精细化工教案

第一篇：精细化工教案

课题

绪论

课时

2课时

时间

第2周 第1、2课时

教学目的1、了解精细化工的概念、分类；

2、了解精细化工生产的特点及经济特性；了解精细化工在国民经济中的作用及发展趋势。

教学难点

精细化工概念的理解。

教学重点

精细化工概念分类

教学过程

投影

常见精细化学品

讲解

第一章

绪

论

1.1 精细化学品的释义

关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：

传统释义：产量小、纯度高的化工产品。欧美各国释义：

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.2 精细化学品的分类

我国精细化工产品包括11个产品类别：

（1）农药；（2）染料；

（3）涂料；

（4）颜料；

（5）试剂和高纯物；

（6）信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和饲料；

（8）粘合剂；

（9）催化剂和各种助剂；（10）化学药品和日用化学品；（11）功能高分子材料。

作业

p.15、1 教后记

课题

第二节

精细化工的特点，特性

课时

2课时

时间

第2周 第3，4课时

教学目的1、了解精细化工的特点；

2、了解精细化工生产的特性；

教学难点 精细化工的特点。

教学重点

精细化工的特性

教学过程

投影

常见精细化学品

讲解

1.3 精细化工的特点(1)小批量，多品种，高纯度

除了化学合成反应、前处理和后处理外，还常常涉及剂型制备和

商品化才得到最终商品。(2)技术密集度高

生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应，常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。(3)综合性生产流程与多功能生产装置 固定投资少，资金产出率高。(4)大量采用复配技术

产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，寿命短；研究、开发难度大，费用高。(5)具有特定的功能

在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地，生产稳定期短，需要不断地进行技术改进。(6)附加值高

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%。(7)商业性强

商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重要。

作业

p.15、2 教后记

课题

第三节精细化工与高新技术

课时

2课时

时间

第2周 第5，6课时

教学目的1、了解精细化工发展的战略目标；细化工生产与能源技术的关系；

教学难点 精细化工的战略目标。

教学重点

精细化工与能源的关系

教学过程

投影

常见精细化学品 复习：精细化工产品的特点

讲解

一、精细化工发展的战略目标 从政治上是影响力 从经济发展看是生产力 从军事安全看是威慑力 从社会进步看是推动力

2、了解精信息技术是现代文明的三大支柱，精细化工的发展为微电子信息技术奠定了坚实的基础近年来大型计算机已大部分采用金属氧化物半导体，同时薄模多层结构已大量用于集成电路，各种高纯气体，试剂，光刻胶等精细化学品都得到广泛应用，航天，航空工业的迅猛发展所需的功能材料，电子化学品，结构胶连剂，高纯物质，高能燃料都属于精细化工品。

二、精细化工与能源的关系

精细化学品与能源的关系十分密彻，如太阳能电池材料是新能源研究的热点，氢能是人类未来的理想能源，而光解水所用的高效催化剂和各种储氢材料，固体氧化物燃料电池所用的固体电解质薄膜和阴极材料都是目前研究的热点

教后记

P15 课题 精细化工生产技术及应用

课时

2课时

时间

第3周 第1、2课时

教学目的1、了解精细化工生产的特殊技术、；

2、了解有机精细化工生产的常规技术。

教学难点

精细化工生产的特殊技术。

教学重点

精细化工生产的常规技术

教学过程

投影

常见精细化学品生产

讲解

一、有机精细化工生产的特殊技术 1，模块多功能集成生产技术 2，特殊反应技术 3，特殊分离技术 4，极限技术 5，GMP技术 6，绿色精细化工技术 特点： 能持续利用的

以安全的用之不竭的能源为基础 高效率地利用能源和其他资源 高效率地回收利用废旧物质和副产品 越来越智能化 越来越充满活力

二、有机精细化工生产常规技术 1，生产工艺技术与改进（1）对比技术（2）优化技术（3）改进技术

2反应后处理技术 3操作技术 4复配技术

（1）加和技术与助效技术（2）固体与液体形态控制与应用（3）控制释放技术 总结 教后记

课题

第五节精细化工发展趋势和重点

课时

2课时

时间

第3周 第3，4课时

教学目的1、了解国内外精细化工发展的概况；

2、了解精细化工发展趋势和重点；

教学难点精细化工发展趋势和重点。

教学重点

精细化工发展趋势和重点

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产技术

讲解

一、国内外精细化工发展的概况

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%近二十年来，我国的精细化工发展较快，精细化工的品种已达3000多种，有染料，农药，涂料，食品添加剂，胶黏剂，表面活性剂，电子化学品，油田化学品 介绍我国的水处理技术 介绍电子化学品

二精细化工发展的趋势和重点 1开辟精细化工新领域 2追求产品的高效性和专业性 3开发精细化工生产原料的新来源 总结 作业P15 4 教后记

课题

第二章第一节概述

课时

2课时

时间

第3周 第5，6课时

教学目的1、了解卤化技术；

2、了解引入卤原子的三种方法，3了解引入卤原子的目的

教学难点

解引入卤原子的目的。

教学重点

引入卤原子的三种方法

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产发展趋势 讲解

一，卤化反应

1向有机物分子中引入卤素的反应称卤化反应

根据引入卤原子的不同可分为氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年来人们对氟化的合成也十分重视

卤 化：向有机分子中的碳原子上引入卤原子的反应称作卤化。根据引入卤原子的不同，卤化又可分为氟化、氯化、溴化和碘化。按引入卤原子的方式，又可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。

2.1.1卤化剂

(1)氯化剂

最常用的氯化剂是氯气，为黄绿色气体，有毒。氯气来源于食盐水的电解。价格低廉，供应量大。对于小吨位的精细化工的氯化过程，也可以用液态硫酰二氯SO2Cl2作氯化剂，其优点是反应温和、加料方便、计量准确，缺点是价格太贵。

当氯化反应在水介质中进行时，也可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠来产生分子态氯作氯化剂。(2)溴化剂

最常用的是分子态溴，也称为溴素，溴素是以海水或海水晒盐后的盐卤为原料，将其中所含的溴化钠用空气或氯气进行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素产量少，价格贵。因此溴化反应主要用于制备含溴的精细化学品，特别是含溴的阻燃剂。

(3)碘化剂

最常用的是分子态碘，亦称碘素。在中国仍以海水为原料提取碘。碘比溴更少，价格更贵。

(4)氟化剂

分子态氟是由氟化氢-氟化钾体系电解而得。价格昂贵。分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，因此在用分子态氟进行取代氟化时，会发生C—C键的断裂和聚合等副反应，所以在有机分子中引入氟时，都不采用分子态氟作为氟化剂，而改用氟化氢对双键的加成氟化法、用氟化钠、氟化钾或氟化氢的置换氟化法或电解氟化法。

2引入卤原子的目的 1）增加有机物分子的极性 2）获得重要的中间体

3）向某些精细化学品引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能

三、向有机物分子中引入卤原子的方法 取代卤化 加成卤化 置换卤化 总结 教后记

课题

第二节芳环上取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第1，2课时

教学目的1、了解芳环上取代卤化氯化剂；

2、了解芳环上取代卤化影响因素，3了解芳环上取代溴化

教学难点

芳环上取代卤化影响因素。

教学重点

芳环上取代卤化影响因素

教学过程

投影

常见芳环上取代卤化产品 复习：引入卤原子的三种方法 讲解

一、芳环上的取代卤化

反应历程和催化剂 1．反应历程

芳环上的取代卤化为亲电取代反应。以氯化为例，无催化剂时，苯与氯气反应很慢。但在有催化剂时，则只发生芳环上的氢亲电取代反应。催化剂的作用是氯分子极化，或生成氯正离子。

在无水状态下，用氯气进行氯化时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：

在无水状态下或在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，有时用碘作催化剂，其催化作用如下：

在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，硫酸的催化作用可简单地表示如下：

但浓硫酸的离解度很小，对氯气的溶解度也很小，而且浓硫酸还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。水介质中进行的氯化的反应历程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在无水状态下的氯化。2．催化剂的选择

一般情况是：卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化剂：选用最经济的催化剂FeCl3，但实际加入的催化剂是废铁屑、废铁管。

(2)苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂，对位与邻位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年来开发了多种催化剂：Sb2S3，对/邻之比为3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达95.7%。

(3)甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂：对氯甲苯是用量很大的有机间体。甲苯环上氯化时，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ~ 37%；中国近年来的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的复合催化剂，对位选择性可达40%(4)对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂：对氯甲苯在SbCl3催化剂存在下，在60℃用氯气氯化时，当对氯甲苯的转化率为59.7%时，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的选择性为75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化剂时的选择性。(5)苯酚的氯化催化剂：苯酚相当活泼，不用催化剂即可用氯气氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚时，常常要加入定位催化剂。

① 邻氯苯酚：当苯酚在非极性、非质子性有机溶剂中，在微量胺类碱性催化剂存在下，110 ~ 120℃时，通入氯气进行氯化，直到苯酚余量下降到10%时，一氯苯酚中邻氯苯酚的含量可达93.5%。

② 对氯苯酚：苯酚在40℃时用SO2Cl2进行氯化时，主要生成对氯苯酚，收率可达70%。③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时，2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。氯化重要实例 1.氯苯的制备

我国采用苯的塔式沸腾连续氯化法，其生产流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制备

2,6-二氯苯胺也是重要的医药中间体，纯度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法来。为此开发了许多复杂的合成路线：

3.2,6-二氯苯胺的制备

2,6-二氯苯酚是重要的医药中间体，对纯度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。为此开发了许多复杂的合成路线：

3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。

1.十溴二苯醚的制备 2.四溴双酚A的制备

学名为2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，它是由双酚A四溴化制得： 3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。1.十溴二苯醚的制备 3.四溴苯酐的制备

二、影响因素

1、氯化深度的影响

2、氯化工艺的影响 3介质的影响 作业 ：P31 1,2 教后记

课题

第三节脂烃与芳环侧链取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第3，4课时

教学目的1、脂肪烃的取代卤化；

2、了解芳环侧链取代卤化 3了解典型工业应用实例

教学难点 脂肪烃的取代卤化。

教学重点

了解芳环侧链取代卤化

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、脂肪烃的取代卤化

饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似，其最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。1 甲烷的氯化制各种氯甲烷

甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种： 1.1 氯气氯化法

甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工业上都采用350~500℃的热氯化法。为了控制反应温度，工业上常采用如下方法：

（1）控制Cl2与CH4摩尔比。（2）使用多级串联绝热反应器。（3）利用流化床换热反应器。

（4）向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。2.氧氯化法

甲烷热氯化时副产大量的氯化氢，为此开发了以氯化氢和（空气中的）氧为氧化剂的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl组成的熔盐催化剂兼热载体。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在没有天然气的地区，也可以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液相引发氯化法。例如，在四氯化碳溶剂中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量过氧化物引发剂的存在下，用氯气进行一氯甲烷的氯化时，氯的转化率可达98%~100%。此法特别适用于二氯甲烷的制备。2.2 氯化石蜡

氯化石蜡是以C10~C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。每种产品都是混合物，因此其化学式和相对分子质量都是平均值，商品的牌号通常是以氯的含量（质量分数）来命名，如氯蜡

42、氯蜡52和氯蜡70等。2.3减缓反应速率方法 采用大量过量的烃类蒸汽 在稀释气的存在下进行反应 将反应气体通入某种惰性气体中

先采用另外一种反应缓和的卤素作反应剂 分段进行卤化

三、芳环侧链取代卤化

芳环侧链α氢的取代卤化是典型的自由基链锁反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段：

链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下，均裂为氯自由基： 链增长：氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应： 链终止：

主要影响因素

（1）光源

氯分子的离解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，可以不用光照和引发剂，但是甲苯的侧链二氯化和三氯化，在黑暗下反应速度很慢，需要光的照射。氯分子的光离解能是250kJ/mol，它需要波长小于478.5nm的光才能引发。一般可用富有紫外线的日光灯。现在趋向于选用高效引发剂。

（2）引发剂

最常用的自由基引发剂是有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二异丁脯），它们的引发作用是在受热时分解产生自由基：

（3）杂质

凡能使氯分子极化的物质，例如微量的铁、铝和水分等，都有利于芳环上的取代反应，因此甲苯和氯气中都不应含有这类物质。

氯气中如果含有氧，它会与氯自由基结合成稳定的自由基，导致链终止，所以侧链氯化时，要用经过液化后再蒸发的高纯度氯气。但是当加有被氯化物质量3.6% ~ 5.4%PCl3时，即使氯气中含有5%的氧（体积分数），也可以使用。

（4）温度

为了使氯分子或引发剂热离解生成自由基，需要较高的反应温度，但温度太高容易引起副反应。现在趋向于在光照和复合引发剂的作用下适当降低氯化温度。例如，从对氯甲苯的侧链二氯化制对氯二氯苄时，传统的方法是用三氯化磷引发剂，在120~170℃氯化。

作业 ：P31 3 教后记 课题

第四节加成卤化

课时

2课时

时间

第4周 第5，6课时

教学目的1、掌握卤素对双键的加成卤化；

2、掌握卤化氢对双键的加成卤化。教学重点

卤素对双键的加成卤化 教学难点

卤化氢对双键的加成卤化

教学过程

复习

1、芳环侧链α氢的取代卤化；

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、卤素对双键的加成卤化

卤素对双键的加成卤化反应主要指用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难。

用氯和溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。亲电加成卤化 1）.反应历程 以溴为例，2.主要影响因素

用卤素的亲电加成卤化一般用FeCl3等Lewis酸催化剂。当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。在不致引起副反应时，也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。

温度对于烯烃的卤化反应历程和反应方向有很大影响。如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。在90~130℃，无催化剂，在气相是自由基加成氯化。在在250~360℃，无催化剂则过渡为自由基取代氯化。3.重要实例

(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯为原料，与氯进行亲电加成氯化或与氯化氢和（空气中）氧进行氧氯化而制得的。

① 乙烯与氯的加成氯化

在工业上主要采用沸腾氯化法，以产品1,2-二氯乙烷为溶剂（b.p83.6℃），铁环为催化剂。乙烯单程转化率和选择性均接近理论值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高温脱氯化氢制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴亲电加成而得。

(3)六溴环十二烷

由顺-、反-1,5,9-环十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成卤化 1

在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以与双键发生自由基加成卤化链反应：

2.卤化氢对双键的加成卤化

卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时则需要采用自由基加成反应。3 亲电加成卤化 1.反应历程

一般认为反应是分两步进行的，第一步是HX分子中的H+对双键进行亲电进攻，生成碳正离子中间体，第二步是X-的进攻，生成加成产物：

HX

H+

+ X-在反应液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化剂，有利于HX的异裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反应物结构的影响

卤化氢的活泼性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，当双键中的碳原子上有供电子基时，双键中的π电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移，H+加到含氢多的碳原子上，即服从马氏规则。当双键碳上连有吸电子基时，双键中的π电子向含吸电子基多、含氢少的碳原子转移，H+加到含氢少的碳原子上，即与马氏规则相反。.重要实例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中间体，是由异戊二烯与氯化氢进行亲电加成氯化和异构化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有机溶剂。其合成路线涉及多种氯化反应，由于其破坏大气溴氧层，被禁止使用。三 自由基加成卤化

在没有异裂催化剂，并在过氧化物自由基引发剂的存在下，溴化氢可以均裂产生溴自由基，它进攻碳-碳双键，发生加溴化氢链反应。

值得注意的是：溴化氢的键能和碳碳双键中π键的键能相差不大，因此在引发剂的作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反应，所以限制了溴化氢或氯化氢的自由基加成卤化反应。

作业 ：P31 4，5 教后记

课题

第五节置换卤化

课时

2课时

时间

第5周 第1，2课时

教学目的1、掌握置换卤化 定义 ；

2、掌握常见置换卤化。教学重点

常见置换卤化 教学难点

置换卤化 教学过程

复习

1、加成卤化；

教学过程

投影

工业氯乙烯的生产影像 讲解

一、置换卤化

卤原子置换有机分子中的已有取代基的反应称为“置换卤化”。可被原子所置换的取代基主要有：羟基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。卤原子置换羟基

醇类与卤化氢反应时，醇羟基可被卤原子所置换。这类反应是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子SN1反应，对于烯丙型醇、叔醇或促醇则可能是双分子SN2反应。卤氢酸的活泼性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇类的活泼性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．卤原子置换酸羟基

(1)卤化剂

制得的羧酰卤非常活泼，遇水会分离。因此不能用卤化氢的水溶液作卤化剂，而必须用光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2)、三卤化磷(PCl3)、三卤氧磷(POCl3)等活泼卤化剂与羧酸或酸酐在无水条件下反应。

光气的优点是：反应后无残留，产品质量好。但光气是剧毒的气体，因此，它的应用受到限制。近年来出现二光气、三光气代替光气的新方法。

亚硫酰氯或亚硫酰溴的优点是：反应后只残留很少的SOCl2、等杂质，操作起来很方便，但价格贵。

三氯化磷和三溴化磷的优点：是价廉，有广泛应用，但反应后残留亚磷酸，产品难于精制。

三氯氧磷价格贵。五氧化磷是固体，使用不便，价格贵，两者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中产量很大的实例，它的生产方法：

①以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下有氯气氯化；②乙酰氯用氯气氯化；③氯乙酸的羟基置换氯化；④乙烯酮的氯化。

中国主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光气法反应速度快，收率高，但为了使产品氯乙酰氯达到生产农用化学品和医药的质量要求，必须用高纯度的氯乙酸为原料。

乙烯酮法的特点是先将乙酸热解成乙烯酮，然后在催化剂的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯气进行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法虽然收率只有90%，但无副产物，原料和产品易分离，由催化剂带入的含磷杂质极少，产品纯度可达99.7% , 三废少，成本低，但一次性投资大。3．卤原子置换杂环上的羟基 芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换，但是某些杂环上的羟基则容易被氯原子或溴原子置换。所用的卤化剂可以是COCl2和SOCl2，在要求较高的反应温度时可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反应介质是就地得到)。重要实例： 4 氟原子置换氯原子 1.一般反应条件

常用的氟化剂：无水氟化氢、氟化钠和氟化钾等。

脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，氟原子置换反应易进行。

芳环上的氯原子不够活泼，只有当氯原子的邻位或对位有强吸电子基（主要是硝基或氰基）时，氯原子才比较活泼，但仍需要很强的反应条件。为了使反应较易进行，要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。最常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和环丁砜。为了促使氟化钠分子中的氟离子活化，最好加入耐高温的相转移催化剂，如聚乙二醇-600等。

2.重要实例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分，商品名HFC-134a。它的合成路线主要有三个：四氯乙烯气相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯气相二步氟化法。工业上普遍采用三氟乙烯气相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中间体。传统的制备方法是2,4,6-三羟基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置换氟化法：

不与氮原子相连的相当稳定，不能被氟原子置换。作业P31 6 教后记

课题

璜化技术概述

课时

2课时

时间

第5周 第3，4课时

教学目的1、了解璜化技术的重要性 ；

2、掌握常见璜化剂。教学重点

掌握常见璜化剂； 教学难点

掌握常见璜化剂；

教学过程 复习1置换卤化；

教学过程 讲解

一、璜化技术的重要性 1，桥梁的作用 2，定位作用 3，结构修饰作用

二、璜化剂 1硫酸和发烟硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化剂 实例

脂链上的卤基，芳环上活化的卤基和硝基，以及脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亚硫酸盐置换在磺酸基，这类反应都是亲核置换反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。其重要实例如下： 3.6.1 牛磺酸的制备

牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它是重要的药物和保健营养品。它的合成路线很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亚硫酸钠置换磺化得2-氯乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

② 环氧乙烷先与亚硫酸氢钠加成得2-羟基乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氢（或溴化氢）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。

④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

+ H2SO4

+ Na2SO

33.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备

苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高；缺点是磺化废液多，难处理。作业P56 1 教后记

课题

璜化反应原理及影响因素

课时

2课时

时间

第6周 第5，6课时

教学目的1、了解璜化反应原理 ；

2、掌握磺化影响因素 教学重点

磺化影响因素 教学难点

磺化影响因素

教学过程

复习1磺化反应；2磺化重要性

教学过程 讲解

一、反应原理 在芳环上引入磺基的主要目的有：

(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为、，或等取代基；

(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。芳环上取代磺化的主要方法有：(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓H2SO4、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烃用三氧化硫的取代磺化

α-烯烃用三氧化硫-空气混合物进行磺化的主要产物是α-烯烃磺酸和其他内烯烃磺化，其盐类是一类重要的阴离子表面活性剂。

1、反应历程

从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：

2、磺化和老化和主要反应条件

由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，其反应速度是直链烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30℃经3~5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。

3、老化液的中和与水解

老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150℃进行水解，这时各种碳酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂。它们是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空气混合物进行磺化而制得的。

三、链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活剂，用量很大。链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它们都是自由基链反应。

1、链烷烃的磺氧化

高碳链烷烃(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下： 引发：

链增长：

副反应：

2、链烷烃的磺氯化

链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

氯磺化反应是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05~1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。

3.烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃

烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。

四、影响因素 作业

p.32 8 教后记

以下实习

第二篇：精细化工教案2

第一章

绪

论

1.1 精细化学品的释义

关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：

传统释义：产量小、纯度高的化工产品。欧美各国释义：

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.2 精细化学品的分类

我国精细化工产品包括11个产品类别：

（1）农药；

（2）染料；

（3）涂料；

（4）颜料；

（5）试剂和高纯物；

（6）信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和饲料；

（8）粘合剂；

（9）催化剂和各种助剂；（10）化学药品和日用化学品；（11）功能高分子材料。

作业

p.15、1 教后记

课题

第二节

精细化工的特点，特性

课时

2课时

时间

第2周 第3，4课时

教学目的1、了解精细化工的特点；

2、了解精细化工生产的特性；

教学难点 精细化工的特点。

教学重点

精细化工的特性

教学过程

投影

常见精细化学品

讲解

1.3 精细化工的特点(1)小批量，多品种，高纯度

除了化学合成反应、前处理和后处理外，还常常涉及剂型制备和

商品化才得到最终商品。(2)技术密集度高

生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应，常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。(3)综合性生产流程与多功能生产装置 固定投资少，资金产出率高。(4)大量采用复配技术

产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，寿命短；研究、开发难度大，费用高。(5)具有特定的功能

在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地，生产稳定期短，需要不断地进行技术改进。(6)附加值高

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%。(7)商业性强

商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重要。

作业

p.15、2 教后记

课题

第三节精细化工与高新技术

课时

2课时

时间

第2周 第5，6课时

教学目的1、了解精细化工发展的战略目标；

2、了解精细化工生产与能源技术的关系；

教学难点 精细化工的战略目标。

教学重点

精细化工与能源的关系

教学过程

投影

常见精细化学品 复习：精细化工产品的特点

讲解

一、精细化工发展的战略目标 从政治上是影响力 从经济发展看是生产力 从军事安全看是威慑力 从社会进步看是推动力

信息技术是现代文明的三大支柱，精细化工的发展为微电子信息技术奠定了坚实的基础近年来大型计算机已大部分采用金属氧化物半导体，同时薄模多层结构已大量用于集成电路，各种高纯气体，试剂，光刻胶等精细化学品都得到广泛应用，航天，航空工业的迅猛发展所需的功能材料，电子化学品，结构胶连剂，高纯物质，高能燃料都属于精细化工品。

二、精细化工与能源的关系

精细化学品与能源的关系十分密彻，如太阳能电池材料是新能源研究的热点，氢能是人类未来的理想能源，而光解水所用的高效催化剂和各种储氢材料，固体氧化物燃料电池所用的固体电解质薄膜和阴极材料都是目前研究的热点 教后记

P15 课题 精细化工生产技术及应用

课时

2课时

时间

第3周 第1、2课时

教学目的1、了解精细化工生产的特殊技术、；

2、了解有机精细化工生产的常规技术。

教学难点

精细化工生产的特殊技术。

教学重点

精细化工生产的常规技术

教学过程

投影

常见精细化学品生产

讲解

一、有机精细化工生产的特殊技术 1，模块多功能集成生产技术 2，特殊反应技术 3，特殊分离技术 4，极限技术 5，GMP技术 6，绿色精细化工技术 特点： 能持续利用的

以安全的用之不竭的能源为基础

高效率地利用能源和其他资源 高效率地回收利用废旧物质和副产品 越来越智能化 越来越充满活力

二、有机精细化工生产常规技术 1，生产工艺技术与改进（1）对比技术（2）优化技术（3）改进技术

2反应后处理技术 3操作技术 4复配技术

（1）加和技术与助效技术（2）固体与液体形态控制与应用（3）控制释放技术 总结 教后记

课题

第五节精细化工发展趋势和重点

课时

2课时

时间

第3周 第3，4课时

教学目的1、了解国内外精细化工发展的概况；

2、了解精细化工发展趋势和重点；

教学难点精细化工发展趋势和重点。

教学重点

精细化工发展趋势和重点

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产技术

讲解

一、国内外精细化工发展的概况

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%近二十年来，我国的精细化工发展较快，精细化工的品种已达3000多种，有染料，农药，涂料，食品添加剂，胶黏剂，表面活性剂，电子化学品，油田化学品 介绍我国的水处理技术 介绍电子化学品

二精细化工发展的趋势和重点 1开辟精细化工新领域 2追求产品的高效性和专业性 3开发精细化工生产原料的新来源 总结 作业P15 4 教后记

课题

第二章第一节概述

课时

2课时

时间

第3周 第5，6课时

教学目的1、了解卤化技术；

2、了解引入卤原子的三种方法，3了解引入卤原子的目的教学难点

解引入卤原子的目的。

教学重点

引入卤原子的三种方法

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产发展趋势 讲解

一，卤化反应

1向有机物分子中引入卤素的反应称卤化反应

根据引入卤原子的不同可分为氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年来人们对氟化的合成也十分重视

卤 化：向有机分子中的碳原子上引入卤原子的反应称作卤化。根据引入卤原子的不同，卤化又可分为氟化、氯化、溴化和碘化。按引入卤原子的方式，又可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。

2.1.1卤化剂

(1)氯化剂

最常用的氯化剂是氯气，为黄绿色气体，有毒。氯气来源于食盐水的电解。价格低廉，供应量大。对于小吨位的精细化工的氯化过程，也可以用液态硫酰二氯SO2Cl2作氯化剂，其优点是反应温和、加料方便、计量准确，缺点是价格太贵。

当氯化反应在水介质中进行时，也可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠来产生分子态氯作氯化剂。

(2)溴化剂

最常用的是分子态溴，也称为溴素，溴素是以海水或海水晒盐后的盐卤为原料，将其中所含的溴化钠用空气或氯气进行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素产量少，价格贵。因此溴化反应主要用于制备含溴的精细化学品，特别是含溴的阻燃剂。

(3)碘化剂

最常用的是分子态碘，亦称碘素。在中国仍以海水为原料提取碘。碘比溴更少，价格更贵。

(4)氟化剂

分子态氟是由氟化氢-氟化钾体系电解而得。价格昂贵。分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，因此在用分子态氟进行取代氟化时，会发生C—C键的断裂和聚合等副反应，所以在有机分子中引入氟时，都不采用分子态氟作为氟化剂，而改用氟化氢对双键的加成氟化法、用氟化钠、氟化钾或氟化氢的置换氟化法或电解氟化法。

2引入卤原子的目的 1）增加有机物分子的极性 2）获得重要的中间体

3）向某些精细化学品引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能

三、向有机物分子中引入卤原子的方法 取代卤化 加成卤化 置换卤化 总结 教后记

课题

第二节芳环上取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第1，2课时

教学目的1、了解芳环上取代卤化氯化剂；

2、了解芳环上取代卤化影响因素，3了解芳环上取代溴化

教学难点

芳环上取代卤化影响因素。

教学重点

芳环上取代卤化影响因素

教学过程

投影

常见芳环上取代卤化产品 复习：引入卤原子的三种方法 讲解

一、芳环上的取代卤化

反应历程和催化剂 1．反应历程

芳环上的取代卤化为亲电取代反应。以氯化为例，无催化剂时，苯与氯气反应很慢。但在有催化剂时，则只发生芳环上的氢亲电取代反应。催化剂的作用是氯分子极化，或生成氯正离子。

在无水状态下，用氯气进行氯化时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：

在无水状态下或在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，有时用碘作催化剂，其催化作用如下：

在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，硫酸的催化作用可简单地表示如下：

但浓硫酸的离解度很小，对氯气的溶解度也很小，而且浓硫酸还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。水介质中进行的氯化的反应历程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在无水状态下的氯化。2．催化剂的选择

一般情况是：卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化剂：选用最经济的催化剂FeCl3，但实际加入的催化剂是废铁屑、废铁管。

(2)苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂，对位与邻位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年来开发了多种催化剂：Sb2S3，对/邻之比为3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达95.7%。

(3)甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂：对氯甲苯是用量很大的有机间体。甲苯环上氯化时，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ~ 37%；中国近年来的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的复合催化剂，对位选择性可达40%(4)对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂：对氯甲苯在SbCl3催化剂存在下，在60℃用氯气氯化时，当对氯甲苯的转化率为59.7%时，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的选择性为75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化剂时的选择性。(5)苯酚的氯化催化剂：苯酚相当活泼，不用催化剂即可用氯气氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚时，常常要加入定位催化剂。

① 邻氯苯酚：当苯酚在非极性、非质子性有机溶剂中，在微量胺类碱性催化剂存在下，110 ~ 120℃时，通入氯气进行氯化，直到苯酚余量下降到10%时，一氯苯酚中邻氯苯酚的含量可达93.5%。

② 对氯苯酚：苯酚在40℃时用SO2Cl2进行氯化时，主要生成对氯苯酚，收率可达70%。

③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时，2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。氯化重要实例 1.氯苯的制备

我国采用苯的塔式沸腾连续氯化法，其生产流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制备

2,6-二氯苯胺也是重要的医药中间体，纯度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法来。为此开发了许多复杂的合成路线：

3.2,6-二氯苯胺的制备

2,6-二氯苯酚是重要的医药中间体，对纯度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。为此开发了许多复杂的合成路线：

3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。

1.十溴二苯醚的制备 2.四溴双酚A的制备

学名为2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，它是由双酚A四溴化制得： 3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。

1.十溴二苯醚的制备 3.四溴苯酐的制备

二、影响因素

1、氯化深度的影响

2、氯化工艺的影响 3介质的影响 作业 ：P31 1,2 教后记

课题

第三节脂烃与芳环侧链取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第3，4课时

教学目的1、脂肪烃的取代卤化；

2、了解芳环侧链取代卤化 3了解典型工业应用实例

教学难点 脂肪烃的取代卤化。

教学重点

了解芳环侧链取代卤化

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、脂肪烃的取代卤化

饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似，其最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。1 甲烷的氯化制各种氯甲烷

甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种： 1.1 氯气氯化法

甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工业上都采用350~500℃的热氯化法。为了控制反应温度，工业上常采用如下方法：

（1）控制Cl2与CH4摩尔比。（2）使用多级串联绝热反应器。（3）利用流化床换热反应器。（4）向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。2.氧氯化法

甲烷热氯化时副产大量的氯化氢，为此开发了以氯化氢和（空气中的）氧为氧化剂的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl组成的熔盐催化剂兼热载体。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在没有天然气的地区，也可以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液相引发氯化法。例如，在四氯化碳溶剂中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量过氧化物引发剂的存在下，用氯气进行一氯甲烷的氯化时，氯的转化率可达98%~100%。此法特别适用于二氯甲烷的制备。2.2 氯化石蜡

氯化石蜡是以C10~C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。每种产品都是混合物，因此其化学式和相对分子质量都是平均值，商品的牌号通常是以氯的含量（质量分数）来命名，如氯蜡

42、氯蜡52和氯蜡70等。2.3减缓反应速率方法 采用大量过量的烃类蒸汽 在稀释气的存在下进行反应 将反应气体通入某种惰性气体中 先采用另外一种反应缓和的卤素作反应剂 分段进行卤化

三、芳环侧链取代卤化

芳环侧链α氢的取代卤化是典型的自由基链锁反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段：

链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下，均裂为氯自由基： 链增长：氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应： 链终止：

主要影响因素

（1）光源

氯分子的离解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，可以不用光照和引发剂，但是甲苯的侧链二氯化和三氯化，在黑暗下反应速度很慢，需要光的照射。氯分子的光离解能是250kJ/mol，它需要波长小于478.5nm的光才能引发。一般可用富有紫外线的日光灯。现在趋向于选用高效引发剂。

（2）引发剂

最常用的自由基引发剂是有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二异丁脯），它们的引发作用是在受热时分解产生自由基：

（3）杂质

凡能使氯分子极化的物质，例如微量的铁、铝和水分等，都有利于芳环上的取代反应，因此甲苯和氯气中都不应含有这类物质。

氯气中如果含有氧，它会与氯自由基结合成稳定的自由基，导致链终止，所以侧链氯化时，要用经过液化后再蒸发的高纯度氯气。但是当加有被氯化物质量3.6% ~ 5.4%PCl3时，即使氯气中含有5%的氧（体积分数），也可以使用。

（4）温度

为了使氯分子或引发剂热离解生成自由基，需要较高的反应温度，但温度太高容易引起副反应。现在趋向于在光照和复合引发剂的作用下适当降低氯化温度。例如，从对氯甲苯的侧链二氯化制对氯二氯苄时，传统的方法是用三氯化磷引发剂，在120~170℃氯化。

作业 ：P31 3 教后记

课题

第四节加成卤化

课时

2课时

时间

第4周 第5，6课时

教学目的1、掌握卤素对双键的加成卤化；

2、掌握卤化氢对双键的加成卤化。教学重点

卤素对双键的加成卤化 教学难点

卤化氢对双键的加成卤化

教学过程

复习

1、芳环侧链α氢的取代卤化；

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、卤素对双键的加成卤化

卤素对双键的加成卤化反应主要指用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难。

用氯和溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。亲电加成卤化 1）.反应历程 以溴为例，2.主要影响因素

用卤素的亲电加成卤化一般用FeCl3等Lewis酸催化剂。当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。在不致引起副反应时，也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。

温度对于烯烃的卤化反应历程和反应方向有很大影响。如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。在90~130℃，无催化剂，在气相是自由基加成氯化。在在250~360℃，无催化剂则过渡为自由基取代氯化。3.重要实例(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯为原料，与氯进行亲电加成氯化或与氯化氢和（空气中）氧进行氧氯化而制得的。

① 乙烯与氯的加成氯化

在工业上主要采用沸腾氯化法，以产品1,2-二氯乙烷为溶剂（b.p83.6℃），铁环为催化剂。乙烯单程转化率和选择性均接近理论值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高温脱氯化氢制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴亲电加成而得。

(3)六溴环十二烷

由顺-、反-1,5,9-环十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成卤化

在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以与双键发生自由基加成卤化链反应：

2.卤化氢对双键的加成卤化

卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时则需要采用自由基加成反应。3 亲电加成卤化 1.反应历程

一般认为反应是分两步进行的，第一步是HX分子中的H+对双键进行亲电进攻，生成碳正离子中间体，第二步是X-的进攻，生成加成产物：

HX

H+

+ X-在反应液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化剂，有利于HX的异裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反应物结构的影响

卤化氢的活泼性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，当双键中的碳原子上有供电子基时，双键中的π电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移，H+加到含氢多的碳原子上，即服从马氏规则。当双键碳上连有吸电子基时，双键中的π电子向含吸电子基多、含氢少的碳原子转移，H+加到含氢少的碳原子上，即与马氏规则相反。.重要实例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中间体，是由异戊二烯与氯化氢进行亲电加成氯化和异构化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有机溶剂。其合成路线涉及多种氯化反应，由于其破坏大气溴氧层，被禁止使用。三 自由基加成卤化

在没有异裂催化剂，并在过氧化物自由基引发剂的存在下，溴化氢可以均裂产生溴自由基，它进攻碳-碳双键，发生加溴化氢链反应。

值得注意的是：溴化氢的键能和碳碳双键中π键的键能相差不大，因此在引发剂的作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反应，所以限制了溴化氢或氯化氢的自由基加成卤化反应。

作业 ：P31 4，5 教后记

课题

第五节置换卤化

课时

2课时

时间

第5周 第1，2课时

教学目的1、掌握置换卤化 定义 ；

2、掌握常见置换卤化。教学重点

常见置换卤化 教学难点

置换卤化

教学过程

复习

1、加成卤化；

教学过程

投影

工业氯乙烯的生产影像 讲解

一、置换卤化

卤原子置换有机分子中的已有取代基的反应称为“置换卤化”。可被原子所置换的取代基主要有：羟基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。卤原子置换羟基

醇类与卤化氢反应时，醇羟基可被卤原子所置换。这类反应是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子SN1反应，对于烯丙型醇、叔醇或促醇则可能是双分子SN2反应。卤氢酸的活泼性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇类的活泼性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．卤原子置换酸羟基

(1)卤化剂

制得的羧酰卤非常活泼，遇水会分离。因此不能用卤化氢的水溶液作卤化剂，而必须用光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2)、三卤化磷(PCl3)、三卤氧磷(POCl3)等活泼卤化剂与羧酸或酸酐在无水条件下反应。

光气的优点是：反应后无残留，产品质量好。但光气是剧毒的气体，因此，它的应用受到限制。近年来出现二光气、三光气代替光气的新方法。

亚硫酰氯或亚硫酰溴的优点是：反应后只残留很少的SOCl2、等杂质，操作起来很方便，但价格贵。

三氯化磷和三溴化磷的优点：是价廉，有广泛应用，但反应后残留亚磷酸，产品难于精制。

三氯氧磷价格贵。五氧化磷是固体，使用不便，价格贵，两者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中产量很大的实例，它的生产方法：

①以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下有氯气氯化；②乙酰氯用氯气氯化；③氯乙酸的羟基置换氯化；④乙烯酮的氯化。

中国主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光气法反应速度快，收率高，但为了使产品氯乙酰氯达到生产农用化学品和医药的质量要求，必须用高纯度的氯乙酸为原料。

乙烯酮法的特点是先将乙酸热解成乙烯酮，然后在催化剂的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯气进行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法虽然收率只有90%，但无副产物，原料和产品易分离，由催化剂带入的含磷杂质极少，产品纯度可达99.7% , 三废少，成本低，但一次性投资大。3．卤原子置换杂环上的羟基

芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换，但是某些杂环上的羟基则容易被氯原子或溴原子置换。所用的卤化剂可以是COCl2和SOCl2，在要求较高的反应温度时可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反应介质是就地得到)。重要实例： 4 氟原子置换氯原子 1.一般反应条件

常用的氟化剂：无水氟化氢、氟化钠和氟化钾等。

脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，氟原子置换反应易进行。

芳环上的氯原子不够活泼，只有当氯原子的邻位或对位有强吸电子基（主要是硝基或氰基）时，氯原子才比较活泼，但仍需要很强的反应条件。为了使反应较易进行，要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。最常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和环丁砜。为了促使氟化钠分子中的氟离子活化，最好加入耐高温的相转移催化剂，如聚乙二醇-600等。

2.重要实例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分，商品名HFC-134a。它的合成路线主要有三个：四氯乙烯气相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯气相二步氟化法。工业上普遍采用三氟乙烯气相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中间体。传统的制备方法是2,4,6-三羟基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置换氟化法：

不与氮原子相连的相当稳定，不能被氟原子置换。作业P31 6 教后记

课题

璜化技术概述

课时

2课时

时间

第5周 第3，4课时

教学目的1、了解璜化技术的重要性 ；

2、掌握常见璜化剂。教学重点

掌握常见璜化剂； 教学难点

掌握常见璜化剂；

教学过程 复习1置换卤化；

教学过程 讲解

一、璜化技术的重要性 1，桥梁的作用 2，定位作用 3，结构修饰作用

二、璜化剂 1硫酸和发烟硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化剂 实例

脂链上的卤基，芳环上活化的卤基和硝基，以及脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亚硫酸盐置换在磺酸基，这类反应都是亲核置换反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。其重要实例如下： 3.6.1 牛磺酸的制备 牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它是重要的药物和保健营养品。它的合成路线很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亚硫酸钠置换磺化得2-氯乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

② 环氧乙烷先与亚硫酸氢钠加成得2-羟基乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氢（或溴化氢）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。

④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

3.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备

苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高；缺点是磺化废液多，难处理。作业P56 1 教后记

课题

璜化反应原理及影响因素

+ +

H2SO4

Na2SO 课时

2课时

时间

第6周 第5，6课时

教学目的1、了解璜化反应原理 ；

2、掌握磺化影响因素 教学重点

磺化影响因素 教学难点

磺化影响因素

教学过程

复习1磺化反应；2磺化重要性

教学过程 讲解

一、反应原理

在芳环上引入磺基的主要目的有：

(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为、，或等取代基；

(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。芳环上取代磺化的主要方法有：(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓H2SO4、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烃用三氧化硫的取代磺化

α-烯烃用三氧化硫-空气混合物进行磺化的主要产物是α-烯烃磺酸和其他内烯烃磺化，其盐类是一类重要的阴离子表面活性剂。

1、反应历程

从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：

2、磺化和老化和主要反应条件

由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，其反应速度是直链烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30℃经3~5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。

3、老化液的中和与水解

老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150℃进行水解，这时各种碳酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂。它们是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空气混合物进行磺化而制得的。

三、链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活剂，用量很大。链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它们都是自由基链反应。

1、链烷烃的磺氧化

高碳链烷烃(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下： 引发：

链增长：

副反应：

2、链烷烃的磺氯化

链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

氯磺化反应是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05~1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。

3.烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃

烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。

四、影响因素 作业

p.32 8 教后记

以下实习

第三篇：精细化工工艺教案

由于氟碳表面活性剂具有优良的表面活性和高稳定性，因而用途甚广，可用于氟树脂的乳液聚合和化妆品的乳液稳定，也可用于灭火剂、塑料调匀剂、油墨润湿剂等。此类表面活性剂具有憎水憎油性，故常用于既防水又防油的纺织品、纸张及皮革等。

二、含硅表面活性剂

以硅烷基链或硅氧烷基链为亲油基，聚氧乙烯链、羧基、磺酸基或其他极性基团为亲水基构成的表面活性剂称为含硅表面活性剂。硅表面活性剂按其亲油基不同又可分为硅烷基型和硅氧烷基型；若按亲水基来分，则和其他表面活性剂类似，有阴离子型、阳离子型和非离子型。硅表面活性剂的合成也包括有机硅亲油链的合成和亲水基团的引入两步。

由于含硅表面活性剂具有良好的表面活性和较高的热稳定性，可用于合成纤维油剂及织物的防水剂、抗静电剂、柔软剂，在化妆品中可用作消泡剂、调理剂等。含硅阳离子型表面活性剂也具有很强的杀菌作用等。

三、生物表面活性剂

微生物在一定条件下，可将某些特定物质转化为具有表面活性的代谢产物，即生物表面活性剂。生物表面活性剂也具有降低表面张力的能力，加上它无毒、生物降解性能好等特性，使其在一些特殊工业领域和环境保护方面受到关注，并有可能成为化学合成表面活性剂的替代品或升级换代产品。

生物表面活性剂是由细菌、酵母菌和真菌等多种微生物在一定条件下分泌出的代谢产物，如糖脂、多糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等，它们与一般表面活性剂分子在结构上类似，即分子中不仅有脂肪烃链构成的亲油基，同时也含有极性的亲水基，如磷酸根或多羟基基团等。

根据其亲水基的类别，生物表面活性剂可分为5类：①糖脂类，亲水基可以是单糖、低聚糖或多糖；②氨基酸酯类，是以低缩氨基酸为亲水基；③中性脂及脂肪酸类；④磷脂类；⑤聚合物类，其代表物有脂杂多糖、脂多糖复合物、蛋白质-多糖复合物等。

【课 堂 小 结】阳离子表面活性剂的性能和应用

两性表面活性剂的性能和应用 【作

业】随堂

第十五讲 【教学目的】

第四篇：精细化工论文

绿色精细化工原料的最新发展

摘要:绿色化学的目标是从源头上防止污染,最大限度地从资源合理利用、环境保护及生态平衡等方面满足人类的可持续发展要求。为此,本文介绍了绿色精细化工原料的研制及绿色工艺的开发和进展,对减少人类环境污染具有极其重要的意义。

关键词:绿色精细化工;污染;环境;生态平衡;绿色工艺

前言

绿色化学是20世纪90年代兴起的研究领域,其背景是传统的化学与化工正面临着人类可持续发展要求的严重挑战。绿色化学的目标是从源头上防止污染、最大限度地从资源合理利用、环境保护及生态平衡等方面满足人类的可持续发展要求。精细化工作为现代化学工业的重要组成部分,正面临过程复杂和环境保护的严峻挑战。要高效、理性地推进精细化工的发展,就要从可持续发展的高度重新审视传统的化学研究和化工过程,努力实现精细化工原料、精细化工生产工艺和精细化工产品的绿色化,最终使精细化工发展成为绿色生态工业。

1探寻绿色原料

1.1绿色材料己二酸的发现

实现精细化工原料的绿色化,应该尽可能选用无毒、无害的化工原料,进行精细化工产品的合成。以碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯进行甲基化有机合成、以二氧化碳代替光气合成异氰酸酯、苄氯羰基化合成苯乙酸等都是典型的实例。利用取之不尽、用之不竭的可再生植物资源生产大宗石化产品,是实现可持续发展的长远战略目标,也是绿色化学的重要科研方向。将廉价的生物科学进展转化为精细化工化学品,将是绿色精细化工的重要研究方向之一,目前在这方面已经有了可喜的进展。己二酸是一种重要的精细化工中间体,目前工业生产己二酸是以苯为原料进行合成,现已开发出以纤维素和淀粉水解制得的葡萄糖为原料,在温和条件下催化加氢合成己二酸的路线。一种绿色的己二酸生产工艺正在开发中,由D-葡萄糖生物催化生成的己二烯二酸可在固定在中孔二氧化硅中的双金属催化剂作用下转化成己二酸。1.2双金属纳米催化剂

英国皇家研究院和剑桥大学共同对用于反,反-己二烯二酸加氢制己二酸的四种固定在二氧化硅中的双金属纳米颗粒催化剂以及两种工业用单金属催化剂进行了研究,发现Ru10Pt2的选择性最高。双金属纳米催化剂具有高表面积和热稳定性,这项研究预示着双金属催化剂将广泛用于生物路线加氢制化学品反应中。聚乳酸具有良好的生物降解性,安全无毒,大量用作食品包装材料、生物医学材料和农用化学品等,其常规生产方法成本高、聚合工艺复杂。

2绿色工艺的开发

精细化工生产工艺的绿色化,是要利用全新的化工技术,开发高效、高选择性的原子经济性反应和绿色合成工艺,从源头上减少或消除有害废物的产生,最终实现废物的零排放。湖南大学和中石化巴陵分公司联合研发了环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术,并在巴陵石化公司4.5万t·a-1环己酮装置上工业试验取得成功。此举标志着环己烷仿生氧化催化在世界上首次实现工业化。2.1仿生催化技术

仿生催化是模拟生命过程的酶催化反应,把生命体内的化学变化通过一定工艺转移到实验室或工业生产上,因其具有条件温和、环境友好、催化剂效率高、反应可调控、产物选择性强等诸多特点,被称为是对传统化学氧化工业的一次革命。与现有引进技术相比,具有明显优势:单程转化率提高了2倍,大幅度降低了环己烷循环量,减少能耗,降低生产成本;选择性高,环己醇、环己酮和过氧化物的选择性可达90%以下,其中醇、酮占75%以上。这样氧化物只需少量碱分解、中和,大大降低了废碱液的产生和污染物的排放。2.2离子液体的研究

离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质,与其他固体或液体材料相比,离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能,是一类值得研究发展的新型的“软”功能材料或介质。现有的异氰酸酯生产工艺均需用剧毒的光气为原料,这一方法普遍存在设备严重腐蚀、光气泄露、导致污染环境与人员死亡等事故。因此,非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发,是世界各国化学科学机构与化工企业关注的热点。2.3甘氨酸原料的研究

甘氨酸又名氨基乙酸,是一种重要的精细化工中间体,广泛应用于农药、医药、食品、化肥、饲料等行业。老工艺生产甘氨酸存在原料成本高、“三废”污染严重、收率低等问题。清华紫光和涿州新兴化工公司共同研发的甘氨酸清浩生产工艺————羟基乙腈法,是对传统工艺的一次突破,新工艺在产品品质、收率及成本方面均具有显著优势,工艺技术居国内外领先水平。

3酶催化反应技术

酶催化反应在过去的十几年间得到飞速的发展,并成为现代有机合成方法的1种强有力的补充手段。据估计,1996年以来关于不对称合成的论文中,应用生物催化方法的论文比例达到15%左右,且仍呈上升趋势。生物催化具有极其重要的应用前景,如可合成和制备许多光学纯的医药、农药中间体和其他复杂功能化合物。生物催化反应条件非常温和,产物纯净,是1种本质上环境友好的绿色化学过程,不仅可以带来显著的经济效益,而且对绿色化工具有重要的战略意义。

4采用耦合技术

耦合技术有利于节省资源、能源,减少污染,甚至提高生产效率。在不影响反应和分离效率的前提下,不同的反应或反应和分离过程最好选用同种溶剂和助剂,也可将反应和分离过程进行有效的耦合。在美国“总统绿色化学挑战奖”中有4项是有关耦合技术的研究成果。舍曲林是抗抑郁症药物Zoloft○R中的一种活性组分。Pfizer公司开发的舍曲林生产新工艺在反应和分离过程中均选用环境友好的乙醇作溶剂,省去了原来需要应用的甲苯、四氢呋喃等溶剂。由于亚胺化合物在乙醇中的溶解度很小,很容易沉淀出来,不再需要应用TiCl4脱水,也无需中间体分离,而且顺式异构体的选择性显著提高。

5采用膜技术

膜分离技术具有成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质的优点。膜催化反应可以“超平衡”地进行,提高反应的选择性和原料的转化率,节约资源,减少污染。因此,膜技术将在绿色化学中发挥重要作用。Argonne开发了一种以碳水化合物为原料合成高纯度乳酸酯的新方法(1998年绿色反应条件奖)。该方法采用膜分离技术实现了铵离子和水与乙醇等醇类的选择性分离,因而和以前的方法相比,减少了大量的含盐废水。该方法具有能耗低、效率高、选择性好、污染小等特点。

6可再生资源的利用

目前所使用的有机化合物90%以上来自石油化工,它们属于不可再生资源,正日趋枯竭。要发展可持续化学工业,就必须寻找替代原料,并成功地完成向替代资源过渡。

7对绿色精细化工的展望

新的时代条件下，我们要用一些高新技术改造传统化工，使原有的化工产品纯度提高、分离更彻底、三废排放更少、环境污染更小，使原有的生产技术和产品结构更加完善。目前已发展或正在开发的新技术包括新的合成技术、分离技术、催化技术等。合成新技术有声化学合成、一锅合成法、微波电介质热效应合成、电化学合成、等离子体化学合成、力化学固相合成、冲击波化学合成、手性合成、利用太阳能进行化学合成、超临界状态下化学合成、室温和低热温度下固相化学合成及光化学合成等，备受瞩目的是生物化工合成法如发酵工程、酶工程、基因工程和绿色化学合成法的清洁化生产。

结语

当前精细合成化学中常用的溶剂多是挥发性有机化合物,对人类健康和生态环境有较大的危害,因此,开发和利用环境友好的反应介质也是实现精细化工工艺绿色化的关键。除了超临界流体、离子液体,以及一些无溶剂的固态反应外,水作为环境友好的反应介质也逐渐成为化学家关注的热点。近10年来的研究表明,许多合成反应可在水中进行,这些反应在精细化学品领域都有重要的应用。

参考文献

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第五篇：精细化工作业

超临界二氧化碳萃取技术及其应用

专业：化学工程与工艺3班

学生姓名：伊廷法 学

号：2010083340 完成时间：2013年12月17日 超临界二氧化碳萃取技术及其应用

摘 要

超临界流体萃取是近20年来迅速发展起来的一种新型的萃取分离技术。它利用超临界流体为萃取剂直接从固体或液体中萃取分离有效成分。目前，超临界流体萃取已形成了一门新的化工分离技术，在精细化工领域得到了广泛的应用。由于超临界流体萃取技术具有清洁、安全、高质、高效等诸多优点,它被誉为“超级绿色”技术。绿色化工成为未来化学工业的发展方向，作为绿色分离技术的超临界流体萃取技术的发展前景非常广阔。

二氧化碳是一种很常见的气体，但是过多的二氧化碳会造成“温室效应”，因此充分利用二氧化碳具有重要意义。传统的二氧化碳利用技术主要用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。现国内外正在致力于发展一种新型二氧化碳利用技术──CO2超临界萃取技术。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效。它适用于化工、医药、食品等工业。

关键词：超临界流体； 萃取分离； CO2； 精细化工； 分离技术； 应用前景

一.超临界流体(Super Critical fluid)1.概述

随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」

2.超临界流体的特性

超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化.超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来.在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理

3.超临界流体的发展史

超临界流体具有溶解其他物质的特殊能力，1822年法国医生Cagniard首次发表物质的临界现象，并在1879即被Hannay和Hogarth二位学者研究发现无机盐类能迅速在超临界乙醇中溶解，减压后又能立刻结晶析出.但由于技术，装备等原因，时至20世纪30年代，Pila和Gadlewicz两位科学家才有了用液化气体提取「大分子化合物」的构想.1950年代，美，苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍，钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度，但因涉及成本考量，并未全面实用化.1954年Zosol用实验的方法实了二氧化碳超临界萃取可以萃取油料中的油脂.此后，利用超临界流体进行分离的方法沉寂了一段时间，70年代的后期，德国的Stahl等人首先在高压实验装置的研究取得了突破性进展之后，「超临界二氧化碳萃取」这一新的提取，分离技术的研究及应用，才有实质性进展；1973及1978年第一次和第二次能源危机后，超临界二氧化碳的特殊溶解能力，才又重新受到工业界的重视.1978年后，欧洲陆续建立以超临界二氧化碳作为萃取剂的萃取提纯技术，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如以超临界二氧化碳去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的啤酒香气成分.超临界流体萃取技术近30多年来引起人们的极大兴趣，这项化工新技术在化学反应和分离提纯领域开展了广泛深入的研究，取得了很大进展，在医药，化工，食品及环保领域成果累累.4.超临界萃取的典型流程

超临界萃取过程主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成。在萃取阶段，超临界流体将所需组成从原谅中萃取出来；在分离阶段，通过改变某个参数，使萃取组分与超临界流体组相分离，并使萃取剂循环适用。根据分离方法的不同，可将超临界萃取流程分为三类，即等温变压流程、等压变温流程和等温等压吸附流程，如下。

（1）恒温降压流程

是利用不同压力下超临界流体萃取能力的不同，通过改变压力使溶质与超临界流体相分离。所谓等温是指在萃取器和分离器中流体的温度基本相同。这是最方便的一种流程，如图1所示。首先使萃取剂通过压缩机到达超临界状态，然后超临界流体进入萃取器与原料混合进行超临界萃取，萃取了溶质的超临界流体经减压阀后压力下降，密度降低，溶解能力下降，从而使溶质与溶剂在分离器中得到分离。然后再通过压缩使萃取剂达到超临界状态并重复上述萃取—分离步骤，直至达到预定的萃取率为止。

1-萃取剂 2-膨胀阀 3-分离槽 4-压缩机

图1等温降压图

（2）恒压升温流程

是利用不同温度下物质在超临界流体中的溶解度差异，通过改变温度使溶质与超临界流体相分离。所谓等压是指在萃取器和分离器中流体的压力基本相同。如图2所示，萃取了溶质的超临界流体经加热升温使溶质与溶剂分离，溶质由分离器下方取出，萃取剂经压缩和调温后循环使用

1-萃取器 2-加热器 3-分离槽 4-泵 5-冷却器

图2等压升温图

（3）等温等压吸附流程

是在分离器内放置仅吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用，如图3所示。

1-萃取器 2-吸收剂3-分离槽 4-泵

图3等温等压吸附图

二.超临界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide)

1.概述

二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点：

(1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到.(2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好.(3)价格便宜，纯度高，容易获得.2.二氧化碳超临界萃取(Superitical Fluid Extraction-CO2)所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明：

(1)溶解作用

在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团(如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取.(2)特点

将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点

A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.B.萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的氧化，逸散和反应，完整保留生质物体的生物活性；同时也可以把高沸点，低挥发度，易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来.C.萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速回复成为分离的两相(气液分离)而立即分开，不存在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本，并且符合环保节能的潮流.D.萃取操作容易，压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数.在临界点附近，温度压力的微小变化，都会引起CO2密度显着变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的.压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此技术流程短，耗时少，占地小，同时对环境真正友善，萃取流体CO2可循环使用，并不会排放废二氧化碳导致温室效应！成为真正「绿色化」生产制程.E.超临界流体的极性可以改变，一定温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质，可选择范围广.超临界二氧化碳萃取技术的工艺

3.1 工艺流程

从钢瓶放出来的CO2，经气体净化器，进入液体槽液化（一般液化温度在0～5℃左右，用氟里昂制冷）；然后由液泵经预热、净化器打入萃取罐，减压后，因CO2溶解能力下降，萃取物与CO2分离萃取物从分离罐底部放出，CO2从分离罐上部经净化器后进入液化槽循环使用

3.2 工艺流程图

图4超临界二氧化碳萃取的工艺流程图

4.超临界流体萃取过程的影响因素

谭明臣等[1]研究了影响超临界流体萃取效果的各种因素，主要包括以下方面：物料的预处理方式、萃取压力、萃取温度、CO2流量、萃取时间、夹带剂和分离压力及分离温度。

预处理过程中影响萃取效果的主要因素是物料含水量及粒度，二者对萃取的过程影响很大，严重时会使得萃取过程无法进行。

超临界流体的溶解能力与压力有明显的相关性，而且不同萃取物受压力影响的范围不同。实际中要考虑设备投资、安全和生产成本等因素，综合考虑产品资源和整体操作参数。

温度对萃取过程的影响比较复杂，在恒定压力下，萃取率的高低取决于此温度下是密度的影响还是溶质的挥发性增大对溶解度的影响占优势。应该注意的是，对于热敏性的物质，需控制比较合适的萃取温度。

溶剂流量过低，萃取率不高；但是流量过大时，会导致萃取剂耗量增多，从而增加成本。所以在实际处理过程中，必须综合考虑，通过试验来确定合适的萃取剂流量。

在确定萃取时间时，应综合考虑设备能耗和萃取率的关系，选择能使系统能耗经济的最佳时间和方式。

夹带剂从热力学和动力学两个方面影响被萃取组分的萃取率。但夹带剂的使用会因萃取物中夹带剂的分离及残渣中夹带剂的回收，而增加设备及能耗。故是否选用夹带剂及添加的种类、数量等问题，都应视具体萃取对象慎重决定。

还有，分离条件的选择也很重要，合理调整分离釜的工艺参数，是使得不同物质分离的关键所在

三.超临界萃取分离技术在精细化工领域中的应用

超临界萃取分离技术与传统的分离方法相比在溶解能力、传递性能和溶剂回收等方面都具有许多优点:

(1)SCF不仅具有与普通液体溶剂相近的溶解能力,而且拥有与气体一样的传递特性,即比液体溶剂渗透快，能更快地达到平衡；

(2)SCF选用化学稳定性好、临界温度接近常温、无毒、无腐蚀性的物质作为提取剂,替代传统的有毒溶剂,真正实现生产过程绿色化；

(3)SCF的提取能力取决于流体密度,可通过调节主要操作参数(温度和压力)来比较容易地加以控制；

(4)溶剂回收简单方便，通过等温降压或等压升温，提取物就可与提取剂分离，而提取剂只需重新压缩就可循环使用，节省能源。

目前超临界萃取分离技术已广泛应用到精细化工领域的各个方面。

1.超临界萃取分离技术在天然香料提取中的应用

1.1 精油的萃取

采用传统的水蒸气蒸馏法来提取精油,只能收集到漂浮在水面上的油珠，得到的挥发油量极小，而且只能提取其中的水溶性成分,部分脂溶性成分如酮、酯等物质则不能被取出，并且高温操作条件下对有效成分造成破坏严重。超临界萃取避免了水蒸气蒸馏过程中热敏组分的分解，以及可能由水解和增溶作用造成的组分的流失[2]。蔡定建应用科技2009年7月21日第十七卷第14期等人[3]采用超临界萃取技术从桂树皮中提取桂皮油，在相对较低的压力和温度下就获得了高质量的桂皮油。最佳提取工艺条件为:萃取压力120bar,萃取温度45℃,萃取时间150min,桂皮油的收率为3.75%，其出油率高于传统的水蒸气蒸馏法。张峰等人[4]采用超临界二氧化碳萃取玫瑰精油，最佳工艺条件为：压力24MPa，温度35℃，萃取时间2h。由于二氧化碳是非极性分子，而玫瑰精油中的香味主要来自于具有一定极性的芳樟醇等醇类，因此在萃取时需加入少量极性溶剂作夹带剂对萃取过程进行强化，提高萃取收率。研究表明选择水和乙醇-水作为夹带剂，可以增加精油收率，且不影响玫瑰油的品质。夹带剂的流量为0.17L/min时，玫瑰油的收率最高可达1.38%，远高于水蒸气蒸馏法0.3%的收率。另外，超临界流体萃取还广泛用于从甜橙皮中提取橙皮油[5]，从八角茴香中提取八角茴香油[6]以及生姜中特性成分姜油的提取[7]等。

1.2 浸膏的萃取

浸膏的传统生产方法是使用有机溶剂在低温时浸提。姚渭溪等人[8]采用超临界流体二氧化碳提取桂花浸膏。研究表明，用超临界流体萃取所得浸膏在气味和色泽方面均优于化学溶剂提取的浸膏，且产物收率从0.3%提高到0.5%。另外，超临界二氧化碳萃取工艺还用于啤酒花浸膏的生产，萃取率高，产品质量好，具有很大的开发价值[9]。

超临界萃取分离技术在食品添加剂中的应用

2.1 天然色素的萃取

西北大学的王玉琪等人[10]采用超临界萃取法制备辣椒红色素。采用传统的溶剂法提取的辣椒红色素有机溶剂的残留量较高，使产品的应用受到很大的限制。王玉琪等以溶剂法生产出的辣椒树脂为原料，采用超临界CO2萃取法进行辣椒红色素的分离纯化，最优工艺参数为：萃取压力20MPa，萃取温度35℃，萃取时间6h。制取的辣椒红色素产品符合国家标准，主要指标色价、己烷残留等均优于国标要求。另外,超临界萃取技术还用于番茄红素[11]等天然色素的提取。

2.2 天然食品抗氧化剂茶多酚的萃取

茶多酚具有显著的杭氧化性和积极的清除自由基的能力，是一种理想的天然食品抗氧化剂。另外茶多酚还是良好的除臭剂、保色剂、保鲜剂，在食品工业中具有广泛的应用前景。

李军、王朝瑾等人[12,13]均研究了超临界二氧化碳萃取茶多酚的工艺。研究表明，茶多酚的萃取需加入乙醇水溶液作夹带剂。在压力为350bar、温度为50℃时茶多酚的萃取率为10.5%。产品不含咖啡因,这是目前其他茶多酚萃取方法所无法比拟的优势。

3.超临界萃取分离技术在生物碱的提取中的应用

生物碱是动植物中一类具有碱性的含氮物质。它们大多是极有价值的药物。中草药含有很多种生物碱，其疗效大多是由此而来。由于生物碱往往具有一定的极性,因此在萃取时也需加入少量极性溶剂作夹带剂，提高生物碱在超临界二氧化碳中的溶解度,提高和维持萃取的选择性[14]。如在咖啡碱的提取中，纯超临界CO2几乎不能从干燥的咖啡豆中萃取出咖啡碱，而预先加入水，可减弱咖啡碱与咖啡母体间化学健的强度，使咖啡碱游离出来溶于超临界CO2之中[15]。又如在益母草总生物碱的提取研究中，葛发欢[16]等采用常规方法提取时总生物碱的收率仅为0.20%，纯度为2.67%。采用超临界萃取技术，以氯仿为夹带剂，优化工艺条件后，益母草总生物碱收率达1.73%，纯度为26.6%，大大提高了产品质量。与传统提取方法相比，超临界萃取最大的优点在于可在近常温条件下提取分离不同极性、不同沸点的化合物，几乎保留药材中所有的有效成分，没有有机溶剂残留。因此，其产品纯度高，收率高，操作简单，节约能源[17]。

4.在其它领域中的应用

随着SFE研究的不断深入以及应用领域的不断拓展，新型超临界流体技术如超临界流体色谱、超临界流体化学反应、超临界流体干燥、超临界流体沉析等技术的研究，都取得了较大进展，显示了超临界流体萃取技术良好的应用前景。近年来，最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视.目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注.四.超临界流体未来展望

目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾，技术发展应用范围包括了：萃取(extraction)，分离(separation)，清洗(cleaning)，包覆(coating)，浸透(impregnation)，颗粒形成(particle formation)与反应(reaction).德国，日本和美国已处于领先地位，在医药，化工，食品，轻工，环保等方面研究成果不断问世，工业化的大型超临界流体设备有5000L～10000L的规模，日本已成功研制出超临界色谱分析仪，而台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除.近年来，最引人注意的研究领域，主要在机能性成分的萃取，纤维染色技术，半导体的清洗，特殊药用成分的颗粒生产等.流体的应用，则以二氧化碳，水与丙烷三种为主.由于二氧化碳在使用安全性上的考量，将在未来超临界流体应用上，持续占有重要的地位.超临界水的应用，预期将会是下一波的主流.而在某些食品的应用上，丙烷相较于二氧化碳在制造成本上的优点，也越来越受重视.目前国际上超临界流体萃取的研究重点已有所转移，为得到纯度较高的高附加值产品，对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多.超临界条件下的反应的研究成为重点，特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应，更为人们所重视.超临界流体技术应用的领域更为广泛，除了天然产物的提取，有机合成外还有环境保护，材料加工，油漆印染，生物技术和医学等；有关超临界流体技术的基础理论研究得到加强，国际上的这些动向值得我们关注.小结

由于超临界流体萃取技术具有清洁、安全、高质、高效等诸多优点,它被誉为“超级绿色”技术。随着社会经济的高速发展，人们对精细化工产品的要求也越来越高。绿色化工成为未来化学工业的发展方向。因此，作为绿色分离技术的超临界流体萃取技术的发展前景非常广阔。

我国对超临界萃取技术的研究还处于起步阶段。由于超临界流体萃取技术的设备要求高，所以开发国产的高压注射泵，耐高压且操作方便的萃取釜以及抗CO2穿透的密封圈材料的合成都是当前要解决的问题。另外，目前最常用的超临界二氧化碳仅适合于提取脂溶性的成分，而对具有一定极性的醇、生物碱等物质，还需加入一定量的夹带剂，这就给工业化生产带来了一定难度。随着研究的进一步深入，超临界流体萃取理论的不断完善，待萃取物在超临界流体中的溶解度数据库的建立以及萃取范围的拓宽等，相信超临界萃取技术将成为未来首选的绿色分离技术之一。

参考文献

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