高能球磨法在超微粉体制备中的应用

第一篇：高能球磨法在超微粉体制备中的应用

高能球磨法在超微粉制备中的应用

宗泽宇

（南京工业大学，材料化学工程国家重点实验室，210009）

摘要：简述分别通过高能球磨法制备氧化锆-硬脂酸材料, 纳米氧化亚铜材料 , 纳米WC/MgO材料，纳米AL2O3/Al复合材料的过程，总结五种材料各自的特点与生产方法。列举了这五种材料在工业方面的优点与主要应用。关键词：纳米；高能球磨法；制备;应用

The Applications about High Energy Milling

Zong Zeyu

(17,Class 0802, Material department of science & engineering, Nanjing

University of Technology)Abstract: This paper gives a sketch of five materials by High Energy Milling: Zr02-stearci Acid , Nano-cuprous Oxide, Nano-sized WC/MgO, Nano-sized AL2O3/Al composite material，find out their characteristics and preparation.The paper Also list the main applications of this five materials in industry and their advantages.Keywords: nanoparticle;High Energy Milling;preparation;applications 引言

高能球磨法一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。传统上,新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温(热能)或化学变化来实现的。机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。高能球磨法法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料。本文简述了通过高能球磨法制备五种材料的方法以及它们各自的应用与优点。制备方法

高能球磨法（又称机械合金化, High Energy Milling)是一种制备合金粉末的高新技术[1]，它是在高能球磨[2]作用下，利用金属粉末混合物的反复变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或发生固态反应形成合金粉末[3]。机械合金化作为新材料的制备技术之一，特别是其在细微、超细微粉体材料的研究方面占有重要的地位，已引起材料科学界的广泛关注。本文采用高能球磨法制备氧 1 化亚铜粉末，研究球磨时间和不同pH值的水溶液对球磨反应速率及产物形貌、颗粒尺寸的影响，为氧化亚铜粉末的广泛应用提供实验依据。它可以制备的纳米材料很多，如氧化锆-硬脂酸材料, 纳米氧化亚铜材料 , 纳米WC/MgO材料，纳米Al2O3/Al复合材料，纳米Al-Si材料，氨基锂-Li-N-H储氢材料等，这里列举了前五种材料。

2.1 纳米氧化亚铜的制备[4]

实验原材料为铜、氧化铜粉末(-200 目，99.0%)、蒸馏水、HCl 和NaOH 试剂。试验仪器设备为南京大学仪器厂生产的QM-ISP04 行星式高能球磨机，球罐采用不锈钢制成。磨球材质为不锈钢，球径为5mm。实验时Cu 和CuO 的粉末置于两个球罐中，分别加入pH=3的HCl 溶液和pH=12 的NaOH 溶液，球料比为30：1，球磨机转速为400r/min。球磨一定时间后停机取样。样品通过低温真空烘干处理后，采用Y-500 型X射线衍射仪对样品进行物相分析，JSM-6700F 冷阴极场发射扫描电子显微镜和H-800 透射电子显微镜对样品进行颗粒尺寸、形貌分析。得出氧化亚铜试样。

2.2 纳米WC/MgO的制备[5] 实验用W03的纯度为99.9 %，石墨的纯度为99.9%、Mg的纯度为99.5%.将W03、石墨和Mg 按原摩尔比1: 1: 3 混合后，在QM-1SP4 型行星式球磨机内进行球磨试验.球磨前先抽真空,然后在高纯氧气保护状态下进行球磨.磨球材质为硬质合金、直径为10 mm，磨球和粉料的质量比为10:1,球磨机转速为250 r/min，并球磨50 h.球磨过程中，每隔一定的时间间隔，停机出少量粉末，以备分析检测之用.分别对球磨粉末样品进行X-射线衍射(D500X-RAY)、扫描电子显微镜(JEM2840)和透射电子显微镜(JEM2840)分析，以便对球磨过程的反应类型和反应机理进行深入探讨。

2.3 纳米Al-Si材料的制备[6]

实验所用粉末名义成分为Al-30Si，粉末采用氮气雾化水冷制得，Si，O 和Al 的质量分数分别为24.46%，0.25%和75.00%，其余为杂质。粉末中位径、面积平均径、体积平均径分别为17.01，10.46 和27.20 μm。高能球磨设备采用自制专用球磨机，选择直径为10 mm 与5 mm 2 种不锈钢球进行搭配，它们的质量配比为1׃1，球料质量比为10׃1，分别采用8，16，24与32 h 4 种球磨时间进 2 行球磨(另有实验采用了高温空气氧化对粉末进行预处理，氧化温度为300 ℃,为便于比较，设定氧化时间与球磨时间相同)。

2.4 纳米氧化锆-硬脂酸系材料的制备[7]

使用清华大学北京精细陶瓷实验室制备的纳米级ZrO2.8Y2O3 粉体，以及日本Fluka公司生产的硬脂酸。由于硬脂酸在80摄氏度以上会熔化并挥发，所以所有样品均为自然干燥。且样品中硬脂酸的加入含量皆为23.08%。过程：1, 氧化锆与硬脂酸在球磨机中直接泪合，分散剂为元水乙醇。2, 氧化锆与硬脂酸在球磨机中泪合，分散剂为无水乙醇，并加入少量氨水。3, 氧化锆与硬脂酸在球磨机中昆合，分散剂为无水乙醇，加入足量氨水。4,氧化锆与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为无水乙醇和D3021，加入足量氨水。5,氧化锆与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的温合溶液。6,氧化锆与硬脂酸在球磨机中泪合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的泪合溶液，并加入足量氨水。7, 用预处理后的氧化锆与硬脂酸在球磨机中混合，分散剂为四氯化碳和无水乙醇的混和溶液。8,用预处理后的氧化锆与棚撒在球磨机中泪合，分散剂为四氯化碳和加乙醇的油和溶液，并加入足量氨水,10 ZrO2.8Y2O3 粉体，纯硬脂酸。11，进行取样分析。

2.5 纳米Al2O3/Al材料的制备[8] 材料为Al粉和Al2O3粉，纯度为99.9%，粒度为100目，配料，球磨介质为GCr15轴承钢球，球径为6~20mm，球料比为10：1，在行星试高能球磨时采用高纯氩气保护，球磨机转速180r/min,在2h、5h、10h以及13h时分别取样分析检测，取样在氩气保护下进行。优点与应用

3.1 纳米氧化亚铜

氧化亚铜粉末用途广泛，在玻璃和陶瓷工业中用作红玻璃和红瓷釉着色剂，在农业上用作杀菌剂，在电子工业上用它和铜制作镇流器。此外，它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以及有机工业催化剂等，如用作光热催化剂、阻燃抑烟材料[9]。常见的Cu2O 制备技术主要有固相法、液相法和电解法3 类[10]。随着研究开发的深入，Cu2O 的制备方法不断创新，各种形貌与粒径各异的产品促使超细Cu2O 粉体应用范围不断扩大，更小的粒径、更高的纯度以及多 3 样的形貌将为Cu2O 找到更多的用途[11]。

3.2 纳米WC/MgO 鸽钻硬质合金具有高的硬度、优异的热硬性和良好的耐磨性能，在现代材料工业中占有十分重要的地位文献最先介绍了用MgO 代替Co 制备WC/MgO 硬质合金的探索性研究工作，并以W03、石墨和钱为原材料，采用室温下高能球磨的方法，先制备纳米WC/MgO 粉末，再用放电等离子烧结的方法制备了复合块体材料.性能研究显示，WC/MgO 硬质合金的性能可以和鸽钻类硬质合金相媲美，说明MgO 有可能代替Co 作为WC的和结剂制备高性能的硬质合金.用氧化镜代替钻对于节约资源、降低成本具有重要意义.3.3 纳米Al-Si 纳米Al-Si材料作为电子封装材料，其密度仅为传统金属基W-Cu 电子封装材料的1/6，且纳米Al-Si材料具有很好的导热性能，线膨胀系数可控[12]，能与电路板广泛使用的半导体材料相匹配，因此，作为基片衬底、机壳及盖板等材料，可保证电子器件在使用过程中不致受热或开裂而过早失效。纳米Al-Si材料电子封装材料代表了新型轻质电子封装材料的发展方向。纳米Al-Si材料制备工艺有熔铸法[13-14]、粉末冶金烧结法、喷射沉积法和溶渗法锭坯制备技术，以及热挤压、半固态挤压、热锻造等加工成形技术

[15]，然而，采用这些方法所制备的材料，其热导率、热膨胀系数及抗拉强度难以同时满足电子封装材料的使用要求，因此，必须寻求新的途径，制备出能完全满足使用要求的材料。

3.4 纳米氧化锆-硬脂酸系材料

近年由于不可再生能源的枯竭以及化学能源的过度使用给人类的生存环境带来了极恶劣的影响当前提高能源使用效率和开发可再生能源成为了人类面临的重要课题。其中热能储备材料中的变相储能材料成为焦点.不少文献中都采用了二氧化硅与硬脂酸复合的方法制备相变储能材料，但硬脂酸存在难于工艺开发以及150摄氏度时极易坍塌的缺点，因而验采用了氧化错代替氧化硅进行实验，并且放弃使用溶胶凝胶法，而是采用适合工业放大用的球磨法。相变储能材料在很多方面取得了重要应用。比如:1)在能量的吸收系统中，延长能量的可利用时间，这主要是用在太阳能、废热等方便;2)在能量需要安全供应的地方，比如医院、计算中心等;3)热惯性及热保护的应用。

3.5 纳米Al2O3/Al 将Al和Al2O3陶瓷混合经高能秋末形成Al2O3弥散强化的铝基复合材料，充分发挥Al和Al2O3的长处，能使Al2O3/ Al复合材料具有多种优良性能，因此铝基复合材料在航空航天、汽车、机械耐磨件、耐热件、结构件以及化工耐腐蚀等领域内将有十分重要的应用价值以及广阔的应用前景。

参考文献（References）

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第二篇：浅谈地基施工中如何应用粉体搅拌法

浅谈地基施工中如何应用粉体搅拌法.txt生活，是用来经营的，而不是用来计较的。感情，是用来维系的，而不是用来考验的。爱人，是用来疼爱的，而不是用来伤害的。金钱，是用来享受的，而不是用来衡量的。谎言，是用来击破的，而不是用来装饰的。信任，是用来沉淀的，而不是用来挑战的。浅谈地基施工中如何应用粉体搅拌法

来源：中国论文下载中心 [ 09-07-21 11:34:00 ] 作者：朱大福 编辑：studa20-

摘 要：在软弱土地基上的建筑物往往会出现地基强度和变形不能满足设计要求的问题，因而常常需要采取措施，进行地基处理。作为处理软土地基手段之一的深层粉体搅拌桩，在我国土建工程中，已得到广泛使用。

关键词：粉体搅拌法；地基；施工 粉体搅拌法的特点

1.1 可根据不同加固土的性质和需要达到的桩体要求，选用不同种类不同掺量的固化材料，目前常用的有水泥和石灰等。

1.2 利用固化材料可提高加固土的早期强度，大大缩短工期，由于固结屈服应力很大，故上部承重时，不会产生固结沉降。

1.3 施工机具简单，设备小型便于操作。无振动和噪音对周围土体无挤压作用，可在建筑物、人口密集区邻近施工。

1.4 加工费用低廉，技术效果明显，可用于大范围软基处理。原理

粉体搅拌是以石灰、水泥等粉体固化材料，通过专用的粉体搅拌机械用压缩空气将粉体送到软弱地层中。凭借钻头叶片，在原位进行强制搅拌，形成土和掺和料的混和物。使其产生一系列的物理——化学反映，从而形成柱状加固体，提高土的稳定性能和力学性能一般在掺入１５％水泥的情况下，９０天龄期的无侧限抗压强度可达２０ＭＰａ。施工工艺

3.1 施工准备

3.1.1材料

（1）粉体搅拌法目前主要使用的固化剂为石灰粉、水泥以及石膏及矿渣等，也可使用粉煤灰作掺和料。

（2）粉体生石灰桩技术要求。①石灰应该是细磨的，在搅拌过程中，为防止桩体中石灰聚集，石灰最大粒径应小于2mm。②石灰应尽量选取纯净无杂质的，石灰中氧化钙和氧化镁含量至少应为8.5%，其中氧化钙含量最好不低于80%。③石灰的储存期，不宜超过三个月。④石灰的液性指数不低于70%。

（3）石灰桩法（包括块灰灌入法、粉灰搅拌法）常用掺合料是粉煤灰，也可掺入火山灰、钢渣或黏土、采用掺合料后可防止石灰桩软心。

（4）石灰加掺合料比例通常为15%-30%，加大掺合料比例，使桩身强度提高较大，粉体材料为生石灰粉掺入3%，半水石膏适用于地基酸性反应。

（5）掺粉煤灰必然引起减少桩身吸水效果，对不追求石灰吸水胀发作用可增大粉煤灰掺量，最高掺量达80%-90%。

（6）掺入30%细磨石灰粉，提高流塑状轻亚黏土地基的加固效果。

3.1.2作业条件

（1）工作场地表层硬壳很薄时，需先铺填砂、砾石垫层，以便机械在场内顺利移动和施钻，如场内桩位有障碍物，例如木桩、石块等应排除。

（2）机械设备配置：钻机、粉体发送器、空气压缩机、搅拌钻头等。

（3）根据地质资料，通过原位测试及室内试验取得地基土、灰土物理力学及化学指标，选取最佳含灰量，作为设计掺灰量，决定设置搅拌范围，选择桩长、截面及根数。

3.2 操作工艺

3.2.1 粉体喷射搅拌法是在软土地基中输入粉柱体加固材料，通过和原位地基土强制搅拌混合，使地基土和加固材料发生化学反应，在稳定地基土的同时，提高强度的方法。

（1）施工原理：由压缩空气输送的加固材料通过搅拌叶片旋转产生的空隙部位喷出，并随着搅拌叶片的旋转和原位地基土搅拌均匀混合一起，和加固材料分离后的空气，就沿着搅拌轴，由轴与土的缝隙处排出地面。

（2）固结原理：粉体喷射搅拌法使用的固化剂，主要有石灰、水泥，还有石膏及矿渣，可使用粉煤灰作为掺合料。

通过固结反应而形成稳定的石灰粉体，在软土中加入生石灰，生石灰和土中的水分发生化学反应成熟石灰，水分被吸收，起到了胶结作用，并产生热量，柱体消化而产生体积膨胀1-2倍，促进周围土体的固结。

拌入石灰后软土物理性能起了变化，加灰后软土液性指数随含水量增加呈线性递减，含水量小于50%的土加灰后，液性指数从原来流态进入半固态或固态，在稳定压力下压缩量随石灰粉含量增加而递减，压缩量减小达1/3，提高石灰柱体的强度。拌入石灰后增加软黏土的渗透性，石灰柱在不同类型软土中起到排水作用。

3.2.2 粉体搅拌法工艺要求

室内试验：在现场取回土样与加固料均匀搅拌后制备灰土试件，具体按下面原则选择：

①当含水量为天然地基土含水量，养护龄期为7天，28天和90天。②当含水量高于天然地基土含水量，含灰量可取10-15%。③当含水量低于天然地基土含水量，含灰量可取6-10%。

3.2.3 粉体喷射搅拌法施工工艺

粉体喷射搅拌法是以机械强制搅拌土粉混合体，使灰土混合形成加固柱体。

3.2.4 粉体搅拌加固形成（1）制成独立柱状。

（2）连续搭接布置成壁状。

（3）连续纵、横网向搭接成块状。

3.2.5 分体搅拌桩的排列和间距

①根据结构要求的承载力，初步选定间距，从而定出加固范围内搅拌桩的数量以及每平方米内搅拌桩所占的面积。②搅拌桩的排列一般呈等边三角形，也可四方形布置，桩径为0.5-1.5m，桩距约1m。

3.2.6 粉体搅拌法施工顺序

桩体对位——下钻——钻进——提升——提升结束。

3.3 质量标准

3.3.1 保证项目

使用材料的各种指标，包括含灰量、灰液性指数和外加剂品种掺量，必须符合设计要求。

检验方法：材料出厂证明、合格证、试验报告及施工日志。

3.3.2 基本项目

（1）桩径、深度及灰土质量，必须符合设计要求。

检验方法：一般成桩后开挖桩体，测量桩身直径、桩体连续均匀程度，要求黏结牢固，无孔洞、不松散、无裂隙、桩质坚硬、灰体强度高。在开挖出来的桩体中切取100×100×100MM立方体，在正常养护下进行强度、压缩试验。

（2）经养护后进行载荷试验，试验桩体强度，要符合设计要求。

检验方法：采用十字型钢排架、钢筋砼地锚，用千斤顶加载或用重物加载法。

3.4 施工注意事项

（1）空压机的压力不需要很高，风量不宜过大。

（2）钻机及桅秆安装在载体上，在地面上进行操作，要满足耐压力要求。

（3）石灰（生）使用前一般用水熟化，是碳化作用产生放惹反应，可用下式表示：CaO+H2O→Ca（OH）2+65.31K/mol。生石灰加水后放出热量形成蒸汽，同时体积膨胀增大，体积增大是由于比重减少（生比重3：1，熟比重2：1）和质地变为疏松的粉末状所致。

石灰有次特性，在施工现场要设置石灰池，石灰粉要遮盖，一防止飞粉污染，二防止遇雨水产生化学反应，溅伤皮肤及眼睛，施工人员要配戴防护眼镜。

（4）钻头提升距地面30-50CM应停止喷粉，以防溢出地面。

参考文献 ［1

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第三篇：全自动血液成分分离机在成分制备中的应用

全自动血液成分分离机在成分制备中的应用

【摘 要】目的：比较手工成分制备和全自动血液成分分离机制备的差异，探讨全自动血液成分分离机在成分制备中的应用价值，保证血液质量，确保输血安全。

【关键词】全自动；分离机；血液；手工

【中图分类号】R457 【文献标识码】A 【文章编号】1004-7484（2014）04-2136-01

成分输血是将新鲜的血液采用手工或全自动血液分离设备分离成各种成分，根据患者的治疗需要，输入一种或多种成分。成分输血与输注全血相比可有效降低输血反应，安全系数可大大提高。

随着传统输血方式的改变，成分输血已被临床广泛应用，这对成分血的制备手段和制备水平也就提出了更高的要求。成分血质量的高低直接影响着临床治疗的效果，关系到病人的健康；同时各血站成分科的信息化建设和业务能力也是衡量一个血站业务管理水平的重要指标。

我站于2012年引进了10台全自动血液成分分离机，通过近2年的使用取得了很好的效果。全自动分离机的使用使成分制备工作有了质的飞越，以前传统的手工分离，全凭工作人员的经验，现在机器自动分离可以做到的精细化，标准化，最大程度的避免了人为误差，使血液质量得到了有力保障，现将工作中的使用体会介绍如下： 一人可独立完成整个制备过程，保证了制备过程的连续性

传统的成分制备方法是将血液经过低温离心机离心后，放入分浆夹中，手工分成红细胞和血浆。工作流程中包含多个环节：离心、制备、热合、登记，需要多名工作人员相互衔接完成整个流程，环节复杂。而自动分离机具备了一机多用的功能，可以实现分离、热合、登记一气呵成，一袋血液可以由一名工作人员独立完成整个制备流程，出现问题可以直接追溯到责任人，避免了多个环节责任不能明确的问题。机器自带的3个热合头还可根据需要分别完成红细胞和血浆的热合，方便实用。使用全自动血液分离机后，工作环节告别了以前的忙乱状态，每个人井井有条的操作手头的机器，节省了劳动力，提高了劳动效率，使整个工作流程得到了优化，减少了工作流程，减少了血液的来回搬动震荡，使血液溶血几率大大下降。定量精确，保证了血液质量

传统的手工制备完全依靠工作人员的经验，靠肉眼来判断，血浆分离不完全，病人输入后，会增大因残留血浆蛋白引发输血反应的几率。自动分离机装有红细胞探测感应器，只有到达红细胞和血浆的分界层时，才会停止分浆，可以最大限度的提取血浆。机器配备了3个重量感应器，可以实现全过程称重，保证符合质量要求，这是手工制备无法做到的。称重后数据可以在屏幕上实时显示，通过读取数据，可以及时发现问题，避免过去手工制备时保存液未加入、血浆量超重等问题。自动分离机还配备了多种成分的制备程序，基本涵盖了成分科所制备的所有项目，工作人员可根据需要选择程序进行制备。每种成分的要求都不一样，如制备冷沉淀的原料浆和制备病毒灭活的血浆重量就有差别，手工制备控制很难做到精准，人为差异明显，而分离设备只要设定好标准量，按照既定程序，任何人操作都是一样的结果，保证了终产品的精准性和一致性，使血液制备水平有了质的飞越。全程扫码，事后可追溯

自动分离机配备了先进的数据采集和统计功能，可以和现有的血站管理系统联网，通过扫码可以输入血液的基本信息、操作人员的信息、设备的信息等，最后可以汇总整个工作量及每袋成分的制备情况，大大方便了日后的数据查询和数据追溯，进而做到质量追踪，解决了成分科长期以来无法实现数字化和信息化管理的难题。

综上所述表明：全自动血液成分分离机取代手工制备是一种趋势，它在最大限度减轻人力劳动的同时，制备效率却得以极大提高，终产品质量、体积更加可控，是符合当前中国国情的成分分离技术，在成分科有广阔的使用空间和实际意义，值得大力推广。

第四篇：超细粉体在水泥中的应用

沈阳理工大学学士学位论文

超细粉体在水泥中的应用

学院：材料科学与工程学院 专业：粉体材料科学与工程

学号：1105050109

姓名：罗雪

2014年04月14日

I

沈阳理工大学学士学位论文

摘 要

使水泥高性能化成为了今后发展的趋势，而超细粉体改性技术是水泥高性能 化的主要途径之一。本文主要介绍了超细粉体(CaCO3)对水泥的影响。超细粉体加入水泥之后可以加强水泥的强度，填充水泥中的孔隙率，使水泥的性能大大提高。而且CaCO3作为最廉价的纳米材料，应用率更高。

关键字：水泥；超细CaCO3;改性；超细粉体

II

沈阳理工大学学士学位论文

目录

1.引言.........................................................1 2.超细粉体的简介...............................................1 3.水泥.........................................................1 3.1水泥简介..................................................................................................1 3.2水泥改性效应..........................................................................................1 4.超细粉体在水泥中的应用.......................................2 5.用于水泥的超细粉体材料.......................................2 6.安徽海螺水泥股份有限公司及其工艺流程.........................3 6.1公司简介..................................................................................................3 6.2水泥生产工艺..........................................................................................3 6.3超细CaCO3的生产流程.........................................................................5 7.致谢.........................................................6

III

沈阳理工大学学士学位论文

超细粉体在水泥中的应用

1.引言

近年来，随着城市建设的发展，高层建筑的不断增多，混凝土的性质最近收到了极大的关注。其中，水灰比越小，即颗粒的含量越多，水泥的强度越高，粒度应越细。但水泥粒度越细对生产水泥的设备以及原料的要求就越高，生产成本就越高，不能在实际中大规模的生产和应用。

如何在低水灰比下提高水泥的强度以及其他性能成了现代混凝土材料技术发展的一个重要方向。

2.超细粉体的简介

超细粉体从广义上讲是从微米级到纳米级的一系列超细材料,在狭义上讲是从微米级、亚微米级到100纳米以上的一系列超细材料。材料被破碎成超细粉体后由于粒度细、分布窄、质量均匀,因而具有比表面积大、表面活性高、化学反应速度快、溶解速度快、烧结体强度大以及独特的电性、磁性、光学性等特性。

由于超细粉体材料具有特殊的性能，因此进入21世纪以后，超细粉体材料的应用领域不断扩大，机械领域约占40.3%，热能领域占34.6%，电磁领域占12.9%，生物医学领域占8.9%，光学领域占2.4%，其它方面占0.9%。

3.水泥

3.1水泥简介

水泥基材料是应用最为广泛的建筑材料之一。水泥基材料是一种高度无序、多相、多孔的非均质复合体系，在水泥凝胶体凝结硬化过程中，由于收缩、泌水等原因，凝胶体内部不可避免会形成一些孔隙、微裂缝等结构缺陷，使水泥基材料的性能降低。水泥基材料结构的密实性降低。

水泥硬化浆体(水泥石)是一种多相体系，结构中存在大量由空气、水组成的微孔及非均相之间的界面，这种高度无序、多孔的非均质结构体系对水泥基材料的抗渗性、耐久性和强度均有很大的影响。

3.2水泥改性效应

沈阳理工大学学士学位论文

从粉体材料紧密堆积理论上分析，在微观及亚微观范围内，使胶凝材料形成良好的级配，提高固体颗粒混合物体系的密实度，必将有效地降低水泥凝胶体的孔隙率，且微观结构更加均匀密实，从而改善水泥基材料的性能。颗粒混合物具有高的堆积密实度已成为水泥基复合材料获得超高性能的关键，例如高性能混凝土（HPC）。

4.超细粉体在水泥中的应用

超细粉体在水泥中的微颗粒效应主要表现为填充作用、级配调节作用和调节水化产物分布的“晶核作用”（即微颗粒在系统中均匀分散）。填充作用是由于微细颗粒的粒径远小于水泥粒子，所以前者可填充在后者的空隙中提高水泥石的密实度，降低用水量。调节级配作用是指超细粉体与水泥熟料组分存在粒径上的差异，可改善胶凝材料系统的颗粒粒径分布，导致系统的颗粒堆积更紧密，更合理。

超细粉体作为水泥基复合材料的活性掺合料，可降低水化热和水化热释放速率，改善工作性，增强后期强度，改善内部结构，提高抗腐蚀能力。这是因为超细粉体能够使多孔的水泥基材料中的孔结构变细且不连通，降低孔隙率，而且使水泥水化产物中的不利成分氢氧化钙减少，生成更多有利的水化硅酸钙，从而提高水泥基材料的性能掺合料对水泥基材料强度增长系数的影响至关重要，掺和料的不同比例以及掺和料的不同种类对强度增长速度的快慢有着很大的影响。

矿物质超细粉的掺人,一是起到了填充作用,降低孔隙率,并且细化孔径;二是提高了混合材的诱增活性,并可以降低了水化热。孔隙率的降低,是提高混凝土强度和耐久性的直接原因,混合材活性的提高则可以进一步改善混凝土微结构。孔隙率的降低、孔径的细化及微结构的改善,也使混凝土抗渗性提高,进而提高其耐久性能。

但是，粒径较小的部分,颗粒间存在着较强的吸附作用,致使颗粒团聚,形成粒径较大的“粒子团”,且粒径越小团聚越明显。

5.用于水泥的超细粉体材料

应用于水泥的超细粉体主要有超细CaCO3，硅灰和纳米SiO2三种。这里我们主要介绍安徽海螺水泥股份有限公司在生产过程中应用的超细CaCO3。

超细CaCO3指的是粒径处在微米、亚微米及纳米范围内的碳酸钙产品，它是

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20世纪20年代开发出的一种新型超细固体材料，由于其表面原子周围缺少相邻的原子，出现非化学平衡、非整数配位的化学价键，以致晶体结构和表面电子结构发生变化，大大增强了超细粒子的化学活性，在许多方面与普通粉体相比均显示出优越性能。

超细CaCO3是一种最廉价的纳米材料之一，经过微观表面及界面的处理后具有四大优势：

1)在性能上具有纳米材料的部分和大部分性能特点； 2)在综合成本价格上可以和普通粉体材料相竞争； 3)可节省资源并有显著的环保效益。

目前，超细CaCO3正朝着专用化、精细化、功能化方向发展。

我国碳酸钙资源储量世界第一。目前国内超细CaCO3主要应用于橡胶、塑料、油墨及涂料等行业，使这些高污染行业大为改观。该产品作为添加剂可部分代替进口造纸化学品，可以消除对环境的污染，还可节约大量木材。而利用超细CaCO3 对硫铝酸盐水泥进行改性，将不仅拓宽超细CaCO3 的应用范围，促进超细CaCO3 行业的发展，更重要的是为传统的水泥产业注入新的经济活力，提高我国水泥行业的产品质量，以适应高速发展的建筑现代化市场的需求。

6.安徽海螺水泥股份有限公司及其工艺流程

6.1公司简介

安徽海螺水泥股份有限公司采用世界先进的新型干法窑外分解技术，生产过程通过中央控制室的集散控制系统，实现了从矿石开采到码头装运的全程自动化控制。海螺水泥在生产技术上追求精益求精的同时，在产品生产的全过程高度重视环境保护，努力实践“为人类创造未来生活空间”的经营理念。

6.2水泥生产工艺

安徽海螺水泥股份有限公司生产线全部采用先进的新型干法水泥工艺技术，具有产量高、能耗低、自动化程度高、劳动生产率高、环境保护好等特点。

以下就是生产水泥的工艺流程图。

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石灰石0粘土铜矿渣砂页岩3无烟煤石膏矿山破碎破碎机预均化堆场1254破碎机联合预均化堆场7喂料机原料配料站6砂页岩8煤仓石膏仓辊式磨系统SP余热锅炉余气(热源)水蒸汽烘干机粉磨机选粉机14910、11、121317煤磨水余热发电系统增湿塔降温余热锅炉余气(235℃)生料均化库(空压机)1518动态选粉机细粉SP余热锅炉余气(热源)粗粉空气输送斜槽16水SP余热锅炉水蒸汽动能生料喂料口窑尾废气(340℃)五级旋风预热器TSD型分解炉60％煤粉煤粉仓24破碎机旋风除尘器冷凝水回用电能发电机汽轮机水蒸汽干法回转窑旋风除尘器窑头废气(120℃)1940％煤粉AQC余热锅炉窑头废气(360℃)充气梁式篦冷机20粉煤灰水熟料库2122、2325石灰石混合材库矿渣混合材26水泥粉磨调配站2728图例物流:气流:

29、30产尘点及除尘器编号:噪声点:固体废物:旋风除尘器:说明:设有除尘器的位置均产生固废，图中标注省略数字36石膏联合粉磨系统选粉机细粉粗粉31、32、3334、35、36水泥成品库40、41、42、4337、38、39水泥汽车散装机46、47汽车散装出厂汽车外运44、45回转式包装机袋装水泥成品库

图 6.2 1

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6.3超细CaCO3的生产流程

在这里水泥的主要生产流程就不一一说明，我们主要了解一下超细CaCO3的主要生产流程。

超细粉生产线工艺中，首先，堆场石料由铲车铲运至进料仓，然后经给料机均匀地送进颚式破碎机进行粗破，初破后的产品经斗式提升机运至中块石料中间仓,再经给料机均匀地送进反击式破碎机进行初步破碎，产成的细料由斗式提升机运至细料中间仓送至锤式破碎机进行进一步细碎，细碎后的石料由原料仓送入高细球磨机进行再次细碎，粉碎后的物料经振动筛筛分出不同规格的产品，不满足粒度要求的产品返料进高细球磨机再次破碎,合格料被斗式提升机运至粉料中间仓准备进行超微粉碎和选粉工序，被选粉机选出的合格料送进成品料仓。然后是散装或包装工序。

下面为加工超细粉体的工艺流程：

图6.3 1

要注意的是，粉体在粉碎的过程中会使颗粒团聚，产生较大的“颗粒”。为了避免这种情况的发生，粉碎过程中需要减水剂的加入。

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7.致谢

本论文是在黄佳木教授和卢忠远教授的精心指导和亲切关怀下完成的，在论文的完成过程中，导师严谨的治学态度、渊博的知识、敏锐严密的学术思维、积极进取的创新精神时时刻刻伴随并深深影响着我，将使我受益终身。在此，谨向导师致以崇高的敬意和衷心的感谢！

同时，我还要向所有关心、支持和帮助过我的老师、同学和朋友表示最由衷的谢意！

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参考文献

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第五篇：核磁共振法在高分子材料中的应用

核磁共振法在高分子材料中的应用

摘要：本文介绍了不同核磁共振方法和技术在高分子材料研究中的应用。主要论及核磁共振的常规氢谱、碳谱、多脉冲技术，以及固体核磁共振仪、核磁共振成象技术和核磁共振在高分子科学中的应用。

关键词：核磁共振方法；高分子材料

核磁共振波谱是研究原子核在磁场中吸收射频辐射能量进而发生能级跃迁现象的一种波谱法。通常专指氕原子的核磁共振波谱(质子核磁共振谱)的研究。同一核素的原子核在不同化学环境下能产生位置、强度、宽度等各异的谱线，为研究复杂的分子结构提供重要的信息。

1核磁共振基本原理

核磁共振研究的对象为具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数 I 相关，I＝0 的原子核没有自旋运动，I≠0的原子核有自旋运动。核磁共振研究的主要对象是 I＝1/2 的原子核，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最易于核磁共振检测。原子核同时具有电荷及自旋，根据古典电磁学理论，旋转的电荷可视为环电流，故原子核也有对应的磁矩μ，其与自旋角动量P 成正比，关系如下：

μ = γ P = γI(1.1)磁矩和自旋角动量之间的比例常数定义为旋磁比γ，旋磁比随原子核种类而有所不同，I为自旋算符，P为角动量算符，是Plank常数h除以2π。当受到外加磁场B0影响时，具自旋角动量的原子核其能级会分裂为（2I＋1）个非简并态，两个能级的能量差为 ΔE＝－γ B0。核磁共振就是样品处于某个静磁场中，具有磁距的原子核存在着不同能级，用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足两个能级的能级差条件，原子核即可进行能级之间的跃迁，发生核磁共振。在考虑磁距与磁场相互作用时，可以用量子力学或经典力学加以处理。每一种处理都有其方便之处。对于弛豫和交换过程以经典处理更为合适；而在讨论化学位移和自旋耦合时，须要使用能级知识，因而要用量子力学进行处理。核磁共振在聚合物研究中的几种用途 2.1高分子的鉴别

1H-NMR主要研究化合物中1H原子核的核磁共振。它可提供化合物分子中氢原子所处的不同化学环境的它们之间的相互关联的信息，从而确定分子的组成、连接方式及空间结构等。而113C-NMR主要研究化合物中碳的股价结构，特别是在高分子结果分析中，研究的归属很有意义。高分子化合物主要由碳氢组成，所以用1H谱和13C谱来研究聚合物的结果无疑是很合适的，特别能解决结构分析问题。而对于一些结构类似的聚合物，红外光谱图也基本类似，这是利用1H-NMR或13CNMR就很容易鉴别。例如：聚烯烃的鉴别，聚丙酸乙烯酯和聚丙烯酸乙酯的鉴别及未知物的鉴别等。

2.2共聚组成的测定

由于NMR谱峰的强度与该物质相应的元素有很好的对应关系，尤其是对于1H-NMR，共振峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以通过直接测定质子数之比而得到各基团的定量结果。因此，利用NMR研究共聚物组成最大地有点事不用依靠已知标样，就可以直接测定共聚物组成比。

2.3支化结构的研究

碳谱中支化高分子和线型高分子产生的化学位移不同，由于支链会影响到主链碳原子的化学位移，且支链的每一个碳原子也有不同吸收，所以支化结构为一系列复杂的吸收峰。

2.4高聚物立构规整性测定

只有通过研究链的精细结构才能够观察到同一氢核在不同立体化学环境中的差别，必须在高磁场强度下测量。核磁共振技术在高分子材料研究中的具体应用 3.1固体核磁共振波谱技术

NMR核磁共振波谱仪是高分子材料结构和性能的重要表征技术。近年来,NMR新技术层出不穷,已可以从分子水平研究材料的微观结构。NMR成像技术可以跟踪加工过程中的结构和形态的变化。固体高分辨率NMR技术已经在高分子结构研究中应用十多年了。它特别适用于两种情况1)样品是不能溶解的聚合物,例如交联体系;2)需要了解样品在固体状态下的结构信息,例如高分子构象、晶体形状、形态特征等。由于13C的自然丰度较低,磁旋比也小,所以往往对样品采用魔角旋转(MAS)、交叉极化(CP)及偶极去偶(DD)等技术来强化检测灵敏度。固体NMR谱的各向异性加宽作用可以通过MAS加以消除,从而获得与溶液谱一样的自旋多重化精细谱带,使峰变窄,提高分辨率。高功率的质子偶极去偶技术(DD)用来消除H-X(X=13C,19F,29Si)的偶极作用。交叉极化(CP)则通过Hartman-Hahn效应,在合适的条件下采样,可以提高检测灵敏度。MAS/DD/CP三项技术综合使用,便可得到固体材料的高分辨C-13核磁共振谱。

固体NMR在高分子材料表征中的重要用途之一是形态研究,高分子链可以有序的排列成结晶型或无规的组成无定形型,结晶型和无定形型相区在NMR中化学位移不同,可以很容易地加以区别。NMR技术的各种驰豫参数也可用来鉴别多相体系的结构。尤其当各相的共振峰化学位移差别很小时,驰豫参数分析相结构就显得格外重要。相结构研究中常用的驰豫参数有自旋-晶格驰豫(T1),自旋-自旋驰豫(T2)及旋转坐标中的自旋-晶格驰豫(T1p)等。对于多相聚合物体系,如热塑性弹性体,由硬段和软段组成,由于软,硬相聚集态结构,玻璃化温度上的明显差别,在NMR实验时,可利用软,硬段驰豫时间的不同,来分别研究软硬相的相互作用及互溶性。弹性体材料有重要的工业应用价值,因为弹性体在玻璃化转变温度之上可以进行取向运动,且在高弹态时偶极耦合作用比玻璃态时小,特别适用于固体NMR来进行结构分析。只要采用较低的MAS转速及较低的偶极去偶功率,就可以得到高分辨的固体NMR谱,从而分析其网络结构。

3.2 二维核磁共振波谱技术

二维核磁共振谱的出现和发展,是近代核磁共振波谱学的最重要的里程碑。J.Jeener在1971年首次提出了二维核磁共振的概念,但并未引起足够的重视。Ernst对核磁共振技术的大量卓有成效的研究,再加上他对脉冲-付立叶变换核磁共振的贡献,Ernst教授荣获了1991年诺贝尔化学奖。这进一步说明了二维核磁共振的重要性。

异核2DNMR技术在研究高分子链时,根据1H谱与13C谱化学位移的相关性,在对H1谱进行构象-序列分析方面,可发挥很大的优势。如下例所示:二维核磁共振研究PVC的微观结构。利用二维核磁技术研究PVC的基础在于已经建立了一维核磁共振的碳谱和氢谱并且对谱峰有了一定的结构归属。二维核磁共振相关谱可以进一步提高碳谱和氢谱的分辨率,完整的给出PVC的空间序列结构。在PVC的一维氢谱中,不能很好地分辨不同空间序列结构中的亚甲基质子。次甲基-亚甲基耦合形式很复杂,但用二维NMR实验可以解决这些问题。如图3~5所示。

用固体核磁技术与二维核磁技术相结合,可以表征固态物质的非均匀性。用液态中的NMR交叉驰豫有关的现象可以研究固态物质的结构。图6为苯乙烯和聚乙烯甲基醚的二元共混体的1D固态质子NMR谱,浇铸是在甲苯(共混体BT)或氯仿(BC)溶液中加入石油醚而得,谱图上仅由微小差别,并不能得出不均匀性的结论。图6a,b是二元共混体的的2D自旋扩散谱。

芳香族质子峰是聚苯乙烯的特征峰,而OCH3,OCH峰则是由聚乙烯甲基醚产生的,这两峰间的自旋扩散提供了所需的信息。BC共混体的2D谱在上述共振间无交叉峰,因而应是均匀的,看来没有含两种高聚物的混合区域。BT共混体的2D谱则显示不同高聚物峰间强的交叉峰,因此,有一个两高聚物在分子水平上混合物的均匀区域。结果证明,不同区域的准确组份不能用2D自旋扩散谱单独测定。然而,结合选择性饱和实验,证明用一简单的三相模型可以得到共混体BT的组份。虽然在概念上实验是很简单的而结果却很丰富,但实验的要求却比溶液中严格的多。为了得到足够的谱分辨率需要魔角样品旋转,多脉冲偶极去偶。结语

NMR技术即核磁共振谱技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术。对于有机分子结构测定来说，核磁共振谱扮演了非常重要的角色，核磁共振谱与紫外光谱、红外光谱和质谱一起被有机化学家们称为“四大名谱”。目前对核磁共振谱的研究主要集中在1H和13C两类原子核的图谱，其在高分子材料中的应用得到很好的发展。

参考文献 ［1］ 高家武等.高分子材料近代测试技术.北京:北京航空航天大学出版社.1994 ［2］ 薛奇编.高分子结构研究中的光谱方法.北京:高等教育出版社.1995 ［3］ 朱诚身.聚合物结构分析（第二版）.北京：科学出版社，2009:100-130 ［4］ 宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学.北京： 科学出版社,2000