第五章
热力学基础
一、基本要求
1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热力学第一定律，能分析、计算理想气体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热力学第二定律及其统计意义，了解熵的玻耳兹曼表达式及其微观意义。
二、基本内容
1.准静态过程
过程进行中的每一时刻，系统的状态都无限接近于平衡态。
准静态过程可以用状态图上的曲线表示。
2.体积功
功是过程量。
3.热量
系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同而交换的热运动能量。热量也
是过程量。
4.理想气体的内能
式中为气体物质的量，为摩尔气体常量。内能是状态量，与热力学过程无关。
5.热容
定体摩尔热容
定压摩尔热容
迈耶公式
比热容比
6．热力学第一定律
（微分形式）
7．理想气体热力学过程主要公式
（1）等体过程
体积不变的过程，其特征是体积=常量。
过程方程：
常量
系统对外做功：
系统吸收的热量：
系统内能的增量：
（2）等压过程
压强不变的过程，其特征是压强=常量。
过程方程：
常量
系统对外做功：
系统吸收的热量：
系统内能的增量：
（3）等温过程
温度不变的过程，其特征是温度常量。
过程方程：
常量
系统内能的增量：
系统对外做功：
系统吸收的热量：
（4）绝热过程
不与外界交换热量的过程，其特点是。
过程方程：
常量
系统吸收的热量：
系统内能的增量：
系统对外做功：
或
8.循环过程
系统由某一平衡态出发，经过一系列变化过程又回到原来平衡态的整个过程叫做循环过程（简称循环）。其特点，准静态循环在图上用一条闭合曲线表示。
正循环：系统从高温热源吸热，对外做功，向低温热源放热。效率为
逆循环：也称制冷循环，系统从低温热源吸热，接受外界做功向高温热源放热。制冷系数
9.卡诺循环
系统只和两个恒温热源进行热交换的准静态循环过程。
正循环的效率
制冷系数
10.可逆和不可逆过程
一个系统，由某一状态出发，经过某一过程到达另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程。
各种自然宏观过程都是不可逆的，且各种不可逆性之间是相互沟通的。
11.热力学第二定律
克劳修斯表述：热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
开尔文表述：其唯一效果是热全部转变为功的循环过程是不可能的。
微观意义：自然过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。
12.热力学概率
和同一宏观状态对应的微观状态数。自然过程沿着向增大的方向进行。平衡态相应于一定宏观条件下最大的状态。
13.玻耳兹曼熵公式的定义：
熵增加原理：对孤立系的各种自然过程总有
这是一条统计规律。
14.克劳修斯熵公式
熵增加原理：（孤立系，等号用于可逆过程）。
三、习题选解
5-1
非弹性小球互相碰撞时会发热，完全弹性小球相碰撞时则不会发热。我们已经假设理想气体分子的碰撞是完全弹性的，问理想气体是否具有热运动能？
解：小球作非弹性碰撞时，小球运动的动能转化为小球内部大量分子无规则运动的能量，或者说产生了热，作弹性碰撞时，小球宏观运动的动能并不转化为分子无规则运动的能量，不产生热。
对大量气体分子作杂乱运动的热运动形式而言，分子间碰撞是频繁的，经典统计中引用了两个分子间作弹性碰撞的假设，仍然认为分子的运动是杂乱的，这并没有否定气体分子具有热运动。分子间作完全弹性碰撞假设的涵义是分子无规则运动的能量与原子内部的能量不发生转换。
5-2
一质量为，温度为的冰块，以的速度沿水平表面滑动。由于冰块与水平表面摩擦的结果，使冰块滑了一段路程后停了下来。已知冰的熔解热为，假设没有其它热交换，问冰融化了多少？
解：以表示冰的熔解热，并设冰块滑行停止后融化的质量为，冰块吸收的热量为。摩擦力对冰块做负功，根据机械能守恒定律，摩擦力的功应为冰块动能变化量。
由于没有其他能量交换方式，由热力学定律有
5-3
如图所示，一系统由态沿到达态时，吸收了的热量，同时对外做的功。
（1）
如果沿进行，则系统做功，问这时系统吸收了多少热量?
（2）
当系统由态沿着曲线返回态时，如果是外界对系统做功，问这时系统是吸热还是放热？热量传递是多少？
解：（1）系统从进行过程中，吸收热量，系统对外做功。
题5-3图
故态与态能量之差为
系统经过程之后，系统做功。系统吸收热量为
（2）系统沿曲线由态返回态时，系统对外做功，这时系统内能减少。，负号表示系统放热。
5-4
如图所示，一定量的理想气体由状态经到达(为一直线)，求此过程中：
（1）
气体对外做的功；
（2）
气体内能的增量；
（3）
气体吸收的热量。
解：（1）气体对外界做功
题5-4图
（2）由理想气体状态方程
有
由于，状态和的温度相同，这一过程中内能增量为零。
（3）由热力学第一定律
由，有
5-5
根据热力学第一定律，一个系统内能的增加等于外界对它做的功加上传递给它的热量。问在活塞和内壁间有摩擦力的情况下，对于封闭于此活塞内的理想气体，应用热力学第一定律时，要注意什么问题？
答：当活塞和内壁间有摩擦力时，外界所做的功一部分要抵消摩擦力做的功，剩下的另一部分才对内能的增加有贡献。在处理有摩擦力存在的问题时，要注意外界做的功对内能增加有贡献的应当是外界做的功减去摩擦力做的功。
5-6
如图所示，使一定质量的理想气体的状态按图中的曲线沿着箭头所示的方向发生变化。图线的段是以轴和轴为渐进轴的双曲线。
（1）
已知气体在状态时的温度，求气体在、、状态时的温度；
（2）
从到气体对外做的功共是多少？
（3）
将上述过程在图上画出，并标明
过程进行的方向。
解：（1）由理想气体方程
题5-6
图
有
（2）从过程是等压过程，因而气体对外界做功为
由的过程是双曲线，其中，过程中，气体对外界做功
从又是等压过程，其中，故过程中，气体对外界做功为
所以，从到气体对外界所做的总功
（3）在图上对应到的过程如图
所示。
题5-6图
5-7
（1）气体比热的数值可以有无穷多个，为什么？在什么情况下，气体的比热是零？什么情况下气体比热是无穷大？什么情况下是正值？什么情况下是负值？（2）气缸中储有的单原子理想气体，在压缩过程中，外力做功，气体温度升高，试计算气体内能的增量和所吸收的热量。在此过程中，气体摩尔热容是多少？
答：（1）比热的定义，对于一定量的气体从状态1变化到状态2，温度变化有确定的值，但是从状态1过渡到状态2的变化过程可以有无穷多个，每个过程吸热都不同，是与过程有关的量。所以对应有无穷多个数值。
对绝热过程所以。
对等温过程所以。
若体系的温度增加，并且是吸热过程，或体系的温度降低，并且是放热过程，这种情况。
若体系的温度增加，并且放出热量，或体系的温度降低，并且吸收热量，以上情况。
（2）已知。对于单原子气体定容摩尔热容量
气体摩尔热容
5-8
摩尔数相同的三种气体，均可看作理想气体。它们从相同的初态出发，都经过等体吸热过程，若吸收的热量相同，试问：
（1）
温度的升高是否相等？
（2）
压强的升高是否相等？
解：（1）等容过程
所以，以及分别是单原子分子气体，双原子分子气体，；多原子分子气体。它们的摩尔数相同，吸热相同，它们的温度升高依次是最多，次之，最少。
（2）等容过程=常数，以及的压强增加以的最多，次之，最少。
5-9的氢气，在压强为，温度为时，其体积为，今使其经以下两种过程到达同一状态：
（1）
先保持体积不变，加热使其温度升高到，然后令其作等温膨胀，体积变为原体积的两倍；
（2）
先使其等温膨胀到原体积的两倍，然后保持其体积不变，加热到。
试分别计算上述两种过程中气体吸收的热量、气体对外所作的功和气体内能的增量，并做出图。
题5-9图
解：（1）氢气的定容摩尔热容量为.在等容过程中气体不做功，内能增量
在等温过程中内能不变，氢气体积从增加到，氢气对外做功
在过程中气体
吸收的热量
对外所做的功
内能的增量
（2）在等温过程中内能不变，气体对外做功的在等容吸热过程中气体不做功，内能增量为
在过程中气体
吸收的热量
对外所做的功
内能的增量
5-10的单原子理想气体从加热至，（1）体积没有变化；（2）压强保持不变，问在这两个过程中各吸收了多少热量？增加了多少内能？气体对外做了多少功？
解：单个单原子分子的平均动能为，温度为时，一摩尔单原子理想气体的内能为
当温度从升至时，内能变化
（1）当体积不变时，系统对外界做功，气体吸收热量
（2）当压强不变时，气体对外界做功
气体吸收热量
5-11
当气体从体积膨胀到体积时，压强和体积之间的关系为式中、和均为常量，试计算该气体所做的功。
解：由
得
当气体从体积膨胀到体积时，该气体所作的功为
5-12
设氮气作极缓慢的减压膨胀，其压强与体积的关系为；初始时，气体的体积；终止时，气体的体积，求氮气在上述过程中做的功、吸收的热量和内能的增量。
解：此氮气为理想气体，则由理想气体状态方程
代入，可求得初始时系统温度
同理终止时系统温度
在此过程中，气体对外做功
气体内能的增量为
系统吸收的热量为
5-13
证明多方过程中理想气体的摩尔热容量为
说明多方指数和时各是什么过程及各过程中的摩尔热容量值。
解：气体多方过程的状态方程可表示为
用代表多方过程中摩尔热容量，由定义可知，当系统温度变化时，系统从外界吸收热量为
为气体的摩尔数。
同样，当温度变化时，理想气体的内能改为
其为摩尔定容热容量。由热力学第一定律
有
①
再由理想气体状态方程微分有
②
再将多方过程状态方程
两边取对数，再微分，可得
③
将①、②、③式中消去，和，从而有
再由
有
其中，由
（1）当时，常数，这是等压过程。这时
（2）当时，常数，是等温过程。这时
等温过程中，温度保持不变，这时气体吸收热量全部转化为气体对外界做的功，而内能保持不变。
（3）当时，常数。这时
这是绝热过程。
5-14
气缸内有单原子理想气体，若绝热压缩使其容积减半，问气体分子的平均速率变为原平均速率的几倍？若为双原子理想气体又为几倍？
解：气体分子平均速率为
对于一定量气体
气体绝热压缩时，体积从变为温度从变到，由绝热方程
所以
对于单原子分子
对双原子分子
5-15
如图所示，一定量的理想气体，当它的体积为，压强为，有确定的内能。
（1）设它经准静态绝热压缩由到，此时正比于，求此过程中外界所
做的功。
（2）气体从状态到状态，也可以通
过其他不同的过程，直线
到达，分别计算这些过程外界对气体做
题5-15图
功和向气体传递的热量。
解：（1）设，则与绝热方程常量，比较得（单原子分子气体）。
气体经绝热压缩从，外界对气体做的功为
因为从是绝热压缩的过程，因而内能增加
（2）过程是等压过程，气体对外界做功
从是等容过程，气体对外界做功
所以过程
气体对外界做功
外界对气体做功
气体吸收热量
过程是等容过程，气体对外界做功
是等压过程，气体对外界做功
所以过程
气体对外界做功
外界对气体做功
气体吸收热量
负号表示气体放出热量
（3）过程是直线，气体对外界做功
外界对气体做功
气体吸收热量
同样负号表示这一过程中气体向外界释放热量。
5-16
（1）理想气体的绝热过程既遵守过程方程，又遵守状态方程，有无矛盾，为什么？
（2）同一张图上，表示绝热过程的一条曲线和表示等温过程的另一条曲线能不能有两个交点？为什么？
（3）在同一张图上，两条等温线能不能相交？能否相切？两绝热线能否相交？能否相切？分别说明各结论的物理意义。
（4）分子自由度不同的两种理想气体，从相同的初态开始，作准静态的绝热膨胀过程，它们以后能否再有相同的状态？
答：（1）两者无矛盾，过程方程表示绝热过程中和的关系，而在过程中任一状态的间又满足状态方程
（2）不可能，否则将意味着从某一初态出发，经绝热膨胀过程能到达另一状态而温度不变。理想气体既不吸热，又不减少内能，而对外界做功，这是违背热力学第一定律的，但是等温曲线()与绝热曲线()肯定有一个交点。
（3）假设两条等温曲线和，如果两条曲线在()点相交或相切，则有，且，这样，两条曲线重合。因而图上两条等温曲线不可能相交。
同样两条绝热曲线也不能相交或相切，因为两条绝热曲线与。如果它们在一点相交或相切，则，这样两条绝热曲线又重合，不再是相交或相切的曲线。
（4）不可能。从相同状态()出发的自由度数不等的两种理想气体的绝热方程分别为,且。若再有相同的状态()，则有，与假设矛盾。
5-17
在标准状态下的氧气，经过一绝热过程对外做功，求终态的压强、体积和温度。设氧气为理想气体，且。
解：氧气的摩尔质量为，的氧气摩尔数为。标准状态下，,。由气体状态方程，知此时气体体积
绝热过程中，因而气体对外界做功，导致内能减少，这时
所以
对于绝热过程=常数
这时
5-18
氧气在和之间做卡诺循环，已知循环中的最小体积为，最大体积为，计算循环效率、气体在此循环中做的功及从高温热源吸收的热量和向低温热源放出的热量。
题5-18图
解：已知热力学系统在作卡诺循环，且
。则系统的循环效率
为绝热膨胀过程，则有
代入数据（）得
为等温膨胀过程，则从高温热源吸收的热量为
由得系统向低温热源放出的热量为
气体在此过程中对外做功为
5-19
一定量理想气体做卡诺循环，热源温度为，冷却器温度为，设，试求：
（1）
及；
（2）
一循环中气体做出的功；
（3）
自热源吸收的热量；
（4）
循环效率。
()
题5-19图
解：（1）设卡诺循环由过程组成，为等温膨胀过程，温度为；为绝热膨胀过程；为等温压缩过程，温度为；为绝热压缩过程。已知：，，等温膨胀过程
绝热膨胀过程
绝热压缩过程
等温压缩过程
（2）等温膨胀过程中系统吸收热量
等温压缩过程中系统放出热量
气体做功
（3）系统吸收热量
（4）循环效率
5-20
设一卡诺循环，当热源温度为和冷却器温度为时，一个循环中做净功，今维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为。若此两循环工作于相同的两绝热线之间，工质设为理想气体，试问：
（1）
热源的温度应变为多少度？
（2）
此时效率为多大？
解：设循环过程从高温热源吸收热量，在低温热源放出热量，由题意，循环过程做功
对于卡诺循环，循环效率
所以
现在提高高温热源的温度到，在循环过程中从高温热源吸收热量为。因为低温热源温度未改变，且工作物质未变，因而在低温热源释放的热量,仍然是，即有
此时新的热机循环效率为
同样有
由
此时循环效率
5-21
制冷机工作时，其冷藏室中的温度为，由制冷机放出的水的温度为，若按理想卡诺循环制冷循环计算，则此制冷机每消耗的功，可以从冷藏室中吸出多少热量？
解：设制冷机在低温热源吸收热量，在高温热源放出热量，则外界做功
卡诺制冷机制冷系数为
所以
5-22
用空调器使在外面气温为时，维持室内温度为。已知漏入室内热量的速率是。所用空调器将需要的最小机械功率是多少？按理想卡诺制冷循环计算。
解：设空调器每小时可完成次逆卡诺循环，每完成一次卡诺循环，在高温热源放出热量，在低温热源吸收热量，外界做功。则逆卡诺循环制冷系数
空调器工做功率为
5-23
如图所示，图中为氧气的一个循环过程，其中为等温过程，为等压过程，为等体过程，已知。
（1）试求此循环过程中气体对外做的功，吸收的热量；
（2）设可将氧气看作双原子刚性理想气体，求此循环的效率。
题5-23图
解：（1）一摩尔氧气状态方程为
由
有
又为等温线，因而。又
则
因为等压线，为等容线，则有
从过程中，气体对外的功
从，气体对外做功
而从是等容过程，这一过程中气体做功。所以一个循环过程中，气体对外做功
气体吸收热量
（2）若将气体看作双原子刚性分子，则
这样从过程中，内能不变，气体对外做功。因而这一过程中气体吸收热量，吸收热量等于气体对外界所做的功，即，从等压过程，气体吸收热量为
负号表明这一过程中气体释放热量。
从是等容过程，这时气体吸收热量为
循环过程的效率为气体对外界所做的功与从外界吸收热量之比
5-24
如图所示，为氦气的一个循环过程，整个过程由两条等压线和两条等体线所组成。已知，，，求此循环过程的效率。
解：由题知，，氦气可看作单原子分子，这样
定容比热，定压比热。
是等压过程，因而
题5-24图
是等容过程
同样：
一个循环过程中气体对外界做的总功为
而且可以看出
因而从外界吸收热量为
热机循环效率为
5-25
图中所示是一定量理想气体所经历的循环过程，其和是等压过程，和为绝热过程，已知点和点的温度分别为和，求循环效率。这
循环是卡诺循环吗？
解：设等压膨胀过程，吸热
等压压缩过程，放热
题5-25图
循环效率为,等压过程有
①
②,绝热过程有
③
④
由①、②、③、④式得
这循环不是卡诺循环。
5-26
理想气体的卡诺循环是由热源吸收一定热量而对外做功的，这是否与第二定律矛盾？
逆向卡诺循环正是将热量由低温物体传到高温物体，而系统本身又恢复原状的，这是否违背第二定律？
答：热力学第二定律的一种表述是：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它影响。
理想气体的卡诺循环在高温热源吸取一定热量，在低温热源要释放一部分热量。做功的部分是在高温热源吸收热量与在低温热源释放的热量之差。在高温热源吸收的热量并未完全转化为功。所以与热力学第二定律不矛盾。
热力学第二定律的另外一种表述是：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
逆向卡诺循环的确是将热量从低温物体传导高温物体，而且系统恢复到原来的状态，系统本身确实也没有变化。但是在循环过程中，外界做了功，外界的影响不能消失。如果外界不改变，外界不对系统做功，系统不可能把热量从低温物体传到高温物体，而本身又会恢复原状态。所以逆卡诺循环不违背热力学第二定律。
5-27
试证明任意循环的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热源温度之间的卡诺循环的效率。
证明：如图为任一可逆的循环过程，可将整个循环用一系列微小的可逆卡诺循环来代替（如图所示，图中虚线部分为相邻两卡诺循环过程重合的部分），当这些小卡诺循环都完成一个循环之后，则图中任意两个相继的小卡诺循环所共有的绝热过程都相互抵消，结果就变为图中实线所示的题5-27图
等温过程和绝热过程相互交替而构成的循环，当每个小卡诺循环无限小而总数趋于无限多时，其极限就趋于循环。因为每一个小卡诺循环的效率都可以写为的形式（其中、分别表示小卡诺循环的高低温热源的温度），如果以分别表示整个循环过程中所经历的最高和最低热源温度，则每一个小卡诺循环的效率都不能大于。因此整个循环过程的效率也不可能大于此值。
5-28
如图所示，理想气体氢在状态1的参量为，；在状态3的参量为。图中为等温线，为绝热线和均为等压线，为等体线，试分别由三条路径计算：
（1）123
（2）13
（3）143
解：因，所以，题5-28图
由于从为等压线，因而
而由为等温线
从为等压线，有，而为绝热线
因此（1）由过程中
（2）由
（3）从
由为绝热过程，因而，由为等压过程
本题三个结果是一致的，因为熵是状态函数，只取决于初态和终态，而与过程无关。
5-29
把盛有理想气体的容器分成100个小格，如果分子在容器中任一区域内的概率都相等，试计算所有分子都跑进一个小格中去的概率。
解：一摩尔气体共有个分子。假设这些分子都在容器外边。然后拿一个分子放入容器中，这样，这一个分子放置有100种可能性，它占据某一个特定格子的概率为。然后再将第二个分子放入容器中，因为容器分为100个格子，第二个分子的放入方法也有100种可能性，而将它正好放在第一个分子已经在的那个格子里面的可能性也是，同样第三个分子正好放入前两个分子已在的那个格子里面的概率也是。依此类推第n个分子放入前n-1个已在的那个格子中的概率也是。因而n个分子占据同一个格子的概率为。
因而一摩尔分子都占据一个格子的概率为
5-30
一千克的冰，在时完全融化成水，已知冰在时的熔解热。求冰经融化过程的熵变，计算从冰到水微观状态数增大的倍数。
解：在冰融化为水的过程中，温度始终保持不变，因而
由
其中是玻尔兹曼常数
所以
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