大学有机化学练习题—第五章 立体化学

第一篇：大学有机化学练习题—第五章 立体化学

第五章 立体化学

学习指导：1.构型表示法（透视式，Fisher投影式）；型标记法（R,S标记法）； 2.手性分子的判断，对映体，非对映体，外消旋体和内消旋体；习题

一、命名下列各物种或写出结构式。

1、写出 的系统名称。

2、用Fischer投影式表示(S)-5-甲基-1-庚烯-6-炔。

3、用透视式表示(R)-3-甲基-1-戊炔。

二、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。

1、指出下列化合物中哪个是手性分子：

2、下面哪种分子有对映体?

3、下列化合物哪些有旋光性?

三、推导结构题（分别按各题要求解答）。

1、有一旋光性化合物A(C6H10)，能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀B(C6H9Ag)。将A催化加氢生成C(C6H14)，C没有旋光性。试写出B，C的构造式和A的对映异构体的投影式，并用R-S命名法命名。

2、化合物A的分子式为C8H12，有光学活性。在铂催化下加氢得到B，分子式为C8H18，无光学活性。如果A用Lindlar催化剂小心氢化则得C，分子式为C8H14，有光学活性。而A和钠在液氨中反应得到D，分子式为C8H14，但无光学活性。试推测A，B，C，D的结构。

一、命名下列各物种或写出结构式。

1、(S)-2, 3-二甲基己烷 2、3、二、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。1、3 2、2 3、1, 2, 4

三、推导结构题（分别按各题要求解答）。

1、2(R)-2-甲基-1-戊炔

(S)-2-甲基-1-戊炔

2、

第二篇：大学有机化学练习题—第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃 学习指导：

1.烯烃的异构和命名：构造异构和顺反异构（顺式、反式和Z、E表示法）；

2.烯烃的化学性质：双键的加成反应—催化加氢和亲电加成（亲电加成反应历程，不对称加成规则，诱导效应，过氧化物效应、双键的氧化反应（高锰酸钾氧化，臭氧化，催化氧化）、—氢原子的反应（氯化）；

3、炔烃的命名和异构；

4、炔烃的化学性质：亲电加成反应；氧化反应（高锰酸钾氧化，臭氧化）； 炔烃的活泼氢反应（酸性，金属炔化物的生成）

5、烯烃的制备（醇脱水，氯代烷脱氯化氢）；炔烃的制备（二卤代烷脱卤化氢，炔烃的烷基化）。6.二烯烃的分类和命名；

7.共轭二烯烃的化学性质：加成反应（1、4—加成和1、2—加成）双烯合成（Diels-Alder反应）

习题

一、命名下列各物种或写出结构式。

1、写出 的系统名称。

2、写出(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯的构型式。

3、写出 的系统名称。

写出的系统名称。

4、二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。1、2、3、()4、5、6、7、三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。

1、排列下列烯烃与HCl加成的活性次序：

(A)(CH3)2C == CH(B)CH2 == CH2(C)CH3CH == CH2

(D)CF3CH == CH2

2、将下列碳正离子按稳定性大小排序：

3、将下列碳正离子按稳定性大小排列：

4、排列与下列化合物进行双烯加成的活性次序：

5、比较下列化合物与1, 3-丁二烯进行Diels-Alder反应的活性大小：

6、由下列哪一组试剂经Diels-Alder反应生成产物

?

四、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。

1、用简便的化学方法鉴别以下化合物：

(A)异丁烯

(B)甲基环己烷

(C)1, 2-二甲基环丙烷

2、用简便的化学方法鉴别以下化合物：

(A)己烷

(B)1-己烯

(C)1-己炔

(D)2-己炔

五、用化学方法分离或提纯下列各组化合物。

1、用化学方法除去2-丁烯中的少量1-丁炔。

2、用化学方法除去环己烷中的少量3-己炔和3-己烯。

六、有机合成题（完成题意要求）。

1、用C2以下的烃类为原料合成1-丁烯(无机试剂任选)。

2、用C4以下的不饱和烃为原料合成1, 4-壬二烯(其它试剂任选)。

七、推结构

1、分子式为C6H12的化合物，能使溴褪色，能溶于浓硫酸，能催化加氢生成正己烷，用酸性高锰酸钾溶液氧化生成两种不同的羧酸。推测该化合物的构造。

2、有两种烯烃A和B，经催化加氢都得到烷烃C。A与臭氧作用后在锌粉存在下水解得CH3CHO和(CH3)2CHCHO；B在同样条件下反应得CH3CH2CHO和CH3COCH3。请写出A，B，C的构造式。

3、三种烃A，B，C的分子式均为C5H10，并具有如下性质：

1.A和B能使Br2/CCl4溶液褪色，其中A生成(CH3)2CBrCH2CH2Br, C不与Br2/CCl4溶液反应。2.A和C都不能使稀KMnO4水溶液褪色，也不发生臭氧化反应。3.B经臭氧化及锌粉水解后生成CH3COCH3和一个醛。

求A，B，C的构造式。

答案：

一、命名下列各物种或写出结构式。

1、2, 3, 5-三甲基-4-乙基-3-己烯 2、3、3, 5, 5-三甲基环己烯

4、(E)-3, 5-二甲基-2-己烯

二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）。1、2、3、4、5、6、7、三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。

1、(A)＞(C)＞(B)＞(D)

2、(C)＞(A)＞(B)

3、(A)＞(C)＞(B)

4、(D)＞(B)＞(C)＞(A)

5、(B)＞(C)＞(A)6、4

四、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。

1、(A)使KMnO4溶液褪色。

余二者中，(C)能使Br2-CCl4褪色。

2、(C)能生成炔银或炔亚铜。余三者中：(B)能使酸性KMnO4溶液褪色，同时有CO2释出；使酸性KMnO4溶液褪色，但无CO2释出；

(A)不能使KMnO4溶液或Br2-CCl4褪色。

五、用化学方法分离或提纯下列各组化合物。

1、用氯化亚铜的氨溶液或硝酸银的氨溶液洗涤。

2、经酸性KMnO4溶液洗涤。

六、有机合成题（完成题意要求）。

1、(D)能

2、七、1、CH3CH2CH2CH＝CHCH32、3、

第三篇：大学有机化学练习题—第十三章 胺

第十三章：胺

学习指导：使学生掌握胺的结构和性质，根据其特性分离胺及合成特殊结构的芳香族化合物。胺的化学性质重点介绍碱性规律，在胺的酰化反应中，举例讨论酰化反应在有机合成上保护氨基的应用：习题

一.命名下列各物种或写出结构式。

1、写出硝基甲烷的构造式。

2、写出的系统名称。

3、写出1, 4－丁二胺的构造式。

4、写出的习惯名称。

5、写出丙烯腈的构造式。

6、写出的名称。

7、写出的系统名称。

二.完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）1、2、3、4、5、三.理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）

1、将下列化合物按碱性大小排列成序：

2、将下列化合物按—NH2上酰化反应的活性大小排列成序：

3、将下列化合物按碱性大小排列成序：

4、比较(A)，(B)的稳定性大小：

(A)

(B)

四.基本概念题（根据题目要求回答下列各题）。

1、下列化合物中，哪些能溶于氢氧化钠水溶液中?简要说明理由。

2、下面两个化合物的沸点何者高?为什么?

五.用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。

1、用简便的化学方法鉴别以下化合物：

(A)(CH3)3CNO

2(B)CH3CH2CH2CH2NO2

2、用简便的化学方法鉴别以下化合物

六.用化学方法分离或提纯下列各组化合物。

1、用化学方法分离己胺、二己胺和三己胺的混合物。

2、用化学方法分离的混合物。

七.有机合成题（完成题意要求）

1、完成转化：

2、以甲苯为原料(其它试剂任选)合成：

八.推导结构题（分别按各题要求解答）。

1、化合物A(C4H9NO2)是一液体化合物，且有施光性，它不溶于水和稀酸，可溶于氢氧化钠溶液，溶解后旋光性消失，但重新酸化后却得不到具旋光性的A，而是其外消旋体；A经催化加氢可得到有旋光性的B(C4H11N)。试推导化合物A，B的结构式。

2、化合物A(C4H9N)臭氧解的生成物中有甲醛。A催化加氢得B(C4H11N)，用Br2/NaOH水溶液处理戊酰胺也可得到B。用过量的CH3I可使A转化为盐C(C7H16IN)。C用AgOH处理随后在250℃下热解，生成物中有不饱和的化合物D(C4H6)。D同丁炔二酸二甲酯反应生成E(C10H12O4)。E催化脱氢生成邻苯二甲酸二甲酯。试推测A～E的构造。

答案

一、命名下列各物种或写出结构式。

1、CH3—NO22、2－硝基－1, 4－二甲苯

或

邻硝基对二甲苯

3、H2NCH2CH2CH2CH2NH24、N－甲基－4－甲基环己胺

5、CH2==CHCN

6、苯乙腈

7、(Z)－2－丁烯腈

二、完成下列各反应式（把正确答案填在题中括号内）1、2、3、HNO3/H2SO4，Cl2/Fe，Cl2/hν或△

各1

4、CH3CH2MgBr

5、NaOBr(NaOCl, NaoI)，三、理化性质比较题（根据题目要求解答下列各题）。

1、(B)>(A)>(C)>(D)

2、(C)>(A)>(B)

3、(D)>(A)>(B)>(C)

4、(A)>(B)

四、基本概念题（根据题目要求回答下列各题）1、1, 2, 3都有一定程度的酸性，它们都可溶于氢氧化钠水溶液。

2、沸点2比1高。因为2分子间能形成氢键。而1分子内能形成氢键，沸点低，易挥发。

五、简便的化学方法鉴别下列各组化合物。

1、(D)能与NaHCO3作用，释出CO2。

1(C)能与羰基试剂作用，或能还原Tollens试剂或Fehling试剂。(A)和(B)二者中，(B)能溶于NaOH水溶液。

2、(A)能与FeCl3显色；或与溴水作用，生成三溴苯酚沉淀。(C)能溶于稀酸中。

余二者中，(B)能与Na作用而释出H2。

六、化学方法分离或提纯下列各组化合物

1、加入苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯和碱溶液，分出固体的磺酰仲胺，水解，碱化，二己胺析出。

分出固体后，分离油层或水层，油层为三己胺。

水层加酸水解，碱化，己胺析出。

2、加入碱的水溶液，对羟基苯甲腈和对氰基苯甲酸成盐而溶解，分出对甲基苯甲腈。

水溶液通入CO2，对羟基苯甲腈析出，分离。

向含对氰基苯甲酸钠的水溶液加强酸，对氰基苯甲酸析出。

九.有机合成题（完成题意要求）。

1、(分出邻位产物)

42、(分出邻位产物)

八、推导结构题（分别按各题要求解答）。

1、

2、

第四篇：有机化学方程式 练习题

沸点高低

(1)(A)正庚烷

(B)正己烷

(C)2-甲基戊烷

(D)2,2-二甲基丁烷

(E)正癸烷

解：沸点由高到低的顺序是：

正癸烷＞正庚烷＞正己烷＞2-甲基戊烷＞2,2-二甲基丁烷

(2)(A)丙烷

(B)环丙烷

(C)正丁烷

(D)环丁烷

(E)环戊烷

(F)环己烷

(G)正己烷

(H)正戊烷 解：沸点由高到低的顺序是：

F＞G＞E＞H＞D＞C＞B＞A(3)(A)甲基环戊烷

(B)甲基环己烷

(C)环己烷

(D)环庚烷

解：沸点由高到低的顺序是：D＞B＞C＞A Cl(1)↓C=CCH3ClFCH3↑(2)

↑

C=CCH3CH2CH3Cl↑

(E)-2,3-二氯-2-丁烯(Z)-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯

F(3)

↑

BrC=CIHCl↑(4)↑

C=CCH2CH2CH3CH(CH3)2CH3↑

(Z)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(1)

顺-2-甲基-3-戊烯

(Z)-3-异基-2-己烯(2)反-1-丁烯

CH3CH3CH54321CH3HC=CH

CH2=CHCH2CH3

顺-4-甲基-3-戊烯(3)

1-溴异丁烯

1-丁烯

(无顺反异构)(4)

(E)-3-乙基-3-戊烯

CH3CH3C=CHBr

32154CH2CH3CH3CH2C=CHCH3

3212-甲基-1-溴丙烯 3-乙基-2-戊烯(无顺反异构)CF3CH=CH2 + HClCF3CH2NaCl水溶液CH2Cl(CH3)2C=CH2 + Br2

(CH3)2CCH2Br+(CH3)2CCH2Cl+(CH3)2CCH2OHBrBrBrHOH(1)1/2(BH3)2CH3CH2CCHCH3CH2CH2CHO(硼-CHCHCCH(2)H2O2 , OH32氢化反应的特点：顺加、反马、不重排)

OHCH3+ Cl2 + H2OClCH3+ClOHCH3CH3CH3CH3CH2(1)1/2(BH3)2(2)H2O2 , OH-Cl2500 CoCH3OHCH3CH3CH2(A)HBrROORClClCH3CH2Br(B)CH3CH2CCH + H2OHgSO4H2SO4OCH3CH2OCCH3(1)O3(2)H2O , ZnOBrHC=CC6H5+ NaCC6H5HCHCH3CO3HHCC6H5OCC6H5H

化学方法鉴别化合物：

(1)(A)(B)(C)(A)解：(B)(C)Br2CCl4x褪色褪色KMnO4褪色

x(B)CH3(CH2)4CCH(C)CH3(2)(A)(C2H5)2C=CHCH3

(A)解：(B)(C)CH3 Br2CCl4x褪色褪色Ag(NH3)2NO3x银镜(A)

CH3，(B)解：(A)中甲基与碳-碳双键有较好的σ-π超共轭，故(A)比较稳定。(3)(A)，(B)

，(C)

解：(C)的环张力较小，较稳定。(4)(A)，(B)

解：(A)的环张力较小，较稳定。(A)CH3，(B)

CH2

解：(A)的环张力很大，所以(B)较稳定。

可用Br2/CCl4或者KMnO4/H2O检验溶剂中有无不饱和烃杂质。

若有，可用浓硫酸洗去不饱和烃。

预测下列反应的主要产物，并说明理由。

解：(1)CH2=CHCH2CCHHClHgCl2ClCH3CHCH2CCH

双键中的碳原子采取sp2杂化，其电子云的s成分小于采取sp杂化的叁键碳，离核更远，流动性更大，更容易做为一个电子源。

所以，亲电加成反应活性：C=C＞CC

H2(2)CH2=CHCH2CCHCH2=CHCH2CH=CH2

Lindlar解释：在进行催化加氢时，首先是H2及不饱和键被吸附在催化剂的活性中心上，而且，叁键的吸附速度大于双键。

所以，催化加氢的反应活性：叁键＞双键。

(3)CH2=CHCH2CCHC2H5OHKOHOC2H5CH2=CHCH2C=CH2

解释：叁键碳采取sp杂化，其电子云中的s成分更大，离核更近，导致其可以发生亲

2核加成。而双键碳采取sp杂化，其电子云离核更远，不能发生亲核加成。

CHCOHCH2CHCH2CCH2CH2=CHCH2CCH653(4)

O

解释：双键上电子云密度更大，更有利于氧化反应的发生。(5)CH3CO3HO

解释：氧化反应总是在电子云密度较大处。

CH3CH2CClCH3 CH3CH2CH2CH2OHBr

解：CHCHCHCHOHH2SO43222CH3CH2CH=CH2Br2CCl4BrCH3CH2CHCH2Br

Cl NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3)(CH)CHCHBrCH323解：

(CH3)2CCHBrCH3

OH(CH3)2CHCHBrCH3(4)CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2

(6)(CH3)3CNaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3 CH3 CH=CH2+

浓 HIICH3+

CCHCH3CH3+解释 ： C稳定性：3°C＞2°C

CH3CH2CClCH3

BrBrCH3CH2CHCH2Br(2)CH3CH2CH2CH2OH解：CHCHCHCHOHH2SO43222CH3CH2CH=CH2Br2CCl4Cl NaOHC2H5OHClHBrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CBrCH3

(3)(CH)CHCHBrCH323解：

(CH3)2CCHBrCH3

OH(CH3)2CHCHBrCH3(4)CH3CH2CHCl2解：CH3CH2CHCl2NaOHC2H5OH(CH3)2C=CHCH3Br2 + H2O(CH3)2CCHBrCH3OH

CH3CCl2CH3

NaOHC2H5OHCH3CCH2HClCH3CCl2CH3

(十六)由指定原料合成下列各化合物(常用试剂任选)：

(1)由1-丁烯合成2-丁醇

解：CH3CH2CH=CH2H2SO4OSO2OHCH3CH2CHCH3(1)B2H6(2)H2O2 ,OH-H2OOHCH3CH2CHCH3

(2)由1-己烯合成1-己醇 解：CH3CH2CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

CH3(3)CH3C=CH2CH3ClCH2CCH2

OCH3ClCH2C=CH2CH3ClCH2CCH2

O2C2H5BrCH3解：CH3C=CH2Cl2(1mol)500 CoCH3CO3H(4)由乙炔合成3-己炔 解：HCCH2NaNH3(l)NaCCNaCH3CH2CCCH2CH3

(5)由1-己炔合成正己醛 解：CH3CH2CH2CH2CCH(1)B2H6(2)H2O2 ,OH-OHCH3CH2CH2CH2CH=CH

CH3(CH2)3CH2CHO

(6)由乙炔和丙炔合成丙基乙烯基醚

解：CH3C HCCHKOH ,CHH2P-2CH3CHCH2(1)B2H6(2)H2O2 , OH-CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2OCH=CH2

CH3(CH2)5CH3CHC(CH2)4CH3CH2=CHCH=CH(CH2)2CH3CH2=CH(CH2)CH=CHCH3CH3(CH2)4CH3CHC(CH2)3CH3CH2=CH(CH2)3CH3CH3CH=CHCH=CHCH3Br2/CCl4或KMnO4xBr2/CCl4或KMnO4裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx顺酐白色沉淀xx裉色裉色裉色Ag(NH3)2NO3灰白色沉淀xx顺酐x白色沉淀(1)CH3CH2CHCH2CH

3(2)

HC=CCH2HCH3

(3)

CH3Cl

NO2CH3

CH3(4)

(5)

ClCOOH

(6)

CH3

CH3CH3(7)

OHOHCH3

(9)

ClNH

2(8)

BrSO3HSO3H

COCH3解：(1)3-对甲苯基戊烷

(2)(Z)-1-苯基-2-丁烯

(3)4-硝基-2-氯甲苯

(4)1,4-二甲基萘

(5)8-氯-1-萘甲酸

(6)1-甲基蒽

(7)2-甲基-4-氯苯胺

(8)3-甲基-4羟基苯乙酮

(9)4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸(1)

+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3AlCl3AlCl3CH3CCH2CH3

CH3(2)(过量)+ CH2Cl2HNO3CH2NO2+(主要产物)

(3)

H2SO4

NO2

(4)(5)(6)(7)(8)(9)

HNO3 , H2SO40 CBF3oO2N+OH+CH2OCH2AlCl3CH2O , HClZnCl2CH2CH2OH CH2CH2CH2Cl

CH2CH2CH2CH2CH2CH3(CH3)2C=CH2HFK2Cr2O7H2SO4(1)KMnO4(2)H3O+COOHC2H5BrAlCl3C(CH3)3C2H5C(CH3)3

(CH3)3CCOOH OOCHCH2O(10)CH=CH2(11)O3ZnH3O+CHO + CH2O

2H2PtCH3COClAlCl3COCH3

(12)CH2CH2CClOAlCl3

O(13)CH2CH2C(CH3)2HF

OHOO(14)+OAlCl3C(CH2)2COOH

O(A)Zn-HgCH2(CH2)2COOHHCl

(B)(15)F+CHAlCl32ClCH2F

(16)

CH2CH3NBS , 光CClCHCH43KOHBrCH=CH2BrBr

2CCl4CHCH2

Br写出下列各化合物一次硝化的主要产物：

(1)NHCOCH3

(2)

N(CH

3)3H3COCH3

NO2CH3(4)CH3

(5)

NO2

H3CCOOH

(3)

(6)

NO2(7)

CF3Cl

(8)

(9)

CH3NO2 CH3OCH3(10)

(11)

NHCOCH3

(12)SO3H

C(CH3)3(13)

(14)

CH3CH3CO高温低温

(16)

CH(CH3)2

(15)

COOCH3 NO2CO

(18)(17)HC3NHCOCH3

将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：

(1)苯、间二甲苯、甲苯

(2)乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯

解：(1)间二甲苯＞甲苯＞苯

解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。

（2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮

解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。

对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。

比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。

(1)甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯

(2)对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：(1)一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯

解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。

(2)间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸

解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。

(1)CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2NO2

解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。(2)+ FCH2CH2CH2ClAlCl3CH2CH2CH2F

+解：错。FCH2CH2CH2在反应中要重排，形成更加稳定的2º或3º碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是：

CH3CH CH2FCH3CH CH2ClNO2Zn-Hg

若用BF3作催化剂，主要产物为应为HNO3NO2CH3COClAlCl3NO2CCH3OHCl(3)H2SO4CH2CH3

解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；

② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。(4)+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2

解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH3。

用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物：

(1)对硝基苯甲酸

(2)邻硝基苯甲酸

(3)对硝基氯苯

(4)4-硝基-2,6二溴甲苯(5)

COOH

(6)

CH=CHCH3

SO3H(7)

(8)

BrCOOHNO2

NO2O(9)

(10)

H3CCO

O

CH3解：(1)HNO3H2SO4CH3KMnO4COOH

NO2(2)

NO2CH3CH3NO2H2O/H+180 CoCH3H2SO4CH3HNO3H2SO4COOHNO2KMnO4NO2

SO3HSO3HCl(3)Cl2 , FeHNO3H2SO4Cl

CH3(4)HNO3H2SO4CH3Br2 , FeBrNO2CH3Br

NO2OONO2(5)2Zn-HgHClOO

COOHAlCl3COOH

CH2=CHCH2ClAlCl3(6)

NaOHC2H5OHCH2CH=CH2HClCH2CHCH3Cl

CH=CHCH3HNO3

H2SO4160 CoSO3H(7)H2SO4CH3(8)浓H2SO4NO2CH3Br2FeNO2CH3Br混酸O2NCH3Br

SO3HH2O/H+180 CoSO3HCH3BrSO3HBrCOOHNO2 O2NCH3BrKMnO4O2N

(9)

OO2V2O5 , OOH2SO4AlCl3(-H2O)O

O(10)

PhCH3AlCl3CO2HOCH3KMnO4COOHSOCl2COCl

H3CCO

Cl(1)CH3HHCCCH3

(2)BrBrCH2Cl(3)

BrCH2C=CHClBr1-氯-2,3-二溴丙烯CH2ClCH3

(6)

(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷CH2Br(4)

顺-1-氯甲基-2-溴环己烷Cl

(5)Cl1-溴甲基-2-氯环戊烯2-甲基-4-氯苯氯甲烷CH3CHCHCH3Br

2-苯-3-溴 丁烷原因：顺式异构体具有弱极性，分子间偶极-偶极相互作用力增加，故沸点高；而反式异构体比顺式异构体分子的对称性好，它在晶格中的排列比顺式异构体紧密，故熔点较高。

写出1-溴丁烷与下列化合物反应所得到的主要有机物。

(1)NaOH水溶液(3)Mg,纯醚(5)NaI(丙酮溶液)(7)CH3CCNa(9)C2H5ONa，C2H5OH(11)AgNO3,C2H5OH(2)KOH醇溶液(4)(3)的产物+D2O(6)(CH3)2CuLi(8)CH3NH2(10)NaCN(12)CH3COOAg

解：(1)CH3CH2CH2CH2OH(3)CH3CH2CH2CH2MgBr(5)CH3CH2CH2CH2I(7)CH3CH2CH2CH2CCCH3(9)CH3CH2CH2CH2OC2H5(11)CH3(CH2)3ONO2+ AgBr(2)CH3CH2CHCH2

(4)CH3CH2CH2CH2D(6)CH3CH2CH2CH2CH3(8)CH3CH2CH2CH2NHCH3(10)CH3CH2CH2CH2CN(12)CH3(CH2)3OOCCH3+ AgBrO(1)CH3CH3CCH2ICH3CH3COOAgOCCH3CH3CCH2CH3+CH3CH3(主要产物)

CH3OCCH2OCCH3 CH3(次要产物)NaI(2)BrBrBr丙酮BrI

H3C(3)

H3CNaCNH+H3CCH3CH3CH3HHHDMFHHCNHH

(主要产物)(次要产物)(4)CH3HHBrDHNaOC2H5C2H5OHCH3H(R)-CH3CHBrCH2CH3(5)(6)HOCH2CH2CH2CH2ClCH3O-(S)-CH3CHCH2CH3OCH3

NaOHH2OO

CH3(7)(S)BrCH3CN-COOC2H5HOBr(S)(S)HCNCOOC2H5COOC2H5

COOC2H5SN2NCCHCH3C2H5OC#解释：HH3CCCN-NCCBr

HCH3(S)

NH3(8)CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NH2

NaNH2CH3CH=CH2(9)BrCH3(CH2)2CHCH3NaOHCH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 + CH3CH2CH2CHCH3OH(10)F(11)Mg纯醚NaCN

BrCH2IFMgBrCH2CN

CH3(CH2)3Li(12)

Ph(13)HPhLiBrICH3Cl2hBrI(A)BrHgSO4dil H2SO4Br2hBrHCCNaCH2ClICH2CCH(B)OICH2CCH3(C)CHCH3(A)BrNaOHC2H5OH(14)ClCH2CH3ClClCH=CH2(B)

HBr过氧化物ClCH2CH2Br(C)CH3ONaCH3OHNaCNClCH2CH2CN(D)

Br(15)ClClNO2ClOCH3NO2(A)Br2FeClOCH3NO2(B)

(16)

PhCH2ClClCH2ClMg纯醚ClCl(A)CH2MgClHCCHCH2CH2Ph(B)CH3+ HC(C)CMgCl(D)Cl

在下列每一对反应中，预测哪一个更快，为什么？

(1)(A)(CH3)2CHCH2Cl + SH--(B)(CH3)2CHCH2I + SH(CH3)2CHCH2SH + Cl-(CH3)2CHCH2SH + I-解：B＞A。I-的离去能力大于Cl-。

CH3(2)

CH3CH3CH2CHCH2CN + Br-

(A)CH3CH2CHCH2Br + CN-(B)CH3CH2CH2CH2CH2Br + CN-CH3CH3CH2CHCH2Br CH3CH2CH2CH2CH2CN + Br-解：B＞A。中β-C上空间障碍大，反应速度慢。

(3)(A)CHCH=CHCHCl + HO322CH3CH=CHCH2OH + HCl CH2=CHCH2CH2OH + HCl＋(B)CH2=CHCH2CH2Cl + H2O＋

＋解：A＞B。C稳定性：CH3CH=CHCH2 ＞ CH2＝CHCH2CH2(4)(A)(B)CH3CH2OCH2Cl+ CH3COOAgCH3COOH

CH3COOCH2CH3COOHOCH2CH3+AgClCH3OCH2CH2Cl+ CH3COOAg

CH3COOCH2CH2解：A＞B。反应A的C＋具有特殊的稳定性：

OCH3+AgCl

CH3CH2OCH2(5)(A)CH3CH2CH2Br + NaSHCH3CH2OCH2CH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr(B)CH3CH2CH2Br + NaOH解：A＞B。亲核性：SH＞OH。

CH3OH(6)(A)CH3CH2I＋SH---

CH3CH2SH＋I(B)CH3CH2I＋SH-DMF解：B＞A。极性非质子溶剂有利于SN2。(P263)

(八)将下列各组化合物按照对指定试剂的反映活性从大到小排列成序。

(1)在2%AgNO3-乙醇溶液中反应：

（A）1-溴丁烷

（B）1-氯丁烷

（C）1-碘丁烷

(C)＞(A)＞(B)(2)在NaI-丙酮溶液中反应：

（A）3-溴丙烯

（B）溴乙烯

（C）1-溴乙烷

（D）2-溴丁烷

(A)＞(C)＞(D)＞(B)(3)在KOH-醇溶液中反应：

CH3(A)CH3CBr(B)CH3CH2CH3CH3CHCHCH3Br(A)＞(B)＞(C)

AgNO3CH3(C)CH3CHCH2CH2Br

CH2=CHClCH3CH2CH2BrCH3CCHCuCl /NH3xx/ 醇xAgBr(浅黄色沉淀)(A)

CH3CCCu(砖红色沉淀)Cl

(C)

Cl

Cl解：

(B)(A)(B)(C)(1)解AgNO3C2H5OHAgClAgClAgClCH2ClKOH醇立刻出现沉淀加热出现沉淀放置片刻出现沉淀CHCH2ClCl2高温CH3CHCH3BrCl

：

Cl2CCl4CH3CHCH3Br(2)解CH3CH=CH2CH2CH=CH2ClCH2ClCHCH2ClCl

CH3CH3C=CH2CH3

：

H3CBr2FeH3CBrMg纯醚H3CMgBr(1)(CH3)2C=O(2)H2O/H+

OHCH3CCH3CH3H2SO4CH3CH3C=CH2 CH3或：H3CBr2FeH3CBrCH2=C2CuLiCH3C=CH2 CH3

(3)CH3CH=CH2CH2CH=CH2

BrMgBr解： CHCH=CHNBS32hCH2CH=CH2CHCCH=CH2Na液NH3CH2CH=CH2

(4)CHCHC2H5CCCH=CH2

CuCl-NH4Cl解：2CHCHNaCCCH=CH2

CH3CH2BrC2H5CCCH=CH2 CH2CH2HBrCHCH(5)CHH2lindlarCH3CH2Br

OCHCH2Na液NH3HH5C2CCNaCC2H5H

Na/液NH3解：CHNaC2CH3CH2BrC2H5CCC2H5

C2H5HHC=CC2H5CH2CF3CO3HOHH5C2DCH3

MgCCC2H5H

(6)解： CH2HClClMgClCH3D2ODCH3

CH3纯醚由1-溴丙烷制备下列化合物：

(1)异丙醇

解：CHCHCHBr322(2)1,1,2,2-四溴丙烷 解：CHCHCHBr322NaNH2KOH醇OHCH3CH=CH2H2SO4H2OCH3CHCH3

KOH醇CH3CH=CH22Br2CCl4Br2/CCl4BrBr

CH3CHCH2BrBrCH3CCH

BrBrBrCH3C=CH2 (3)2-溴丙烯 CH3CCH解：由(2)题得到的 CH3C(4)2-己炔

解：CH3CH2CH2Br

CHHBrKOH醇Br2/CCl4NaNH2CH3CCH[参见(2)]

CH3CCHNa液NH3CH3CC-Na+KOH醇CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3

(5)2-溴-2-碘丙烷 解：CH3CH2CH2BrBr2/CCl4NaNH2BrCH3C=CH2CH2CH2

HBr过氧化物CH3CCH[参见(2)] BrCH3CCHCH3CH=CH2HBrHICH3CCH3

I(1)

CH2NBSh解：CH3CH=CH2BrCH2CH=CH2ZnBrCH2CH2CH2Br

CH2CH2CH2(2)

CH3CH3CH3CH=CH22HBrCH3CHCHCH3Br解：2 CH3CH=CH22 CH3CHCH3ZnCH3CH3CH3CHCHCH3

(3)C2H5BrCH3CH2CH=CH2

解：C2H5Br+CHCNaC2H5CCHC2H5C2H5

H2lindlarCH3CH2CH=CH2

(4)解OCH3CClAlCl3，C6H5NO2：

COCH3Zn-HgHClCH2CH3

C2H5C2H5

BrBr2FeCH2CH3Cu

由苯和/或甲苯为原料合成下列化合物(其他试剂任选)：

(1)OCH2NO2CH2O+HCl

CH2Cl 解：ZnCl2ClCl2FeH2SO4ClHNO3H2SO4ClNO2NaOHH2OONaNO2SO3H

SO3HSO3HOHH2SO4/H2O180 CoNO2C6H5CH2ClNaOHOCH2NO2

O(2)ClCBr

Cl解：Cl2Fe

CH2ClCH2O+HClZnCl2Br2FeCH2ClC6H5ClAlCl3ClCH2Br

Br2 Cl2or hClClCClBrNaOH/H2OOClCBr

或者：ClCH2BrMnO2H2SO4 , H2OOClCBr

CH2CN(3)NO2Br

解：

CH2ClCH2O + HClZnCl2 , 66 CoCH2Cl混酸FeCH2ClNO2NaCNBrCH2CNNO2Br

Br2BrH(4)解HC=CCH2Ph

：PhCH22 PhCH2Cl + NaCCNa

PhCH2CCCH2PhH2lindlarHC=CPhCH2HCH2Ph

第五篇：大学有机化学 小结

有机化学小结

第二章

本章重点：

①烷烃和环烷烃的命名；

②甲烷的结构，sp3杂化与四面体构型；

③乙烷、丁烷、环己烷的构象；

④氢原子的活泼性：3H＞2H＞1H；

自由基的稳定性:3＞2＞1＞ CH3²。

⑤小环环烷烃的加成反应

2.2.1 伯、仲、叔、季碳及伯、仲、叔氢

与三个氢原子相连的碳原子,叫伯碳原子(第一碳原子、一级碳原子),用1°表示 与二个氢原子相连的碳原子,叫仲碳原子(第二碳原子、二级碳原子),用2°表示 与一个氢原子相连的碳原子,叫叔碳原子(第三碳原子、三级碳原子),用3°表示 与四个碳原子相连的碳原子,叫季碳原子(第四碳原子、四级碳原子),用4°表示 连在伯碳上氢原子叫伯氢原子(一级氢，1°H)连在仲碳上氢原子叫仲氢原子(二级氢，2°H)连在叔碳上氢原子叫叔氢原子(三级氢，3°H)

。伯碳，1 C。仲碳，2 CCH3CH3-C-CH。4 C季碳，CH32-CH-CH3。伯碳，1 CCH3。叔碳，3 C

对有支链的烷烃：有

CCC 结构片断者叫异某烷；

C

有

CCCC结构片断者叫新某烷。例：

CH3CH3-CH-CHCH3异己烷2-CH2-CH3CH3-C-CH2-CH2-CHCH3新庚烷3

2.2.4 环烷烃的命名 2)二环脂环烃

分子中含有两个碳环的是双环化合物。

联二环己烷(联环烃)螺[4,4]壬烷(螺环烃)二环[4,4,0]癸烷(稠环烃)二环[2,2,1]庚烷(桥环烃)

两环共用一个碳原子的双环化合物叫做螺环化合物； 共用两个或更多个碳原子的叫做桥环化合物。

(A)桥环烷烃

双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)

先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：

***73312247165双环[3.1.1]庚烷双环[2.1.0]戊烷双环[2.2.1]-2-庚烯CH35-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯

(B)螺环烷烃

螺[a.b]某烃

(a≤b)

先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。例：

4***CH312H3CCH31,3-二甲基螺[3.5]-5-壬烯 5-甲基螺[2.4]庚烷

最典型的有两种：重叠式和交叉式。（构象）重叠式: HH

HHHH能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%

交叉式: HHH能量低,稳定(各氢原子相距最远,非键张力小), HH般含H一99.5%

氢原子的活泼性顺序是：叔氢＞仲氢＞伯氢

形成自由基所需能量：CH3²＞1＞2＞3自由基

不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为：

F2＞Cl2＞Br2＞I太快难以控制2有意义太慢，且生成的HI有还原性

烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高 2.6.3 异构反应

异构化反应——化合物转变成它的异构体的反应。

AlCl3,HClCH3CH3CHCH80%3CH3CH2CH2CH320%。95-150 C，1-2MPa

通过上述反应可提高汽油质量。

环烷烃的异构化包括侧链异构、烷基位置异构和环的异构：

CH2CH3。CH3。CH3CH3+CH3CH350 C50 CAlCl3AlCl3

2.7 烷烃和环烷烃的主要来源和制法(1)烯烃加氢

CH3CH=CHCH3 + HNi,乙醇225 C，5MPa。CH3CH2CH2CH3

(3)由卤代烷制备

BrCH2CH2CH2Br + ZnNaI，乙醇，80%+ ZnBr21,4-二氧六环BrCl+ 2Na回流，78%~94%+ NaCl + NaBr

这是制备环丙烷衍生物的重要方法之一。第三章．烯烃和炔烃

本章重点：

①乙烯、乙炔的结构、sp2杂化、sp杂化；

②烯烃的顺反异构及Z/E标记法；

③烯烃及炔烃的亲电加成反应(加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸、硼氢化、羟汞化-脱汞)，马氏规则；

④烯烃的自由基加成、自由基取代、硼氢化反应、氧化反应。

⑤炔氢的弱酸性。(1)衍生物命名法

衍生物命名法只适用于简单的烯烃和炔烃。烯烃以乙烯为母体，炔烃以乙炔为母体。将其它的烯、炔看作乙烯或乙炔的衍生物。例：

CH3CH=CH2(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH2CH3甲基乙烯 不对称二甲基乙烯 对称甲基乙基乙烯CH3CCCH3 CH3CH2CCCH3 CH2=CHCCH二甲基乙炔 甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔

2)系统命名法

烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链；

②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。例：

CH3CH2CH2CH=CH21-戊烯CH3CH2C=CH2CH3CH3C=CHCH3CH3CH3CH2C CCH32-戊炔CH3CHC CHCH32-甲基-2-丁烯3-甲基-1-丁炔2-甲基-1-丁烯3-甲基丁炔2-甲基丁烯

③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和参键的位次和最小。2 3 4

5CH C-CH=CHCH65432313-戊烯-1-炔

2CH C-CH=C-CH=CHCH2CH33-乙基-1,3-己二烯-5-炔

3.3 烯烃的顺反异构体的命名(1)顺反命名法

两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：

2-²¡Ê§:H3CHC=CCH3HH3CHHC=CCH3¡I¡m.p-132 C()¯-2-²Æ¡Ê§

Ⅰ

Ⅱ顺式，两个甲基位于双键的同侧； 反式，两个甲基位于双键的异侧。

II¡m.p-105 C()°-2-²²¡Ê§

¡(2)Z,E-命名法

介绍Z,E-命名法之前，首先介绍次序规则，目的是为了对顺反异构体方便地进行命名。4

问题：

H3CC=CHHH顺-2-丁烯CH3H3CC=CHCH3BrC=CH3C？ClHBrH3CC=C？HCl反-2-丁烯

对后两个的化合物进行命名，必须了解次序规则。

次序规则：

① 把双键碳上的取代基团按原子序数排列，同位素：D＞H，大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。

Z

大Zuasmmen，共同；

E

大Entgengen,相反。

小BrC=C小ClH大BrC=CH3CHClH3C

Z-1-氯－2-溴丙烯

E-1-氯－2-溴丙烯

②连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。

假如有下列基团与双键碳相连：

(CH3)3C-

(CH3)2CH-

CH3CH2-

CH3-

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)

C(H,H,H)

最大

次大

次小

最小

③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。

(C)(C)-CCH可看作-CC-H-CH=CH2可看作小小大(C)(C)-CHC-HH(C)(C)，∴

-CCH ＞

-CH=CH2

根据以上规则，常见基团优先次序如P46所示：

－I ＞

－Br ＞

－Cl ＞

－SO3H ＞

－F ＞

－OCOR ＞

－OR„„

举例：

(H,H,C)CC(C,C,H)(H,H,C)C,(H,H,C)CC(C,C,C)CH3CH2CH3(H,H,H)CC=CCH(CH3)2CH2CH2CH3C(C,H,H)CH3CH2CH2CH3CH2(H,H,H)C,(H,H,C)CCCHC=CCH=CH2C(C,C,H)Z-3-¡³¡ù-4-¡ì±¡¡ù-3-¡¡¡Z-

注意：

ClHC=CClBr顺-1,2-二氯-1-溴乙烯E-1,2-二氯-1-溴乙烯

∴ Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。

数据表明，不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热的大小顺序如下：

① CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR ＞R2C＝CR2

② 顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR

说明烯烃的热力学稳定性次序为：

① R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2

＞CH2=CH2

② 反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR 反应活性：烯烃＞炔烃。例：

CH2=CH-CH2-C CH + Br乙醚2低温CH2BrCHBrCH2C CH4,5-二溴-1-戊炔

此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：

CH2=CHBr0.04CH2=CH1.02CH2=CHCH2.033CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH10.43)2双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小-Br是吸电子基!烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大CH3-是给电子基!

HBrHBr烯烃加卤素的立体化学：反式加成!

例：

+ BrCCl420 C。BrH+BrHMarkovnikov规则

烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。(马氏规则)例如：

CH3-CH=CH2 + HClCH3-CH-CHCl2-氯丙烷主要产物3+CH3CH2CH2Cl1-氯丙烷次要产物2

CH3CH2CH=CH2 + HBr乙酸80%CH3CH2CH CHBrH2-溴丁烷

BrCH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2C=CHBr2-溴-1-戊烯HBr2CH3(CH2)2-C-CHBr2,2-二溴戊烷3

烯烃与H2SO4的加成反应也是亲电加成反应，加成方向遵循马你规则。例：CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3CH3-CH-OSO2OH()ⅠCH2=CCH3CH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSOCH32OH()Ⅱ

炔烃加水

O重排 CH CH +2 OHHgS4O,稀H2SO498-105 COHHHC CHOHHRC CH烯醇式。H-C-CH

3RC CH + H2O

重排 HgSO4,稀H2SO4OR-C-CH酮式3

硼氢化反应

空间效应

R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2一烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)2BH二烷基硼CH2=CH-R(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2,OH-RCH2CH2OH + B(OH)3一级醇H2O2的NaOH水溶液

简单记忆：

RCH=CH①2B2H6②H2O2/OH-RCH2CH2OH

有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇3.5.3 亲核加成

因为乙炔的电子云更靠近碳核，可使亲核试剂首先进攻，炔烃较易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成反应。例如：

CH CH + 3COHH20%KOH水溶液,PCH2=CH-OCH

3在碱性条件下，有：

甲氧基乙烯or甲基乙烯基醚

CH3OH + KOHCH3OK + H2O强亲核试剂可离解为CH3O + K-+

CH3O－带有负电荷，是一个强的亲核试剂：

CH CH + 3COH-HC=CH-OCH-3CH3OHCH2=CH-OCH3 + CH3O-

(2)高锰酸钾氧化

OHOHCC+ MnO2C=C+ KMnOOH,H2O4-顺式氧化!

简单记忆法：

RR'R“HKMnO4C=CRR'C=O + O=C酮醛 R”H4KMnOR“O=C 酸OH

RR'HC=CHKMnO4RR'HC=O + O=C酮甲醛HOHO=C碳酸KMnO4OHCO2 + H2O

(3)臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：

RR'R”C=CH+ O3RR'OCOOCR“HH2O

RR'C=O + O=C酮醛 R”H+ H2O2

产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：

H2O/ZnRR'RR'C=O + O=C（酮）（酸）R“C=O + O=C（酮）（醛）RR'OCOOCR”HH2O2HR“OH

例2：某烯烃O3H2O2/H2O

CH3CH3HOC=O + O=C C=O + O=COHOHCH3

那么，原来的烯烃为：

CH3HOCH3C=O + O=C C=O + O=COHOHCH3CH3CH=CH-CH=CCH3CH3

炔烃的烷基化

CH CH NaNH2,液NH-33 C3。CH CNa 乙炔钠CH3(CH2)3Br，液NH-33 C，80%3。HC C(CH1-庚炔2)3CH3

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 二烯烃的命名

与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：

CH3CH3CH3-CH=C CH-CH=CH3,4-二甲基-1,4-己二烯2HCH3HC=CHC=CCH3HHCH2C CCH2H(Z,E)-2,4-己二烯s-反-1,3-丁烯

鉴别共轭二烯，例：

Ag(NH3)2+CH3CH2C CHCH2=CH-CH=CH2¡¡¡¡¡µ¡¡°³°³

第五章 芳烃 芳香性

命名

命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具体情况，具体对待：

CH=CH2CH=CH2苯乙烯CH=CH2对二乙烯基苯

CH2Cl苯氯甲烷氯苄CH2OH苯甲醇苄醇

基 C6H5－ 苯基(Ph－)；Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)； C6H5CH2－ 苄Friedel-Crafts反应

(A)烷基化反应

+ RXAlCl3R+ HX(X=Br Cl)¡

常用催化剂：无水AlCl3(Liews酸)或H2SO4(Brφsted酸)

例1：

AlCl

3+ CH2=CH2+orH2SO4CH2CH3-H2(乙苯)CH=CHCH3CH2首先进攻2(苯乙烯)制塑料、ABS、离子交换树脂(B)酰基化反应

O R-C-Cl+¡¡AlCl3OC-R¡¡ù±¡¡¡ù+ HCl

讨论：

①付氏反应非常重要，由付氏反应可制备一系列芳香酮和苯的同系物。例：

OCH2CH2CH2C-ClAlCl3O

OO+OAlCl3COOH杂多酸O+ H2OOO

②苯环上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸电子基时，不能发生付氏反应。

NO2O+ R-C-Cl(或RCl)AlCl3x

NO2+ HCHO + HClZnCl2所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。氧化反应

但有侧链时：

x

CH3CH2CH3CH2CH3KMnO4COOH

总之：RKMn4OCOOH

KMnO4H3CHOOCCOOH(R:

1、2)。

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

OH3CH3CCH3CH3+ O2(空气)V2O5，350-500 C60%-70%。OOOOO

均苯四甲酸二酐但是，侧链无α－H者则不被氧化：

CH3C-CH3CH3KMnO4x

环的破裂：

O+ O2OCH¡¡C¡O(400-500 C)V2O5CH¡¡C¡¡¡¡¡µ¡í¡¡¡µ¡

其它稠环芳烃

***1064521其中：1,4,5,82,3,6,79,10活泼性次之位，最不活泼位，位，最活泼 蒽菲多官能团化合物的命名

命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小顺序规则。

简单记忆方法：

羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

最低系列原则：

选择含主官能团、取代基最多的最长碳链为主链，从靠近主官能团的一端开始编号。编号时，要使取代基的位次和最小。

大小次序规则：

①

按原子序数排列，同位素：D＞H。例如：

I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞D＞H＞:（孤对电子）

②第一个都是碳原子时，沿碳链向外延伸。例如：

ClCH2－＞(CH3)3C－＞(CH3)2CH－＞ CH3CH2－＞ CH3－

C(Cl,H,H)

C(C,C,C)

C(C,C,H)

C(C,H,H)C(H,H,H)

③当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。例如：

CH3NH2Cl2-甲基-4-氯苯胺O2NCl4-硝基-3-氯苯甲醛CHOClBr4-氯-3-溴苯磺酸OHCH3COCH33-基-4-羟基苯乙酮SO3HOHBr52143SO3HSO3H4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸

CH3Cl3-甲基-5-氯环己酮

O本章重点：

①苯环的结构与其特殊稳定性；

②苯环上的亲电取代反应；

③苯环上亲电取代反应的定位规律及其理论解释。

④萘的结构与化学性质，定位规律在萘及其衍生物中的应用 ⑤Hûckel规则与芳香性。

第六章对映异构

手性碳原子例如：

*与四个不同的原子或原子团相连的碳原子，用“*”号标出。CH3-CH-CH2-CH3Br对称因素与分子的手性

CH3CH3-CH-CH-CH3OH*CH3-CH-COOHOH*

在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不能叠合，分子就会有手性。

分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。

(2)R/S构型标记法

R拉丁字Rectus（右）；S其步骤为：

拉丁字Sinister（左）。

①

按照大小次序规则，确定大小次序；

②

将最小的原子或原子团置于距观察者最远处；

③

观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H COOH例1：HCOOHȵCHOH的构型标记。H3C(b)OHCH3(a)C根据次序规则：OH＞COOH＞CH3＞H

COOHHCOHCH3CH3观察观察HOH3CCOOHCH(a)OHCOOH为逆时针方向S－型(b)OHCOOH 顺时针方向为R－型CH3

R／S标记法也可直接应用于Fischer投影式：

COOHHOHHOCOOHHHOCHOHCH2OHS－甘油醛OH＞CHO＞CHHCHOOHCH2OHR－甘油醛2OHCH3R－乳酸OH＞COOH＞CHCH3S－乳酸3

第七章卤代烃 相转移催化反应邻基效应

7.2 卤代烃的命名

简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：

CH3CH2CH2CH2Br正丁基溴CH3CH3CClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBr烯丙基氯丙烯基溴BrCH2ClCH3叔丁基氯氯苯苄基氯(or 氯苄)按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。

例：ClCH33ClClCH3CH3CHCH2CHCH2-甲基-4-氯戊烷CH3CHCH2-C-CH-CH3Cl2-甲基-3,3,5-三氯己烷(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)ClCH3-C CH-CHClCH33-甲基-2,2-二氯戊烷2-CH3ClBrF3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CHCH(CH3)24-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)

7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法

按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：

CH2=CH-CH2Br3-溴-1-丙烯123CH2=C-CH2-CH2ClC2H54-氯-2-乙基-1-丁烯1234

从醇制备

1ROH + HXRX + H2O（可逆反应，有重排）

可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移

PX32ROH +PX5RX + P(OH)3（制低沸点RX）。b.p 180 C(分解)不重排！RX + POCl3。b.p 105.8 C（制高沸点RX）£

3ROH + SOClor2RCl + HCl + SO2氯化亚砜二氯氧硫OSOOS（重要！操作简单，产率高，不重排）

í¿ÑÇí¿

卤原子交换

RCl + NaI丙酮 RI + NaCl（可制伯碘烷）

例：RCH＝CH HBr2 ＋过氧化物RCH2CH2BrNaI/丙酮 RCH2CH2I

7.5.1亲核取代反应

d+R¡¡X + Nu-³µÂÆÅÏ·¼d+d-R¡¡Nu + X-ëû¥¶ùÈÀ－

²Î°¦Éï³É±ï－

亲核试剂(Nu)可进攻R－X亲核试剂

d-中的正电中心，将X取代。

带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。常见的亲核试剂有OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

(1)水解

在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。

RX + H2OÄ¿ºæ²°Î¦ROH + HX¡OH-H2O + X-

反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反应生成的HX。

C5H11Cl ÏγĶù½Ã¶­±¾NaOH/H2OC5H11OH + NaClΰϷÎÈ¡¤Í´±ÃÜ·¼

卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见SN1、SN2）

(2)与醇钠作用

得醚（单纯醚、混合醚）

d+Williamson合成法

R¡¡X + R'O-Na+¬½®±Èé·¿°Á£ªÂº·î¡3)3d-ROR' + NaX

例：CHCHBr + NaOC(CH32CH3CH2OC(CH3)3 + NaBr

(3)与氰化钠作用

在NaCN的醇溶液中进行，得腈。

RX + NaCN+-°·RCN + Na+X-H2ORCOOH

该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：C2H5OH,H2OBr(CH2)5Br + 2KCN回流8h，75%二甲基亚砜 3h ,65%-70%NC(CH2)5CN + 2KBrCH3CH2CHCH3 + NaCNCl,CH3CH2CHCH3 + NaClCNCH2CN+ NaClH2O

CH2Cl+ NaCNHorOH+-CH2COOH进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)(4)与氨作用

¬½®±éÈRX + NH3[RNH2 HX]封闭容器3NH3RNH2 + NH4X¬°®²

4Cl例：

ClCH2CH2Cl + 4NH氨水115-120 C，5h。H2NCH2CH2NH2 + 2NH乙二胺 16

(5)卤离子交换反应

RCl + NaI(RBr)¡¡ ±RI + NaCl(NaBr)

反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2）

生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。

(6)与硝酸银作用

在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。

RX + AgNO3C2H5OHRONO2 + AgX

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）

此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：

CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH(CH3)3CBr3加热出现AgBrAgNO3/醇片刻出现AgBr立刻出现AgBr

.5.2 消除反应

消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。

(1)脱卤化氢

由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：

2R-CH-CHHX+NaOH醇R-CH=CH2 + NaX + H2O

XXHHR-C－CH + 2KOH醇R-C CH + 2KX + 2H2O

反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。

消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

例：'2CH3－CH－CH－CHHBrHKOH乙醇

CH3CH=CHCH81%3 + CH3CH2CH=CH219%CH3CH3CH2-C-CH3Br注意：

KOHÍ°·CH3CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH271%NaOH/H2O29%

RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2

NaOH/C2H5OH卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。

(2)脱卤素

Í°·-C-C-+ ZnXXÍ°·C¡¡C+ ZnX2

-C-C-IIC¡¡C+ I2(Æ©·û¿Ì·Î±â±¿Ï«Íò)

7.5.3 与金属反应(1)与镁反应

ø²¹Ï;Ìd-RX + MgR MgXñųÊÅÏ·¼,Grignard reagent

d+绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。

格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的：

C2H5C2H5ROMgXOC2H5C2H5

用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使许多不活泼的乙烯 18

型卤代烃制成格氏试剂：

Br+ MgTHFMgBr

O¡´¡Furan O¡¡¡´¡Tetrahydrofuran

格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：

d+H-OHd-MgX(OH)MgX(OR')RH + MgX(NH2)¨¼²ºÄú¯Ädd+-H-OR'H-NH2H-XH-C CR'¡¡¡R-MgX +ʯµÄÄÊÉÞξMgX2R'C CMgX®¶Ãù½±­¶¾¹£ªµÊ¯ÄÄÊÎËξ

所以：①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。

②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

(2)与锂反应

反应活性大于RMgXCH3CH2CH2CH2Br + 2Li乙醚-10 C。CH3CH2CH2CH2Li + LiBr

反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。

烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：

二烷基铜锂，烃基化试剂2RLi + CuX RN2醚2CuLi + LiX(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)

Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：

[CH2(CH2)3]2CuLi + 2CH3(CH2)6Cl乙醚0 C，75%。CH2(CH2)3-CH3(CH2)6 +LiCl+CuCl7.6 亲核取代反应机理

7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理

¡CH3BrNaOH-H2OCH3OH + Br-¡¡¡

反应速率方程：

v=k[CH3Br][OH-] 反应机理：(动画)

sp2OH-+HHHCd+Brd-HHd-dHO C Br-HHOCH(C)HH(B)ý²´ÄǪ+ Br-(A)

能量曲线：

(B)ܼ¿ºE(A)H(C)°Î²¦¸ø¯Ç

SN2反应的立体化学：

Walden转化是SN2反应的重要标志。

例1： HH13C6H3C-34.6HCBr+ NaOH。构型转化HOCC6H13+ NaBrCH3。

+例2：

H3CHBr+ OHH-S 2NH3CHHOH特点：①

一步完成，OH与CH3Br都参与，∴

－

v=k[CH3Br][OH-]；

②

C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态；

③

有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。

(c)Wurtz-Fittig反应

Br醚+ CH3CH2CH2CH2Br + 2Na(CH2)3CH3+ CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+ 2NaBr。b.p 126 C可蒸馏除去20 C。b.p 183 C

此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。

第九章醇和酚

(1)醇的命名

有习惯命名法、衍生物命名法、系统命名法，有的醇还有俗名。

系统命名法：以醇为母体。选择含有－OH的最长碳链为主链，从靠近－OH的一端开始编号，把支链看成取代基。例：

1234564321CH3CH-CH-CH2CH2CH3OHCH2CH2CH33-丙基-2-己醇CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH=CH2564-丙-5-己烯-1-醇（选择含-OH和双键的长碳链为主链）

3212OHOHCH-CH12231CH=CH-CHCH2CH2OH2-苯乙醇）3-苯基-2-丙烯-1-醇（俗名：肉桂醇）1-苯乙醇（苯基做为取代基

(2)酚的命名

按照官能团优先次序规则，选择母体。

¡¡²¡¡OHOHOHOHOHOHOCH3¼·Ú³Ìõù¶±¸²Îo-·³Ìõ¶ù¸±²ÎOHCOOHCHO¸²±ÎCH3NO2ä··³±¸²Î²ÏÊõ¶ù±¸²Îm-·³±¸²Îp-Êõ¶ù±¸²ÎOHOH¼²Î-ݼ²Î1-ÝOHCl-ݼ²Î2-ݼ²ÎOH

NH2对氨基苯酚邻羟基苯甲酸4-甲基-2-氯苯酚水杨酸对硝基苯酚对羟基苯甲醛NO2CH3

官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、（氢）、烷氧基、烷基、卤素、硝基。

´¡²¡¡¡OHOH¼±Ú¸²þ²Îo-±¸²þ²ÎOHOHϱ²¸²þ²Îp-±¸²þ²ÎOHOHOHOHOHOHHOOHOHª±¼¸Ãýβ©±Á¸Ãý²Îù¸¹±Ãý²Î¸Ãýβ1,3,5-±¸Ãýβ 1,2,3-±¸Ãýβ1,2,4-±从Grignard试剂制备

dO¨È£¨£§R'-C-R”+dO-+¨Ã§£§R'-C-H£ddR MgX + O H-C-H£¨·³Ã§£§+dH2C CH2Od-¨¶£²ÌõÍÈ飧-¡¡OMgXR'-C RR“OMgXR'-CH-RR-CH2-OMgXR-CH2-CH2-OMgXOH2O/H+OHR'-C RR”¡¡OHR'-CH-RR-CH2-OH¡¡´¡¡¡¡¡¡¡´¡¡¡¡¡¡¡R-CH2-CH2-OH

OH 例：

CH3(CH2)3MgCl + C6H5-C-CH3(1)干醚(2)H2O/H+CH3CH2CH2CH2－C－CH3C6H5 22

CH3MgBr+H2COCH2(1)纯醚(2)H2O，H+CH3CH2CH2OH

A RCH=CH2 + B2H6四氢呋喃(RCH2CH2)3B三烷基硼H2O2/OH-RCH2CH2OH。1 醇特点：顺加、反马、不重排!

B2H6H2O2/OH-OHHHCH3+HHOCH3H

(顺加、反马)

CH3(CH3)3C-CH=CH2B2H6H2O2/OH-(CH3)3C-CH2-CH2OH（反马、不重排）

硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。B

Hg(OAc)2,H2ONaBHCH3CH2CH2CH=CH2 四氢呋喃(羟汞化)CH3CH2CH2CH CHOH42CH3CH2CH2CHCH93%OH3(脱汞)HgOAcC OR－C－HOR－C－R'[H]=H2/Ni, Na+C还原双键[H]。R－CH2OH（1 醇）。R－CH－R'（2 醇）3)2]3等[H]OH2H5OH, LiAlH4, NaBH4, Al[OCH(CH不还原双键

酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：

OOH+ClC10%NaOH＜ 45 C，1h，85%O。OC+ HClCOOHOH+(CH3CO)2OCOOH浓2SO460 C，98%OCCH3+ CH3COOH反应顺利!。O邻乙酰氧基苯甲酸乙酰水杨酸阿斯匹林用化学方法区别下列化合物：

A．环己烷

B．环己烯

C．环己醇

D．苯酚

解：

xx5%NaOH浓H2SO4x溶溶Br2CCl4

褪色OHOH(or FeCl3)x溶x例3 ：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？ 解：用浓硫酸洗。

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2(CH3CH2CH2CH2)2O(1)浓H2SO4(2)分液漏斗有机层CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH2酸层OSO2OHCH3CH2CHCH3(CH3CH2CH2CH2)2OH

与亚硫酰氯的反应

ROH + SOCl2

RCl + HCl + SO2产率高）（重要！操作简单，24