2011年度制鞋业水性聚氨酯胶粘剂市场分析报告

第一篇：2011年度制鞋业水性聚氨酯胶粘剂市场分析报告

2011年度制鞋业水性聚氨酯胶粘剂市场分析报

告

我国是当前世界上最大的鞋类生产国、出口国和消费国。其中胶粘鞋占有绝大部分市场。而目前我国制鞋业中所用的胶粘剂90%是溶剂型胶粘剂，这类胶粘剂含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烃等有机溶剂，用量占胶水总重的80％甚至更多。这些有机溶剂都存在一定的毒性，有些劣质的胶粘剂甚至用苯来生产，其毒性更大。除胶粘剂外，制鞋业中还广泛使用清洗剂、处理剂和上光剂等，这些原料中也大量使用有机溶剂。这些有机溶剂绝大多数属挥发性有机物（Volatile organic compound VOC），有机溶剂的大量使用除了引发直接接触者患职业病外，排放在大气中的有机溶剂在紫外线的作用下，产生光化学反应，会生成臭氧和醛类等二次污染物，当遇到不良气象条件时，这些污染物会形成光化学烟雾，而光化学烟雾会刺激人类的眼睛及呼吸道，引发头痛、眼睛红肿、喉炎、肺病等多种呼吸道疾病。此外，挥发性有机物的使用还对相关产品的运输、储存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

所以世界各国颁布了不少有关VOC的法规和法则。VOC是挥发性有机物的总称，世界上各个国家目前对其定义和含量标准的理解不尽相同，在欧盟，作为VOC的物质被定义为由碳元素与一个或多个氢、氧、氮、硫、磷、硅或卤素相结合的化合物，在20oC或运行条件下它的蒸汽压大于0.01kPa且不发生化学变化；瑞士对VOC的定义为20oC下蒸汽压大于0.01kPa或标准大气压下沸点≤240oC，且不发生化学变化；美国对VOC的定义与欧盟和瑞士不同，它是通过测量干燥过程中的质量损失得到的，测量在干燥柜中于120oC×24h挥发性物质的总量，减去由卡尔费休法所测水分的量即得到体系的VOC量。

目前欧盟和美国等都各有不同的VOC法则。欧盟的VOC法则规定：1）每个企业或设备的消耗限额为5t；2）企业必须每年向行政机关报告VOC的总量；3）产品中的VOC量必须是大家都知道的；4）通过所有产品中的VOC量来估算总的VOC量；5）行政机关抽查企业的VOC量。在瑞士，每年的VOC量在3kg以内免费，超过3kg后产生每kgVOC，则由产生VOC的产品供应商交付3瑞士法朗。在美国，各州的限额不同，但超过后都要付费。

在制鞋工业中，按照欧盟指导性法则1999/13/EG的规定，到2005年10月31日，每双鞋的VOC限额为37.5g，到2007年10月31日，VOC为25g。对于Nike、Adidas等一线运动鞋品牌，对VOC的要求更高，目前每双鞋的VOC已经低于25g，但他们还在采取各种工艺和方法以使每双鞋的VOC降得更低，零VOC是最终的目标。

对于制鞋业中VOC的测试和计算，因为每次实际测试都存在误差，故此所谓标准值都只能是理论计算值。计算的原则如下：

VOC(g/双)=Σ[(g原料/双)×(gVOC/g原料)]

原料指制鞋中所有使用到溶剂的产品，包括胶粘剂、处理剂、清洗剂和上光剂等。实际

计算中，很少通过一双鞋来计算VOC。鞋厂一般依据每生产100双鞋所使用的胶水、清洗剂、处理剂等含VOC物质的总量，依据供应商所提供的原料VOC含量，计算出总的VOC，即可得到每双鞋的VOC；或者根据每月鞋的生产量，胶水、清洗剂、处理剂等含VOC原料的消耗量，依据原料的VOC含量，即可计算出当月每双鞋的VOC。

在我国的制鞋工业中，除了一些品牌鞋的代加工厂外，可以说目前还没有厂家计算和控制VOC，保守的估计每双鞋的VOC在100g左右。拿整个行业来说，在2006年就有约20万t的有机溶剂直接排向了大气中（中国胶粘剂工业协会统计2006鞋用胶的量为25万t，以20％固含量计）。

虽说鞋厂采用当前的环保型胶粘剂可以减少对直接接触者健康的毒害，但挥发在空气中的有机物质因二次污染会对更多人的身体健康造成伤害，同时还会对生态环境造成伤害。虽说我国也有许多部门和地方政府颁布了一些有关鞋用胶粘剂的标准，如2003年颁布的强制性国家标准：《鞋和箱包用胶粘剂》（GB19340－2003）；国家环保总局的环境标志产品的标准：《环境标志产品认证技术要求－胶粘剂》（HBC18-2003）；福建省环保局制定并发布的福建省环境保护产品认可技术条件—鞋用胶粘剂。

但这些标准主要是有毒有害物质限量标准，对VOC的要求并不高。如GB19340－2003中规定：每千克胶液中含苯≤5.0g、甲苯和二甲苯≤200g、游离TDI≤10.0g、氯化溶剂≤50.0g、正己烷≤150g，总挥发性有机物≤750g/L。虽然环境标志产品要求更为严格，HBC18－2003标准规定，产品在生产中不得加入苯类、氯代烃等溶剂，由原料中带入的该类杂质含量均应小于2g/kg。产品中不得加入汞、铅、锡、铬的化合物，由产品原料中带入的该类化合物含量均应小于0.5g/kg，但对VOC的要求并不明确。这些标准主要是对胶粘剂的要求，对制鞋业中的清洗剂、处理剂和上光剂等并没有提出明确的要求。

国际上，以环境保护为框架的“京都议定书”2005年全面生效，欧盟化学品新规REACH也与2007年6月1号正式生效。这些旨在对人类健康和环境高度保护的法规的实施，使WTO的贸易壁垒正转化为技术壁垒，而技术壁垒的核心之一则是环保标准。近年来“绿色壁垒”事件不断发生。如最近闹的沸沸扬扬的出口食品、牙膏、服装和玩具有毒有害物超标事件；05年12月发生的意大利因偶氮染料和金属镍超标等问题查扣中国鞋事件。虽说这些都与挥发性有机物无关，但不排除今后会因制鞋业中有毒有害物质的使用和VOC等来阻止中国鞋的进口。同时ISO14000的全球性环境管理推动，要求产品从设计、制造、运输、行销、甚至回收都必须符合环保意识。有效降低VOC公害，成为由西而东的全球性共同趋势。

对于鞋厂来说，绿色制造是大势所趋。采用环保型溶剂胶可以降低对工人的毒害，但其毒性依然存在，并且挥发性有机物仍会导致二次污染。而采用水性胶、热熔胶可降低制鞋中的VOC达70％甚至更多，水性鞋胶（大底胶）已在多个国际著名品牌鞋上使用多年。国内也有一些品牌鞋开始试用水性胶，如福建鸿星尔克、富贵鸟已在国内率先通过水性胶试用。热熔胶在制鞋中也大量使用，但在主要的大底粘接方面目前还不成熟。对于仍在使用溶剂型胶粘剂的鞋厂来说，加强对溶剂和胶粘剂等的管理，采用溶剂回收、焚烧等装置也可有效降低VOC（可以回收约75％的VOC）。对于多数鞋厂来说，后两种方法设备投资过高，可行性不高。所以目前最佳的方法是在现有设备的基础上向水性胶过渡，并加强对溶剂使用的管理。

第二篇：水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

水性聚氨酯胶粘剂的改性研究

水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂，与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。水性聚氨酯胶粘剂的粘接原理为：溶剂型或无溶剂单组分、双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用-NCO基团的反应，在粘接固化过程中增强粘接性能；而大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含-NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化；另外，水性PU含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联，从而提高粘接力。

从90年代开始，水性聚氨酯胶黏剂已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接以及服装加工等方面得到广泛应用。进入21世纪以来，PU的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平，原料生产实现了规模化。

近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以16%～30%的速度增长，是其他胶粘剂产品增长速度的两倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。那么，水性聚氨酯胶粘剂的改性研究可以从哪些方面入手呢？对此，洛阳天江化工新材料有限公司为我们提供了以下几种研究方向：

一、提高水性聚氨酯胶粘剂的固含量

普通合成工艺制得的水性聚氨酯产品的固含量多为20%～40%，这样会增加运输费用和干燥时间，同时影响粘接性，设法将固体分提高到50%以上是国内外研究的课题之一。洛阳天江化工新材料有限公司经反复实验得出了如下结论：采用分子中既含有端羟基又含有磺酸基的聚氧化烷撑和聚酯二醇作为合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的亲水基团进行自乳化，能够显著提高乳液的稳定性。

二、提高水性聚氨酯胶粘剂的成膜性能

一方面，水的蒸发潜热高，干燥比较迟缓；另一方面，水的表面张力大，对粘附的基材特别是对低表面能或疏水性的基材润湿性差，难于赋予充分的粘接性。因此，加热干燥固化时，乳液粒子间不易得到连续的涂膜层。通常的办法是加入少量的溶剂如丙酮、甲苯等，但它们的沸点低，有毒且有着火的危险，对此，洛阳天江化工新材料有限公司给出的改进方法是：可以加入高沸点的氮甲基呲咯烷酮以降低着火的可能性。

三、水性聚氨酯胶粘剂的高性能化

随着人们对产品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合剂的高性能化也是其今后发展的重要方向，洛阳天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合剂的高性能化可通过以下几方面得以实现：

1、调整原料

（1）调整原料的亲水成分

亲水成分(羧基、磺酸基团、季胺的氮原子等)在树脂固体成分中所占的质量分数越大，则预聚体即固体树脂的亲水性程度越大，越易得到颗粒极其细微的乳液。当原料中亲水成分的含量达到某一程度时，树脂完全溶于水，形成水溶液；亲水成分越多，乳液粒径越小，对贮存稳定越有利，但却不利于胶膜的耐水性。因此，洛阳天江化工新材料有限公司建议：在兼顾乳液稳定的前提下，控制亲水基团的含量尽可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以长链二元酸及二元醇为原料（如己二酸等），将有支链的二元醇或新戊二醇作为原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有时也可以与聚酯并用。另外，向聚氨酯分子链中引入表面能低的硅氧烷链段或功能性氟单体，可以增强水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）调整预聚体的分子量

乳化前预聚体的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羟基原料的羟基与二异氰酸酯的异氰酸酯基团的摩尔比-NCO/-OH影响预聚体的粘度及制品的性能。一般说来，-NCO/-OH越大，预聚体的粘度就越小，乳化时因水扩链或胺扩链而形成的脲键就越多，从而致使胶膜变硬，模量升高。

（3）调整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的胶膜越软；反之，分子量越小及官能团越多，所制成水性聚氨酯的胶膜越硬，耐水性越好。

2、热处理

虽然大多数水性聚氨酯产品可室温干燥固化，但通过适当的热处理，可提高胶膜的强度和耐水性。洛阳天江化工的专家为我们讲解了其中的原理：热处理一方面能使热塑性聚氨酯的分子链段排列紧密，羟基和脲基、胺基进行反应而产生一定程度的支化和交联，从而提高内聚力和粘接强度；另一方面可使可交联型聚氨酯基团之间发生化学反应，形成交联结构，从而提高材料的耐水性以及耐热性。

3、与其他聚合物共聚或共混

在经过pH值调节或经过相容稳定处理后，可将水性聚氨酯与其他水性树脂如丙烯酸乳液、氯丁胶乳等共混，组成新的水性胶。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，称为“第三代水性聚氨酯”，它结合了聚氨酯突出的力学性能与丙烯酸树脂较好的耐水性及耐化学品等性能，使材料的综合性能得到了很大程度的提高。洛阳天江化工新材料有限公司对目前所采用的主要途径做出了总结，即在适当条件下，实施PU、PA树脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯还可作为“种子聚合物”并作为高分子乳化剂，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不饱和单体，以过硫酸盐或烷基氢过氧化物为引发剂，进行乳液聚合，从而得到性能优良的水性树脂。

4、交联

交联是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高湿粘接强度和耐溶剂性能的重要途径，通常分为内交联和外交联。

（1）内交联

内交联是通过采用三官能团的聚醚或聚酯多元醇或异氰酸酯作为原料以及选用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作为扩链剂，从而制得部分支化和交联的聚氨酯乳液的一种途径。有的水性聚氨酯含可反应的官能团，如在聚氨酯分子结构中通过含环氧基多元醇组分引入环氧基团，经热处理形成交联的胶膜。

内交联的缺点是会产生高粘度的预聚体，从而导致乳化困难，有可能得不到粒径细微的稳定乳液。对此，天江化工的专家给出的建议是：严格控制支化和交联度，否则在乳化预聚体时可能产生凝胶。

（2）外交联

外交联相当于双组分体系，即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中，在成膜的过程中或成膜后加热产生化学反应，从而形成交联的胶膜；不是采用-NCO基团的交联点，而是靠线型聚氨酯水分散体中的羟基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活泼氢，分别与各种交联剂进行化学反应，实现交联固化的反应。与内交联相比，外交联所得乳液的性能好，并且可根据不同交联剂品种及用量来调节胶膜的性能，但其缺点是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯胶粘剂的初粘性

水性聚氨酯胶粘剂的初粘性较低也是阻碍其广泛使用的原因之一。洛阳天江化工新材料有限公司通过多次实验得出，改进初粘性的方法除了加入增稠剂之外，还能够通过合成环氧树脂—水性聚氨酯体系，从而使水性聚氨酯胶粘剂具有良好的初粘性，并且明显改善了其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变以及附着性能。

第三篇：水性聚氨酯简介

http://www.xiexiebang.com 聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用

建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。

1.1地坪涂料

地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现，只要选材得当，双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆，以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放1d后，在50℃下压放3d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。

1.2建筑防水涂料

目前在建筑防水领域，溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛；但随着环保的力度的加大，涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团，涂料的耐水性不佳，无法满足建筑防水涂料的需求，所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性，结果表明，室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应，其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体，并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了稳定高交联度脂肪族WPU，研究结果表明，KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时，乳胶膜的拉伸强度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，随着KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂，以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明，当蓖麻油最佳质量分数为4%时，其表面能仅为26.3mN/m，水接触角可达106.8°，吸水率为8.7%，其拉伸强度达22.77MPa，断裂伸长率达到了489.83%，开始分解温度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。

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1.3隔热涂料

经济的快速发展加速了建筑能耗，给社会造成了极大的能源负担和严重的环境污染，门窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易损失环节;为了节约能源，透明隔热涂料应运而生。将涂料涂在玻璃的表面，能够形成一层透明且隔热涂膜，使玻璃在满足采光需求的同时又具备较好的隔热效果。因此对该涂料的要求是具有较高的可见光透过率和良好的隔热效果。有学者研究发现，在WPU树脂中加入纳米功能性的填料，可以制得透明性和隔热性均较好的建筑节能涂料。廖阳飞等以PUA树脂为基料，用纳米氧化铟锡(ITO)浆料为颜填料制备水性透明隔热的玻璃涂料，并制得隔热夹层玻璃。该玻璃耐辐照、耐热和耐冲击等性能好，且具有良好的隔热效果和可见光透射比，当颜基质量比为1∶4时，纳米ITO透明隔热涂料在可见光区域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮阳系数可达0.57，隔热15℃以上。

张永进等将纳米氧化锡锑(ATO)作为颜填料应用于涂料，以WPU为成膜剂制备了ATO隔热透明涂料，并对涂层进行光学性能表征，结果表明，当颜料体积浓度(PVC)为0.081时所制得的纳米ATO透明隔热涂料所得涂层(30μm)，其可见光透射比可达86.2%，近红外区(800～2500nm)的屏蔽率可达61.3%，具有良好的隔热效果和可见光区足够的透明度。孟庆林等将纳米ATO与WPU通过一定的工艺制备出纳米隔热涂料，在常温下将之涂覆在玻璃表面制成低辐射玻璃。光学性能分析表明，其具有较好的隔热效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮阳系数SC小于0.67，且可见光透过率较高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可视性好，具有良好的市场前景。

2·水性聚氨酯涂料在建筑领域的研究进展

建筑涂料目前发展方向是环保和高性能，对WPU进行改性和功能化已经成为当今重要的研究内容。

WPU的改性方法主要有共混改性、交联改性、复合改性、纳米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力学性能等，但树脂之间的相容性不佳，综合性能不理想;交联改性是将线性聚氨酯通过化学键的形式交联成网状结构的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶剂性和力学性能，但是树脂种类单一，无法发挥多种树脂共混的优越性;复合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)将不同类型的树脂(如丙烯酸酯、有机硅、环氧树脂)复合到WPU主链上，克服各自的缺陷，在性能上达到很大的互补性，使涂膜的性能得到明显的改善，从而配制出性能优异的水性涂料;纳米粒子改性可以使WPU获得优异的性能，也是当今研究的热点，但如何使纳米粒子在聚合物基体中分散均匀而不发生团聚，怎样通过无机纳米粒子的含量、界面的作用和分散状态来优化从而得到性能更好的纳米复合材料，也是值得相关人员深入研究的。本节着重介绍了复合改性和纳米改性。

2.1复合改性

对于单一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑领域的应用受到很大的限制。通过复合改性，可以发挥各种改性剂的优点提高WPU的各项性能。常用的改性剂有丙烯酸和环氧树脂类单体。郑绍军等利用丙烯酸类单体来改性WPU，合成了稳定的核壳型水性PUA复合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制备了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液种类及配比对涂膜性能的影响。性能测试表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明显的提高。姜守霞等研究了环氧树脂在WPU乳液中含量对性能的影响，研究发现加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，且随着环氧树脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趋势。

以上研究表明，用丙烯酸酯类和环氧树脂类单体对WPU进行改性的复合乳液涂料，其性能适合现今建筑业对其的优质要求。

有机硅改性是最近几年发展的新兴改性方法;主要是侧基或者端基带有活性集团的聚硅氧烷，对WPU改性主要以共聚为主。安徽大学采用硅烷偶联剂KH-602改性WPU，研

http://www.xiexiebang.com 究显示硅烷偶联剂应在预聚体中和后加水乳化时加入，否则易发生凝胶，当KH-602质量分数为5.2%时，乳液稳定性和胶膜的综合性能较佳。康圆等以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羟甲基丙酸和硅烷偶联剂(KH-550)等为主要原料，采用丙酮法合成了有机硅改性WPU乳液。结果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量对WPU乳液稳定性影响较大；当KH-550质量分数为5%、DMPA质量分数为3%～5%时，WPU乳液及其胶膜的综合性能较好。

魏丹等合成了一种新型的具有高交联密度和优异涂膜性能的环氧树脂和丙烯酸酯同时改性的紫外光(UV)固化WPU，通过引入质量分数为4%的环氧基团与以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体之间的反应，同时通过聚氨酯链的异氰酸酯基与二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羟基反应引入碳碳双键，通过引发聚合，可以获得交联度非常高的涂膜，测试表明，涂膜具有优异的耐水性、耐溶剂性、力学性能和化学性能。周亭亭等将磺酸型聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和三羟甲基丙烷(TMP)在无有机溶剂参与的情况下进行预缩聚，以硅烷偶联剂KH-550作为改性剂，加入双官能团单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有机硅封端的聚氨酯作为种子乳液，然后与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合单体共聚，合成了有机硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。热重分析表明，经有机硅和丙烯酸酯改性后，胶膜的最大热失重温度提高了20℃，X-射线衍射分析表明，胶膜的结晶度降低，有利于提高膜的韧性。力学性能测试及吸水率测试结果表明，当有机硅质量分数为19%时，胶膜的拉伸强度最高达25.03MPa，断裂伸长率为328%，此时膜的吸水率最低。

以上结果表明，对WPU进行复合改性可以改善性能缺陷，达到性能互补;目前用丙烯酸酯和环氧树脂改性的研究和应用已经相当成熟;有机硅和多元复合改性也已经成为人们的研究热点，对WPU的优化可以达到新型建筑涂料的要求。

2.2纳米改性

纳米技术是当今许多学科的研究热点，其特殊的体积、界面以及表面缺陷等效应，可以赋予其独特的光学、电学、磁学、催化以及化学等特性。采用纳米粒子对WPU进行改性，可以大幅度提高物理机械性能，隔热保温、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的纳米粒子有纳米SiO2、纳米TiO2、纳米ZnO、纳米ATO、纳米CaCO3等，主要的处理方法有原位聚合法、插层法、直接混合法和溶胶凝胶法等;但是纳米粒子改性最大的缺点是易团聚，需要对其进行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸对纳米CaCO3进行改性，采用原位聚合法制备一系列WPU/纳米CaCO3复合材料，扫描电镜(SEM)观察材料断面发现改性后的纳米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR检测发现纳米CaCO3质量分数为2%时，WPU化学结构变化最小;由TGA测量发现WPU的热稳定性大大提高，同时其机械性能、拉伸强度比纯WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制备WPU/SiO2复合材料，其中无机纳米粒子SiO2的加入，改善了WPU的机械性能和热性能，降低了材料的制作成本;研究发现这种材料具有较好的形状记忆能力。金祝年等采用内乳化法在聚氨酯主链上引入亲水基形成自乳化WPU分散体，选用多元胺作为扩链剂，选择添加l%以下的阴离子羟基硅油微乳液，以SiO2为载体基的纳米银化合物作为水性木器漆的抗菌粉，制成纳米水性环保健康涂料，使之具有较强的吸附甲醛和抗菌的作用。张冠琦等以WPU树脂为成膜物，以自制的纳米ATO分散体为功能性填料，经一定的工艺制得透明隔热涂料，将其涂覆在玻璃表面后，能形成一层透明隔热涂膜，在满足采光的需求的同时，又表现出较好的隔热效果，在建筑玻璃和汽车玻璃隔热节能领域具有较好的应用前景。罗振扬等分别将纳米氧化铝和纳米氧化铟锡加入到WPU树脂中，研究发现纳米氧化铝粒子在水性树脂具有较好的分散性，树脂固化时纳米氧化铝以层状堆叠的方式相容在聚氨酯树脂中，且能大幅度提高WPU

http://www.xiexiebang.com 乳液涂膜的耐磨性;纳米氧化铟锡改性WPU涂膜具有较高的可见透过率和较好的红外阻隔性。

纳米粒子改性WPU的技术也日益成熟，聚合物基纳米复合材料必将取代单一的聚合物，为了发挥纳米粒子最大的性能，确保纳米粒子的分散均匀性，达到与聚合物分子相容性十分重要;细乳液聚合法作为一种比较新型的方法，将会取代传统的乳液聚合。

3·总结

随着人们环保意识的增强，传统的有机挥发化合物含量高的溶剂型建筑涂料已经受到了前所未有的挑战。WPU涂料具有良好的低温成膜性，耐高温回粘性，优异的物理机械性能(如柔韧性、耐磨性)，低的VOC排放量，施涂后漆膜丰满，因此具有广阔的发展应用前景，也是目前建筑涂料领域研发的一个重点和热点。但是WPU涂料也存在着性能方面的缺陷，可以通过不同的改性的方法来改善它的缺陷和提高它的性能，从而满足人类的更高的需求。目前用丙烯酸酯、环氧树脂等复合改性研究得相当成熟，另外纳米粒子改性WPU涂料也已经成为研究的热点。总之，高性能和环保安全性将是今后建筑涂料的发展方向，而WPU涂料必将在建筑领域大放异彩。

第四篇：胶粘剂实习报告

西南林业大学

胶粘剂与涂料实习报告

教学院系：材料工程学院

专业：木材科学与工程（2）班

学生姓名： 刘绍雄

学号：2010105306

22012 年 7 月11 日

一、实习目的通过参观人造板有限公司的方式，了解和掌握各种人造板的制造工序。深刻了解到本专业将来的方向与自己以后所从事的工作。同时还可以增强感性认识，培养和锻炼我们综合运用所学的基础理论、基本技能和专业知识，通过实习巩固和理解课堂上所学的理论知识，初步达到学以致用，同时系统地了解胶接，制胶的过程，培养观察、分析问题和解决问题的实际能力，培养动手能力，掌握制胶原材料、成品的贮存和运输等方面情况，掌握胶粘剂配方及生产工艺过程，熟悉制胶设备的结构、技术特性及使用、维护方法。走进工厂，走进实际的生产车间，比较、思考实际的制胶与我们在实验室里相同点与差异，观察、思考、分析车间制胶过程与课本所学知识的融合。

二、实习时间

2012年6月25号----2012年6月29号

三、实习地点

昆明市昆沙路568号

四、实习单位和部门

昆明新飞林人造板有限公司

五、正文

2012年6月27号早上在几位老师的带领下，我们来到了昆明新飞林人造板有限公司，这家公司以生产人造板为主，同时也生产部分家具。

昆明新飞林人造板有限公司的前身是云南省昆明木材厂，始建于一九五二年，原为国家林业部、云南省林业厅、昆明市共同出资的联营企业。2004年国有资产退出，公司改制成有限责任公司。公司占地170.92亩，总资产1.3亿元，拥有各类专业技术人员百余人。是全国木材综合加工的重点骨干企业之一，被评为云南省林业产业龙头企业。

近年来，新飞林公司加快了技术改造步伐，大力开展木材综合利用，紧跟世界林产工业的发展潮流，先后从欧美各国引进人造板、家具制造技术和设备，开发出一系列特色产品：飞林牌防潮型刨花板、飞林牌环保型刨花板、飞林牌环保防潮型刨花板、飞林牌三聚氰胺抗菌饰面板和飞林牌板式家具等。其中，“飞林牌”刨花板获得“绿色之星”和云南省名牌产品称号，其产品质量、性能经检测已达到国内领先和国际先进水平。

新飞林公司一贯秉承“质量为本，顾客至上，争创一流，不懈追求”的宗旨，以构建环保、健康的绿色家居为目标，以“争当负责任的员工、生产负责任的产品、创建负责任的企业”的责任文化精心打造“飞林”品牌，使“欧洲标准、云南制造”在“飞林”得以实现。良好的信誉，卓越的品质，为新飞林公司赢得了市场的认同，获得了客户的青睐。

昆明新飞林人造板有限公司，有自己的制胶车间，所以我们很珍惜这一次进制胶车间的机会，认真听取带队师傅的讲解，详细记录相关的知识，积极地提问，了解了车间生产概况、胶粘剂的制造、胶粘剂的贮存、胶粘剂的质量分析、胶粘剂的应用的相关知识。

酚醛树脂胶粘剂的制备工艺路线:

酚醛树脂胶粘剂的生产原理

(1)人造板用酚醛树脂是由苯酚和过量甲醛在碱性催化剂作用下缩聚而成。苯酚与过量的甲醛发生加成反应，生成酚醇混合物，主要是苯酚的一经甲基和二轻甲基衍生物。

（2）在碱性条件下，随着温度的升高，酚醇混合物发生缩聚反应。缩聚反应的继续进行，生成其它更多种类的缩聚产物。

（3）一羟基和二羟甲基衍生物与酚醛缩聚产物继续进行缩聚，随着分子链的加长，分子量的增大，就生成了PF树脂。

（4）酚醛树脂在高温或高压以及其它特定的条件下，变成体型网状结构（即固化）。

1、热固性树脂制备工艺路线：

定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氢氧化钠水溶液置于反应釜中，开动搅拌装置并开始升温，达到92°C保温反应30分钟后，加入第二次甲醛水溶液，再保温反应50分钟后,控制树脂最终粘度在400左右，达到要求粘度后冷却放料。2.2 由热塑性树脂出发制备热固性树脂工艺路线：定量苯酚置于反应釜中，开动搅拌装置并开始升温，将一定量的草酸加入融化的苯酚中，继续升温到100°C，第一次甲醛水溶液开始滴加，滴加完成后继续反应30分钟后，降温至80℃，加入第二次甲醛水溶液和氢氧化钠水溶液，反应至最终粘度在400左右。

2.、热塑性树脂制备工艺路线：最终摩尔比F/P/=1.2/1.5，1.5摩尔苯酚置于反应釜中，反应釜配置电加热套、搅拌装置、回流冷凝装置和滴加装置，开动搅拌装置并开始升温，1.4 g草酸加入融化的苯酚中，继续升温到100℃，1.2摩尔甲醛水溶液开始滴加（每秒钟1滴），滴加完成后继续反应30 min后，冷却放料。

3、混合树脂制备工艺路线：份热塑性树脂与两份1.1工艺路线制备的热固性树脂混合4、合成了一种低毒高分子量中温固化的酚醛树脂的工艺路线：苯酚与甲醛一次加入,氢氧化钠则分3次加入,先在低温条件下反应一段时间,达到一定黏度后,再在高温下继续反应到较高分子量,然后再根据不同用途调整到最合适的黏度.这种树脂生产胶合板时,热压温度可以降至117~125℃。与通常的合成工艺不同,甲醛与苯酚先在2.5~3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚或苯酚与甲醛,使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8~2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速。

脲醛树脂粘剂的制备工艺路线：

主要分两步：第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛反应生成各种羟甲基脲的混合物：

H 2NCONH2 + H2COHOCH2NHCONH2+ HOCH2O

第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分子间缩水成线型产物。即：

缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。

尿素与甲醛的用量以1：1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加入，但分两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会和尿素反应，可以大大减少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由于溶解吸热，可使反应温度降低5-10 0C，为了使反应液维持一定的温度，需要慢慢地加入尿素。

判断脲醛树脂反应的终点，可采用下列三种方法之一：（1)用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴下时，丝状物缩回棒上；(2)用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；(3)取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内觉得有一定粘度。2OHCH2O2OCH22OCH22OHO

制胶车间的工艺设计包括：树脂合成配方、合成工艺及产量的确定、设备的选用及数量的确定、工艺流程图、工艺布置图，提出水、电、汽的供应要求，冷却水回收系统、污水处理与排放、生产环境的安全等等制胶车间工艺设计应包括三个生产工段：

（1）原料准备工段： 各种化学物料的准备和计量。

（2）树脂合成阶段： 树脂合成的主要设备及操作设施。

（3）成品贮存、包装运输工段：包括树脂贮罐、装桶、泵送等。制胶车间的主要设备为反应釜、冷凝器及真空泵，各种原料的高位贮罐和重量计量罐（或槽），还需要一些辅助设备，如输液泵、贮水罐、真空罐、脱水罐、贮胶罐、气水分离器等。

一、反应釜（反应锅）

反应釜是制备合成树脂的主要设备之一，由釜体、搅拌器、减速器三部分组成（一）反应釜釜体 釜体是物料在其中搅拌和进行化学反应的场所。反应釜的实际容积即釜体的容积。但生产时由于物料可能产生泡沫或沸腾，造成物料体积增大，所以一般装料容积小于反应釜的实际容积。它们之间存在以下关系：V装= V实 ·η式中：V装—装料容积V实—实际容积、η—装料系数（或装载系数）装料系数η是根据实际生产或试验结果确定的。若生产脱水树脂，η为0.75～0.8，而生产不脱水树脂时，η可达0.9。轴封 搅拌器的轴上要装置滚动轴承或滑动轴

承，还要装配穿过封头的轴封装置，与联轴节和传动部分相联。轴封装置对于常压反应釜来说，主要是用于在釜内须减压抽真空时避免泄露以及挥发性物质的逸出。

二、真空泵

真空是指在给定的空间内气体分子的密度低于该地区大气压的气体分子密度状态。真空泵的型式有多种，按其结构不同可分为往复式、回旋式（旋片式和滑阀式）、水环式和喷射式等，这些型式的真空泵都已在制胶车间中应用过。目前我国木材工业的制胶车间用的较多的是水环式和往复式真空泵，少数厂使用旋片式真空泵。还有个别厂正在试用喷射式真空泵。

三、其它辅助设备

制胶车间除上述三种主要设备外，还需要一些辅助设备，以保证制胶工艺过程的实施。这些辅助设备主要是液体物料及固体物料的输送设备、原料计量设备、原料和产品贮罐以及其它气液分离设备等等。）输液泵制胶车间常用槽车运输甲醛溶液，故需用泵把甲醛溶液输送至甲醛贮罐，生产时将甲醛由贮罐输送至甲醛计量罐。一般用耐酸泵、玻璃钢离心泵，也有用齿轮泵，但普遍存在泄漏问题，使泵房的空气污染，甲醛浓度往往大大超过允许浓度。现在有的工厂采用不锈钢全封闭式屏蔽泵解决了这个问题，使用效果很好。输送水使用离心水泵固体物料输送设备 固体物料（如尿素、三聚氰胺）一般都是袋装的，需用电动葫芦输送到加料台上。固体物料加入反应釜，现大多数还是倒入加料台的加料孔中，让物料从加料管进入加料口的漏斗中，再进入反应釜，也有使用尿素机械加料装置（如螺旋推进器或皮带运输装置）加料的。

四、升温控制及温度记录调节系统

在制胶生产过程中，温度的变化是反映化学反应是否正常的重要操作参数。在采用间歇式工艺流程时，由于是单釜操作，几乎都有升温、保温、降温的过程，因而温度的测量和控制成为保证反应过程顺利进行和安全运行的重要环节。

1、升温控制系统

由于制胶车间常用的夹套式蒸汽加热反应釜的温度变化特点是滞后现象严重。而在反应釜容积、蒸汽压力、进汽管径、冷凝水出水管径以及环境温度一定的条件下，反应釜的升温速度与进蒸汽的时间和冷凝水的放出时间直接相关，因此只要控制好进蒸汽和放冷凝水的时间，就能达到所要求的升温速度。升温控制系统的执行机构可以用两位式电磁阀来供给蒸汽热源，采用时间控制，蒸汽阀通电打开蒸汽进入夹套加热。蒸汽阀关闭时停止供汽，进入夹套的蒸汽继续与反应釜壁进行热交换，并不断形成冷凝水。冷凝水由电磁阀定时放出，以保证反应釜加热的效率。蒸汽阀的通断时间，即反应釜的进蒸汽时间由升温速度决定。出水阀放冷凝水的通断时间以不放出蒸汽、节约能源为原则。

2、冷凝器（冷却器）的温度调节：可采用位式调节系统，由感温元件铂热电阻（动圈式）、温度指示调节仪和进水电磁阀组成。电磁阀安装在冷却水进水口上，检测点设在冷凝器的物料出口处，当冷却水流量不能满足冷却要求时，出 料口的温度升高，当达到给定值时，通过继电器使电磁阀得

电开通，进水量增加，保证了冷凝器的冷却效果

五、其它自动化控制

1、固体物料的加料自动化

2、粘度自动控制和报警

3、透明点报警

六、实习总结

为期五天的实结束了，在这短暂的五天时间里收获颇多，感慨万分。虽然此次实习仅仅五天而已，但我可谓是获益良多。通过这五天的学习，我基本上了解了我所学习的这个专业（木材科学与工程）到底是做些什么样的工作，和我们将来所要从事工作的一个方向。在这以前我们从未见过，也从未进过企业里了解那些工人的工作和一些大型机械的运作。让我了解到了各种工业胶的制造工艺及流程，譬如，脲醛树脂胶粘剂和酚醛树脂胶粘剂等，结合了胶粘剂在木材粘结上的应用，是我更好的认识到胶粘剂的种种优点以及它们对多孔性的材料——木材的亲和性。当然，我也看到胶粘剂的很多普遍的难题。特别是当前为人们所重视的环保问题，胶粘剂中的游离甲醛量直接影响到木材制品的甲醛释放量。而甲醛释放量直接关系到人们的健康，也正因为如此，甲醛释放量越来越受到人们的重视。同时，对于木制品的粘结主要受到胶粘剂自身的强度、木材分子与胶粘剂分子之间的相互作用以及木材极性的影响。通常要求胶粘剂本身的强度高于活至少等于木材的自身强度。木材制品的耐水性、耐磨性等也与胶粘剂有着密不可分的关系。

第五篇：水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用

水性聚氨酯在皮革涂饰中的应用*

李书卿，罗建勋，韩茂清,申屠勇敢,单志华12131**

（1皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学)，成都 610065；

2中科院成都有机化学研究所，成都 610041；3金华保捷尔科技有限公司，金华 321110）

摘要采用了对比的方法将几种水性聚氨酯涂饰剂在绵羊皮服装革、水牛皮沙发革和黄牛

皮鞋面革中进行了应用，并对其在涂饰过程中涂层的性能进行了检测。根据检测结果更好得了解了这些水性聚氨酯涂饰剂的优缺点，这有利于其在涂饰中得到更好的应用，在市场中得到更好的推广。

关键词水性聚氨酯；皮革涂饰；应用性能

Application of Queous Polyurethane in

Leather Finishing

Li Shuqing1, Shan Zhi-hua1*, Han Maoqing1

(1 Key Lab.of Leather Chemistry and Engineering, Ministry of Education(Sichuan university)

Chengdu 610065；2 Chengdu Organic Chemicals CO．，LTD ,Chengdu 610041；Jinhua Poje Technology CO．，LTD，Jinhua 321110)

AbstactA series of queous polyurethane finishing agents were applied in the finishing of sheep

garment leather、cattle upper leather and water buffalo sofa leather, and the properties

of finishing coats were measured.The results show the advantages and the

disadvantages of these queous polyurethanes, and this makes them be used better in

leather finishing process and get better promotation in leather market.Keywordsqueous polyurethane；leather finishing； properties

前言

涂饰在皮革生产中是一个非常重要的工段，能显著提高成革的质量和档次，增加革的品种和商业价值，是制革生产中的最后一道“生命线”。而聚氨酯（PU）皮革涂饰剂因具有光亮、丰满、耐磨耗，成膜性能好、富有弹性、耐低温、耐曲挠、手感好等优点，已成为一个重要的皮革涂饰剂体系。尤其是水性PU涂饰剂因其以水为介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，在很大的程度上取代了溶剂型PU涂饰剂,成为一种极具潜力的“绿色材料”，尤其与清洁工艺配套进行皮革产品生产。

从目前的市场情况来看，国外水性PU涂饰剂由于具有品种配套齐全、产品综合性能好、对应用基础研究重视等特点，在市场中占有很大的分额。而国内水性PU涂饰剂因研究起步较晚，规模比较小，发展也比较缓慢，同国外同类产品相比还具有一定的差距，故缺乏竞争力，在市场只占有很小的分额。所以国产水性PU皮革涂饰剂要想参与市场竞争，需要开发和研制高技术、多功能、高性价比的产品。

本文将金华保捷尔（美国Poje公司）科技有限公司最新研制的系列水性PU涂饰剂在服装革、沙发革和鞋面革涂饰中进行了应用，同时与德国LANXESS公司和西班牙Pielcolor 公司的同类型水性PU涂饰剂在应用中进行了对比。分析测定了涂饰中涂层和成革的粘结牢度、成革的耐擦性和耐溶剂性等应用性能，并将三家公司产品的应用性能的测定结果进行了比 *浙江省重大科技项目（2004C1106111062）

第一作者简介：李书卿，女，1979年生，00年本科毕业从事企业制革工艺生产实践，05硕士研究生，进行制革工艺项目研究；**为通讯联系人

较，同时也与成品革物化指标进行了对比，以更好地了解各水性PU涂饰剂应用于涂饰中的 优缺点，有益于此系列水性PU涂饰剂性能的改进和在市场中的推广和应用。

1.试验主要材料和仪器 1.1 试验主要材料

系列水性PU涂饰剂Magifeel 501、Magifeel 505-20、Magifeel 516-30、Magifeel 603和Magifeel 515，金华Poje科技有限公司；手感剂、颜料膏、优登柔软助剂S-C、伊素坦光亮剂LA83N-C、拜新酪素KS-C、优登蜡E-C、优登蜡Cl-C、优登消光剂SN-C、拜登底涂50UD、拜登树脂60UD、拜登树脂10UD、拜登聚氨酯树脂DLV，德国LANXESS公司；Primal ST-

28、Primal Bottom 25A，美国ROHM＆HAAS公司；Penetant S 渗透剂，大日本油墨公司；URETHANES 1413-UR、URETHANES 1439-UR、URETHANES 1441-UR、ACRYLIC 2915-RE，上海Pielcolor福益化工有限公司；鱼油，美国ATLAS公司；甲苯（分析纯），成都科龙化工试剂；烷基磺酰胺，工业品；磺化油，浙江赞成科技有限公司；水牛皮坯、绵羊皮坯和黄牛皮坯；四川大学生物质与皮革工程系制备。

1.2 试验主要仪器

iwata W-77-2S型自动喷枪，日本岩田涂装机工业（株）；GJ-5E2 180型通过式滚筒熨平机，连云港皮革机械有限公司；皮革颜色摩擦牢度测试仪，浙江余姚轻工机械厂；BS110S电子天平，北京赛多利斯天平有限公司。试验部分

试验部分包括Poje公司系列水性PU涂饰剂的单组分的应用和Poje公司、LANXESS公司和Pielcolor公司的水性PU涂饰剂在服装革、鞋面革和沙发革涂饰中的应用以及涂饰中涂层和成品革的性能测定三方面的内容。

2.1 涂饰工艺配方

在以下涂饰配方中每种PU涂饰剂和丙烯酸树脂的用量均换算为30%的固含量来计算。

2.1.1 单组分涂层配方

颜料膏100份 水100份 水性PU涂饰剂200份

揩涂1次，充分干燥后再揩涂1次，干燥。2.1.2 服装革涂饰配方

在服装革涂饰中用的是绵羊革坯，根据服装革的成品理化指标和所用绵羊革坯的状态制定了涂饰工艺配方。

表1 服装革涂饰工艺配方

材料 水 S-C 底层树脂 KS-C E-C Cl-C 中层树脂

底层 400 100 300100

中层 300 10050100 300

顶层 4507070

操作

底层：1次，干燥。

中层：1次,干燥 熨平(60kg、70℃、2s)喷2次，干燥 摔软（60℃，顶层树脂 SN-C AKU LA83N-C 手感剂

20

120400 10

至预期效果）

顶层：1次

服装革涂饰工艺配方中Poje公司的底层树脂的组成为200份的Magifeel 515和100份的ST-28，中层树脂的组成为150份的Magifeel 516-30和150份的Magifeel 501，顶层树脂为120份的Magifeel 501；LANXESS公司的底层树脂组成为100份的ST-28和200份的10UD，中层树脂组成为150份的10UD和150份的DLV，顶层树脂为120份的50UD；Pielcolor公司的底层树脂组成为100份的2915-RE和200份的1413-UR，中层树脂组成为150份的1413-UR和150份的1439-UR，顶层树脂为120份的1439-UR。

2.1.3 鞋面革涂饰配方

在鞋面革涂饰中应用的皮坯为牛皮，根据鞋面革的成品理化指标和所用牛皮的状态制定了涂饰配方。

表2 鞋面革涂饰工艺配方

材料 水 颜料膏 E-C KS-C Cl-C 底层树脂 中层树脂 顶层树脂 0570A-FX LA83N-C 手感剂

鞋面革涂饰工艺配方中Poje科技有限公司的底层树脂的组成为100份的Magifeel 515、100

底层 400 100 100 100300

中层 400 100100 5035020

顶层 400120400 20

操作 底层：2次，熨平（120kg、80℃、3s）

中层：3次 压花（120kg、90℃、4s）摔软（60℃，至预期效果）

顶层：1次

份的Magifeel 603和100份的Magifeel 501，中层树脂的组成为200份的Magifeel 603、100份的Magifeel 516-30和50份的Magifeel 501，顶层树脂为120份的Magifeel 603；LANXESS公司的底层树脂组成为100份的50UD、100份的60UD和100份的10UD，中层树脂组成为200份的60UD、100份的50UD和50份的10UD，顶层树脂为120份的60UD；Pielcolor公司的底层树脂组成为200份的1441-UR和100份的1413-UR，中层树脂组成为50份的1413-UR、100份的1441-UR和200份的1439-UR，顶层树脂为120份的1439-UR。2.1.4 汽车沙发革涂饰配方

在汽车沙发革涂饰中应用的黄牛革坯，根据沙发革的成品理化指标和黄牛革坯的状态制 定了涂饰配方。

表3 沙发革涂饰工艺配方

材料 水 颜料膏 底层 250 100

中层 400 100

顶层 450

操作 底层：1次

熨平（120kg、80℃、3s）

SN-C S-C 底层树脂 中层树脂 顶层树脂 AKU 手感剂

500

50350

100350 10 50

中层：2次 顶层：2次

压花（120ba、90℃、4s）摔软（60℃，至预期效果）

沙发革涂饰工艺配方中金华Poje科技有限公司的底层树脂的组成为150份的Magifeel 515、200份的Magifeel 603和150份的Primal Bottom 25A，中层树脂的组成为150份的Magifeel 603、100份的Magifeel 501和100份的Primal Bottom 25A，顶层树脂为200份的Magifeel 603和150份的Magifeel 516-30；LANXESS公司的底层树脂组成为200份的50UD、150份DLV和150份的Primal Bottom 25A，中层树脂组成为150份的50UD、100份的Primal Bottom 25A和100份的DLV，顶层树脂为200份的60UD和150份的50UD；Pielcolor公司的底层树脂组成为200份的1439-UR、150份的1413-UR和150份的2915-RE，中层树脂组成为150份的1439-UR、100份的1441-UR和100份的2915-RE，顶层树脂为200份的1441-UR和150份的1439-UR。

2.2 性能的测定

性能的测定包括涂饰过程中各涂层的粘接牢度，各成品革的耐擦性和耐溶剂性三方面的内容，鞋面革还对成革的耐曲折牢度进行了检测。2.2.1 粘接牢度的测定

本文测检测涂层粘接牢度的方法是用同样的力量将长2㎝、宽1㎝的胶带粘接在各涂层上，然后用力快速揭下，根据胶带粘走涂层量的多少来判断涂层的粘接牢度。2.2.2 耐擦性的测定

涂层的耐擦性能的测试方法为：在温度20℃，湿度80%的条件下，用皮革表面颜色摩擦牢度测试仪按国家标准测试方法要求对各成革涂层的耐干湿擦进行测试，然后用灰色样卡按规定判定其等级。2.2.3 耐溶剂性的检测

将各种溶剂滴于成革涂层的表面，置于温度20℃，湿度80%的条件下，1h观察甲苯作用后涂层的变化情况，24h后观察其它溶剂作用后涂层的变化。2.2.4 耐曲折牢度的测定

将试样夹在折裂仪中进行测试，经过20000次曲折后，用六倍放大镜观察受折涂层有无变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破裂等变化情况。试验结果与分析

3.1 单组分涂层的感观

表4 单组分涂层的外观和触感

外观 触感

Magifeel 501 较亮、纹路较清晰 涩、潮润、有橡胶感

Magifeel 505-20 透亮、纹路清晰 干爽、光滑

Magifeel 516-20 亮、纹路清晰 略涩、潮润

Magifeel 515 暗、纹路稍模糊 稍涩、稍潮润

Magifeel 603 亮、纹路清晰 干爽、光滑

从表4中可以得出各PU涂饰剂单组分涂层的外观和触感，根据这些性质可以将PU更好

地应用于涂饰中的，而且根据成品革的对感观要求能够更好的选择其他助剂，制定出好的工

艺配方。

3.2 涂层的粘结牢度

表5 涂层粘结牢度

革类 服装 鞋面 沙发

底层

Poje 强 强 较强

LANXESS Pielcolor 较强 较强 较强

强 较强 较强

Poje 强 强 强

中层

LANXESS Pielcolor 差 强 强

差 较强 强

Poje 强 强 强

顶层

LANXESS Pielcolor 强 强 强

强 较强 强

从表5中可以看出，Poje公司的水性PU涂饰剂在三种类型皮革的涂饰中各涂层都有好的粘结牢度，能够和LANXESS公司和Piecolor公司的同类型产品在涂饰中赋予各涂层的粘接牢度相比，说明Poje公司的几种水性PU应用于涂饰中时能赋予涂层好的粘结牢度，使革制品在使用过程中在外界环境的作用下不易脱落。从表5中还可以得知Poje公司的汽车沙发革的底层的粘结牢度不如服装革和鞋面革底层的粘结牢度强，对比三种涂饰工艺的底层配方得知，沙发革底涂中PU涂饰剂Magifeel 603的用量比较大，出现上层粘性太强，渗透性较弱，说明这种PU涂饰剂在用于底涂中时用量不易太大。

3.3 成革的耐擦性

表6 成革的耐擦性

耐干擦 耐湿擦

服装革

Poje 5.0 3.5

LANXESS Pielcolor 5.0 4.0

4.5 3.0

Poje 4.5 4.5

鞋面革

LANXESS Pielcolor 4.5 4.5

4.5 3.5

Poje 4.54.0

沙发革

LANXESS Pielcolor 4.5 4.0

4.5 4.0

从表6中可以得知Poje公司的三种类型成品革的耐干湿的性能能够同LANXESS公司和Piecolor公司的成品革的耐干湿擦性能相比，而且能满足轻工业部制定的各类型成品革的耐擦性的行业标准，说明Poje公司的水性PU能赋予成革好的耐擦性，使革制品在使用过程中与外物发生摩擦时颜料等有色物质不会从革面脱落，从而使革制品有一定的使用寿命。

3.4 成革的耐溶剂性

表7 成革的耐溶剂性

水 鱼油 烷基磺酰胺 磺化油 甲苯

服装革

Poje － － － － +++

LANXESS Pielcolor － + + － + +

－ + + － －

Poje － － － － －

鞋面革

LANXESS Pielcolor － + + － －

－ + + + + －

Poje － + + + －

沙发革

LANXESS Pielcolor － + + + －

－ + + + －

注：“－”为无明显变化，“+”为有浸润现象，“+ +”为略有溶涨现象，“+++”有明显溶涨现象。

从表7可以得知Poje公司的成革的耐溶剂性除了服装革涂层在有机溶剂甲苯的作用下有较为明显的溶涨现象外，其他各成革涂层在各溶剂的作用下没有明显的变化，能赋予成革好的耐溶剂性能，均可以与LANXESS公司和Pielcolor公司的成革的耐溶剂性相比。从Poje公司的服装革顶层的涂饰配方中可以得出水性PU涂饰剂Magifeel 501的耐有机溶剂甲苯的性能差，不适于用于顶层的涂饰中。

3.5 鞋面革的耐曲折牢度

经过20000次曲折后，Poje公司和LANXESS公司的受折涂层没有变色、起毛、裂纹、起壳、掉浆、破裂等变化情况，而Pielcolor的受折涂层较其它两个折叠纹明显，说明Poje公司的水性PU涂饰剂能赋予鞋面革涂层有优异的耐曲折牢度，能够满足轻工部制定的对鞋面革耐曲折牢度的要求。结论

由以上实验结果分析可以得出一下结论：（1）Poje系列水性PU涂饰剂应用于涂饰中赋予涂层和成革的性能能够和LANXESS

公司和Pielcolor公司同类型产品赋予涂层和成革的性能相比，能够达到轻工部制定的行业标准。

（2）Magifeel 515为高固含量的软性PU，应用于涂饰的底涂中显示优异的性能，而

且其消光性特别好，故适用于消光革涂饰的底涂中。

（3）软性PU Magifeel 501适合于服装革和手套革的涂饰中，但因其耐有机溶剂的性

能不够好，故不适于用于顶层的涂饰中。

（4）Magifeel 603为中硬PU，成膜特别薄，光泽度高，可用于苯胺革和高光泽的涂

饰中，但应用于底涂中时的用量不宜太大，否则会影响到涂层和革坏表面的粘结牢度。

（5）中软PU Magifeel 516-20和Magifeel 505-20可应用于各类型革的涂饰或涂层中，能够赋予涂层和成革优异的物化性能。

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