评析纳米银线与金属网格材料技术之优劣[5篇材料]

第一篇：评析纳米银线与金属网格材料技术之优劣

评析纳米银线与金属网格材料技术之优劣

作者： 段晓辉教授 时间：2014-05-07 源于：北京大学信息科学技术学院 总点击：2756 【导读】：新材料技术应用可以从智能手机的常用面板尺寸一路延伸到20英寸以上的设备，而其阻值，延伸性，弯曲性均优于ITO薄膜。新材料技术在短时间内无法全面取代ITO薄膜，但新材料技术有巨大的优势，而且从市场反应上来看，应用新材料技术生产的薄膜产品所占的比重在逐年提高。

ITO，即掺锡氧化铟（Indium Tin Oxide）。它是液晶显示器（LCD）、等离子显示器（PDP）、电致发光显示器（EL/OLED）、触摸屏（Touch Panel）、太阳能电池以及其他电子仪表的透明电极最常用的薄膜材料。

未来移动终端、可穿戴设备、智能家电等产品，对触摸面板的有着强劲需求，同时随着触控面板大尺寸化、低价化，以及传统ITO薄膜不能用于可弯曲应用，导电性及透光率等本质问题不易克服等因素，众面板厂商纷纷开始研究ITO的替代品，包括纳米银线、金属网格、纳米碳管以及石墨烯等材料。

新材料技术应用可以从智能手机的常用面板尺寸一路延伸到20英寸以上的设备，而且其阻值，延伸性，弯曲性均优于ITO薄膜。虽然，新材料技术在短时间内无法全面取代ITO薄膜，但是新材料技术有着巨大的优势，而且从市场反应上来看，应用新材料技术生产的薄膜产品所占的比重在逐年提高。目前，石墨烯扔处于研发阶段，距离量产还有很远的距离。纳米碳管工业化量产技术尚未完善，其制成的薄膜产品导电性还不能达到普通ITO薄膜的水平。因而，从技术发展与市场应用综合评价，金属网格与纳米银线技术将是近期新兴触控技术的两大主角。

金属网格（Metal Mesh）技术利用银，铜等金属材料或者氧化物等易于得到且价格低廉的原料，在PET等塑胶薄膜上压制所形成的导电金属网格图案。其理论的最低电阻值可达到0.1欧姆/平方英寸，而且就有良好的电磁干扰屏蔽效果。但是受限于印刷制作的工艺水平，其所制得的触控感测器图样的金属线宽较粗，通常大于5um，这样会导致在高像素下（通常大于200ppi）莫瑞干涉波纹非常明显。莫瑞干涉指数码产品显示屏中像素，光学膜片以及触控导电的金属图案，在水平和垂直方向上，规则对齐的像素和物体的精细规则图案重叠式稍有偏差，则会出现的干扰波纹图案。由于莫瑞干涉的存在，金属网格技术制成的薄膜产品不适用在高分辨率智能手机，平板电脑等高分辨率的产品上，仅仅适用于观测距离较远的显示器屏幕，例如台式一体机器，笔记本电脑，智能电视等。

如果薄膜中金属网格图样的线宽能够大幅度下降，则能有效的降低金属网格技术中的莫瑞干涉的问题，特别是如果金属网格图样的线宽下降到1um左右，则该技术制成的薄膜同样可以搭载在高分辨率的智能设备上。目前韩国三星公司利用微细线宽和图样化（Patterning）技术，将金属网格图样的线宽由原来的5um~6um，缩减到3um左右。然而，欲将线宽大幅缩减并非易事，传统的压制印刷工艺无法满足要求，需要采用黄光制程工艺，制作成本会大幅增加，而且会浪费原材料；过细的金属线宽易在外力挤压时断裂；网格的阻值升高，对下游的控制IC芯片提出更高的灵敏度要求。因此，目前金属网格技术如何在降低成本的同时，满足多场景的下游应用是一个难点，还需整个产业链进一步发展完善才行。

纳米银线（SNW，silvernano wire）技术，是将纳米银线墨水材料涂抹在塑胶或者玻璃基板上，然后利用镭射光刻技术，刻画制成具有纳米级别银线导电网络图案的透明的导电薄膜。由于其特殊的制成物理机制，纳米银线的线宽的直径非常小，约为50nm，远小于1um，因而不存在莫瑞干涉的问题，可以应用在各种尺寸的显示屏幕上。另外，由于线宽较小，银线技术制成的导电薄膜相比于金属网格技术制成的薄膜可以达到更高的透光率，例如3M公司采用微印压法制成的薄膜产品可以达到89%透光率。再次，纳米银线薄膜相比于金属网格薄膜具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，应用在具有曲面显示的设备，例如智能手表，手环等上的时候，更具有优势。

在薄膜上，金属网格中可以反射可见光的金属线总体面积不大；而纳米银线并非是网格状而是呈现不规则的分布，沾满整个玻璃基板表面。相比较而言，纳米银线薄膜会有更严重的漫反射，既雾度（Haze）问题。屏幕的雾度问题会导致在室外场景光线照射的情况下，屏幕反射光强烈，严重的时候会使得用户看不清屏幕。但是可以采用一些技术手段降低光漫射，解决雾度问题。例如日产化工公司开发出了在纳米银线薄膜上涂布可降低雾度的高折射率材料，有效将雾度值降低。另外，黑化纳米银线表面、减少反光强度、粗糙化纳米银线的表面等技术，也可以有效改善雾度的问题。

金属网格技术因为采用普通的银，铜等金属材料或者氧化物等作为原始材料采用传统的印压法制作薄膜面板，其原材料和制作成本都很低，但是这样的产品却有不可克服的莫瑞干涉问题，应用受到限制。如果要降低金属网格中金属的线宽，需要更改制成工艺，成本会随之增加，而且会有易断线等问题。相比较金属网格技术，纳米银线技术采用的是成型的纳米银线墨水材料，这些纳米银线供应材料掌握在少数例如Cambrios Technologies公司手上，原材料的成本较高一些，但是制成工艺简单，采用印刷制程快速生产大面积的触控面板，整体的成本并不高，随着大规模的生产，成本会进一步的降低。

因此，综合比较，纳米银线技术比金属网格技术更有优势。就目前市场而言，也已经分化出两大技术阵营。其中纳米银线阵营中，台湾面板供应商TPK公司是主打纳米银线技术的厂商，并且结合上游的纳米银线材料供应商Cambrios Technologies公司，以及生产工艺公司日本写真成立一家子公司，专注于拓展纳米银线技术的研发，应用和制造。TPK公司预计在2014第二季度实现纳米银线薄膜的量产出货。

金属网格技术阵营则加入的公司较多，例如苏大维格和欧菲光，韩国三星等都由参与研发和制造。但是相比较于金属网格阵营，纳米银线阵营的各个公司都在也内属于龙头企业，业务专业能力强，上中下游产业链结合紧密。

此外，据媒体报道，苹果（Apple）公司吸引大家关注的明星产品iWatch将采用TPK公司的纳米银线薄膜技术，证明了纳米银线产品确实具有明显的技术优势和产业链的稳定性。

第二篇：石墨烯纳米银线金属网格对比分析

石墨烯/纳米银线/金属网格对比分析

OFweek显示网讯：从触摸屏产业链来讲，玻璃基板、Petfilm、胶材是产业上游的主要材料，而玻璃基板、Petfilm的供应被美日企业所垄断。ITO玻璃、ITOfilm、sensor（包含触控IC）、coverlens是中游部分，下游的就是触控模组一块。从近几年的触控材料研发上看，替代性材料的研发主要在上中游部分。

2013年，国内电容屏出货面积超过400万平方米，其中ITO导电玻璃需求量超过360万平方米，ITO PET导电膜需求量超过140万平方米。从触摸屏产业上游材料的成本分析，ITO材料占据40%左右。且随着触摸屏行业的发展，对ITO材料的需求将越来越大，作为稀有金属的铟，不但价格随之不断上涨，而且将会有告罄的危险，所以在此进行分析的烽烟四起的触控材料，主要为替代ITO的石墨烯、Metal Mesh和纳米银。

东莞市鑫聚光电科技有限公司董事长蔡文珍表示，三种材料中，纳米银线是唯一一个具有现实应用前景的。理论上，石墨烯的透光度及电阻性能都占优势，但是由于其制备过程工艺复杂，在设备改进、工艺优化等方面都预示在前期需要有巨大的投入。相信石墨烯在很长一段时间内都不具备量产的条件。

金属网格最主要的优势在于成本低且导电性佳，但为了达到足透的光穿透率，在线细化过程中必须拿掉95%～99%的触控感应面积，导致触控讯号降低20～100倍，现今触控IC难以支持；其二，为了让眼睛看不到，金属线宽必须小于5微米，使的其黄光显影制程或精密印刷技术费用高；此外，5微米金属线不断裂、解决金属反射问题、材料氧化等问题都让金属网格技术备受考验。在解决以上难题时，成本也会随之增加，届时Metal Mesh是否还具备成本优势是厂商必须考量的问题。

相比之下，纳米银线在工艺制程上就拥有得天独厚的优势：生产工艺简单、良率高。由于线宽较小，银线技术制成的导电薄膜相比于金属网格技术制成的薄膜可以达到更高的透光率。再次，纳米银线薄膜相比于金属网格薄膜具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，应用在具有曲面显示的设备，例如智能手表，手环等上的时候，更具有优势。银纳米线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。此外由于银纳米线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。以鑫聚光电目前小批量生产的纳米银线产品为例，是利用研发出来的液体涂料，经过涂布机涂在基膜上，然后经过干燥、覆盖保护膜，成品的生产就完成了。而且，鑫聚光电拥有完善的LCD用光学膜产品生产线，纳米银线的部分制程与LCD用光学膜制程相似，因此，鑫聚产线拥有很大的通用性，大大减少了前期对于产线的投入，从而降低了产品成本。

第三篇：金属纳米材料制备技术的研究进展

金属纳米材料制备技术的研究进展

摘要：本文从金属纳米材料这一金属材料重要分支进行了简要的阐述，其中重点讲述了强行塑性变形及胶束法制备纳米材料，并分析了金属纳米材料的现状及对今后的展望。

关键字：晶粒细化；强烈塑性变形；胶束法；块状纳米材料

引言：

金属材料是指金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。人类文明的发展和社会的进步同金属材料关系十分密切。继石器时代之后出现的铜器时代、铁器时代，均以金属材料的应用为其时代的显著标志。

现代，种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。同时，人类文明的发展和社会的进步对金属材料的服役性能提出了更高的要求，各国科学家积极投身于金属材料领域，向金属材料的性能极限不断逼近，充分利用其为人类服务。

一种崭新的技术的实现，往往需要新材料的支持。例如，人们早就知道喷气式航空发动机比螺旋桨航空发动机有很多优点，但由于没有合适的材料能承受喷射出燃气的高温，是这种理想只能是空中楼阁，直到1942年制成了耐热合金，才使喷气式发动机的制造得以实现。

1金属纳米材料的提出

从目前看，提高金属材料性能的有效途径之一是向着金属结构的极端状态发展:一方面认为金属晶界是薄弱环节,力求减少甚至消除晶界,因此发展出了单晶与非晶态合金;另一方面使多晶体的晶粒细化到纳米级(一般<100 nm,典型为10 nm左右)[1]。细化晶粒是金属材料强韧化的重要手段之一,它可以有效地提高金属材料的综合力学性能,尤其是当金属材料的晶粒尺寸减小到纳米尺度时,金属表现出更加优异的力学性能[2]。因此,金属材料晶粒超细化/纳米化技术的发展备受人们关注,一系列金属纳米材料的制备技术相继提出并进行了探索,包括电沉积法、溅射法、非晶晶化法、强烈塑性变形法(Severe Plastic Deformation, SPD)、[3]粉末冶金法以及热喷涂法等。

金属纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的金属材料。若按维数，纳米材料的基本单元可分为(类：一是零维。指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米粉体、原子团簇等；二是一维。指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；三是二维。指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜及超晶格等。超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[4]。金属纳米颗粒表现出许多块体材料所不具备的优越性质,可用于催化、光催化、燃料电池、化学传感、非线性光学和信息存储等领域。

以金金属具体来说，与块状金不同，金纳米粒子的价带和导带是分开的。当金粒子尺寸足够小时，会产生量子尺寸效应，引起金纳米粒子向绝缘体转化，并形成不同能级间的驻电子波。若其能级间隔超出一定的范围并发生单电子跃迁时，将表现出特殊的光学和电子学特性，这些性质在晶体管、光控开关、传感器方面都有其潜在的应用前景。是因为金纳米粒子的特殊性质，使其在生物传感器、光化学与电化学催化、光电子器件等领域有着极其广阔的应用前景。近几年来，基于金纳米粒子在发生吸附后其表面等离子共振峰会发生红移这一性质，对担载金纳米粒子的DNA及糖类分子进行研究，发现其在免疫、标定、示踪领域中有着广阔的应用前景。此外，金纳米粒子作为一种新型催化剂在催化氧化反应中有着很高的催化活性，而担载金纳米粒子后，TiO2薄膜的光催化活性极大提高[5]。

2金属纳米材料的制备技术

如今，金属纳米材料的制备技术已趋于多样化发展，按不同的分类标准具有不同的分类方法。其中基本的可分为物理法，化学法及其他方法，物理法大致包括粉碎法和构筑法，化学法由气相反应法和液相法。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子。

气相法制备金属纳米微粒，主要有气相冷凝法、活性氢—熔融金属反应法、溅射法、流动液面上真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法、爆炸丝法、化学气相凝聚法和燃烧火焰—化学气相凝聚法。

液相法制备金属纳米微粒，主要有沉淀法、喷雾法、水热法、溶剂挥 发分解法、溶胶—凝胶法、辐射化学合成法。此外还包括物理气相沉积、化学气相沉积、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶液的热分解和沉淀等。

2.1块体材料制备

金属纳米块体材料制备加工技术:两种大块金属纳米材料的制备方法[6]-[8]。第一种是由小至大，即两步过程，先由机械球磨法、射频溅射、溶胶—凝胶法、惰性气体冷凝法等工艺制成纳米颗粒，再由激光压缩、原位加压、热等静压或热压制成大块金属纳米材料。凡能获得纳米粉末的方法一般都会通过后续加工得到大块金属纳米材料。第二种方法为由大变小，是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。使大块非晶变成大块纳米晶材料或利用各种沉积技术获得大块金属纳米材料。

大块金属纳米材料制备技术发展的目标是工艺简单，产量大及适应范围宽，能获得样品界面清洁且无微孔的大尺寸纳米材料制备技术。其发展方向是直接晶化法。实际上今后相当一段时间内块状纳米晶样品制备仍以非晶晶化法和机械合金化法为主[4]。现在需要克服的是机械合金化中微孔隙的大量产生，亦应注意其带来的杂质和应力的影响。今后纳米材料制备技术的研究重点将是高压高温固相淬火，脉冲电流及深过冷直接晶化法和与之相关的复合块状纳米材料制备及研究工作。

2.2 强烈塑性变形法（SPD技术）

强烈塑性变形法（SPD技术）是在不改变金属材料结构相变与成分的前提下,通过对金属材料施加很大的剪切应力而引入高密度位错,并经过位错增殖、运动、重排和湮灭等一系列过程,将平均晶粒尺寸细化到1μm以下,获得由均匀等轴晶组成、大角度晶界占多数的超细晶粒金属材料的一种工艺方法[9]。SPD是一种致力材料纳米化的方法,其特点是利用剧烈塑性变形的方式,在较低温度下(一般<0.4Tm, Tm为金属熔点)使常规金属材料粗晶整体细化为大角晶界纳米晶,无结构相变与成分改变,其主要的变形方式是剪切变形。它不仅是一种材料形状加工的手段,而且可以成为独立改变材料内部组织和性能的一种技术,在某些方面,甚至超过热处理的功效。它能充分破碎粗大增强相,尤其是在促使细小颗粒相均匀分布时比普通轧制、挤压效果更好,显著提高金属材料的延展性和可成形性。在应用方面,到目前为止,通过SPD法取得了纯金属、合金钢、金属间化合物、陶瓷基复合材料等的纳米结构,而且投入了实际应用并获得了认可[3]。譬如,通过SPD法制备的纳米Ti合金活塞,已用于小型内燃机上;通过SPD法制备的纳米Ti合金高强度螺栓,也已广泛应用于飞机和宇宙飞船上。这些零件可以满足高强度、高韧性、较高的疲劳性能的要求,从而大大提高了使用寿。

经过近年的快速发展,人们对采用SPD技术制备金属纳米/超细晶材料已经有了一定的认识。但是,不管是何种SPD法制备纳米材料,目前,还处在工艺可行性分析及材料局部纳米化的实验探索阶段,存在诸如成形效率低、变形过程中出现疲劳裂纹、工件尺寸小、显微组织不均匀、材料纳米化不彻底等问题,对SPD制备纳米/超细晶金属材料的成形机理没有统一的定论。

2.3胶束法

胶束法是控制金属纳米颗粒形状的另一个重要方法[10]。胶束以一小部分增溶的疏水物质或亲水物质形式存在。如果表面活性剂的浓度进一步增大,增溶程度会相应提高。胶束尺寸可增大到一定的范围,此时胶束尺寸比表面活性剂的单分子层厚度要大很多,这是因为内池中的水或者油的量增大的缘故。如果表面活性剂的浓度进一步增大,胶束则会被破坏而形成各种形状,这也为合成不同形状的纳米粒子提供了可能。合成各种形貌的金属纳米颗粒的方法还包括高温分解法、水热法、气相沉积法、电化学法等。其中,高温分解法是在高温下分解前驱体;水热法是一种在高温高压下从过饱和水溶液中进行结晶的方法;气相沉积法是将前驱体用气体带入反应器中,在高温衬底上反应分解形成晶体。这3种方法均可以得到纯度高、粒径可控的纳米粒子,但是制备工艺相对复杂,设备比较昂贵。电化学方法中可采用石墨、硅等作阴极材料,在水相中还原制备不同金属纳米颗粒,也可采用模板电化学法制备金属纳米管、纳米线等不同形貌的纳米材料。这种方法的优点是反应条件温和、设备简单,但目前还没有大规模合成方面的应用。

2.4双模板法制纳米点阵[11]

采用先后自组装、沉积和溶解的方法，制成2种模板，然后在其中空球模板中电化学沉积得到纳米粒子点阵，溶去另外一种模板后得到纳米粒子点阵。这是目前获得粒子均匀排列有序纳米粒子点阵的最有效的方法，关键是如何控制粒子的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。

3金属纳米材料的现状分析

纳米技术在生产方式和工作方式的变革中正在发挥重要作用，它对社会发展、经济繁荣、国家安定和人类生活质量的提高所产生的影响无法估量。鉴于纳米技术及纳米材料特别是金属纳米材料在未来科技中的重要地位及产业化的前景一片光明，目前世界上各国特别是发达国家非常重视金属纳米材料，从战略高度部署纳米技术研究，以提高未来10年至20年在国际上的竞争能力。

诺贝尔奖获得者罗雷尔说过：20世纪70年代重视微米研究的国家如今都成为发达国家，现今重视纳米技术和纳米材料的国家极可能成为下世纪的先进国家。最近美国在国家科学技术理事会的主持下，提出“国家纳米技术倡议”：纳米技术将对21世纪的经济、国防和社会产生重大影响，可能与信息及生物技术一样，引导下一个工业革命，应该置其于科技的最优先位置。世界各国制定纳米技术和纳米材料的战略是：以未来的经济振兴和国家的实际需求为目标，牵引纳米材料的基础研究和应用开发研究；组织多学科的科技人员交叉创举，重视基础和应用研究的衔接，重视技术集成；重视纳米材料和技术改造传统产品，提高高技术含量，同时部署纳米技术和纳米材料在环境、能源和信息等重要领域的应用，实现跨越式发展。我国纳米技术和纳米材料始于20世纪80年代末。“八五”期间，纳米材料科学列入国家攀登项目。纳米材料的应用研究自1996年以后在准一维纳米丝纳米电缆的制备等几个方面取得了重大成果。我国约有1万人从事纳米研究与发展，拥有20多条生产能力在吨级以上的纳米材料粉体生产线。生产的纳米金属与合金的种类有：银、钯、铜、铁、钴、镍、铝、钽、银-铜合金、银-锡合金、铟-锡合金、铜-镍合金、镍-铝合金、镍-铁合金、镍-钴合金[4]。

4结束语及展望

随着金属纳米科技的发展,金属纳米材料的制备已日渐成熟,并广泛应用于我们生活的各个方面，金属纳米科学也将成为受人瞩目的学科。但目前还存在一些不足，如在对复杂化学反应过程与机理的探索、金属纳米材料的规模化生产与应用等方面还需要我们进行更加深入和系统的研究。不过，我们有理由相信随着科学技术的不断发展进步，上述金属纳米材料化学制备的新技术和新方法将会得到不断创新与发展完善并将产生新的突破，它们将极大地推动金属纳米材料的规模制备与广泛实际应用，并最终在不久的将来产生较大的社会和经济效益。

今后金属纳米的发展趋势： 1在制备方面，大量的新方法、新工艺不断出现，希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。

2实用化研究提到日程上，出现基础研究和应用并行发展的问题，对传统金属材料进行纳米改性，以期获得优良性能。

3日益体现出多学科交叉的特点。纳米结构材料的研究不仅依赖于物理、化学等学科的发展，而且同电子学、生物学、测量学等产生越来越紧密的联系。

参考文献：

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第四篇：基于金属纳米槽网格的透明电极的研究

基于金属纳米槽网格的透明电极研究

透明导电电极是许多柔韧性的光电设备的重要组件，包括触屏和电子交换机。铟锡氧化物薄膜——是典型的透明电极材料——表现了优越的电学行为，但是，薄膜易碎，且有低的红外线透光度和较低的材料储备，这使得它在现实工业上的应用受到阻碍。最近发布的一些报道，例如导电聚合物，碳纳米管和石墨烯都可以替代它。然而，尽管这样会使它的柔韧性显著提高，但是以碳为基体的材料的光电性能所表现的低导电性给了它很大的局限性。其他的一些例子包括金属基纳米电极能够达到在90%的透光率下，薄膜电阻可以小于10Ω，这是由于金属高的导电性造成的。为了达到这些性能，金属纳米线必须无缺陷，导电性接近他们在容量上的的值，使线与线的连接点的数量尽可能的小，呈现出小的连接电阻。这里我们提出一个简单地制作过程，根据我们全部的需求来制造一种新的具有优良光电子性能（2Ω的薄膜电阻，90%的透光率）和在拉伸与弯曲作用下保持良好的机械柔韧性的透明导电电极。这种电极是由独立的金属纳米槽网络组成以及被生产要通过静电纺丝和金属沉积的过程。我通过制作一个柔韧性好的触摸屏和一个透明导电胶带的方式来证明透明导电电极在实际中的应用。

用扫描电子显微镜（SEM）来表征纳米槽的微观结构。图1b是了纳米槽网格的典型结构，在这种情况下，一个均匀的相互缠结的金纳米网格网状物的宽度达到400纳米，长度超过1毫米。在金属沉积物中，独特的纳米网格在它们的结点位置自然地相互联结在一起是很重要的（如图1b）。合成的纳米槽的SEM图像证实了聚合物纤维模板得到了充分的变形，通过凹截面清除固体带状物。水槽的厚度是80纳米左右，通过改变金属沉积的时间来获取不同的槽的厚度。每个水槽平均宽度406nm（如图S6），并能通过用静电纺丝的手段控制聚合物纤维模板的直径来完成调整。图一展示了金纳米槽成功附着在不同表面，这些表面包括载玻片，PET塑料制品，纸，纺织品和曲面玻璃烧瓶，它们全部没有表面处理，也没有制作全部的表面高传导（图1d，如图s9）。纳米槽很牢固的吸附在基底上，且不能被胶带剥落（添加影片S1）。

超过80nm的金属薄膜通常具有低的透明度，但是金属纳米槽具有高的透明度（如图S10）。图2a将各种表面电阻Rs以玻璃为基片的金属纳米槽电极的透明度进行划分。铜，金和银纳米槽在90%的透光率下的电阻值分别为2.8Ω和10Ω。铜纳米槽网格表现出最好的性能——透光率为90%2的电阻为20Ω，95%时为10Ω，以及97%时电阻为17Ω——这一性能可以与最先进的ITO相媲美，而且优于其他透明导电电极，例如那些以石墨烯，碳纳米管为基体的薄膜，可溶解加工的银纳米线或铜纳米线以及金属网络、薄的金属片和导电聚合物。

（图1 纳米槽的制造和的转移过程。a，聚合物纳米线模板制造纳米槽过程的原理图。聚合物纳米线模板通过静电纺丝，选择优质材料，用标准薄膜沉积技术来进行涂层。纤维涂层通过固体基片被转移。基片随后被浸在水或者有机溶剂用以清除聚合物纤维模板。b，金纳米槽网格和两个纳米槽的连接点的SEM图。c，独立的金纳米槽的SEM横截面图片展示了凹形形状d，金纳米槽网格能够简单的转移到各种基体上，包括玻璃载片，PET塑料，纸，纺织品和曲面玻璃烧瓶（从左往右））

纳米槽电极的这种卓越的性能归因于以下几种重要因素。首先，金属纳米槽是由用一个标准的沉积薄膜工艺生产出来的，沉积工艺生产了高质量的金属。例如，一个单独的金纳米槽有2.2×105Scm-1 的电导率（通过四点探针来衡量），这个可以与他的多晶容量值相比（4.1×105Scm-1）（图2b，以及图S12和S13）。相对于与他们的大部分同类物品相比，纳米结构的金属通常有更低的导电性的这个数据是很重要的，在合成期间也许由于杂质的生成，减少了结晶质量，在表面有污垢或表面活性剂，以及电子散射。例如单晶的银纳米线的导电性大约低于多晶的十倍。相反的，我们的纳米槽展现的电导率接近多晶的一半，可能是由于蒸发造成的结果，生产了清洁和高质量的金属。

第二，纳米槽形成了高度均匀、相互联结的网格状。这些纳米槽电极的特性由渗透理论描述出来（如图S11）。这些纳米槽网格需要有特殊的过滤参数来完成高性能透明导电电极（如表S1）。它表明过滤参数主要依赖于网格的均匀性。改进方案之所以能够被观察归因于网格在空间上的一致性，这个网格是通过静电纺丝的方法均匀分布在聚合物纳米线模板上完成的。纳米槽网格的这种互相联结的结构也避免产生了大量的连接电阻，金属纳米线网格中的普通障碍物。

第三，纳米槽的凹形减少了电磁的横截面，相对于平的纳米条允许了更多的可见光通过。（如图S15）金属纳米槽网格表现出了一个从300nm到2000nm的透明光谱（图2c，如图S16）。一些光电设备通过一些额外的彩色修正部件得到令人满意的宽频光谱，使红外传感器和侦测器的应用成为可能，以及能够通过利用红外光谱提高太阳能电池的效率（常见的ITO导体变得几乎不透明）。

化学稳定性是透明导电的另一个需要我们注意的重点。附加图S17展示了各种金属纳米槽网格在受到高温和湿度的影响时电阻的改变。通过表面钝化使化学稳定性提高，以及证明我们之前对铜纳米线做的研究。纳米槽的钝化已经超出了我们当前的研究范围，它将成为未来的研究课题。

我们的金属纳米槽网格是可以弯曲的，且能伸展、能折叠。为了检测他们的机械性能，我们将纳米网格转移到178μm厚的PET基片上，弯曲这个薄膜达到2mm的半径范围或者弯曲2000次，使薄膜厚度达到20mm。弯曲之后再次测试这个透明电极，我们没有发现导电性有显著的衰减。但是与此相反的是ITO薄膜在弯曲小于50毫米，或者弯曲20毫米超过20次之后导电性有严重的衰减。透明电极的延展性通过转移纳米槽网格纤维底片来检测，而不是表面活化。在单向拉伸产生50%的应变时薄膜的电阻增加了40%，它可以与碳纳米基的透明弹性导体的性能相比，而且在很大程度上对于相似厚度的金属薄膜在电阻上还有很显著的增加。

将纳米槽网格转移到了纸上来测试其在极端条件下的机械性能。把电极压碎然后展开在纸上，我们发现电极仍保持导电性，且在电阻上仅仅发生了有限的改变（如图3a，以及S18）。这个机械学上的原理是，在折叠期间纳米槽仍保持连续，经过纳米级变形来缓和外部压力。而且从SEM图中可以看出，独立的金属纳米槽网格能够折叠而不会破损。这些耐用的纳米槽网格也能够转移到商业的透明胶带上去，可以生产透明导电胶带。这个透明导电胶带能够很容易的黏住材料表面，且不需要表面处理而使材料表面导电。这个新的技术也许能简单地用运在光电设备集成上，也可以扩大透明导电电极应用的领域。

由于金属纳米槽电极的一些优势，包括容易制作，不需要转移，高的透明度和良好的柔韧性，因此这些电极也能够应用在实际的光电设备上。事实上，我们已经展示了一个高性能的纳米槽，并与有抵抗性的触摸屏装置合为一体。这个装置的操作展示在动画S3。

最后，连续的金属纳米槽独特的凹形和纳米级尺寸也可以引起一些光学特性。为了理解入射光扫描和纳米槽之间的作用关系，我们用数字解决麦克斯韦方程，并获得纳米槽周围光强度的拟域分布。我们的仿真预言了局部“光集中”现象与结构有关，在金属纳米槽附近有效的聚合了光。对于横向磁场极化，扫描强度几乎是表面离子效应环绕功能区内部的七倍。有趣的是，横断面电子极化，甚至没有表面离子效应，纳米槽仍然能够提供一个有效的的轻聚合效果，包括通过中心6.5处的因素使扫描强度加强。这是由于功能区独特的横截面，宏观水槽反光镜的活动是为了获取中心扫描强度的最大值。这种独特的局部光聚合效应在一些光电子的应用上是有希望的，包括太阳能电池，太阳能燃料，光辅助局部化学反应以及光量传感器等。

总之，我们发现金属纳米槽透明导电电极表现出卓越的光电子性能（对比同等级的ITO）和优越的机械性能（能够忍受巨大的弯曲和拉伸应力）。它们的合成是基于标准的静电纺丝和金属沉积技术，能够简易的合成并能被人们容易接受。这样的金属纳米槽电极能够取代ITO，它可以广泛的应用在太阳能电池，触摸传感器以及平板显示器，还可以用于一些新型的应用领域例如柔韧电子和皮肤传感器。

方法：

纳米槽的制作：高分子纳米纤维模板通过静电纺丝合成，低成本和高质量制备连续超长的纳米纤维是一项卓越的技术。可溶于水的聚合物包括PVA和PVP，被用作原材料来生产自然可降解的聚合物模板。前驱体溶液是通过将聚合粉添加到去离子水中，然后加热到80℃保持10小时来制备的。

15kv的电压被用到高电压源的溶液。独立的纤维逐步形成一个网格，收集在铜的框架上。纳米纤维的密度通过改变静电纺丝的时间来控制。金属纳米槽通过铬、金、铜、银和铝、白金和镍的电子束蒸发来形成一个1×10-6Pa的底面压力。对于应用在透明电极的金属纳米槽网格，在一个恒定的10nm厚度的地方放了全部的金属，除非有其他说明。在蒸发期间式样的温度维持在60℃以下。硅和ITO纳米槽的产生是基于125W的低功率和5托的压力电磁喷射而产生的。值得注意的是纳米槽的质量会受到聚合物模板的选择的影响。因此，PVP纳米纤维模板通过金，铂，硅和ITO的纳米槽来选择，然而PVA纳米纤维模板被用在铜，银和铝上。（蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华，使之在工件或基片表面析出的过程。）

对于光学和电学的的描述。这个薄膜的电阻用四点探针装配的万用表来测量，以便排除接触电阻。纳米槽的导电性是用一个独立的纳米槽装置来决定的。对导电网格用乙醇进行超声处理，以形成悬浮的单个的纳米槽。纳米槽浇铸到氧化硅基体上，并且用标准的电子束影印和铬或金的热蒸发的手段将图案印到装置上。纳米槽装置用安捷伦科技公司B1500A半导体装置分析仪来进行测量。用石英钨卤族灯作为光源来测量透光率，外加单色仪来控制波长。虹膜和凸透镜用来聚焦光线到1mm×2mm，而且分束器将光线分离成完整的球面和光电二极管。为了强有力的校准光，将光电二极管与静电计相连。将样品放在积分球面上，因此球面光，漫射光和薄雾全部被包含进去。同一玻璃载片被用来参考。一个能量测算单位被用来衡量来自积分球的光电流，透射比基于参考平面的玻璃滑动来计算。因此，标准的透射比不包括玻璃基板的透射比。

触摸屏装置的制作。四线模拟触摸屏装置是由来自TVI电子工业重装的。用一个PET薄膜和ITO玻璃块的ITO电极组成2.8英寸的一个装置，通过聚合物垫片方格来隔开。在重建装置中，ITO和PET薄膜被一个178μm厚的PET的金纳米槽网格所代替。为了制备金纳米槽透明导电电极原件，金纳米槽网格被移动到PET基片，然后用具有塑料硬膜的400nm厚的铜线对其进行图案装饰。铜电路允许金纳米槽电极与商业的控制器结合，而且它与计算机形成界面。三明治结构的装置最终被双面胶带密封了。测试的软件也是由商家提供。

图1为聚合物纳米纤维模板制备纳米槽的原理图。聚合物纳米纤维模板第一次通过静电纺丝的方式来制备，然后涂上上等材料用标准的薄膜沉积技术。这个涂层纤维被转移到固体基片上。为了溶解掉聚合物纤维模板这个基片随后被浸在水里或者有机溶剂。

图2为金属纳米槽网络（左）和两个纳米槽的接点的顶视ＳＥＭ图片。

图３单壁金属纳米槽的横截面ＳＥＭ图片，展示了它的凹面形。

图４金属纳米槽网络能够很容易的转移到各种基片上，包括玻璃载片，ＰＥＴ塑料制品，纺织品和曲面玻璃烧瓶（如图从左向右）。

铜，金，银和铝纳米槽网络的表面电阻和透光率的对比，这可以通过渗透理论来描述。ITO，碳纳米管，石墨烯，银纳米线，银网格以及镀镍薄膜表现出的性能作对比。值得注意的是提到的透射比并不包括基片的透射比。

D，对在178微米厚的PET基体上涂抹ITO薄膜以及金纳米槽网格的透明电极组合在弯曲下电阻的变化。E，金纳米槽电极和ITO电极涂抹在PET薄膜上在10mm的半径范围上弯折不同次数对电阻的影响。F，对可伸展的透明电极包含涂在0.5mm厚的PDMS的基底上的金纳米槽网格进行拉伸来看对Rs的影响。金薄膜相对于纳米槽发生了很快的退化。

第五篇：纳米材料与技术论文

石墨烯在橡胶中的应用

摘要：石墨烯具有较强的力学性能和导电/导热性质，为发展多功能聚合物纳米材料提供了新的方向。本文简单介绍了石墨烯的制备及其功能化,并重点介绍了石墨烯/橡胶纳米复合材料的3种主要制备方法，同时分析了石墨烯/橡胶纳米复合材料的发展前景和存在问题.关键词：石墨烯 纳米复合材料 制备引言

橡胶在室温下具有独特的高弹性，其作为一种重要的战略性物资，泛应用于国民经济"高新技术和国防军工等领域。然而，未补强的橡胶存在强度低，模量低，耐磨差，抗疲劳差等缺陷。因此绝大数橡胶都需要补强，同时随着橡胶制品的多元化，在满足最基本的物理机械性能强度的同时，需要具有功能性的纳米填料/橡胶复合材料。石墨烯是一种有着优异性能的二维纳米填料，将石墨烯与聚合物复合是发挥其性能的重要途径，石墨烯/橡胶纳米复合材料对橡胶的力学机械性能、电学性能、导热性能和气体阻隔性能等都有很大提升，因此得到了广泛关注。石墨烯的制备及其衍生物的功能化 2.1 石墨烯的制备

本文重点介绍利用氧化石墨烯（GO）的还原来制备石墨烯，该方法制备的石墨烯不能完全消除含氧官能团，还存在结构缺陷和导电性差等缺点，但是相比于其他方法，其宏量和廉价制备的特点更为突出。2.2 氧化石墨烯的还原

目前，氧化石墨烯的还原一般分为热还原与化学还原两种方法。热还原是指 GO在高温下脱除表面的含氧基团并释放大量气体，从而还 原并剥离GO.化学还原法是指利用具有还原性的物质对GO进行脱氧还原。2.3 石墨烯的功能化

对于氧化石墨烯还原之后的石墨烯，可以用非共价键改性，通过工业用燃料，荧光增白剂，表面活性剂高效稳定石墨烯。

2.4 橡胶/石墨烯复合材料的结构，性能的检测

利用红外光谱仪测定复合物的红外光谱图;用X射线衍射仪（XRD)测定复合物的衍射谱图;用发射扫描电镜(SEM)分析复合物的形貌；用电子万能试验机测试式样力学性能。3 橡胶/石墨烯橡胶纳米复合物的制备方法

目前制备石墨烯/橡胶复合材料的制备方法主要有三种，即胶乳共混法，溶液共混法，机械混炼法。3.1 胶乳共混法 利用超声辐照胶乳和原位还原法(ULMR)制备石墨烯均匀分散的石墨烯/NB复合材料的方法，解决了石墨烯在橡胶基体中的分散和剥离问题，橡胶复合材料的力学性能大幅度提高[1].通过胶乳混合-静态热压和硫化方法制备了具有石墨烯导电网络的石墨烯/NR纳米复合材料[2].黄光速等通过胶乳法分别制备了石墨烯/NR和石墨烯/丁苯橡胶(SBR)复合材料，并研究了材料的硫化机理[3].Kim等[4]通过胶乳法制备了石墨烯/SBR复合材料，发现橡胶材料的热稳定性和导电性能得到了显著提升.Schopp等[5]通过胶乳法制备了常规和新型碳系填料(炭黑,碳纳米管,石墨烯)填充的SBR复合材料，发现不同填料类型、填充量、填料分散方法对复合材料性能的有影响，其中，石墨烯对SBR复合材料的力学性能、电性能以及气体阻隔性能的提高最为显著.3.2 溶液共混法

Lian等[6]通过溶液共混法制备了石墨烯/丁基橡胶(IR)复合材料,橡胶机械性能得到显著的提升.Sadasiviuni等[7]用马来酸酐接枝丁基橡胶(MA-g-HR)，通过溶液法制备得到了石墨烯/MA-g-HR纳米复合材料.Bai等[8]利用超声将氧化石墨烯分散到二甲基甲酰胺，将丁腈橡胶(NBR)溶于四氢呋喃，然后将氧化石墨烯分散液加到橡胶溶液中，再经超声、分散、干燥、双辊混炼和热压硫化得到了氧化石墨烯/NBR复合材料.3.3 机械混炼法

Mahmoud等[9]最早通过机械混炼法制备了石墨烯/NBR复合材料，并研究了石墨烯对材料的循环疲劳的影响.Al-solamy等[10]先利用双辊开炼机对复合橡胶进行机械混炼，然后将复合橡胶模压成面积为1cm2、高1cm的圆柱体，最后热压、硫化得到石墨烯/NBR复合材料,并研究了复合材料的导电性能，提出了导电橡胶纳米复合材料压阻效应的微观结构模型.Das等通过机械共混法分别制备了石墨烯、膨胀石墨(EG)、CNTs、EG/CNTs杂化填充SBR纳米复合材料，并对4种复合材料的电性能和力学性能做了对比.Dao等[11]通过铝三仲丁醇在DMF水溶液中处理石墨烯制备出氧化铝涂覆氧化石墨烯纳米片复合填料.3.4 其他方法。

Castro等[12]采用气相沉积法在聚苯胺/乙丙橡胶复合导电橡胶中趁机石墨烯的方法制备了新型有机电导材料；Cheng等[13]以金属镍泡沫为模版，通过CVD法制备了三维石墨烯泡沫，再将二甲基硅橡胶浇筑到石墨烯泡沫中制备石墨烯/合成橡胶复合材料；Zhan等[14]报道了将化学还原的石墨烯自组装到NR胶乳粒子表面，在不经过开练配合的情况下直接静态热压硫化，制备了具有石墨烯“隔离”网络结构的NR复合材料（NRLGES）；Wang等[15]在玻璃基板上通过层-层的静电组装制备了聚乙烯亚胺/羧基丁腈橡胶多层膜材料.4结论与展望

石墨烯具有优异的物理和电特性，作为橡胶纳米填料，具有非常高的增强效率和效果，同好似还可以赋予橡胶材料其他特性如导电性，导热性，改善其机械性能和气体阻隔性能等，对橡胶制品的高性能化和功能化具有特别的意义。

石墨烯/橡胶复合材料的制备方法的核心问题是在集体中均匀有效的分散与分布石墨烯填料。目前常用的复合方法有：胶乳共混、溶液共混和机械混炼，一般采用溶液共混和胶乳共混制备的复合材料中石墨烯分散均匀，因此复合材料具有更优异的性能。GO表面的含氧基团能有效增强与极性橡胶的界面作用；还原石墨烯比表面积大且存在“褶皱”结构，因此其与大多数非极性橡胶如NR，SBR等有较强的界面结合。通过石墨烯的表面修饰可以进一步提高街面作用和石墨烯分散，从而提高复合材料性能，总的来说，石墨烯可以有效的增加各种橡胶基材的导电性，导热性，机械强度和气体阻隔性。

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