(2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥层方法相结合, 还可测量宏观应力在不同深度上的梯度变化;(3)测量结果可靠性高等。
3.5纳米材料粒径的表征
纳米材料的颗粒度与其性能密切相关。纳米材料由于颗粒细小,极易形成团粒,采用通常的粒度分析仪往往会给出错误的数据。采用X射线衍射线线宽法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒径。
顾卓明等采用谢乐法测定了纳米碳酸钙粒子和纳米稀土(主要为CeO2)粒子的平均粒径,测定结果为DCaCO3=39.3nm,DCeO2=11.0nm,另外他们采用透射电镜法测定两种粒子粒径的结果为DCaCO3=40.2nm,DCeO2=12.7nm,两种方法的测量结果比较吻合, 说明谢乐法测定纳米粒子粒径是可信的。
3.6结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下,物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比,在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为: Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc 结晶度 Ic 晶相散射强度 Ia 非晶相散射强度 K 单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比。
目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。范雄等采用X射线衍射技术测定了高聚物聚丙烯(PP)的结晶度, 利用函数分峰法分离出非晶峰和各个结晶峰, 计算出了不同热处理条件下聚丙烯的结晶度,得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。
3.7晶体取向及织构的测定
晶体取向的测定又称为单晶定向, 就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向, 但X衍射法不仅可以精确地单晶定向, 同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向, 其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品,背射劳埃法就无需特别制备样品, 样品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构,常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数, 有三种方法描述织构:极图、反极图和三维取向函数, 这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构,要知道其极图形式,只要求出其丝轴指数即可,照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂, 需要两个指数来表示,且多用衍射仪进行测定。
宓小川采用X射线能谱法测定了金属板材织构,分别获得了IF钢、冷轧电工钢、CuNi15Sn8合金的织构信息, 说明X射线衍射能谱仪在金属板材的织构测定方面具有快速、高效的优点,在材料性能与织构及生产工艺相互关系研究方面有极大的应用价值。X射线衍射的进展
4.1X射线衍射在薄膜材料中的应用 人工低维材料的出现是20世纪材料科学发展的重要标志,它所表现出的生命力不仅是因为它不断揭示出深刻的物理内涵,而且更重要的是所发现的新效应不断地被用来开发新的固态器件,对高技术产业产生深远的影响.薄膜就是一种典型的低维材料.薄膜的成分、厚度、应力分布以及表面和界面状态等都会直接影响材料和器件的性能,需要在原子尺度上对材料微结构品质进行评估.除了上述六种X射线衍射的应用适用于薄膜材料分析之外,X射线衍射还可以对薄膜材料作如下分析:
厚度是膜层的基本参数.厚度的测量和控制始终是气相沉积薄膜研究和生产中的主要问题之一.由于厚度会产生三种效应:衍射强度随厚度而变,膜愈薄散射体积愈小;散射将显示干涉条纹,条纹的周期与层厚度有关;衍射线随着膜厚度降低而宽化, 因此可从衍射强度、线形分析和干涉条纹来实现薄膜厚度的测 定.用X射线仪测量单层膜的小角X衍射线。
由两种材料交替沉积形成的纳米多层膜具有成分周期性变化的调制结构,入射X射线满足布拉格条件时就可能像晶体材料一样发生相干衍射.由于纳米多层膜的成分调制周期远大于晶体材料的晶面间距,其衍射峰产生于小角度区间.小角度X射线衍射被广泛用来测量纳米多层膜的周期数.因此,不论是薄膜厚度还是多层膜的周期数都可以通过X射线衍射测得。
X射线掠入射衍射(grazing incident diffraction, GID)或散射方法的最大优点在于对表面和界面内原子位移十分敏感,可以通过调节X射线的掠入射角来调整X射线的穿透深度,从而用来研究表面或表层不同深度处的结构分布,如表面单原子的吸附层、表面粗糙度、密度,膜层次序,表面下约1000A深度的界面结构以及表面非晶层的结构等。
4.2由多晶材料得到类单晶衍射数据
确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射,通常要求单晶的粒径在0.1~1mm之间,但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得,且所发现的新材料通常是先获得多晶样品,因此,仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构,因此,X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构,提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。
近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功,这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰,确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度,再利用单晶结构分析方法测定晶体结构.从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。
晶体结构测定还有一些经验方法,如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构,人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制,存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛,其中计算机模拟法是对待测的晶体结构,先给定一个随机的模型,根据设定的某一判据,指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置,以获得初略结构,继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。5 结束语
综上所述,X射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用,在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。
第三篇:X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
X射线衍射技术在材料分析中的应用和发展
姓名:班级:s1467
学号:201421801014 摘要:X射线衍射分析技术是一种十分有效的材料分析方法,在各种材料的研究和生产中被广泛应用。本文概要介绍了概要介绍了X射线衍射分析的原理及其相关理论,总结了X射线衍射的各种实验方法,对X射线衍射分析在材料分析中的应用分别进行了叙述,最后对X射线衍射分析的发展进行了展望。
关键词:X射线衍射技术;晶体结构;材料分析 1 引言
自1896年X射线被发现以来,可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子,X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。
此外,在各种测量方法中,X射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质(晶体或非晶体)进行衍射分析时,该物质被X射线照射产生不同程度的衍射现象,物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等决定该物质产生特有的衍射图谱。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此,X射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法,已逐步在材料的研究和生产中广泛应用。2 X射线衍射原理
1912年劳埃等人根据理论预见,并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象,证明了X射线具有电磁波的性质。X射线同无线电波、可见光、紫外线等一样,本质上都属于电磁波,只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X射线的波长较短,大约在10-8~10-10cm之间。X射线分析仪器上通常使用的X射线源是X射线管,这是一种装有阴阳极的真空封闭管,在管子两极间加上高电压,阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶,从而产生X射线。
当一束单色X射线入射到晶体时,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理[1]。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示。
式中d为晶面间距;n为反射级数;θ为掠射角;λ为X射线的波长。布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。X射线衍射技术在材料分析中的应用 由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型,晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。X射线衍射技术发展到今天,已经成为最基本、最重要的一种材料测试手段,其主要应用主要有以下几个方面: 3.1 物相定性分析
不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同,它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异,衍射花样与多晶体的结构和组成有关,一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条(即衍射谱),反之不同的衍射谱代表着不同的物相。通过分析待测试样的X射线衍射花样,将待分析物质的衍射花样与各种单质的X射线衍射花样对照,从而确定物质的组成相,就成为物相定性分析的基本方法。3.2 物相定量分析 鉴定出各个相后,根据各相花样的强度正比于该组分存在的量(需要做吸收校正者除外),就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱,用“粉末衍射标准联合会(JCPDS)”负责编辑出版的“粉末衍射卡片(PDF卡片)”进行物相分析。
X射线衍射物相定量分析有内标法[2]、外标法[3]、增量法[4]、无标样法[5]和全谱拟合法[6]等常规分析方法。内标法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多,谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,给定量分析带来困难。无标样法和全谱拟合法虽然不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要烦琐的数学计算,其实际应用也受到了一定限制。外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线,这也给实际操作带来一定的不便。3.3 点阵常数的测定
点阵常数是物质的基本结构参数,任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题[7],即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是X射线谱学家的责任,衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随θ角的增加而增加,θ越大得到的点阵常数值越精确,因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。3.4 微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射到具有微观应力的样品上时,由于微观区域应力取向不同,各晶粒的晶面间距产生了不同的应变,即在某些晶粒中晶面间距扩张,而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因,因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。
X射线测定应力具有非破坏性,可测小范围局部应力,可测表层应力,可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点,但其测量精确度受组织结构的影响较大,X射线也难以测定动态瞬时应力。3.5 结晶度的测定
结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下,物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比,在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。基本公式为:
式中:Xc—结晶度;Ic—晶相散射强度;Ia—非晶相散射强度;K—单位质量样品中晶相与非晶相散射系数之比
目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。3.6 单晶取向和多晶织构测定
单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向,但X衍射法不仅可以精确地单晶定向,同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向,其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品;背射劳埃法就无需特别制备样品,样品厚度大小等也不受限制,因而多用此方法[8]。
多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构,常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数,有三种方法描述织构:极图、反极图和三维取向函数,这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构,要知道其极图形式,只要求出求其丝轴指数即可,照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂,需要两个指数来表示,且多用衍射仪进行测定[9]。4 展望
综上所述,X射线衍射技术在材料分析领域有着十分广泛的应用,在无机材料、有机材料、钢铁冶金、纳米材料等研究领域中发挥越来越重要的作用。X射线衍射技术已经成为人们研究材料尤其是晶体材料最方便、最重要的手段。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大,测试过程变得简单快捷,双晶衍射、多重衍射也越来越完善。
但是,随之而来的软件也缺陷越来越明显,在各种分析过程中,软件分析检索的准确度都不尽人意。纵观整个X射线衍射领域,可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势,然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展,所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。文献参考
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第四篇:X射线衍射技术
实验十二 X射线衍射技术
材料、能源和信息被公认为现代科学技术发展的三大支柱,而各种新材料的开发与研制则是科学技术发展的关键.
X射线衍射技术是研究材料科学的重要手段之一,原是物理学的一个分支,近80年来在理论、设备、方法及应用上都有迅速的发展,而且已渗透到物理、化学、生命科学、地球科学、材料科学及工程技术等各个领域.最近十余年来,由于新的X射线源和辐射探测设备的相继出现,相关理论、实验方法的发展,以及高速度、大容量计算机的应用,使得这门古老的学科又获得了新的生命,其相应的X射线衍射技术的实用性和重要性也愈加被人们所认识.
一、实验目的
1、掌握X射线衍射的基本原理以及利用X射线衍射进行物相分析的基本方法。
2、掌握JF-2型X射线衍射仪的基本使用方法。
二、实验原理
1、X射线的性质
1895年11月8日德国维尔茨堡大学伦琴教授在做阴极射线实验时,发现了一种新的射线—X射线.为此,1901年伦琴荣获首届诺贝尔物理奖.
伦琴发现X射线后,1912年德国慕尼黑大学物理学家劳厄等利用晶体作为产生X射线衍射的光栅,使入射的X射线经过晶体后发生衍射,证实了X射线与无线电波、可见光和射线等其他各种高能射线无本质上的区别,也是一种电磁波,只是波长很短而已.X射线的波长在10-2~102 Å,衍射工作中使用的X射线波长通常在lÅ左右,图1 为常用的X射线管结构示意图.在阴极(灯丝)和阳极(靶)两极间加高压,使阴极发射的电子加速射向阳极,则在轰击处产生X射线,轰击的面积称为焦点,而经X射线管出射的X射线束与靶面成一定的角度(为30~60).
由X射线管发生的X射线可以分为两种:一种是具有连续波长的X射线,构成连续X射线谱。连续X射线谱是击中了阳极靶的大量高能电
图1 X射线管结构示意图 子迅速减速时产生的。另一种是居于特定波长的X射线谱,它们叠加在连续X射线谱上,称为标识(或特征)X射线,标识X射线谱是当管压提高到一特定电压值以后,高能电子在轰击阳极靶的过程中,部分具有充分动能的电子激发阳极靶金属原子内壳层电子跃迁所产生.常依波长增加的次序把标识谱分成K,L,M,„若干线系,分别对应于跃迁到K,L,M,„壳层时辐射的X射线.
2、X射线在晶体中的衍射
由于X射线是波长为100~0.0l Å的一种电磁辐射,常用的射线波长为2.5~o.5 Å,与晶体中的原子间距(1 Å)数量级相同,因此可以用晶体作为X射线的天然衍射光栅,这就使得用X射线衍射进行晶体结构分析成为可能.
当X射线沿某方向入射某一晶体时,晶体中每个原子的核外电子产生的相干波彼此发生干涉,当两个相邻波源在某一方向的光程差(△)等于波长的整数倍时,它们的波峰与波峰将互相叠加而得到最大限度的加强,这种波的加强叫做衍射,相应的方向叫做衍射方向,在衍射方向前进的波叫做衍射波.产生衍射的几何条件可用布拉格定律来描述.
图2所示的是晶体内部某—晶面族,晶面间距为d(hkl)。入射X射线受到原子A散射的同时,另一条平行的入射X射线受到原子B散射.如果两条散射线在某处为同相位,则它们的光程差△应为入射波长的整数倍.即
光程差 2dhklsinN 此时,则会产生干涉极大值,这就是布拉格定律.式中:λ是X射线的波长;
图2 布拉格定律示意图
d是结晶面间隔;θ是衍射角(入射线与
晶面间夹角),称为布拉格角;N为整数,称为干涉级次.由此可见,当X射线入射到晶体上时,凡是满足布拉格方程的晶面族,均会发生干涉性反射,反射X射线束的方向在入射X射线和反射晶面法线的同一平面上,且反射角等于入射角.
3、X射线衍射在金属学中的应用
X射线衍射现象发现后,很快被用于研究金属和合金的晶体结构,出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦(A.Westgren)(1922年)证明α、β和δ铁都是体心立方结构,β-Fe并不是一种新相;而铁中的α—→γ相转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体,从而最终否定了β-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时,在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现,推动了对合金中有序无序转变的研究; 对马氏体相变晶体学的测定,确定了马氏体和奥氏体的取向关系;对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括X射线散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。
在金属中的主要应用有以下方面:
(1)物相分析
物相分析是X射线衍射在金属中用得最多的方面,晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换,每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系,其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化,这就是X射线衍射物相分析方法的依据。
物相分析又分为定性分析和定量分析。定性分析是制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化,将待分析物质的衍射花样与之对照,从而确定物质的组成相,就成为物相定性分析的基本方法。定量分析则是鉴定出各个相后,根据各相花样的强度正比于该组分存在的量,确定待测材料中各相的比例含量。
(2)点阵常数的精确测定
点阵常数是晶体物质的基本结构参数,测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置(θ)的测定而获得的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
(3)应力的测定
X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内,产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同,导致衍射线向某方向位移,这就是X射线测量宏观应力的基础;微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同,产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少,结果使衍射线向不同方向位移,使其衍射线漫散宽化,这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置,导致衍射线强度减弱,故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力。
三、实验仪器
1、产品型号名称;
该产品型号为JF―2型,名称为X射线晶体分析仪,如图3所示。JF―2型X射线晶体分析仪是由X射线发生器,高压变压器、管套、高压电缆、X射线管、控制匣组装、底板组装、光闸、防护罩、台体、水泵等组成。
图3 JF-2型 X射线衍射仪 图4是JF-2型X射线衍射仪的结构示意图。
图4 JF-2型X射线衍射仪的结构示意图
拍照系统由相机和通用相机架两部分组成。该相机由相盒、光阑、样品轴、夹片机构放大镜、荧光屏等部件组成。入射光阑采用分段装配结构,光阑孔由重元素合金银制成,对防止荧光辐射增加底影黑度,光阑和相盒采用锥孔连接,安装方便,重复安装精度高,适合暗室操作。调整样品由机壳外部调整螺旋完成,照相底片采用偏装法装入相盒,通过拉紧销把底片涨紧。
2、用途、特点及适用范围
该仪器能够提供稳定的X射线光源,用来研究物质内部的微观结构。
其特点是利用可控硅和集成电路自动控制系统进行调压调流,从而获得一个较强而稳定的X射线光源。该仪器X射线发生器功率大、整机稳定性高、操作简单、可靠性高、保护完善,可与各种X射线照相机一起构成X射线晶体分析仪,或作其它X射线光源。
该仪器适用于冶金、机械、电子、化工、地质、建材、环保、能源等科研部门、工矿、企业和大专院校。
四、实验内容和步骤
1、准备
(1)在可见光下,用相盒外部的调整螺旋把样品调正(即样品轴线和相机轴线重合);
4(2)在暗室里安装照相底片,装片时注意不要碰歪样品,然后将装好底片的相机安装在通用相机架的导轨上,选好仪器试验条件进行照相;
(3)关闭仪器防护罩;
(4)调控千伏和毫安旋钮到最小位置,即起始位置(10KV,2mA);
2、操作步骤
(1)按“低压开”键,此时低压灯亮,准备灯亮,蜂鸣器鸣响;
(2)送水,开水泵电源、排水流畅,蜂鸣器停鸣;
(3)按“高压开”键,此时,高压指示灯亮,大约延时30秒,表开始有10KV,2mA指示;
(4)调整KV和mA旋钮到要求值,注意调整时两旋钮数值交替、逐渐增大,直到实验要求的数值;KV和mA的乘积不要超过X射线管的功率,建议使用35KV和20mA。(最大在射线管功率的80%)。
(5)用莹光板对好机械光路,打开光闸,进行工作,相机拍照时间为:大相机60分钟,小相机40分钟;
(6)工作完成后,关闭光闸,缓慢降低千伏和毫安到起始位置10KV,2mA(7)按“高压关”键,此时高压关断,停止X射线发生;(8)按“低压关”键,此时电源关断;
(9)等10分钟后,使X光管进一步冷却,然后关断水泵电源。
(10)取下相机,到暗示中打开相机盖,轻轻取出拍摄底片,切记将相机保护好,不要被显影液、定影液腐蚀;
(11)冲洗拍摄底片,显影、定影时间为3~8分钟,随季节温度变化调整时间。
五、注意事项
1、注意X射线管的电压为几十千伏,要特别注意高压安全.
2、安装和取出拍摄底片时,一定按要求轻拿轻放,不要碰歪样品;调整样品位置时,一定要有耐心,调整螺旋不要用力过大,以免损坏仪器。
3、X射线对人体有极大伤害,操作时一定要按规程操作;
4、仪器防护罩是实验安全的保证,而且是易碎材料,所以开启和关闭防护罩时,一定要小心谨慎。
六、思考题
1、X射线衍射仪的基本原理是什么?X射线衍射技术有哪些应用?
2、X射线衍射仪开启和关闭时,调整KV和mA旋钮为什么要交替、逐渐增大和交替、逐渐减小?
3、定性物相分析的基本方法是什么?
第五篇:X射线衍射技术在纳米材料科学的应用
X射线衍射技术在纳米材料科学的应用
摘要
本文介绍了包括X射线的性质、X射线衍射技术在纳米材料上的应用、物相定量分析、点阵参数的测定、结晶度的测定、晶粒大小测定等一系列X射线衍射技术在纳米材料科学上的应用,同时随着科学的不断进步与发展,相信X射线衍射技术一定会越发的走向成熟,为人类的生活与科学的发展提供方便和进步。
X射线的性质
X射线的本质与可见光、红外线辐射、紫外线以及宇宙射线完全相同,均属电磁波或电磁辐射,同时具有波动性和粒子性特征,波长较可见光短,约为晶体常数为同一数量级。X射线是用人的肉眼不可见的,但能使某些物质(铂氰化钡)发出可见荧光;具有感光性,能使照相底片感光;具有激发本领,使气体电离。
X射线沿直线传播,经过电场时不发生偏转;具有很强的穿透能力,波长越短,穿透物质的能力越大;与物质能相互作用。
另外,X射线通过物质时可以被吸收,使其强度衰减,偏振化——即经物质后,某些方向强度强,某些方向弱;能杀死生物细胞,实验中要特别注意保护。X射线的波长为 λ=10-10cm~10-6cm。X射线在空间传播具有粒子性,或者说X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流,这些粒子叫光量子。
X射线衍射技术在纳米材料上的应用
由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型,晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。因此没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道他们飞存在状态,既能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时,根据X射线衍射试验还可以进行结构物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前,X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。X射线衍射技术发展到今天,已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段,其主要应用有以下几个方面:
物相定量分析
不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同,他们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就呈现出差异,衍射花样与多晶体的结构和组成有关,一种特定的物相具有自己独特的一组衍射线条(即衍射谱),反之不停的衍射谱代表着不同的物相。若多种物相混合成一个试样,则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱。因而,我们可以通过测试试样的复合衍射谱,并对复合衍射谱进行分析分解,从而确定试样由哪几种物质组成。
物相定量分析的任务是用X射线衍射技术,准确测定混合物中风各相的衍射强度,从而求出多相物质中各相的含量。其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其产生的衍射强度成正比,因而,可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数,从而确定混合物中某相的含量。
X射线衍射物相定量分析方法有:内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、机体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法。内标法和绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多、谱线复杂,再加入参考标相时会进一步增加谱线的重叠机会,从而给定量分析带来困难;外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线;机体冲洗法、无标样法、和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要复杂的数学计算,如联立方程法和最小二乘法等。总之,X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多,但是有很多方法需要有纯的物质作为标样,二有时候纯的物质难以得到,从而使得定量分析难以进行,从这个意义上说,无标样定量分析法具有较大的使用价值和推广价值。
点阵参数的测定
点阵参数是物质的基本结构参数,任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。测定点阵参数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵参数的测定是通过X射线衍射线位置的测定而得到的,通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。
如采用X射线衍射技术测量不同配比条件下Fe2O3和Cr2O3的固溶体的点阵参数,根据Vegard定律计算出固溶体中某相的固溶度随工艺参数的变化趋势仍然是非常有效的。通过衍射技术计算出低碳钢中马氏体的点阵常数,并建立了一个马氏体点阵参数随固溶体碳量变化的新经验方程,因此根据试验数据所获得的回归方程可成为钢中α相(过饱和)含碳量的实用的标定方法(特别在低碳范围)。
结晶度的测定
晶粒度定义为结晶部分重量与总的试样重量之比的百分数.现在非晶态合金应用非常广泛, 如软磁材料等, 而结晶度直接影响材料的性能, 因此结晶度的测定就显得尤为重要了.测定结晶度的方法很多, 但不论哪种方法都是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积决定。
晶粒大小的测定
利用X射线衍射技术除了进行晶粒度的测定等,还可以用来进行晶粒大小的测定。多晶体材料的晶粒尺寸是影响其物理、化学等性能的一个重要因素。用X 射线衍射法测量小晶粒尺寸是基于衍射线剖面宽度随晶粒尺寸减小而增宽这一实验现象, 这就是1918年谢乐(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸与衍射线真实宽度之间有的数学关系, 该式也称为谢乐公式, 其中D 为晶粒的平均尺寸;K 为接近1的常数;λ为特征X射线衍射波长;B1为衍射线剖面2的半高宽, 即半峰宽, θ为布拉格角。
D=
KλBcosθ12
宏观应力的测定
在材料部件宏观尺度范围内存在的内应力分布在它的各个部分,相互保持平衡,这种内应力成为宏观应力。按照布拉格定律可知,在一定波长辐射发生衍射的条件下,晶面间距的变化导致衍射角的变化,测定衍射角的变化就可算出宏观应变,因而可进一步计算得到应力大小。总之,X射线衍射测定应力的原理是以测量衍射线位移作为原始数据,所测得的结果实际上是应变,而应变则是通过胡克定律由应变计算得到。
借助X射线衍射方法来测定试样中宏观应力具有以下优点: 1)不用破坏试即可测量;
2)可以测量试样上小面积和极薄层内的宏观应力,如果与剥离方法相结合,还可以测量宏观应力在不同深度上的梯度变化; 3)测量结果可靠性高等。
微观应力的测定
微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微观应力。当一束X射线入社到具有微观应力的样品上时,由于微观区域应力取向不同,各晶粒的晶面间距产生了不同的应变,即在某些晶粒中晶面间距扩张,而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移,而是在各方向上都平地作了一些位移,总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因,因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn 钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。硬度变化规律相似,半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现调下降的趋势。因此,X 射线衍射中半高宽—回火时间、温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。
由多晶材料得到类单晶衍射数据
确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射,通常要求单晶的粒径在0.1~1mm之间,但是合乎单晶结构分析用的单晶又是难以获得,切所发现的新材料通常是先获得多晶样品,因此,仅仅依靠单晶衍射进行结构测定显然不能适应新材料研究快速发展的状况.为加速研究工作的进展,以及对复合材料和纳米材料等的结构研究, 都只能在多晶材料下进行研究和测定其晶体结构, 因此, X射线粉末衍射法在表征物质的晶体结构, 提供结构信息方面具有极其重要的意义和实际应用价值。
近年来, 利用粉末衍射数据测定未知结构的方法获得了很大的成功, 这种方法的关键在于正确地对粉末衍射图谱进行分峰, 确定相应于每一个面指数(hkl)的衍射强度, 再利用单晶结构分析方法测定晶体结构。从复杂的氧化物到金属化合物都可利用此方法测定晶体结构。
晶体结构测定还有一些经验方法,如同构型法、傅里叶差值法和尝试法等。对于较为复杂的晶体结构, 人工尝试往往受到主观因素和计算量大的限制, 存在着可行的模型被忽略的可能性。目前计算机技术在材料相关系、晶体结构研究和新材料探索中的应用越来越广泛, 其中计算机模拟法是对待测的晶体结构, 先给定一个随机的模型, 根据设定的某一判据, 指导计算机沿正确的方向寻找结构中的原子位置, 以获得初略结构, 继而可采用差值傅里叶合成和立特沃尔德法修正结构。以衍射强度剩差最小为判据的蒙特-卡洛(Monte-Carlo)法、以体系能量最低为判据的能量最小法以及模拟退火法和分子动力学模拟法等都属于粉末衍射晶体结构测定的计算机模拟法。
结束语
X射线衍射技术发展到今天,已经渗透到包括物理、天文、生命科学和材料科学等各个研究领域中,成为非常重要的近代物理学分析方法。通过X射线衍射分析,可以测得试样的晶粒度、晶粒大小、点阵参数、试样的物质构成以及物质含量,同时还可以由多晶材料得到类单晶衍射数据,从而获得试样的晶体结构。同时我也相信,随着技术手段的不断创新和设备的不断完善升级,X射线衍射技术在材料分析领域必将拥有更广阔的应用前景。
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