PVC无毒热稳定剂现状及发展趋势

第一篇：PVC无毒热稳定剂现状及发展趋势

PVC无毒热稳定剂现状及发展趋势

摘要:本文分析了国内PVC无毒热稳定剂的现状及发展趋势,总结出PVC热稳定剂生产中存在一些的问题,主要表现在规模小、品种少、结构不合理,并指出其今后发展的方向。关键词:PVC;无毒热稳定剂;国内现状;发展趋势

Abstract:The domestic present status and development of the non-toxic PVC heat stabilizers were analyzed in this paper.We also discussed some problems in the production of PVC heat stabilizers, such as small scale, less variety and irrational structure and pointed out the future of development direction.Key words:PVC;non-toxic heat stabilizers;domestic present status;development

聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性较好等优点,且价格低廉,广泛应用于工业、农业、国防及建筑等领域,但是PVC结构特殊,PVC是在高温和高剪切条件下进行加工的,容易脱去分子上的HCL而导致聚合物降解,因其产品变色和制品机械性能等下降,影响其使用寿命,因此需要添加热稳定剂来增加其稳定性。

PVC热稳定剂传统上主要有:铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂类等。随着化学建材应用领域的扩展,特别是异型材、管材和板材等用量的快速增加,对PVC的需求量将大幅增加。具体消费比例为:铅盐类约占 40 %,硬脂酸盐类约占10 %,有机锡类约占15 %,稀土类约占8 %,钙/锌复合稳定剂约占25 %,其他占 2 %。1PVC热稳定剂的现状及发展趋势

近年来,随着全世界环保意识的日益强化,铅盐类热稳定剂将被无毒的产品取而代之,现在,中国铅盐类热稳定剂的发展重点在于消除粉尘,开发复合型铅盐技术。代表性成果是在南京、温州、重庆建立了无尘铅盐生产基地。这些企业的产品大多是通过配合脂类润滑剂制造,产品以粉状和片状替代传统的粉状,较好地解决了粉尘污染和计量困难等问题。但此类稳定剂由于受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响,市场占有率将不断下降。20世纪80年代后,热稳定剂在技术上的进步相对缓慢,但在环境保护方面的研究却相当活跃。欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其官方网站发布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式执行,所有销往欧盟国家的产品必须要符合欧盟RoHS指令规范,在电子电气设备中禁止使用含铅和镉等元素的材料。欧州取代铅盐的呼声日益高涨,北欧国家的管材生产企业已承诺替代铅盐。欧盟要求欧盟各国2008年1月1日起必须替代有毒的铅盐、镉盐在电子电器仪器设备中的应用。早在2003年,荷兰就计划于2004年完全取代铅盐类稳定剂,英国严格地制定了铅盐在水管的迁移量以至取消铅盐类稳定剂的使用。欧洲25 %的电线电缆和10 %的PVC-U制品使用的热稳定剂已从铅盐类稳定剂转向Ca/Zn热稳定剂。2003年后,我国也开始关注PVC加工助剂的毒性问题,2004年建设部在公告中明确指出:全国范围内供水用PVC-U管一律禁用铅盐类稳定剂。无毒、无污染、复合和高效已成为PVC助剂研究发展的趋势。我们重点分析几类无毒热稳定剂的现状及发展趋势:

1.1稀土类热稳定剂

稀土类热稳定剂是近年来发展起来的新型热稳定剂,是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或混合物。具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点,适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品。目前,广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产企业,生产规模达8 000 t/a。另外,浙江合成化工厂、广东肇庆鼎湖精细都有生产。

1.2有机锑类热稳定剂

有机锑类热稳定剂也是近年来在我国得到较快发展一种无毒型热稳定剂,其热稳定性效

果和透明型都不如有机锡,但价格比有机锡稳定剂低得多,同时具有本身不稳定、容易分解、储存困难和耐紫外光性等缺点。目前国内研制的锑稳定剂主要是以三锑和以其为主要成分的复合锑稳定剂。其热稳定性优于Ca/Zn复合热稳定剂对PVC长期热稳定有较好的效果,同时也能防止制品的初期着色。我国锑资源丰富,发展有机锑稳定剂前景广阔,同时有机锑稳定剂无毒,热稳定效率高,所以有机锑稳定剂的发展正受到人们越来越多的重视。生产厂家主要是湖南益阳氮肥厂。

1.3水滑石类热稳定剂

水滑石类热稳定剂是日本在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂,其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。以水滑石、沸石为辅助稳定剂。德、日、韩等国家均有自己的商品热销稳定剂品牌出售,我国大连富美达有限公司和江苏宜兴助剂厂采用北京化工大学的专利技术,也开始生产销售水滑石热稳定剂。对于水滑石热稳定剂及其复配技术的研究正在国内外兴起。

1.4钙/锌复合稳定剂

由于铅镉作为重金属,对人体健康有着严重危害,因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。

目前,世界最大的热稳定剂生产商Baerocher公司新开发的无毒热稳定剂品种有:MC-KA41、MC-KA60系固体钙/锌稳定剂,用于电缆料;MC-8367KA是一种以钙/铅/锌为主体的高效热稳定剂和润滑剂;MC8369KA系列具有稳定剂和润滑剂的双重作用,而且性价比较高。

深圳志海实业有限公司的AIMSTA6800系列钙/锌复合稳定剂产品,成功替代了铅盐稳定剂应用于电线电缆市场;杭州三叶助剂有限公司研发的液体钙/锌复合稳定剂,可以替代钡镉类稳定剂应用于PVC软制品;浙江海普顿华工科技有限公司的Himpton1086L系列钙/锌复合稳定剂,可以应用于硬质注塑类PVC制品。目前全球限制铅和镉稳定剂的步伐加快,而且铅盐稳定剂大幅涨价,为替代产品的推进提供了很好的历史机遇。但铅盐稳定剂作为传统高效价廉的主要热稳定剂产品,在许多方面具有不可替代的优越性,将在一定时间内,在热稳定剂领域内仍占主导地位。

1.5有机锡类热稳定剂

有机锡类稳定剂是PVC最佳的热稳定剂之一,优点是:①综合性能比其他广泛使用的稳定剂更为优良,适用于高温加工,如在挤出和压延加工中,最高温度可达200 ℃～230 ℃;②耐候性较好,适于用做户外制品;③透明性优良,不会产生白化现象,也可用做透明鲜艳的着色制品;④与PVC相容性好,长期使用也不会析出;⑤毒性低,可用于食品、医药包装用PVC制品中和上水管中;⑥加工时的流动性非常好,不粘辊、不结垢。缺点是制造成本高,因此销售价格也较高,且有一定的气味。

目前有机锡稳定剂在中国初具规模的生产企业有:北京阿科玛化学有限公司的5 000 t/a生产装置,可生产20多个牌号的有机锡产品,主要品种是辛基硫醇锡;浙江海普顿化工科技有限公司的5 000 t/a甲基锡热稳定剂生产线;湖北D星化工有限公司建有2 000 t/a生产装置,生产甲基硫醇锡。

有机锡热稳定剂开发和研究的方向主要有如下几个方面:①开发和推广含有Sn-S键的有机锡化合物。该类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种,硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀,具有抗虑出性,对人体毒性极小,允许用作食品级PVC热稳定剂。硫醇有机锡,不仅具有良好的热稳定性,透光性也极好,可以用于光学材料领域;②无毒无味有机锡产品的开发;③开发复合型多功能有机锡热稳定剂是有机锡热稳定剂又一大发展趋势。有机助稳定剂单独使用无

任何稳定作用,然而与有机锡稳定剂配合使用能发挥较好的协同效应。

2存在的问题和建议

总体看,我国热稳定剂生产与开发取得了一定的成绩,但与世界先进水平相比,仍存在许多不足和差距:

2.1品种少,规模小

PVC热稳定剂在国外研究应用较多,就品种而言就有近万种,仅有机锡就有1 000多类,而我国规模化生产的只有50种～60种,铅盐类占主导地位,而有机锡类稳定剂所占比例远远低于国外发达国家的水平。

2.2结构不合理,产品质量差

我国热稳定剂生产质量差,有许多小作坊,质量不稳定,影响着热稳定剂的生产和市场。3PVC热稳定剂的发展方向

随着PVC工业的发展,我国新型热稳定剂的开发层出不穷,但由于历史的原因,新型热稳定剂的生产与应用远远不能满足中国 PVC工业的发展,今后我国热稳定剂工业应着重调整产品结构、顺应环保潮流,扩大生产规模,提高产业的集中度,增加钙/锌复合品种和有机锡的生产,利用我国丰富的稀土资源,生产与推广稀土类稳定剂。尤其是研发和生产多功能、复合化、高效、无毒、无味的热稳定剂。

第二篇：PVC无毒热稳定剂现状及发展趋势

PVC无毒热稳定剂现状及发展趋势.txt54就让昨日成流水，就让往事随风飞，今日的杯中别再盛着昨日的残痕；唯有珍惜现在，才能收获明天。PVC无毒热稳定剂现状及发展趋势

摘要:本文分析了国内PVC无毒热稳定剂的现状及发展趋势,总结出PVC热稳定剂生产中存在一些的问题,主要表现在规模小、品种少、结构不合理,并指出其今后发展的方向。关键词:PVC;无毒热稳定剂;国内现状;发展趋势

Abstract:The domestic present status and development of the non-toxic PVC heat stabilizers were analyzed in this paper.We also discussed some problems in the production of PVC heat stabilizers, such as small scale, less variety and irrational structure and pointed out the future of development direction.Key words:PVC;non-toxic heat stabilizers;domestic present status;development

聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性较好等优点,且价格低廉,广泛应用于工业、农业、国防及建筑等领域,但是PVC结构特殊,PVC是在高温和高剪切条件下进行加工的,容易脱去分子上的HCL而导致聚合物降解,因其产品变色和制品机械性能等下降,影响其使用寿命,因此需要添加热稳定剂来增加其稳定性。

PVC热稳定剂传统上主要有:铅盐类、有机金属皂类、有机锡类、复合稳定剂类、有机热稳定剂类等。随着化学建材应用领域的扩展,特别是异型材、管材和板材等用量的快速增加,对PVC的需求量将大幅增加。具体消费比例为:铅盐类约占 40 %,硬脂酸盐类约占10 %,有机锡类约占15 %,稀土类约占8 %,钙/锌复合稳定剂约占25 %,其他占 2 %。

1PVC热稳定剂的现状及发展趋势

近年来,随着全世界环保意识的日益强化,铅盐类热稳定剂将被无毒的产品取而代之,现在,中国铅盐类热稳定剂的发展重点在于消除粉尘,开发复合型铅盐技术。代表性成果是在南京、温州、重庆建立了无尘铅盐生产基地。这些企业的产品大多是通过配合脂类润滑剂制造,产品以粉状和片状替代传统的粉状,较好地解决了粉尘污染和计量困难等问题。但此类稳定剂由于受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响,市场占有率将不断下降。20世纪80年代后,热稳定剂在技术上的进步相对缓慢,但在环境保护方面的研究却相当活跃。欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其官方网站发布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式执行,所有销往欧盟国家的产品必须要符合欧盟RoHS指令规范,在电子电气设备中禁止使用含铅和镉等元素的材料。欧州取代铅盐的呼声日益高涨,北欧国家的管材生产企业已承诺替代铅盐。欧盟要求欧盟各国2008年1月1日起必须替代有毒的铅盐、镉盐在电子电器仪器设备中的应用。早在2003年,荷兰就计划于2004年完全取代铅盐类稳定剂,英国严格地制定了铅盐在水管的迁移量以至取消铅盐类稳定剂的使用。欧洲25 %的电线电缆和10 %的PVC-U制品使用的热稳定剂已从铅盐类稳定剂转向Ca/Zn热稳定剂。2003年后,我国也开始关注PVC加工助剂的毒性问题,2004年建设部在公告中明确指出:全国范围内供水用PVC-U管一律禁用铅盐类稳定剂。无毒、无污染、复合和高效已成为PVC助剂研究发展的趋势。我们重点分析几类无毒热稳定剂的现状及发展趋势:

1.1稀土类热稳定剂

稀土类热稳定剂是近年来发展起来的新型热稳定剂,是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或混合物。具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点,适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品。目前,广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产企业,生产规模达8 000 t/a。另外,浙江合成化工厂、广东肇庆鼎湖精细都有生产。

1.2有机锑类热稳定剂

有机锑类热稳定剂也是近年来在我国得到较快发展一种无毒型热稳定剂,其热稳定性效果和透明型都不如有机锡,但价格比有机锡稳定剂低得多,同时具有本身不稳定、容易分解、储存困难和耐紫外光性等缺点。目前国内研制的锑稳定剂主要是以三锑和以其为主要成分的复合锑稳定剂。其热稳定性优于Ca/Zn复合热稳定剂对PVC长期热稳定有较好的效果,同时也能防止制品的初期着色。我国锑资源丰富,发展有机锑稳定剂前景广阔,同时有机锑稳定剂无毒,热稳定效率高,所以有机锑稳定剂的发展正受到人们越来越多的重视。生产厂家主要是湖南益阳氮肥厂。

1.3水滑石类热稳定剂

水滑石类热稳定剂是日本在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂,其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。以水滑石、沸石为辅助稳定剂。德、日、韩等国家均有自己的商品热销稳定剂品牌出售,我国大连富美达有限公司和江苏宜兴助剂厂采用北京化工大学的专利技术,也开始生产销售水滑石热稳定剂。对于水滑石热稳定剂及其复配技术的研究正在国内外兴起。

1.4钙/锌复合稳定剂

由于铅镉作为重金属,对人体健康有着严重危害,因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。

目前,世界最大的热稳定剂生产商Baerocher公司新开发的无毒热稳定剂品种有:MC-KA41、MC-KA60系固体钙/锌稳定剂,用于电缆料;MC-8367KA是一种以钙/铅/锌为主体的高效热稳定剂和润滑剂;MC8369KA系列具有稳定剂和润滑剂的双重作用,而且性价比较高。深圳志海实业有限公司的AIMSTA6800系列钙/锌复合稳定剂产品,成功替代了铅盐稳定剂应用于电线电缆市场;杭州三叶助剂有限公司研发的液体钙/锌复合稳定剂,可以替代钡镉类稳定剂应用于PVC软制品;浙江海普顿华工科技有限公司的Himpton1086L系列钙/锌复合稳定剂,可以应用于硬质注塑类PVC制品。目前全球限制铅和镉稳定剂的步伐加快,而且铅盐稳定剂大幅涨价,为替代产品的推进提供了很好的历史机遇。但铅盐稳定剂作为传统高效价廉的主要热稳定剂产品,在许多方面具有不可替代的优越性,将在一定时间内,在热稳定剂领域内仍占主导地位。

1.5有机锡类热稳定剂

有机锡类稳定剂是PVC最佳的热稳定剂之一,优点是:①综合性能比其他广泛使用的稳定剂更为优良,适用于高温加工,如在挤出和压延加工中,最高温度可达200 ℃～230 ℃;②耐候性较好,适于用做户外制品;③透明性优良,不会产生白化现象,也可用做透明鲜艳的着色制品;④与PVC相容性好,长期使用也不会析出;⑤毒性低,可用于食品、医药包装用PVC制品中和上水管中;⑥加工时的流动性非常好,不粘辊、不结垢。缺点是制造成本高,因此销售价格也较高,且有一定的气味。

目前有机锡稳定剂在中国初具规模的生产企业有:北京阿科玛化学有限公司的5 000 t/a生产装置,可生产20多个牌号的有机锡产品,主要品种是辛基硫醇锡;浙江海普顿化工科技有限公司的5 000 t/a甲基锡热稳定剂生产线;湖北D星化工有限公司建有2 000 t/a生产装置,生产甲基硫醇锡。

有机锡热稳定剂开发和研究的方向主要有如下几个方面:①开发和推广含有Sn-S键的有机锡化合物。该类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种,硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀,具有抗虑出性,对人体毒性极小,允许用作食品级PVC热稳定剂。硫醇有机锡,不仅具有良好的热稳定性,透光性也极好,可以用于光学材料领域;②无毒无味有机锡产品的开发;③开发复合型多功能有机锡热稳定剂是有机锡热稳定剂又一大发展趋势。有机助稳定剂单独使用无任何稳定作用,然而与有机锡稳定剂配合使用能发挥较好的协同效应。

2存在的问题和建议

总体看,我国热稳定剂生产与开发取得了一定的成绩,但与世界先进水平相比,仍存在许多不足和差距:

2.1品种少,规模小

PVC热稳定剂在国外研究应用较多,就品种而言就有近万种,仅有机锡就有1 000多类,而我国规模化生产的只有50种～60种,铅盐类占主导地位,而有机锡类稳定剂所占比例远远低于国外发达国家的水平。

2.2结构不合理,产品质量差

我国热稳定剂生产质量差,有许多小作坊,质量不稳定,影响着热稳定剂的生产和市场。3PVC热稳定剂的发展方向

随着PVC工业的发展,我国新型热稳定剂的开发层出不穷,但由于历史的原因,新型热稳定剂的生产与应用远远不能满足中国 PVC工业的发展,今后我国热稳定剂工业应着重调整产品结构、顺应环保潮流,扩大生产规模,提高产业的集中度,增加钙/锌复合品种和有机锡的生产,利用我国丰富的稀土资源,生产与推广稀土类稳定剂。尤其是研发和生产多功能、复合化、高效、无毒、无味的热稳定剂。

第三篇：热稳定剂

PVC无毒热稳定剂的现状

聚氯乙烯(PVC)是世界通用的五大合成树脂之一，其制品也是产量较大的一种通用塑料产品，因其具有自熄、阻燃、耐磨、强度较高、电绝缘性和化学稳定性较好等优点，且价格低廉，广泛应用于工、农业生产的各个领域，目前产量仅次于聚乙烯，居世界第2位。PVC结构中存在缺陷，而PVC是在高温和高剪切条件下进行加工的，容易脱去分了上HCl的而 导致聚合物降解，因其产品变色和制品机械性能等下降，影响其使用及寿命。

因此，在PVC的加工过程中必须加入一定量的热稳定剂，与树脂组成有协同作用的热稳定体系，将分解温度提高到加工温度以上(一般为220 0C)。热稳定剂的需求和产量随PVC的需求和产量的增长而增长。由此可见，对热稳定剂的研究和生产将是一个热门的方向。

PVC加工过程中常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类和钙/锌类稳定剂。铅盐类稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康，在国内外已被逐步禁止或限制使用。金属皂类通常要配合使用，加工时容易析出，且对硫污染敏感(在含Zn体系中则不易发生)。有机锡类是十分有效的热稳定剂，能够使透明制品保持很高的透明度，并且用量较少，但其主要缺点是价格昂贵，有异味，同时有机锡对人体中枢神经有害。木文对目前国内外出现的PVC无毒热稳定剂进行综述。

近年来,随着全世界环保意识的日益强化,铅盐类热稳定剂将被无毒的产品取而代之,现在,中国铅盐类热稳定剂的发展重点在于消除粉尘,开发复合型铅盐技术。代表性成果是在南京、温州、重庆建立了无尘铅盐生产基地。这些企业的产品大多是通过配合脂类润滑剂制造,产品以粉状和片状替代传统的粉状,较好地解决了粉尘污染和计量困难等问题。但此类稳定剂由于受RoHS指令和EUP指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响,市场占有率将不断下降。20世纪80年代后,热稳定剂在技术上的进步相对缓慢,但在环境保护方面的研究却相当活跃。欧盟议会及欧盟委员会于2003年2月13日在其官方网站发布RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式执行,所有销往欧盟国家的产品必须要符合欧盟RoHS指令规范,在电子电气设备中禁止使用含铅和镉等元素的材料。欧州取代铅盐的呼声日益高涨,北欧国家的管材生产企业已承诺替代铅盐。欧盟要求欧盟各国2008年1月1日起必须替代有毒的铅盐、镉盐在电子电器仪器设备中的应用。早在2003年,荷兰就计划于2004年完全取代铅盐类稳定剂,英国严格地制定了铅盐在水管的迁移量以至取消铅盐类稳定剂的使用。欧洲25 %的电线电缆和10 %的PVC-U制品使用的热稳定剂已从铅盐类稳定剂转向Ca/Zn热稳定剂。2003年后,我国也开始关注PVC加工助剂的毒性问题,2004年建设部在公告中明确指出:全国范围内供水用PVC-U管一律禁用铅盐类稳定剂。无毒、无污染、复合和高效已成为PVC助剂研究发展的趋势。

我们重点分析几类无毒热稳定剂的现状及发展趋势:

1.1稀土类热稳定剂

稀土类热稳定剂是近年来发展起来的新型热稳定剂,是以稀土氧化物和氯化物为主的单一化合物或混合物。具有无毒、高效、多功能、价格适中等优点,适用于软质、硬质及透明与不透明的PVC制品。目前,广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产企业,生产规模达8 000 t/a。另外,浙江合成化工厂、广东肇庆鼎湖精细都有生产。

1.2有机锑类热稳定剂

有机锑类热稳定剂也是近年来在我国得到较快发展一种无毒型热稳定剂,其热稳定性效果和透明型都不如有机锡,但价格比有机锡稳定剂低得多,同时具有本身不稳定、容易分解、储存困难和耐紫外光性等缺点。目前国内研制的锑稳定剂主要是以三锑和以其为主要成分的复合锑稳定剂。其热稳定性优于Ca/Zn复合热稳定剂对PVC长期热稳定有较好的效果,同时也能防止制品的初期着色。我国锑资源丰富,发展有机锑稳定剂前景广阔,同时有机锑稳定剂

无毒,热稳定效率高,所以有机锑稳定剂的发展正受到人们越来越多的重视。生产厂家主要是湖南益阳氮肥厂。

1.3水滑石类热稳定剂

水滑石类热稳定剂是日本在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂,其热稳定效果比钡皂、钙皂及它们的混合物好。具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点,不受硫化物的污染,无毒,能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用,是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。以水滑石、沸石为辅助稳定剂。德、日、韩等国家均有自己的商品热销稳定剂品牌出售,我国大连富美达有限公司和江苏宜兴助剂厂采用北京化工大学的专利技术,也开始生产销售水滑石热稳定剂。对于水滑石热稳定剂及其复配技术的研究正在国内外兴起。

1.4钙/锌复合稳定剂

由于铅镉作为重金属,对人体健康有着严重危害,因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。

目前,世界最大的热稳定剂生产商Baerocher公司新开发的无毒热稳定剂品种有:MC-KA41、MC-KA60系固体钙/锌稳定剂,用于电缆料;MC-8367KA是一种以钙/铅/锌为主体的高效热稳定剂和润滑剂;MC8369KA系列具有稳定剂和润滑剂的双重作用,而且性价比较高。

深圳志海实业有限公司的AIMSTA6800系列钙/锌复合稳定剂产品,成功替代了铅盐稳定剂应用于电线电缆市场;杭州三叶助剂有限公司研发的液体钙/锌复合稳定剂,可以替代钡镉类稳定剂应用于PVC软制品;浙江海普顿华工科技有限公司的Himpton1086L系列钙/锌复合稳定剂,可以应用于硬质注塑类PVC制品。目前全球限制铅和镉稳定剂的步伐加快,而且铅盐稳定剂大幅涨价,为替代产品的推进提供了很好的历史机遇。但铅盐稳定剂作为传统高效价廉的主要热稳定剂产品,在许多方面具有不可替代的优越性,将在一定时间内,在热稳定剂领域内仍占主导地位。

参考文献：

[1]:王振华、田美珠：PVC热稳定剂的现状及发展方向，化学工业出版社

[J],2006,(08),0015 03

[2]: 刘庆丰、严海彪：PVC无毒热稳定剂的研究和发展，中国塑料助剂

[J],2005,(52),01

[3]: 潘朝群、康英姿：绿色环保PVC热稳定剂的研究进展，中国石油化工出版社

[J]，2006，（6），56-60

第四篇：航天飞机热防护的技术现状及发展趋势（精选）

航天飞机热防护的技术现状及发展趋势

航天飞机防热系统三种方案：不完全重复使用方案，改进防热方案和完全重复使用或永久性防热方案

方案应以实现发展阶段内的可靠性和先进性为目标，根据特定的具体要求及客观可能性提出，不存在某种固定的模式。实现材料合金化，复合化和构建结构积木化，是航天飞机热防护材料的发展方向。许多航天技术大国都将可重复使用空间运输系统—航天飞机列为重要研究对象。

航天飞机要经受起飞助推火箭的脉动力，气动力，声激，和再如返回时的颤振和起落架的摆振等许多不确定因素的作用。

不完全重复使用放热系统：

1.增强碳--碳（RCC）用于鼻锥及前缘，做成开放式空腔薄壳结构，厚度一般不超过6.5mm，RCC经渗硅处理制成抗氧化RCC。抗氧化就是任何以低浓度存在就能有效抑制自由基的氧化反应的物质，其作用机理可以是直接作用在自由基，或是间接消耗掉容易生成自由基的物质，防止发生进一步反应。

2.LI—900是美国现用航天飞机应用的标准型防热瓦，用超细石英纤维制成。

3.AFRSI是一种棉被式石英纤维结构的高级柔性可重复使用表面绝热材料

4.FRSI是一种名叫Omex的尼龙毡柔性可重复使用表面绝热材料。AFRSI和FRSI直接粘接在轨道器的蒙皮上。飞机蒙皮的作用是维持飞机外形，使之具有很好的空气动力特性。蒙皮承受空气动力作用后将作用力传递到相连的机身机翼骨架上，受力复杂，加之蒙皮直接与外界接触，所以不仅要求蒙皮材料强度高、塑性好，还要求表面光滑，有较高的抗蚀能力。

（二）改进防热方案

1.飞机的头部以石英纤维为基础的复合材料制作的软垫制成，轻而绝热，且便于安装。

（三）永久性防热系统

提出使用多层石墨纤维织物与碳化硅涂层制成的一种多层结构（抗氧化Rcc材料）进行鼻锥，机翼，和机尾防热。新一代夹层结构防热，由几层钛合金，超级耐热合金和陶瓷纤维隔热材料组成，这些防热结构及材料，不需要或很少维修，用不着周期更换。

热防护系统技术现状及发展趋势的评价

航天飞机的热防护，在防热结构方面，有从传统的防热结构与主结构分开的外部防热结构向一体化的热结构发展的趋势；在防热材料方面，有从脆性防热瓦结构向复合夹层结构变化的趋势。

永久性防热系统是防热结构与主结构一体化的热结构放热系统，特点是充分发展金属的高温强度特性，并将它应用于主结构构件和包括了较高的整体结构和放热系统。这种方式克服了防热瓦的缺点，不需或很少需要维修更换，因而飞行时间短，被认为是一种具有最大经济效益的有发展前途的方案。

永久性防热方案，不仅是水平起落完全重复使用空天飞机的需要，而且只能是水平起落完全重复使用空天飞机的伴生产物。估计，一体化的永久性高级放热系统将随同水平起落完全重复使用空天飞机的研制成功而出现在人们面前。

防热材料发展方向

航天飞机的热防护，不管防热系统如何演变和发展，赖以抵御高温，保护航天飞机防热安全的，初热管式吸热冷却方式之外，离不开防热材料和绝热材料。材料的研制，正向着材料成分由一元向多元发展---合金化；材料组织由单一向复合发展—复合化，及构件结构由单体向组合的方向发展—积木化；基本特点是特别注意材料的加工处理，强调和突出材料设计的重要作用。

第五篇：浅析有机锡热稳定剂研发动向

浅析有机锡热稳定剂研发动向

(2003-09-20)

热稳定剂是塑料助剂的重要组成的部分，也是聚氯乙烯（PVC）加工中不可缺少的。目前PVC用稳定剂主要有铅盐类、金属皂类和有机锡三大类，其中有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性、初期着色性、无毒性、透明性等优异性能，成为目前用途最广、颇具发展前途的一类热稳定剂。

据不完全统计，目前美国有机锡热稳定剂用量约占其热稳定剂总用量的28％，日本和西欧分别在25％和18％左右。我国热稳定剂的消费量近年来随着PVC工业快速发展而大幅度增加，是塑料助剂行业中发展较快的门类之一。但目前我国热稳定剂产品档次不高，有机锡类产品仅占总消费量的5％左右，低于世界平均水平，每年均需进口一定数量产品来满足国内市场需求，因此我国发展有机锡热稳定剂非常必要。

目前，有机锡稳定剂的生产在我国已初具规模，北京化工三厂与法国埃尔夫阿托公司合资建成了3000吨／年的生产装置，可生产20多个牌号的有机锡产品，太原化工厂和浙江桐乡化工厂采用山西化工研究院技术生产酯基锡RWS－784，深圳泛胜塑胶助剂公司甲基锡产品，广东增城小楼精细化工厂的二月桂酸二正丁基锡、硫醇丁基锡，广西贺县农药厂的二月桂酸二甲酯基乙撑锡等已经工业化生产。另外深圳泛胜正在计划建设6000吨／年硫醇甲基锡项目。

改善结构提高性能

人们在研究中发现，将环氧基团引入有机锡化合物中，可以明显改善稳定效果，甚至连三烷基锡和四烷基锡衍生物都可以具备突出的热稳定性，而且与其他稳定剂复配使用时候效果更好。近年来还在此基础上将锑、硼、异氰酸有机锡酯、有机锡过氧化物和脂肪含氮化合物引入有机锡化合物结构中，作为新型热稳定剂使用。

此外，含Sn－S键的有机锡化合物近来发展很快，这类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种。硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀，具有抗滤出性，对人体毒性极小，可用作食品级PVC热稳定剂；还有的品种可以替代铅盐用于露天PVC管材中，被用作PVC的光和热稳定剂；另外硫代丙酸酯类化合物也是有效的热稳定剂。硫醇类有机锡衍生物其中最常见的是十二硫醇二丁基锡，国外开发出数种硫醇有机锡，不仅具有良好的热稳定性，透光性极好，可以用于光学材料领域。

同时，含有Sn－O和Sn－S键的有机锡化合物具有良好的光、热稳定性。在稳定剂分子引入苯环，是一种新的尝试，其中已经有部分产品少量供应市场，使用效果不错。

提高相对分子质量

提高有机锡的相对分子质量能改善其与PVC树脂相容性、避免稳定剂的挥发、阻止迁移、降低毒性并扩大其在PVC制品中应用范围，因而成为有机锡热稳定剂重要的发展方向之一。提高有机锡相对分子质量主要方法有：通过缩聚反应，有机锡自身提高相对分子质量；将不饱和有机锡化合物进行均聚或与适当的单体共聚；用双官能团化合物如二元醇或二元酸

等与有机锡中间体反应，形成分子中含有多个锡原子的开链或环状低聚体有机锡热稳定剂，也是提高相对分子质量的有益的尝试。

复合技术扬长避短

有机锡稳定剂与有机辅助稳定剂、其他品种有机锡稳定剂以及非有机锡热稳定剂间的相互配合，可以产生协同作用，扬长避短，不仅提高了其综合性能，而且降低毒性和成本。因此，开发复合型多功能有机锡热稳定剂是目前的发展趋势。

有机锡稳定剂与有机辅助稳定剂配合，能发挥较好协同效应。常用的有机助稳定剂有环氧增塑剂、有机亚磷酸盐、多元醇、二酮、含硫化合物、酚类抗氧剂等。

不同的有机锡稳定剂之间相互配合，可以起到良好的协调作用，充分发挥个组份的优点。如二烷基锡与单烷基锡共用，能够阻止生成热稳定性差，毒性较大的三烷基锡的生成；月桂酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物并用可以提高热稳定效果；二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物一起使用，可以提高产品贮存的稳定性等。

有机锡与其他非有机锡热稳定剂如硬脂酸钡及钙、镁、铅盐配合，可以明显降低有机锡热稳定剂成本，并能提高稳定效果，提高产品抗冲击性、拉伸强度和透明性，减少金属盐类稳定剂的毒性等。

无毒环保成为重点

环保型助剂是塑料助剂在新世纪发展的重点方向，有机锡类热稳定剂发展也越来越重视环保，如在合成技术进行研究开发，尽量避免生成有毒的三甲基锡化合物。另外由于部分有机锡产品有不适的气味，影响了其应用范围和领域。目前具有发展和应用前景的无毒无味的产品主要有Cardinal公司开发的77系列和100系列；Akcros公司开发的硬质PVC异型材的丁基锡新型热稳定剂；埃尔夫阿托公司的丁基锡Stavinor系列产品等。

综上所述，有机锡热稳定剂作为一类新型热稳定剂，具有良好的发展前途。我国塑料助剂企业和科研单位应加大新品种开发力度，完善合成工艺，重点发展无毒无味、复合型、高相对分子质量、多功能化的有机锡品种。

CSPVC超微细多功能复合填料

产品简介

CSPVC超微细多功能复合填料产品系采用特殊的复合加工工艺，集经先进的化学合成和表面改性技术处理的超微细有机碳酸钙、有机热稳定剂、分散剂、抗氧剂、润滑剂（内、外）等助剂于一体的多功能、高品质聚氯乙烯（PVC）复合填充材料。

CSPVC系列产品适用于聚氯乙烯（PVC）各种软硬不透明制品，如PVC门窗异型材、PVC电缆料、PVC管材、管件、PVC扣板、PVC板材等。

产品特点

(1)与PVC树脂有很好的分散性和相容性；

(2)具有配方及工艺参数宽容度大的优点,加工工艺性能优异，适用各种加工设备

(3)热稳定性高，内外润滑匹配合理，制品表观性能好；

(4)加工流动性和塑化好，成型加工温度低，制品物理力学性能高；

(5)可降低体系粘度，填充容量大，增加制品弹性模量，降低成型收缩率，对设备磨损小；

(6)耐老化性和电绝缘性能优异；

(7)表面能低，不吸收增塑剂等助剂；

(8)使用方便，节能降耗。

型号、用途

牌 号

用 途添加量%（以100份PVC计）

CSPVC-1 PVC电缆料 60

CSPVC-2 PVC型材 20

CSPVC-3 PVC管材 60

CSPVC-4 PVC管件 20

使用方法

聚氯乙烯（PVC）加工混料时与其它助剂按比例一起加入。

包装及储存

(1)聚丙烯编织袋含内包装。

(2)注意生产批号，最佳保存期一年，置于干燥处,密封避光。

有机锡热稳定剂

聚氯乙烯是一种热稳定性差的聚合物，通常在120℃以上就会有HCl气体逸出，发生降解。为避免和减少聚氯乙烯在加工成型过程中发生的热降解和变色现象，需加入一定的热稳定剂。就稳定剂而言，它应该是无害、不迁移、无毒、无味，且不损坏聚氯乙烯的透明度及其它性质。热稳定剂的品种很多，按化学结构可以分为盐基性铅盐、金属皂盐、有机锡化合物、有机锡稳定剂和复合稳定剂五大类。其中有机锡被认为是目前最好的聚氯乙烯热稳定剂，具有高度的透明性、良好的热稳定性和突出的耐热性。

有机锡热稳定剂主要用于：包装材料（吹塑瓶和上光板）、建筑物（地面涂料、管道及透光屋顶板材）等。目前生产的有机锡稳定剂主要分为三大类，即丁基锡、辛基锡和甲基锡：

锡的另外二个化学键为其它活性官能团，这里可以分为四大系列：月桂酸型，马来酸型，硫醇型和硫桥型。目前甲基锡用量逐渐扩大，而丁基和辛基因合成采用格氏工艺在西方发达

国家受环境制约有萎缩的迹象，并有转向第三世界及亚洲发展中国家的倾向。

目前，主要有机锡热稳定剂的品种、特性及用途见表1-21。

据统计，目前全世界热稳定剂的消费量大约为35万吨，其中有机锡热稳定剂占12.6%，达到4.4万吨左右。随着人们对环境意识的加强以及对重金属盐类热稳定剂法规日益加剧，使得无Pb、无Cd化引起发达国家的普遍重视，有机锡取代铅盐的步伐也在加快，热稳定剂的消费进一步向无毒、低毒、复合高效方向发展。例如，美国近20年来有机锡热稳定剂的比例以年均4%以上的速度递增，在80年代，有机锡约占据热稳定剂的比例为25～30%；进入90年代，有机锡占35%，至96年达到了40%以上。日本、西欧有机锡稳定剂的发展也十分迅速，目前已占总市场的20%左右。

我国有机锡热稳定剂的生产及消费占整个稳定剂总量的比例与日、美等国家相比，有较大差距。目前我国热稳定剂的消费以铅盐为主，其消费比例约占50%左右，与欧洲、日本相似。但我国热稳定剂产品结构中高效、低毒、复合型及有机锡类热稳定剂与美国、日本及西欧相比，相差很大。例如，美国热稳定剂中以复合型和有机锡类为主，二者合计占85%左右；西欧、日本复合型及有机锡类也占消费总量的40～50%；而我国复合型及有机锡类仅占15%左右，其中有机锡类仅为6.2%，明显偏低。从生产来看，据调查，国内有机锡热稳定剂年生产能力在7000吨以上，但实际生产量不足3000吨，产品以硫醇丁基锡、硫醇辛基锡以及马来酸锡、羧酸锡、硫醇甲基锡等为主。据统计，2000年热稳定剂消费总量10.93万吨，按有机锡6.2%的比例计算，实际需求量为6800吨，每年需进口3000吨以上。究其原因是国内四丁基锡和四辛基锡等中间体的生产工艺不过关，成本太高，竞争不过进口产品所致。

国内有机锡热稳定剂主要生产厂家见下表1-22。

从上表来看，现阶段我国有机锡热稳定剂的生产无论是在品种、数量，还是质量、档次上都与国外有较大差距。随着聚氯乙烯硬质塑料制品及化工建材需求的增加，以及环保的日益加强，我国热稳定剂需求将随之步入较高的发展期，预计2010年将达到11～12万吨，且热稳定剂已开始向低毒、无毒、无粉尘化、高效、复合型、多功能化方向发展。如按有机锡热稳定剂10%的消费比例计算，有机锡热稳定剂的消费将是目前实际产量的3～4倍。因此，加快有机锡热稳定剂的开发生产势在必行。

(2)有机锡杀虫剂

有机锡作为农业用杀虫剂，在世界上应用极广，目前年耗量在3500吨左右(占有机锡总量的10 %)。广泛用于防治各类庄稼如水稻稻瘟病、稻曲病、大豆与花生菌害、咖啡叶锈、芹菜枯叶、棉花烂铃等病害。此外，可用于苹果树、梨树的杀虫剂，用于杀螨和控制苹果、梨、柑桔等果实上的斑噗。其最主要的优点为：高效低毒，一般对非特定目标的生物体缺少抗药性，而且有机杀虫剂最终会降解，生成无毒的无机锡残留物，不存在长期污染环境的问题。目前具有商业用途的有机锡杀虫剂有三唑锡、螨烷锡、薯瘟锡、丁螨锡、氯丙锡、三丁基醋酸锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡等。

我国是农业大国，2000年全国化学农药的实际产量为64.77万吨，但有机锡产量仅1000 ~ 1500吨左右，生产及使用主要分布在辽宁省、山东省、江苏省、浙江省和广东省。可见国内有机锡作为农用化学，具有较好的发展前景。