第一篇：传统教案与电子教案、课件的比较和分析
传统教案与电子教案、课件的比较和分析
徽县五中 黄玲
摘要:通过对传统教案和现代教学手段的概念、相互的差异、各自的优势几个方面进行比较和分析，挖掘各自的闪光点，并将其融合，使之发挥最好的作用。
关键词:纸质教案；电子教案；课件
我们的世界是一个充满信息的世界，信息的传播与搜集是通过信息技术进行的，信息技术渗透到我们生活的方方面面，信息技术历史悠久，古老技术与现代技术并存，现代教育信息技术的运用，导致了教育领域发生了巨大的变化，促进了教育的改革和科技的进步，给人们带来了更大的生活便利。作为教育的先驱者教师首先要学会利用信息技术来提高教学质量，进行教育创新，信息技术的优势让老师享受到了它给老师们带来的好处，为了让更多的人得到实惠，推广和普及信息技术，教师必须先掌握信息技术，担当信息技术的传播者，使信息技术有助于越来越多的人更好适应现在与未来的生活。
笔者希望通过对传统教案与现代教学设计的比较和分析，使中学教师更好地掌握和使用现代教学技术，摆脱传统教学观念的束缚，更多的使用电子教案和课件，形成新课程改革所倡导的新思想、新理念，构建现代教学观念，更好地为新课程改革服务。
一、传统教案与电子教案及课件概念分析
课前备课是我们一线教师进行教学前期的准备工作，在整个教学活动中具有关键作用，备课成功与否直接影响着课堂教学质量。备课的成果表现是：形成教案。教案是描述如何进行一堂课的教学，是保障教师上好每一堂课的重要基础，也是教师日常教学中必须精心投入的一项重要工作。
传统的教案往往是个人成果，教师按照自己对知识内容的理解和教学设计而形成的教案，主要以书面形式来表现。在没有推行电子教案之前，我们一直使用纸质教案。因此传统形式的纸质教案是我们最熟悉不过的。
电子教案是利用现代化的教学手段来编写的课时计划，通过计算机的控制，多形式、多手段的视听结合的信息方式展开。电子教案一般有两种用途 : 一是用于教师备课，二是用于课堂教学。用于教师备课的电子教案可以说是纸质教案的电子版形式，而用于课堂教学的则可以看作课件。子教案具有开放性强、方便教学素材的引用和资源共享等优势，兼具生动形象的多媒体效果，合理利用可以有效地提高教学效率。同时它具有一定的缺点和局限，比如设备要求、对教师的技术要求较高，所以并不是电子教案可以完全取代纸质教案，和多媒体课件的选取相类似，教师同样需根据实际情况选择适当的教案形式。不同的电子教案有不同的要求，我们可根据自身的实际选择多媒体专业工具，对于中学计算机属于基本课程，不涉及一些较深的专业知识，所以非计算机专业的教师建议选择 PowerPoint 工具。
二、传统教案与现代教案及课件差异分析
在长期使用纸质教案的过程中，我们深感纸质教案已经远远不能满足现代教学的需要，并暴露出以下几大问题：第一，内容重复书写。由于我们任教课程相对固定，新教案与老教案中重复的内容比较多，我们常常对教材、参考书以及其他参考资料粗略翻动，甚至不翻动一页就去反复抄写。而这种重复劳动浪费了我们宝贵的工作时间，使我们在备课上的时间太长、效率太低，甚至根本没时间再去做其他工作，更谈不上去熟悉、研究学生，研究教材了。第二，旧教案使用率不高。尽管大部分教师在书写新教案时也会认真参考一两本旧教案，但许多旧教案往往被我们束之高阁，甚至被当作废纸卖掉。实际上，许多老教案中隐藏着我们无数的教学智慧，但这些闪光点却往往得不到再利用。第三，修改不方便。我们可以发现如果我们对纸质教案进行修改的话，通常被涂改得乱七八糟，即使粘贴也会显得比较杂乱，最终造成整本教案不够整洁、不便阅读。第四，资料容易丢失。我们常常习惯于把各类练习试题、期中与期末试题等相关材料夹在备课本里，而这种做法容易导致资料丢失，而这些资料往往是我们以后备课的必备材料。
由于上述纸质教案缺陷的问题的存在，导致传统的教案现状是——教师整天忙忙碌碌写教案，这样的备课有什么意义？对教师的发展能起到多大的帮助呢？我们要做的是知识型、学者型、研究型的教师，而不是整天忙碌备写教案的教师，如何将我们一线教师从繁重的、传统的备课中解放出来，让教师有时间、有精力去研究学生、研究教材教法，电子教案的出现为我们广大教师亮起一盏明灯。这样一来，老师们更多的是动脑，而不是动手了。教师使用电子教案备课，有助于提高我们学科教师的备课水平，积累经验，也便于开展教学经验交流。而且随着近年来国家对教育事业的加大投资，我国西部地区甚至一些较偏远的农村中学也进一步使用和普及多媒体教室等现代教学媒体，那么在这种教育与科技大发展的时代，我们有条件利用这些先进的教学手段来达到更好的教学效果。
所谓的电子教案不仅是教师自己上课要看，更主要是很多内容要投影到屏幕上，让学生也能看。这样这个教案中就包括了教师上课的一些板书、板画与一些用语言所难以表达的动感情景。用这种形式的教案上课可以节省黑板，增大课堂容量、让学生在美妙的声、光、电环境中学习知识，增强学习效果。
三、传统教案与现代教案及课件各自的优势
电子教案展示的是我们备课的全过程，而课件只是一节课的零部件，为了更好的实现我们的教学目标而采用的多媒体手段。但是又不能用多媒体课件来完全代替教师的板书。教师的板书、板画能对学生起到很好的示范作用。教师一手漂亮的粉笔字、精湛的作图技能，能吸引学生的注意力。如果这一切都用多媒体课件来代替，对学生的感染作用也就基本失去了。
而且为了解决好学生长时间看屏幕所引起的视力疲劳，也不能把整个电子教案按部就班的呈现在学生面前，而是利用多媒体课件去突出重点，突破难点。能用其他手段解决的问题，可以不使用多媒体，我们不能让多媒体课件起到喧宾夺主的作用。所以我们也会发现，一些课件仅仅是把“教案”搬上了电脑，把“图片”配上音乐投射到投影上，课件做的是有声有色，但成效不大，原因何在？课件不是“小黑板”，也不是“挂图”，更不是放电影，这种形式上的内容堆积和真正意义上的课件辅助教学相去甚远，并且毫无意义。虽然丰富多彩的视听效果可以吸引学生的注意，激发学生的学习热情和增强教学的直观和生动，但往往一些老师事与愿违地设计了一些不必要的效果，如：在画面上设计上几个小的飞鸟等，反而不自觉地使学生把注意力和兴趣放在了画面和声音上，而无法专注于必须学习的内容。所以老师们在利用课件辅助教学时要注意在遵循学生的心理特点、认知规律和注意力规律的基础上恰当地使用多媒体，而不能为了追求技术上的新颖独特而忽视学生的主体感受。
课件辅助教学有着明显优势，可将抽象的，难以直接用语言来表达的概念和理论以形象易接受的形式呈现给学生，但如果为了追求“效果”或“创意”而舍近求远，去简求繁，甚至违背教学原则和教学规律的话，则是行不通的。
四、摆脱传统教学观念，构建现代教学观念
教育重在育人，而不仅仅是知识的传授。以人为本，也应该更多的以学生为中心，因材施教，而不能粗放式教育。为什么要让传统教案在无形中增加教师的劳动量，于此同时又得不到较好的教学效果呢？教育改革重在教师，教育改革已经如火如荼的展开，为什么我们还在沿用六，七十年代的备课形式呢？ 在信息技术日益发达的今天，教学资料丰富，教案的形式也可以多种多样，传统的纸质教案方式已经不能适应教学要求，但是单纯地采用电子教案又可能造成教学整体感不足。如果能利用电子教案突出其要点、重难点，制作出可观的、实用的课件，再利用纸质教案抓住其思维性、逻辑性，既可以反映教师如何教，也体现了学生如何学，既减轻了教师的负担，也可以提高学生的兴趣，培养他们的美感，发挥他们的创新精神。参考文献：
[1]张治平.信息技术在课程整合中的角色[J].中国电化教育，2002（12）:40.[2]教师应提倡“开放式教案”.中国教育报，2004，http://edu.beelink.com.cn /20041020/1704804.shtml [3]张华.课程与教学论[M].上海：华东师范大学出版社，2000.[4]夏英，吴渝，王国胤.高校数据库课程的教学改革思路[J].重庆邮电学院学报（社会科学版），2005.
第二篇：FLASH制作课件电子教案
教学设计
: 【课题】 熊猫的梦
【学习者分析】
本教学方案面向的对象是2012级的学生，他们对一些软件的使用已经有了一定的基础，并且对新软件的使用有着浓厚的兴趣。经调查，不少的学生寝室装有电脑，所以有些学生也学会了在电脑上如何制作动画，但还是有大部分学生不会使用Flash制作动画，并且有个别学生还没有接触过Flash软件，他们还是很渴望这方面的知识与技能。
【学习需要分析】
Flash动画制作是学生需要了解并掌握的一门技能，学生应该逐渐学习制作逐帧动画，而大部分学生还不知道如何使用Flash制作动画。
【教学目标】
● 知识目标
了解Flash如何制作动画，掌握简单的逐帧动画。
● 能力目标
培养学生自主探究，动手操作的能力。
● 情感目标
激发学生探索新知识的欲望和学习的兴趣。
【授课时数】4课时
【教学重点】 图像的绘制、帧的插入、时间的调整、预览效果。
【教学难点】 帧的选择与插入。【教学方法】
讲授法、示范演示法、任务驱动法以及成果展示法。
【教学环境】
机房、多媒体教室。
【教学过程】
1.复习图像绘制。
打开画图工具，选择椭圆工具，设置笔触颜色为黑色，接着绘制一只熊猫。然后打开已经课前准备的动画的熊猫展示给学生看，问学生动画熊猫是否更生动些，是否有学生会制作这样的动画，激起学生的好奇心以及求知欲。
2.新课讲解
Flash是一款创作动画的软件，利用Flash不仅可以制作简单的动画，而且还可以制作游戏，课件等具有交互式的复杂的动画。启动Flash的工作界面来认识Flash的“基本功能”，Flash工作界面主要由菜单栏、舞台、时间轴、浮动面板、工具面板组成。如果界面不小心被调乱，还可以执行“窗口”→“工作区”→“重置基本功能”命令，或根据需要进行“新建工作区”、“管理工作区”的操作。工具面板可以进行对象选择、图形绘制、文本录入与编辑、对象控制等操作。时间轴主要由图层和帧组成，用于组织和控制影片内容在一定时间内播放。舞台是用来创作影片各帧的区域。浮动面板包含各种不同特定功能，如属性、库、颜色、变形、对齐等。
3.演示示范
操作步骤：（1）执行“开始”→“所以程序”→Adobe Flash命令，即可启动Flash。（2）单击新建ActionScript2.0，再执行“修改”→“文档”命令，在弹出的“文档设置”对话框中，设置尺寸为550像素Χ400像素。背景颜色设为黄色。（3）制作第一帧画面：单击工具面板中的“椭圆工具”，设置笔触颜色为“黑色”，填充颜色为“没有颜色”，然后在舞台中拖动鼠标绘制熊猫的脸、眼睛、耳朵、鼻子。嘴部轮廓可以先绘制一个椭圆形，然后利用“线条工具”圆中绘制一条直线，使用“选择工具”单击上面的半圆，按delete键将其删除。再利用“线条工具”绘制竖线连接鼻子和嘴。利用“铅笔工具”绘制熊猫的毛发。最后单击工具面板中的“颜料桶工具”，设置填充颜色为黑色。在需要填充黑色的区域填充。再分别将熊猫的脸、眼球和嘴填充为白色和红色。单击工具面板中的“刷子工具”，设置填充色为棕色，绘制土地的效果。再使用“刷子工具”分别绘制深色的土块和绿色的小竹苗。（4）制作第二帧画面：在右下方图层1第2 帧的位置右击，在弹出的快捷菜单中选择“插入关键帧”命令。使用“矩形工具”，设置笔触颜色为“黑色”，填充颜色为“绿色”，绘制3个纵向排列的矩形。单击“选择工具” 将鼠标指向矩形边线，当鼠标变成↖状态时向里拖动矩形边线。然后使用个“刷子工具”绘制竹叶。（5）调整动画时间：执行“控制”→“测试影片”→“在Flash Professional中”命令，此时弹出测试影片的窗口，观看动画效果，可以看到动画播放频率过快，然后关闭窗口，在第1帧上右击，在弹出的快捷菜单中选择“插入帧”命令，同样在第2 帧上插入帧，使动画时间延长。再测试影片效果。（6）保存文件：执行“文件”→“保存”命令，在弹出的对话框中选择保存的位置，将文件命名为“熊猫的梦”，单击“保存”。
4.操作练习
让学生动手来试一试动画制作，遇到问题向老师或同学求助。
5.作品展示与评价
请学生推荐其中比较好的作品来进行展示，并让制作者大概讲解自己的设置。然后让老师学生进行评价，最后老师做出总结：
通过这节课的学习，同学们初步了解Flash制作动画，并能够制作简单的动画，这节课的重点难点都是帧的插入，所以同学们下课之后要多做练习。
6.探究活动
课堂内容完成以后，向学生提问一些制作动画过程中的一些快捷键的使用，动画的制作过程中需要经常测试影片，影片测试除了在“控制” →“影片测试”中测试还有什么方法来进行测试。让学生来探究，然后说出自己的答案：通过使用快捷键Ctrl+Enter，还有插入帧的快捷键F5，撤销命令快捷键Ctrl+Z。
若时间有余，可以向学生讲述一些课外知识，进行视野拓展，中国动画片的发展，自1926中国的第一部动画片问世开始，中国动画发展迅速，1955年中国第一部彩色动画片《乌鸦为什么是黑》在国际获奖，后来又陆续有《三个和尚》，《葫芦兄弟》等获奖。
【教学反思】
制作简单的Flash动画对于学生来说不是很难，通过几节课的学习，几乎全部学生都实现了学习目标，都能亲手制作简单的动画，这不仅让学生增加了信心，有了成就感，更大大提高了学生的学习兴趣。探究活动的开展让课堂气氛更活跃，还开扩了学生的思维，让他们更具探索精神和交流能力。对于学生在课堂提出的问题若不能解决，在课后要想出解决方法，让学生得到更全面的知识。
第三篇：课件与教案
Lesson 20 At the shop Learning aims: 知识目标
1、能听说 认读本课课文内容
2、掌握句型 May I help you ? Where are the__?
This way , please.Here they are.能力目标
1、能正确使用句型在提供的语境中进行交际
2、培养学生听说读写和交际能力
情感目标
通过活动使学生积极参与体验和交际，善于借助手势，表情等非语言手段提高交际效果，树立学生
Importance
:
new words and new drills Difficulty
:
在句型的运用中学生能区分单词的单复数，如Where
are the dresses? Training aids :
audiotape 实物 cards 课件 Class opening:
1、Greeting : hello ,boys and girl.Do you like to go shopping?(Ss: Yes.)let’s go shopping.2、Review:
What do you want to buy ?(some of the students answer.)Where can you buy it ?(Book shop or clothes shop)板书
Step 2 New concepts T:
I bought a new coat in the clothes shop.What else can we buy in the shop? Look here.What is it?
（课件）Last class we know Danny and Jenny want to go shopping.Ask:(1)What does Jenny want to buy ?(A dress)
(2)Where does she go ?(A shop.)T: Now they are in the shop.（课件）let’s see.How does Jenny buy a dress ? Step 3 Play the audiotape Read after the audiotape for two times.2 Listen to the audiotape with the questions.（课件）1)Where are Danny and Jenny? 2)What does the clerk say first? 3)What does Danny want to buy? 3 Some of the students answer the questions.Step 4 Practice
T: I have a clothes shop.(把有关衣服的图片挂在墙角)What do you want to buy? Please make a dialogue with me.S: Excuse me.T: Yes? May I help you? S: Yes,please.I want to buy a __.Where are the __? T: I’ll show you.This way, please.Here they are.S: Thanks.T: You’re welcome.Step 5 Discuss in group
1、Act in pairs.2、Let’s do it.(pair work)
Ask and answer then write.Class closing Homework: collect the words about the clothes.
第四篇：多媒体课件与传统教学方法比较分析
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多媒体课件与传统教学方法比较分析
多媒体课件与传统教学方法比较分析
摘要：本文对比多媒体课件和传统教学方法各自的优缺点，提出结合两种教学方法以改善教学效果的方案，有一定参考价值。
关键词：多媒体教学手段;传统教学方法;结合;优点;不足
中图分类号：G424.21 文献标识码：A 文章编号：
一、多媒体教学特点
(一)多媒体教学的优点
1． 多媒体教学具有良好的交互性
网络环境下，进行多媒体教学不但给教师和学生都提供了良好的交互性，教师和学生还可以通过电子邮件和IM软件等进行交流，教师可以在线随时的帮助学生解答问题，与学生进行讨论，形成交互式学习模式。在这样的教学过程中教师可以了解到学生们的实际想法，可以听取学生们给教师提的意见和建议，成为学生们的良师益友。这样的教学方法不再是传统的以教师为中心了，而是以学生为中以，以课堂为中心。
2． 多媒体教学可以更好地激发学生的学习兴趣
多媒体教学改变了传统教学中粉笔加黑板的单
一、呆板的教学模式，在教学中综合运用文本、声音、图片、幻灯、投影、录音、录像等媒体，使枯燥抽象、难于理解的理论知识更加形象直观，这样不但学生的学习兴趣更加浓厚了，而且学习的主动积极性也提高了。
为了活跃课堂气氛，在课堂教学过程中运用多媒体教学手段，特别是在理论性较强的课程中，可以调动学生的各种感官的参与，强烈的学习欲望也被激发起来了，学生们颇为受益，寓教于乐，既丰富学习内容又能提高了学生的学习兴趣。
(二)多媒体教学的不足
1． 多媒体教学过分地强调课件的重要性
虽然课件能够解决一些传统教学方法所不能解决的问题，但多媒体课件只是用来辅助教学，是一种教学的工具。如果教师上课只使用
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教学课件，板书都被舍弃掉，学生也不用再记笔记，只要复制教学课件就可以了。显然这样增加了教师和学生的惰性。在课件制作时，也会出现把书本上的文字展现到屏幕上，或者把屏幕变成图文混排等问题，这样的课件过于单调、呆板。另外一种是把课件制作得过于“花哨”，加入了大量的声音、动画、按钮等，虽然感观上特别精彩，但是分散了学生的注意力。教师只是一味地点击鼠标，学生只是被动地听、看，忽略了演练才是学生学习及巩固知识最重要的环节，最终不能达到预期的教学效果。
2． 多媒体教学缺乏课堂上与学生的沟通
在多媒体教学过程中，教师一直低头操作计算机，与学生的沟通被忽视了，学生的学习不能得有督促。特别是网络环境下的学习模式，学生要具有较强的学习自制力与学习自觉性，这样才能保证所学课程的质量，才能按期完成学习任务。这些远距离的学生，教师无法采取有效的督导措施，所以学生更容易“旷课”、“溜号”。在没有教师督导的情况下，学生的学习就被放任了。可是传统的教学方法，教师和学生可以面对面进行讲授，教师可以有效督促学生的学习，学生学习效果也会得到提高。
3.多媒体课件制作的内容庞大，容易模糊教学的重点难点
多媒体课件制作者往往喜好对素材和课程内容的“多多益善”，因而多媒体课件的庞大成为多媒体教学的又一大误区。将大量的授课内容置于课件上，容易造成教师按课件的内容“读”，教师只是充当了播音员和解说员，失去了对教学应有的控制地位，并且课程内容的重点、难点被忽视。如在编制程序时，如果教师把大量的程序案例置于多媒体课件上，学生就会只看程序的编写代码，而不去思考为什么采用这些代码、这种结构去编写，不去思考编写程序的精华所在。我们知道，教师授课的过程应该是重点突出，充分体现教师讲解的主导地位，通过自己的讲解去吸引学生的注意力，引导学生去思考，而不应把书中的大部分内容都放置多媒体教案上，使学生有一种看书的感觉，而不是在听课。并且在多媒体课件中插入过多的动画或视频文件，也容易分散学生注意力。所以多媒体教学中，课件内容制作应该是“小”而“精”，教师在授课过程中应做到指明难点，突出重点。
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二、传统教学方法的特点
(一)传统教学方法的优点
传统教学方法包括谈话法、讲授法、布置作业
法、讨论法、读书指导法等。直观演示的教学方法包括演示法、参观法。实际训练的教学方法包括练习法、实习法、实验法，还有情境陶冶的教学方法。以讲授教学为主的教学方法是一种最直接、最有效的教学方法，蕴涵着无数的精华，自然有它的许多可取之处。比如，板书可以使学生清楚地知道哪些内容是重要的，必须要熟记的，还可以使教学内容更加明确清晰，吸引学生的注意力。而且教师和学生是面对面的教学，多了一些情感上的交流。传统
教学对于加强双基，提高教学质量起着很大的作用。对学生来说，有教师的板书就更容易记笔记和掌握重点、难点。教师可以进行教学反馈，比如讲评学生回答的问题或提问，这样既激发学生学习兴趣，又可以使学生更加自信，学生的综合素质得到了提高，也活跃了课堂气氛。
(二)传统教学方法的不足
传统的教学方法比较单一，课堂上教学主要以教师讲授为主，教师通过讲解和举例，直到学生理解掌握。这样过于注重知识传授、过于强调学科本位、科目过多和缺乏整合的状况，存在课程内容“偏”、“难”、“旧”和过于注重知识的状况，存在课程实施过于强调接受性学习、死记硬背、机械训练等状况，大大限制了学生的主观能动性的发挥。久而久之，学生学习只是一味地记忆教师讲解的内容，被动的学习。而教师只重视重要的和难于理解的教学内容，忽视了教学方法的多样化，忽视了学生亲身体验教学的过程。学生的学习兴趣和创新能力被扼杀了。
三、多媒体教学手段与传统教学方法相结合(一)应坚持以启发式思想为主
以启发式思想为主的教学方法，应按照认识问题、分析问题、解决问题的思路依次开展教学内容，循序渐进，启发学生进行思索。让学生在教学过程中各抒己见，进行提问、分析、讨论、总结。教师利用多媒体技术，运用讲授法、讨论法等传统的教学方法，激发学生学
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习兴趣，启发学生独立思考。
(二)利用传统教学方法的调控作用
多媒体教学手段虽然丰富多彩，但教学课件的演示过程比较快。而使用传统教学方法，教师和学生的交互性比较好，二者各有利弊。在教学中要根据教材内容和学生的实际水平，合理地应用多媒体技术，适当地运用传统教学的调控作用，适当调整教学方法、教学进度等，从而达到高效率、高质量的教学。
多媒体教学手段是为教学服务的，在教学中要有原则地使用。无论是多媒体教学手段还是传统的教学方法，单一地使用都不能使教学效果最优化。如果完全抛弃了传统的教学方法，那么创新就无从谈起。如果只一味地使用多媒体教学，即使再先进的设备与技术也不能完全的取代传统教学方法。利用多媒体教学手段创设学习情境，激发学生学习兴趣，启发学生独立思考，提高学生自学能力。同时也不能忽略传统的教学方法，只有把二者有机地结合到一起，发挥各自的优点并合理地利用，使教学过程更加完善。
因此，我们应当以先进的教学理念和现代化的课堂教学手段，丰富的课程教学资源，优势的师资队伍，学生喜闻乐见的教学形式，师生愉悦的对话环境条件等，给传统教学输入新鲜的血液，才能使传统教学方法在新时代发挥其应有的作用，使课堂教学走向简单化、智能化。
［参考文献］
［1］胡彩明，王勉． 多媒体教学: 传统教学的继承和发展［J］． 科技广场，2007(6)．
［2］王俊京，赵岩． 浅析在高职教学中多媒体教学与传统教学相结合的优势［J］． 科技信息，2010(4)．
［3］王朋． 多媒体教学方法研究［J］． 山东省农业管理干部学院学报，2002(3)．
［4］傅敏． 浅谈现代教学手段与传统教学方法的合理运用［J］．西安社会科学，2011(6)．
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第五篇：仪器分析电子教案
《仪器分析》课程教案
第一章 引 言
一、课程简介
仪器分析法是以测量物质的物理性质为基础的分析方法。这类方法通常需要使用较特殊的仪器，故得名―仪器分析‖。随着科学技术的发展，分析化学在方法和实验技术方面都发生了深刻的变化，特别是新的仪器分析方法不断出现，且其应用日益广泛，从而使仪器分析在分析化学中所占的比重不断增长，并成为化学工作者所必需掌握的基础知识和基本技能。
二、仪器分析方法的分类
三、仪器分析的特点及发展趋势
优点是：1.操作简便而快速，对于含量很低（如质量分数为10-8或10-9数量级）的组分，则更具独特之处。2.被测组分的浓度变化或物理性质变化能转变成某种电学参数（如电阻、电导、电位、电容﹑电流等），故易于实现自动化和连接电子计算机。因此，仪器分析具有简便、快速、灵敏、易于实现自动化等特点。对于结构分析，仪器分析法 也是极为重要和必不可少的工具。
生产的发展和科学的进步，不仅对分析化学在提高准确度 ﹑ 灵敏度和分析速度等方面提出更高的要求，而且还不断提出更多的新课题。一个重要的方面是要求分析化学能提供更多﹑更复杂的信息。
现代科学技术发展的特点是学科之间的相互交叉﹑渗透，各种新技术的引人﹑应用等，促进了学科的发展，使之不断开拓新领域﹑新方法。如电感耦合等离子体发射光谱﹑傅立叶变换红外光谱﹑傅立叶变换核磁共振波谱﹑激光拉曼光谱﹑激光光声光谱等。另外试样的复杂性﹑测量难度﹑要
求信息量及响应速度在不断提高，这就需要将几种方法结合起来，组成连用分析技术，可以取长补短，起到方法间的协同作用，从而提高方法的灵敏度﹑准确度及对复杂混合物的分辨能力，同时还可获得两种手段各自单独使用时所不具备的某些功能，因而连用分析技术以成为当前仪器分析方法的主要方向之一。计算机技术对仪器分析的发展影响极大。在分析工作者的指令控制下，仪器自动处于优化的操作条件完成整个分析过程，进行数据采集﹑处理﹑计算等，直至动态CRT显示和最终曲线报表。现在由于计算机性能价格比的大幅度提高，已开始采用功能完善的pc计算机，随着硬件和软件的平行发展，分析仪器将更为智能化﹑高效﹑多用途。
仪器分析方法的局限性： 除了方法本身的一些原因外，还有一个共同点，就是他们的准确度不够高，相对误差通常在百分之几左右，有的甚至更差。这样的准确度对低含量组分的分析已能完全满足要求，但对常量组分的分析，就不能达到高的准确度此外，在进行仪器分析之前，时常要用化学方法对试样进行预处理；同时，需要以标准物进行校准，而很多标准物需要用化学分析方法来标定。因此化学方法和仪器方法是相辅相成的。在使用时应根据具体情况，取长补短，互相配合。
四、学习内容及时间安排
色谱分析法：气相色谱法（8学时）﹑高效夜相色谱法（4学时）；电化学分析法：电位分析法（4学时）﹑极谱分析法（4学时）﹑库仑分析法（4学时）；光学分析法：原子发射光谱法（6学时）﹑原子吸收光谱法（6学时）﹑紫外吸收光谱法（4学时）﹑红外吸收光谱法（4学时）；核磁共振波谱法（4学时）；质谱分析法（4学时）。
第二章 气相色谱分析
基本要点：
1.了解色谱法的分类；
2.掌握色谱分析的基本原理；
3.理解柱效率的物理意义及其计算方法；
4.理解速率理论方程对色谱分离的指导意义。
5.掌握分离度的计算及影响分离度的重要色谱参数
第一节 气相色谱分析概述
色谱法是一种分离技术。它以其具有高分离效能、高检测性能、分析时间快速而成为现代仪器分析方法中应用最广泛的一种方法。它的分离原理是，使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。
一、色谱法分类：
按流动相的物态，色谱法可分为气相色谱法(流动相为气体)和液相色谱法(流动相为液体)；再按固定相的物态，又可分为气固色谱法(固定相为固体吸附剂)、气液色谱法(固定相为涂在固体上或毛细管壁上的液体)、液固色谱法和液液色谱法等。
按固定相使用的形式，可分为柱色谱法(固定相装在色谱柱中)、纸色谱法(滤纸为固定相)和薄层色谱法(将吸附剂粉末制成薄层作固定相)等。
按分离过程的机制，可分为吸附色谱法(利用吸附剂表面对不同组分的物理吸附性能的差异进行分离)、分配色谱法(利用不同组分在两相中有不同的分配来进行分离)、离子交换色谱法(利用离子交换原理)和排阻色谱法(利用多孔性物质对不同大小分子的排阻作用)等。
二、气相色谱分析
气相色谱法是利用气体作为流动相的一种色谱法。在此法中，载气(是不与被测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢、氮等)载着欲分离的试样通过色谱柱中的固定相，使试样中各组分分离，然后分别检测。其简单流程如图 2-1 所示。
三、气相色谱仪组成
Ⅰ.载气系统;Ⅱ.进样系统;Ⅲ.色谱柱和柱箱；Ⅳ.检测系统；Ⅴ.记录系统。
四、色谱术语
基线——当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随时间变化的线称为基线，稳定的基线是一条直线。如图 2-2 中所示的直线
基线漂移—— 指基线随时间定向的缓慢变化。
基线噪声——指由各种因素所引起的基线起伏。
保留值——表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保留值，这样就可用作定性参数。
死时间 tM ——指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大
值时所需的时间。显然，死时间正比于色谱柱的空隙体积。
保留时间tR——指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。
调整保留时间 tR' ——指扣除死时间后的保留时间，即 tR'=tR－tM
死体积 VM ——指色谱柱在填充后固定相颗粒间所留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。VM =tMFO
保留体积VR——指从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积，即VR =tRFO
调整保留体积VR' ——指扣除死体积后的保留体积，即
VR' =tR'.FO 或 VR' =VR－VM
同样，V'R 与载气流速无关。死体积反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关，故保留体积值中扣除死体积后将更合理地反映被测组分的保留特性。
相对保留值r21——指某组分 2 的调整保留值与另一组分 1 的调整保留值之比：
得越好，r21=1时，两组分不能被分离。
区域宽度——色谱峰区域宽度是色谱流出曲线中一个重要的参数。从色谱分离角度着眼，希望区域宽度越窄越好。通常度量色谱峰区域宽度有三种方法：
（1）标准偏差σ 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。
（2）半峰宽度Y 1/2又称半宽度或区域宽度，即峰高为一半处的宽度，它与标准偏差的关系为：
相对r21亦可用来表示固定相(色谱柱)的选择性。值越大，相邻两组分的t'R相差越大，分离（3）峰底宽度Y自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距，如图 2-2中的 IJ所示。它与标准偏差的关系为：Y=4σ保留值r21——指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比：
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
1.气-固色谱分析：固定相是一种具有多孔及较大表面积的吸附剂颗粒。试样由载气携带进入柱子时，立即被吸附剂所吸附。载气不断流过吸附剂时，吸附着的被测组分又被洗脱下来。这种洗脱下来的现象称为脱附。脱附的组分随着载气继续前进时，又可被前面的吸附剂所吸附。随着载气的流动，被测组分在吸附剂表面进行反复的物理吸附、脱附过程。由于被测物质中各个组分的性质不同，它们在吸附剂上的吸附能力就不一样，较难被吸附的组分就容易被脱附，较快地移向前面。容易被吸附的组分就不易被脱附，向前移动得慢些。经过一定时间，即通过一定量的载气后，试样中的各个组分就彼此分离而先后流出色谱柱。
2.气-液色谱分析：固定相是在化学惰性的固体微粒(此固体是用来支持固定液的，称为担体)表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜。这种高沸点有机化合物称为固定液。在气—液色谱柱内，被测物质中各组分的分离是基于各组分在固定液中溶解度的不同。当载气携带被测物质进入色谱柱，和固定液接触时，气相中的被测组分就溶解到固定液中去。载气连续进入色谱柱，溶解在固定液中的被测组分会从固定液中挥发到气相中去。随着载气的流动，挥发到气相中的被测组分分子又会溶解在前面的固定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、再挥发。由于各组分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的组分就较难挥发，停留在柱中的时间长些，往前移动得就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。经过一定时间后，各组分就彼此分离。
3.分配系数：在一定温度下组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称为分配系数K。
K=(组分在固定相中的浓度)/(组分在流动相中的浓度)=CS/CM
一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的。气相色谱分析的分离原理是基于不同物质在两相间具有不同的分配系数，两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进行反复多次的分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分产生很大的分离效果，从而各组分彼此分离开来。
4．分配比（容量因子）：以κ表示，是指在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的质量比：k=ms/mM
5．分配比 к 与分配系数 K 的关系：
由式可见：
（1）分配系数是组分在两相中浓度之比，分配比则是组分在两相中分配总量之比。它们都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的变化而变化。
（2）分配系数只决定于组分和两相性质，与两相体积无关。分配比不仅决定于组分和两相性质，且与相比有关，亦即组分的分配比随固定相的量而改变。
（3）对于一给定色谱体系(分配体系)，组分的分离最终决定于组分在每相中的相对量，而不是相对浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的参数。
（4）组分在柱内的线速度US将小于u，则两速度之比称为滞留因子 RS ：
RS=uS/u
二、色谱分离基本理论
1.塔板理论
塔板理论假定：
（1）在一小段间隔内，气相组成与液相组成很快达到分配平衡。用塔板高度 H 表示；
(2)载气进入色谱柱，不是连续的而是脉动式的，每次进气为一个板体积；
(3)试样开始时都因在第0号塔板上，且试样沿柱方向的扩散可略而不计；
(4)分配系数在各塔板上是常数。
为简单起见，设色谱柱由5 块塔板 [n=5]，n为柱子的理论塔板数，并以r表示塔板编号，r等于0，1，2，----，n-1，某组分的分配比k=1，则根据上述假定，在色谱分离过程中该组分的分布可计算如下：
开始时，若有单位质量，即 m=1(1mg 或1ug)的该组分加到第0号塔板上，分配达平衡后，由于K =1，即ms = mm , 故 ms = mm = 0.5。
当一个板体积(1ΔV)的载气以脉动形式进入0号板时，就将气相中含 有 部分组分的载气顶到1号板上，此时0号板液相中ms部分组分及1号板气相中的 mm 部分组分，将各自在两相间重新分配，故0号板上所含组分总量为0.5，其中气液两相各为0.25；而1号板上所含 总量同样为0.5，气液两相亦各为0.25。
以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入色谱柱时，上述过程就重复一次，如下所示：
由流出曲线图可以看出，组分从具有5块塔板的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8或9时。流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的塔板数太少的缘故。当n>50时，就可以得到对称的峰形曲线。在气相色谱中，n 值是很大的，约为103~106，因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。
流出曲线上的浓度 C 与时间 t 的关系可表示：
由塔板理论可导出 n 与色谱峰半峰宽度或峰底宽度的关系：
而H=L/n
由式上式可见，色谱峰越窄，塔板数n越多，理论塔板高度H就越小，此时柱效能越高，因而 n或H可作为描述柱效能的一个指标。
由于死时间 tM(或死体积VM)的存在，理论塔板n，理论塔板高度H并不能真实反映色谱分离的好坏。因此提出了将tM除外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。其计算式为：
有效塔板数和有效塔板高度消除了死时间的影响，因而能较为真实地反映柱效能的好坏。色谱柱的理论塔板数越大，表示组分在色谱柱中达到分配平衡的次数越多，固定相的作用越显著，因而对分离越有利。但还不能预言并确定各组分是否有被分离的可能，因为分离的可能性决定于试样混合物在固定相中分配系数的差别，而不是决定于分配次数的多少，因此不应把n有效看作有无实现分离可能的依据，而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥的程度的标志。
2．速率理论
1956年荷兰学者范弟姆特等提出了色谱过程的动力学理论，他们吸收了塔板理念的概念，并把影响塔板高度的动力学因素结合进去，导出了塔板高度H与载气线速度u的关系：H=A+B/U+Cu
其中A称为涡流扩散项，B为分子扩散项，C为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：
(1)涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似―涡流‖的流动，因而引起色谱的扩张。由于A=2λdp，表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。
(2)分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以―塞子‖的形式存在于柱的很小一段空间中，在―塞子‖的前后(纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rDg，r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子)，Dg为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其Dg小，反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气)，可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r 与填充物有关的因素。
(3)传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。
所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：
液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面 的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数C1为：
对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。将常数项的关系式代入简化式得：
由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
第三节 色谱分离条件的选择
一、分离度
两个组分怎样才算达到完全分离？首先是两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大，若两峰间仅有一定距离，而每一个峰却很宽，致使彼此重叠，则两组分仍无法完全分离；第二是峰必须窄。只有同时满足这两个条件时，两组分才能完全分离。
为判断相邻两组分在色谱柱中的分离情况，可用分离度 R 作为色谱柱的分离效能指标。其定义为 相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值：
R值越大，就意味着相邻两组分分离得越好。因此，分离度是柱效能、选择性影响因素的总和，故可用其作为色谱柱的总分离效能指标。
从理论上可以证明，若峰形对称且满足于正态分布，则当R=1时，分离程度可达98% ；当R=1.5时，分离程度可达99.7% 因而可用R=1.5来作为相邻两峰已完全分开的标志。
当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度难于测量时，可用半峰宽代替峰底宽度，并用下式表示分离度：
二、色谱分离基本方程式
由分离度基本方程式可看出：
（1）分离度与柱效的关系(柱效因子)分离度与n的平方根成正比。
（2）分离度与容量比的关系(容量因子)，k >10 时，k/(k+1)的改变不大，对R的改进不明显，反而使分析时间在为延长。因此k值的最佳范围是1< k <10，在此范围内，既可得到大的R值，亦可使分析时间在不至于过长。使峰的扩展不会太严重对检测发生影响。
度从 1.0 增加至 1.5，对应于各 α 值所需的有效理论塔板数大致增加一倍。
分离度、柱效和选择性参数之间的联系为：
（3）分离度与柱选择性的关系(选择因子)，α越大，柱选择性越好 , 分离效果越好。分离
三、分离操作条件的选择
1.载气及其流速的选择
ss 对一定的色谱柱和试样，有一个最佳的载气流速，此时柱效最高，根据下式
H=A+B/u+CU
用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。在曲线的最低点，塔板高度 H 最小(H最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速u最佳，及H最小可由式微分求得：
当流速较小时，分子扩散(B项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项(C项)为控制因素，宜
采用相对分子质量较小的载气(H2，He)，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。
2.柱温的选择
柱温直接影响分离效能和分析速度。首先要考虑到每种固定液都有一定的使用温度。柱温不能高于固定液的最高使用温度，否则固定液挥发流失。
3.固定液的性质和用量
固定液对分离是起决定作用的。一般来说，担体的表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也就越多。为了改善液相传质，应使液膜薄一些。固定液液膜薄，柱效能提高，并可缩短分析时间。固定液的配比一般用5：100 到25：100，也有低于5：100的。不同的担体为要达到较高的柱效能，其固定液的配比往往是不同的。一般来说，担体的表面积越大，固定液的含量可以越高。
4.担体的性质和粒度
要求担体的表面积大，表面孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体表面上成为均匀的薄膜，液相传质就快，柱效就可提高。担体粒度均匀、细小，也有利于柱效提高。但粒度过小，柱压降增大，对操作不利。
5.进样时间和进样量
进样必须快，一般在一秒钟之内。进样时间过长，会增大峰宽，峰变形。进样量一般液体0.1-5微升，气体0.1-10毫升，进样太多，会使几个峰叠加，分离不好。
6.气化温度
在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离及定量有利。
第四节
固定相及其选择
一、气-固色谱固定相
在气—固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，强极性的硅胶等。它们对各种气体吸附能力的强弱不同，因而可根据分析对象选用。一些常用的吸附剂及其一般用途均可从有关手册中查得。
二、气—液色谱固定相
1.担体
担体(载体)应是一种化学惰性、多孔性的颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。对担体有以下几点要求：
（1）表面应是化学惰性的，即表面没有吸附性或和吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应；
（2）多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大；
（3）热稳定性好，有一定的机械 强度，不易破碎；
（4）对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。
气—液色谱中所用担体可分为硅藻土型和非硅藻土型两类。常用的是硅藻土型担体，它又是可分为红色担体和白色担体两种。在分析这些试样时，担体需加以钝化处理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效率。处理方法可用酸洗、碱洗、硅烷化等。
2.固定液
A.对固定液的要求
（1）挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。
（2）稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。
（3）对试样各组分有适当的溶解能力，否则被载气带走而起不到分配作用。
（4）具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。
（5）化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。
B.固定液的分离特征。
固定液的分离特征是选择固定液的基础。固定液的选择，一般根据―相似相溶‖原理进行，即固定液的性质和被测组分有某些相似性时，其溶解度就大。如果组分与固定液分子性质(极性)相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，分配系数就大，也就是说，被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用的大小有关。
分子间的作用力包括静电力、诱导力、色散力、和氢键力等。
固定液的极性可以采用相对极性P来表示。规定强极性的固定液β , β'氧二丙腈 的相对极性 P=100，非极性的固定液角鲨烷的相对极性P=0，然后用一对物质正丁烷-丁二烯或环己烷-苯进行试验，分别测定这一对试验物质在β , β'氧二丙腈，角鲨烷及欲测极性固定液的色谱柱上的调整保留值，然后计算欲测固定液的相对极性Px
这样测得的各种固定液的相对极性均在 0-100 之间，为了便于在选择固定液时参考，又将其分为五级，每20为一级，P在0～+1间为非极性固定液，+1～+2为弱极性固定液，+3为中等极性固定液，+4～+5为强极性固定液，非极性亦可用―氯化银电极作为内参比电极。
二、pH测定原理
当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液 和待测溶液之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM（这种电位差称为膜电位），它与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式：
三、电池组成在一定条件下电动势与溶液的pH之间呈直线关系，其斜率为2.303RT/F，25℃时为0.05916V，即溶液pH变化一个单位时，电动势将改变59.16mV(25℃)。这就是以电位法测定pH的依据。
第四节
离子选择性电极与膜电位
一、离子选择性电极
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。PH玻璃电极，就是具有氢离子专属性的典型离子选择性电极。
用离子选择性电极测定有关离子，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓膜电位。
二、膜电位的形成
以玻璃电极为例，玻璃电极浸入水溶液中时，形成一层很薄（10-4~10-5mm）的溶胀的硅酸层（水化层）。若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别为E内及E试，则膜电位ΔEM应为：
第五节
离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应。事实上，电极不仅对一种离子有
响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。
荷，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为：
Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。可理解为在其它条件相同时提供相同电位的欲测离子的活度ai和干扰离子活度aj的比值：
－
设i为某离子选择性电极的欲测离子，j为共存的干扰离子，nj及ni分别为i离子及j离子的电
例如Ki,j=102(ni=nj=1)，意味着aj一百倍于ai时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。显然,Ki,j愈小愈好。选择性系数愈小，说明j离子对i离子的干扰愈小,亦即此电极对欲测离子的选择性愈好。
选择性系数可以估量某种干扰离子对测定造成的误差，根据Ki,j的定义，在估量测定的误差时可用下式计算：
第六节
离子选择性电极的种类和性能
离子选择性电极分类：
(1)原电极
⒈ 晶体(膜电极)a.均相膜电极 b.非均相膜电极 ⒉ 非晶体(膜)电极 a.刚性基质电极 b.活动载体电极
（2）敏化电极
⒈ 气敏电极 ⒉ 酶(底物)电极
一、晶体(膜)电极
这类电极的薄膜一般是由难溶盐经过加压或拉制成单、多晶或混晶的活性膜。晶体膜又可分为均相膜和非均相膜两类。均相膜电极的敏感膜由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体构成，而非均相膜则除了电活性物质外，还加入某种惰性材料，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用。如氟电极，将氟化镧单晶封在塑料管的一端，管内装 0.1mol/LnaF-0.1mol/LNaCl溶液(内部溶液)，以Ag-AgCl电极作为内参比电极，即构成氟电极，氟化镧单晶可移动离子是F-，所以电极电位反映试液中F活度：
硫化银膜电极是另一常用的晶体膜电极，将AgS晶体粉末置于模具中，加压力使之形成一坚实的薄片装成电极。晶体中可移动离子是Ag+，所以膜电位对Ag+敏感。
二、非晶体(膜)-刚性基质电极
如表 4-1 列出阳离子玻璃电极的玻璃膜组成及性能。
三、活动载体电极(液膜电极)
此类电极是用浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成。
四、敏化电极
包括气敏电极、酶电极等。
气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。它是一种化学电池，由一对电极，即离子选择性电极(指示电极)与参比电极组成。这一对电极组装在一个套管内，管中盛电解质溶液，管的底部紧靠选择性电极敏感膜，装有透气膜，使电解与外部试液隔开。试液中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子电极的敏感膜与透气膜之间的极薄层内，使液层内某一能由离子电极测出组分的量。
酶电极也是一种基于界面反应敏化的离子电极。此处的界面反应是酶催化的反应。
五、离子敏场效应晶体管
ISFET 是在金属氧化物-半导体场效应晶体(MOSFET)基础上构成的，它既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。
第七节
测定离子活度的方法
用离子选择性电极测定离子活度时也是将它浸入待测溶液而与参比电极组成一电池，并测量其电动势。对于各种离子选择性电极，电池电动势如下公式：
动势可测定欲测离子的活度。•
标准曲线法
将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度已确知的标准溶液，测出相应的电动势。然后以测得的E值对相应的lgai(lgci)值绘制标准曲线(校正曲线)。在同样条件下测出对应于欲测溶液的E值，即可从标准曲线 上查出欲测溶液中的离子活(浓)度。要求测定的是浓度，而离子选择性电极根据能斯特公式测量的则是活度。
在实际工作中，加入―离子强度调节剂‖来控制离子强度。• 标准加入法
设某一未知溶液待测离子浓度为cx，其体积为V0，测得电动势为E1，E1与cx 应符合如下关系：
式中x1是游离的（即未络合）离子的分数。
然后加入小体积VS(约为试样体积的1/100)待测待测离子的标准溶液，然后再测量其电动势E2，于是得：
工作电池的电动势在一定实验条件下与欲测离子的活度的对数值呈直线关系。因此通过测量电
第八节
影响测定的因素
• 温度 • 电动势的测量 • 干扰离子 • 溶液的 pH • 被测离子的浓度 • 响应时间 • 迟滞效应
第九节
电位滴定法
电位滴定法是一种用电位法确定终点的滴定方法。进行电位滴定时，在待测溶液中插入一个指示电极，并与一参比电极组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之有关的离子的浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化。而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此，测量电池电动势的变化，就能确定滴定终点。由此可见，电位滴定与电位测定法不同，它是以测量电位的变化情况为基础的。
滴定终点的确定方法通常有下列三种方法。现讨论几种确定终点的方法。1.E—V 曲线法
用加入滴定剂的体积（V）作横坐标，电动势读数（E）作纵坐标，绘制 E-V 曲线，曲线上的转折点即为化学计量点。
2．绘(Δ E/ΔV)–V 曲线法
Δ E/ΔV 值对 V 作图，可得一呈现尖峰状极大的曲线，尖峰所对应的 V 值即为滴定终点。
3．二级微商法
二级微商 Δ2E/ΔV2 =0 时就是终点。计算方法如下：
对应于 24.30mL：
第十节
电位滴定法的应用和指示电极的选择
1．酸碱滴定：pH 玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极 2．氧化还原滴定：铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极 3．沉淀滴定：根据不同沉淀反应采用不同指示电极。4．络合滴定：指示电极用铂电极、参比电极用甘汞电极。
第五章 极谱分析法
基本要点：
1.了解极谱分析法的基本原理； 2.掌握极谱定量依据-扩散电流方程式； 3.理解极谱干扰电流及其消除方法； 4.掌握半波电位及其极谱波方程式； 5．了解新极谱法的原理和应用。
第一节
极谱分析概述
一、极谱分析的基本装置
极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。装置如图5-1所示。
以滴汞电极为阴极，饱和甘汞为阳极进行电解，当C点在分压电阻（R）上自左向右逐渐和均匀移动时，工作电池E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压V值。从而可绘制成i-V曲线（图5-2），此曲线呈阶梯形式，称为极谱波。最后可根据极谱波对被测物质进行分析。
二、极谱波
极谱波可分为如下几部分：
① 残余电流部分 ② 电流上升部分 ③ 极限电流部分
在排除了其他电流的影响以后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流（用id表示）。id与被测物（Cd2+）的浓度成正比，它是极谱定量分析的基础。当电流等于极限电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位（用E1/2表示）。不同的物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的根据。
三、极谱过程的特殊性
1．电极的特殊性
电极的特殊性表现在极谱分析是用一个通常是面积很小的滴汞电极，另一个通常是面积很大的饱和甘汞电极(而一般电解分析使用二个面积大的电极)。极化电极也可以是其他的固体微电极，但通常情况下，均使用滴汞电极，因为它有如下优点：
① 汞滴的不断下滴，电极表面吸附杂质少，表面经常保持新鲜，测定的数据重现性好；
② 氢在汞上的超电位比较大；
③ 许多金属可以和汞形成汞齐；
④ 汞易提纯。缺点是：
① 汞易挥发且有毒；
② 汞能被氧化；
③ 汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。
2．电解条件的特殊性
电解条件的特殊性表现在极谱分析是溶液保持静止并且使用了大量的电解质。溶液保持静止，则对流切向运动可忽略不计；加入大量电解质，则可消除离子的电迁移运动。
第二节
极谱定量分析
一、尤考维奇方程式
此式为瞬时电流扩散公式。表示滴汞电极的扩散电流（id）t随时间而增加，也就是随着汞滴表面积的增长而作周期性的变化。当 t=0 时，（id）t =0；t= τ(滴汞周期，即汞滴从开始生长到滴下所需的时间)时，（id）t为最大用（id）t最大表示：
扩散电流随时间而变化，但由于汞滴周期性地下落，扩散电流周期性地重复变化。通常在极谱分析中使用长周期的检流计。它记录的是平均电流，因此可以用每一滴汞滴在整个成长过程中所流过电量的库仑数除以滴汞周期来表示：
式中：（id）平均----平均极限扩散电流（μA）；
n----电极反应中的电子转移数;
D----电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2 /s）;
m----汞流速度（mg/s）;
τ----滴汞周期（s）;
c----被测物质的浓度（mmol/l）;
式（3）被称为尤考维奇方程式，该式定量的阐明了极限扩散电流与浓度的关系。各项因素不变时，可合并为一个常数 K(K=605nD1/2m2/3τ1/6，称为尤考维奇常数)则在一定浓度范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比：
二、影响扩散电流的因素
1．毛细管特性
m 与τ称为毛细管特性，m2/3τ1/6这个数为毛细管常数。该常数除了与毛细管的内径等因素有关外，还与汞柱压力有关。所以，在一定实验条件下，扩散电流也与汞柱高度的平方根成正比。
2．滴汞电极电位
滴汞电极电位的改变对滴汞周期τ的影响较为显著。因为不同电位时汞同溶液间的表面张力不同
3．温度
实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固定。
4．溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的扩散系数越小，因此扩散电流也随之减小。溶液组分不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
三、定量分析法
扩散电流的大小在极谱图上通常用波高来表示：
h=Kc
(1）
• 波高的测定
•平行线法
• 三切线法
• 定量分析方法
（1）直接比较法：
将浓度为Cs的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在相同的实验条件下，分别作出极谱图，测得其波高。由式：
hs =KCs
hx =KCx
两式相除得： cx =hxcs/h s
由上式可求物质浓度。
(2)工作曲线法
配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，在相同实验条件下作极谱图，测得波高。以波高为纵坐标，浓度为横坐标作图，可得一直线。然后在上述条件下测定未知溶液的波高，从标准曲线上查得溶液的浓度。
(3)标准加入法
取一定体积为Vx(单位为mL)的未知溶液，设其浓度为Cx，作出极谱图。然后加入浓度Cs的标准溶液Vs（单位为mL），再在相同条件下作出极谱图。分别测量加入前、后的波高为 h、H。
第三节 干扰电流及其消除方法
一、残余电流
在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。残余电流（i r）有以下两部分组成：
（1）电解电流(if)：电解电流是由于溶液中微量的易被还原的杂质在滴汞电极上还原时所产生的。
（2）电容电流（ic）
电容电流来源于滴汞电极同溶液界面上双电层的充电过程。
在测定扩散电流时，对残余电流一般采用作图的方法加以扣除。
二、迁移电流
迁移电流是指主体溶液中的离子，受静电引力的作用达到电极表面，在电极上还原而产生的电流。消除迁移电流的方法是在溶液中加入大量支持电解质。
三、极谱极大
极谱极大也称为畸峰，是极谱波中的一种异常或特殊现象。它是指在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大的一个极大值，然后再下降到正常的扩散电流值，这种使极谱波上形成的一个突起的异常峰即称极谱极大。
极大可用表面活性剂来抑制，抑制极大的表面活性剂称为极大抑制剂，常用的极大抑制剂有明胶，聚乙烯醇及某些有机染料等。
四、氧波
溶解在溶液中的氧，能在滴汞电极上发生电极反应而产生极谱波，称为氧波。
第一个氧波的半波电位约为-0.2V(vs SCE), 第二个氧波的半波电位约为-0.8V(vs SCE)(图10-8曲线2)。两个还原波占据了从0～-1.2V的整个电位区间，这正是大多数金属离子还原的电位范围。氧将重叠在被测物质的极谱波上而干扰测定。
除氧的方法有以下几种：
① 在溶液中通入惰性气体如：N2、H2或CO2。从而消除氧波。N2或H2可用于任何溶液，而CO2只能用于酸性溶液。
② 在中性或碱性溶液中，可加入亚硫酸钠除氧：
③ 在强酸性溶液中，加入Na2CO3而生成大量CO2气体以驱氧。④ 在弱酸性溶液中，利用抗坏血酸除氧效果也很好。
五、氢波，叠波和前波
1．氢波
溶液中的氢离子在滴汞电极上还原而产生的极谱波，称为氢波。如果被测物质的极谱波与氢波近似，则氢波对测定会有干扰。
2．叠波
两种物质的半波电位如果相差不大（小于 0.2V），那末这两种物质的极谱波就会重叠起来，这种情况称为叠波。
3．前波
当溶液中存在着一种较待测物质的半波电位为正且浓度很大（其量大于被测物质的10倍）的物质时，由于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波，这种干扰成为前波。
六、底液及其选择
1．底液的组成
(1)支持电解质（以消除迁移电流）；(2)极大抑制剂（以消除极大）；(3)除氧剂（以消除氧波）；(4)其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的缓冲剂，络合剂等等。
2．底液的选择
选择底液的原则：
（1）使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。
（2）干扰少。
（3）成本低，操作简便。
（4）最好能同时测定几种元素。
第四节 极谱波的半波电位及其它影响因素
一.、可逆波与不可逆波
1．可逆波
电极反应的速度较快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来得快。极谱波上任何一点的电流都受扩散速度所控制，电极反应的进行不表现出明显的超电位，在任一电位下，电极表面迅速达到平衡，能斯特公式完全适用。可逆极谱波的波形一般很好。
2．不可逆波
电极反应的速度相对于电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来说要慢得多。溶液中电活性物质与电极间电子交换过程比较慢。要是电活性物质在电极反应，产生电流，就需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，表现出明显的超电位。因此，不能简单的应用能斯特方程式。不可逆极谱波的波形较差，延伸较长。
在极谱分析中，由于不可逆波的波形延伸很长，不便于测量，且易受其它极谱波的干扰，对分析不利。实际工作中常利用合适的络合剂，使不可逆波变为可逆波或近似于可逆波。
二、极谱波方程式
极谱波的电流与滴汞电极电位之间的数学表达式称为极谱波方程式。不同的反应类型具有不同的极谱波方程式。简单金属离子的极谱波方程式如下：
Ede = E1/2 +(RT/nF)ln(id-i)/i
(7)
式（7）为滴汞电极电位Ede与电流i之间的关系式，称为还原波方程式。
三、半波电位的测定和极谱波的对数分析
半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，以lg[i/(id-i)]为纵坐标，Ede为横坐标作图可得一直线。在此直线上，当lg[i/(id-i)]=0时一点的电位即为半波电位。
从半波电位方程式可以看出，这种对数作图法所得直线的斜率为n/0.059。根据对数图（对数分析曲线），不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数n。另外，还可用来判别极谱波的可逆性。
四、半波电位的特性及其影响因素
1．半波电位的特性
① 当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关。图5-6可以看出半波电位值与其浓度无关。
② 半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关。③ 半波电位与共存的其它反应离子无关。2.半波电位的影响因素（1）支持电解质的种类
（2）溶液的酸度（3）温度（4）络合物的形成
（5）半波电位与标准电极电位的关系 ① E1/2与E0基本相等 ② E1/2较E0为正 ③ E1/2较E0为负
第五节 极谱分析法的应用
极谱分析是一种快速的微量分析方法。它的应用范围很广，即可用于无机物质的分析也可用于有机物质的分析，只要被测物质可以在滴汞电极上发生氧化还原反应，就能用极谱分析法进行直接或间接测定。
纯金属矿石以及合金材料中杂质元素的测定用极谱法也很方便。许多有机化合物，其中包括醛类、酮类、醌类、不饱和酸类、硝基和亚硝基化合物、偶氮与重氮化合物、卤化物及维生素等均可用该法测定。
此外，极谱法测定许多络合物的组成和稳定常数，而且是研究化学反应的机理及动力学的一个很有用的方法。
第六章
电解分析法和库仑分析法
基本要点：
1.熟悉法拉第电解定律； 2.掌握控制电位电解的基本原理； 3.理解控制电位库仑分析方法；
4.掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。
电解分析法包括两方面的内容：
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。
2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。
库伦分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。
第一节
电解分析的基本原理
一、电解现象
电解是一个借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程。电解池的阴极为负极，它与外界电源的负极相连；阳极为正极，它与外界电源的正极相连。
例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那末在两电极上就有电极反应发生。
阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。
二、分解电压与超电压
分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。从理论上讲，对于可逆过程来说，分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。实际分解电压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电压之故。
超电位（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆
电位之间的偏差称为超电位。在电解分析中，超电位是电化学极化和浓差极化引起的，前者与电极过程的不可逆性有关。后者与离子到达电极表面的速度有关。超电位是电极极化的度量。超电位的大小与很多因素有关，主要有以下几方面：
1．电极的种类及其表面状态； 2．析出物的形态； 3．电流密度； 4．温度； 5．机械搅拌。
三、电解方程式
在电解过程中，外加电压(V),反电动势(E反)，电解电流(i)及电解池内阻(R)之间的关系可表示如下：
压，以硫酸铜溶液为例，该电解池所需的外加电压为：
V = E反 + η+ iR = 0.91+0.72+0.05 =1.68V
四、两种电解过程
能斯特方程式有两方面的含义：
1．对于一定的氧化还原体系（即E一定），电极表面氧化态与还原态活度的比率决定电极电位。
2．对于一定的氧化还原体系（即E一定），电极电位决定电极表面氧化态与还原态活度的比率。
究竟哪一个起主导作用，这要看具体的电解过程。电解过程有两种：控制电流电解过程和控制电位电解过程。在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，电流强度基本保持不变。在控制电位电解过程中，调节外加电压，工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。
第二节
电解分析法
一、.控制电流电解分析法
1．仪器装置
2．控制电流电解过程中的电位—时间曲线
电解过程中阴极电位与时间的关系曲线。
电解一开始，阴极电位立即从较正的电位向负的方向变化，到电位达到Fe3+的还原电位时，阴
电解方程式是电化学分析法的基本定律之一。通过（1）可以计算出溶液电解所需的合理外加电
极电位符合能斯特方程式：
3．应用
表6-2 用控制电流电解分析法测定的常见元素
控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，所以选择性不高是该法的最大缺点。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。
二、控制阴极电位电解分析法
在控制阴极电位电解分析法中，调节外加电压是工作电极的电位控制在一定范围内或某一电位值，使被测离子在工作电极上析出，而其它离子还留在溶液中，从而达到分离和测定元素的目的。
1．装置（图6-4）
2．阴极电位的选择
需要控制的电位值，通常是通过比较在分析实验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。从图中可以看出，要使甲离子还原，阴极电位须负于a，但要防止乙离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使甲离子定量析出而乙离子仍留在溶液中。
3．控制电位电解过程中电流与时间的关系
在控制电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。
由曲线图可知，电解电流随时间的增长以负指数关系衰减。阴极电位虽然不变，但外加电压却随时间下降。因此，在控制阴极电位电解过程中，需要不断的降低外加电压，同时电解电流也随时间而逐渐减小。当电流趋于零时，说明电解已经完全。
4．应用
控制阴极电位电解法的最大特点是它的选择性好，所以它的用途较控制电流电解法广泛。只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或分别定量测定。
第三节
电重量分析的实验条件
一、影响金属析出性质的因素
1．.电流密度的影响 2．搅拌和加热的影响 3．酸度的影响 4．络合剂的影响
二、阴极干扰反应及其消除方法
溶解氧或氯的影响
阳极上的再氧化
Pt 阳极的溶解
第四节 库仑分析法基础
一、法拉第定律
法拉第定律包括两方面内容：
1．电流通过电解质溶液时，物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量成正比，即与电流密度和通过电流的时间的乘积成正比。这是法拉第第一定律。
m ∝ Q
m ∝ i.t;Q = i.t
2．相同的电量通过各种不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的质量与它们的摩尔质量成正比。这是法拉第第二定律。
合并法拉第第一，第二定律可以得到
m = MB.i.t /F
式中，MB为电解产物的摩尔质量。MB /F 相当于通过1库伦电量使物质在电极上析出的质量。
二、电流效率
由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那麽就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库伦数)，求得电极上起反应的物质的量。所谓100%的电流效率，指电解时电极上只发生主反应，不发生副反应。
影响电流效率的主要因素有：
溶剂的电极反应。
电解质中的杂质在电极上的反应
溶液中可溶性气体的电极反应
电极自身的反应
电解产物的再反应
第五节
控制电位库仑分析法
原理和装置
控制电位库仑分析用控制电极电位的方法进行电解，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计算出电极上起反应的被测物质的量。
测量电量的方法：
库仑计——氢氧气体库仑计的构造，它由一支带有活塞和两个铂电极的玻管同一支刻度管相连接，管中充以0.5mol/LK2SO4溶液。当有电流流过时，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气，从右边管中电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。在标准状况下，每库仑电量析出0.1739mL氢氧混合气体。根据法拉第定律，即可得到被测物质的量。
第六节 控制电流库仑分析法
一、基本原理和装置
1．.控制电流库仑分析基本原理
广义上说，控制电流库仑分析是指以恒定电流进行电解，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法。它可按下述两种类型进行：
(1)被测定物质直接在电极上起反应；
(2)在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后此试剂与被测物起反应。一般都按第二种类型进行。
这种方法是在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种―滴定剂‖。该滴定剂与被测物质发生定量反应。当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。由电解进行的时间t(s)及电流强度I(A)，可按法拉第定律计算被测物的量
2．仪器装置（图6-6）
二、指示终点的方法
1．.化学指示剂法
普通容量分析中所用的化学指示剂，均可用于库仑滴定法中。例如，肼的测定，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：
电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应： NH2-NH2 + 2Br2 = N2 + 4HBr 过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。2．电位法
利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。此时用Pt电极为工作电极，银阳极为辅助电极。电极上的反应为：
由工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。3．死停终点法
通常是在指示终点用的两只铂电极上加一小的恒电压，当达到终点时，由于试液中存在一对可逆电对（或原来一对可逆电对消失），此时铂指示电极的电流迅速发生变化，则表示终点到达。
三、库仑滴定的应用及特点
凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质，均可用库仑滴定法测定。
库仑滴定具有下列特点：
（1）不需要基准物质。
（2）不需要标准溶液。
（3）灵敏度高，适于微量和痕量分析。
（4）易于实现自动化和数字化，便于遥控分析。
第七章 原子发射光谱分析
基本要点：
1.了解原子发射光谱分析的基本原理；
2.掌握各种激发光源的特点及光源的选择；
3.理解光谱仪的基本组成和作用；
4.掌握光谱定性分析方法及操作过程；
5．掌握光谱内标法定量分析的基本原理和方法。
第一节 光学分析法概要
1．定义：光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的。
2．电磁波谱：
射线 5～140pm
X射线 10－3～10nm
光学区 10～1000μm
其中：远紫外区 10～200nm
近紫外区 200～380nm
可见区 380～780nm
近红外区 0.78～2.5μm
中红外区 2.5～50μm
远红外区 50～1000μm
微波 0.1mm～1m
无线电波 >1m
3．光学分析法分类
（1）光谱分析方法：
基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关，可进行定量分析。根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。
（2）非光谱分析法：
不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。
第二节
原子发射光谱分析的基本原理
一、原子光谱的产生
原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。不同物质由不同元素的原子所组成，而原子都包含着一个结构紧密的原子核，核外围绕着不断运动的电子。每个电子处于一定的能级上，具有一定的能量。在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最低的，这种状态称为基态。但当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由于与高速运动的的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称激发态。电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位，当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。离子中的外层电子也能被激发，其所需的能量即为相应离子的激发电位。处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的。
E2,E1分别为高能级、低能级的能量，h为普朗克(Planck)常数；v 及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度。
每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则(即―光谱选律‖)，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线，这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。
光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
二、发射光谱分析的过程
1．试样在能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。
2．所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。
3．根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。
第三节
光谱分析仪器
进行光谱分析的仪器设备主要由光源、分光系统(光谱仪)及观测系统三部分组成。
一、光源
（一）光源的作用
首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。
（二）常用光源类型
1．直流电弧
利用直流电作为激发能源。常用电压为150～380V，电流为5—30A。可变电阻(称作镇流电阻)用以稳定和调节电流的大小，电感(有铁心)用来减小电流的波动。G为放电间隙。这种光源的弧焰温度与电极和试样的性质有关，一般可达4000—7000K，可使70种以上的元素激发，所产生的谱线主要是原子谱线。其主要优点是分析的绝对灵敏度高，背景小，适宜于进行定性分析及低含量杂质的测定，但因弧光游移不定，再现性差，电极头温度比较高，所以这种光源不宜用于定量分析及低熔点元素的分析。
2．交流电弧
高压电弧工作电压达2000～4000V，可以利用高电压把弧隙击穿而燃烧，低压交流电弧工作电压一般为110～220V，必须采用高频引燃装置引燃，交流电弧发生器的典型电路如图7-2所示。
由于交流电弧的电弧电流有脉冲性，它的电流密度比在直流电弧中要大，弧温较高(略高于4000～7000K)，所以在获得的光谱中，出现的离子线要比在直流电弧中稍多些。这种光源的最大优点是稳定性比直流电弧高，操作简便安全，因而广泛应用于光谱定性、定量分析，但灵敏度较差些。
3.高压火花
这种光源的特点是放电的 稳定性好，电弧放电的瞬间温度可高达10000K以上，适用于定量分析及难激发元素的测定。由于激发能量大，所产生的谱线主要是离子线，又称为火花线。但电极头温度较低，因而试样的蒸发能力较差，较适合于分析低熔点的试样。缺点是灵敏度较差，背景大，不宜作痕量元素分析。
4．电感耦合高频等离子体焰炬
这是当前发射光谱分析中发展迅速、极受重视的一种新型光源。ICP—AES具有灵敏度高，检测限低,精密度好(相对标准偏差一般为0.5%～2%)，工作曲线线性范围宽，因此同一份试液可用于从宏量至痕量元素的分析，试样中基体和共存元素的干扰小，甚至可以用一条工作曲线测定不同基体的试样同一元素。这就为光电直读式光谱仪了提供了一个理想的光源。
二、光谱仪(摄谱仪)
（一）作用将光源发射的电磁波分解为按一定次序排列的光谱。
（二）类型
1．棱镜摄谱仪
(1)组成：棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统(棱镜)及投影系统(暗箱)四部分组成。
(2)棱镜摄谱仪的光学特性：
色散率——是把不同波长的光分散开的能力，通常以倒数线色散率来表示：dλ/dl，即谱片上每一毫米的距离内相应波长数(单位为nm)。
分辨率——是指摄谱仪的光学系统能够正确分辨出紧邻两条谱线的能力。用两条可以分辨开的光谱 波长的平均值λ与其波长差Δλ之比值来表示，即R=λ/Δλ。
棱镜摄谱仪的理论分辨率R 0 可用下式表示：
R 0 =mt·dn/dλ
（2）
集光本领——是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力，2．光栅摄谱仪
光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有
更高的分辨率，且色散率基本上与波长无关，它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。
三、观测设备
1．光谱投影仪（映谱仪）
在进行光谱定性分析及观察谱片时需用此设备。一般放大倍数为20倍左右。
2．测微光度计（黑度计）
用来测量感光板上所记录的谱线黑度，主要用于光谱定量分析。
黑度S则定义为：
第四节
光谱定性分析
一、基本概念
通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称为光谱定性分析。在分析一种元素时，一般只要检测到该元素的少数几条灵敏线或―最后线‖，就可确定该元素存在。所谓‖灵敏线―是指各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。灵敏线又可称为―最后线‖。由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。在实际定性分析中。是根据灵敏线或最后线来检测元素的，因此这些谱线又可称为分析线。
二、光谱定性分析的方法
1．比较法
即将试样与已知的鉴定元素的化合物在相同的条件下并列摄谱，然后将所得光谱图进行比较，经确定某些元素是否存在。
2．铁光谱比较法：
用铁的光谱来进行比较。将试样和纯铁并列摄谱。因为铁的光谱谱线较多，在我们常用 的铁光谱的210.0—660.0nm波长范围内，大约有4600条谱线，其中每条谱线的波长，都已作了精确的测定，载于谱线表内。所以用铁的光谱线作为波长的标尺是很适宜的。一般就将各个元素的分析线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上，预先制备了―元素标准光谱图‖。
在进行定性分析时，只要在映谱仪上观察所得谱片，使元素标准光谱图上的铁光谱谱线与谱片上摄取的铁谱线相重合，如果试样中未知元素的谱线与标准光谱图中已标明的某元素谱线出现的位置相重合，则该元素就有存在的可能。
三、光谱定性分析的操作过程
1．试样处理
2．摄谱
3．检查谱线
第五节
光谱定量分析
一、光谱定量基本公式
根据被测试样光谱中欲测元素的谱线强度来确定元素浓度。
I=acb
(4)
这是光谱定量分析依据的基本公式。对式（4）取对数得：
lgI=b·lgc＋lga(5)
以lgI对lgc作图，所得曲线在一定浓度范围内为一直线
实际光谱分析中，常采用内标法。内标法的原理如下： 在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条与分析线相近的谱线作为内标线（或称比较线），这两条谱线组成所谓分析线对。分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强度。内标法就是借测量分析线对的相对强度来进行定量分析的。内标法的基本公式：
以lgR对lgc所作的曲线即为相应的工作曲线，其形状与图7相同。只要测出谱线的相对强度R，便可从相应的工作曲线上求得试样中欲测元素的含量。对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点：
(1)原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为内标元素。
(2)要选择激发电位相同或接近的分析线对。
(3)两条谱线的波长应尽可能接近。
(4)所选线对的强度不应相差过大。
(5)所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也应不是自吸收严重的谱线。
(6)内标元素与分析元素的挥发率应相近。
二、乳剂特性曲线，内标法基本关系式
乳剂特性曲线通常以黑度值S为纵坐标，曝光量的对数lgH为横坐标作图（图7-8）。
此曲线AB部分为曝光不足部分，CD部分为曝光过度部分，BC部分为曝光正常部分。其
斜率为r,则：
r = tgα(7)
γ称为感光板的反衬度，表示当曝光量改变时，黑度变化的快慢。截距为lgHi，Hi称为乳剂的惰延量。感光析的灵敏度取决于Hi的大小，Hi愈大，愈不灵敏。横轴上的投影（bc线段）称为乳剂的展度，表示特性曲线直线部分的曝光量对数的范围。对于正常曝光部分，S与lgH之间的关系最简单，可用直线方程表示：
S = tgα(lgH－lgH i)= γ(lgH－lgH i)(8)
γlgH i 为一定值并以i表示，则：
S =γlgH－i(9)
H ≈ t S = γlgI t －I(10)
在光谱定量分析中，分析线及内标线的黑度为：
S1 =γ1lgI1t1 －i1(11)
S2 =γ2lgI2t2 －i2(12)
因为在同一感光板上，曝光时间相等，即t1 =t2，γ1=γ2 =γ，i1 =i2 =i，则分析线对的黑度差ΔS为：
ΔS = S1 －S2 =γ = rlg R(13)
将式(6)代入上式：
ΔS=γlgR=γb 1 lg c ＋γlg A(14)
在一定条件下，分析线对的黑度差与试样中该组分的含量c的对数成线性关系。
三、光谱定量分析方法－三标准试样法
实际工作中并不需要求出r，b 1，lgA的值。而是将三个以上的标准试样和被分析试样于同一实验条件下摄取光谱于同一感光板上。由各个标准试样分析线对的黑度差与校准试样中欲测成分的c含量的对数绘制工作曲线。
然后由被测试样光谱中测得分析线对的黑度差，从工作曲线中即可查得试样中该成分的含量。
第六节
光谱半定量分析
1．谱线呈现法
2．谱线强度比较法
3．均称线对法
第七节
原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；
80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
第八章
原子吸收光谱分析
第一节
原子吸收光谱分析基本原理
一、概述 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现；1955年以前，一直未用于分析化学，为什么？
澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》
奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。特点：
(1)检出限低，10-10～10-14 g；(2)准确度高，1%～5%；
(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：
难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素
二、原子吸收光谱的产生
1.原子的能级与跃迁
基态第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）
吸收光谱
激发态基态
发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线）
发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态第一激发态：
跃迁吸收能量不同——具有特征性。
（2）各种元素的基态第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
三、谱线的轮廓与谱线变宽
原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。
实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。
由：It=I0e-Kvb，透射光强度 It和吸收系数及辐射频率有关。
以Kv与 作图： 吸收峰变宽原因：
（1）自然宽度
照射光具有一定的宽度。
（2）温度变宽（多普勒变宽）ΔVD
多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。
VD7.162107V0T M（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔVL 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。
劳伦兹变宽：
待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。
赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：
同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽
光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。
（4）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；
在一般分析条件下ΔVD为主。
四、积分吸收和峰值吸收
1.积分吸收
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3mm。如图： 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。
理论上：
收辐射的基态原子数N0。
这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。
(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)长期以来无法解决的难题！
能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？
2.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：
（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。
（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。
提供锐线光源的方法：
空心阴极灯
如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸
πe2KvdvN0f mc3.峰值吸收
采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0
上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa ；
（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
五、基态原子数与原子化温度
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。
需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。
热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：
NjN0PjP0eE0EjkTPjP0eEkTPjP0ehkT
上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小，<1%。可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T一定，比值一定。
六、定量基础
ItI0eKb
第二节
原子吸收光谱仪及主要部件
一、流程
2.原子吸收中的原子发射现象
在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。
消除干扰的措施：
将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；
原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；
二、光源
1.作用
提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。
光源应满足如下要求；
（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；
（3）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯： 3.空心阴极灯的原理
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。
用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。
空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：
（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。
三、原子化系统
1.作用
将试样中离子转变成原子蒸气
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