我主要做锂离子电池正极材料方面的研究

第一篇：我主要做锂离子电池正极材料方面的研究

我主要做锂离子电池正极材料方面的研究，重点做富锂固溶体材料。富锂固溶体材料具有很高的克比容量（理论容量300多），实际容量可以做的250以上，因此引起极大的关注。然而，不管是那一种材料都不可能十全十美，富锂固溶体材料也存在许多的缺点，主要有：1.振实（压实）密度低，虽然该材料的克比容量很高，但由于其较低的压实密度，导致其体积容量相对于目前高品质的钴酸锂来说优势不大。2.倍率性能较差，在0.1 C的条件下放电，其容量可达250以上，但1C下，其容量已经已经降低到200以下了，做的好的可能会有200多。表面修饰在一定程度上可以提高其倍率性能，然而，包覆什么材料、怎样才能包覆的更加均匀完整是一个问题。3.循环稳定性较差，因为该材料充放电的窗口比较大，在2.0到4.8 V之间，就目前的电解液来说是很不稳定的，所以这个材料稳定性很大程度上受限于电解液稳定性。另外，该材料的循环过程中会出现电压衰退并伴随着结构个转变（层状结构向尖晶石转变），这理所当然会降低该材料（电池）的能量密度，也会影响到其循环的稳定性。其他的问题如低温性能、一致性问题等也会影响到该材料的应用，所以如何解决这些问题一直是研究的热点。

本人在这方面摸索了将近两年的时间，总结出的一些经验。个人认为，要做好这个材料应该从一下几方面着手：第一，共沉淀过程的控制，第二，高温锂化过程的控制，第三，表面修饰的控制，包括掺杂和包覆，第四，电池工艺过程的控制。做好这几个方面，或许就能获得较好的结果。但是如何做好，那就得各显神通了。我今天过来是求助学习的，自然需要说明一下我的问题了。如图为本人做的富锂固溶体材料：球形材料，平均粒径在25 微米左右，振实密度2.3-2.5 g/cm3，比表面积(测的微孔和介孔)1.5 左右。循环稳定性还可以，倍率性能有待提高。

我现在想装全电池，软包装或者18650电池，想看看存在的问题，这样好为下一步研究提供一些数据。但我没有装过全电池的经验，所以在这里向有过这方面经验的高手（特别是富锂固溶粉材料方面的）求教几个问题：

1.这个材料因为存在很多大的首次库伦效率的问题（没有任何处理的的一般只有70%左右），许多文献都说这个是一个很重要的问题，需要提高才行。那么这个对装的全电池有什么影响？需要怎么控制？或者说陈化的问题？

2.这个材料和负极的搭配的问题，个人认为如果和钛酸锂搭配的话问题比较小一些，因为钛酸锂的电压比较高，首席效率也可以，这样装的全电池的话，电解液的问题就小很多，但是这会影响到电池能量密度的发挥，因为放电电压平台降低了，另外钛酸锂的容量也比较低。但是，如果用常规的石墨碳为负极的话，首先电解液是一个问题，那么应该如何处理？另外，石墨碳负极的首次效率也是非常低的，因为要形成EIS膜，这样需要消耗掉很多的锂离子。在全电池中，锂离子只能有正极提供，如果负极消耗过多的锂离子的话必然会影响电池容量的发挥，所以碳负极的效率应该说是一个比较大的问题。那么我的问题是实际装的全电池中是如何处理这个问题的？是不是需要有添加剂？那么需要什么样的添加剂呢？

3.对于全电池的选择，因为选择不同的电池类型也会影响到其性能的发挥，纽扣、18650电池、软包装等不同的电池对富锂固溶体材料有什么影响？好像软包装也有不同的类型，如果装富锂材料的全电池的话应该用哪种比较好？

最后说明：问题比较多，提出来也是想和大家一起学习。由于懂得不多，所以说的这些可能会存在不确切的地方，也希望高人指点！另外，如果回答这些问题涉及到不想大幅度公开的，然后想和我交流的，那么可以私底下说。希望和大家一起进步！最后拿出50金币来报答大家的辛苦！

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第二篇：消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨

消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨

摘要：锂电正极材料产业化发展方向和趋势，是广大锂电界同仁非常关心的问题。这里,笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。

正极材料是锂离子电池四大基本电极材料之一，相对于负极材料而言，正极材料对锂电能量密度的贡献要更加显着，所以正极材料探索和改性一直是锂电至关重要的研究领域。锂电正极材料的产业化发展方向和趋势，也是广大锂电界同仁非常关心的问题。

这里，笔者将结合自己在正极材料基础研究和生产实践方面多年的经验，就锂电正极材料的产业化现状和发展趋势，谈些个人看法。

就目前而言，锂离子电池根据应用领域不同大致可以分为三大类: 消费电子类小型锂离子电池(3C)，电动工具和动力型锂离子电池以及大型的储能锂离子电池。笔者将在接下来的系列文章里，分别对这几种不同类型的锂离子电池所使用的正极材料的产业化现状和发展趋势，进行比较详细的探讨。

对于锂离子电池的实际应用而言，笔者个人认为，目前电动汽车和储能领域的发展严重落后于人们预期，动力电池和储能电池依然还是美丽的画饼，未来数年之内3C领域仍然是锂离子电池的主战场。

那么领域锂电发展趋势如何呢？

笔者个人认为，在保证安全性和适当的循环性的前提下，提高电池的能量密度(主要是体积能量密度), 仍然是未来数年小型3C锂离子电池的基本发展方向。

FD：消费电子类锂离子电池正极材料产业发展探讨

（二）提高电池能量密度有两个基本途径，即提高电极材料容量或提升电池工作电压。

2.高电压正极材料

一般来说，对层状材料而言提高工作电压可以释放出更高的容量。如果能够将高电压和高容量两者结合起来那将是再好不过了，事实上这正是目前3C锂电池正极材料发展的重要方向(表一)。

2.1高电压高压实钴酸锂

钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂离子电池的最主流正极材料，并且这种格局在未来数年之内很难改变，根本原因就在于LCO真正找到了适合自己的领域，这也正应了一句话“适合的就是最好的”。LCO从1989年产业化至今一直在发展直到今天仍然在改进完善，堪称锂电材料发展史上的最经典案例。从最开始的大粒径高压实(压实4.1全电4.1V，145mAh/g容量)，发展到i-Phone4上的第一代高压(4.2V全电，155mAh/g容量)，到应用在i-Phone5上第二代高压LCO(全电，超过165mAh/g容量)，以及正在开发完善中的第三代高压LCO体系(4.4V全电，接近175mAh/g容量)，虽然充电上限电压每次仅仅提高了0.1V而已，但背后需要的技术积累和进步，却很少有国内正极材料厂家具备。

未改性的LCO只能充电到4.1V而释放出个Li，通常的解释是在高充电电压下由于材料发生了不可逆相变而导致循环性恶化。但原位同步辐射X射线衍射证实LCO的相变过程在本质上是可逆的，其事实上的不可逆主要是由于充电到高压过程中的表面副反应导致材料脱氧所致，因此其本质上是个界面问题。那么利用表面包覆人为地制造出“新鲜”的表面而使之与电解液隔绝，就是高压LCO材料设计的基本原理之一。第一阶段4.2V的改性相对比较容易，原理主要是掺杂改性(当然不可避免会形成表面层)。第二阶段技术难度更高，需要体相掺杂+表面包覆并用，于是就发展出了“Insulate Cathode”的概念，目前国际上已经有少数几家公司产业化了。高压LCO改性元素主要是等几种，但是不同元素的作用机理并不一样。高端LCO技术的关键在于掺杂什么元素，如何掺杂，以及掺杂的量的多少。同样，表面包覆的难点首先在于选择什么样的包覆物，再就是采用什么样的包覆方法以及包覆量的多少的问题。虽然干法掺杂和包覆目前是主流，但也有公司选择在前驱体阶段进行湿法改性，效果也非常理想。根据不同的掺杂和包覆要求，优化温度和烧结工序以及表面再处理工艺，这是高压LCO生产的核心技术。厂家需要根据自己的技术积累和经济状况来选择适当的技术路线，所谓条条大道通罗马，适合自家的路线就是最好的技术。

目前制约高压LCO应用的主要瓶颈在于电解液。高压LCO需要与之匹配的高压电解液，否则其容量优势将不能充分发挥，并且带来安全隐患。苹果出于安全考量，在i-Phone5S上仍然采用4.3V上限电压。去年Samsung SDI一批国内某厂代工的4.35V高压电芯因为质量问题被召回，也间接地验证了高压体系面临的安全性隐患。

高压电解液何时产业化，将是制约高电压正极材料发展的关键因素。

从表1我们可以看到，4.4V高压LCO的体积能量密度目前还没有其他正极材料可以超越，所以笔者认为，下一代i－Phone电池将仍然使用高压LCO。但是我们仍然要重视LCO电芯在高压下的安全性问题。不管是用固相法还是液相法，都很难做到LCO表面完全被一层氧化物均匀并且完整地包覆，这个技术难题就决定了LCO的上限充电电压不能很高，否则LCO晶体结构坍塌和电解液的氧化分解将不可避免。笔者认为，下一代的上限充电电压将会达到4.35V，然后维持一两年以后再继续升高到4.4V。虽然目前高压LCO在试验中已经可以充电到4.45V高压了，但是我们要清醒地认识到，高压电解液依然是制约因素，毕竟高温测试条件下荷电能力以及安全性和循环性是考核的关键。笔者个人预计，考虑到国内智能机厂家的跟进，高端LCO将还会有五六年的稳定发展时期。之后，将有可能是高压三元材料的进一步补充和发展。

但是高端LCO在国内能否发展起来，取决于两个因素。第一个知识产权的问题，高电压专利由加美国FMC公司申请，但FMC并没有实际生产LCO，而是将专利所有权转让给了比利时，然后国际上有数家公司间接获得使用授权。Umicore在国内唯一授权的公司为天津巴莫，但是也出现了一些争议，两家公司目前正在进行相关磋商。国内其他公司既没有购买专利使用授权也没有任何相关专利发表。苹果公司出于知识产权方面的顾虑已经对几家电池厂指定正极材料，国内的LCO材料基本被排除在苹果供应链之外。当然，如果只是国内市场而不出口的的话，国产高压LCO还是有生存空间的。第二个因素就是国产高压电解液何时能够产业化的问题。笔者个人认为，高端LCO在国内能否发展起来，就看国产智能手机和平板电脑产业能否真正做起来和Apple和Samsung三分天下了。

2.2高电压三元材料

理论上而言，三元材料尤其是低镍的对称型天生就具有向高电压发展的优势。NMC的标准测试电压是4.2V，在此电压下普通NMC都可以表现出很好的循环性能。将充电电压提高到，未改性的对称型的NMC(333和442)的容量可以达到190 mAh/g，循环性也还不错，循环性差点但也凑合。充电到4.5V，NMC的循环性就比较差了，电芯产气也很严重。但笔者个人认为，NMC通过改性是可以充到4.5V而达到实际实用要求的。改性后的NMC在4.5V的全电池里，可以释放接近200 mAh/g的容量，相当可观。

理论上讲，三元材料尤其是对称型三元材料晶体结构是很完整的，似乎并不需要体相掺杂来提高结构的稳定性。但是从实践来看，改性仍然是提高其在高压下循环性和安全性的必要手段。高压NMC的改性方法，主要是调整Li/M比例，体相杂原子掺杂和表面修饰这三种手段的综合运用，因此和高压LCO的策略并非完全一样。因为三元材料有前驱体的共沉淀生产这个特殊环节，使得三元材料的掺杂和包覆都比LCO要容易得多，效果也很明显。三元材料的包覆和掺杂都可以在前驱体阶段完成，不管是湿法还是干法进行掺杂和包覆，只要工艺得当都可以发挥到不错的效果。高压NMC的掺杂改性元素主要是，Zn等几种。除了在前驱体阶段进行掺杂和包覆，跟LCO类似NMC也可以选择在煅烧阶段进行改性。只要工艺选择得当，不管是在前驱体阶段还是在烧结阶段改性，都可以取得比较理想的效果。目前高压NMC的表面包覆改性，主要是包覆氧化铝、磷酸铝和氟化铝等材料，其中氧化铝包覆工艺最为成熟。具体的掺杂和包覆工艺，是高压三元材料的核心技术。

从表1我们可以看到，如果三元的压实密度上不去的话，高压NMC的体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平，与4.4V/4.45V LCO 还是有较大差距。即使NMC有一定的成本优势也仍然不足以取代LCO，因为对于smart phone 和这样高附加值的电子设备而言能量密度的要求是被放在第一位的。普通的NMC是一次小颗粒的二次球形团聚体，电极辊压过程中比较容易破碎而影响活性物质与粘结剂导电剂的接触，因此目前的三元材料很难做到超过3.4的压实。那么，如何提高NMC的压实密度就成了一个比较现实的问题。由于单晶三元材料是类似LCO的一次颗粒，因此可以把压实做到3.7甚至更高，这对提高能量密度是有益的。在3.7的压实下，单晶三元如果能充电到4.5V的话，其体积能量密度就可以达到4.4V LCO的水平了。并且单晶三元具有更低的比表面积，将有助于减少高电压下副反应的发生。但是我们也要认识到，将三元材料做成单晶同样也带来了一些负面影响。首先，单晶对材料的循环性能和倍率性能有不利影响，笔者的实验数据表明单晶333三元材料4.35V软包电池循环性达不到500周的最基本要求，而且倍率性能明显降低。其次，由于单晶三元采用了比较独特的半固相/固相生产方法使得其颗粒粒径很难超过10微米，这就实际上限制了其体积能量密度的进一步提升。另外，单晶NMC采用的独特生产工艺也制约了运用掺杂和包覆手段对其进行改性，而三元材料不进行改性是不能够用于4.5V高压体系的。考虑到高压NMC的体积能量密度，笔者个人认为单晶+高压应该是三元材料的一个重要发展方向，但仍然需要进一步改进现有的单晶三元生产工艺。

高压NMC的另外一个制约因素就是高压电解液的问题，NMC产气和高温存储问题本来就比较突出，高温/高压下将更加严重。产气问题需要同时在电解液和材料本身两方面着手，才能起到比较好的效果。从笔者积累的经验来看，高压三元的安全性以及产气问题，随着技术的进步都是可以得到解决的，只不过时间可能比较长点。因此，根据高压电解液的市场成熟度，可以推断高压LCO和NMC的发展路线。所以笔者个人认为，国内高压NMC的研发要加紧跟进但产业化要适当调整，因为毕竟高压LCO还有几年的稳定发展期。

2.3镍锰尖晶石

5V镍锰尖晶石(LNMS)，是在对锰酸锂(LMO)进行掺杂改性以减少Mn3+含量的过程中发现的。要想获得5V的高电压平台，理想的掺杂是使LMO中的Mn化合价达到+4价，这样与电对相对应的4V电压平台可以完全消失。在众多掺杂元素中Ni最有实际应用价值，由于Ni在尖晶石结构中以+2价存在，当锂离子脱出时被氧化成+4而失去两个电子，因此只需要其他过度金属一半的掺杂量就可以使Mn理论上完全达到+4价，而材料中起电化学活性的元素只有。即便如此，单独使用Ni取代部分Mn仍不能使4V电压平台上的容量完全消失，因为尖晶石结构仍旧存在少量的Mn3+与Ni3+。

LNMS有两种晶体结构, 空间群为Fd-3m 和，前者被称为“无序”结构，这种结构常伴有岩盐杂相，并更容易出现氧缺陷，后者被称为“有序”结构。因为有序结构的LNMS电化学性能很差，所以目前研究的都是无序结构的。5V镍锰尖晶石的合成即可以采用固相法，也可以采用跟三元类似的共沉淀法。相对而言，用共沉淀法可以很方便地进行掺杂改性，所以目前LNMS主要是采用共沉淀法制备。LNMS的掺杂元素主要是Cr, Mg, Ti 和Fe这几种，对其循环性的提高都比较明显。

笔者个人认为，单纯就L NMS这个材料本身而言，它其实已经比较成熟了。目前SMM和都可以提供中试级的LNMS样品，报道用Novolyte的特种电解液在扣电里面可以循环700周，而且倍率性能也比较理想，但没有提供全电池数据。但笔者认为，电解液问题仍然是制约LNMS实际应用的首要因素。目前的测试数据基本上都是基于常规的碳酸脂基电解液，即使添加正极成膜添加剂电解液也不可能在5V长时间稳定工作。另一方面，目前的测试数据绝大部分都是在半电池(扣电)里取得的，而对于LNMS来说全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，这也是LNMS跟其它正极材料差别较大的一个方面。另一方面，这些测试数据都是快充快放而基本没有5V恒压数据，并且电解液都是很过量的，所以笔者对这些数据的实际意义表示质疑。LNMS必须使用新型的高压电解液体系，氟代溶剂、腈类溶剂以及砜类溶剂均有希望成为高电压锂离子电池电解液商品化溶剂，但这些溶剂与石墨负极的兼容性仍然是个大问题。可以这么说，LNMS的产业化基本上取决于5V新型电解液的产业化进程。第二个因素就是LNMS的市场定位问题。LNMS有5V的高电压和130的容量，很多人就想当然的认为它将是未来3C小电池的LCO的主要替代材料。但是从表1我们可以清楚地看到，LNMS即便跟最普通的NMC和LCO相比都没有能量密度上的优势！虽然LNMS相对而言有成本优势，但高端电池本身对价格并不是很敏感。那么，是不是说在3C领域就没有应用可能呢？笔者个人认为，HNMS最突出的优点就在于它可以提供的高电压。一般来说，提高电池的输出电压可以大大增强无线设备发射接受信号的灵敏性和使用寿命，因此HNMS电池在smart phone和其它无线便携式领域还是有一定的应用空间的，只是这个市场份额不会很大。消费类锂离子电池正极材料产业发展探讨

（三）高工LED新闻中心 发布时间：2014-05-19 14:56:32 设置字体：大中小

3.富锂锰基层状固溶体

【《高工锂电》5月刊 特约撰稿 JFD】富锂锰基层状固溶体正极材料现在在国际国内都热得发紫，因为它的材料设计思路和电化学行为跟其它正极材料有很大区别，所以笔者将它单独拿出来讨论。

富锂锰基层状固溶体有人叫它L i t h i u m r i c h manganese-based layer oxide compounds，也有人叫它HE-NMC或者LMR-NMC，韩国和日本锂电同行叫它Over-lithiuated oxides(OLO)，鉴于日韩在国际锂电界的影响力，笔者暂且也称呼它为OLO。

OLO国际上一般认为这个材料最早是由美国ANL的M.M.Thackeray小组开始系统性研究，在2001年申请专利2004年正式提出了富锂锰基层状固溶体正极材料这个概念。不过J.R.Dahn在2001年JES上的一篇文章其实也报道了类似的材料，只不过他当时没有特别提出这个概念而已。

最基本的材料设计思路，是利用结构单元而不是简单的阳离子或者阴离子掺杂来稳定层状材料的晶体结构，这种电化学惰性的结构单元和层状材料在晶体结构上具有相容性。这样，层状材料就可以充电到更高电压而释放更高的容量，同时能保持晶体结构的稳定。类似的策略，我们也可以在-Al2O3Na离子导体(-Al2O3尖晶石单元稳定的Na2O)和Ag离子导体Ag44I53(C11H30N33)3(C11H30N33+稳定的AgI)看到。ANL最开始研究了i2MnO3稳定的层状(layered-layered)和尖晶石(layered-spinel)两个系列的正极材料，但是由于layered-spinel材料容量较低就放弃了，转而集中精力研究layered-layered(OLO)材料。

OLO富锂锰基固溶体正极材料用xLi*Li1/3Mn2/3+O2•(1–x)LiMO2来表达，其中M为过渡金属(Mn, Ni, Co, Ni-Mn等)，分子式也可写为Li*Lix/3Mn2x/3•M 1 – x ] O 2。由于富锂正极材料组分复杂(M / M n 组合方式以及x 的变化)，导致其材料的结构非常复杂，有研究者认为它由Li2MnO3和LiMO2两种层状材料的固溶体，也有人认为在LMO2体相中存在Li2MnO3团簇，到目前为止也没有完全搞清楚。但笔者认为，这应该与材料的制备方式有很大的关系。比如即便是采用最有效的共沉淀法，如果工艺参数不同也会在前驱体里造成过渡金属的分相而达不到原子级水平的均匀分布，就更不必说半固相法/固相法了。

OLO材料有着跟其它正极材料很不一样的充放电机理，在首次充放电过程中Li离子脱出/嵌入会导致OLO材料结构变化。一般来说，xLi2MnO3•(1–x)LiMO2首次充电可以分为两步。第一步，当电压小于4.5 V 时，随着Li+的脱出，过渡金属离子发生氧化还原反应：xLi2MnO3•(1–x)LiMO2→xLi2MnO3•(1–x)MO2+(1–x)Li。在LiMO2的Li层中的Li脱嵌的同时，Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到在的Li层中的四面体位置以补充Li离子，并提供额外的键能保持氧紧密堆积结构的稳定性。因此Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个蓄水池，具有保持结构稳定的作用；第二步，当电压高于4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱出Li+,同时锂层两侧的氧也一起脱出，也就是相当于脱出了Li2O，其反应式可表示为xLi2MnO3•(1–x)LiMO2→xLiMnO3•(1–x)MO2+ xLi2O。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似，高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出。结果首次充电结束后净脱出为Li2O，在随后的放电过程中净脱出的Li2O不能回到OLO的晶格中，这也是OLO材料首次循环效率偏低的重要原因之一。笔者这里要指出的是，由于OLO结构的复杂性，对于OLO充放电过程的具体机理以及额外的容量来源问题目前仍然存在很多争议，很多细节问题仍然有待深入研究。

OLO可以采用很多方法进行制备，但是具有工业意义的合成方法仅限于共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系，碳酸盐体系和草酸盐体系。如果直接照搬三元材料的氢氧化物共沉淀工艺，制备的OLO电化学性能并不理想，主要的原因是Mn容易被氧化而导致前驱体分相，烧结产物很容易形成Li2MnO3团簇，并且氢氧化物前驱体太致密。在共沉淀过程中采用N2气体保护并且调整络合剂摩尔比可以解决这个问题，但生产综合成本会有所提高。草酸盐体系则存在成本较高以及废水的处理问题。就目前而言，电化学性能好的OLO一般都是采用碳酸盐共沉淀工艺制备前驱体。但是碳酸盐共沉淀法也存在工艺不稳定的问题，所以OLO的生产工艺仍然需要深入研究，产品批次的一致性问题仍然需要改善。

关于OLO的成分问题，国际上比较一致的观点是仅仅使用Ni和Mn是不可能获得比较好的电化学性能的。要想获得比较好的综合性能，Co是必须的而且含量不能太低(至少10%)。如果考虑到前驱体阶段独特的合成工艺，烧结过程需要50%过量的锂盐，以及材料表面包覆改性后处理，那么OLO的整体生产成本并不比普通三元材料具有绝对优势。

目前OLO最突出的优点是高容量和高电压，0.05C做到250以上接近300的容量很容易。除了高容量和高电压这两个优点以外，OLO其它方面就几乎都是缺点了。有些问题是可以得到改善，比如首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85%接近90%，目前首效已经不是很大问题了。倍率目前3C已经可以达到200了，一般的小倍率应用也可以。振实密度目前还较低基本上不能超过1.8。振实和压实不是不能做高，而是做高了影响倍率和容量发挥而得不偿失。跟LNMS相似，OLO的全电池数据跟半电池数据会有较大的差异，因此对于这个材料而言扣电数据仅能参考而已。目前国际上已经有几家公司可以提供中试级的OLO样品，笔者的测速数据显示BASF的样品综合性能较好。2.0-4.8V(扣电)的区间内0.05C可以释放的容量，1 C和3 C的容量分别为2 5 0mAh/g和200mAh/g，使用Novolyte的特种高压电解液在全电池里面可以循环接近300周的水平(70%容量保持率)。

但是从技术角度来说，OLO材料有几个问题目前还很难解决，甚至可以说是无法解决：

OLO材料的循环性目前还是一个很大的问题。由于OLO在循环过程中存在着层状向尖晶石的不可逆相转变过程，富锂材料在首次循环后其组成中有一部分是以LiMnO2的形式参与电化学循环过程的，由于结构的变化导致其循环稳定性较差。有报道显示，OLO的循环性与库仑效率以及在高电位区间的停留时间和温度有很大的关联。

笔者个人认为，跟LMO的情况类似Mn的溶解也应该是影响OLO循环性的一个重要因素，而且溶解在高电压和高温下会更加明显。当然，电解液氧化造成的界面阻抗增加也是其循环性恶化的一个重要原因。可见，OLO循环性差是多方面问题的综合体现。OLO的循环性目前比较好的结果是在全电池里面100% DOD循环200-300次而已，再进一步提高的难度就比较大了。

O L O存在明显的电压衰减问题(v o l t a g efade)，电压衰减在前几周较明显，随后的循环中减小，并且随着测试温度和充电电压的身高而更加严重。造成的原因目前还不是很清楚，可能与材料的失序和重排造成的缺陷，过渡金属的迁移以及过高的充电电压都有关系。电压衰减问题将给电池模块的BMS设计带来了相当的难度。“layered-layerdd-spinel” composition 有可能缓解这个问题，但笔者认为这个idea在工业上比较难实现。OLO同时又存在电压滞后问题(voltagehysteresis)，这样使得它相对于其他正极材料而言能量效率比较低(请注意库仑效率和能量效率的区别)，这对于电动汽车和储能的应用将是个大问题。导致voltage fade 与voltage hysteresis的原因可能有一定的关联，但它们是两个完全不同的概念。同时具有这两个问题是OLO跟其它正极材料在电化学行为上的显着不同点。

OLO的安全性问题很大，在首次充电过程中就伴随着氧气的释放。常规碳酸脂基电解液在4.6V以上分解比较厉害，电解液的氧化导致OLO产气问题非常严重，并且OLO本身在DSC上的放热温度比LCO还低。与OLO相关的安全性问题，目前研究得还不是很多。笔者要强调的是，不管是对以3C小电池还是大型动力电池而言，安全性是高于其他任何性能指标处在第一位的。表面包覆改性可以在一定程度上改善OLO的安全性，目前效果比较理想的是AlPO4和AlF3包覆，但包覆在产业化生产上仍然比较困难。

OLO的温度性能和倍率性能并不理想。虽然的高温性能不错的，但是低温性能则比较差，这与OLO的电子电导和离子电导随温度的变化规律有关。但是对于锂离子电池而言，高温总是有害的因而要尽可能避免。OLO的倍率性能则主要取决于材料的离子扩散系数，而富锂固溶体材料的离子扩散系数较低，使得其倍率性能并不理想。

电解液的匹配问题。OLO材料的工作电压窗口较高，目前商业化的碳酸脂基电解液并不能满足需要，电解液在高电位下氧化非常严重，使得此类材料在全电池中存在严重的产气问题而带来安全隐患。笔者认为，电解液将是制约OLO实际应用的瓶颈因素。

以上我们分析了OLO材料面临的技术难题，那么我们接下来分析一下这个材料的应用市场定位问题。由于OLO具有高电压高容量的优点，很多人首先想到的是在3C高容量小电池上的应用。

虽然OLO在质量能量密度上有一定优势，但是因为OLO的压实密度较低，其体积能量密度只能达到4.35V LCO的水平而比4.4V LCO要低。OLO没有电压平台并且电压变化区间高达1.5V，笔者实在是想不出来有哪种民用电子设备可以承受如此大的工作电压范围，所以笔者到目前为止也没搞明白这个材料会在那个领域派上用场。当然从理论上来说，可以通过DC/DC转换来提升电压，但一般而言直流转换会造成10-20%的能量损失。所以，如果考虑到直流转换器的效率和成本以及OLO自身的体积能量密度等因素，OLO材料在小型高容量型电池上的应用前景依旧并不明朗。那么动力电池领域呢？笔者在上面罗列的OLO的5大技术难题，在短时间之内都是很难解决的，所以笔者并不认为OLO可以应用在动力电池领域。

那么是不是说OLO就完全没有实际应用的可能呢？理论计算表明，只有当正极材料的容量超过200以上，高容量负极才会在电池的整体能量密度上体现出优势。OLO跟Si/C复合负极材料搭配可以达到300wh/kg以上的高能量密度，这在军用宇航等特殊场合还是有些应用价值的，当然其市场不会太大。综上所述，笔者个人认为，由于OLO自身的技术瓶颈以及市场定位等方面的原因，OLO在2020年前产业化的可能性仍然很低。

小结：

以上我们综合分析了有希望应用在高容量消费电子类小型锂离子电池上的正极材料，我们可以看到它们的应用除了材料自身的技术原因以外，其实很大程度上受到外部因素的制约，比如高压电解液的开发以及市场的培育发展等等因素。在锂电领域，一般而言，一种新材料从首次发现报道到实际产业化应用，基本上都得一二十年的时间甚至更长，远远落后于人们预期，这其中总是充满了无数艰辛和微小的技术进步。对现有材料的进一步改进和新材料的探索，仍然是锂电正极材料研发的基本方向。

第三篇：新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 刘珏 陈春华 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有成本低廉、氧化还原电位高、理论容量高、结构稳定、循环性能和安全性能好等优点，已成为近年来研究的热点。本文阐述了Li3V2(PO4)3的结构特性与电化学反应特性，重点介绍了碳包覆、金属掺杂等改性方面的研究进展，并分析了目前存在的问题和未来研究方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；Li3V2(PO4)3；单斜结构；改性 前言

锂离子电池被认为是最有效的储能器件，近年来已从手机、笔记本电脑等小型应用领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。正极材料作为锂离子电池中最关键的部分，它的发展倍受关注。目前市场上常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其中，层状LiCoO2仍是目前商品化锂离子电池中最常见的正极材料，但是钴的自然资源有限、价格昂贵且钴毒性较大、环境污染严重，大大制约了其性能的进一步提高和应用；而LiNiO2难合成，易产生非化学计量比的产物以及锂镍错排会导致容量和循环稳定性急剧下降；尖晶石结构的LiMn2O4价格低廉，污染小，氧化电位高，安全性能好，但比容量低且高温下结构稳定性差；LiFePO4便宜、对环境无毒、可逆性好、安全性高，但存在放电电压低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述几种正极材料的缺点都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展的限制因素，因此寻找性价比更高的正极材料已成为一个重要的研究课题。

最近，新开发的具有NASCION结构的Li3V2(PO4)3(LVP)被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。它主要有两种晶态物相：一种是热力学性质非常稳定的单斜相，有3个锂离子晶体学位置，每单元的3个锂离子都可以可逆地脱嵌；另一种是正交相，只有1个锂离子晶体学位置，电化学性能比单斜相的差，不宜作为正极材料。本文主要介绍的是单斜相的Li3V2(PO4)3，具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点。然而，Li3V2(PO4)3的一个主要缺点是低的电子电导率，这个缺点必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆

[8-24]

[8]

[25-28]

[7]

[6]

[5]+

[4][3]

[2]

[1]

或金属掺杂等来克服。本文对Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性，以及近年来对Li3V2(PO4)3的改性研究进行了综述，分析了该材料目前存在的问题并对其研究前景进行了展望。

Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性

单斜相Li3V2(PO4)3的结构见图1，属于P21/n空间群，晶胞参数为: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体

3[5]

通过共用氧原子，形成(V-O-P-O)n键的连接，每个VO6八面体周围有六个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有四个VO6八面体，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中。VO6八面体中存在两个V的位置V(1)和V(2)，V-O键的平均键长分别为2.003和2.006?。同样，Li也有3个晶体学位置，其中Li(1)占据四面体位，Li(2)和Li(3)占据准四面体位(五重位)，其Li-O键稍长。

[5][5][8]

图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图

Li3V2(PO4)3的充放电机理比较复杂+

[5, 8, 29-33]

。当电压窗口为3.0-4.8 V时(见图2a)，在充电过程中，Li的脱出是分步进行的，为两相转变机制，表现为4个平台。其中，第一个锂的脱出分两步，表现为3.60 V和3.68 V的电压平台，这是因为有Li2.5V2(PO4)3有序锂相的存在。在此相结构中，Li(1)和Li(2)位被完全占满，而Li(3)位为半满(因为该位置能量最高)。V(1)-O键相对于起始相(Li3V2(PO4)3)有所缩短，说明钒的价态在改变而顺磁共振谱(显示有+4价钒的存在)证实了这点

3+

[30]

；而V(2)-O键基本不变。当第一个锂完全脱出时，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位)；V(1)-O键对应于V-O，键长为1.91 ?；V(2)-O键对应于V-O，键长为1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化态的Li2V2(PO4)3。第二个锂的脱出，对应于电压平台4.10 V，Li(1)位为空，Li(2)又转变为五重位；V(2)-O键键长缩短为1.907 ?与V(1)-O键相似，说明只有V氧化态存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三个锂的脱出是动力学上最困难的，对应于较高的电压平台4.55 V，这是因为完全脱锂相V2(PO4)3具有较低的离子电导和电子电导。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O键的平均键长非常接近，钒的平均价态为+4.5，表明形成了价态无序的混合态V/V，而且由于最后一个锂的脱出使得Li和负电基团[V2(PO4)3]-之间的静电引力消失导致晶胞体积变大，从823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

图2 Li3V2(PO4)3中Li脱嵌时的电压-组成曲线：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放电，是一个嵌锂的过程，上述各反应逆向进行。当第一个锂嵌入完全脱锂态V2(PO4)3中时，放电曲线呈现S形，直到第二个锂的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明这是一个固溶体的行为。这是因为V2(PO4)3中存在价态无序的混合态V/V，使得第一个锂的嵌入不是进入一个锂位而是占据在两个不同锂位Li(1)和Li(2)；Li(1)为四重位与脱锂相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)为五重位，其中四个Li-O键的平均键长为2.01 ?，另一个Li-O键较长，为2.57 ?。这也是插锂相Li1V2(PO4)3晶胞体积(812.1 ? 3)有所收缩的原因。随着第二个锂的插入，又恢复到与脱锂相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三个锂的嵌入(两个电压平台)才表现出两相转变机制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的电化学反应机制，我们可选择不同的电化学窗口来控制脱嵌锂的数目。当电压窗口为3.0-4.3 V时(见图2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脱嵌2 mol Li，其充放电过程均为两相转变机制，不存在固溶体的行为，对应的理论容量为133 mAh/g；当电压窗口为3.0-4.8 V时，可脱嵌3 mol Li，对应的理论容量为197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作锂离子电池正极材料存在的主要问题是其较低的电子导电率，室温下大致为2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金属阳离子掺杂

[25-28]

来提高LVP的导电性能，以期来改善其电化学性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常见的手段，这也是目前许多研究磷酸钒锂课题组所采用的方法。碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li扩散能力的有效手段。制备Li3V2(PO4)3/C，大多采用高温固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶胶-凝胶法。下面以国内外不同课题组的形式，来介绍他们对磷酸钒锂的研究进展。为了便于对比，我们将各文献中最好的循环性能总结于图3。

图3文献中对Li3V2(PO4)3报道的最好的循环性能总结图：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等将V2O5凝胶、醋酸锂、磷酸二氢铵与碳的凝胶直接混合，在350℃下预烧5h，再在N2气氛下700℃煅烧5h，合成了纳米级的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量为15%。SEM显示形成了薄壁的海绵状的碳网络，LVP晶粒镶嵌其中。在电压窗口3.0-4.3 V，C/5充放电条件下，其首次放电比容量为132 mAh/g接近于理论容量；而且在5C条件下也能获得理论容量的95%；在1C条件下循环200次几乎没有容量的衰减，表现出优异的循环稳定性。在更宽的电压窗口3.0-4.8 V，第三个锂在1C条件下能快速的脱出，不过重新插入会造成一定的容量损失。

Yan等采用溶胶-凝胶法，首先制备出V2O5?nH2O湿凝胶，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面积的碳搅拌均匀、烘干，然后在氩气气氛下预烧(300℃, 4h)、烧结(750℃, 4h)，得到了含碳量为5.1%的LVP/C复合物。在电压窗口3.0-4.8 V，C/7充放电条件下，其首次放电比容量为155.3 mAh/g，库仑效率为89.4%；经过50次循环之后，容量降为143.6 mAh/g，其容量保持率为92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工艺，但把碳源更换为葡萄糖，烧结温度为700-800℃。他们在750℃下制得的LVP/C的碳含量为5.1%、颗粒大小约1.0 μm。测试表明，在3.0-4.8 V、C/7充放电条件下，其首次放电比容量为167.1 mAh/g，库伦效率为90.5%；经过50次循环之后，容量降为160.1 mAh/g，其容量保持率为95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖换为柠檬酸(既可以作为碳源，又可以用作螯合剂)，柠檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，搅拌、加热、干燥，颜色由开始的褐色变为蓝色，热处理与前面一样，得到了含碳量为12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放电比容量分别高达194.4和189.1 mAh/g；经过50次循环之后，容量降为167.6 mAh/g；当电流密度增加为C/

3、2C/3时，50次循环后容量分别为152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶胶-凝胶法)对LVP/C的电化学性能的影响。溶胶-凝胶法与前面类似，碳源为葡萄糖；固相法采用碳热还原法，碳源为乙炔黑，在氩气气氛下900℃烧结16h，它们的含碳量都为5.1%。在3.0-4.8、C/7充放电条件下，它们首次的充放电比容量差别不明显，都在170 mAh/g左右。而在50次循环后，固相法的放电比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率为74.8%；溶胶-凝胶法仍能保持在160 mAh/g以上，其循环稳定性和电化学稳定性明显优于固相法。Wang等[13]也是采用溶胶-凝胶法，合成了含碳量为3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX显示，LVP的颗粒大小约400 nm，且在其表面均匀包覆了一多孔碳层。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128 mAh/g接近于理论容量。他们还测试了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的电化学性能，结果表明：相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大(可高达130 mAh/g)；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减(如55℃、2C, 能达到理论容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和两个不同温度(25℃和55℃)下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8 V和0.1C下，25℃样品的首次放电比容量为177 mAh/g，30次循环容量保持率约为90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同锂源(LiF和Li2CO3)对LVP的电化学性能影响。结果显示：以LiF为锂源，所需烧结温度低(700℃)，得到了均匀、片状、约300 nm的LVP颗粒，电化学性能较好。其在3.0-4.8 V、1C充放电条件下，50次循环后容量为147.1 mAh/g，容量保持率为93.8%；在5C下容量为123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

继续用固相法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为酚醛树脂)。在不同烧结温度750-1050℃下，以900℃合成的LVP电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放电比容量为146.3 mAh/g，但循环性能很差。用碳热还原法在900℃下合成了含碳量为10%的LVP/C，展现了较好的循环性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C条件下，50次循环后容量为137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放电比容量分别为130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。与纯LVP相比，这是因为有纳米级的碳网络包覆在细小的LVP颗粒表面，很大程度上提高了LVP的电子电导率。Zhao等[16]又用凝胶-溶胶法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为葡萄糖)，后者的含碳量为4.84%。结果表明，包碳的LVP电化学性能明显优于不包碳的。LVP/C在1C充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为126.7和171.3 mAh/g；50次循环后容量分别为首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳热还原法，碳源为高比表面积碳，考察了不同烧结温度对LVP/C电化学

[18]性能的影响。充放电测试表明，900℃烧结的样品电化学性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为119.3 mAh/g，同样具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶胶-凝胶法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料，同样考察了不同烧结温度对LVP/C电化学性能的影响。结果显示，800℃合成的样品电化学性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g，库仑效率为96.0%；15次循环的容量保持率为99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了含碳量为1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为122和164 mAh/g；30次循环后分别为首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

还用类似的合成方法，考察了不同烧结温度(600、700、800℃)对LVP/C的电化学性能的影响，其含碳量分别为6.92%、4.60%、2.29%。电化学测试表明，700℃样品在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量最高为170 mAh/g，50次循环之后容量降至142 mAh/g；当电流密度增至C/2和1C时，其首次放电比容量分别为160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源为蔗糖，重点考察了一步热处理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)对LVP/C的电化学性能的影响。结果表明：低含碳量的LVP/C放电容量低且循环性能较差；高含碳量的LVP/C可逆放电容量也较低但其循环性能较好。以含碳量为4.4%的LVP/C电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量为170 mAh/g，同样拥有较好的容量保持率(50次循环后容量为142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量为13%的LVP/C，其碳源为腐殖酸，而腐殖酸在高温下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用来把V 还原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g；当电流密度增至0.5C、1C、3C时，其放电比容量分别为127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循环后容量为84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重点研究了水热法合成LVP/C的电化学性能。水热法是将LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中，在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体，烘干，然后在氩气气氛下700℃烧结7h，合成了含碳量为5.1%的LVP/C。SEM显示，合成了薄片状的LVP/C，颗粒大小约为1-3 μm；经酸处理后，可以看到多孔碳的基体，其颗粒大小约1μm。通过这些纳米的碳层，LVP颗粒之间可以很好的联结。在电压窗口3.0-4.8 V，不同电流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放电比容量分别为178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放电条件下，10次循环后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循环后容量为156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循环后容量分别可以达到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳热还原法考察了不同碳源(柠檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)对LVP/C的电化学性能的影响。它们的含碳量依次为1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在电压窗口3.0-4.8 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，对应的库仑效率为97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循环之后，它们的容量分别降为144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循环之后容量基本上没有衰减，表现出较好的循环稳定性。

3.2 金属掺杂

适当的金属掺杂可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，能减少电极的极化，提高大电流条件下的电化学性能。从晶体结构稳定的观点来看，掺杂金属阳离子的离子半径与V的离子半径(0.74 ?)愈接近，则形成的固溶体愈稳定；用于掺杂的金属阳离子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它们的离子半径依次为0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶胶-凝胶法合成了LVP和Ti掺杂的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。电化学测试表

Huang等[25]明，Ti掺杂之后充放电容量和循环性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放电条件下，x=0.1时放电比容量高达130.1 mAh/g且循环稳定性也好。结构精修表明，掺杂后三个锂位的不完全占据导致阳离子空穴的产生，使材料的离子电导率提高3个数量级。Huang等-8-7

2[26]又用电化学阻抗谱研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的动力学行为。测得锂离子的扩散系数为10-10 cm/s，其在小电流13 mA/g充放电条件下，可逆容量为131 mAh/g。

Ren等[27]用传统的固相法合成了LVP和Fe掺杂的LVP。掺杂后晶胞参数减小，经XPS分析，V和Fe的价态都为+3价。经电化学测试分析，最佳的掺Fe量为

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且掺杂后电极反应的可逆性增强。在3.0-4.9 V、C/5充放电条件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放电比容量为177 mAh/g，80次循环后降为126 mAh/g，其容量保持率为71%，而未掺杂的只有58%，这可归因于掺杂后电子电导率和结构稳定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al掺杂的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的电化学性能。

2结构精修后发现，晶胞体积随掺杂量的增加而减小。可逆容量随Al掺杂量的增加而减少，在3.0-4.9 V、电流密度小于100 μA/cm的充放电条件下，其放电容量依次为183、178、172和141 mAh/g。尽管最高含Al相的放电容量小，但其容量保持率是最高的。

结论和展望

Li3V2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料，具有原材料自然资源丰富，氧化还原电位高，理论比容量高，循环性能及安全性能好等优点，但它低的本征电子电导限制了其进一步的实用化发展。目前，主要研究方向还是通过碳包覆来改善其电化学性能。由上可知，在电压窗口3.0-4.3 V下，放电容量大都已经做到接近理论容量，且循环性能和倍率性能也较好；而在3.0-4.8下，电化学性能尚有待改善，特别是循环性能和倍率性能。今后，为了提高Li3V2(PO4)3在高电压下的大电流充放电能力，可以尝试通过改进合成工艺，制备出颗粒均匀，大小可控的亚微米级的碳均匀包覆的LVP；或通过金属阳离子掺杂来提高其电子导电率和结构稳定性。

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第四篇：对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

对锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

摘要

在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 ,LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。

关键词：正极；表面化学；内阻；容量衰减；电解液。

简介

近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。到目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝电话、笔记本电脑和移动光电设备，但是全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要求。

决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料主要有LiMn2 O4 尖晶石, LiFePO4, LiMn1−x−y Nix Coy O2 , LiMn0.5 Ni0.5 O2, LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 , LiNi1−x MO2(M = 第三种金属, Co,Al), Lix VOy, and Lix My VOz(M = 第三种金属如 Ca, Cu)。大家主要关注这些材料的可靠的合成路线、它们的结构分析及基本电化学行为。研究这些材料的科学界在使用同步辐射、X 射线辐射（原位X 射线衍射）XANES、EXAFS、高分辨率电镜/电子衍射和固态核磁共振进行结构分析方面达到了非常高的水平。

所有适用于锂离子电池的正极材料都会与常用的电解液发生反应，由于表面化学的发展。有确凿的证据证明：绝大部分上述锂化过渡金属氧化物由于与电解液中的组分发生自发反应都会形成表面包覆膜。因此，大多数正极材料的电化学行为主要取决于它们在电解液中的表面化学行为和诸如表面膜生成这样一些现象。和锂及锂碳负极相同，许多类型的锂离子电池正极也可以看做是SEI 电极（如包覆了锂离子传导界面）。在正极材料（锂化过渡金属氧化物）与碳酸酯溶剂与锂盐如六氟磷酸锂组成的电解液之间可能会发生许多反应。这些反应包括正极材料与痕量氢氟酸——不可避免的存在于六氟磷酸锂电解液中——之间发生的酸碱反应，过渡金属氧化物的氧离子与亲电子的碳酸烷基酯分子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应生成聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。

本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的最新研究成果。这些材料包括LiCoO2, LiMn1.5 Ni0.5 O4, LiMn0.5 Ni0.5 O2, Lix V2 O5, 和橄榄石磷酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析法、阻抗谱）。还研究了粒度大小对它们反应的影响。

实验

所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由Kovacheva 和他的同事通过自燃烧反应改性合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按下列工艺合成：

1.用溶胶凝胶法按化学计量比将Li3 PO4（磷酸锂）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6H5 O7–2H2 O（柠檬酸铁）在氩气保护下于600 度保持15 小时生产磷酸铁锂（标记为1 号样品），接下来，用7%的氢氮混合气体于600 度处理1 小时。最终的产品含有3%的碳。用X 射线衍射分析，除碳以外磷酸铁锂是纯相的——没有检出磷化铁和其他杂质。2.通过球磨化学计量比的草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂生产“固相法”磷酸铁锂（标记为样品2），接下来在600 度将混合物烧结12 小时，然后在700 度温度下通7%的氢氮混合气体。通过元素分析、热重分析和X 射线衍射分析确定最终产品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估计小于5%。3.“水热法”磷酸铁锂（标记为3 号样品），由磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化锂和抗坏血酸在190 度温度下于反应釜内保持15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600 度烧结6 小时。该材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。薄膜五氧化二钒电极是在高真空下用高压电离工艺将小球状的五氧化二钒溅射到惰性金属集流体上（如金箔）来生产，也可以用纳米五氧化二钒来组成复合电极。后者是分两步来生产的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二钒纳米颗粒，接下来在空气中加热到400 度，生成部分包覆碳薄膜层的五氧化二钒。

通常，研究了两种类型的电极： 1.复合电极由活性物质（约80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在铝箔集流体上。

2.无粘接剂电极，活性物质通过压力嵌入到铝箔集流体。复合电极的制备已经进行了详细说明。

所用的的电解液包括高酸锂和六氟磷酸锂与EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克公司和富山公司生产，锂离子电池级）。我们也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸锂电解液（含水量高达800ppm）。温度范围包括25-80 摄氏度（使用合适的恒温箱）。所用的技术和仪器包括：乔宾依曼公司生产的ICP 和拉曼光谱仪，尼科来公司生产的透射和反射模式变换红外光谱仪（Magna 860 型），克拉托斯公司生产的XSP 分析仪（ＨＳ AXIS）。X 射线衍射由布鲁克D8 型先进粉末衍射仪用标准的布拉格-布伦塔诺几何与衍射仪辐射(λ = 1.5406 A−)模式测定。数据从10 度到70 度以2θ收集。若尔公司生产的扫描电镜（JMS-840）。标准的电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱，计时电势分析法），所用装置来自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司。结果与讨论

1.在电解液中负极的稳定性与锂离子电池相关的电解液的负极稳定性通常是由溶剂决定的而不是由常用的锂盐决定的。根据其电化学氧化的稳定性可以分为三种体系：1.体系包含有C–O–C 醚键，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物电解质。由于醚键固有的有限的负极稳定性它们在4V 以下对Li/Li+就会发生氧化。2.电解液由诸如有机酯或者烷基碳酸酯的溶剂和含有烷基碳酸酯的凝胶体系（如：诸如PVDF 衍生物的聚合物或者与锂盐、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。这些电解溶剂的电化学窗口电压明显高于4.5-5 伏。3.离子液体如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓盐，表现出很高的阳极稳定性，对Li/Li+的氧化电位大于5V。对这些与锂离子电池相关的电解液体系人们越来越有兴趣。可是，要进入实用仍然存在很大问题。因此，对锂离子电池而言，最重要的电解液体系是基于烷基碳酸酯溶剂的电解液，这显然能够匹配高电压的正极材料（对Li/Li+的电极电位高达5V）并且能够获得合理的低温性能。可是，对烷基碳酸酯基电解液与金属电极的电化学行为进行严格的研究，包括采用原位红外光谱和EQCM，揭示出当电位高于3.5 伏时(Li/Li+)烷基碳酸酯溶剂在铂电极和金电极上会发生氧化。用原位红外光谱仪、核磁共振和气质联用仪确定的反应产物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羟基等有机物。对这些氧化过程的电位研究表明其动力学是非常缓慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因为只有很小的电流密度可以测到。当对Li/Li+的电位大于4.5 伏时，可以观测到烷基碳酸酯开始明显氧化。由于锂离子电池的工作电压有可能高到5 伏并需要承受几百次充放电循环，很明显，烷基碳酸酯溶剂基电解液大规模的氧化过程很大程度上限制了大多数（当然不是全部）在锂离子电池上使用的正极材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯发生的小规模的氧化过程可能会影响正极的表面化学反应及其可能的钝化过程。钴酸锂电极的表面化学反应

钴酸锂电极有两个水平级的性能表现。在具有相当低的酸性污染物的标准六氟磷酸锂电解液中（电极活性物质和溶剂的体积比很高），钴酸锂电极在60 度以上温度能够循环良好。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，含水量的电解液）如图一（a 和b）所示钴酸锂电极会快速衰减（停止工作）。此外，在60 度对由钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行循环测试，测试结果清楚表明容量衰减的原因如图1C 所示是中间相碳微球负极。将无粘接剂的钴酸锂电极和钴酸锂复合电极于60 度温度下放置在EC-DMC 混合溶剂、标准的六氟磷酸锂电解液和被水污染含水量高达800ppm 的六氟磷酸锂电解液中。然后用ICP 分析溶液中钴离子的浓度，同时用拉曼光谱、X 射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末，主要结果总结如下：

1、我们没有检测到在无盐溶剂混合物中钴的溶解。

2、钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中特别明显。温度钴离子的溶解影响非常大（随著温度的升高而增加）。

3、在由钴酸锂和PVDF 组成的复合电极中，钴的溶解最为明显。这是非常重要的结果：从嵌入铝箔的钴酸锂粒子组成的电极或者储存在电解液里的钴酸锂粉末（即使含有PVDF 粉末）溶解的钴离子远远低于由钴酸锂及PVDF 物理结合的复合电极中溶解出的钴离子。

图

1、钴酸锂的电极组成及循环性能：

a)“厚” 电极（钴酸锂活性物质13mg）扣式电池（右边的插页表明电极的组成）

b)“薄”电极（钴酸锂活性物质1mg）在量产电池中全电池钴酸锂/MCMB（中间相碳微球）+MCF 和两个半电池：MCMB+MCF/锂和钴酸锂/锂以C/8 测试。电解液组成：一1M LiPF6 溶剂为EC/EMC 1:2.图2 所示为以下电极的拉曼光谱：原始的钴酸锂电极；储存在EC/EMC/六氟磷酸锂电解液同时含有PVDF 的钴酸锂粉末；一个由钴酸锂和铝箔组成的但不含PVDF 的电极；一个由钴酸锂/炭黑/PVDF/铝箔组成的复合电极于60 度储存在EC-DMC/LiPF6 电解液中。从钴酸锂粉末或者钴酸锂/铝箔电极在储存后测得的拉曼光谱与纯钴酸锂电极的相同。可是，从储存后的复合电极测得的拉曼光谱清楚的显示出新的波峰。这些波峰对应Co3O4 和 CoO2（我们用箭头标示在图2）。这些结果和钴溶解测试的结果一一对应，结果表明在六氟磷酸锂电解液中复合电极的钴离子溶解大大加强。在60 度温度下长时间的储存测试也揭示了钴酸锂能够催化烷基碳酸酯的分解形成CO2。这可能包括三价钴离子还原成二价钴离子，后者易于溶解到电解液中。因此，我们断定发生了下列反应：

图

2、钴酸锂电极含/不含PVDF 粘接剂，60 度温度下在标准电解液：1 摩尔六氟磷酸锂/EC/EMC 中存储两个星期。钴酸锂粉末储存在含有PVDF 的相同的电解液中；和一个纯钴酸锂电极。

这个反应的推动力来自于氢氟酸的存在，氢氟酸与氧化锂反应生成了高稳定性的氟化锂和水。后者与六氟磷酸锂反应生成更多的氢氟酸。因此，上述反应某种程度上是自催化反应（反应是个加速反应——译者）。

六氟磷酸锂在高温下会热分解成LiF 和PF5，后者会与电解液中的微量水分反应生成PF3 O 和2HF。值得注意的是氟化锂膜的电阻很高。储存在六氟磷酸锂电解液中的钴酸锂电极的内阻之所以增加就是因为氟化锂膜的形成。钴酸锂电极的红外光谱分析表明纯钴酸锂粉末的表层存在Li2 CO3（碳酸锂）。然而，储存在烷基碳酸酯溶液中的钴酸锂其表层存在(ROCO2 Li 或者(ROCO)2 Co)等烷基碳酸酯盐。我们认为这种化合物可以通过表面的氧离子和非常亲电（electrophilic）的烷基碳酸酯分子之间的亲核反应生成。在含有二价钴离子(>100 ppm)的酸性六氟磷酸锂电解液中，即使温度升高到90 度，钴酸锂也能够稳定。用XPS 对其表面进行分析表明其表面形成了氟化钴CoF2，从而抑制了有害钴离子的溶解、表层四氧化三钴的生成以及在钴酸锂表面发生的氧和烷基碳酸酯之间的亲核反应。可是，应该指出在电解液中钴离子的存在将导致钴化合物和金属在负极表面沉淀。这样的沉淀可能不利于锂—碳负极的钝化。因此，钴离子的溶解应该予以控制。从前面的结果得出的一个明显的结论是：在上述与氢氟酸的反应中，表层四氧化三钴的形成以及钴离子的溶解绝大部分发生在钴酸锂粒子与PVDF之间的接触点。这些接触点是氢氟酸和水吸附到电极表面上的优先位置，然后进行上述多种反应。应该指出，酸性六氟磷酸锂电解液对五氧化二钒V2 O5 电极也有类似的有害影响。在非酸性的烷基碳酸酯电解液中五氧化二钒的循环性能和动力学性能都非常不错。相反，在酸性六氟磷酸锂电解液中特别是活性物质与电解液的体积比低时，它们的动力学性能会因为表面氟化锂的形成变得非常缓慢。迄今为止，我们还没有研究五氧化二钒在电解液中钒离子溶解的可能性，但是我们可以预计使用碳包覆五氧化二钒将会减少电解液中酸性物质的有害影响。只是这种材料的研究目前刚刚开始，现在正在进展当中。通过在锰酸锂活性物质的表面上包覆一层碱性物质如氧化镁可以大大降低锰酸锂正极材料在高温下对酸性电解液的敏感性。实验清楚表明用薄层氧化镁纳米粒子包覆的锰酸锂（微米级）粒子在60 度温度下于含有酸性污染物的六氟磷酸锂电解液中表现出很高的稳定性和很低的内阻（阻抗）。在 LiMn1.5 Ni0.5 O4 和 LiMn0.5 Ni0.5 O2 电极上

正如以前出版的文章所述，即使在60 度温度下在烷基碳酸酯六氟磷酸锂(1.5 M)电解液中LiMn1.5Ni0.5O4 电极尽管由于Ni2+ /Ni3+ /Ni4+离子对而在4.5 到4.8 伏之间发生氧化还原反应但都相当稳定。阻抗谱测试表明：采用高稳定性的表面膜能够防止LiMn1.5 Ni0.5 O4 与电解液发生有害反应，并且能够抑制烷基碳酸酯溶剂的氧化。这种膜的形成在高温下尤为明显。迄今为止，我们还没有分析（弄清楚）出在LiMn1.5 Ni0.5O4 上可能形成的表面膜的结构。

我们在此报告的高稳定性的LiMn1.5 Ni0.5 O4 电极，是由微米级和纳米级（粒径约为20 纳米，由SCR 公司生产）的活性物质制成。图3 比较了在70 度温度下储存在六氟磷酸锂电解液中电极与原始粉末的拉曼光谱。这些光谱清楚地表明这些纳米级和微米级材料具有很高的稳定性。正如预期的那样，材料的粒径越小，纳米材料的吸收谱峰就越宽。图4 表明了由LiMn1.5 Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的某些性能。

这些电极的有规律的循环伏安CV 曲线清楚地反应了两对可逆的Ni2+ /N3+ , Ni3+/Ni4+离子对。相反，在电解液里存放几个星期的纳米材料电极其伏安图几乎没有改变，反映出其动力学性能十分缓慢（标示于图4）。可是，同样时间的材料在与炭黑一起球磨后并用这种球磨后的材料制成电极，它的循环伏安CV 曲线反映其动力学性能很快，并且如图4 所示，非常类似于原始电极。这些结果表明: 由于老化而导致的LiMn1.5Ni0.5O4 纳米粒子的失活只是一种与表面膜有关的表面现象，这层表面膜严重干扰了粒子的电接触和它们的电荷转移。大多数的主体活性物质不会受到老化的影响。这体现了这种材料的稳定性。这种材料的倍率性能也令人印象深刻。即使高达1C 的倍率，也能获得最大的实际容量（140mah/g）。在5C 倍率时，可以获得这个容量的80%。LiMn1.5Ni0.5 O4 纳米粒子组成的电极的阻抗谱表明即使温度高达70 度（迄今为止我们研究的较高的温度）其表面化学性能都很稳定，并且随温度升高会钝化表面膜。换句话说，在高温下形成的表面膜保持稳定，即使在低温下也不会改变。与LiMn1.5 Ni0.5 O4 微米级粒子组成的电极上形成的膜性能一样。事实上，一旦电极暴露在高温下，它的阻抗行为在这个温度下不会改变，即使电极在较低温度下长期储存或者循环都会保持稳定。应该说明的是：只有在60 度温度下长期储存（几个星期）才能检测到从这些电极上溶解出的锰离子和镍离子。

图

3、微米级和纳米级LiMn1.5 Ni0.5 O4 原始材料的拉曼光谱与在DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液中于70 度温度下时效后的材料的拉曼光谱。如图所示，主峰位置及对应的FWHM 值都作了标示。

图

4、由纳米级原始LiNi0.5 Mn1.5 O4 粉末组成的薄膜电极（在铝箔集流体上）、在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 电解液于30 度温度下时效35 天的粉末组成的薄膜电极、用时效后的粉末与炭黑研磨后组成的薄膜电极的循环伏安曲线。所有的电极都不含PVDF。循环伏安曲线在DMC-EC(2:1)/1.5M LiPF6 电解液中于25 度用三电极充满电，以70μV s−1 的电位扫描速率进行测试。

图

5、由初始状态的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 的复合电极和在电解液中于60 度温度下时效50 天后的纳米LiNi0.5 Mn0.5 O2 复合电极的慢速扫描伏安曲线图。三电极扣式电池，DMC-EC(2:1)/1.5 M LiPF6 电解液。

我们还准备了选择性还原法制备的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2。图5 比较了在60 度温度下在EC-DMC/LiPF6 电解液中时效的纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2 组成的复合电极与原始电极的慢速扫描循环伏安曲线。这种比较说明这种材料具有高达200 mAh g−1 的实际容量。并且具有很高的循环稳定性及高温老化稳定性。相对于锰酸锂（尖晶石结构）电极而言，LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 的高温稳定性十分突出。后者在高温下很不稳定，反映在循环后容量会加速衰减并且锰离子会显著溶解。磷酸铁锂电极

如同第二部分所述我们合成了三个磷酸铁锂样品。产品的合成路线包括用溶胶凝胶法（样品1）、固相处理法（样品2）和水热法（样品3）图6 是两个代表性样品在30 度温度下和60 度温度下于EC-DMC/1 M LiClO4（非酸性）电解液、EC-DMC/LiPF6 电解液、和被水分（100ppm）污染的EC-DMC/LiPF6 电解液中储存的测试结果。后面两种电解液都含有氟化氢，因此可以认为它们是酸性的。在30天的 储存期间取出电解液样品，用ICP 进行测试。从这些样品中的铁离子的浓度，可以跟进储存期间铁离子的溶解，并且因此可以计算活性物质随储存时间和温度的损失量以及电解液的成分。显示在图6 的结果揭示了下列规律：

图

6、橄榄石磷酸铁锂粉末在30 度（顶上）、60 度温度下（底下）于三个不同的电解液中铁离子溶解的测试结果：LiClO4 1 M 和EC/DMC = 1:1 溶剂, LiPF6 1 M 和EC/DMC= 1:1 溶剂, 以及LiPF6 1 M 和EC/DMC = 1:1 含100 ppm 的 H2 O。样品1 由Li3 PO4 , H3 PO4 , 和3FeC6 H5 O–2H2 O 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳。样品2 由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4 , 和0.5 Li2 CO3 反应生成（见第二部分），最终产品含有3%的碳，表面FeP, 和/或者 Fe2 P。测试结果以剩余化合物的百分比表示（根据已经溶解的铁的百分浓度计算）。

1.在LiClO4 电解液中，不含酸性污染物，即使在高温下铁离子的溶解和随之而来的活性物质的损失可以忽略不计。2.当电解液变得酸性更强时（含有六氟磷酸锂电解质盐同时被水分污染），铁离子的溶解变得非常明显。（铁离子是指三价铁离子还是二价铁离子呢？还是两者都有？事实上磷酸铁锂要做到没有三价铁离子并不困难。）3.正如预期的一样，温度越高铁离子溶解就越明显。

4.含有更高比例原生碳intrinsic carbon（例如3%对<2%）并且没有受到其它相（如磷化铁）污染的材料与其他磷酸铁锂相比在所有三种电解液中是最稳定的。根据这些数据，图7 给出了由最稳定的橄榄石磷酸铁锂材料——由溶胶凝胶法生产的含有3%的碳的样品1 结合非酸性电解液(LiClO4)——组成的电极的伏安特性及阻抗特性。图7a 比较了30 度温度下储存10 天和20 天的电极的慢速扫描伏安曲线与原始电极的慢速扫描伏安曲线的稳定性。图上的三个伏安曲线几乎相同，并且都反映了150mah/g 的预期容量。图7b 比较了稳定后（例如：电极在2.4 伏到4.2 伏之间进行最初的几个伏安循环）不久在不同电位下这些电极在LiClO4 电解液中测得的系列奈奎斯特极化曲线与在电解液中储存20 天后测得的极化曲线。这些电极的阻抗表现非常有趣。当电极电位增加时阻抗在脱锂过程中随之减小。在电极完全脱锂时的电位（对Li/Li+大于4 伏）下，奈奎斯特极化曲线由一个半圆和一根直线以近90 度角组成。这些光谱描述了界面电荷转移和高频下的界面电容以及低频下单纯的电容行为。这表明电极脱锂很顺利，不存在副反应。

对这些系统的阻抗行为的进一步分析已经超出了本文的范围。很明显，储存对这个系统的阻抗几乎没有影响(Fig.7b)。因此，图7 中所表示的数据与图6 中的说数据对应良好，并且表明这些体系具有很高的稳定性。

图 8 表示的数据和图7 相同，只是材料与电解液组合——2 号样品（固相法磷酸铁锂）和六氟磷酸锂电解液——没有那么稳定。在图8a 中，循环伏安曲线表明经过储存后电极的容量稍微有些降低。图8b 中阻抗计极化曲线反映电极的阻抗有些增加。综合起来，这些结果表明，除了铁离子的溶解之外，（因此损失了部分活性物质），在六氟磷酸锂电解液中的储存将会在电极形成阻抗膜从而导致电极的动力学性能变得非常迟缓。我们假定氟化氢的存在具有双重的副作用：铁离子可以进行质子交换，在电极表面晶格中的锂离子将于氟发生反应。因此形成了表面氟化锂。由氟化锂组成的表面膜会极大地阻碍锂离子的迁移。

铁溶解的实际机理、氟化氢和水对铁离子溶解的影响以及在 电解液中磷酸铁锂电极的表面化学仍然没有确定，相关的研究工作仍在进行中。

图

7、磷酸铁锂橄榄石电极在不含酸性污染物的电解液（如 LiClO4 1 M 在EC/DMC= 1:1）中的典型的稳定行为。活性物质由Li3 PO4, H3 PO4, 和 FeC6 H5 O7 –2H2O 反应生成（样品1，见第二部分）。原始电极和时效电极的循环伏安曲线（a）和EIS曲线示于图中。

图

8、橄榄石磷酸铁锂电极在含有酸性污染物的电解液中——LiPF6 1 M EC/DMC =1:1 的典型的非稳定行为。活性物质由FeC2 O4 –2H2 O, NH4 H2 PO4, 和0.5 Li2 CO5反应生成。（样品2，见第二部分）。原始电极和时效电极的循环伏安曲线（a）和EIS曲线示于图中。

结论

所有常用的正极材料都会与烷基碳酸酯电解液发生大量的表面化学反应。这些反应包括酸碱反应、亲核反应、诱导聚合反应和伴随着相变的过渡金属溶解。Examples of the formation of surface films are: 表面膜的生成例子如下： 所有正极——LiF, ROCO2 Li, ROCO2 M, ROLi, MCO3 , Li2 CO3 , MF2（M=过渡金属），聚碳酸酯；

 Li[Mn,Ni]O4 →-MnO2;Li[Mn,Ni]O4→MnO2; LiCoO2 → Co3 O4;LiCoO2 → Co3 O4; Lix MnO2(layered materials)→ surface LiMn2 O4 spinel.层状锰酸锂Lix MnO2→表面尖晶石LiMn2 O4三价钴离子能够氧化烷基碳酸酯成二氧化碳，因此生成易于溶解的二价钴离子。另一方面，二价钴离子在电解液中的存在能够稳定高温下的钴酸锂（即使高达80 度）。可是，过渡金属化合物在碳负极表面的沉积对负极的钝化可能有害。对所有正极材料容量衰减最有害的因素就是酸性电解液：特别是处于高湿度环境下的采用六氟磷酸锂的电解液，且电解液与活性物质的质量比高的情况。在活性物质腐蚀的情况下，与粘接剂的接触点是最容易腐蚀的。腐蚀可以通过碱性相或者在电解液中添加能够清除酸的添加剂。最后，由纳米LiMn0.5 Ni0.5 O2 和LiMn1.5 Ni0.5O4 组成的电极在烷基碳酸酯和六氟磷酸锂电解液中（即使到60 度）即使到5V 也表现出很高的稳定性。对磷酸铁锂电极而言，最优的稳定性源自于活性物质的碳包覆以及使用非酸性的电解液如EC-DMC/1 M LiClO4。很明显，这些电极在高温下储存很长时间其阻抗谱也不会有明显的改变。

第五篇：锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

锂离子电池正极材料与电解液相互作用的评价

深圳博德能科技有限公司 金旭东译 许兰兰校 摘要

在本文中，我们对锂离子电池中正极材料与电解液之间相互作用的几个重要方面进 行了评价。对以前的结果进行了简要的总结，介绍新的实验结果。这篇评论研究了常用 的负极材料在常用的锂离子电池电解液中的稳定性（绝大多数都是基于碳酸酯溶剂）。我们在这篇文章里讨论了以下材料的表面化学性质：LiCoO2 , V2 O5 , LiMn2 O4 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , 和 LiFePO4。所采用的研究方法包括：采用 ICP、拉曼光谱、X 射线光电子能谱和红外光谱、电子显微镜和所有相关的电化学分析 技术。通常的现象是过渡金属离子会从这些材料中溶解出来。还会在材料的表面形成坚 硬的膜使得电极的动力学反应延缓。这些现象在高温下和电解液中含有酸性物质时表现 尤为突出。含水的六氟磷酸锂溶液会生成很高浓度的酸（如氢氟酸），这对诸如钴酸锂 和磷酸铁锂这样一些材料是有害的。即使使用纳米级的LiMn1.5 Ni0.5 O4 和LiMn0.5 Ni0.5 O2 这两种材料，在高温下的常用电解液中也表现出很高的稳定性。这种稳定性要归功于其 独特的表面化学特性，这种特性与晶格中镍离子的存在有关。关键词：正极；表面化学；内阻；容量衰减；电解液。简介

近年来，可充电锂离子电池系统已经成为全球电池市场的重要技术。

到目前为止，这些电池是可充电电池中能量密度最高的电池。虽然目前生产的锂离子电 池绝大部分只是用来驱动一些小型装置如蜂窝电话、笔记本电脑和移动光电设备，但是 全球都在努力推进技术进步，以满足更多诸如用于电动汽车的大型快充电池的应的要 求。

决定锂离子电池能量密度、功率密度和成本的主要因素是正极。现在大量使用的正 极材料是钴酸锂，价格昂贵，实际能量密度（140mah/g）和功率密度有限，在常用的电 解液（如烷基碳酸酯溶剂+ LiPF6）中存在高温稳定性问题。因此，在世界各地数百个 研究小组正在全力开发用于锂离子电池的新型正极材料。现在正在开发的新型正极材料 主要有LiMn2 O4 尖晶石 *1+, LiFePO4 *2+, LiMn1−x−y Nix Coy O2 *3+, LiMn0.5 Ni0.5 O2 [4], LiMn1.5 Ni0.5 O4 尖晶石 *5+, LiNi1−x MO2(M =

子之间的亲核反应（nucleophilic attack），环链的烷基碳酸酯通过表面诱导聚合反应 生成聚碳酸酯，与溶剂发生氧化还原反应（氧化还原过程可能会改变过渡金属的氧化价 态，并且溶解过渡金属离子到电解液中）。和正极材料所进行的大量分析的精度相比，要对于其表面材料分析较困难，因为所形成的表面膜很薄，其成分和结构会受到电解液 中的杂质（即使是在PPM 级）严重影响。

本文介绍了与几种感兴趣的正极材料有关的表面化学方面的最新研究成果。这些材 料包括LiCoO2 , LiMn1.5 Ni0.5 O4 , LiMn0.5 Ni0.5 O2 , Lix V2 O5 , 和橄榄石磷

酸铁锂。我们结合了表面分析技术如红外光谱、拉曼光谱、X 射线衍射、电镜和大量分 析技术（ICP，XRD）和电化学分析法（伏安法、计时电势分析法、阻抗谱）。还研究了 粒度大小对它们反应的影响。

2、实验

所用的钴酸锂是商业产品（OMG 公司，粒径几个微米）。LiMn1.5 Ni0.5 O4（尖晶 石结构粒径2-3 微米）粉末从LG 化学获得。LiNi0.5 M0.5 O2（粒径几个微米）粉末用 氢氧化锂、锰和醋酸镍按照公开的文献先进行溶解反应，接下来进行固态/高温焙烧合 成。LiNi0.5 M0.5 O2 和 LiMn1.5 Ni0.5 O2 纳米粒子由Kovacheva 和他的同事通过自 燃烧反应改性合成。三个磷酸铁锂橄榄石样品按下列工艺合成：

1.用溶胶凝胶法按化学计量比将Li3 PO4（磷酸锂）, H3 PO4（磷酸）, 和 FeC6 H5 O7–2H2 O（柠檬酸铁）在氩气保护下于600 度保持15 小时生产磷酸铁锂（标记为 1 号样品），接下来，用7%的氢氮混合气体于600 度处理1 小时。最终的产品含有3%的 碳。用X 射线衍射分析，除碳以外磷酸铁锂是纯相的——没有检出磷化铁和其他杂质。2.通过球磨化学计量比的草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂生产“固相法”磷酸铁

锂（标记为样品2），接下来在600 度将混合物烧结12 小时，然后在700 度温度下通7% 的氢氮混合气体。通过元素分析、热重分析和X 射线衍射分析确定最终产品含3%的碳、表面FeP 和/或 Fe2 P。磷化物的含量估计小于5%。

3.“水热法”磷酸铁锂（标记为3 号样品），由磷酸、硫酸亚铁铵、氢氧化锂和抗

坏血酸在190 度温度下于反应釜内保持15 小时合成。固相产物在氩气保护下于600 度 烧结6 小时。该材料中含有微量的Fe2 P2 O7 和1.8%的碳。

薄膜五氧化二钒电极是在高真空下用高压电离工艺将小球状的五氧化二钒溅射到 惰性金属集流体上（如金箔）来生产，也可以用纳米五氧化二钒来组成复合电极。后者 是分两步来生产的：首先用RAPET 法合成碳包覆三氧化二钒纳米颗粒，接下来在空气中 加热到400 度，生成部分包覆碳薄膜层的五氧化二钒。通常，研究了两种类型的电极：

1、复合电极由活性物质（约80%的重量），炭黑和PVDF（各10%的重量）涂覆在铝 箔集流体上。

2、无粘接剂电极，活性物质通过压力嵌入到铝箔集流体。复合电极的制备已经进行了详细说明。

所用的的电解液包括高酸锂和六氟磷酸锂与EC-DMC 或者 EC-EMC 的混合物（默克 公司和富山公司生产，锂离子电池级）。我们也使用了蓄意用水污染的六氟磷酸锂电解 液（含水量高达800ppm）。温度范围包括25-80 摄氏度（使用合适的恒温箱）。所用的 技术和仪器包括：乔宾依曼公司生产的ICP 和拉曼光谱仪，尼科来公司生产的透射和反 射模式变换红外光谱仪（Magna 860 型），克拉托斯公司生产的XSP 分析仪（ＨＳ AXIS）。X 射线衍射由布鲁克D8 型先进粉末衍射仪用标准的布拉格-布伦塔诺几何与衍射仪辐射(λ = 1.5406 A−)模式测定。数据从10 度到70 度以2θ收集。若尔公司生产的扫描

电镜（JMS-840）。标准的电化学技术（伏安法、电化学阻抗谱，计时电势分析法），所用装置来自Maccor, Arbin, Solatron, 和 Eco Chemie 公司 3.结果与讨论

3．1.在电解液中负极的稳定性

与锂离子电池相关的电解液的负极稳定性通常是由溶剂决定的而不是由常用的锂 盐决定的。根据其电化学氧化的稳定性可以分为三种体系：

1.体系包含有C–O–C 醚键，包括ethe-real 溶液和基于聚醚及其衍生物的聚合物电 解质。由于醚键固有的有限的负极稳定性它们在4V 以下对Li/Li+就会发生氧化。2.电解液由诸如有机酯或者烷基碳酸酯的溶剂和含有烷基碳酸酯的凝胶体系（如：诸如 PVDF 衍生物的聚合物或者与锂盐、烷基碳酸酯混合在一起的聚丙烯晴）。这些电解溶剂 的电化学窗口电压明显高于4.5-5 伏。

3、离子液体如咪唑（imidazolium）的衍生物或者吡咯鎓盐，表现出很高的阳极稳 定性，对Li/Li+的氧化电位大于5V。对这些与锂离子电池相关的电解液体系人们越来 越有兴趣。可是，要进入实用仍然存在很大问题。

因此，对锂离子电池而言，最重要的电解液体系是基于烷基碳酸酯溶剂的电解液，这显然能够匹配高电压的正极材料（对Li/Li+的电极电位高达5V）并且能够获得合理 的低温性能。可是，对烷基碳酸酯基电解液与金属电极的电化学行为进行严格的研究，包括采用原位红外光谱和EQCM，揭示出当电位高于3.5 伏时(Li/Li+)烷基碳酸酯溶剂在铂电极和金电极上会发生氧化。用原位红外光谱仪、核磁共振和 气质联用仪确定的反应产物有一氧化碳、二氧化碳和酯、醛和羟基等有机物。对这些氧 化过程的电位研究表明其动力学是非常缓慢上升到4.5 V(Li/Li+)，因为只有很小的 电流密度可以测到。当对Li/Li+的电位大于4.5 伏时，可以观测到烷基碳酸酯开始明 显氧化。由于锂离子电池的工作电压有可能高到5 伏并需要承受几百次充放电循环，很 明显，烷基碳酸酯溶剂基电解液大规模的氧化过程很大程度上限制了大多数（当然不是 全部）在锂离子电池上使用的正极材料。但是，如上所述，在3.5 伏是烷基碳酸酯发生 的小规模的氧化过程可能会影响正极的表面化学反应及其可能的钝化过程。3.2.钴酸锂电极的表面化学反应

钴酸锂电极有两个水平级的性能表现。在具有相当低的酸性污染物的标准六氟磷酸 锂电解液中（电极活性物质和溶剂的体积比很高），钴酸锂电极在60 度以上温度能够循 环良好。另一方面，在含有酸性污染物的电解液中（如六氟磷酸锂电解液中的氢氟酸，含水量的电解液）如图一（a 和b）所示钴酸锂电极会快速衰减（停止工作）。此外，在 60 度对由钴酸锂正极、中间相碳微球负极、六氟磷酸锂电解液制成的全电池进行循环 测试，测试结果清楚表明容量衰减的原因如图1C 所示是中间相碳微球负极。将无粘接 剂的钴酸锂电极和钴酸锂复合电极于60 度温度下放置在EC-DMC 混合溶剂、标准的六氟 磷酸锂电解液和被水污染含水量高达800ppm 的六氟磷酸锂电解液中。然后用ICP 分析 溶液中钴离子的浓度，同时用拉曼光谱、X 射线衍射和电子显微镜分析钴酸锂粉末，主 要结果总结如下：

1、我们没有检测到在无盐溶剂混合物中钴的溶解。

2.钴溶解发生在六氟磷酸锂电解液中，在含水量高的电解液中特别明显。温度钴离 子的溶解影响非常大（随著温度的升高而增加）。

3、在由钴酸锂和PVDF 组成的复合电极中，钴的溶解最为明显。这是非常重要的结 果：从嵌入铝箔的钴酸锂粒子组成的电极或者储存在电解液里的钴酸锂粉末（即使含有 PVDF 粉末）溶解的钴离子远远低于由钴酸锂及PVDF 物理结合的复合电极中溶解出的钴 离子