固体超强酸概述

固体超强酸概述

简介：固体超强酸是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，固体超强酸由于的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料，可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高，用量少，副反应小，副产物少；(2)可在高温下使用，可重复使用，催化剂与产物分离简单；(3)无腐蚀性，不荇染环境；(4)制备方法简便，可用一般金属盐类制备。由于上述优点，固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势：(1)催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易。催化剂本身不进人和不污染产品；(2)使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；(3)反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好。有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；(4)固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备。固体超强酸目前也还存在一些不足之处：(1)使用过程中活性会逐渐下降，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求；(2)催化剂为细粉状，流体流经催化剂的阻力大，不适合工业上连续化生产的要求。因此如何改善固体超强酸的这些不利因素，成为人们关注的焦点。

随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述。并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。

1载体的改性：在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分SO：一在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物ZrO、TiO2和FeO，为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。

1．1引入其他金属或金属氧化物固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、、MaO和ThO等，用一定浓度的SO：一进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂SO；一离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。卢冠忠等在催化剂组分中引人Al，制备了SO：一／Ti—A1—0型固体超强酸。Ti／A1原子比2时催化性能优于SO一／TiO：，并用于合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，对催化剂表征结果证实：在钛基固体超强酸中，引入一定量的铝可使催化剂的比表面积明显增大，能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心，并认为对于合成DOP模型反应，起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位。夏勇德等_4以铁基催化剂SO一／FeO为基体，在制备过程中引人A1O，合成了SO一／FeO一A1：O型固体超强酸。用于甲苯苯甲酰化反应表明，AIO的加入有利于延迟基体氧化物的晶化，SO：／FeO一A1O(15％)的比表面积为115．6m／g，远大l丁SO：／FeO的63．7m／g，提高了催化表面的硫含量，不仅使催化剂表面酸性增加，而且催化剂的强酸位中心增加，催化活性高于SOj一／TiO2。雷霆等人将Cr2SO一／ZrO2负载于一A12O3载体上，制成CrzSO：一／ZrO系列固体超强酸，利用丁烷低温异构化为探针反应，考察了超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况，发现负载后的催化剂的活性有显著提高。

1．2引入稀土元素研究表明，加入稀土Dy：O可改善SO；一／FeO型铁基固体催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高，也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究。陈里等用稀土Im对钛基催化剂进行改性，制备了SO一／Ti—La—O型催化剂，并研究了它在催化方面的应用。徐景土等制备了含稀土的固体超强酸催化剂，并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应。发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。林进等人0报道了稀土周体酸SO／TiO，一La”的制备及其催化酯化作用，用改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙醇的反应，考察了影响反应的主要因素。郭锡坤等在SO；一／ZrO：制备过程中加入Dy2ch进行改性，并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后对催化剂的影响，用俄歇电子能谱分析重复使用后催化剂表层的组成，认为稀土Dy：O对固体超强酸中的s0一具有稳定作用，反复使用后的SO：一不易流失，而活性下降的主要原是积碳所致。

1．3引入纳米粒子：为了进一步提高固体超强酸的活性，常铮等开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究，以原料Fe(NO)·9H2O为铁源，c0(NO3)为co源，用NH·HO作沉淀剂，在400℃下焙烧5h，合成了新型的纳米复合固体超强酸SO一／CoFe2O4和SO一／Fe2O，其Ho<一14．5，催化剂的粒径小于50nm。

1．4引入磁性或交联剂：郭锡坤等利用硅、锆、累托土对固体酸进行交联，制备硅锆交联粘土固体超强酸(s一／Si—Zr—CLR)；成战胜等利用磁性、微波对固体超强酸进行改性，制备出磁性SO／Fe：Fe04ZrO：固体超强酸催化剂，应用于柠檬酸三丁酯的合成反应中，较好地解决了固体超强酸催化剂和产物分离的问题。在制备固体酸催化剂时引入一些交联剂，提高了固体酸颗粒的强度，延长了催化剂的使用效率和寿命。

结语：固体超强酸由于所具有的优点越来越受国内外学者的青睐，固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂，研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备业固体废弃物为主要原料制备的低温陶瓷透水材料的制备方法和研究现状。通过研究发现：(1)透水材料具有较大的孔隙率和良好的透水功能，保证了城市积水可以顺利下行，直接渗透到地表下，减少了路面径流的影响，对于减轻城市“荒漠化效应”及“热岛效应”具有重要意义；(2)透水材料可以通过不同的方法制备，其中烧结透水材料能耗较高，生产工艺较为复杂，生产成本较高；高分子系列透水材料工艺简单、强度高，但是其工艺适用性差，使用范围小，且该材料的抗老化性能较差，推广难度大；混凝土系列透水材料需使用水泥，其成本较高，且水泥基材料的抗冻性和耐久性较差；(3)利用工业固体废弃物制备的低温陶瓷透水材料减少了固体废弃物对环境的污染，使资源得以再利用，节约了矿产资源，且该技术工艺简单．，能耗小，经济、社会和环境效益显著是今后透水材料的发展方向。