有机电化学合成及研究进展

第一篇：有机电化学合成及研究进展

有机电化学合成及其发展方向

摘要

介绍有机电化学合成的原理，研究内容。有机电化学合成与传统合成的优势，介绍中国有机电化学合成的发展以及有机电化学的新进展。有机电化学的高效、经济、无污染性。还有有机电化学合成的若干发展方向。关键词

有机电化学 发展方向 绿色化学

Review on organic electrosynthesis and its Development trend

Abstract

In this paper，the principle and the research method of organic electro-ynthesis---one of the most efficient green technology was discussed.The principle of organic electrosynthesis, applications, and the advantages co-mparing to the tradition organic synthesis were expounded.Introduction to Chinese organic electrosynthesis development and advancement of organic electrochemistry.Organic electrosynthesis of high efficiency, no pollution.There are several development directions of organic electrosynthesis.Key words：organic electrosynthesis；developments of research；Green Chemistry;引言部分

以电化学方法合成有机化合物称为有机电合成，它是把电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技术，这是一门涉及电化学、有机合成及化学工程等学科的交叉学科。由于电化学早已有之，合成技术、化学工程技术和化学材料不断更新，因而，有人称之为“古老的方法，崭新的技术”[1]。

有机电合成是有机合成的一个分支学科，有其独特的优点和优势。有机电合成与一般有机合成相比，有机电合成反应是通过反应物在电极上得失电子实现的，一般无需加入氧化还原试剂，可在常温常压下进行，通过调节电位、电流密度等来控制反应，便于自动控制。这样，简化了反应步骤，减少物耗和副反应的发生。可以说有机电合成完全符合“原子经济性”要求，而传统的合成催化剂和合成“媒介”是很难达到这种要求的。从本质来说，有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的根源。有机电化学合成也是一种绿色化学，中国走可持续发展战略，在化学合成中有机电合成将会占很大比例。将是未来的合成化学的一种发展趋势。主题部分

一、有机电合成原理及分类

原理

有机电合成基于电化学方法来合成有机化合物。电解反应须从电极上获得电子来完成，因此有机电合成必须具备以下三个基本条件：(1)持续稳定供电的(直流)电源；(2)满足“电子转移”的电极；

(3)可完成电子移动的介质。为了满足各种工艺条件，往往还需要增加一些辅助设备,如隔膜、断电器等。

有机电合成中最重要的是电极，它是实施电子转移的场所。电合成反应是由电化学过程、化学过程和物理过程等组合起来的。典型的电合成过程如下:(1)电解液中的反应物(R)通过扩散达到电极表面(物理过程)；

(2)R在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体(I)(化

学过程)，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程；

(3)I在电极上吸 附形成吸附中间体(Iad1)(吸附活化过程)；

(4)Iad1在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体(Iad2)(电子得失的电化学过程)；

(5)Iad2在电极表面 发生反应而变成生成物(Pad)吸附在电极表面；(6)Pad脱附后再通过物理扩散成为生成物(P)。

分类

它是一门涉及电化学、有机合成和化学工程的交叉学科, 通常有两种分类方法:(1)按电极表面发生的有机反应的类别, 分为两类有机电合成反应: 阳极氧化过程和阴极还原过程。阳极氧化过程包括: 电化学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应。阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、消基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应。(2)按电极反应在整个有机合成过程中的地位和作用, 可将有机电合成分为两大类: 直接有机电合成反应、间接有机电合成反应。直接有机电合成反应: 有机电合成反应直接在电极表面完成;间接有机电合成反应: 有机物的氧化(还原)反应采用传统化学方法进行, 但氧化剂(还原剂)反应后电化学方法再生以后循环使用。间接电合成法可以两种方式操作: 槽内式和槽外式。

二、有机电合成是一种绿色化学

所谓绿色化学即是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。必须指出, 绿色化学不同于一般的控制污染。加强管理对控制污染是有效的, 但这不是绿色化学, 有些只是阻止污染的技术, 而不是化学。绿色化学是指从根本上消灭污染, 它的着眼点应在于使得废物不再产生, 不再有废物处理的问题, 绿色化学是一门彻底阻止污染的化学。从电化学合成的原理来看，电合成不同于一般的催化反应，它不需要另外引入催化剂、氧化剂或还原剂，因此后续处理简单，无或基本无“三废”。

三、比较成功的案例

近几十年来, 有机电合成工业化的实例越来越多.目前世界上大约有100 多家工厂采用有机电合成生产约80 种产品, 还有很多已通过了工业化实验[ 14], 而我国有机电合成方面的研究起步较晚, 可是发展很快, 下面介绍一下我国有机电合成三个典型工业化实例.2.1 L-半胱氨酸的直接电合成[15]L-半胱氨酸是中国最早实现工业化的有机电合成产品, 它的工业生产是从毛发等畜类产品中提取的胱氨酸, 通过电解还原在阴极直接电合 成为L-半胱氨酸.S)CH2)CH(NH2))COOHS)CH2)CH(NH2))COOH+ 2H+ 2e-2 L-HS)CH2)CH(NH2))COOH.近20 年来, 这一有机电合成技术在中国的许多地方推广, 年产能力已经超过600 吨, 成为生产L-半胱氨酸的主要方法.L-半胱氨酸也成为一种出口创汇的龙头产品。

四、有机电化学合成前景及发展方向

有机电合成具有很强的生命力和广阔的发展前景，其优点突出表现在以下几个方面:(1)在许多场合具有选择性和特异性；

(2)不需要使用价格较贵的氧化剂和还原剂；

(3)洁净，以电子的得失完成了氧化还原反应，不需要外加氧化剂和还原 剂；(4)条件温和，如在常温、常压下即可完成有机合成，尤其对不稳定的复杂分子结构的有机物的合成尤为有利；(5)副产物少；

(6)节能，一方面体现在综合能 耗上，另一方面是由于极间电压低(2～5V)，可接近热力学的要求值；

(7)易控，反应速度完全可以通过调节电流来实现，易于实现自动化连续操作；(8)规模效应小，对精细化工产品的生产尤为有利。

有机电化学合成要想有好的发展，应该从以下几个方面发展：

1、发展电解中特有的反应

例如己二腈的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争能力并已工业化。

2、发展能缩短工艺过程的有机电合成

例如，对氨基苯甲醚采用化学合成，需三步工艺，而采用电合成法只需一步工艺

3、发展间接的电解合成法

1间接电还原：

○利用媒质在电极上产生还原剂与反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，以此达到还原剂循环使用而反应物不断生成的目的。2间接电氧化： ○

4、发展三维电极的电解

因为电解反应通常是在二维的平板电极上进行的，电解槽生产能力低。实践证明，有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。

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第二篇：有机光电材料研究进展..

有机高分子光电材料 课程编号：5030145 任课教师：李立东 学生姓名：李昊 学生学号：s20130447 时间：2013年10月20日 有机光电材料研究进展 摘要：本文综述了有机光电材料的研究进展，及其在有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机传感器和有机存储器这些领域的应用，还对有机光电材料的未来发展进行了展望。关键词：有机光电材料；有机发光二极管；有机晶体管；有机太阳能电池；有机传感器；有机存储器 Abstract: This paper reviewed the research progress in organic optoelectronic materials, and its application in fields of organic light emitting diodes(OLED), organic transistors, organic solar cells, organic sensors and organic memories , but also future development of organic photoelectric materials was introduced.Keywords:organic optoelectronic materials;organic light emitting diodes(OLED);organic transistors;organic solar cells;organic sensors;organic memories 0.前言 有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料，广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池、有机存储器等领域。有机光电材料 通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，分为小分子和聚合物两类。与无机材料相比，有机光电材料可以通过溶液法实现大面积制备和柔性器件制备。此外，有机材料具有多样化的结构组成和宽广的性能调节空间，可以进行分子设计 来获得所需要的性能，能够进行自组装等自下而上的器件组装方式来制备纳米器件和分子器件。近几年来，基于有机高分子光电功能材料的研究一直受到科技界的高度关注，已经成为化学与材料学科研究的热点，该方面的研究已成为21世纪化学、材料领域重要研究方向之一，并且取得了一系列重大进展。1.有机发光二极管 有机电致发光的研究工作始于 20 纪 60 年代[1]，但直到 1987 年柯达公司的邓青云等人采用多层膜结构，才首次得到了高量子效率、高发光效率、高亮度和低驱动电压的有机发光二极管（OLED）[2]。这一突破性进展使 OLED 成为发光器件研究的热点。与传统的发光和显示技术相比较，OLED具有低成本、小体积、超轻、超薄、高分辨、高速率、全彩色、宽视角、主动发光、可弯曲、低功耗、材料种类丰富等优点[3]，而且容易实现大面积制备、湿法制备以及柔性器件的制备。近年来，OLED技术飞速发展。2001年，索尼公司研制成功 13 英寸全彩 OLED 显示器，证明了 OLED 可以用于大型平板显示。2002 年,日本三洋公司与美国柯达公司联合推出了采用有源驱动OLED显示的数码相机，标志着OLED 的产业化又迈出了坚实的一步。2007年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED彩色电视机，率先实现OLED在中大尺寸、特别是在电视领域的应用突破。

图 1 各大公司和研究机构展示的最新开发的OLED样品（自左至右：美国 GE大面积白光光源；韩国三星大面积超薄平板显示；日本先锋柔性显示器；德国弗劳恩霍夫应用研究促进协会透明 OLED）Figure 1 The latest samples of OLED exhibited by companies and research institutions 除了在显示领域的应用,白光OLED作为一种新型的固态光源也得到了广泛关注。2006年，柯尼卡美能达技术中心开发成功了1000 cd/m2 初始亮度下发光效率 64 lm/W、亮度半衰期约1万小时的OLED白色发光器件，展示了OLED在大面积平板照明领域的前景。目前WOLED最高效率的报道来自德国Leo教授的研究组[4]，他们采用红、绿、蓝三种磷光染料，并采用高折射率的玻璃基板提高光取出效率，得到了1000 cd/m2下效率124 lm/W 的白光器件，效率超过了荧光灯。但是迄今为止, 可溶液处理的蓝光材料相比于红光[5-7]和绿光[8-9]材料, 无论是发光效率、寿命,还是色纯度都与前两者相去甚远, 这样不仅制约了电致发光平板显示器的实用化, 还影响了作为光源的白光OLED的开发进程。因此, 开发高度可溶、高效的蓝光材料成为今后白光OLED开发过程中的重中之重。OLED器件的基本结构为叠层式结构, 目前最优的结构如图2所示, 含空穴注入、传输层与电子注入, 传输层有助于提高器件的效率和使用寿命。叠层式OLED的概念是由Kido教授于2003年首先提出的,将多个OLED通过透明的连接层串联在一起，可以在小电流下实现高亮度，器件的寿命也大幅度提高[10]。2004年廖良生与邓青云等人[11]利用n型和p型掺杂的Alq3:Li/NBP:FeCl3 结构作为连接层，在堆叠的周期数目为3时实现了130cd/A的高效率。2008年，廖良生报道HAT-CN/Alq3:Li 的连接层可进一步降低驱动电压并提高了器件的稳定性，使得叠层器件达到了可实用化的水平[12]。图2 叠层式OLED结构 Figure 2 Stacked OLED structure 总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，由于一般的有机小分子面临着易结晶、难以制备大面积平板显示器等缺点，因此开发高性能可湿法制备的小分子OLED材料是降低成本的关键。高稳定性的柔性OLED能充分体现有机光电器件的特点，但相关基板技术、封装技术都是亟待解决的问题。今后的研究将主要集中在用溶液法制备器件、对器件结构进行优化、发光层掺杂以及各层新材料的开发。2.有机晶体管材料和器件 有机晶体管材料是一类具有富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子，也可称作有机半导体材料。按照传输载流子电荷的类型可以分为 p 型（空穴）和 n 型（电子）半导体。与无机晶体管相比，有机晶体管（OTFT）[13]具有下述主要优点:有机薄膜的成膜技术更多、更新，如Langmuir－Blodgett（LB）技术、分子自组装技术、真空蒸镀、喷墨打印等，从而使制作工艺简单、多样、成本低；器件的尺寸能做得更小，集成度更高，分子尺度的减小和集成度的提高意味着操作功率的减小以及运算速度的提高；以有机聚合物制成的晶体管，其电性能可通过对有机分子结构进行适当的修饰而得到满意的结果；有机物易于获得，有机场效应管的制作工艺也更为简单，它并不要求严格的控制气氛条件和苛刻的纯度要求，因而能有效地降低器件的成本；全部由有机材料制备的所谓“全有机”的晶体管呈现出非常好的柔韧性，而且质量轻，携带方便。有研究表明，对器件进行适度的扭曲或弯曲，器件的电特性并没有显著的改变。良好的柔韧性进一步拓宽了有机晶体管的使用范围。并五苯是目前在有机晶体管中应用最广的有机半导体材料，其薄膜的载流子迁移率 可以达到 1.5 cm2/Vs[14]。对并五苯分子进行修饰是目前有机半导体研究的一个重点。2003 年 Meng 等人[15]制备了 2, 3, 9, 10-四甲基取代并五苯，它的晶体排列与并五苯几乎一样，但是由于甲基的引入，显著降低了分子的氧化电位，改善了从金电极到有机半导体的电荷注入。2009 年，美国 Polyera 公司的Yan等开发了新型的基于萘二甲酰亚胺（naphthalene-dicarboximide）和北二甲酰亚胺（perylenedicarboximide）的聚合物，电子迁移率高达 0.85 cm2/Vs，该聚合物弥补了目前n型有机半导体材料的空白[16]。在2010年的SID上，索尼发布了一款 4.1寸OTFT驱动全彩OLED屏，该屏幕厚度只有80μm，具备极强的柔软度，可轻松缠绕在半径为4mm的圆柱体上。索尼独自开发了新型OTFT有机薄膜晶体管，它使用的有机半导体材料为peri-Xanthenoxanthene 衍生物[17]，该晶体管的驱动力达到先前传统OTFT的八倍。图3 并五苯的结构 Figure 3 The structure of pentacene 相对于多晶薄膜晶体管，有机单晶晶体管具有更高的载流子迁移率，可以满足高端领域的需求。近年来，随着有机单晶制备技术的提高，在单晶晶体管研究方面出现了一系列新的突破。目前采用红荧烯制备的单晶晶体管，载流子迁移率超过15cm2/Vs[18]，优于传统的无机半导体多晶硅的水平。图4 红荧烯的结构 Figure 4 The structure of rubrene 2006年，鲍哲南等人[19]成功的制备了并五苯和红荧烯的单晶阵列，并在此基础上组装了晶体管器件。他们首先采用印章法，在 Si/SiO2 基底上制备一层图案化的十八烷基氯硅烷(OTS)，然后在此基底上采用真空蒸镀的方法制备并五苯、红荧烯、C60 等有机半导体。采用这种方法制备的晶体管器件阵列，并五苯的载流子迁移率为 0.2 cm2/V，开关电流比为 106；红荧烯的载流子迁移率为 2.4 cm2/Vs，开关电流比为 106。虽然有机半导体材料的研究取得了巨大进展, 但仍有许多问题需要解决, 主要包括: 有机半导体材料大多数为p型, n型的较少, 材型过于单一;具备高迁移率且在空气稳定存在的半导体材料缺乏;大多数有机半导体材料难溶且不易熔化, 很难使用溶液成膜技术制备器件;设计合成具有双极性传输性质的有机半导体材料.尽管OTFT还存在一些问题, 但OTFT具有质轻、价廉、柔韧性好等优点, 在各种显示装置以及存贮器件方面显示了较好的应用前景.随着研究的不断深入, 其良好的应用前景必将显现出来, 并有望成为电子器件的新一代产品。3.有机太阳能电池的发展 有机太阳能电池以其材料来源广泛、制作成本低、耗能少、可弯曲、易于大规模生产等突出优势显示了其巨大开发潜力, 成为近十几年来国内外各高校及科研单位研究的热点。但是与无机硅太阳能电池的光电转换效率相比[20]，有机太阳能电池的光转换效率仍停留在比较低的水平上,这限制了其市场化进展。因此,有机太阳能电池的研究核心是提高电池的光电转换效率。通过设计合理的器件结构、改善界面形貌、提高聚合物晶化程度等方法，有机太阳能电池的光电转换效率有了很大的提高。为了更有效的利用太阳光中的红外部分，目前对窄带隙聚合物有机半导体的研究也开始引起人们的 关注，成为有机太阳能电池的一个新的热点，通过 采用苯并二噻吩类窄带隙聚合物，UCLA 的 YangYang 小组实现了光电转换效率超过 7 %的有机太阳能电池[21]。·· 有机太阳能电池的分类方法较多, 按照有机半导体层材料的差别, 可分为3 类: 单质结结构有机太阳能电池、p-n 异质结结构有机太阳能电池、p-n 本体异质结结构有机太阳能电池。1991年，Gratzel[22]提出了一种新型的使用羧酸 联吡啶钌（Ⅱ）配合物敏化二氧化钛多孔纳米光阳极的光伏电池—染料敏化太阳能电池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSC），为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。染料敏化太阳能电池当前的最高效率是 11.04%[23]，仍有大幅度提高的余地。改进方向: 新型、合适敏化剂的探索、制备工艺的改进及纳米化薄膜化的研究。有机太阳能电池的研究现状及成熟程度相对与无机太阳能电池具有很大差距, 因此可以借鉴研究无机材料的成熟技术及研究思路等推进有机光伏材料的研究进展, 并应用于器件, 通过优化器件结构、改善材料性质等提高有机太阳能电池的综合性能。如无机太阳能电池的高光电转换效率和p-n 掺杂都曾给了有机太阳能电池很大启发, 后来出现的双层异质结和本体异质结等都是基于此产生的。同时, 有机材料与无机材料各有其优缺点, 充分利用这2种材料优点制备有机/无机复合材料而应用于有机太阳能电池, 将成为以后研究的热点。染料敏化太阳能电池在目前研究众多的有机太阳能电池中具有较高的转化效率,可能成为又一个热点。此外，纳米材料因是由超微粒组成, 且这些微粒边界区的体积大约是材料总体积的50%, 因此利用纳米材料[24]组装有机太阳能电池, 其特殊结构可能会使有机太阳能电池的研究产生较大进展。4.有机传感器 基于有机晶体管的有机传感器可以广泛的应用于化学和生物领域，用来检测化学物质和生物大分子。相比于传统的传感器，有机晶体管传感器的优点在于体积小、易于实现阵列化、便于携带、价格低廉。此外,有机晶体管传感器的响应信号通常是 电流信号，便于测试。与其他化学传感器相比,有机晶体管传感器的优点还在于能够提供更多的电学信息，例如有机薄膜的电导率、场效应电导率、阈值电压、场效应迁移率等。从待测物的形态来分，可以把有机晶体管传感器分为两类，即气体传感器和液体传感器。未来有机晶体管传感器的发展是进一步提高器件的响应速度、检出限以及稳定性。随着有机晶体管技术的发展，尤其是柔性化、阵列化、图案 化技术的不断进步，有机晶体管传感器也将随之发展,有望实现柔性传感器[25]和多种样品同时在线分析，成为名符其实的“电子鼻”。5.有机存储器 对于某种特定材料的薄膜，两边加电压,当场强达到一定值时，器件可能由绝缘态(0)转为导电态(1)。通过某种刺激（如反向电场、电流脉冲、光或热等）又可使器件由(1)态恢复到(0)态。这种器件被称之为开关器件。当外加电场消失时，0 或 1 状态能够稳定存在，即具有记忆特性，成为存储器件。相对于传统的硅存储器，有机存储器有着易加工、低成本、可做成大面积、可制备柔性器件、可实现三维存储（高存储容量）等诸多优点。2005年Yang等人[26]发现有机薄膜的纳米粒子间电荷转移引起的电导率突变也可用于存储。以 聚苯乙烯作为主体，掺入 6,6-苯基-碳61-丁酸甲脂(PCBM)作为电子受体、四硫富瓦烯(TTF)作为 电子给体，通过甩膜制备成二极管器件。对器件施 加从 0 到 2.6 V的电压，在 2.6 V附近，电流从 10-7A 迅速升高到 10-4 A，即从低电导态（关）升高到高电导态（开）。转变之后，器件保持在高电导态，实现 了信息的写入。通过施加一个较高的电压，电流从10-4 A 降低到 10-6 A，可以擦去写入的信息。同基于晶体管结构的三极有机存储器相比，二极存储器具有结构简单、易于集成、能够充分发挥有机材料特点等优势，因而二极有机储存器将有可能成为今后发展的主流。有机存储器的另一个发展趋势是与纳米技术相结合，实现纳米器件乃至分子器件的组装，提高存储密度。6.结论与展望 在21世纪，有机光电材料的研究将会有不断的发展和突破。在今后几年，预计会围绕下列问题开展研究：从有机光电活性材料和无机光电材料本质上的异同点出发，建立并发展有机光电材料能带理论；基于结构与性能相关性的研究，通过制备新材料，进一步优化材料性能；研究影响材料性能稳定性的因素，探索提高光电性能持久性的途径；近期内在对称共轭结构双光子吸收方面的研究有望得到新型光敏性有机材料，带有C60链节的聚合物的研究有望得到具有光电导性和三阶非线性的聚合物材料；在技术方面，材料加工、器件制作技术及提高成品率的技术保障、延长器件使用寿命等方面的进步将导致更多有机光电材料的实用化和产业化，有机信息材料的发展将为突破无机材料集成度极限提供物质基础，如硅基半导体集成电路极限为线宽0.1чm，有机聚合物分子导线比此极限小几个数量级；从电子信息传输向光子信息传输的转变等信息科学的发展将对光电材料提出新的要求，同时将促进有机光电材料的发展。有机光电材料以其响应速度快、存储密度高、价格低廉、易加工等优点成为正在崛起的新一代光电信息材料，替代无机材料已成必然之势。以有机光电材料为基础的光电器件的开发和产业化将推动有机光电产业达到一个新的高度，甚至有专家预言“光电产业的未来属于有机光电材料”。参考文献 [ 1] Pope M, Kallmann H, Magnante P.Electroluminescence in Organic Crystals.J.Chem.Phys.1963, 38:2024-2043.[2] Tang C.W, VanSlyke S.A.Organic Electroluminescent Diodes.Appl.Phys.Lett.1987,51:913-915.[3] 林楹, 陈彧, 顾慧丽, 潘喆, 陈军能.基于芴的蓝色电致发光材料研究进展[J].功能高分子学报,2012,1:1008-9357.[4] Reineke S, Lindner F, Schwartz G, et al.White Or-ganic Light-emitting Diodes with Fluorescent Tube Efficiency, Nature 2009, 459,234-238.[5] Tsubo yama A, Iw aw aki H, Furug or i M, et 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第三篇：有机合成化学研究进展课程论文

有机合成化学研究进展

课 程专业： 姓名： 学号：

文

论

有机合成化学研究进展

摘要

有机化学是化学科学中的一个十分重要的二级学科。有机化学作为一门中心学科，它的发展不仅与化学学科的发展直接相关，而且也不断地影响和促进着其它自然科学学科的发展。同样，有机化学作为一门实用性学科，其发展一直影响着人类社会的发展。有机化学与人类社会发展息息相关，与国民经济建设密切相连。我国有机化学事业在近年来得到显著发展，从事有机化学和与有机化学相关研究工作的人员越来越多，研究工作水平不断提高。通过对我国有机化学学科近2年发表的研究论文进行了系统检索，本报告总结了有机反应、有机合成化学、天然产物化学、元素有机和生物合成等有机化学研究领域的主要进展。

关键词 有机反应；有机合成化学；天然产物化学；元素有机

1碳-氢键活化

在比较惰性的碳-氢键活化方面，中国科学院上海有机化学研究所(本文以下简称为上海有机所)刘国生课题组通过在氧气存在下，金属钯催化烯丙基位碳-氢键的活化，实现了烯烃的烯丙位氨化反应，提供了一种从简单的烯烃原料合成烯丙胺的方法[1]。

在芳香烃的碳-氢键活化方面，北京大学化学系施章杰课题组通过芳香烃上的导向基团，在金属钯和氧化剂共同催化下，使芳香烃的碳-氢键活化，实现了一般芳香烃的直接芳基化，从而形成新的碳-碳键[2-5]。加成-环化反应及串级反应

上海有机所麻生明课题组继使用2种不同联烯的加成-环化反应生成α,β-不饱 和γ-内酯[6]之后，又通过金属钯催化联烯的加成-环化反应，生成了高张力的氮杂四员环[7]。

华东师范大学化学系张俊良课题组发展了一种钯催化三组份加成-环化-偶联的高效合成多取代呋喃的方法[8]。

兰州大学化学系梁永民课题组通过钯催化加成-环化-偶联的串级反应，一步构建了苯并螺环，为合成此类化合物提供了一种有效方法[9]。

上海有机所赵刚课题组研究了一系列邻炔基醛类化合物与有机锌试剂的加成环化串级反应。对于邻炔苯甲醛类底物，立体选择性得到了5-exo-dig型的成环方式，而对邻位的脂环炔烯醛类底物，则只生成并环的四取代类呋喃产物[10]。

上海大学郝建课题组巧妙地通过一锅法串级反应，在PPh3/CCl4/Net3/70℃反应条件下，对o-氨基苯乙醇类底物进行环合，合成得到了N-酰基二氢吲哚类产物[11]。

天津大学马军安课题组利用催化Nazarov环化和亲电氟化的串级反应，立体选择性地合成了多取代的吲哚酮类产物[12]。烯丙基反应

北京大学焦宁课题组发现，和正常的Heck反应相反，在没有配体存在下的钯催化烯丙基酯的Heck反应中，离去基团没有发生消除而是被保留了下来[13]。

上海有机所侯雪龙课题组以芳香酮的烯丙基化反应为研究对象，实现了此类化合物的高立体选择性的α-烯丙基化[14]。

上海有机所卿凤翎课题组首次通过分子设计，利用Reformatskii-Claisen反应、烯烃复分解成环反应、钯催化烯丙基化反应等步骤合成了3’,3’-二氟-2’-羟甲基-4’,5’-不饱和环状核苷分子[15]。不对称加成

华东师范大学化学系胡文浩课题组通过Rh/Zr协同催化重氮乙酸酯、醇和醛的三组份不对称加成，生成了高对映和非对映选择性的α，β-二醇羧酸酯[16]。

南开大学化学系周其林课题组发展了一种铜盐在手性螺环双噁唑啉存在下重氮乙酯与酚(或)水的不对称碳－氢键插入羟基反应，生成了高对映选择性α-羟基酸酯[17,18]。手性反应

上海有机所林国强课题组从环辛二烯经过关键酶拆分和有关化学转化制备C2对称的手性环戊烯并环双烯的新型手性配体，在金属铑催化芳基硼酸对磺酰亚胺反应得到高对映选择性手性仲胺[19]。

有机催化剂催化的反应

赵刚课题组利用廉价易得的脯氨酸衍生的氨基醇有机小分子催化剂，以过氧叔丁醇为氧化剂，实现了没有金属参与的烯酮高对映选择性的环氧化，为合成手性环氧化合物提供一种实用的合成方法[20]。

上海有机所刘金涛课题组利用有机小分子催化，成功实现了含三氟甲基的α,β-不饱和酮与一般甲基酮之间的对映选择性醛醇反应，ee值高达95%[21]。大环合成

上海有机所陈庆云院士课题组首次利用锌粉还原β-四(三氟甲基)-meso-四苯基铜(Ⅱ)卟啉，得到了具有相对稳定的20π电子非芳香体系的isophlorin，产物结构通过了单晶衍射的确认，从而首次以实验结果证实了半个世纪前有机合成大师Woodward在研究叶绿素合成时提出的具有20 π电子的N,N’-二氢卟啉(N,N’-dihydroporphyrin or isophlorin)的假想结构[22]。

天然产物全合成

上海交通大学邓子新院士和周秀芬教授领导的课题组是国内较早从事天然产物生物合成研究的团队之一，他们针对的对象主要以农用抗生素为主。在率先发表了井岗霉素(Validamycin A)生物合成基因簇的基础上，他们通过体内基因置换与体外生化相结合的方法阐明了糖基转移酶Val G和激酶Val C的功能；在报道南昌霉素(Nanchangmycin)生物合成基因簇的基础上，发现并系统研究了一个特殊的负责聚醚化合物生物合成中催化聚酮链解离的硫脂酶，并提出了可能的后饰-解离机制；通过对聚烯化合物杀假丝菌素(Candicidin)生物合成途径中聚酮合成酶功能域的调控，阐明了系列化合物的结构和可能的合成机制。另外，他们还克隆了肽核苷类抗生素灭粉霉素(Mildiomycin)的生物合成基因簇[23]。

上海有机所的刘文研究员课题组和唐功利研究员课题组合作，从事结构新颖的复杂聚酮、聚肽化合物的生物合成研究。他们克隆了抗肿瘤化合物番红霉素(Saframycin A)、阿进霉素(Azinomycin B)和替曲卡星(Tetrocarcin A)的生物合成基因簇，提出了可能的生物合成途径，为进一步系统研究包括非蛋白源氨基酸、螺乙酰乙酸内酯等独特结构单元的生物合成机理和抗肿瘤天然产物的组合生物合成奠定了基础。另外，中国科学院微生物研究所的谭华荣研究员课题组的尼可霉素(Nikkomycin X)、杨克迁研究员课题组的嘉德霉素(Jadomycin B)以及中国协和医科大学王以光研究员课题组的格尔德霉素(Geldanamycin)，对生物合成基因簇中部分基因功能的研究均取得了进展。

结语

目前我国有机化学学科的科研人员在国际有影响的学术期刊发表学术论文的数量、质量不断增加、提高。与此同时，有机化学学科为国家国民经济建设服务的研究工作成果也不断涌现。为解决我国甾体药物工业生产中的重大环境污染问题(即应用了长达近60年的甾体皂甙元铬酐氧化降解生产技术、每年产生约8000t含金属铬环境污染物)，上海有机所田伟生教授小组经过十多年的坚持不懈努力，研究提供的用双氧水代替铬酐氧化降解甾体皂甙元的洁净生产技术[24]已经完成了中试研究，目前正在上海市科委专项项目支持下着手进行试生产。此技术在化工原料使用上遵循了“原子经济性”原则，实行了化工生产的“零排放”，为我国化学工业洁净生产给出了又一样板。此技术推广后，不仅可以实现每年减少8000t含金属铬环境污染物，还可以从此生产过程的废弃物中回收500t以上的手性试剂。此技术推广后不仅可以促进我国甾体药物工业发展，也有助于我国黄姜、剑麻种植、加工行业的环境污染的治理。作者们相信：随者我国有机化学学科不断发展，我国有机化学工作者不仅能够在国际一流刊物上发表学术论文，扩大我国有机化学学科的影响，也能为我国国民经济建设做出实实在在的贡献。

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第四篇：有机铁在猪饲料中的应用研究进展

有机铁在猪饲料中的应用研究进展

应用，比无机铁有较高的生物利用效价，对猪生产性能可提高采食量、生长速度、饲料效率和健康水平等。近年来，有机铁的研究应用受到重视。生化特性

有机铁可分为金属络合铁（配体化合铁）和螯合铁两类。络合剂有蛋白质、氨基酸、糖、有机酸等天然有机物。金属络合铁是由一个中心离子（或原子）如Fe

2+

和配位体以共价键相结合所形成的复杂离子或分子。配位体是指那些含有可提供孤对电子原子的分子，有机分子中的N、O、S都可提供孤对电子，这些供体可与金属离子发生配位作用，从而形成复合物。螯合铁是一种特殊的络合铁，它是指一个或多个基团与一个金属离子进行配位反应而生成的具有环状结构的络合铁。螯合铁也称作内络合铁，由于它的环状结构，通常比络合铁稳定。

美国官方饲料监测局（MFCO，1996）确定了有机铁的定义：对氨基酸和蛋白质金属螯合铁，是指可溶性盐的金属离子同氨基酸按照1：（1～3）（最佳为1：2）的比例反应，生成配位的共价键所得产物。水解氨基酸的平均分子量为150左右，生成的螯合铁的分子量不得超过800。这种结构使分子内电荷趋于中性，它的稳定常数适中，从而使金属在消化道中易于释放出来，比相应的无机离子更为优越。效价作用 2.1生物利用效价高

许多研究证明，有机铁比无机铁有更高的生物利用率，且对动物的生长、生殖、健康及饲料转化率等有明显的促进作用。

在妊娠母猪的日粮中添加200 mg/kg的氨基酸螯合铁，有相当的铁通过胎盘进入胎儿体中，可降低胎儿的死亡率，提高仔猪的出生重和断奶重，说明螯合铁可通过胎盘转运，进入到发育中的胚胎（无机铁无法通过）。有机铁的效价相对于FeSO4的效价范围为125%～185%。

Kuznet-sor等（1987）报道，蛋氨酸铁对7～28日龄的哺乳仔猪和4～5月龄的育肥猪的相对生物学效价分别为120%和115%（设硫酸亚铁为100%）；Spears（1992）也研究了蛋氨酸铁对哺乳仔猪的相对生物学效价为183%，Kuznetsor（1987）以红细胞计数和过氧化氢酶为指标，研究了氨基酸螯合铁对26日龄仔猪的相对生物学效价，结果分别为103%和114%。从大量的研究结果以及生产实践来看，氨基酸螯合铁的生物学效价明显高于硫酸亚铁、氯化亚铁等无机铁源添加剂。

2.2化学结构稳定

植物性饲料中所含的植酸、草酸、磷酸根离子，容易与铁元素结合生成动物难以吸收的不溶性盐而排出体外，从而影响铁元素的吸收。有机铁由于其特殊的结构，具有较好的化学稳定性，分子内电荷趋于中性，缓解了矿物质之间的拮抗作用，在消化过程中减少了pH值、脂类、纤维、胃酸等物质的影响，有利于动物机体对金属离子的充分吸收和利用。

2.3免疫功能增强

有机铁接近于酶的天然形态而有利于吸收，被吸收后可将螯合的铁元素直接运输特定的靶组织和酶系统中，从中发挥作用和满足机体需要。有机铁具有增强抗病力，提高免疫应答反应，促进动物细胞和体液免疫力的功效，发挥抗病、抗应激作用，改进动物皮毛状况，减少早期胚胎死亡，对某些肠炎、皮炎、痢疾和盆血有治疗作用；在接种、去势、运输、气温过高和变更日粮等应激条件下，有良好的效果。

2.4副作用小和适口性好

无机铁因有特殊味道而影响动物的适口性，又因其性质不稳定，易与其他营养物质产生拮抗作用，并在消化吸收过程中还会影响胃肠道的酸碱平衡，而对机体产生不良影响，应用过量会造成动物的中毒。有机铁如氨基酸螯合铁，既提供动物机体所需要的氨基酸，又提供铁元素，适口性好，毒副作用小，安全性好，吸收率高，易转运，可加强动物体内酶的活性，提高蛋白质、脂肪和维生素的利用率，从而促进动物生长性能的发挥。

2.5吸收率好利于环保

有机铁中金属离子在配位体氨基酸或小肽的保护下，形成稳定的化学结构，既避免了矿物质之间的相互拮抗作用，又消除了无机铁易对维生素氧化的弊端。无机铁被动物吸收及蓄积的量很低，吸收率仅为10%左右，大部分随粪便排出体外，影响环境，破坏地力，引起农作物富集，危害人畜健康。由于有机铁生物学效价高，在日粮中添加一定量即可代替高剂量的无机铁。

３ 吸收机理

Dreosti认为影响矿物吸收的肠道的物理化学因素对其生物利用率的高低起主要作用。生物利用率高的微量元素吸收率也比较高。有机铁是利用配位体的转运系统吸收，而不是金属的转运系统。如氨基酸、蛋白螯合物分别利用氨基酸、肽的吸收通道。尤其是研究小肽的吸收机制后，人们把更多的目光投向蛋白质螯合物。通过氨基酸和肽的转运系统，螯合物完整地透过肠粘膜层进入血液，大大地提高了铁元素的利用率。有机铁受到配位体的保护，不易受到胃肠道内的不利于金属吸收的物理化学因素的影响。胃肠道PH值对金属复合物的稳定性和溶解性的影响较大，试验认为氨基酸或肽的螯合物的稳定常数适中，既有利于与铁元素结合成螯合铁被运输，需要时又能有效地从螯合物（载体）中释放出来。有机铁分子内电荷趋于中性，在体内pH值环境下溶解度好，吸收率高，易于被小肠粘膜吸收进入血液，供给周身细胞需要。生产应用 4.1哺乳仔猪

国内外研究表明，有机微量元素铁可通过母猪胎盘和母乳传递给仔猪，从而促进仔猪生长发育，预防缺铁性贫血，降低乳猪死亡率。

Close(2001)研究发现，在妊娠母猪或哺乳母猪日粮里添加有机铁，仔猪断奶重增加，血液中Hb 升高，证明有机铁通过胎盘容易进入胚胎。据英国Darneley（1993）研究报道，母猪在1-8胎次产前28d开始采食有机铁（56.7g/头·d）平均每胎育成离乳仔猪头数提高7.1%，仔猪死亡率降低26.8%。Yamamoto（1982）研究亦表明，有机铁可穿过母猪胎盘为胎儿所用，提高仔猪的铁储备，改善仔猪生长性能，仔猪初生重断奶重均显著增加。

4.2断奶仔猪 有机铁应用于断奶仔猪有显著效果，徐建雄（1993）在35~80日龄断奶仔猪日粮中添加蛋氨酸铁60mg/kg，使生长猪的日增重、饲料效率分别提高9.99%~12.98%、6.60%~10.61%。据四川省畜科院动物营养研究所研制.省畜科公司生产的中华富铁康，取代1/3的FeSO4试验，结果日增重提高3.34-5.47%，料肉比降低4.23-4.26%，皮肤健康红润被毛光滑亮泽，增重成本降低经济上可行。

4.3生长育肥猪

添加有机铁使生长育肥猪提高了日增重和饲料利用率。据黄国清试验看出，添加蛋氨酸铁日增重提高9.56%，饲料报酬提高7.63%。鞠继光等（2000）在生长育肥猪日粮中添加羟基蛋氨酸铁40mg/kg代替等量相应的无机铁，可提高40-75kg生长猪的日增重8.3%，降低料肉比13.7%。问题与对策

有机铁作为新一代高效的安全营养添加剂，有其自身的功能作用，是有良好的市场应用领域。但从实际使用情况看还存在一些问题，有待今后进一步研究开发和生产应用上解决。

5.1生产成本较高 现市场上的有机铁产品售价是无机铁的10倍以上，难以在实际生产中大量应用；国内生产厂家如氨基酸螯合铁还没有研制出降低生产成本的新工艺新方法，生产出市场能接受经济可行的有机铁产品，应改进产品配方，工艺设计，选择合适的生产工艺路线和简化生产程序，降低生产成本。

5.2提高产品质量

有机铁产品（除富马酸亚铁外）的质检方法还没有得到很好解决。当前有机铁产品的定性定量分析尚待研究解决，通常采用的分光光度法、电位法等不适应其产品的定性定量分析，难以确定其有机的螯合度或络合度的质量，很难规范有机铁的生产、销售和应用。为了利用廉价的螯合剂生产有机铁，优化合成方法和新生产工艺路线，建立定性、定量的检测新技术，是今后研究工作的重点。

5.3研究作用模式

有机铁在动物体内的吸收机制和代谢原理及对机体造血机能有待进一步研究。近年来虽然越来越多的人接受金属氨基酸螯合铁和蛋白盐利用肽与氨基酸的吸收机制，而并非小肠中普通金属的吸收机制，但作用模式还需要进一步研究证实。

5.4探讨利用条件 继续研究适合动物机体的最佳螯合物（络合物）结构形式，最佳添加时间和剂量。不同的螯合剂组成的有机铁、不同的动物、不同日粮营养水平、不同生理条件，都影响有机铁需要量，因此明确有机铁的利用条件很有必要。

5.5强化示范推广

加大对有机铁的示范宣传推广，终于有一天，它将成为常规的矿物质元素添加到动物饲料中，一旦在生产上大面积推广普及使用，将会给饲料工业和畜牧业带来显著的社会经济效益。

第五篇：CVD的热力学原理及研究进展

化学气相沉积的热力学原理及研究进展

姓名：韩瑞山

指导教师：郭领军

摘要：本文主要介绍了制备碳/碳复合材料优秀的材料特性及其化学气相沉积制备工艺，并分析比较了化学气相沉积各操作工艺的优缺点，分析解释了化学气相沉积过程中的复杂反应的原因，包括用热力学的方法对化学气相沉积工艺参数的优化选择，及运用热力学基本原理对化学气相沉积过程中复杂反应路径的确定，最后总结了应用热力学来研究化学气相沉积的优缺点，提出了改进方案。

关键词：碳/碳复合材料，化学气相沉积，化学热力学，热解机理 前言

1.1 碳/碳复合材料及制备工艺介绍

碳/碳（C/C）复合材料是以碳作基体的碳纤维（CF）增强复合材料，它综合了炭材料的高温性能和复合材料优异的力学性能[1]。由于碳原子独特的电子和类石墨结构以及良好的生物相容性等特点，碳/碳复合材料不仅具有复合材料的优良的力学性能，而且碳/碳复合材料具有高温下强度和刚度高，耐烧蚀、腐蚀，尺寸稳定性好，化学惰性，高导电、导热率，低热膨胀系数以及生物相容性等优良特点，所以被认为是理想的导电材料、高温复合力学材[2]料和生物材料。目前碳/碳复合材料已经成功地应用于导弹的头锥，固体火箭发动机喷管、喉衬，航天飞机的结构部件、商用飞机、军用飞机、汽车的刹车装置，人工关节、心脏瓣膜等生物材料。

目前国内外碳/碳复合材料的制备普遍采用的是化学气相渗透（CVD）工艺，碳/碳复合材料化学气相沉积工艺是将炭纤维预成型体置于高温化学气相沉积炉中，气态碳氢化合物前驱体通过扩散、流动等方式进入预成型体内部，在一定温度和压力下裂解生成热解炭并沉积在炭纤维的表面，逐步沉积到多孔预制体骨架的孔隙中。

在化学气相沉积热解炭的过程中，包含复杂的气相反应、表面反应和扩散传质的物理化学过程，包括碳氢化合物气体裂解、聚合，碳-碳键的断裂，脂肪族或芳香族碳氢化合物的形成以及它们的脱氢、环化反应等化学过程，和反应物的扩散、吸附、反应缩聚成炭、副产物的脱附、炭沉积等物理过程[2]。如Glasier等[3]通过液相色谱、气相色谱及质谱在以乙烷为碳源的化学气相沉积炉内检测到70多种碳氢化合物。由上述可见，化学气相沉积碳/碳复合材料过程复杂，影响因素较多。

碳/碳CVD的方法有很多种，如等温法、压差法、热梯度法。但每种方法都有其优缺点和最佳的应用环境。

（1）等温法：是一种最通用的方法，该法工艺稳定，同一炉内可制备形状大小各异的各种部件。此外，采用大炉沉积，可形成规模效益。但由于气体在坯体表面的输送状态远好于内部，使得热解炭在表面优先沉积下来，过早的封闭了空洞，切断了内部气体的输送通道，造成明显的密度不均匀。

（2）热梯度法：一般沉积速度随温度呈指数变化，内部的温度高，大量的气体首先在内部沉积。此法能避免表面封孔现象，沉积速率快，密度较高。但由于存在较大的温度梯度，制品各部位会存在一定差异，对性能会有一定的影响。热梯度工艺是俄罗斯率先开发的。

（3）压差法：是对等温法的改进，与等温法相比，坯体内部的输气状况有所改善，沉积较快，制品的密度较高。但由于坯体进气面的气体浓度仍高于内部，还是会出现表面封孔现象。此法应用于沉积筒状件能得到很好的效果。（4）强制气流热梯度法（FCVD）：它是结合了热梯度法和压差法的优点。上端面加热，下端面冷却，反应气体由下端向上输送。高温区因温度效应而沉积快，低温区则因浓度效应而使沉积加速，通过调整工艺条件，有可能使沉积在整个坯体范围内同步进行，能大大提高沉积速率，且保证密度的均匀性。FCVD法因沉积效率高，制品性能好，发展潜力很大。

1.2 化学热力学内容及其相关介绍

化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，主要应用热力学原理研究物质系统在各种物理和化学变化中所伴随的能量变化、化学现象和规律，依据系统的宏观可测性质和热力学函数关系判断系统的稳定性、变化的方向和限度[4]。

化学热力学的基本特点是其原理具有高度的普适性和可靠性。对于任何体系，化学热力学性质是判断其稳定性和变化方向及程度的依据。也就是说，相平衡、化学平衡、热平衡、分子构象的稳定性、分子间的聚集与解离平衡等许多重要问题都可以用化学热力学的原理和方法进行判断和解决[5]。

化学热力学主要是研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变化，从而对化学反应的方向和进行的程度作出准确的判断。它具有如下特点：

一、它研究的对象是具有足够大量质点的宏观体系，讨论具体对象的宏观性质，不考虑物质的微观结构。

二、热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算，不需要知道过程进行的机理。

三、热力学还能告诉我们一个反应能不能进行、进行的条件、能进行到什么程度。故而使用化学热力学原理来进行化学气相沉积技术的研究就可避免其复杂的反应过程对研究的干扰，从而提高研究的效率，增加研究结果的准确性。热力学原理在化学气相沉积技术中的研究进展

化学热力学研究的是化学反应的可能性、方向性及其限度和化学反应的能量转换及其转移。这就决定了该学科具有四个方面的重要用途：（1）在某种条件下，系统中物质是以什么状态存在的；（2）为了获得某些反应产物，应该如何控制外部反应条件；（3）某种反应条件下，化学反应能否发生；（4）某种化学反应发生时，和外界有何相互作用，做了多少功，产生多少热等等。由上述用处就可以解决实际的应用问题，如：通过使反应的吉布斯自由能最小来确定反应的最优条件，研究反应各步骤吉布斯自由能大小来确定那些是反应的主要步骤。

2.1 热力学在化学气相沉积工艺参数优选中的应用

文章中讲的是SiC复合材料的化学气相沉积制备方法的热力学原理，指的是利用化学热力学的方法进行计算分析，从而筛选出能得到最优结果的反应条件。文中首先利用量子化学计算获得热化学数据，然后运用吉布斯自由能最小化原理，计算在不同反应环境条件下的沉积产物相图，从而得到其最有条件的选择[6]。2.1.1 最佳沉积温度的选择

对于某一组设定的气体流量和压力，应该采用合适的制备温度以获得最佳的产率和经济成本。在不同气体流量和压力条件下，其通过计算不同温度对沉积产物的摩尔相对浓度的影响，绘制出图2-1。

当MTS=30ml·min-1，H2=300 ml·min-1，Ar=200 ml·min-1，P=5 kPa时，由图2-1（a）可知，从800~1600K整个温度区间，H2和Ar：发生化学反应，其平衡浓度保持恒定值，产物以β-SiC和HCl为主。图2-1（b）采用对数坐标绘制，由该图可知最佳的制备温度范围为1200-1400K。低于1200K，则MTS和Si的平衡浓度开始增加，高于1400K，则工艺成本增加且MTS的平衡浓度开始增加。即对化学气相沉积技术而言获得纯净β-SiC的最佳温度区间为1200-1400K。

图2-1（a）沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

图2-1（b）沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响（对数坐标图）

2.1.2 最佳沉积压力的选择

图4，4（b）、（d）和（f）为不同制备压力条件下，产物浓度与温度的关系曲线，由对数坐标绘制。由这三幅图可知，相同温度条件下，随着制备压力的升高，MTS和Si的平衡浓度增大。所以理论上应选择低压情况比较好，可维持较低压力也是比较难以做到的事情，并且压力小的时候，同时沉积速率也比较慢，需要花费更长时间进行沉积，降低了沉积效率，经济上也并不可取。通过分析发现当压力为5kPa情况下，在1000K以上的制备温度条件下，杂质浓度都降到ppm量级以下，能以较低的工艺成本获得较纯净的β-SiC。

图2-2（a）压力1Kpa条件下沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

图2-2（b）压力5Kpa条件下沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

图2-2（c）压力101.325Kpa条件下沉积温度对沉积产物平衡浓度的影响

2.2热力学在化学气相沉积法热解机理的应用

文章主要采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论（DFT），在UB3LYP/6-31G*水平上对碳材料用碳源化合物乙苯的初期热裂解反应机理进行了研究。计算了不同温度下（298～1573 K）的热力学参数。结果表明：在298～1573 K下，热力学首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应为主反应路径。低温下，生成苯乙基自由基（α位脱氢）的反应比例大于生成苯基自由基的反应，而高温下（823 K），生成苯基自由基的反应比例大于苯乙基自由基（α位脱氢）的反应[7]。

已知乙苯在700℃左右分解得到的气体产物主要为：甲烷（36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氢（49.8%）。为了证实这一实验结果，并获得理论上的支持，对乙苯可能裂解的反应路径进行了模拟设计（见图2-3）。

图2-3 乙苯热解反应路径的设计 采用Gaussian 03程序计算了不同温度下（298，823，973，1123，1273，1423，1573K）各热裂解反应路径的各种标准热力学数据，列入表2-1中

表2-1 由UB3LYP/6-31G*方法计算得到的各反应路径的标准热力学量表

由表2-1可以看出，298 K时标准热力学量变ΔE0θ，ΔEθ，ΔHθ和ΔGθ的数值由小到大的顺序均为：路径3<路径2<路径4<路径1<路径5≈路径6≈路径7，且路径5，6，7的相关热力学量变值远大于路径1，2，3，4的热力学量变值。从能量的角度考虑，ΔEθ和ΔHθ越小反应越容易进行；从平衡的角度考虑，ΔGθ越小反应越容易进行，且反应达到平衡时反应物的转化率越大。所以，无论从能量还是从平衡的角度考虑，热力学计算结果都表明：在298 K时热力学数据首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反应，其次是α位脱氢反应，第三是生成苯自由基和乙基自由基的反应，第四是β位脱氢反应，最后是苯环脱氢反应，即乙苯初期热裂解的热力学计算结果支持的主反应路径为路径3。

当温度分别为823，973，1123，1273，1423和1573K时，由表2-1亦可看出各热裂解反应的标准热力学量变的变化有所不同。由于ΔE0θ仅考虑了ZPE和电子能，所以不随温度而变化。而ΔHθ和ΔGθ都是温度的函数且ΔEθ与振动、转动等能量有关，故均随温度而变化。随着温度的升高，吉布斯自由能ΔGθ逐渐减小，这与反应是吸热反应的结果相一致。反应的内能变ΔEθ和标准焓变ΔHθ随着温度的改变而改变，但是变化不大。随着温度的升高，各热裂解反应的反应活性顺序略有所改变。当温度在823 K以上时，热力学支持的主反应路径仍是生成甲苯自由基和甲基自由基的反应，第二步则变成生成苯自由基和乙基自由基的反应，第三是α位脱氢的反应，第四是β位脱氢的反应，最后是苯环脱氢的反应。

高温下的计算结果表明主反应路径没有改变。我们知道，通常与苯环相联C—C键（α键）不容易断裂，而处于其次位置的β键容易断裂。这是因为与苯环相联的C—C键和苯环形成共轭体系，产生一定程度的双键性而不易断裂。这一点应该说与我们的计算结果一致，同时亦与Badger等在研究乙苯热裂解时甲烷（36.6%）含量最高的结果一致。

综上所述，热力学研究结果表明：

（1）在常温下，乙苯初期热裂解的7条路径的反应顺序是：路径3>路径2>路径4>路径1>路径5≈路径6≈路径7。

（2）在高温下（823 K以上），各热裂解反应路径的顺序是：路径3>路径4>路径2>路径1>路径5≈路径6≈路径7。即随着温度的升高，各热裂解路径的反应顺序略有所改变，但主反应路径没有变化。

3小结

由于热力学研究的是大量物质的宏观体系，不考虑物质的微观结构，热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件，就可进行相应的计算，不需要知道过程进行的机理，故而应用化学热力学来进行化学气相沉积的计算研究有着广阔的前景，但又因为热力学的这些优点，同时也限制了化学热力学的应用范围，如热力学只能了解反应的可能性，而不能说明反应进行的可行性，而动力学计算结果才能说明反应是否可行，故而可以采用热力学与动力学相结合的方式来进行对化学气相沉积的研究，增大理论研究的范围，提高研究计算的准确性。

参考文献

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[3]Glasier G F,Filfil R,Pacey P D.Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons coincident with pyrolytic carbon deposition[J].Carbon,2001,39:497-506.[4]王元星,侯文华.化学热力学的建立与发展概略[J].大学化学, 2011,26(4):87-92.DOI:10.3969/j.issn.1000-8438.2011.04.024.[5] 韩布兴.中国化学热力学研究进展[J].中国科学: 化学 , 2010, 40(9):1197 1-1.[6]曾庆丰.C/SiC复合材料优化设计[D].西北工业大学,2004.DOI:10.7666/d.y811730.[7] 崔彦斌,王惠,冉新权等.碳/碳复合材料碳源化合物乙苯热裂解机理的热力学研究[J].有机化学,2004,24(9):1075-1081.DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2004.09.014.