新型锂离子电池材料的中试研究5则范文

第一篇：新型锂离子电池材料的中试研究

“新型锂离子电池材料的中试研究”

项目的中期报告

2009年9月到中投新能源有限公司，比亚迪等多家锂离子电池生产厂家和设备生产厂家调研并进行咨询，收集当今锂离子电池各种档次生产设备的资料。根据投资方对中试基地的研发规模确定了中试基地的设备采购方案和设备配置，提供了中试基地设备的不同厂家供投资方选择，根据设备采购方案进行了中试基地的设计规划，将绍兴开发区提供的1000平米的研究场地划分为试验区﹑办公区和休息区。试验区又分别为材料制备室﹑电极制备﹑电池制造室和电池性能测试室。

2009年10月设备采购基本完成：实验桌﹑药品柜﹑通风厨﹑货柜等布局设计及安装到位。

2009年11﹑12月设备安装和配置基本到位。根据设备的功率和研究工作的流程，为试验区设计了与之匹配的电路﹑气路和水路布局方案和安装。制备锂离子电池正极材料的设备和仪器调试﹑验收基本完成。前期科研工作人员进驻中试基地，并接受了操作设备的岗前培训。

2010年2﹑3月，电极制备和电池制造设备及流水线的调试和验收。设备使用人员岗前培训，各主要岗位人员基本配置到位并达到独立操作和管理设备的水平。锂离子电池制造所需的材料采购到位。调试锂离子电池的正负极浆料，优化调试浆料工艺条件；调试锂离子电池正负极的涂布工艺，优化其工艺条件；优化电极制造和电池制造工艺。

制造新电极材料的原材料基本采购到位；制备辅助仪器基本到位。

2010年4月，用中试基地的电池制造流水线制造的小型块状（长×宽×厚=4.2×3.2×0.6mm2）软包装锂离子电池已试完成，充放电循环状况较好。绍兴市科技局﹑经贸委﹑发改委﹑开发区等单位领导亲临现场观看电池制造过程和既得软包装电池，评价较好。

制造新型锂离子电池电极材料并已达到初级放大约50倍的中试规模；材料组成确定，已进行了材料分析并获得了可靠的材料分析检测报告。

项目负责人（上饶师范学院）:

210-4-25

第二篇：中试验收报告

中 试

项 目 名 称：

项 目 负 责 人：

参 加 项 目 人 员：

中 试 时 间：

中 试 地 点：

结 告 总 报

目 录

1.项目中试情况简介 1.1.生产质量情况 1.2.原料消耗定额及收率指标 1.3.质量标准及生产质量情况 1.4.主要设备一览表及主要设备生产能力 1.5.操作工时、生产的周期与劳动定员 2.中试工艺调整 3.反应式和反应机理 3.1.化学主反应过程 3.2.化学副反应过程 3.3.反应机理 4.生产流程图 4.1.工艺流程图 4.2.设备流程图 5.工艺过程 5.1.物料配比 5.2.操作过程及工艺条件 5.3.混合 5.4.包装工艺过程及储存条件 5.5.工艺过程异常情况与处理 6.生产工艺和质量控制检查 7.分析方法

8.综合利用与“三废”治理 8.1.副产物的回收利用 8.2.主要废弃物及其排放处理方法 9.其他需要说明的问题 1.项目中试情况简介 1.1.生产质量情况 „„ 1.2.原料消耗定额及收率指标 1.2.2.收率指标 1.3.质量标准及生产质量情况 1.4.主要设备一览表及主要设备生产能力 1.5.操作工时、生产的周期与劳动定员 3.反应式和反应机理 3.1.化学主反应过程 4.生产流程图 4.1.工艺流程图 4.1.1xxx-c工艺流程图篇二：中试报告样本 xxx纸业有限公司

使用青岛鑫邦源化工防腐杀菌剂

中试报告

青岛鑫邦源化工有限公司

电话：0532-88301581 *** 青岛鑫邦源化工有限公司2009年x月x日至x月x号，对造纸厂纸机进行杀菌剂中试，现将中试期间纸机系统内微生物跟踪检测情况汇报如下：

由于不同厂家纸机不同，原料、制浆、温度及工艺的不同，细菌含量亦不相同，杀菌剂的用量要达到最佳的防腐效果，必须根据纸机的实际情况和微生物检测情况来选择。根据我公司在其它生产厂家的大量实践经验以及通过与贵公司生产、技术部门沟通交流，确定了初步的添加方案，如图所示：

纸机杀菌剂添加工艺图

纸机参数：

纸机型号：

纸 种：涂布白板纸

产 量：xx-xx吨/天

杀菌剂添加量：吨纸xml，成本x元.中试期间的微生物检测情况： 实验条件

室温下常规操作，进行无菌稀释处理。

实验仪器

美国3m公司 petrifilm细菌测试片、试管、取样枪等。

取样地点

芯浆网下白水

实验方法

利用美国3m公司petrifilm细菌培养片，将浆样作适当稀释处理，用专用取样枪取1ml试样置于细菌培养片上，恒温培养，细菌因吞噬3m培养片上的营养而变红，数出红点乘以稀释倍数，即为1ml试样中的细菌数，并由此判定纸机系统内微生物的数量。

检测结果

取样时间 取样地点 细菌数量（cfu/ml）x月x日 芯浆白水 ×10 x月x日 芯浆白水 ×10 结果分析

通过纸机系统内微生物的检测情况来看，纸机系统经添加青岛鑫邦源化工杀菌剂后，微生物77 数量稳定，达到了预期的杀菌、抑菌，减少浆斑孔洞的目的，证明杀菌剂的添加方案是准确合理的。

青岛鑫邦源化工有限公司 2009年x月x日

贵公司生产、技术部门意见：篇三：科技部科技支撑计划验收报告模板

附件1: “十一五”国家科技支撑计划

课题验收报告

项目名称： 项目编号： 课题名称： 课题编号： 课题承担单位： 起止时间： 验收时间：

国家科技支撑计划课题验收申请表

密级：

国家科技支撑计划 课题执行情况验收自评价报告（格式）

课题编号： 课题名称： 起止时间：

课题承担单位（盖章）： 申请验收时间：

国家科技支撑计划课题验收信息表 篇四：863计划课题自验收报告模板 863计划课题验收申请表

密级：

课题编号：

国家高技术研究发展计划（863计划）

课题自验收报告

课题名称： 所属专题/所属技术领域： 课题组长：

课题依托单位： 课题起止年限： 20 年 月 至 年 月 中华人民共和国科学技术部制

二ο 年 月

填 写 说 明

一、格式要求

文字简练；报告的密级与课题规定的密级相同；报告文本第一次出现外文名称时要写清全称和缩写，再出现时可以使用缩写；

二、编制程序及时间要求

打印后由课题组长签字、财务部门负责人签章、课题依托单位盖章后作为正式验收材料。

国拨经费1000万元及以下的课题，应在科技部认定的会计师事务所范围内自行选择一家会计师事务所对课题经费的使用情况进行审计，并将审计报告与自验收报告（一式二份）一并报至课题任务合同书中注明的甲方联系地址。

— 3 — 863计划课题自验收报告

（编写提纲）

一、课题任务完成情况 1.课题任务合同规定的任务、考核目标及主要技术与经济指标。2.对课题考核目标调整情况的说明(如无调整此项可不写)。3.课题任务执行情况综述。4.课题实施选择的技术路线和关键技术的科学性、先进性和创新性评述。5.已申请或获得授权的发明专利等知识产权情况（需列出清单）。6.课题成果对相关研发工作的开展以及本学科及相关学科发展的作用和影响。7.课题成果目前的应用、转化情况（包括与用户或企业等的合作状况），拟进一步推动成果转化的措施、方案，及其前景分析。8.课题成果的其他经济、社会效益分析与评述。9.课题在人才培养和队伍建设、组织管理、国际合作等方面情况及经验总结。10.存在的问题及相关建议。

二、经费使用情况 1.课题专项经费实际到位情况、使用情况，以及未能按预算执行的情况及原因；课题执行过程中发生的预算调整及报批情况。2.课题对外拨付经费情况，预算外外拨经费情况及原因说明。外拨经费工作协议、外拨经费银行汇款单复印件作为报告附件，并加盖单位财

务专用章。3.设备购置情况，劳务费、专家咨询费的审核和发放情况。设备明细账（单价５万元以上）、劳务费和专家咨询费发放签收单作为报告附件，并加盖单位财务专用章。4.课题自筹经费实际到位情况，若自筹经费未能及时到位说明原因。自筹经费银行进账单复印件作为报告附件，并加盖单位财务专用章。5.课题经费账面结余的金额及形成原因，应付未付款项金额及使用计划，净结余金额。6.课题承担单位制定国家科技计划专项经费管理相关规章制度情况，包括经费是否单独核算，账目设置及管理等。单位制定的相关规章制度纸质材料作为报告附件。7.课题执行过程中预算执行及经费管理遇到的问题、采取的措施及相关建议。

附：其他文件、资料(如影视资料、照片图表等，国拨经费1000万元及以下的课题还需提供课题经费审计报告)— 5 —篇五：项目验收报告材料汇编

附件1： “十五”国家科技攻关计划

项目验收报告材料汇编

项目编号： 项目名称： 组织单位： 起止时间： 验收时间：

项目验收报告材料汇编

一、项目验收申请表

二、项目执行情况验收自评价报告

三、项目课题一览表

四、项目经费决算表

五、项目试验基地、中试线、示范点等一览表

六、项目购置仪器、设备等固定资产一览表

七、项目验收信息表

八、项目验收专家委员会意见

九、项目验收专家委员会名单

十、专家综合评审意见

十一、项目成果登记表

一、项目验收申请表

二、项目执行情况验收自评价报告

项目编号：项目名称：组织单位：起止时间：验收时间：_______________________________ ________________________________ ________________________________ ________________________________ ________________________________ 主 要 内 容

一、攻关的任务、考核目标及主要技术经济指标

二、项目执行情况评价（包括目标、任务完成情况、解决的关键技术、取得的重大科技成果、培养人才情况、制定或采用技术标准情况、专利情况、整体水平及配套性、技术成果应用等情况以及项目完成后建成的试验基地、中试线、生产线等）；

三、成果转化、产业化情况以及所取得的直接效益和间接效益（经济、社会和环境效益），成果推广应用前景的评价。

第三篇：中试报告格式

中 试

项 目 名 称：

项 目 负 责 人：

参 加 项 目 人 员：

中 试 时 间：

中 试 地 点：

结 告 总 报

目 录

1.项目中试情况简介 1.1.生产质量情况 1.2.原料消耗定额及收率指标 1.3.质量标准及生产质量情况 1.4.主要设备一览表及主要设备生产能力 1.5.操作工时、生产的周期与劳动定员 2.中试工艺调整 3.反应式和反应机理 3.1.化学主反应过程 3.2.化学副反应过程 3.3.反应机理 4.生产流程图 4.1.工艺流程图 4.2.设备流程图 5.工艺过程 5.1.物料配比 5.2.操作过程及工艺条件 5.3.混合 5.4.包装工艺过程及储存条件 5.5.工艺过程异常情况与处理 6.生产工艺和质量控制检查 7.分析方法

8.综合利用与“三废”治理 8.1.副产物的回收利用 8.2.主要废弃物及其排放处理方法 9.其他需要说明的问题 1.项目中试情况简介 1.1.生产质量情况 „„ 1.2.原料消耗定额及收率指标 1.2.2.收率指标 1.3.质量标准及生产质量情况 1.4.主要设备一览表及主要设备生产能力 1.5.操作工时、生产的周期与劳动定员 3.反应式和反应机理 3.1.化学主反应过程 4.生产流程图 4.1.工艺流程图 4.1.1xxx-c工艺流程图篇二：项目中试报告

项目编号：

中试试验研究报告汇编

项目名称： 项目负责人：

项目组员：

试验地点：

试验时间：

实验背景

（阐述进行试验的背景，目的及市场情况）

一、试验部分

（一）试验时间：

（二）试验地点：

（三）试验人员：

（四）试验中所需的设备：

（五）试验中涉及的材料：

（1）

（2）（3）（4）

（5）

（七）试验过程：

本次试验分成3次，第一次试验： 第一阶 第二阶

结论：本次试验通过调整比例后，还是未达到理想状态，需要再次调整，再度试验，明确比例关系。4.结论：篇三：中试报告样本 xxx纸业有限公司

使用青岛鑫邦源化工防腐杀菌剂

中试报告

青岛鑫邦源化工有限公司

电话：0532-88301581 *** 青岛鑫邦源化工有限公司2009年x月x日至x月x号，对造纸厂纸机进行杀菌剂中试，现将中试期间纸机系统内微生物跟踪检测情况汇报如下：

由于不同厂家纸机不同，原料、制浆、温度及工艺的不同，细菌含量亦不相同，杀菌剂的用量要达到最佳的防腐效果，必须根据纸机的实际情况和微生物检测情况来选择。根据我公司在其它生产厂家的大量实践经验以及通过与贵公司生产、技术部门沟通交流，确定了初步的添加方案，如图所示：

纸机杀菌剂添加工艺图

纸机参数：

纸机型号：

纸 种：涂布白板纸

杀菌剂添加量：吨纸xml，成本x元.中试期间的微生物检测情况：

实验条件

室温下常规操作，进行无菌稀释处理。

实验仪器

美国3m公司 petrifilm细菌测试片、试管、取样枪等。

取样地点

芯浆网下白水

实验方法

利用美国3m公司petrifilm细菌培养片，将浆样作适当稀释处理，用专用取样枪取1ml试样置于细菌培养片上，恒温培养，细菌因吞噬3m培养片上的营养而变红，数出红点乘以稀释倍数，即为1ml试样中的细菌数，并由此判定纸机系统内微生物的数量。

检测结果

取样时间 取样地点 细菌数量（cfu/ml）x月x日 芯浆白水 ×10 x月x日 芯浆白水 ×10 结果分析

通过纸机系统内微生物的检测情况来看，纸机系统经添加青岛鑫邦源化工杀菌剂后，微生物77 数量稳定，达到了预期的杀菌、抑菌，减少浆斑孔洞的目的，证明杀菌剂的添加方案是准确合理的。

第四篇：新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 刘珏 陈春华 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有成本低廉、氧化还原电位高、理论容量高、结构稳定、循环性能和安全性能好等优点，已成为近年来研究的热点。本文阐述了Li3V2(PO4)3的结构特性与电化学反应特性，重点介绍了碳包覆、金属掺杂等改性方面的研究进展，并分析了目前存在的问题和未来研究方向。

关键词：锂离子电池；正极材料；Li3V2(PO4)3；单斜结构；改性 前言

锂离子电池被认为是最有效的储能器件，近年来已从手机、笔记本电脑等小型应用领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。正极材料作为锂离子电池中最关键的部分，它的发展倍受关注。目前市场上常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其中，层状LiCoO2仍是目前商品化锂离子电池中最常见的正极材料，但是钴的自然资源有限、价格昂贵且钴毒性较大、环境污染严重，大大制约了其性能的进一步提高和应用；而LiNiO2难合成，易产生非化学计量比的产物以及锂镍错排会导致容量和循环稳定性急剧下降；尖晶石结构的LiMn2O4价格低廉，污染小，氧化电位高，安全性能好，但比容量低且高温下结构稳定性差；LiFePO4便宜、对环境无毒、可逆性好、安全性高，但存在放电电压低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述几种正极材料的缺点都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展的限制因素，因此寻找性价比更高的正极材料已成为一个重要的研究课题。

最近，新开发的具有NASCION结构的Li3V2(PO4)3(LVP)被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。它主要有两种晶态物相：一种是热力学性质非常稳定的单斜相，有3个锂离子晶体学位置，每单元的3个锂离子都可以可逆地脱嵌；另一种是正交相，只有1个锂离子晶体学位置，电化学性能比单斜相的差，不宜作为正极材料。本文主要介绍的是单斜相的Li3V2(PO4)3，具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点。然而，Li3V2(PO4)3的一个主要缺点是低的电子电导率，这个缺点必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆

[8-24]

[8]

[25-28]

[7]

[6]

[5]+

[4][3]

[2]

[1]

或金属掺杂等来克服。本文对Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性，以及近年来对Li3V2(PO4)3的改性研究进行了综述，分析了该材料目前存在的问题并对其研究前景进行了展望。

Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性

单斜相Li3V2(PO4)3的结构见图1，属于P21/n空间群，晶胞参数为: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体

3[5]

通过共用氧原子，形成(V-O-P-O)n键的连接，每个VO6八面体周围有六个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有四个VO6八面体，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中。VO6八面体中存在两个V的位置V(1)和V(2)，V-O键的平均键长分别为2.003和2.006?。同样，Li也有3个晶体学位置，其中Li(1)占据四面体位，Li(2)和Li(3)占据准四面体位(五重位)，其Li-O键稍长。

[5][5][8]

图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图

Li3V2(PO4)3的充放电机理比较复杂+

[5, 8, 29-33]

。当电压窗口为3.0-4.8 V时(见图2a)，在充电过程中，Li的脱出是分步进行的，为两相转变机制，表现为4个平台。其中，第一个锂的脱出分两步，表现为3.60 V和3.68 V的电压平台，这是因为有Li2.5V2(PO4)3有序锂相的存在。在此相结构中，Li(1)和Li(2)位被完全占满，而Li(3)位为半满(因为该位置能量最高)。V(1)-O键相对于起始相(Li3V2(PO4)3)有所缩短，说明钒的价态在改变而顺磁共振谱(显示有+4价钒的存在)证实了这点

3+

[30]

；而V(2)-O键基本不变。当第一个锂完全脱出时，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位)；V(1)-O键对应于V-O，键长为1.91 ?；V(2)-O键对应于V-O，键长为1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化态的Li2V2(PO4)3。第二个锂的脱出，对应于电压平台4.10 V，Li(1)位为空，Li(2)又转变为五重位；V(2)-O键键长缩短为1.907 ?与V(1)-O键相似，说明只有V氧化态存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三个锂的脱出是动力学上最困难的，对应于较高的电压平台4.55 V，这是因为完全脱锂相V2(PO4)3具有较低的离子电导和电子电导。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O键的平均键长非常接近，钒的平均价态为+4.5，表明形成了价态无序的混合态V/V，而且由于最后一个锂的脱出使得Li和负电基团[V2(PO4)3]-之间的静电引力消失导致晶胞体积变大，从823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

图2 Li3V2(PO4)3中Li脱嵌时的电压-组成曲线：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放电，是一个嵌锂的过程，上述各反应逆向进行。当第一个锂嵌入完全脱锂态V2(PO4)3中时，放电曲线呈现S形，直到第二个锂的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明这是一个固溶体的行为。这是因为V2(PO4)3中存在价态无序的混合态V/V，使得第一个锂的嵌入不是进入一个锂位而是占据在两个不同锂位Li(1)和Li(2)；Li(1)为四重位与脱锂相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)为五重位，其中四个Li-O键的平均键长为2.01 ?，另一个Li-O键较长，为2.57 ?。这也是插锂相Li1V2(PO4)3晶胞体积(812.1 ? 3)有所收缩的原因。随着第二个锂的插入，又恢复到与脱锂相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三个锂的嵌入(两个电压平台)才表现出两相转变机制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的电化学反应机制，我们可选择不同的电化学窗口来控制脱嵌锂的数目。当电压窗口为3.0-4.3 V时(见图2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脱嵌2 mol Li，其充放电过程均为两相转变机制，不存在固溶体的行为，对应的理论容量为133 mAh/g；当电压窗口为3.0-4.8 V时，可脱嵌3 mol Li，对应的理论容量为197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作锂离子电池正极材料存在的主要问题是其较低的电子导电率，室温下大致为2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金属阳离子掺杂

[25-28]

来提高LVP的导电性能，以期来改善其电化学性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常见的手段，这也是目前许多研究磷酸钒锂课题组所采用的方法。碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li扩散能力的有效手段。制备Li3V2(PO4)3/C，大多采用高温固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶胶-凝胶法。下面以国内外不同课题组的形式，来介绍他们对磷酸钒锂的研究进展。为了便于对比，我们将各文献中最好的循环性能总结于图3。

图3文献中对Li3V2(PO4)3报道的最好的循环性能总结图：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等将V2O5凝胶、醋酸锂、磷酸二氢铵与碳的凝胶直接混合，在350℃下预烧5h，再在N2气氛下700℃煅烧5h，合成了纳米级的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量为15%。SEM显示形成了薄壁的海绵状的碳网络，LVP晶粒镶嵌其中。在电压窗口3.0-4.3 V，C/5充放电条件下，其首次放电比容量为132 mAh/g接近于理论容量；而且在5C条件下也能获得理论容量的95%；在1C条件下循环200次几乎没有容量的衰减，表现出优异的循环稳定性。在更宽的电压窗口3.0-4.8 V，第三个锂在1C条件下能快速的脱出，不过重新插入会造成一定的容量损失。

Yan等采用溶胶-凝胶法，首先制备出V2O5?nH2O湿凝胶，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面积的碳搅拌均匀、烘干，然后在氩气气氛下预烧(300℃, 4h)、烧结(750℃, 4h)，得到了含碳量为5.1%的LVP/C复合物。在电压窗口3.0-4.8 V，C/7充放电条件下，其首次放电比容量为155.3 mAh/g，库仑效率为89.4%；经过50次循环之后，容量降为143.6 mAh/g，其容量保持率为92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工艺，但把碳源更换为葡萄糖，烧结温度为700-800℃。他们在750℃下制得的LVP/C的碳含量为5.1%、颗粒大小约1.0 μm。测试表明，在3.0-4.8 V、C/7充放电条件下，其首次放电比容量为167.1 mAh/g，库伦效率为90.5%；经过50次循环之后，容量降为160.1 mAh/g，其容量保持率为95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖换为柠檬酸(既可以作为碳源，又可以用作螯合剂)，柠檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，搅拌、加热、干燥，颜色由开始的褐色变为蓝色，热处理与前面一样，得到了含碳量为12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放电比容量分别高达194.4和189.1 mAh/g；经过50次循环之后，容量降为167.6 mAh/g；当电流密度增加为C/

3、2C/3时，50次循环后容量分别为152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶胶-凝胶法)对LVP/C的电化学性能的影响。溶胶-凝胶法与前面类似，碳源为葡萄糖；固相法采用碳热还原法，碳源为乙炔黑，在氩气气氛下900℃烧结16h，它们的含碳量都为5.1%。在3.0-4.8、C/7充放电条件下，它们首次的充放电比容量差别不明显，都在170 mAh/g左右。而在50次循环后，固相法的放电比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率为74.8%；溶胶-凝胶法仍能保持在160 mAh/g以上，其循环稳定性和电化学稳定性明显优于固相法。Wang等[13]也是采用溶胶-凝胶法，合成了含碳量为3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX显示，LVP的颗粒大小约400 nm，且在其表面均匀包覆了一多孔碳层。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128 mAh/g接近于理论容量。他们还测试了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的电化学性能，结果表明：相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大(可高达130 mAh/g)；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减(如55℃、2C, 能达到理论容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和两个不同温度(25℃和55℃)下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8 V和0.1C下，25℃样品的首次放电比容量为177 mAh/g，30次循环容量保持率约为90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同锂源(LiF和Li2CO3)对LVP的电化学性能影响。结果显示：以LiF为锂源，所需烧结温度低(700℃)，得到了均匀、片状、约300 nm的LVP颗粒，电化学性能较好。其在3.0-4.8 V、1C充放电条件下，50次循环后容量为147.1 mAh/g，容量保持率为93.8%；在5C下容量为123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

继续用固相法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为酚醛树脂)。在不同烧结温度750-1050℃下，以900℃合成的LVP电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放电比容量为146.3 mAh/g，但循环性能很差。用碳热还原法在900℃下合成了含碳量为10%的LVP/C，展现了较好的循环性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C条件下，50次循环后容量为137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放电比容量分别为130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。与纯LVP相比，这是因为有纳米级的碳网络包覆在细小的LVP颗粒表面，很大程度上提高了LVP的电子电导率。Zhao等[16]又用凝胶-溶胶法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为葡萄糖)，后者的含碳量为4.84%。结果表明，包碳的LVP电化学性能明显优于不包碳的。LVP/C在1C充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为126.7和171.3 mAh/g；50次循环后容量分别为首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳热还原法，碳源为高比表面积碳，考察了不同烧结温度对LVP/C电化学

[18]性能的影响。充放电测试表明，900℃烧结的样品电化学性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为119.3 mAh/g，同样具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶胶-凝胶法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料，同样考察了不同烧结温度对LVP/C电化学性能的影响。结果显示，800℃合成的样品电化学性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g，库仑效率为96.0%；15次循环的容量保持率为99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了含碳量为1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为122和164 mAh/g；30次循环后分别为首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

还用类似的合成方法，考察了不同烧结温度(600、700、800℃)对LVP/C的电化学性能的影响，其含碳量分别为6.92%、4.60%、2.29%。电化学测试表明，700℃样品在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量最高为170 mAh/g，50次循环之后容量降至142 mAh/g；当电流密度增至C/2和1C时，其首次放电比容量分别为160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源为蔗糖，重点考察了一步热处理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)对LVP/C的电化学性能的影响。结果表明：低含碳量的LVP/C放电容量低且循环性能较差；高含碳量的LVP/C可逆放电容量也较低但其循环性能较好。以含碳量为4.4%的LVP/C电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量为170 mAh/g，同样拥有较好的容量保持率(50次循环后容量为142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量为13%的LVP/C，其碳源为腐殖酸，而腐殖酸在高温下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用来把V 还原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g；当电流密度增至0.5C、1C、3C时，其放电比容量分别为127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循环后容量为84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重点研究了水热法合成LVP/C的电化学性能。水热法是将LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中，在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体，烘干，然后在氩气气氛下700℃烧结7h，合成了含碳量为5.1%的LVP/C。SEM显示，合成了薄片状的LVP/C，颗粒大小约为1-3 μm；经酸处理后，可以看到多孔碳的基体，其颗粒大小约1μm。通过这些纳米的碳层，LVP颗粒之间可以很好的联结。在电压窗口3.0-4.8 V，不同电流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放电比容量分别为178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放电条件下，10次循环后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循环后容量为156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循环后容量分别可以达到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳热还原法考察了不同碳源(柠檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)对LVP/C的电化学性能的影响。它们的含碳量依次为1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在电压窗口3.0-4.8 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，对应的库仑效率为97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循环之后，它们的容量分别降为144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循环之后容量基本上没有衰减，表现出较好的循环稳定性。

3.2 金属掺杂

适当的金属掺杂可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，能减少电极的极化，提高大电流条件下的电化学性能。从晶体结构稳定的观点来看，掺杂金属阳离子的离子半径与V的离子半径(0.74 ?)愈接近，则形成的固溶体愈稳定；用于掺杂的金属阳离子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它们的离子半径依次为0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶胶-凝胶法合成了LVP和Ti掺杂的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。电化学测试表

Huang等[25]明，Ti掺杂之后充放电容量和循环性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放电条件下，x=0.1时放电比容量高达130.1 mAh/g且循环稳定性也好。结构精修表明，掺杂后三个锂位的不完全占据导致阳离子空穴的产生，使材料的离子电导率提高3个数量级。Huang等-8-7

2[26]又用电化学阻抗谱研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的动力学行为。测得锂离子的扩散系数为10-10 cm/s，其在小电流13 mA/g充放电条件下，可逆容量为131 mAh/g。

Ren等[27]用传统的固相法合成了LVP和Fe掺杂的LVP。掺杂后晶胞参数减小，经XPS分析，V和Fe的价态都为+3价。经电化学测试分析，最佳的掺Fe量为

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且掺杂后电极反应的可逆性增强。在3.0-4.9 V、C/5充放电条件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放电比容量为177 mAh/g，80次循环后降为126 mAh/g，其容量保持率为71%，而未掺杂的只有58%，这可归因于掺杂后电子电导率和结构稳定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al掺杂的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的电化学性能。

2结构精修后发现，晶胞体积随掺杂量的增加而减小。可逆容量随Al掺杂量的增加而减少，在3.0-4.9 V、电流密度小于100 μA/cm的充放电条件下，其放电容量依次为183、178、172和141 mAh/g。尽管最高含Al相的放电容量小，但其容量保持率是最高的。

结论和展望

Li3V2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料，具有原材料自然资源丰富，氧化还原电位高，理论比容量高，循环性能及安全性能好等优点，但它低的本征电子电导限制了其进一步的实用化发展。目前，主要研究方向还是通过碳包覆来改善其电化学性能。由上可知，在电压窗口3.0-4.3 V下，放电容量大都已经做到接近理论容量，且循环性能和倍率性能也较好；而在3.0-4.8下，电化学性能尚有待改善，特别是循环性能和倍率性能。今后，为了提高Li3V2(PO4)3在高电压下的大电流充放电能力，可以尝试通过改进合成工艺，制备出颗粒均匀，大小可控的亚微米级的碳均匀包覆的LVP；或通过金属阳离子掺杂来提高其电子导电率和结构稳定性。

参考文献

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第五篇：锂离子电池

ENSTA ParisTech 是一所培养有能力在国际经济环境约束下设计，实施和复杂项目管理的工程师的 “工程师大学校”。法国国立高等先进科技学校（ENSTA ParisTech）在法国教育体系中占有特殊的地位。它是法国最优秀的工程师学校之一。学校每年颁发约180个工程师学位。

学校的通用教育模式让学生能适应众多领域的工作：汽车、铁路、船舶工业，核能源，海洋可再生能源，机器人技术，金融数学，海洋学或环境学等等。学校的大部分毕业生的第一份工作一般都在企业的研发部或者企划部，不久便能达到管理和项目总监的位置。ENSTA ParisTech是由法国国防部领导下的公共教育科研机构。

参加学校的教学活动的，不仅有ENSTA ParisTech的教师，研究员，还有在经济，工业领域了解最新技术革新的教员。

科研是 ENSTA ParisTech 的另一主要任务。学校的五大系和法国、欧洲乃至全球的其他大学以及科研机构在多个领域都有科研合作。大量来自CNRS，INSERM 和综合理工的科研人员和 ENSTA 的教授共同开展科研活动。

ENSTA 教授授于学生们的知识充分迎合企业的需求。课程的设计就是为了让学生们将来能方便地融入企业生活，尽快地从高技术含量的岗位（研发部门，企划部门）转移到能够管理和统筹项目的职位。ENSTA 致力于带给该校的工程师们扎实的知识基础，以便他们将来能从事同时具备多种职责的工作，这是当今和将来的工程师将面对的典型挑战。工程师们需要关心的内容往往很少局限于某一特殊的技术领域。

教学计划中安排有10个月的实习，所有的学生都拥有至少3个月在国外的学习或实习经历。ENSTA ParisTech的工程师教育共三年（第一年只针对通过参加公共选拔的学生）。每学年分为两学期，包含三个学时相近的大的教学模块： 公共的科学课模块（约500学时）约700学时的自主选择的科学课模块 约700学时的经济，语言，文化课模块

ENSTA 的教学同时包括一些实习和实践课题项目。第二学年（硕士课程第一年）结束前的研究实习是学生第一次接触科研的机会。第一学年，第二学年中的工业实习以及第三学年的毕业实习让学生有机会更多的了解公司。为了向学生提供国际经验，学校要求学生有一段在国外的教育经历。这种经历可以是很多形式，例如公司里的实习，合作学校的学习等。

“工程师文凭” 教学二年级（相当于工科硕士一年级）以两个半月的理科核心课程为开端，期间主修应用数学和统计数学，力学，编程以及信息技术。

第二学期，学生有数个可自选的独立单元课程。针对目前的科研发展，这些课程为学生完成自主实验室科研项目（“PPL”）提供了必要的知识。（“PPL”）是一项科研性的实习。从五月上旬开始，持续时间在两个月到四个月之间。学生要独自在 ENSTA 的校内实验室或是学校在法国或者国外的科研合作队伍中完成个人的科研项目。除了理工科课程以外，学生要接受法律，经济，管理，文化，交流和外语教学。这些课程贯穿整个全年，除了最后学生做 PPL 的两个月。

工科硕士的第二年针对工业应用，主攻高级专业化课程。为此，除了全面的工程学教学，学生还将会获得成为某一个特定领域的工程师所需要的专业技能，使他们能在这个领域开启自己的职业生涯。

学生需要在学校提供的专业中作出选择。某个专业有四个单元的课程，每个单元课程包括84小时的教学时间。对于大部分专业，学生能在众多的单元课程中进行选择。这些选择主要取决于他们对自己将来的职业道路的规划和侧重点。学校通常组织教学旅行，以便让学生们能对相关的职业有更具体的认识。专业方向选择

除了经济，管理，法律的课程外，学生还将参加ATHENS programme。同时，学校还设有语言，求职面试课程。工程师教育以第二学期的毕业实习（“PFE”）结束。它通常以公司实习的形式进行，学生以年轻工程师的身份在法国或者国外的公司实习。毕业实习项目也可以在某一研究机构的实验室做先进的科研项目。

毕业实习项目（法语页面）

公司实习在锻炼工程师学生的过程中起着重要的作用。它是连接职业世界不可替代的桥梁，通过它，学生认识到职业世界的多样性，利害关系和需求。它同时也让学生对工程师这个职业有了更清楚的认识，帮助他选择将来自己希望工作的领域。

学校有将近700 名辅助教师。这些教师都是专职工程师。他们在 ENSTA 的教学中给学生提供了最新工业领域的专门知识。学校第三年的课程（从本质上来说更具实践性）是这一系统的最大受益者。每一个专业都有一名学校的专职教师授 课，他们从学校的辅助教师那里得到各种帮助，而辅助教师们也在需要时与其余老师商讨某些特殊的知识点。

为了呼应工业界的普遍意愿和发展对环境的考虑更周到、更节能的公共机动能力，电动车辆工程专业硕士的课程由4个巴黎高科的工程师大学校（国立高等工程技术学院（Arts et Métiers ParisTech），国立高等先进技术学院（ENSTA Paristech），国立高等矿业学院（Mines ParisTech），国立高等路桥学院（Ecole des Ponts ParisTech）），在雷诺公司的合作下，与法国电力集团和汽车产业集团的支持下联合开设。

这种直接面向未来汽车产业需求的职业化创新技术的培训，目标在于取得和加深从传统内燃机车辆到电动车辆转变所需必要的技术知识。

由此，我们学校提供给学生两门专攻课程： 一门基于陆路运输的机械和电力设计

另一门基于其他会因电动汽车的大规模引入而带来重要影响的行业

同时，公共核心课程是从10月到12月，在巴黎高科的四所学校内完成的。电动车辆的可持续机动性这一难题及其影响 电动车辆能量学 电动车辆设计工具

名为 “电动车辆能量控制：从分配网络到车轮” 的选修课将从1月到3月底在里尔的国立高等工程技术学院中心完成。传统机电到车轮马达的转换 静态转换（电力电子技术）能量储存

系统的控制和指挥大作业

名为 “电动汽车的建造与设计” 的选修课将从1月到3月底在国立高等先进技术学院完成。运用于电动汽车的机械工程技术 运用于电动汽车的电气工程技术 机械系统和电气系统的耦合

法国SAFT 公司是世界著名的锂电池生产公司，其各种型号锂离子电池已广泛应用于卫星、UUV（无人水下航行器）以及各类便携式电子设备上。据美国能源杂志报道，上世纪末，SAFT英国分公司就曾与英军合作研制过一款24 V，12Ah 容量的锂电池。目前该公司生产的圆柱型单体锂离子电池比能量达到143 Wh/kg，80%DOD 的比功率345 W/kg，为装备潜艇而制造的锂离子动力电池，单体容量为3000 Ah 级。

在电池设计、正负极材料制备工艺、电解液及其添加剂改进、电池生产工艺和一体化电 池保护电路等方面进行了深入研究，并将大量研究成果运用到了生产实际中。

锂离子动力电池具有能量高、重量轻、绿色环保无污染等优点，应用范围广泛，其应用领域包括数码产品、家用电器、电动工具、电动汽车、航空、航天和武器装备等。

法国政府给予电动汽车高度重视和支持，出台了许多鼓励研发和生产产业化的优惠，支持，补贴和扶持政策。法国政府，法国电力公司，标致-雪铁龙汽车公司和雷诺汽车公司签署协议，共同承担开发和推广电动汽车，并且合资组建了电动汽车的电池公司--萨夫特公司承担电动汽车的高能电池的研究和开发。

我国锂离子动力电池研制始于二十世纪，起步较晚。但自2000 年以来，随着我国投入十多亿资金用于支持发展电动车和相关电池技术，以及“863”电动汽车重大专项的实施，有实力的国营、民营企业对锂离子动力电池进行了开发研究，生产的锂离子电池性能与国外产品相当，某些方面甚至优于国外产品，对外出口量不断上升。目前我国锂离子动力电池主要包括电动工具电池、电动自行车电池、特种车用电池和电动汽车用电池等，各种锂离子动力电池均处于产业化起步阶段。