先进锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展

第一篇：先进锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展

先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展

2010年01月26日 作者：陈东 关勇辉 陈苗 戴扬 刘辉 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。

关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂

引言

锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。解决方法主要包括：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等。

从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点受到了广泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介绍最成熟的磷酸盐-磷酸亚铁锂材料的最新研究及产业化进展。磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒

LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，P-O键非常强，材料热力学稳定，使用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%，c轴方向伸长2%，晶格体积畸变较小，约6.6%，晶格形变小，材料结构稳定，循环寿命极长。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、比容量（理论容量为169 mAh/g）与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。

LiFePO4 的充放电过程可大致表述为：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分别系统地研究了LixFePO4充放电过程中的相变过程（见图1）。

图1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变

LixFePO4是一种典型的电子离子混合导体，禁带宽度为0.3 eV，室温电子电导率相当低，约10-9S/cm；LixFePO4室温离子导电率也相当低(~10-5S/cm)，橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），在LixFePO4脱嵌锂的两相反应中，LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而实际测量发现锂离子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和离子电导，改善其电化学界面特性。

磷酸盐亚铁锂材料改性方法

提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米碳层；对磷酸亚铁锂进行体掺杂；合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合成时，经常是几种方法同时采用，几种机理作用共存。

掺杂改性是提升电学功能材料的电子和或离子电学输运特性、提高材料的结构稳定性的最常用手段。常用来对磷酸亚铁锂进行体相掺杂的金属离子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究发现（见表1），掺Mg能显著提高磷酸盐亚铁锂的电子电导，并小幅提高离子电导，综合效果是电子电导和离子电导处于同一数量级；掺Ni后电子电导率的提高率更为显著，但离子导电率几乎不变；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明显优于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究组报道的结果引人注目[24]

5+，该研究发现磷酸亚铁锂材料掺杂Nb等金属离子进入Li 4a位置后生成空穴载流

2-3-5子，材料的电导率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超过氧化物正极材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的电导率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4电子和离子电导率

[24]

但是Y.M.Chiang的结论存在很大争议，主要是：掺杂能大幅提高材料的电子电导率，而实际上此时材料电导率的限制步骤可能是锂离子的扩散能力或离子电导率，纳米化降低锂离子的扩散难度可能才适合于解释文中现象；如此大幅度提高材料电子电导率的本因可能并不是掺杂形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他导电能力更好的物质生成所致。Nazar等

[25]

认为，磷酸亚铁锂材料体电导率的显著提高并不是由掺杂引起，而是因为合成过程中特别是高温下容易在磷酸盐表面生成如Fe2P等纳米金属磷化物导电网络所致，导电网络提高磷酸盐晶界电导。Prosini等[26]

发现未掺杂的纳米或亚微米级（100～150nm）磷酸亚铁锂材料在3C

[27]以下倍率放电时同样具有良好的倍率特性。Masquelie等发现即使不掺杂、不包覆碳，粒

[28]径在140 nm左右的磷酸亚铁锂在5C放电倍率下具有147mAh/g的高比容量；他们还认为

根本无法将Nb掺杂进入磷酸亚铁锂生成所谓的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亚铁锂材料电子电导率、改善其电化学性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)导电网络的生成。实际上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已经提出降低材料的粒度是克服磷酸亚铁锂中锂离子扩散受限问题的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也开始集中于磷酸亚铁锂的纳米颗粒效应的研究（美国应用专利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亚铁锂材料性能的最常用改性手段，碳包覆不仅可以提高磷酸亚铁锂材料的电子电导率，还可以有效控制磷酸亚铁锂粒子的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高锂离子扩散能力的有效手段。加拿大蒙特利尔大学、Hydro-Quebec研究院、和德州大学Goodenough小组对有机物碳源碳包覆方法进行了一系列卓有成效的研究，其影响也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有机物（蔗糖）作为碳源对磷酸亚铁锂材料

[4]进行原位碳包覆改性，发现在高温下含1%碳的磷酸亚铁锂材料在1C倍率下的放电容量高达160 mAh/g，已接近理论容量，这较Padhi和Goodenough在1997年报道的结果有了质的飞跃，自此碳包覆改性研究成为磷酸亚铁锂最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

结合碳包覆和纳米粒子的概念，第一个真正意义上显示了碳包覆的纳米或亚微米尺度的磷酸亚铁锂具有极优的倍率特性（5C倍率下，容量高达120mAh/g），结果表明，采用碳包覆可以同时提高磷酸亚铁锂的电子电导和离子电导。但Nazar等未对碳的含量以及磷酸亚铁锂的粒度进行优化，也未考虑材料的体积比能量问题（文中碳含量高达15%，将极大降低材料的振实密度）。Dahn等[32]随后尝试了多种碳包覆的方法期许降低LiFePO4/C复合电极中碳的含量来全面提高材料的质量比能量、体积比能量和振实密度，他们指出对磷酸亚铁进行碳包覆改性时，必须综合考虑合成与制备方法对材料容量、倍率能力以及振实密度的影响。2003年，Valence的Baker等[21]报道了采用“碳热还原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制备碳包覆（采用碳改性的提法可能更为恰当）的磷酸亚铁锂材料，该方法采用磷酸二氢锂、氧化铁等为主要原材料，碳为还原剂和碳源，使用碳热还原法合成的材料其放电容量可达156 mAh/g；该合成方法的一个显著特点是材料合成中掺入金属离子，同时碳能分散在微小的一次颗粒间，同时弥散在二次颗粒间，材料导电能力非常好。结合Valence公司提供的产品信息看，CTR不仅是正如文中所提是最可能实现产业化的方法，似乎也是一种综合优化材料容量、倍率能力以及振实密度的理想方法。

碳包覆作为有效提高磷酸亚铁锂性能的方法现已越来越受到重视。研究者开始系统研究不同碳源、包覆碳层的组成、包覆碳层厚度等对磷酸亚铁锂电化学性能的影响。浙江大学赵新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代无机碳粉作为碳源，分别以FePO4和Fe2O3 为铁源经一步固相反应法

3+合成LiFePO4/C复合材料；研究结果表明，聚丙烯高温分解产生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集长大，不同Fe铁源得到的产物粉体均略呈球形，形貌相差很小，颗粒尺寸在300～600nm之间，二者首次放电容量相差也不大，均为160 mAh/g（0.1C）左右。赵将这种方法的优点总结为[34]：高分子聚合物的分解产物（原子态H和C）具有高于固态碳材料的还原能力，从而可降低合成温度、缩短反应时间；高分子聚合物分解的碳在反应系统中呈原子

级分散状态，从而可实现对合成产物的均匀包覆，并在颗粒之间形成相互连通的导电碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸铁锂颗粒的长大速度，从而有助于对正极材料颗粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源与原位包覆的表面碳层的结构对LiFePO4电化学性能的影响，他们认为碳纤维和碳纳米管能显著增强磷酸亚铁锂的性能；LiFePO4/C复合材料性能还取决于碳的结构而非含量，其电化学性能强烈依赖于表面碳层中无序碳与石墨化碳组分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp杂化的碳电导率大于sp杂化和无序碳的电导率，因此LiFePO4 的电化学性能与包覆层的碳中sp/sp比例呈正相关，图2为LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系。Dominko等

323[37]

2采用溶胶-凝胶法制备了不同碳层厚度的多孔、结晶良好的LiFePO4/C复合材料，研究了碳含量和碳包覆层厚度的关系，发现包覆碳层的厚度随着含碳量的增加而增加（从1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%时（包覆碳层厚度约1nm），在1C倍率下的放电其比容量约为140mAh/g。

图2 LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系 重要合成路径与产业化进展

磷酸亚铁锂材料的合成方法主要分为固相法和液相化学法，在实际产业化生产过程中通常引入球磨、喷雾或冷冻干燥

[38]

及造粒、机械或气流粉碎及分级等手段提高制程能力。

磷酸亚铁锂的合成路径可根据所用的铁源不同，分为以亚铁盐为铁源的“亚铁盐化合法”和“三价铁源化合物法”。铁源采用亚铁盐的固相烧结方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亚铁和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均匀混合后在惰性气体保护下烧结；三价铁源的固相法以Valence和Sony的方法为代表，铁源为氧化铁或磷酸铁；上海交通大学马紫峰等

[39]

[4]

也提出了类似Sony的以磷酸铁为三价铁源的高能球磨法。固相法工艺的特点是工艺过程直观，材料的质量比容量和体积比容量均较高，生产过程可实现超低的排放。但是固相法的精确化学计量不易控制，对原料、工艺路线的选择相当重要，对过程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法实现产业化的典型代表，该公司围绕“CTR”方法申请了大量的磷酸盐材料专利。

液相化学方法一般采用“亚铁盐化合法”，是合成碳包覆掺杂磷酸亚铁锂亚微米和纳米颗粒的有效方法，常见的液相化学合成方法主要有水热法[37, 44]

[12, 40-42]、溶剂热

[43]、凝胶-溶胶法、共沉淀法[45]等。以水热合成法为例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亚铁盐（如FeSO4）为前驱体，在较低温度下通过水热反应若干小时内直接合成LiFePO4。液相法的优点是合成温度低（低能耗）、反应条件灵活可控、产物的成份结构均匀（少量合成）、能合成纳米级颗粒，缺点是大规模化生产时对设备要求很高、不容易控制亚铁离子的氧化、不易真正意义上实现名义的化学计量、材料的性能和批次稳定性不易控制、而且易产生有污染的废气和废水。对于凝胶-溶胶法，还存在合成时间太长而使生产率严重降低的问题。液相法合成方法还有一个明显的缺点是合成的材料振实密度较低，材料体积比容量偏低，电芯制程时，材料的加工非常困难（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化学法的典型代表，磷酸铁锂材料一次粒子的粒径在50～250nm之间，室温1C倍率的放电容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放电400次，容量保持率为98.2%

[46]。

迄今，公开宣称已批量制造基于磷酸亚铁锂正极材料的锂离子电池的公司仅有美国两家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣称是全球率先商业化磷酸亚铁锂电池的企业；后者宣称其纳米磷酸盐电池具有超高的功率特性，目前该公司已接收到红杉资本、通用电气、摩托罗拉、高通等公司1.5亿美金的投资，产品包括专业电动工具电池组、HEV（Hybrid Electric Vehicle）电池组、PHEV（Plug-in）电池组和BEV（Battery EV）电池组。在日本，NTT、三井也在积极开发磷酸亚铁锂材料发该材料的行列，部分厂家已取得了阶段性进展结论

内禀安全、无毒、环境友好、原料丰富、高性能的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料是实现锂离子电池从移动电话、笔记本电脑等小型应用跨越到专业电动工具、备用电源、轻型电动车、混合电动车、电力储能以及航空航天等大型应用的关键材料。为了克服该材料低的电导率带来的应用障碍，研究人员对该材料进行了包括颗粒纳米化、表面包覆碳及体掺杂

[50-52]

[49]

。大陆和台湾也有部分厂商加入开。

等大量改性研究，并尝试了各种有效合成方法来调控该材料的性能。美国公司的成功产业化将迅速带动国内磷酸亚铁锂材料及相关产业的发展。

参考文献：

[1] 赵新兵, 谢健.新型锂离子电池正极材料LiFePO4 的研究进展[J]，机械工程学报, 2007, 43(1): 69-76.[2] 张淑萍, 倪江锋, 周恒辉, 张占军.溶剂热法控制合成规则的LiFePO4颗粒[J].物理化学学报, 2007, 23(6): 830-834.

第二篇：磷酸铁锂正极材料全球主要专利权人分析

磷酸铁锂正极材料全球主要专利权人分析

目前，越来越多的汽车厂商选择采用锂电池作为新能源汽车的动力电池，在动力锂电池中，正极材料是其最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化。目前动力锂电池普遍使用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及磷酸铁锂（LiFePO4），其中磷酸铁锂最被业界看好，一方面是因为铁原料的价格大大低于其他稀有金属；另一方面，磷酸铁锂电池寿命是普通锂电池寿命的4至5倍，还有高于其他类型锂电池8至10倍的高放电功率(可瞬间产生大电流)，再加上同样能量密度下磷酸铁锂电池整体重量较其他类型锂电池要小，并且具有良好的安全性等性能，这些都使磷酸铁锂电池被视为最适合用于大扭力电动车辆的二次电池。

目前，磷酸铁锂材料已成为全球电池行业研发热点，各大公司、高校和科研院所均提交了大量有关磷酸铁锂材料的专利申请，而拥有大量磷酸铁锂基础专利的国外公司在中国、乃至全球都进行了周密的专利部署，这必将会对我国磷酸铁锂产业的发展产生影响。

笔者通过德温特世界专利创新索引（Derwent Innovation Index，简称DII）、中国专利检索系统（CPRS）、世界专利索引（WPI）、欧洲专利局专利文献（EPODOC）数据库，对磷酸铁锂领域相关专利申请及其申请人进行分析发现，该领域多数专利申请都集中在少数几个申请人手中（样本涉及在2010年7月15日之前上述数据库中收录的专利文献）。笔者对该领域7个主要专利申请人进行了重点分析，这7个申请人在磷酸铁锂领域拥有较强的科研实力，与此同时，他们也在很多国家提交了专利申请，抢占了全球大部分的磷酸铁锂技术市场。因此，他们的一举一动都影响着整个市场的局势，也决定着磷酸铁锂市场的未来发展动向。

美国德州大学

笔者经过检索发现，美国德州大学有关磷酸铁锂有3个专利族共22件专利申请，而且没有同时进入国家数目在5个以上（含5个）的专利族。此外，美国德州大学只在美国、日本、欧洲和加拿大提交了专利申请，因此，其目前还不会对中国国内产生影响。

图1 美国德州大学专利申请量国别/地区分布图

图1为美国德州大学在全球各个国家和地区的专利申请量及已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，美国德州大学在美国的专利申请最多，有9件专利申请；其次是在日本和欧洲，分别为6件和5件；而在加拿大提交的专利申请量相对较少，仅有2件。其中，22件专利申请中已经有6件在上述国家获得了专利授权。

表1为美国德州大学专利申请涉及技术主题随年代的分布，从表1可以看出，从1997年至2007年，美国德州大学专利申请技术主题涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂，只有在2007年的专利申请中才涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料，以及通过微波烧结法制备磷酸铁锂材料的方法。由此可见，美国德州大学关于磷酸铁锂材料的专利保护点比较单一。

此外，美国德州大学有一个专利族的6件专利申请获得授权，该专利族的部分同族专利申请以及另2个专利族均在待审状态。美国德州大学被授权的专利族为WO9740541A1，这也是磷酸铁锂的基础专利之一，截至目前，该专利申请已经在加拿大、欧洲、日本、美国获得授权，该专利族主要要求保护一种化学物质，其中已授权的US5910382C1与US6514640C1要求保护的都是用通式表示的化合物产品，把Fe位掺杂和P位掺杂的多种可行性都包括在内，是磷酸铁锂领域最为基础的专利之一，从DII数据库中的记录可以看出，该专利族的被引用次数达到99次，远远超出磷酸铁锂领域其他专利族。上述2件专利的权利稳定性较强，在美国已经卷入多次专利纠纷。

美国威能科技有限公司

美国威能科技有限公司（下称威能科技公司）从1997年就开始在欧洲、日本和美国提交有关Fe位掺杂或取代磷酸铁锂活性材料的专利申请，截至目前，其在磷酸铁锂领域已申请了26个专利族，分散在各个国家共131件专利申请。

图2 美国威能科技有限公司专利申请量国别/地区分布图

图2是威能科技公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及已获得授权的专利量（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，该公司在美国的专利申请量最多，达到了39件，而且其在美国的授权率也相当高；其次是在欧洲，专利申请量达到了18件；在韩国、日本、中国以及加拿大的专利申请量均超过了10件。此外，威能科技公司在印度也提交了5件专利申请，可见其对亚洲市场全面兼顾。除了澳大利亚之外，该公司在多个国家均获得了专利授权。值得一提的是，威能科技公司在中国提交的有关磷酸铁锂的专利申请共有13件，其中有10件已获得授权。

笔者对威能科技公司专利申请进行技术主题分析发现，其一直很注重对磷酸铁锂产品在掺杂方面的研究，涉及该方向的专利申请族数远远超出其他技术点。此外，该公司对于合成方法也有深入研究，分别涉及到了高温固相法、碳热还原法、机械固相合成法、复合方法等技术主题。

此外，威能科技公司在磷酸铁锂类化合物的制备方法方面也拥有一大批数目可观的专利，其主要分布在美国、中国、欧洲、日本、韩国、加拿大等国家和地区，其主要关注点围绕业界通称的“碳热还原法”合成路线。通过对威能科技公司目前拥有的授权专利的独立权利要求保护范围进行分析发现，其在磷酸铁锂合成方法的研究主要集中在碳热还原法，少数涉及前驱体制备和水热合成法、机械固相法、高温固相法。

加拿大魁北克水电公司

加拿大魁北克水电公司（下称魁北克水电）是世界第三大水电供应公司，早在上世纪80年代，该公司就开始了针对锂电池的研发工作。2007年，魁北克水电成立了加拿大佛斯泰克公司（2007年后被德国南方化学公司收购），专业生产锂电池材料。在磷酸铁锂电池和材料领域，无法绕行的两大核心技术专利之一的包敷碳技术专利，就是魁北克水电和法国方面合作研究的成果，后将该专利转入Phostech名下。2009年6年，魁北克水电加入了福特PHEV（插入式混合动力车）研究计划。

图3 加拿大魁北克水电公司专利申请量国别/地区分布图

目前，魁北克水电关于磷酸铁锂已经有13个专利族共54件专利申请，该公司主要向美国、加拿大、中国以及欧洲等国家和地区提交了专利申请。图3为魁北克水电在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图中可以看出，魁北克水电在加拿大本国的专利申请量最多，有15件专利申请；其次是在美国提交了6件专利申请，在欧洲提交了3件专利申请，在中国和韩国各提交了1件专利申请。

魁北克水电专利申请技术点涉及到产品和方法。记者研究发现，2005年以前，该公司专利申请重点在于磷酸铁锂材料掺杂改性；2005年以后，其专利申请量减少，而且重点除了包覆处理之外，还包括与具体磷酸铁锂材料本身性质无关的宏观应用层面，如使用磷酸铁锂电池的用电器等。

魁北克水电进入中国的专利申请共有3件，均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂和P位掺杂，早期的2件专利申请涉及碳复合的磷酸铁锂材料的组成及其碳热还原制备方法；2007年提交的专利申请涉及了正极材料混合物的制备方法，从材料本身上升到了电极层面。

美国A123系统公司

美国A123系统公司（下称A123系统公司）于2001年在美国麻省理工学院成立，由于该公司与美国麻省理工学院素有渊源，合作密切，故笔者将A123系统公司与美国麻省理工学院2个申请人合并考虑，将美国麻省理工学院单独拥有的2个专利族也纳入A123系统公司旗下一并进行统计分析。

A123系统公司在磷酸铁锂领域目前已经有14个专利族共72件专利申请，这些专利申请主要进入了美国、欧洲、韩国、中国、日本等国家和地区。

图4 美国A123系统公司专利申请量国别/地区分布

图4为A123系统公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。目前，该公司已经获得授权的专利申请情况为：中国2件，美国4件，印度1件。从图4可以看出，A123系统公司在美国本国的专利申请量最多，有15件专利申请；其次在欧洲和韩国各有10件专利申请；在中国和印度各有9件，在日本有8件。

在A123系统公司涉及磷酸铁锂的专利申请中，仅有美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族涉及了包覆结构的磷酸铁锂材料的制备方法，其余的主要集中在磷酸铁锂的产品方面，如用特定参数限定的磷酸铁锂产品，通过掺杂、包覆等手段对磷酸铁锂的改进，以及与其他材料混合使用的磷酸铁锂等，另外该公司对磷酸铁锂电池的充放电检测控制方法以及磷酸铁锂电池的使用等方面的专利申请比其他公司要多。

笔者还发现，A123系统公司在中国有9件专利申请涉及磷酸铁锂，均是以《专利合作条约》（PCT）途径进入中国的，均涉及了磷酸铁锂的Fe位掺杂，有5件专利申请还涉及了Li位掺杂和P位掺杂。另外，A123系统公司的专利申请还涉及材料在应用于电池中时的参数，如充放电过程中相的变化、阻抗的变化、比表面积等。该类专利申请保护范围较广，但由于特定参数特征的存在，容易获得授权；而其他企业在实际生产过程中要规避该类专利难度较大。

此外，A123系统公司共有3个专利族获得授权，其中包括美国麻省理工学院独立拥有的一个专利族，共涉及7件专利申请，在美国、中国和印度已获得授权。

加拿大佛斯泰克公司/德国南方化学公司

加拿大佛斯泰克公司（下称Phostech公司）于2001年在加拿大魁北克省成立，是德国南方化学公司（下称南方化学公司）的全资子公司。Phostech公司拥有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利尔大学关于磷酸铁锂材料在电池中的应用的专利的独家使用权。Phostech公司/南方化学公司（这里将Phostech公司与南方化学公司放在一起讨论）共有9个专利族共55件专利申请涉及磷酸铁锂。

图5 Phostech/南方化学公司专利申请量国别/地区分布

图5为Phostech公司/南方化学公司在全球各个国家和地区的专利申请量以及其中已授权的专利量统计图（该图以单篇专利申请为单位进行统计）。从图5可以看出，Phostech公司/南方化学公司在欧洲的专利申请量最多。

图6 Phostech/南方化学公司专利申请技术主题申请量分布图

如图6所示，Phostech公司/南方化学公司涉及磷酸铁锂的专利申请的技术点分布比较广泛。在2003年的专利申请中，Phostech公司/南方化学公司在磷酸铁锂材料的制备方法上涉及水热合成法和高温固相法，产品方面涉及铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆型的磷酸铁锂材料；2005年的专利申请又进一步涉及了对用参数限定磷酸铁锂材料以及磷酸铁锂的制备方法液相共沉淀法的保护；2006年和2007年的专利申请又进一步增加了对磷位掺杂的磷酸铁锂材料的保护。

Phostech公司/南方化学公司在中国有8件专利申请涉及磷酸铁锂，其在磷酸铁锂材料的产品方面要求保护具有特定参数限定的磷酸铁锂材料（如限定了平均粒径，或者XRD的选择峰强度，或者平棱柱形状等）、碳包覆型的磷酸铁锂材料、Fe位掺杂的磷酸铁锂、P位掺杂的磷酸铁锂。而在制备方法方面，其要求保护水热合成法、高温固相法以及液相共沉淀法。可见Phostech公司/南方化学公司对磷酸铁锂材料的涉及面非常广泛，无论是针对产品还是方法，都进行了周密的专利布局。

日本电信电话株式会社

日本电信电话株式会社（下称NTT公司）是日本最大的电信服务公司，是目前日本通讯产业最重要的旗舰企业，该公司有4个专利族共4件专利申请涉及磷酸铁锂。

NTT公司的4件专利申请均是在日本提交的，其中2件专利申请已经在日本得到了授权，其专利公告号为JP4153288B2和JP3504195B2。由于NTT公司有关磷酸铁锂的专利仅在日本提交了申请，因此不会对中国国内，以及除日本之外的其他国家和地区产生影响。

NTT公司的专利申请技术主题仅涉及了磷酸铁锂材料的铁位掺杂和磷位掺杂。表2为NTT公司专利申请涉及的技术主题随年份的分布。从表2可以看出，1999年，NTT公司提交的2件专利申请均仅涉及到了铁位掺杂（1BB）的磷酸铁锂材料，而2002年的专利申请涉及到了磷位掺杂（1BC）的磷酸铁锂材料，2004年的专利申请仍然是关于铁位掺杂的磷酸铁锂材料。可见，NTT公司关于磷酸铁锂材料的保护点还比较单一。

台湾立凯电能科技有限公司

台湾立凯电能科技有限公司（下称立凯电能公司）成立于2005年，具有磷酸铁锂动力电池正极材料的制造能力，在磷酸铁锂领域目前已经有6个专利族共43件专利申请。

图7 台湾立凯电能科技有限公司专利申请技术主题申请量分布图

图7为立凯电能公司专利申请涉及的技术主题随年代的分布（该图以专利族为单位进行统计）。由图11可见，立凯电能公司专利申请技术点分布比较广泛，在2005年的专利申请中，立凯电能公司对磷酸铁锂材料的制备方法、碳热还原法和液相共沉淀法进行了保护；2006年，立凯电能公司的专利申请涉及到了特定参数限定的磷酸铁锂材料，以及碳包覆型的磷酸铁锂材料；在2007年的专利申请中涉及到了碳包覆型的磷酸铁锂材料以及与氧化物复合型的磷酸铁锂材料，在制备方法上则涉及喷雾干燥法与高温固相法的结合。

立凯电能公司专利申请的6个专利族中，同时进入5个以上（含5个）国家的专利族共有4个，进入的国家和地区主要包括美国、加拿大、欧洲、日本、韩国等。

分析立凯电能公司在国内的专利申请可以看出，其在磷酸铁锂材料的产品着眼点在于保护具有橄榄石结构或钠硅康（NASICON）结构，并且限定一次粒子和二次粒子的粒径；或者明确表示要求保护磷酸铁锂材料与过渡金属氧化物的复合型材料；在制备方法方面，则涉及到了喷雾干燥法以及高温固相法。

立凯电能公司授权专利的产品关注点在于活性物质的粒径和聚集状态，方法类则为碳热还原反应。

总结及建议

从技术角度来看，磷酸铁锂电池两个最为核心的技术即为铁位掺杂的磷酸铁锂材料和碳包覆的磷酸铁锂材料。铁位掺杂和碳包覆这两项技术极大地改进了磷酸铁锂的电导率，为磷酸铁锂材料的实际应用铺平了道路。而与此相关的最为核心的2个专利族均未进入中国，因此这2个专利族不会对中国国内相关产品的生产、销售产生影响。但是，这并不意味着中国国内技术市场没有被抢占。通过上述分析可以看出，对于磷酸铁锂电池领域2项核心技术，国外公司在中国早已提交了专利申请，专利权人为美国威能科技有限公司和加拿大魁北克水电公司。

现如今，有关磷酸铁锂电池的专利纠纷已经在几大巨头之间上演，一场持续的跨国磷酸铁锂电池专利纠纷将愈演愈烈。参与这几场纠纷的几个专利权人以及业内其他几家举足轻重的大公司手中握有大量磷酸铁锂的核心技术专利，基本上封锁了磷酸铁锂领域的主要发展方向；而且，他们仍然在继续着有关磷酸铁锂的专利布局，在美国、欧洲以及亚洲市场的商业推进步伐从未停止。短期来看，中国企业在中国国内研发、生产磷酸铁锂正极材料的风险不是很大，但未来必将面临严峻的专利考验。

第三篇：磷酸铁锂电池组技术规范

中国**通信集团江西有限公司上饶分公司2013年磷酸铁锂电池组公开招投标项目技术规范

一、技术规范情况：

一、概述

1、本技术要求为江西**通信集团上饶分公司后备电源招标文件技术规范书。

2、本技术规范书的编制依据是根据中国信息产业部“通信局(站)电源系统的总技术要求”等有关规定编制。

3、参与选型及报价的设备必须符合本技术规范书的要求，如相关要求低于本技术规范书的要求应论述其理由。

4、投标方必须对所有供货质量和服务质量负责，即：保证所有供货符合技术要求、服务质量要求、交货验收要求、价格规定要求。

5、投标方必须对本技术规范书的每一款做出明确答复，并给出详细的技术数据和指标。

6、投标方应详尽叙述所推荐产品的其它技术性能。生产商应具有完善的检测手段及相应的检测设备。

7、投标方以中文书面形式提供设备的全套技术文件及文件清单。提供的技术文件数量为2套纸质文件和1套电子文档。技术文件内容要与提供的设备一致，因投标设备软硬件修改而导致文件的任何修改，厂商应提供修改或补充的印刷文件。所有的文件均应有简洁明了的名称和编号，各种文字说明应通俗易懂，所有图纸和图形符号等均应规范化。投标方应提供设备说明书、企业内部检测标准、通讯协议、安装、维护和操作手册等。提供产品检验报告、产品合格证。

8、设备说明书包括设备工作原理、技术性能、功能、指标、结构（容量、尺寸和重量）、接线及控制原理图、设备可靠性指标等。安装、维护和操作手册包括安装手册、维护操作手册、备品备件清单等。

9、投标方负责提供设备及所有附件的供应、运输，在开通、调试及

验收直至交付使用的过程中提供免费技术指导、人员培训以及设备安装及相应保修。

10、本招标文件解释权属于江西**上饶分公司。

二、范围

1、本次招标的设备为以铁锂电池作为后备电池的后备电源系统，包括如下设备：

①磷酸铁锂电池组（磷酸铁锂电池组容量为50AH；具备电池管理系统BMS功能）。铁锂电池采取壁挂方式安装。②交直流一体化UPS电源。

③壁挂式机柜、防雷模块、空开。

2、本技术规范适用于为实现各类小功率通信终端设备的远程供电的通信用静止型电源。其主要负载包括微蜂窝、WLAN设备、光纤通信网络设备、室内分布系统以及室外边际站、射频拉远等。

三、系统主要技术指标 主要技术性能指标：

 工作温度：-20℃～+60℃（注：工作温度范围内，电池外观应无变形、无爆裂等现象） 贮存温度范围：-25℃～+60℃  相对湿度：≤ 85%  大气压力：70KPa～106Kpa  工作电压：-48V～-56V  音频噪音：<55dB（设备正面1米处）

四、设备性能如下：

电池组（磷酸铁锂电池组）：

1、蓄电池容量为50AH，每组-48V电池组内必须有15或16节单体电池组成，具备电池管理系统BMS功能。

电池自维护：具备电池自动均衡功能；产品应具备监控功能，具有RS232或RS485接口，可接入买方的动力环境监控系统。投标方应免费提供相关监控协议。

充放电自动管理：监控单元自动测量电池的充放电电流并对电池

进行浮充和均充管理；

2、电池组在环境温度-20℃～60℃条件下使用： ——充电环境温度：0℃～55℃； ——放电环境温度：-20℃～60℃。

3、电池组性能一致性

电池组内各电池应为同一厂家生产、结构相同、化学成分相同的产品，且符合下列要求：

a)电池组内各完全充电电池之间的静态开路电压最大值与最小值的差值应不大于0.05V；

b)电池组进入浮充状态24h后各电池之间的端电压差应不大于0.20V；

c)电池组放电时，各电池之间的端电压差应不大于0.25V； d)电池组内各电池之间容量最大值、最小值与平均值的差值应不超过平均值的±1％。

4、充电限制

电池的均充充电电压限制范围为（3.55～3.60）V，电池的浮充充电电压限制范围为（3.35～3.40）V。

5、磷酸铁锂电池的循环寿命应不小于2000次。

6、电池组在网浮充使用寿命，不应低于10年。

7、保修期为5年。

8、性能要求：不爆炸，不起火。过充电安全特性

蓄电池充电后，在（25±5）℃条件下搁置 1h。在（25±5）℃条件下以 5000mA 单体电池电流充电至 5V。

性能要求：不爆炸，不起火。高温安全特性

将蓄电池置于（130±2）℃恒温箱里，并保温 30min。

性能要求：不爆炸，不起火 跌落安全特性

蓄电池充电后，在（25±5）℃条件下搁置 1h 后，在（25±5）℃

条件下，自 4 米高处跌落至木板上。性能要求：不爆炸，不起火。外部短路：

电池短路时蓄电池应不爆炸、不燃烧。

外部影响

蓄电池在针刺、挤压、撞压、坠落等情况下，电池应不爆炸、不 燃烧。

9、电池外观要求

1、电池表面应清洁、无锈蚀、无划痕、无变形及机械损伤，无漏液现象，接口触点无锈蚀；

2、电池表面应有必须的产品标识，并标明生产日期，产品标识，印刷清晰，且标识清楚，不易脱落；

3、蓄电池的正、负极端子及极性应有明显标记，表面光泽，无飞边毛刺、凹凸不平等缺陷，表面抛光钝化处理，便于连接，端子尺寸应符合制造商产品图样；

4、蓄电池的通信接口、电源接口等应有明确的中文标识并符合制造商产品图样；

5、蓄电池的外形尺寸应符合制造商产品图样或文件规定；

6、应采用先进的连接紧固方式，确保蓄电池组内部单体电池之间连接的可靠性。

7、如并联电池组，蓄电池间的连接电缆应采用铜质电缆，电缆线径应满足安全载流量的要求。

10、保护功能

10.1过充电保护

电池组具有过充保护功能，检测到过充状态时，电池组保护系统 应切断充电电路，电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸，电压电 流撤销后，电池组能正常工作。

10.2过放电保护

电池组任何一节电芯电压小于过放保护电压（2.5V，可根据厂家

给定值调整）后，电池组保护系统能切断放电回路。市电恢复后，电池组应自动恢复充电状态，并正常工作。

10.3短路保护

电池组满电状态下，电池组的正负极短路时电池组应能切断电路，电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸，短路撤销后电池组能正常

工作。

10.4反接保护

蓄电池的正、负极端子及极性应有明显标记，需采用插接式机构，防反接设计特性；电池组满电状态下，正负极反接时电池组保护系统能切断电路，电池组应不漏液、冒烟、起火或爆炸，反向电压撤销后，电池组

能正常工作。

10.5过载保护

电池组按规定充满电后，当放电电流达到过载保护电流值时，电

池组保护系统应能切断电路，电池组应不漏液、冒烟、起火或爆

炸，过载撤销后，电池组能正常工作。

10.6温度保护

温度达到保护点范围（要求高于60度，投标方应提供具体的数据）

时，电池组应切断电路(电池组内部BMS元器件高温保护除外)，温度达到恢复点范围时，电池组应自动恢复工作；整个过程电池

组应不漏液、冒烟、起火或爆炸。

环境可靠性

产品应具有良好的温度适应性，当温度、湿度发生较大变化时，产品的性能应不受影响。产品应提供详细的说明。

11、电池材质

电池正极材料为磷酸亚铁锂。

12、检测报告

产品供货商所提供相关产品，应提供经国家权威检测机构出具的检测报告

13、知识产权

投标人应提供所拥有的与投标产品相关的核心材料技术及生产工艺的技术专利证明材料。

14、环境保护认证

投标人提供的磷酸铁锂电池组生产应符合国家相关环保要求，并能提供国家环保机构出具的环评证书。

15、安全认证

投标人提供的磷酸铁锂电池组应安全可靠，可出具CE、AOV、SGS等权威机构颁发的安全认证。

交直流一体化UPS电源

1、交流输入

输入电压范围：220V±20%；

输入侧防雷：输入侧应提供可靠的雷击浪涌保护装置（差模共模全保护模式），差模20KA，共模最大40KA防护能力的过电压防护装置。

2、交流输出

输出电压：220V±20%，输出频率：50Hz±4%。

供电模式：市电优先工作模式，市电、逆变切换时间≤6ms

3、直流输出

输出电压：-40V～-57.6V 输出电流：0～15A

4、采用交直流一体化电源，预留直流输出口（直流负载400W以上），需要能同时提供-48V（-40V～-57.6V）直流及220V（85％～110％）交流输出，交流输出功率不小于600W。在一个整体的柜体内实现整流模块、配电及防雷、逆变器、蓄电池（50AH铁锂铁池）的集成。

5、环境要求 a)5.1正常工作条件

i.设备应在下述条件下连续工作

ii.iii.i.ii.iii.环境温度：-10℃～+55℃。相对湿度：≤95％。温度：-20℃～+60℃；

振动：振幅为0.35mm，频率10-55Hz（正弦扫描），3个冲击：峰值加速度150m/s2，持续时间11ms，3个方向各b)5.2贮存运输环境及震动与冲击要求

方向各连续5个循环。连续冲击3次。

6、保护功能 a)输出短路保护

输出负载短路时，UPS应立即自动关闭输出，同时发出光告警。b)输出过载保护

输出负载超过UPS额定负载时，应发出光告警；超出过载能力时，UPS应自动关断输出。c)电池电量低保护

当UPS在电池逆变工作时，电池电压降至保护点时发出光告警，发出告警后停止供电。d)过温保护

UPS机内运行温度过高时，发出过温故障告警信息及光告警，UPS应自动关断输出。

e)输出过、欠压保护

UPS输出电压超过过、欠压设定值时，发出光告警，UPS应自动关断输出。

f)自动保护功能

系统应具有输入过欠压、输出过欠压、过流、短路、过温自动保护功能，以上保护除输出过压外均应具有自动恢复功能。g)风扇故障告警

风扇故障停止工作时，应发出光告警。

7、电池供电输出效率：≥85%，市电供电输出效率：≥98%

8、交直流一体化UPS电源保修期为2年。

机柜：

a)安装/维护方便，提供安装配件，满足壁挂安装要求； b)机柜必须满足防水、防尘、防锈、防盗和散热功能； c)机柜面板上必须印制有电危险标识；

五、标志、包装、运输和贮存

1、标志：设备表面适当位置应装有产品铭牌；

2、包装：设备的包装应符合GB3873－83 的规定。

3、运输：设备包装后能适用汽车、火车等方式运输，并能保证不受损坏。

4、贮存：设备应贮存在无酸碱、硫化合物及其它有害气体的干燥、通风的库房中，不允许露天存放。

第四篇：磷酸铁锂的优缺点分析

磷酸铁锂具有以下优点：

目前最安全的锂离子电池，在高温下的稳定性可达 400-500℃，保证了电池内在的高安全性；不会因过充、温度过高、短路、撞击而产生爆炸或燃烧。电池寿命超长，循环使用次数高，在室温下 1C充放电循环可达到2000次，容量保持率达到 95％上，放电寿命是铅酸电池的5倍，镍氢电池的 4倍，是钴酸锂电池的4倍及锰酸锂电池的4-5倍左右。

该电池不含任何重金属与稀有金属（镍氢电池需稀有金属），无毒（SGS认证通过），无污染，符合欧洲 RoHS规定，为绝对的绿色环保电池。磷酸铁锂材料无论在生产及使用中，均无污染，因此该电池被列入了“十一五”期间的“863”国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。

其他优势：

重量很轻，是铅酸电池的 1/3，镍氢电池的 63%；体积小，商品设计可轻量化；电池单体电压高，为 3.2V，串联少，电池组可靠性高；平台性能：1C充放电，3.3－3.0V平台容量达到93%以上。放电平台稳定，可实现大电流高功率充放电及高倍率放电特性：10C充放电效率达到 96％以上，容量保持率 90％以上，可实现10C放电；电池自放电小；无记忆效应；电池快速充电特性优，2C快充，半小时充足 95%；工作温度范围宽广（-20℃-+75℃），具备耐高温特性。磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。

第五篇：新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 刘珏 陈春华 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有成本低廉、氧化还原电位高、理论容量高、结构稳定、循环性能和安全性能好等优点，已成为近年来研究的热点。本文阐述了Li3V2(PO4)3的结构特性与电化学反应特性，重点介绍了碳包覆、金属掺杂等改性方面的研究进展，并分析了目前存在的问题和未来研究方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；Li3V2(PO4)3；单斜结构；改性 前言

锂离子电池被认为是最有效的储能器件，近年来已从手机、笔记本电脑等小型应用领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。正极材料作为锂离子电池中最关键的部分，它的发展倍受关注。目前市场上常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其中，层状LiCoO2仍是目前商品化锂离子电池中最常见的正极材料，但是钴的自然资源有限、价格昂贵且钴毒性较大、环境污染严重，大大制约了其性能的进一步提高和应用；而LiNiO2难合成，易产生非化学计量比的产物以及锂镍错排会导致容量和循环稳定性急剧下降；尖晶石结构的LiMn2O4价格低廉，污染小，氧化电位高，安全性能好，但比容量低且高温下结构稳定性差；LiFePO4便宜、对环境无毒、可逆性好、安全性高，但存在放电电压低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述几种正极材料的缺点都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展的限制因素，因此寻找性价比更高的正极材料已成为一个重要的研究课题。

最近，新开发的具有NASCION结构的Li3V2(PO4)3(LVP)被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。它主要有两种晶态物相：一种是热力学性质非常稳定的单斜相，有3个锂离子晶体学位置，每单元的3个锂离子都可以可逆地脱嵌；另一种是正交相，只有1个锂离子晶体学位置，电化学性能比单斜相的差，不宜作为正极材料。本文主要介绍的是单斜相的Li3V2(PO4)3，具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点。然而，Li3V2(PO4)3的一个主要缺点是低的电子电导率，这个缺点必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆

[8-24]

[8]

[25-28]

[7]

[6]

[5]+

[4][3]

[2]

[1]

或金属掺杂等来克服。本文对Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性，以及近年来对Li3V2(PO4)3的改性研究进行了综述，分析了该材料目前存在的问题并对其研究前景进行了展望。

Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性

单斜相Li3V2(PO4)3的结构见图1，属于P21/n空间群，晶胞参数为: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体

3[5]

通过共用氧原子，形成(V-O-P-O)n键的连接，每个VO6八面体周围有六个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有四个VO6八面体，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中。VO6八面体中存在两个V的位置V(1)和V(2)，V-O键的平均键长分别为2.003和2.006?。同样，Li也有3个晶体学位置，其中Li(1)占据四面体位，Li(2)和Li(3)占据准四面体位(五重位)，其Li-O键稍长。

[5][5][8]

图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图

Li3V2(PO4)3的充放电机理比较复杂+

[5, 8, 29-33]

。当电压窗口为3.0-4.8 V时(见图2a)，在充电过程中，Li的脱出是分步进行的，为两相转变机制，表现为4个平台。其中，第一个锂的脱出分两步，表现为3.60 V和3.68 V的电压平台，这是因为有Li2.5V2(PO4)3有序锂相的存在。在此相结构中，Li(1)和Li(2)位被完全占满，而Li(3)位为半满(因为该位置能量最高)。V(1)-O键相对于起始相(Li3V2(PO4)3)有所缩短，说明钒的价态在改变而顺磁共振谱(显示有+4价钒的存在)证实了这点

3+

[30]

；而V(2)-O键基本不变。当第一个锂完全脱出时，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位)；V(1)-O键对应于V-O，键长为1.91 ?；V(2)-O键对应于V-O，键长为1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化态的Li2V2(PO4)3。第二个锂的脱出，对应于电压平台4.10 V，Li(1)位为空，Li(2)又转变为五重位；V(2)-O键键长缩短为1.907 ?与V(1)-O键相似，说明只有V氧化态存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三个锂的脱出是动力学上最困难的，对应于较高的电压平台4.55 V，这是因为完全脱锂相V2(PO4)3具有较低的离子电导和电子电导。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O键的平均键长非常接近，钒的平均价态为+4.5，表明形成了价态无序的混合态V/V，而且由于最后一个锂的脱出使得Li和负电基团[V2(PO4)3]-之间的静电引力消失导致晶胞体积变大，从823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

图2 Li3V2(PO4)3中Li脱嵌时的电压-组成曲线：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放电，是一个嵌锂的过程，上述各反应逆向进行。当第一个锂嵌入完全脱锂态V2(PO4)3中时，放电曲线呈现S形，直到第二个锂的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明这是一个固溶体的行为。这是因为V2(PO4)3中存在价态无序的混合态V/V，使得第一个锂的嵌入不是进入一个锂位而是占据在两个不同锂位Li(1)和Li(2)；Li(1)为四重位与脱锂相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)为五重位，其中四个Li-O键的平均键长为2.01 ?，另一个Li-O键较长，为2.57 ?。这也是插锂相Li1V2(PO4)3晶胞体积(812.1 ? 3)有所收缩的原因。随着第二个锂的插入，又恢复到与脱锂相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三个锂的嵌入(两个电压平台)才表现出两相转变机制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的电化学反应机制，我们可选择不同的电化学窗口来控制脱嵌锂的数目。当电压窗口为3.0-4.3 V时(见图2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脱嵌2 mol Li，其充放电过程均为两相转变机制，不存在固溶体的行为，对应的理论容量为133 mAh/g；当电压窗口为3.0-4.8 V时，可脱嵌3 mol Li，对应的理论容量为197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作锂离子电池正极材料存在的主要问题是其较低的电子导电率，室温下大致为2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金属阳离子掺杂

[25-28]

来提高LVP的导电性能，以期来改善其电化学性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常见的手段，这也是目前许多研究磷酸钒锂课题组所采用的方法。碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li扩散能力的有效手段。制备Li3V2(PO4)3/C，大多采用高温固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶胶-凝胶法。下面以国内外不同课题组的形式，来介绍他们对磷酸钒锂的研究进展。为了便于对比，我们将各文献中最好的循环性能总结于图3。

图3文献中对Li3V2(PO4)3报道的最好的循环性能总结图：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等将V2O5凝胶、醋酸锂、磷酸二氢铵与碳的凝胶直接混合，在350℃下预烧5h，再在N2气氛下700℃煅烧5h，合成了纳米级的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量为15%。SEM显示形成了薄壁的海绵状的碳网络，LVP晶粒镶嵌其中。在电压窗口3.0-4.3 V，C/5充放电条件下，其首次放电比容量为132 mAh/g接近于理论容量；而且在5C条件下也能获得理论容量的95%；在1C条件下循环200次几乎没有容量的衰减，表现出优异的循环稳定性。在更宽的电压窗口3.0-4.8 V，第三个锂在1C条件下能快速的脱出，不过重新插入会造成一定的容量损失。

Yan等采用溶胶-凝胶法，首先制备出V2O5?nH2O湿凝胶，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面积的碳搅拌均匀、烘干，然后在氩气气氛下预烧(300℃, 4h)、烧结(750℃, 4h)，得到了含碳量为5.1%的LVP/C复合物。在电压窗口3.0-4.8 V，C/7充放电条件下，其首次放电比容量为155.3 mAh/g，库仑效率为89.4%；经过50次循环之后，容量降为143.6 mAh/g，其容量保持率为92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工艺，但把碳源更换为葡萄糖，烧结温度为700-800℃。他们在750℃下制得的LVP/C的碳含量为5.1%、颗粒大小约1.0 μm。测试表明，在3.0-4.8 V、C/7充放电条件下，其首次放电比容量为167.1 mAh/g，库伦效率为90.5%；经过50次循环之后，容量降为160.1 mAh/g，其容量保持率为95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖换为柠檬酸(既可以作为碳源，又可以用作螯合剂)，柠檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，搅拌、加热、干燥，颜色由开始的褐色变为蓝色，热处理与前面一样，得到了含碳量为12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放电比容量分别高达194.4和189.1 mAh/g；经过50次循环之后，容量降为167.6 mAh/g；当电流密度增加为C/

3、2C/3时，50次循环后容量分别为152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶胶-凝胶法)对LVP/C的电化学性能的影响。溶胶-凝胶法与前面类似，碳源为葡萄糖；固相法采用碳热还原法，碳源为乙炔黑，在氩气气氛下900℃烧结16h，它们的含碳量都为5.1%。在3.0-4.8、C/7充放电条件下，它们首次的充放电比容量差别不明显，都在170 mAh/g左右。而在50次循环后，固相法的放电比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率为74.8%；溶胶-凝胶法仍能保持在160 mAh/g以上，其循环稳定性和电化学稳定性明显优于固相法。Wang等[13]也是采用溶胶-凝胶法，合成了含碳量为3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX显示，LVP的颗粒大小约400 nm，且在其表面均匀包覆了一多孔碳层。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128 mAh/g接近于理论容量。他们还测试了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的电化学性能，结果表明：相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大(可高达130 mAh/g)；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减(如55℃、2C, 能达到理论容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和两个不同温度(25℃和55℃)下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8 V和0.1C下，25℃样品的首次放电比容量为177 mAh/g，30次循环容量保持率约为90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同锂源(LiF和Li2CO3)对LVP的电化学性能影响。结果显示：以LiF为锂源，所需烧结温度低(700℃)，得到了均匀、片状、约300 nm的LVP颗粒，电化学性能较好。其在3.0-4.8 V、1C充放电条件下，50次循环后容量为147.1 mAh/g，容量保持率为93.8%；在5C下容量为123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

继续用固相法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为酚醛树脂)。在不同烧结温度750-1050℃下，以900℃合成的LVP电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放电比容量为146.3 mAh/g，但循环性能很差。用碳热还原法在900℃下合成了含碳量为10%的LVP/C，展现了较好的循环性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C条件下，50次循环后容量为137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放电比容量分别为130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。与纯LVP相比，这是因为有纳米级的碳网络包覆在细小的LVP颗粒表面，很大程度上提高了LVP的电子电导率。Zhao等[16]又用凝胶-溶胶法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为葡萄糖)，后者的含碳量为4.84%。结果表明，包碳的LVP电化学性能明显优于不包碳的。LVP/C在1C充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为126.7和171.3 mAh/g；50次循环后容量分别为首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳热还原法，碳源为高比表面积碳，考察了不同烧结温度对LVP/C电化学

[18]性能的影响。充放电测试表明，900℃烧结的样品电化学性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为119.3 mAh/g，同样具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶胶-凝胶法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料，同样考察了不同烧结温度对LVP/C电化学性能的影响。结果显示，800℃合成的样品电化学性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g，库仑效率为96.0%；15次循环的容量保持率为99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了含碳量为1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为122和164 mAh/g；30次循环后分别为首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

还用类似的合成方法，考察了不同烧结温度(600、700、800℃)对LVP/C的电化学性能的影响，其含碳量分别为6.92%、4.60%、2.29%。电化学测试表明，700℃样品在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量最高为170 mAh/g，50次循环之后容量降至142 mAh/g；当电流密度增至C/2和1C时，其首次放电比容量分别为160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源为蔗糖，重点考察了一步热处理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)对LVP/C的电化学性能的影响。结果表明：低含碳量的LVP/C放电容量低且循环性能较差；高含碳量的LVP/C可逆放电容量也较低但其循环性能较好。以含碳量为4.4%的LVP/C电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量为170 mAh/g，同样拥有较好的容量保持率(50次循环后容量为142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量为13%的LVP/C，其碳源为腐殖酸，而腐殖酸在高温下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用来把V 还原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g；当电流密度增至0.5C、1C、3C时，其放电比容量分别为127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循环后容量为84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重点研究了水热法合成LVP/C的电化学性能。水热法是将LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中，在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体，烘干，然后在氩气气氛下700℃烧结7h，合成了含碳量为5.1%的LVP/C。SEM显示，合成了薄片状的LVP/C，颗粒大小约为1-3 μm；经酸处理后，可以看到多孔碳的基体，其颗粒大小约1μm。通过这些纳米的碳层，LVP颗粒之间可以很好的联结。在电压窗口3.0-4.8 V，不同电流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放电比容量分别为178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放电条件下，10次循环后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循环后容量为156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循环后容量分别可以达到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳热还原法考察了不同碳源(柠檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)对LVP/C的电化学性能的影响。它们的含碳量依次为1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在电压窗口3.0-4.8 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，对应的库仑效率为97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循环之后，它们的容量分别降为144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循环之后容量基本上没有衰减，表现出较好的循环稳定性。

3.2 金属掺杂

适当的金属掺杂可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，能减少电极的极化，提高大电流条件下的电化学性能。从晶体结构稳定的观点来看，掺杂金属阳离子的离子半径与V的离子半径(0.74 ?)愈接近，则形成的固溶体愈稳定；用于掺杂的金属阳离子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它们的离子半径依次为0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶胶-凝胶法合成了LVP和Ti掺杂的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。电化学测试表

Huang等[25]明，Ti掺杂之后充放电容量和循环性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放电条件下，x=0.1时放电比容量高达130.1 mAh/g且循环稳定性也好。结构精修表明，掺杂后三个锂位的不完全占据导致阳离子空穴的产生，使材料的离子电导率提高3个数量级。Huang等-8-7

2[26]又用电化学阻抗谱研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的动力学行为。测得锂离子的扩散系数为10-10 cm/s，其在小电流13 mA/g充放电条件下，可逆容量为131 mAh/g。

Ren等[27]用传统的固相法合成了LVP和Fe掺杂的LVP。掺杂后晶胞参数减小，经XPS分析，V和Fe的价态都为+3价。经电化学测试分析，最佳的掺Fe量为

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且掺杂后电极反应的可逆性增强。在3.0-4.9 V、C/5充放电条件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放电比容量为177 mAh/g，80次循环后降为126 mAh/g，其容量保持率为71%，而未掺杂的只有58%，这可归因于掺杂后电子电导率和结构稳定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al掺杂的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的电化学性能。

2结构精修后发现，晶胞体积随掺杂量的增加而减小。可逆容量随Al掺杂量的增加而减少，在3.0-4.9 V、电流密度小于100 μA/cm的充放电条件下，其放电容量依次为183、178、172和141 mAh/g。尽管最高含Al相的放电容量小，但其容量保持率是最高的。

结论和展望

Li3V2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料，具有原材料自然资源丰富，氧化还原电位高，理论比容量高，循环性能及安全性能好等优点，但它低的本征电子电导限制了其进一步的实用化发展。目前，主要研究方向还是通过碳包覆来改善其电化学性能。由上可知，在电压窗口3.0-4.3 V下，放电容量大都已经做到接近理论容量，且循环性能和倍率性能也较好；而在3.0-4.8下，电化学性能尚有待改善，特别是循环性能和倍率性能。今后，为了提高Li3V2(PO4)3在高电压下的大电流充放电能力，可以尝试通过改进合成工艺，制备出颗粒均匀，大小可控的亚微米级的碳均匀包覆的LVP；或通过金属阳离子掺杂来提高其电子导电率和结构稳定性。

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