精细化工教案(第一章绪论)09应本

第一篇：精细化工教案(第一章绪论)09应本

第一章

绪

论

§1 精细化工的概念与范畴

一、精细化工的概念

一般化工产品可分为通用化工产品和精细化工产品两类。通用化工产品又分为无差别产品(如硫酸、烧碱、乙烯、苯等)和有差别产品(如合成树脂、合成橡胶.合成纤维等)。这些通用化工产品用途广泛，生产批量大，产品常以化学名称及分子式表示，且规格是以其中主要物质的含量为基础。精细化工产品则分为精细化学品(如中间体、医药和农药的原料等)和专用化学品(如医药成药、农药配剂、各种助剂、水处理剂等)，具有生产批量小、附加值高等待点，产品常以商品名称或牌号表示，规格以其功能为基础。

精细化学工业是生产精细化学品工业的通称，简称“精细化工”。

包括无机精细化工和有机精细化工。无机精细化工是精细化工当中的无机部分。无机精细化工 在整个精细化工中，相对起步较晚、产品较少。然而，近年来崛起的趋势越来越明显，不管是类别还是品种，都在以较快的速度增长，并且对其他部门或化工本身的科技发展起着越来越重要的作用。

1、精细化学品

欧美对精细化学品的释义

传统的释义指的是产量小、纯度高的化工产品。美国克林教授提出的释义是先将化学品分为两大类:具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构式表示其结构的称为无差别化学品；不具备上述条件的称为差别化学名。然后再进一步分类和释义如下。

(1)通用化学品

指大量生产的无差别化学品，例如无机的酸、碱、盐，以及有机的甲醇、乙醇、乙醛、丙酮、乙酸、氯苯、硝基苯、苯胺和苯酚等。

(2)准通用化学品

指较大量生产的差别化学品，例如塑料、合成纤维、合成橡胶等。(3)精细化学品

指小量生产的无差别化学品，例如原料医药、原料农药、原料染料等。(4)专用化学品

指小量生产的差别化学品，例如医药制剂、农药制剂、商品染料等。日本对精细化学品的释义

指的是具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。即把克林教授释义的精细化学品和专用化学品统称为精细化学品。

中国对精细化学品的释义

原则上采用日本对精细化学品的释义。按照中国国家自然科学技术学科分类标准，精细化工的全称是“精细化学工程”，属化学工程学范畴。

我国目前所称的精细化学品的含义，与日本国的基本相同。概括起来讲，就是“精细化学品是 深度加工的、具有功能性或最终使用性的、品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品”。

2、精细化学品的特点：

(1)品种多，产量小，主要以其功能进行交易；(2)多数采用间歇生产方式；(3)技术要求比较高，质量指标高；

(4)生产占地面积小，一般中小型企业即可生产；(5)整个产品产值中原材料费用的比率较低，商品性较强；

(6)直接用于工农业、军工、宇航、人民生活和健康等方面，重视技术服务；(7)投资小，见效快，利润大；(8)技术密集性高，竞争激烈。

3、精细化学品与专用化学品的区别

(1)精细化学品多为单一化合物，可用化学式表示其成分，而专用化学品很少是单一的化合物，常常是若干种化学品组成的复配物，通常不能用化学式表示其成分；

(2)精细化学品一般为非最终使用性产品，用途较广、专用化学品的加工度高，为最终使用性产品，用途针对性强；

(3)精细化学品大体是用一种方法或类似的方法制造的，不同厂家的产品基本上没有差别，而专用化学品的制造，各生产厂家互不相同，产品有差别，有时甚至完全不同；

(4)精细化学品是按其所含的化学成分来销售的，而专用化学品是按其功能销售的；(5)精细化学品的生命期相对较长，而专用化学品的生命期较短，产品更新很快。

(6)专用化学品的附加价值率、利润率更高，技术密集性更强，更需依靠专利保护或对技术诀窍严加保密，新产品的生产完全需依靠本企业的技术开发。

4、精细化学品的分类

1．农药；

2．染料；

3．涂料(包括油漆和油墨)；

4．颜料；

5．试剂和高纯物； 6．信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的化学品)； 7．食品和饲料添加剂； 8．粘合剂；

9．催化剂和各种助剂；

10．化工系统生产的化学药品(原料药)和日用化学品；

11．高分子聚合物中的功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)。其中催化剂和各种助剂，又包括以下种类：(1)催化剂

炼油、石油化工、有机化工、合成氨、硫酸、环保用催化剂和其他催化剂，(2)印染助剂

柔软剂、匀染剂、分散剂、抗静电剂、纤维用阻燃剂等，(3)塑料助剂

增塑剂、稳定剂、发泡剂、塑料用阻燃剂等，(4)橡胶助剂

促进剂、防老剂、塑解剂、再生胶活化剂等，(5)水处理剂

水质稳定剂、缓蚀剂、软水剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂等，(6)纤维抽丝用油剂

涤纶长丝用、涤纶短丝用、锦纶用、腈纶用、丙纶用、维纶用、玻璃丝油剂等，(7)有机抽提剂

吡咯烷酮系列、脂肪烃系列、乙腈系列、糠醛系列等，(8)高分子聚合物添加剂

引发剂、阻聚剂、终止剂、调节剂、活化剂等，(9)表面活性剂

除家用洗涤剂以外的阳性、阴性、中性和非离子型表面活性剂，(10)皮革助剂

合成鞣剂、涂饰剂、加脂剂、光亮剂、软皮油等，(11)农药用助剂

乳化剂、增效剂等，(12)油田用化学品

油田用破乳剂、钻井防塌剂、泥浆用助剂、防蜡用降粘剂等，(13)混凝土用添加剂

减水剂、防水剂、脱模剂、泡沫剂(加气混凝土用)、嵌缝油膏等，(14)机械、冶金用助剂

防锈剂、清洗剂、电镀用助剂、各种焊接用助剂、渗碳剂、汽车等机动车用防冻剂等，(15)油用添加剂

防水、增粘、耐高温等各类添加剂、汽油抗震、液力传动、液压传动、变压器油、刹车油添加剂等，(16)炭黑(橡胶制品的补强剂)高耐磨、半补强、色素炭黑、乙炔炭黑等，(17)吸附剂

稀土分子筛系列、氧化铝系列、天然沸石系列、二氧化硅系列、活性白土系列等，(18)电子工业专用化学品(不包括光刻胶、掺杂物、MOS试剂等高纯物和高纯气体)显像管用碳酸钾、氟化物、助焊剂、石墨乳等，(19)纸张用添加剂

增白剂、补强剂、防水剂、填充剂等。(20)其他助剂

玻璃防霉(发花)剂、乳胶凝固剂、„„等。

§2 精细化工在国民经济中的地位和作用 §3 精细化工的的特点

一、精细化工的生产特点

1、小批量、多品种

2、综合生产流程、多功能生产装置

3、技术密集度高

4、大量采用复配和剂型加工技术

二、精细化工的商业特点

1、技术保密、专利垄断

2、重视市场调研、适应市场需求

3、重视应用技术和技术服务

三、精细化工的发展特点

世界精细化工的发展特点

(1)产品品种多、系列化程度高且更新换代快

(2)新技术含量高且为高新技术服务

(3)注重环保型和可降解型精细化工产品的开发

(4)企业兼并和专业化分工不断加剧(5)全球市场向亚洲特别是中国转移 我国精细化工的发展特点：

§4 精细化工的发展趋势

一、世界精细化工总体发展态势

1、精细化学品销售收入快速增长，精细化率不断提高

2、加强技术创新，调整和优化精细化工产品结构

3、联合兼并重组，增强核心竞争力

二、我国精细化工发展现状与趋势

1、精细化工取得长足进步

2、建设精细化工园区，推进产业集聚

3、跨国公司加速来华投资，有力推动精细化工发展

三、无机精细化工的发展趋势

首先，要立足于本国的丰富的资源，积极发展系列化、多规格、多性能、高质量的产品。第二，注意发展与信息科学、生命科学和材料科学有关的无机精细化工产品。第三，注意开发新的工艺技术，大力发掘无机物潜在的特殊功能。

第四，积极发展为农业服务的以及农产品加工工业需要的无机精细化工产品。

第五，面对现状，积极研制当前急需的产品，解决燃眉之急，同时也为深入发展无机精细化工打好基础。

四、有机精细化工的发展趋势

1、传统精细化学品的更新换代

(1)染料工业

重点是发展纺织印染需求量大的活性染料、分散染料、还原染料等，近期以“外引内联嫁接”的方法发展后加工技术为主。

(2)涂料工业

以发展满足建筑、汽车、电器、交通(船舶、路标)、家具需要的高档涂料，解决恶劣条件下的防腐难题，着重抓好低污染、节能型新品种的研制。主要有水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、光固化涂料等。

(3)粘合剂工业

重点是发展低毒(或无毒)、中低温固化和高强耐候品种，开发功能型的新产品，尤其注重开发鞋用粘合剂。

(4)化学试剂

重点加强分离提纯技术研究，注意试剂门类品种的开发，实现超净高纯试剂、生物技术试剂、临床诊断试剂、有机合成试剂的产品系列化。

(5)感光材料和磁记录材料

瞄准世界先进水平，走“先仿后创”的路子。

2、当前要优先发展的关键技术(1)新催化技术

(2)新分离技术(3)增效复配技术

(4)气雾剂(CFC)无污染替代技术

(5)生物技术

§5 精细化工产品的研制与开发

精细化工是综合性较强的技术密集型工业，要生产出一种优质的精细化工产品，除了技术以外，还必须考虑使之商品化，这就要求多门学科的相互配合，并综合运用。﹙化学、物理、生物等﹚

一、基础与前期工作

1、新产品的分类 按新产品的地域特征分类

(1)国际新产品

指在世界范围内首次生产和销售的产品。(2)国内新产品

指国外已生产而国内首次生产和销售的产品。

(3)地方或企业新产品

指市场已有，但在本地区或本企业第一次生产和销售的产品。﹙新产品要开发市场，老产品要挤进市场。﹚

按新产品的创新和改进程度分类

(1)全新产品

指具有新原理、新结构、新技术、新的物理和化学特征的产品。(2)换代新产品

指生产基本原理不变，部分地采用新技术、新的分子结构，从而使产品的功能、性能或经济指标有显著提高的产品。

(3)改进新产品

指对老产品采用各种改进技术，使产品的功能、性能、用途等有一定改进和提高的产品。

改进新产品的工作，是企业产品开发的一项经常性工作。﹙如金属表面处理液）

2、信息收集和文献检索

信息收集是进行精细化工开发的基础工作之一。企业在开发新产品时，必须充分利用这种廉价的“第二资源”。据统计，现代一项新发明或新技术，90%左右的内容可以通过各种途径从已有的知识中取得信息。信息工作做得好，可以减少科研的风险，提高新产品的开发速度，避免在低水平上的重复劳动。包括：信息的内容；信息的查阅和收集；国外精细化工文献的检索；国内精细化工文献的检索。

3、市场预测和技术调查 ⑴注意掌握国家产业发展政策

国家产业发展重点的变化，往往导致某些产品的需求量大增而另一些产品的需求量减少。例如：随着环保的重视，某些剧毒农药逐渐淘汰，毒性低的迅速增长。⑵了解同种类产品在发达国家的命运

随着现代化水平的提高，人民的生活在不断改善，某些正在使用的产品将逐渐被淘汰，新产品也将不断出现。这一过程发达国家比我国较早发生，应予以借鉴（固体酸催化剂）。

⑶了解产品在国际国内市场上的供求总量及其变化动向

企业应该针对产品在国际国内市场的需求量与供应量的对比、及其变化确定是否生产或生产规模的大小（甲基叔丁基醚—辛烷值改进剂）。

⑷注意国家在原料基地建设方面的信息

有些市场较好的化工产品，由于原料来源短缺，无法在国内广泛生产和应用，有的可能在原料基地建厂（运输问题，如铅、锌，60页）。

⑸了解产品用户信息

产品用户的生产规模变化及生产经营态势，必然导致产品需求量的变化，如能及时获取信息，将有利于企业作好应变准备（鼠药）。

⑹设法保护本企业的产品

在我国，一旦一种产品销路广、利润高，便容易出现一哄而起的状况。企业对此应有准备，对于自己独创的“拳头”产品，应申请专利或采用其它措施进行保护（技术保密）。﹙精细化工与通用化工主要区别之一﹚ ⑺技术调查和预测

了解产品的技术状况与技术发展趋势，本企业能够达到的水平、国内的先进水平以及国际的先进水平，并作出预测（文献、市场调研）。

⑻注意“边空少特新”产品发展动向

凡是几个部门的边缘产品、几个行业间空隙产品、市场需要量少的产品、用户急需的特殊产品、最新产品，都具有较好的市场，可经过开发并投向市场（生物农药）。

⑼注意本地资源的开发利用

应该充分利用本地资源开发产品，因为利用本地资源开发的产品的市场竞争力很强，而且生命力一般都比较旺盛。特别是一些大吨位运输原料的产品（精细化工厂—异丁烯）。

4、产品的标准化及标准级别

产品标准是对产品结构、规格、质量和检验方法所作的技术规定。它是一定时期和一定范围内具有约束力的产品技术准则，是产品生产、质量检验、选购验收、使用、保管和洽淡贸易的依据。

⑴国际标准

是国际上有权威的组织制订、为各国承认和通用的标准，例如国际标准化组织（ISO）。⑵国家标准

是全国范围内统一的标准。是一项重要的技术法规，必须严格贯彻执行，不得更改或降低标准。⑶企业标准

是由生产企业制订发布并报当地技术监督部门审查备案的标准。有的是国家尚未制订标准，有的是国家标准太低。包括：

①产品的品种、规格和主要成分 ②产品的主要性能 ③产品的适用范围

④产品的试验、检验方法和验收规则﹙难度最大的部分﹚ ⑤产品的包装、储存和运输

有的产品还要提出使用方法、有的产品还要提出售后服务方式。

二、精细化工产品的研究与发展

1、科研课题的来源

精细化工产品开发课题的来源多种多样，但从研究设想产品的方式来考虑，主要有下述两种情况。⑴起源于新知识的科研课题

研究者通过某种途径，如文献资料、日常生活等，了解到某一种科学现象或一个新产品，在寻找该科学现象或新产品的实际应用的过程中提出了课题。

⑵解决具体问题的科研课题

针对某一具体的精细化工产品，通过缺点列举、希望列举所提出的，或在工业生产实际中提出来的，或是一些久攻不克的研究课题。

2、科研课题的研究方法

在研究课题选择的同时或课题选定之后，便要开始考虑怎样着手进行研究，即制定研究方案。一个课题的研究方法往往很多，常用的研究方法有以下几种：

(1)模仿和类比研究法

即模仿别人在研究同类产品时的研究方法开展研究；或以已有的产品为蓝本，根据其在某一特征上与待开发产品的类似之处，通过模仿进行研究的方法。

(2)仿天然物研究法

这是类比研究法的一种特殊形式，即以自然界中天然存在的物资为蓝本。通过结构分析和机理研究，模拟天然物质的结构，研究出性能相近或更为优越的产品。

(3)应用科学技术原理或现象法

即通过查阅文献，深入了解有关的科学原理、作用机理、特殊科学现象，并应用这些科学技术原理进行研究的方法。

(4)筛选研究法

通过对大量物质和配方的尝试，找到所期望的物质或配方的研究方法。(5)样品解剖分析法

如果掌握了某一精细化工产品的样品，而由于技术保密的原因无法知道其组成和配方，在研制同类产品时，可以采用分析化学的方法对其组成进行定性、定量分析，以便了解产品的大致成分及配方，在不侵犯其专利权的情况下作为研究工作参考。

上述五种常用的研究方法并不是孤立存在的，在解决一个具体的研究课题时，科研人员往往把上述几种方法交织在一起使用。﹙如油污洗涤剂﹚

3、精细化工新产品的研发规律

一个精细化工产品从无到有，从低级到高级的不断发展，往往要经历很长时间，随着现代科学技术的进步，这个时间过程被大大缩短。

新产品的发展一般要经历以下几个阶段。⑴原型发现阶段

精细化工产品的原型，即是其发展的起点，原型的发现是一种科学现象。它往往预示着一类产品即将诞生，一系列根据原型发现的原理做出的新发明即将出现。

例如：磷化膜对金属有保护作用，可以提高金属的防锈能力原型的发现，出现了很多的磷化方法。⑵雏形发明阶段

雏形发明的出现可视为精细化工产品研究的开始，为开发该类产品提供了客观可能性。一般而言，在雏形发明诞生之后，针对该雏形发明的改进工作便会兴起，许多有类似性质和功能的物质会逐渐发现，有关的科技论文也会逐渐增多，产品日益朝实际应用的方向发展。

例如：金属表面处理先分别采用除油、除锈、磷化、钝化„„。

⑶性能改进阶段

雏形发明出现之后，对雏形发明的性能、生产方式进行改进并克服雏形发明的各种缺陷的应用研究工作便会广泛地开展，科技论文数量大幅度增加，对作用机理及化合物结构和性能特点的研究也开始进行。

一般通过两种方式对雏形发明进行改进。

第一，通过机理研究，初步弄清雏形发明的作用机理，从而从理论上提出改进的措施，并通过大量的尝试和筛选工作，找到在性能上优于雏形发明的新产品。

第二，使雏形发明在工艺上、生产方法上以及价格上实用化。⑷功能扩展阶段

在一种新型精细化工产品已在工业或人们生活中实际应用之后，便面临研究工作更为活跃的功能扩展阶段。

功能扩展主要表现在以下几个方面：

①品种日益增多

为了满足不同使用者和应用场合的具体要求，在原理上大同小异的新产品和新配方大量涌现，出现一些系列产品。

②产品的性能和功能日益脱离原型

虽然新产品仍留有原型的影子，但在化学结构、生产工艺和配方组成上离原型会越来越远，性能也更为优异。

③产品的使用方式日益多样化

经常出现不同使用方法的产品或系列产品。例如：不同金属表面的处理„„。

三、精细化工过程开发试验及步骤

精细化工过程开发的一般步骤是从一个新的技术思想的提出，再通过实验室试验、中间试验到实现工业化生产取得经济实效并形成一整套技术资料这一个全过程；即可分为以下三大阶段。

1、实验室研究（小试）

实验室研究阶段包括根据物理和化学的基本理论、或从实验现象的启发与推演、信息资料的分析等出发，提出一个新的技术思路，然后在实验室进行实验探索，明确过程的可能性和合理性，测定基础数据，探索工艺条件等。具体事项说明如下：(1)选择原料

小试的原料通常用纯试剂。它杂质少、能本质地显露出反应条件和原料配比对产品收率的影响，减少研制新产品的阻力。取得成功后，逐一改用工业原料。

(2)确定反应和催化剂体系

催化剂可使反应速度大大加快，能使一些不宜用于工业生产的缓慢反应得到加速，建立新的产业。

(3)提出和验证实施反应的方法、工艺条件范围、最优条件和指标

包括进料比和流速、反应温度、压力、接触时间、催化剂负荷、反应的转化率和选择性、催化剂的寿命或失活情况等等，这些大部分可以通过安排多因素正交试验来得出结论。

(4)收集或测定必要的物理数据和热力学数据

包括密度、粘度、导热系数、扩散系数、比热、反应的热效应、化学平衡常数、压缩因子（pV=ZnRT）、蒸气压、露点（空气湿度达到饱和时的温度）、泡点（液体混合物处于某压力下开始沸腾的温度）、爆炸极限等等。

(5)动力学研究

对于化学反应体系应研究其主反应速度、重要的副反应速度，必要时测定失活速度、处理动力学方程式并得出反应的活化能。

(6)传递过程研究

流体流动的压降、速度分布、混合与返混、停留时间分布、气含率、固含率、固体粒子的磨损、相间交换、传热系数、传质系数以及有内部构件时的影响等。

(7)材料抗腐蚀性能研究

所用原料应考虑对生产设备的腐蚀等影响。(8)毒性试验

许多精细化工新产品都要做毒性试验。(9)质量分析

小试产品的质量是否符合标准或要求，须用分析手段来鉴别。原材料的质量、工艺流程的中间控制、三废处理和利用等都要进行分析。

2、中试放大

从实验室研究到工业生产的开发过程，一般易于理解为量的扩大而忽视其质的方面。为使小试的成果应用于生产，一般都要进行中试放大试验，它是过渡到工业化生产的关键阶段。其主要内容 有：

⑴预设计及评价

结合已有的小试结果、资料或经验，较粗略地预计出全过程的流程和设备，估算出投资、成本和各项技术经济指标，然后加以评价或进行可行性研究，然后进行中试设计。

⑵中试的任务

酚醛树脂生产工艺流程图

1—熔酚桶；2—甲醛桶；3—烧碱桶（或酒精桶）；

4、5—高位计量罐；6—反应釜；7—气体通导管；8—冷凝器；9—磅秤；10—树脂桶；11—U形回流管；12—贮水罐；13—安全罐；14真空泵；Z—蒸汽管道；S—水管；ZK真空管道

主要任务如下：﹙建立中试装置﹚ ①检验和确定系统的运转条件和可靠性。

②全面提供工程设计数据，包括动力学的、传递过程的诸方面数据； ③考察设备结构的材质和材料的性能； ④考察杂质的影响；

⑤提供部分产品的应用研究和市场开发之需； ⑥研究解决“三废”的处理问题； ⑦研究生产控制方法； ⑧确定实际的经济消耗指标；(9)修正和检验数学模型。⑶中试放大方法

根据目前国内外研究进展情况，放大方法一般分为： ①经验放大法

这是依靠对类似装置或产品生产的操作经验而建立起来的以经验认识为主实行放大的方法。②部分解析法

这是一种半经验、半理论的方法，即根据化学反应工程的知识，对反应系统中的某些部分进行分析，确定各影响因素之间的主次关系，并以数学形式作出部分描述，然后在小装置中进行试验验证，探明这些关系式的偏离程度，找出修正因子，或者结合经验的判断，定出设计方法。

③数学模型放大法

该法是针对一个实际放大过程用数学方程的形式加以描述，即用数学语言来表达过程中各种变量之间的关系，再运用计算机来进行研究、设计和放大。

④相似模拟法

该法可应用于许多物理过程，但对化学反应过程，由于一般不能做到既物理相似又化学相似，故除特殊情况外，多不采用。

⑷工业化生产试验

一般正式工业化生产厂的规模约为中间试验厂的10～20倍，当腐蚀情况及物性常数都明确时，规模可扩大到100～200倍。

但组成一个过程的许多化工单元和设备，能够有把握放大的倍数不一致。例如： ①对于通用的流体输送机械，泵、压缩机，因是定型产品，不存在这个问题。②对于一般的换热设备，只要物性数据准确，可以放大数百倍而误差不超过10%。③对于蒸馏、吸收等塔设备，如有正确的平衡数据，也可放大100～200倍。

④对于化学反应装置，由于其中进行着多种物质与化学过程，而且相互影响，情况错综复杂，理论解析往往感到困难，甚至实验数据也不易归纳为有把握的规律性的形式，工业化生产的关键就在这里。

这是一个全新的开发过程，工业生产中经常会遇到部分变化，其它不变或可以找到相关资料，重点解决这部分。

第二篇：精细化工教案

课题

绪论

课时

2课时

时间

第2周 第1、2课时

教学目的1、了解精细化工的概念、分类；

2、了解精细化工生产的特点及经济特性；了解精细化工在国民经济中的作用及发展趋势。

教学难点

精细化工概念的理解。

教学重点

精细化工概念分类

教学过程

投影

常见精细化学品

讲解

第一章

绪

论

1.1 精细化学品的释义

关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：

传统释义：产量小、纯度高的化工产品。欧美各国释义：

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.2 精细化学品的分类

我国精细化工产品包括11个产品类别：

（1）农药；（2）染料；

（3）涂料；

（4）颜料；

（5）试剂和高纯物；

（6）信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和饲料；

（8）粘合剂；

（9）催化剂和各种助剂；（10）化学药品和日用化学品；（11）功能高分子材料。

作业

p.15、1 教后记

课题

第二节

精细化工的特点，特性

课时

2课时

时间

第2周 第3，4课时

教学目的1、了解精细化工的特点；

2、了解精细化工生产的特性；

教学难点 精细化工的特点。

教学重点

精细化工的特性

教学过程

投影

常见精细化学品

讲解

1.3 精细化工的特点(1)小批量，多品种，高纯度

除了化学合成反应、前处理和后处理外，还常常涉及剂型制备和

商品化才得到最终商品。(2)技术密集度高

生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应，常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。(3)综合性生产流程与多功能生产装置 固定投资少，资金产出率高。(4)大量采用复配技术

产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，寿命短；研究、开发难度大，费用高。(5)具有特定的功能

在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地，生产稳定期短，需要不断地进行技术改进。(6)附加值高

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%。(7)商业性强

商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重要。

作业

p.15、2 教后记

课题

第三节精细化工与高新技术

课时

2课时

时间

第2周 第5，6课时

教学目的1、了解精细化工发展的战略目标；细化工生产与能源技术的关系；

教学难点 精细化工的战略目标。

教学重点

精细化工与能源的关系

教学过程

投影

常见精细化学品 复习：精细化工产品的特点

讲解

一、精细化工发展的战略目标 从政治上是影响力 从经济发展看是生产力 从军事安全看是威慑力 从社会进步看是推动力

2、了解精信息技术是现代文明的三大支柱，精细化工的发展为微电子信息技术奠定了坚实的基础近年来大型计算机已大部分采用金属氧化物半导体，同时薄模多层结构已大量用于集成电路，各种高纯气体，试剂，光刻胶等精细化学品都得到广泛应用，航天，航空工业的迅猛发展所需的功能材料，电子化学品，结构胶连剂，高纯物质，高能燃料都属于精细化工品。

二、精细化工与能源的关系

精细化学品与能源的关系十分密彻，如太阳能电池材料是新能源研究的热点，氢能是人类未来的理想能源，而光解水所用的高效催化剂和各种储氢材料，固体氧化物燃料电池所用的固体电解质薄膜和阴极材料都是目前研究的热点

教后记

P15 课题 精细化工生产技术及应用

课时

2课时

时间

第3周 第1、2课时

教学目的1、了解精细化工生产的特殊技术、；

2、了解有机精细化工生产的常规技术。

教学难点

精细化工生产的特殊技术。

教学重点

精细化工生产的常规技术

教学过程

投影

常见精细化学品生产

讲解

一、有机精细化工生产的特殊技术 1，模块多功能集成生产技术 2，特殊反应技术 3，特殊分离技术 4，极限技术 5，GMP技术 6，绿色精细化工技术 特点： 能持续利用的

以安全的用之不竭的能源为基础 高效率地利用能源和其他资源 高效率地回收利用废旧物质和副产品 越来越智能化 越来越充满活力

二、有机精细化工生产常规技术 1，生产工艺技术与改进（1）对比技术（2）优化技术（3）改进技术

2反应后处理技术 3操作技术 4复配技术

（1）加和技术与助效技术（2）固体与液体形态控制与应用（3）控制释放技术 总结 教后记

课题

第五节精细化工发展趋势和重点

课时

2课时

时间

第3周 第3，4课时

教学目的1、了解国内外精细化工发展的概况；

2、了解精细化工发展趋势和重点；

教学难点精细化工发展趋势和重点。

教学重点

精细化工发展趋势和重点

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产技术

讲解

一、国内外精细化工发展的概况

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%近二十年来，我国的精细化工发展较快，精细化工的品种已达3000多种，有染料，农药，涂料，食品添加剂，胶黏剂，表面活性剂，电子化学品，油田化学品 介绍我国的水处理技术 介绍电子化学品

二精细化工发展的趋势和重点 1开辟精细化工新领域 2追求产品的高效性和专业性 3开发精细化工生产原料的新来源 总结 作业P15 4 教后记

课题

第二章第一节概述

课时

2课时

时间

第3周 第5，6课时

教学目的1、了解卤化技术；

2、了解引入卤原子的三种方法，3了解引入卤原子的目的

教学难点

解引入卤原子的目的。

教学重点

引入卤原子的三种方法

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产发展趋势 讲解

一，卤化反应

1向有机物分子中引入卤素的反应称卤化反应

根据引入卤原子的不同可分为氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年来人们对氟化的合成也十分重视

卤 化：向有机分子中的碳原子上引入卤原子的反应称作卤化。根据引入卤原子的不同，卤化又可分为氟化、氯化、溴化和碘化。按引入卤原子的方式，又可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。

2.1.1卤化剂

(1)氯化剂

最常用的氯化剂是氯气，为黄绿色气体，有毒。氯气来源于食盐水的电解。价格低廉，供应量大。对于小吨位的精细化工的氯化过程，也可以用液态硫酰二氯SO2Cl2作氯化剂，其优点是反应温和、加料方便、计量准确，缺点是价格太贵。

当氯化反应在水介质中进行时，也可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠来产生分子态氯作氯化剂。(2)溴化剂

最常用的是分子态溴，也称为溴素，溴素是以海水或海水晒盐后的盐卤为原料，将其中所含的溴化钠用空气或氯气进行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素产量少，价格贵。因此溴化反应主要用于制备含溴的精细化学品，特别是含溴的阻燃剂。

(3)碘化剂

最常用的是分子态碘，亦称碘素。在中国仍以海水为原料提取碘。碘比溴更少，价格更贵。

(4)氟化剂

分子态氟是由氟化氢-氟化钾体系电解而得。价格昂贵。分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，因此在用分子态氟进行取代氟化时，会发生C—C键的断裂和聚合等副反应，所以在有机分子中引入氟时，都不采用分子态氟作为氟化剂，而改用氟化氢对双键的加成氟化法、用氟化钠、氟化钾或氟化氢的置换氟化法或电解氟化法。

2引入卤原子的目的 1）增加有机物分子的极性 2）获得重要的中间体

3）向某些精细化学品引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能

三、向有机物分子中引入卤原子的方法 取代卤化 加成卤化 置换卤化 总结 教后记

课题

第二节芳环上取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第1，2课时

教学目的1、了解芳环上取代卤化氯化剂；

2、了解芳环上取代卤化影响因素，3了解芳环上取代溴化

教学难点

芳环上取代卤化影响因素。

教学重点

芳环上取代卤化影响因素

教学过程

投影

常见芳环上取代卤化产品 复习：引入卤原子的三种方法 讲解

一、芳环上的取代卤化

反应历程和催化剂 1．反应历程

芳环上的取代卤化为亲电取代反应。以氯化为例，无催化剂时，苯与氯气反应很慢。但在有催化剂时，则只发生芳环上的氢亲电取代反应。催化剂的作用是氯分子极化，或生成氯正离子。

在无水状态下，用氯气进行氯化时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：

在无水状态下或在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，有时用碘作催化剂，其催化作用如下：

在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，硫酸的催化作用可简单地表示如下：

但浓硫酸的离解度很小，对氯气的溶解度也很小，而且浓硫酸还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。水介质中进行的氯化的反应历程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在无水状态下的氯化。2．催化剂的选择

一般情况是：卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化剂：选用最经济的催化剂FeCl3，但实际加入的催化剂是废铁屑、废铁管。

(2)苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂，对位与邻位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年来开发了多种催化剂：Sb2S3，对/邻之比为3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达95.7%。

(3)甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂：对氯甲苯是用量很大的有机间体。甲苯环上氯化时，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ~ 37%；中国近年来的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的复合催化剂，对位选择性可达40%(4)对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂：对氯甲苯在SbCl3催化剂存在下，在60℃用氯气氯化时，当对氯甲苯的转化率为59.7%时，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的选择性为75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化剂时的选择性。(5)苯酚的氯化催化剂：苯酚相当活泼，不用催化剂即可用氯气氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚时，常常要加入定位催化剂。

① 邻氯苯酚：当苯酚在非极性、非质子性有机溶剂中，在微量胺类碱性催化剂存在下，110 ~ 120℃时，通入氯气进行氯化，直到苯酚余量下降到10%时，一氯苯酚中邻氯苯酚的含量可达93.5%。

② 对氯苯酚：苯酚在40℃时用SO2Cl2进行氯化时，主要生成对氯苯酚，收率可达70%。③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时，2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。氯化重要实例 1.氯苯的制备

我国采用苯的塔式沸腾连续氯化法，其生产流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制备

2,6-二氯苯胺也是重要的医药中间体，纯度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法来。为此开发了许多复杂的合成路线：

3.2,6-二氯苯胺的制备

2,6-二氯苯酚是重要的医药中间体，对纯度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。为此开发了许多复杂的合成路线：

3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。

1.十溴二苯醚的制备 2.四溴双酚A的制备

学名为2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，它是由双酚A四溴化制得： 3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。1.十溴二苯醚的制备 3.四溴苯酐的制备

二、影响因素

1、氯化深度的影响

2、氯化工艺的影响 3介质的影响 作业 ：P31 1,2 教后记

课题

第三节脂烃与芳环侧链取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第3，4课时

教学目的1、脂肪烃的取代卤化；

2、了解芳环侧链取代卤化 3了解典型工业应用实例

教学难点 脂肪烃的取代卤化。

教学重点

了解芳环侧链取代卤化

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、脂肪烃的取代卤化

饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似，其最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。1 甲烷的氯化制各种氯甲烷

甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种： 1.1 氯气氯化法

甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工业上都采用350~500℃的热氯化法。为了控制反应温度，工业上常采用如下方法：

（1）控制Cl2与CH4摩尔比。（2）使用多级串联绝热反应器。（3）利用流化床换热反应器。

（4）向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。2.氧氯化法

甲烷热氯化时副产大量的氯化氢，为此开发了以氯化氢和（空气中的）氧为氧化剂的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl组成的熔盐催化剂兼热载体。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在没有天然气的地区，也可以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液相引发氯化法。例如，在四氯化碳溶剂中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量过氧化物引发剂的存在下，用氯气进行一氯甲烷的氯化时，氯的转化率可达98%~100%。此法特别适用于二氯甲烷的制备。2.2 氯化石蜡

氯化石蜡是以C10~C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。每种产品都是混合物，因此其化学式和相对分子质量都是平均值，商品的牌号通常是以氯的含量（质量分数）来命名，如氯蜡

42、氯蜡52和氯蜡70等。2.3减缓反应速率方法 采用大量过量的烃类蒸汽 在稀释气的存在下进行反应 将反应气体通入某种惰性气体中

先采用另外一种反应缓和的卤素作反应剂 分段进行卤化

三、芳环侧链取代卤化

芳环侧链α氢的取代卤化是典型的自由基链锁反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段：

链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下，均裂为氯自由基： 链增长：氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应： 链终止：

主要影响因素

（1）光源

氯分子的离解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，可以不用光照和引发剂，但是甲苯的侧链二氯化和三氯化，在黑暗下反应速度很慢，需要光的照射。氯分子的光离解能是250kJ/mol，它需要波长小于478.5nm的光才能引发。一般可用富有紫外线的日光灯。现在趋向于选用高效引发剂。

（2）引发剂

最常用的自由基引发剂是有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二异丁脯），它们的引发作用是在受热时分解产生自由基：

（3）杂质

凡能使氯分子极化的物质，例如微量的铁、铝和水分等，都有利于芳环上的取代反应，因此甲苯和氯气中都不应含有这类物质。

氯气中如果含有氧，它会与氯自由基结合成稳定的自由基，导致链终止，所以侧链氯化时，要用经过液化后再蒸发的高纯度氯气。但是当加有被氯化物质量3.6% ~ 5.4%PCl3时，即使氯气中含有5%的氧（体积分数），也可以使用。

（4）温度

为了使氯分子或引发剂热离解生成自由基，需要较高的反应温度，但温度太高容易引起副反应。现在趋向于在光照和复合引发剂的作用下适当降低氯化温度。例如，从对氯甲苯的侧链二氯化制对氯二氯苄时，传统的方法是用三氯化磷引发剂，在120~170℃氯化。

作业 ：P31 3 教后记 课题

第四节加成卤化

课时

2课时

时间

第4周 第5，6课时

教学目的1、掌握卤素对双键的加成卤化；

2、掌握卤化氢对双键的加成卤化。教学重点

卤素对双键的加成卤化 教学难点

卤化氢对双键的加成卤化

教学过程

复习

1、芳环侧链α氢的取代卤化；

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、卤素对双键的加成卤化

卤素对双键的加成卤化反应主要指用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难。

用氯和溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。亲电加成卤化 1）.反应历程 以溴为例，2.主要影响因素

用卤素的亲电加成卤化一般用FeCl3等Lewis酸催化剂。当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。在不致引起副反应时，也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。

温度对于烯烃的卤化反应历程和反应方向有很大影响。如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。在90~130℃，无催化剂，在气相是自由基加成氯化。在在250~360℃，无催化剂则过渡为自由基取代氯化。3.重要实例

(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯为原料，与氯进行亲电加成氯化或与氯化氢和（空气中）氧进行氧氯化而制得的。

① 乙烯与氯的加成氯化

在工业上主要采用沸腾氯化法，以产品1,2-二氯乙烷为溶剂（b.p83.6℃），铁环为催化剂。乙烯单程转化率和选择性均接近理论值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高温脱氯化氢制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴亲电加成而得。

(3)六溴环十二烷

由顺-、反-1,5,9-环十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成卤化 1

在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以与双键发生自由基加成卤化链反应：

2.卤化氢对双键的加成卤化

卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时则需要采用自由基加成反应。3 亲电加成卤化 1.反应历程

一般认为反应是分两步进行的，第一步是HX分子中的H+对双键进行亲电进攻，生成碳正离子中间体，第二步是X-的进攻，生成加成产物：

HX

H+

+ X-在反应液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化剂，有利于HX的异裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反应物结构的影响

卤化氢的活泼性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，当双键中的碳原子上有供电子基时，双键中的π电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移，H+加到含氢多的碳原子上，即服从马氏规则。当双键碳上连有吸电子基时，双键中的π电子向含吸电子基多、含氢少的碳原子转移，H+加到含氢少的碳原子上，即与马氏规则相反。.重要实例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中间体，是由异戊二烯与氯化氢进行亲电加成氯化和异构化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有机溶剂。其合成路线涉及多种氯化反应，由于其破坏大气溴氧层，被禁止使用。三 自由基加成卤化

在没有异裂催化剂，并在过氧化物自由基引发剂的存在下，溴化氢可以均裂产生溴自由基，它进攻碳-碳双键，发生加溴化氢链反应。

值得注意的是：溴化氢的键能和碳碳双键中π键的键能相差不大，因此在引发剂的作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反应，所以限制了溴化氢或氯化氢的自由基加成卤化反应。

作业 ：P31 4，5 教后记

课题

第五节置换卤化

课时

2课时

时间

第5周 第1，2课时

教学目的1、掌握置换卤化 定义 ；

2、掌握常见置换卤化。教学重点

常见置换卤化 教学难点

置换卤化 教学过程

复习

1、加成卤化；

教学过程

投影

工业氯乙烯的生产影像 讲解

一、置换卤化

卤原子置换有机分子中的已有取代基的反应称为“置换卤化”。可被原子所置换的取代基主要有：羟基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。卤原子置换羟基

醇类与卤化氢反应时，醇羟基可被卤原子所置换。这类反应是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子SN1反应，对于烯丙型醇、叔醇或促醇则可能是双分子SN2反应。卤氢酸的活泼性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇类的活泼性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．卤原子置换酸羟基

(1)卤化剂

制得的羧酰卤非常活泼，遇水会分离。因此不能用卤化氢的水溶液作卤化剂，而必须用光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2)、三卤化磷(PCl3)、三卤氧磷(POCl3)等活泼卤化剂与羧酸或酸酐在无水条件下反应。

光气的优点是：反应后无残留，产品质量好。但光气是剧毒的气体，因此，它的应用受到限制。近年来出现二光气、三光气代替光气的新方法。

亚硫酰氯或亚硫酰溴的优点是：反应后只残留很少的SOCl2、等杂质，操作起来很方便，但价格贵。

三氯化磷和三溴化磷的优点：是价廉，有广泛应用，但反应后残留亚磷酸，产品难于精制。

三氯氧磷价格贵。五氧化磷是固体，使用不便，价格贵，两者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中产量很大的实例，它的生产方法：

①以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下有氯气氯化；②乙酰氯用氯气氯化；③氯乙酸的羟基置换氯化；④乙烯酮的氯化。

中国主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光气法反应速度快，收率高，但为了使产品氯乙酰氯达到生产农用化学品和医药的质量要求，必须用高纯度的氯乙酸为原料。

乙烯酮法的特点是先将乙酸热解成乙烯酮，然后在催化剂的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯气进行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法虽然收率只有90%，但无副产物，原料和产品易分离，由催化剂带入的含磷杂质极少，产品纯度可达99.7% , 三废少，成本低，但一次性投资大。3．卤原子置换杂环上的羟基 芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换，但是某些杂环上的羟基则容易被氯原子或溴原子置换。所用的卤化剂可以是COCl2和SOCl2，在要求较高的反应温度时可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反应介质是就地得到)。重要实例： 4 氟原子置换氯原子 1.一般反应条件

常用的氟化剂：无水氟化氢、氟化钠和氟化钾等。

脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，氟原子置换反应易进行。

芳环上的氯原子不够活泼，只有当氯原子的邻位或对位有强吸电子基（主要是硝基或氰基）时，氯原子才比较活泼，但仍需要很强的反应条件。为了使反应较易进行，要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。最常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和环丁砜。为了促使氟化钠分子中的氟离子活化，最好加入耐高温的相转移催化剂，如聚乙二醇-600等。

2.重要实例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分，商品名HFC-134a。它的合成路线主要有三个：四氯乙烯气相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯气相二步氟化法。工业上普遍采用三氟乙烯气相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中间体。传统的制备方法是2,4,6-三羟基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置换氟化法：

不与氮原子相连的相当稳定，不能被氟原子置换。作业P31 6 教后记

课题

璜化技术概述

课时

2课时

时间

第5周 第3，4课时

教学目的1、了解璜化技术的重要性 ；

2、掌握常见璜化剂。教学重点

掌握常见璜化剂； 教学难点

掌握常见璜化剂；

教学过程 复习1置换卤化；

教学过程 讲解

一、璜化技术的重要性 1，桥梁的作用 2，定位作用 3，结构修饰作用

二、璜化剂 1硫酸和发烟硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化剂 实例

脂链上的卤基，芳环上活化的卤基和硝基，以及脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亚硫酸盐置换在磺酸基，这类反应都是亲核置换反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。其重要实例如下： 3.6.1 牛磺酸的制备

牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它是重要的药物和保健营养品。它的合成路线很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亚硫酸钠置换磺化得2-氯乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

② 环氧乙烷先与亚硫酸氢钠加成得2-羟基乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氢（或溴化氢）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。

④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

+ H2SO4

+ Na2SO

33.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备

苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高；缺点是磺化废液多，难处理。作业P56 1 教后记

课题

璜化反应原理及影响因素

课时

2课时

时间

第6周 第5，6课时

教学目的1、了解璜化反应原理 ；

2、掌握磺化影响因素 教学重点

磺化影响因素 教学难点

磺化影响因素

教学过程

复习1磺化反应；2磺化重要性

教学过程 讲解

一、反应原理 在芳环上引入磺基的主要目的有：

(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为、，或等取代基；

(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。芳环上取代磺化的主要方法有：(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓H2SO4、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烃用三氧化硫的取代磺化

α-烯烃用三氧化硫-空气混合物进行磺化的主要产物是α-烯烃磺酸和其他内烯烃磺化，其盐类是一类重要的阴离子表面活性剂。

1、反应历程

从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：

2、磺化和老化和主要反应条件

由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，其反应速度是直链烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30℃经3~5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。

3、老化液的中和与水解

老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150℃进行水解，这时各种碳酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂。它们是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空气混合物进行磺化而制得的。

三、链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活剂，用量很大。链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它们都是自由基链反应。

1、链烷烃的磺氧化

高碳链烷烃(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下： 引发：

链增长：

副反应：

2、链烷烃的磺氯化

链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

氯磺化反应是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05~1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。

3.烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃

烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。

四、影响因素 作业

p.32 8 教后记

以下实习

第三篇：精细化工教案2

第一章

绪

论

1.1 精细化学品的释义

关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：

传统释义：产量小、纯度高的化工产品。欧美各国释义：

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.2 精细化学品的分类

我国精细化工产品包括11个产品类别：

（1）农药；

（2）染料；

（3）涂料；

（4）颜料；

（5）试剂和高纯物；

（6）信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等)；

（7）食品和饲料；

（8）粘合剂；

（9）催化剂和各种助剂；（10）化学药品和日用化学品；（11）功能高分子材料。

作业

p.15、1 教后记

课题

第二节

精细化工的特点，特性

课时

2课时

时间

第2周 第3，4课时

教学目的1、了解精细化工的特点；

2、了解精细化工生产的特性；

教学难点 精细化工的特点。

教学重点

精细化工的特性

教学过程

投影

常见精细化学品

讲解

1.3 精细化工的特点(1)小批量，多品种，高纯度

除了化学合成反应、前处理和后处理外，还常常涉及剂型制备和

商品化才得到最终商品。(2)技术密集度高

生产规模小、生产流程大多为间歇操作的液相反应，常采用多品种综合生产流程或单元反应流程。(3)综合性生产流程与多功能生产装置 固定投资少，资金产出率高。(4)大量采用复配技术

产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快，寿命短；研究、开发难度大，费用高。(5)具有特定的功能

在生产工艺、技术和配方等方面都有很大的改进余地，生产稳定期短，需要不断地进行技术改进。(6)附加值高

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%。(7)商业性强

商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重要。

作业

p.15、2 教后记

课题

第三节精细化工与高新技术

课时

2课时

时间

第2周 第5，6课时

教学目的1、了解精细化工发展的战略目标；

2、了解精细化工生产与能源技术的关系；

教学难点 精细化工的战略目标。

教学重点

精细化工与能源的关系

教学过程

投影

常见精细化学品 复习：精细化工产品的特点

讲解

一、精细化工发展的战略目标 从政治上是影响力 从经济发展看是生产力 从军事安全看是威慑力 从社会进步看是推动力

信息技术是现代文明的三大支柱，精细化工的发展为微电子信息技术奠定了坚实的基础近年来大型计算机已大部分采用金属氧化物半导体，同时薄模多层结构已大量用于集成电路，各种高纯气体，试剂，光刻胶等精细化学品都得到广泛应用，航天，航空工业的迅猛发展所需的功能材料，电子化学品，结构胶连剂，高纯物质，高能燃料都属于精细化工品。

二、精细化工与能源的关系

精细化学品与能源的关系十分密彻，如太阳能电池材料是新能源研究的热点，氢能是人类未来的理想能源，而光解水所用的高效催化剂和各种储氢材料，固体氧化物燃料电池所用的固体电解质薄膜和阴极材料都是目前研究的热点 教后记

P15 课题 精细化工生产技术及应用

课时

2课时

时间

第3周 第1、2课时

教学目的1、了解精细化工生产的特殊技术、；

2、了解有机精细化工生产的常规技术。

教学难点

精细化工生产的特殊技术。

教学重点

精细化工生产的常规技术

教学过程

投影

常见精细化学品生产

讲解

一、有机精细化工生产的特殊技术 1，模块多功能集成生产技术 2，特殊反应技术 3，特殊分离技术 4，极限技术 5，GMP技术 6，绿色精细化工技术 特点： 能持续利用的

以安全的用之不竭的能源为基础

高效率地利用能源和其他资源 高效率地回收利用废旧物质和副产品 越来越智能化 越来越充满活力

二、有机精细化工生产常规技术 1，生产工艺技术与改进（1）对比技术（2）优化技术（3）改进技术

2反应后处理技术 3操作技术 4复配技术

（1）加和技术与助效技术（2）固体与液体形态控制与应用（3）控制释放技术 总结 教后记

课题

第五节精细化工发展趋势和重点

课时

2课时

时间

第3周 第3，4课时

教学目的1、了解国内外精细化工发展的概况；

2、了解精细化工发展趋势和重点；

教学难点精细化工发展趋势和重点。

教学重点

精细化工发展趋势和重点

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产技术

讲解

一、国内外精细化工发展的概况

美国精细化工率20世纪70年代为40%，80年代增至45%，90年代已超过53%；日本已达57%。预计到2000年发达国家精细化工率将增至60%~65%。我国精细化工率1990的只有25%，1995年增至32%，2000年提高到40%~50%，预计2010年提高到60%近二十年来，我国的精细化工发展较快，精细化工的品种已达3000多种，有染料，农药，涂料，食品添加剂，胶黏剂，表面活性剂，电子化学品，油田化学品 介绍我国的水处理技术 介绍电子化学品

二精细化工发展的趋势和重点 1开辟精细化工新领域 2追求产品的高效性和专业性 3开发精细化工生产原料的新来源 总结 作业P15 4 教后记

课题

第二章第一节概述

课时

2课时

时间

第3周 第5，6课时

教学目的1、了解卤化技术；

2、了解引入卤原子的三种方法，3了解引入卤原子的目的教学难点

解引入卤原子的目的。

教学重点

引入卤原子的三种方法

教学过程

投影

常见精细化学品发展概况 复习：精细化工产发展趋势 讲解

一，卤化反应

1向有机物分子中引入卤素的反应称卤化反应

根据引入卤原子的不同可分为氟化，氯化，溴化合碘化。常用的是氯化，近年来人们对氟化的合成也十分重视

卤 化：向有机分子中的碳原子上引入卤原子的反应称作卤化。根据引入卤原子的不同，卤化又可分为氟化、氯化、溴化和碘化。按引入卤原子的方式，又可分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。

2.1.1卤化剂

(1)氯化剂

最常用的氯化剂是氯气，为黄绿色气体，有毒。氯气来源于食盐水的电解。价格低廉，供应量大。对于小吨位的精细化工的氯化过程，也可以用液态硫酰二氯SO2Cl2作氯化剂，其优点是反应温和、加料方便、计量准确，缺点是价格太贵。

当氯化反应在水介质中进行时，也可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠来产生分子态氯作氯化剂。

(2)溴化剂

最常用的是分子态溴，也称为溴素，溴素是以海水或海水晒盐后的盐卤为原料，将其中所含的溴化钠用空气或氯气进行氧化而得。由于海水中溴的平均含量只有6.5×10-5左右，所以溴素产量少，价格贵。因此溴化反应主要用于制备含溴的精细化学品，特别是含溴的阻燃剂。

(3)碘化剂

最常用的是分子态碘，亦称碘素。在中国仍以海水为原料提取碘。碘比溴更少，价格更贵。

(4)氟化剂

分子态氟是由氟化氢-氟化钾体系电解而得。价格昂贵。分子态氟与有机分子反应时，氟化的反应热大于C-C单键的断裂能，因此在用分子态氟进行取代氟化时，会发生C—C键的断裂和聚合等副反应，所以在有机分子中引入氟时，都不采用分子态氟作为氟化剂，而改用氟化氢对双键的加成氟化法、用氟化钠、氟化钾或氟化氢的置换氟化法或电解氟化法。

2引入卤原子的目的 1）增加有机物分子的极性 2）获得重要的中间体

3）向某些精细化学品引入一个或多个卤原子，还可以改进其性能

三、向有机物分子中引入卤原子的方法 取代卤化 加成卤化 置换卤化 总结 教后记

课题

第二节芳环上取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第1，2课时

教学目的1、了解芳环上取代卤化氯化剂；

2、了解芳环上取代卤化影响因素，3了解芳环上取代溴化

教学难点

芳环上取代卤化影响因素。

教学重点

芳环上取代卤化影响因素

教学过程

投影

常见芳环上取代卤化产品 复习：引入卤原子的三种方法 讲解

一、芳环上的取代卤化

反应历程和催化剂 1．反应历程

芳环上的取代卤化为亲电取代反应。以氯化为例，无催化剂时，苯与氯气反应很慢。但在有催化剂时，则只发生芳环上的氢亲电取代反应。催化剂的作用是氯分子极化，或生成氯正离子。

在无水状态下，用氯气进行氯化时，最常用的催化剂是各种金属氯化物，如FeCl3，AlCl3，SbCl3、TiCl4、Lewis酸等。无水FeCl3的催化作用可简单表示如下：

在无水状态下或在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，有时用碘作催化剂，其催化作用如下：

在浓硫酸作用下，用氯气进行氯化时，硫酸的催化作用可简单地表示如下：

但浓硫酸的离解度很小，对氯气的溶解度也很小，而且浓硫酸还可能引起磺化副反应，并产生废硫酸，故很少使用。当有机物容易被氯化时，可不用催化剂，且反应可在水介质中进行。水介质中进行的氯化的反应历程如下： 硫酰二氯SO2Cl2是温和的氯化剂。SO2Cl2遇水分解成H2SO4和HCl，因此只能用在无水状态下的氯化。2．催化剂的选择

一般情况是：卤化剂与催化剂所形成的配合物的体积越大，空间位阻越大，生成邻位异构体的比例越少。

(1)苯的一氯化制氯苯催化剂：选用最经济的催化剂FeCl3，但实际加入的催化剂是废铁屑、废铁管。

(2)苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂，对位与邻位二氯苯的生成比例只有1.49~1.55︰1。近年来开发了多种催化剂：Sb2S3，对/邻之比为3.3~3.6︰1；Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达95.7%。

(3)甲苯的氯化制对氯甲苯催化剂：对氯甲苯是用量很大的有机间体。甲苯环上氯化时，如果用FeCl3、AlCl3等Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ~ 37%；中国近年来的主要研究有：用AlCl3和其他氯化物的复合催化剂，对位选择性可达40%(4)对氯甲苯的氯化制2,4-二氯甲苯催化剂：对氯甲苯在SbCl3催化剂存在下，在60℃用氯气氯化时，当对氯甲苯的转化率为59.7%时，生成的二氯甲苯中，2,4-二氯甲苯的选择性为75.6%，收率45.1%，高于用FeCl3催化剂时的选择性。(5)苯酚的氯化催化剂：苯酚相当活泼，不用催化剂即可用氯气氯化制得2,4,6-三氯苯酚。但在制一氯苯酚或二氯苯酚时，常常要加入定位催化剂。

① 邻氯苯酚：当苯酚在非极性、非质子性有机溶剂中，在微量胺类碱性催化剂存在下，110 ~ 120℃时，通入氯气进行氯化，直到苯酚余量下降到10%时，一氯苯酚中邻氯苯酚的含量可达93.5%。

② 对氯苯酚：苯酚在40℃时用SO2Cl2进行氯化时，主要生成对氯苯酚，收率可达70%。

③ 2.4-二氯苯酚：苯酚在铁催化剂存在下，用氯气氯化时，2.4-二氯苯酚的收率为85%~92%。氯化重要实例 1.氯苯的制备

我国采用苯的塔式沸腾连续氯化法，其生产流程如下： 2.2,6-二氯苯酚的制备

2,6-二氯苯胺也是重要的医药中间体，纯度要求99.5%，因此不宜采用苯胺的直接氯化法来。为此开发了许多复杂的合成路线：

3.2,6-二氯苯胺的制备

2,6-二氯苯酚是重要的医药中间体，对纯度要求高，因此不宜采用苯酚的直接氯化法。为此开发了许多复杂的合成路线：

3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。

1.十溴二苯醚的制备 2.四溴双酚A的制备

学名为2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，它是由双酚A四溴化制得： 3溴化重要实例

产量最大的实例是芳香族溴系阻燃剂。它们都是高熔点的固体。

1.十溴二苯醚的制备 3.四溴苯酐的制备

二、影响因素

1、氯化深度的影响

2、氯化工艺的影响 3介质的影响 作业 ：P31 1,2 教后记

课题

第三节脂烃与芳环侧链取代卤化

课时

2课时

时间

第4周 第3，4课时

教学目的1、脂肪烃的取代卤化；

2、了解芳环侧链取代卤化 3了解典型工业应用实例

教学难点 脂肪烃的取代卤化。

教学重点

了解芳环侧链取代卤化

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、脂肪烃的取代卤化

饱和烃的取代卤化也是自由基链反应，与芳环侧链卤化的反应历程相似，其最重要的生产实例是甲烷和一氯甲烷的氯化制各种氯甲烷以及石蜡的氯化制氯化石蜡。1 甲烷的氯化制各种氯甲烷

甲烷的氯化有氯气氯化和氧氯化两种： 1.1 氯气氯化法

甲烷的氯化是连串反应，可依次生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。甲烷的氯化，目前工业上都采用350~500℃的热氯化法。为了控制反应温度，工业上常采用如下方法：

（1）控制Cl2与CH4摩尔比。（2）使用多级串联绝热反应器。（3）利用流化床换热反应器。（4）向反应区喷入一定量的雾状四氯化碳或其他多氯甲烷，利用它们的汽化来移除反应热。2.氧氯化法

甲烷热氯化时副产大量的氯化氢，为此开发了以氯化氢和（空气中的）氧为氧化剂的氧氯化法。此法以CuCl2-Cu2Cl2-KCl组成的熔盐催化剂兼热载体。

2．1 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷

在没有天然气的地区，也可以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液相引发氯化法。例如，在四氯化碳溶剂中，在1.3~2.5MPa和80~120℃，在少量过氧化物引发剂的存在下，用氯气进行一氯甲烷的氯化时，氯的转化率可达98%~100%。此法特别适用于二氯甲烷的制备。2.2 氯化石蜡

氯化石蜡是以C10~C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。每种产品都是混合物，因此其化学式和相对分子质量都是平均值，商品的牌号通常是以氯的含量（质量分数）来命名，如氯蜡

42、氯蜡52和氯蜡70等。2.3减缓反应速率方法 采用大量过量的烃类蒸汽 在稀释气的存在下进行反应 将反应气体通入某种惰性气体中 先采用另外一种反应缓和的卤素作反应剂 分段进行卤化

三、芳环侧链取代卤化

芳环侧链α氢的取代卤化是典型的自由基链锁反应，其反应历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段：

链引发：氯分子在高温、光照或引发剂的作用下，均裂为氯自由基： 链增长：氯自由基与甲苯按以下历程发生氯化反应： 链终止：

主要影响因素

（1）光源

氯分子的离解能是238.6kJ/mol，甲苯在沸腾温度下，其侧链一氯化已具有明显的反应速度，可以不用光照和引发剂，但是甲苯的侧链二氯化和三氯化，在黑暗下反应速度很慢，需要光的照射。氯分子的光离解能是250kJ/mol，它需要波长小于478.5nm的光才能引发。一般可用富有紫外线的日光灯。现在趋向于选用高效引发剂。

（2）引发剂

最常用的自由基引发剂是有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和过氧化十二酰）偶氮化合物（例如偶氮二异丁脯），它们的引发作用是在受热时分解产生自由基：

（3）杂质

凡能使氯分子极化的物质，例如微量的铁、铝和水分等，都有利于芳环上的取代反应，因此甲苯和氯气中都不应含有这类物质。

氯气中如果含有氧，它会与氯自由基结合成稳定的自由基，导致链终止，所以侧链氯化时，要用经过液化后再蒸发的高纯度氯气。但是当加有被氯化物质量3.6% ~ 5.4%PCl3时，即使氯气中含有5%的氧（体积分数），也可以使用。

（4）温度

为了使氯分子或引发剂热离解生成自由基，需要较高的反应温度，但温度太高容易引起副反应。现在趋向于在光照和复合引发剂的作用下适当降低氯化温度。例如，从对氯甲苯的侧链二氯化制对氯二氯苄时，传统的方法是用三氯化磷引发剂，在120~170℃氯化。

作业 ：P31 3 教后记

课题

第四节加成卤化

课时

2课时

时间

第4周 第5，6课时

教学目的1、掌握卤素对双键的加成卤化；

2、掌握卤化氢对双键的加成卤化。教学重点

卤素对双键的加成卤化 教学难点

卤化氢对双键的加成卤化

教学过程

复习

1、芳环侧链α氢的取代卤化；

教学过程

投影

工业氯丙烯的生产影像 复习：芳环上取代卤化 讲解

一、卤素对双键的加成卤化

卤素对双键的加成卤化反应主要指用氯或溴的加成卤化。因为氟与烯烃的加成反应过于激烈，难于控制，而碘与烯烃的加成反应比较困难。

用氯和溴的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时也采用自由基加成反应。亲电加成卤化 1）.反应历程 以溴为例，2.主要影响因素

用卤素的亲电加成卤化一般用FeCl3等Lewis酸催化剂。当卤化产物是液体时，可以不用溶剂或用卤化产物作溶剂。当卤化产物为固体时，一般用四氯化碳、三氯乙烯等惰性非质子性溶剂。在不致引起副反应时，也可以用甲醇、乙醇等质子溶剂。

温度对于烯烃的卤化反应历程和反应方向有很大影响。如乙烯与氯的反应在40~70℃和催化剂存在下是亲电加成反应。在90~130℃，无催化剂，在气相是自由基加成氯化。在在250~360℃，无催化剂则过渡为自由基取代氯化。3.重要实例(1)1,2-二氯乙烷

它是以乙烯为原料，与氯进行亲电加成氯化或与氯化氢和（空气中）氧进行氧氯化而制得的。

① 乙烯与氯的加成氯化

在工业上主要采用沸腾氯化法，以产品1,2-二氯乙烷为溶剂（b.p83.6℃），铁环为催化剂。乙烯单程转化率和选择性均接近理论值。

② 乙烯的氧氯化

1,2-二氯乙烷主要用于高温脱氯化氢制氯乙烯。

(2)四溴乙烷

由乙炔和溴亲电加成而得。

(3)六溴环十二烷

由顺-、反-1,5,9-环十二碳三烯和溴在乙醇或乙酸乙酯中，在15~20℃溴化而得：

二、自由基加成卤化

在光、高温或引发剂的作用下，氯分子和溴分子可以均裂为氯自由基或溴自由基，两者可以与双键发生自由基加成卤化链反应：

2.卤化氢对双键的加成卤化

卤化氢的加成卤化一般采用亲电加成反应，但有时则需要采用自由基加成反应。3 亲电加成卤化 1.反应历程

一般认为反应是分两步进行的，第一步是HX分子中的H+对双键进行亲电进攻，生成碳正离子中间体，第二步是X-的进攻，生成加成产物：

HX

H+

+ X-在反应液中加入FeCl3，AlCl3等Lewis酸催化剂，有利于HX的异裂，例如：

H—X + FeCl3

H+ + FeCl4-

2．反应物结构的影响

卤化氢的活泼性次序是：HI＞HBr＞Hl＞HF，当双键中的碳原子上有供电子基时，双键中的π电子向含供电子基少、含氢多的碳原子转移，H+加到含氢多的碳原子上，即服从马氏规则。当双键碳上连有吸电子基时，双键中的π电子向含吸电子基多、含氢少的碳原子转移，H+加到含氢少的碳原子上，即与马氏规则相反。.重要实例

(1)1-氯-3-甲基-2-丁烯

是重要的合成香料中间体，是由异戊二烯与氯化氢进行亲电加成氯化和异构化而得的。

(2)1,1,1-三氯乙烷

是重要的低毒有机溶剂。其合成路线涉及多种氯化反应，由于其破坏大气溴氧层，被禁止使用。三 自由基加成卤化

在没有异裂催化剂，并在过氧化物自由基引发剂的存在下，溴化氢可以均裂产生溴自由基，它进攻碳-碳双键，发生加溴化氢链反应。

值得注意的是：溴化氢的键能和碳碳双键中π键的键能相差不大，因此在引发剂的作用下，也可能发生烯烃的自由基聚合反应，所以限制了溴化氢或氯化氢的自由基加成卤化反应。

作业 ：P31 4，5 教后记

课题

第五节置换卤化

课时

2课时

时间

第5周 第1，2课时

教学目的1、掌握置换卤化 定义 ；

2、掌握常见置换卤化。教学重点

常见置换卤化 教学难点

置换卤化

教学过程

复习

1、加成卤化；

教学过程

投影

工业氯乙烯的生产影像 讲解

一、置换卤化

卤原子置换有机分子中的已有取代基的反应称为“置换卤化”。可被原子所置换的取代基主要有：羟基、重氮基、硝基、氯基、溴基和磺酸基等。卤原子置换羟基

醇类与卤化氢反应时，醇羟基可被卤原子所置换。这类反应是酸催化的亲核置换反应，对于伯醇一般是单分子SN1反应，对于烯丙型醇、叔醇或促醇则可能是双分子SN2反应。卤氢酸的活泼性：HI＞HBr＞Hl＞HF。

醇类的活泼性次序：烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

2．卤原子置换酸羟基

(1)卤化剂

制得的羧酰卤非常活泼，遇水会分离。因此不能用卤化氢的水溶液作卤化剂，而必须用光气(COCl2)、亚硫酰卤(SOCl2)、三卤化磷(PCl3)、三卤氧磷(POCl3)等活泼卤化剂与羧酸或酸酐在无水条件下反应。

光气的优点是：反应后无残留，产品质量好。但光气是剧毒的气体，因此，它的应用受到限制。近年来出现二光气、三光气代替光气的新方法。

亚硫酰氯或亚硫酰溴的优点是：反应后只残留很少的SOCl2、等杂质，操作起来很方便，但价格贵。

三氯化磷和三溴化磷的优点：是价廉，有广泛应用，但反应后残留亚磷酸，产品难于精制。

三氯氧磷价格贵。五氧化磷是固体，使用不便，价格贵，两者都很少使用。

(2)氯乙酰氯

氯乙酰氯是羧酰氯中产量很大的实例，它的生产方法：

①以乙酸或乙酐为原料在催化剂或催化剂与光的协同作用下有氯气氯化；②乙酰氯用氯气氯化；③氯乙酸的羟基置换氯化；④乙烯酮的氯化。

中国主要采用氯乙酸-PCl3和氯乙酸-COCl2法。光气法反应速度快，收率高，但为了使产品氯乙酰氯达到生产农用化学品和医药的质量要求，必须用高纯度的氯乙酸为原料。

乙烯酮法的特点是先将乙酸热解成乙烯酮，然后在催化剂的存在下，向乙烯酮-氯乙酰氯溶液中通入氯气进行加成氯化直接得到氯乙酰氯。

此法虽然收率只有90%，但无副产物，原料和产品易分离，由催化剂带入的含磷杂质极少，产品纯度可达99.7% , 三废少，成本低，但一次性投资大。3．卤原子置换杂环上的羟基

芳环上和吡啶环上的羟基很难被卤原子置换，但是某些杂环上的羟基则容易被氯原子或溴原子置换。所用的卤化剂可以是COCl2和SOCl2，在要求较高的反应温度时可以用三氯氧磷(POCl3,bp137.6℃)或五氯化磷(PCl5, mp148℃, 可由PCl3+Cl2在反应介质是就地得到)。重要实例： 4 氟原子置换氯原子 1.一般反应条件

常用的氟化剂：无水氟化氢、氟化钠和氟化钾等。

脂链上和芳环侧链上的氯原子比较活泼，氟原子置换反应易进行。

芳环上的氯原子不够活泼，只有当氯原子的邻位或对位有强吸电子基（主要是硝基或氰基）时，氯原子才比较活泼，但仍需要很强的反应条件。为了使反应较易进行，要使用对氟化钠或氟化钾有一定溶解度的高沸点无水强酸性有机溶剂。最常用的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和环丁砜。为了促使氟化钠分子中的氟离子活化，最好加入耐高温的相转移催化剂，如聚乙二醇-600等。

2.重要实例

(1)α,α,α-三氟甲苯及其衍生物

如：

(2)1,1,1,2-四氟乙烷

是对大气臭氧层无破坏作用的制冷剂组分，商品名HFC-134a。它的合成路线主要有三个：四氯乙烯气相氟化法、三氯乙烯液相二步氟化法和三氯乙烯气相二步氟化法。工业上普遍采用三氟乙烯气相二步氟化法：

(3)2,4,6-三氟-5-氯吡啶

是重要的活性染料中间体。传统的制备方法是2,4,6-三羟基吡啶（巴比妥酸）的氯化、氯基置换氟化法：

不与氮原子相连的相当稳定，不能被氟原子置换。作业P31 6 教后记

课题

璜化技术概述

课时

2课时

时间

第5周 第3，4课时

教学目的1、了解璜化技术的重要性 ；

2、掌握常见璜化剂。教学重点

掌握常见璜化剂； 教学难点

掌握常见璜化剂；

教学过程 复习1置换卤化；

教学过程 讲解

一、璜化技术的重要性 1，桥梁的作用 2，定位作用 3，结构修饰作用

二、璜化剂 1硫酸和发烟硫酸 2三氧化硫 3氯磺酸 4其它磺化剂 实例

脂链上的卤基，芳环上活化的卤基和硝基，以及脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亚硫酸盐置换在磺酸基，这类反应都是亲核置换反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。其重要实例如下： 3.6.1 牛磺酸的制备 牛磺酸的化学名称是2-氨基乙基磺酸，它是重要的药物和保健营养品。它的合成路线很多，其中重要的方法如下：

① 1,2-二氯乙烷先用亚硫酸钠置换磺化得2-氯乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

② 环氧乙烷先与亚硫酸氢钠加成得2-羟基乙基磺酸钠，后者再用浓氨水氨解。

③ 环氧乙烷先用浓氨水胺化得乙醇胺(氨基乙醇)，后者用氯化氢（或溴化氢）氯化(或溴化)得2-氯(溴)乙基胺，最后再用亚硫酸氢钠置换磺化。

④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：

H2NCH2CH2OH H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2OSO3H H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4

3.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备

苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高；缺点是磺化废液多，难处理。作业P56 1 教后记

课题

璜化反应原理及影响因素

+ +

H2SO4

Na2SO 课时

2课时

时间

第6周 第5，6课时

教学目的1、了解璜化反应原理 ；

2、掌握磺化影响因素 教学重点

磺化影响因素 教学难点

磺化影响因素

教学过程

复习1磺化反应；2磺化重要性

教学过程 讲解

一、反应原理

在芳环上引入磺基的主要目的有：

(1)使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力；(2)将磺基转化为、，或等取代基；

(3)先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。芳环上取代磺化的主要方法有：(1)过量硫酸磺化法；(2)共沸去水磺化法；(3)芳伯胺的烘焙磺化法；(4)氯磺酸磺化法；(5)三氧化硫磺化法。

芳环上取代磺化的主要磺化剂是浓H2SO4、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫。

一、α-烯烃用三氧化硫的取代磺化

α-烯烃用三氧化硫-空气混合物进行磺化的主要产物是α-烯烃磺酸和其他内烯烃磺化，其盐类是一类重要的阴离子表面活性剂。

1、反应历程

从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢，即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应，其反应历程可简单表示如下：

2、磺化和老化和主要反应条件

由α-烯烃与SO3反应生成1,2-磺酸内酯是强烈放热的快速可逆反应，可在瞬间完成，其反应速度是直链烷基苯的磺化速度的100倍，所以要用低浓度的SO3。由1,2-磺酸内酯等产物的反应都是慢速反应，亦称为老化反应。磺化液在30℃经3~5min老化，1,2-磺酸内酯就完全消失。老化时间长会生成较多难水解的1,4-磺酸内酯。

3、老化液的中和与水解

老化液要用氢氧化钠水溶液中和，并在约150℃进行水解，这时各种碳酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸。如：

二、高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化

高碳脂肪酸甲酯的α-磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂。它们是由高碳酸甲酯用三氧化硫-空气混合物进行磺化而制得的。

三、链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化

高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活剂，用量很大。链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化法和磺氯化，它们都是自由基链反应。

1、链烷烃的磺氧化

高碳链烷烃(C14~C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下： 引发：

链增长：

副反应：

2、链烷烃的磺氯化

链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

氯磺化反应是在300~400nm紫外光照射下，在30~65℃进行的。为了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05~1.10︰1。磺氯化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二磺氯化副反应，必须控制链烷烃的转化率。

3.烯烃与亚硫酸盐的加成磺化链烷烃

烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下： 引发：

链增长：

最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。

四、影响因素 作业

p.32 8 教后记

以下实习

第四篇：精细化工工艺教案

由于氟碳表面活性剂具有优良的表面活性和高稳定性，因而用途甚广，可用于氟树脂的乳液聚合和化妆品的乳液稳定，也可用于灭火剂、塑料调匀剂、油墨润湿剂等。此类表面活性剂具有憎水憎油性，故常用于既防水又防油的纺织品、纸张及皮革等。

二、含硅表面活性剂

以硅烷基链或硅氧烷基链为亲油基，聚氧乙烯链、羧基、磺酸基或其他极性基团为亲水基构成的表面活性剂称为含硅表面活性剂。硅表面活性剂按其亲油基不同又可分为硅烷基型和硅氧烷基型；若按亲水基来分，则和其他表面活性剂类似，有阴离子型、阳离子型和非离子型。硅表面活性剂的合成也包括有机硅亲油链的合成和亲水基团的引入两步。

由于含硅表面活性剂具有良好的表面活性和较高的热稳定性，可用于合成纤维油剂及织物的防水剂、抗静电剂、柔软剂，在化妆品中可用作消泡剂、调理剂等。含硅阳离子型表面活性剂也具有很强的杀菌作用等。

三、生物表面活性剂

微生物在一定条件下，可将某些特定物质转化为具有表面活性的代谢产物，即生物表面活性剂。生物表面活性剂也具有降低表面张力的能力，加上它无毒、生物降解性能好等特性，使其在一些特殊工业领域和环境保护方面受到关注，并有可能成为化学合成表面活性剂的替代品或升级换代产品。

生物表面活性剂是由细菌、酵母菌和真菌等多种微生物在一定条件下分泌出的代谢产物，如糖脂、多糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等，它们与一般表面活性剂分子在结构上类似，即分子中不仅有脂肪烃链构成的亲油基，同时也含有极性的亲水基，如磷酸根或多羟基基团等。

根据其亲水基的类别，生物表面活性剂可分为5类：①糖脂类，亲水基可以是单糖、低聚糖或多糖；②氨基酸酯类，是以低缩氨基酸为亲水基；③中性脂及脂肪酸类；④磷脂类；⑤聚合物类，其代表物有脂杂多糖、脂多糖复合物、蛋白质-多糖复合物等。

【课 堂 小 结】阳离子表面活性剂的性能和应用

两性表面活性剂的性能和应用 【作

业】随堂

第十五讲 【教学目的】

第五篇：《绪论》教案

第一章 《绪论》教案

教学目标：

1.明确幼儿心理学的研究对象 2.掌握心理现象都有哪些

3.掌握遗传与生理发展是怎样影响幼儿的心理发展的 4.了解环境和教育对幼儿的心理发展的影响和作用 5.明确学习幼儿心理学的意义 教学重点：

1.幼儿心理学的研究对象 教学难点：

1.心理现象都有哪些 导入：经典气质类型测验 授新课：

一、幼儿心理学的研究对象(一)心理现象与心理 1．心理现象

心理现象是个体心理活动或与他人交往所表现出来的心理特征，属于主观精神现象。人的心理现象可以划分为以下三个部分。

(1)动机

人的一切活动，无论是简单的还是复杂的，都是在某种内部动力的

推动下进行的。这种推动人的活动、并使活动朝向某一目标的内部动力就是人的活动动机。动机的基础是人的内在需要。需要不同，动机的性质也不同。

(2)心理过程(3)个性

每个人由于个体遗传特性不同，生活环境不同，所受教育不同，心理活动也就表现出差异。心理的个别差异是相对稳定的，而且是经常出现的。个性心理特征包括能力、气质和性格三方面。

2．心理的实质

心理是人脑对客观现实的反映，具体来说体现在下列三个方面：①心理是人脑的机能，心理活动是由于大脑活动而产生的；②心理是对客观现实的反映，客观现实是心理的内容与源泉；③人的心理活动具有主观能动性，心理主动地加以选择地反映周围事物。

(二)幼儿心理学的研究对象

幼儿心理学就是研究幼儿认识能力的发展特点、情绪情感的发展特点、行为活动的目的性及自我控制能力的发展以及幼儿个性心理特征形成与发展的特点。研究幼儿的心理活动，掌握其特点，可以为教育工作者的教育实践提供科学的心理学依据。

二、影响儿童心理发展的因素

影响儿童心理发展的因素多种多样，归纳起来有：遗传、生理成熟、环境和教育等，现代心理学主要关注这些因素是如何对儿童的心理发展产生影响的。

(一)遗传因素和生理成熟 1．遗传

遗传是指祖先的生物特性传递给后代的生物现象。遗传素质是儿童心理发展的物质前提。幼儿正是在这种生物的物质前提下形成了自己的心理。

遗传对幼儿心理发展的作用主要表现在如下两个方面：①遗传为幼儿心理发展提供最基本的自然材质前提。心理活动是大脑的机能，有了大脑，人的心理活动才能产生。正常的大脑和神经系统是幼儿心理发展的基础；②遗传奠定了幼儿心理发展个别差异的最初基础。由于遗传素质不同，每个幼儿出生时他的心理发展已经存在不同的可能性，具有各自心理发展特点的基础。

②社会生活条件和教育是制约儿童心理发展水平与方向的重要因素。社会生活条件与教育水平影响幼儿心理发展的水平。儿童与成人的交往活动对儿童心理的形成与发展具有极其重要的影响作用。儿童所处的生活条件是千差万别的，受教育的条件也非常不同。

(三)幼儿自身的心理和幼儿活动 1．影响幼儿心理发展的因素

影响幼儿心理发展的因素不仅有客观条件，而且有幼儿自身的心理

活动、自身的积极性和主动性等主观因素。幼儿心理的发展过程是一种主动积极的过程。在遗传、环境的作用影响过程中，幼儿本身也积极地参与并影响他自身的心理发展。儿童年龄越大，其主观因素对他的心理作用也越大。幼儿对外界的影响是有自己的选择意向的。

2．幼儿的活动

幼儿的心理是在活动中形成和发展的。幼儿的活动主要包括对物的操作活动和与人的交往活动。对物的操作活动使幼儿的心理获得了非常有意义的发展；模仿是幼儿的一种活动方式；幼儿在与他人的交往中发展了社会性，同时也逐步形成了自己的个性。活动是促进幼儿心理发展的有效途径。重视幼儿的各种活动，尤其是幼儿的游戏，对幼儿的心理发展具有极为重要的意义。

三、学习幼儿心理学的意义(一)学习幼儿心理学的现实意义

学习幼儿心理学的现实意义有以下几方面：

①学习幼儿心理学有助于了解幼儿心理的特点，走进童心世界。科学有效地指导幼儿活动，其前提是了解幼儿的心理特点。幼儿的心理特点有趣而且独特，只有在一些现象中发现情况和问题，才能真正了解幼儿。

①幼儿心理学为辩证唯物主义的基本原理提供科学依据。幼儿阶段是认识处于逐步形成的阶段，分析幼儿心理特点有助于了解人的认识能力的发展历程。同时，对意识是在外界环境重要作用下，在人的大脑中产生 的认识这一点加深理解。

②幼儿心理学有助于我们反思自己的心理活动。通过对幼儿心理学的学习，有助于我们自我反思，正确地对待自己的认识水平，学习调整自己的心态，帮助自己处理面对的现实问题。

③幼儿心理学有助于丰富和充实心理学的一般理论。幼儿心理学是心理学的分支，它的研究成果为人们了解和认识个体心理特征提供了参考价值。这些研究结果也为普通心理学提供了资料。

四、幼师生怎样学习幼儿心理学

（一）抓住幼儿心理学的学科特点，掌握基本知识，掌握基本概念

1、幼儿心理学是研究幼儿阶段孩子的心理特点和规律，在学习

幼儿心理学时一定要注意研究的对象。

2、了解和把握幼儿心理学这一学科的结构特点。

3、掌握基本知识和基本概念

4、理论与实践相结合，把观察、实验和理论学习结合起来 课堂小结：

1、心理现象包括动机、心理过程、个性

2、心理的实质是人脑对现实的反映

3、幼儿心理学是研究幼儿认识能力的发展特点、情绪情感的发展特

点、行为活动的目的性及自我控制能力的发展以及幼儿个性心理特征形成与发展的特点。

4、影响儿童心理发展的因素多种多样，归纳起来有：遗传、生理成熟、环境和教育等，现代心理学主要关注这些因素是如何对儿童的心理发展产生影响的。作业：

1、心理现象包括哪些部分

2、动机的含义

3、心理过程包括哪些

4、心理的实质是什么，表现在哪些方面

5、影响儿童心理发展的因素

6、学习幼儿心理学的现实意义