碳纳米管的应用

第一篇：碳纳米管的应用

碳纳米管的应用

摘要： 简述了碳纳米管的基本性能和主要制备方法综述了碳纳米管应用研究的领域和进展展望了碳纳米管的应用前景。

关 键 词：碳纳米管，制备，应用

一、碳纳米管的基本性能

1991年日本NEC的饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是碳纳米（CarbonNanotube）【1】，又名巴基管。碳纳米管是一种具有石墨结晶的管状纳米碳材料，分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）两种，直径在纳米量级，具有很高的长径比。单壁碳纳米管由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料。多壁碳纳米管可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。单壁碳纳米管根据六边环螺旋方向螺旋角的不同，可以是金属型碳纳米管也可以是半导体型碳纳米管。

多壁碳纳米管的电性能和单壁碳纳米管相近。金属型单壁碳纳米管和金属型多壁碳纳米管碳纳米管均是弹道式导体【2】。大电流通过不产生热量每平方厘米最大电流密度可达10安培【3】。碳纳米管也是优良的热传导材料【4】。多壁碳纳米管的热传导系数超过3000W/m.K，高于天然金刚石和石墨原子基面的热传导系数2000 W/m.K。碳纳米管还是很好的超导材料【5】。单壁碳纳米管的超导温度和直径相关，直径越小超导温度越高。直径1.4nm时超导温度为0.55K，直径0.5nm时超导温度为 5K，直径0.4nm时超导温度为20K。碳纳米管还有非常好的力学性能【6】。小直径的单壁碳纳米管不但坚硬而且强度很高，是目前发现的唯一同时具有极高的弹性模量和抗拉强度的材料。单壁碳纳米管的弹性模量和抗拉强度分别达到0.64TPa和 37Gpa。多壁碳纳米管的弹性模量和抗拉强度分别达到0.45TPa和 1.7Gpa。碳纳米管的抗拉强度可达钢的100倍同时密度只是钢的1/6。碳纳米管作为导电相和加强相，在复合材料领域有广阔的应用前景。

二、碳纳米管的制备方法 碳纳米管巨大的现实与潜在应用市场，引起了产业界对投资碳纳米管产品的高度热情与学术界对碳纳米管制备技术的不懈探索。目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相淀积法（碳氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法【7~13】。电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来发展出了化学气相淀积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。

三、碳纳米管的应用实例

1、碳纳米管可作为复合材料

由于碳纳米管具有优良的电学和力学性能，被认为是复合材料的理想添加相。碳纳米管作为加强相和导电相，在纳米复合材料领域有着巨大的应用潜力。

碳纳米管聚合物复合材料是第一个已得到工业应用的碳纳米管复合材料。由于添加了电导性能优异的碳纳米管，使得绝缘的聚合物获得优良的导电性能。根据基体聚合物的不同，通常3%~5%加载量即可获得消除静点堆积的效果。实验表明，2%碳纳米管的添加量可达到添加15%碳粉及添加8%不锈钢丝的导电效果。由于低的加入量及纳米级的尺寸聚合物在取得良好的导电性能时，不会降低聚合物机械及的其它性能，并适合于薄壁塑料件的注塑成型。这种导电聚合物塑料已在汽车燃料输送系统、燃料过滤器、半导体芯片和计算机读写头等要求防静电器件的内包装、汽车导电塑料另部件的制造等领域。并已取得很好的效果，特别是在汽车导电塑料另部件的制造方面，比传统的制造工艺有明显的优势。在简化工艺流程、产品表面光洁度彩色油漆静电喷涂等方面都达到了理想的效果。是静电喷涂技术的发展方向。

为了充分利用碳纳米管高弹性模量和抗拉强度，这一优异的机械性能碳纳米管聚合物复合材料作为结构材料使用的研究正在世界范围内加紧进行。当前主要的挑战在于，将碳纳米管均匀地扩散到基体材料中，使得碳纳米管和基体材料充分粘合，达到有效的应力传递，防止多壁碳纳米管层间滑移及单壁碳纳米管束中管间的相对位移。实验表明，在充分扩散的情况下，在环氧树脂中只要0.1-0.2%的单壁碳纳米管就能达到10倍于直径200nm气相法生长碳纤维加入量的效果。研究还发现，2%的单壁碳纳米管添加量，可导致聚合物韦氏硬度提高3.5倍。1%的单壁碳纳米管添加量，可导致热传导性增加一倍。1%的多壁碳纳米管添加量，使聚苯乙烯的弹性模量和断裂应力分别提高42%和25%。此外，碳纳米管聚合物复合材料用于电磁辐射屏蔽材料及微波吸收材料【37】的研究也取得重要进展，有望在人体电磁辐射防护，移动电话、计算机、微波炉等电子电器设备的电磁屏蔽方面广泛的应用潜力碳纳米管优异的微波吸收性能可用于隐身材料的制造，在飞机、导弹、火炮、坦克等军事装备隐形等军事领域里有巨大应用价值。军事大国正在加紧研究开发国外有公司宣布开发出碳纳米管聚合物复合微波吸收材料。

2、碳纳米管可作为电化学器件

碳纳米管具有非常高的表面积比，根据直径和分散程度不同，碳纳米管的比表面积在2250~3000m/g，加之优异的导电性能和良好的机械性能，碳纳米管是电化学领域所需的理想材料，是用做制造电化学双层电容器【43 44】超级电容器电极的理想材料。碳纳米管电容器电容量巨大，和普通介电电容器相比，电容器电容量从微法拉级上升到法拉级。碳纳米管电容量可到每克15~200法拉。目前数千法拉的电容器已被生产。单壁碳纳电容量比多壁碳纳米管单位电容量更高。单壁碳纳米管电容量一般为180法拉/克，多壁碳纳米管电容量一般为102法拉/克。单壁碳纳米管电容器功率密度可达20kW/kg，能量密度可达7W•h/kg。碳纳米管电容器具有非常好的放电性能，能在几毫秒的时间内将所存储的能量全部放出。这一优越性能已在混合电力汽车中开始实验使用。由于可在迅间释放巨大电流，为汽车迅间加速提供能量，并在频繁启动情况下，消除大电流对蓄电池的冲击，提高蓄电池寿命。同时也可用于风力发电系统稳定电压。小型太阳能发电系统能量存储。

碳纳米管还可用于制造机电制动器【6】，机电制动器在机器人领域具有潜在的应用价值。碳纳米管机电制动器对比目前使用的压电制动器及电致伸缩制动器具有许多优点。碳纳米管机电制动器的工作电压只须几伏，而压电制动器和电致伸缩制动器的工作电压分别为100V和1000V以上。碳纳米管机电制动器的工作温度高达350度。如果对碳纳米管的热稳定性得到进一步改进工作温度可上生到1000 度。碳纳米管机电制动器的应变可达1%。如果碳纳米管机电制动器的碳纳米管电极的机械性能进一步改进，达到碳纳米管本身固有的机械性能，碳纳米管机电制动器所产生的应变和应力将比现有制动器高出几个数量级。已观测到的碳纳米管机电制动器所产生的最大应力为26MPa这是肌肉所。

氢气存储【40 41】氢能量蕴含值高，不污染环境，资源丰富，被认为是未来理想的能源，但由于氢气存储困难，其使用受到了很大限制。目前氢气存储方法主要有金属氢化物、液化、高压储氢及有机氢化物储氢等，它们各自虽有一定优势，但均存在一些弊端。如：金属氢化物不但昂贵而且很重；高压储氢安全性受到影响。碳纳米管储氢是具有很大发展潜力的应用领域之一。室温常压，下约三分之二的氢能从碳纳米管释放出来，而且可被反复使用。碳纳米管储氢材料在燃料电池系统中用于储氢气存储，对电动汽车的发展具有非常重要的意义。可取代现用高压氢气罐，提高电动汽车安全性。研究室碳纳米管储氢以取得许多研究成果。分别获得了单壁碳纳米管4.2 w/%，锂掺杂多壁碳纳米管20 w/ %，钾掺杂多壁碳纳米管14 w/ % 的储氢效果。美国能源部制定了一个商用标准为6.5w/%。即，储氢能力65kg/m3，可提供电动车行驶500公里所需的能源。燃料电池在移动电源（手机、电脑等）家庭电源、分散电站、水下机器人、航天器、空间站、潜艇（不依赖空气推进）等领域有广阔用途。

场发射装置【14】学术和工业界对碳纳米管电子器件的研究主要集中在场发射管电子枪其主要可应用在场发射平板显示器FED荧光灯气体放电管X射线和微波发生器碳纳米管平板显示器是最有诱人应用潜力和商业价值的领域之一众多大公司正在加紧研究中目前已制造出最大尺寸为40英寸的样机其中5英寸彩色样机相素为24032032英寸彩色样机相素达到480720 碳纳米管荧光灯的结构类似场发射平板显示器但结构相对简单只须将碳纳米管涂敷在阴极极板的表面阳极极板涂有萤光粉当加上适当的电压阴极发射电子轰击阳极而发光高性能的样机已具备投入工业化生产的条件使用寿命超过8000h环境友好可替代水银荧光灯并可用于大型体育场的显示牌

气体放电管主要可用于电讯网络系统的保护防止过压可靠性提高4~20倍断电电压下降30% 如果将场发射平板显示器的阳极萤光屏用金属板取代同时提高加速电压阴极将发出X射线利用这一功能可制造医用便携式X射线机

碳纳米管场效应晶体管【45 47】

以硅材料为基础的集成电路的加工水平以达到130nm同时有报道说90nm技术将开始使用由于纳米材料小于100nm出现小尺寸效应量子尺寸效应表面效应和宏观量子隧道效应

92电子电路进一步缩小将越来越困难金属型碳纳米管作为弹导式导体可通过10/cm的电流密度作为集成电路的导线有潜在应用价值由于单根半导体型碳纳米管制造的碳纳米管场效应晶体管有可能取代硅材料晶体管其研究得到极大重视碳纳米管分子晶体管原型机已研制成功新开发出的单层碳纳米管场效应晶体管采用的是与传统的金属氧化物半导体场效应晶体管”相似的结构用这种办法制造出的碳纳米晶体管与此前设计的碳纳米晶体管相比衡量晶体管电流载流量的跨导参数值创造了新的最高纪录 载流量与晶体管的速度存在着相关性跨导参数值越高意味着晶体管的运行速度越快制成的集成电路功能也更强研究人员新开发出的“单层碳纳米管场效应晶体管”其单位宽度的跨导参数值达到目前性能最好的金属氧化物半导体场效应晶体管的2倍以上

碳纳米管场效应晶体管的研制成功有力地证实了碳纳米管作为硅芯片继承者的可行性尤其是在目前科学家再也无法通过缩小硅芯片的尺寸来提高芯片速度的情况下纳米管的作用将更为突出但碳纳米管场效应晶体管实现商业化生产还有许多路要走

碳纳米管传感器和探头【48 49】

由于碳纳米管电子传输和结点处由温差导致的电位差对影响注入电子量的物质很敏感非金属型碳纳米管在化学传感器领域里的潜在应用价值也引起了人们的兴趣其主要优点是碳纳米管传感器尺寸非常小灵敏度极高目前需要解决的主要问题是如何区分混合物中的各种成分并做出迅速响应

碳纳米管探头可用于扫描电镜和原子力显微镜目前已有商业销售碳纳米管探头最大的优点是强度高韧性好使用寿命长由于弯曲应力小对试样损伤小对比常规探头碳纳米管探头电镜可获得更清晰的图像 催化剂载体【39】

碳纳米管由于尺寸小比表面积大表面的键态和颗粒内部不同表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加是理想的催化剂载体材料碳纳米管作为催化剂载体材料的研究主要集中在活性组分负载于碳纳米管的方法碳纳米管的电学性能对催化的影响碳纳米管独特的管腔结构对催化的影响碳纳米管的储氢性能对催化的影响等方面

三、结束语

由于碳纳米管具有独特的金属或半导体导电特性、非常好的力学性能、极高的机械强度、吸附能力、场致电子发射性能和宽带电磁波吸收特性等，碳纳米管被发现之后立即受到物理、化学和材料科学界以及高新技术产业部门的极大重视。碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，在信息技术、生命科学、环境科学、自动化技术、航空航天技术及能源技术等方面具有广阔的应用前景。可以预见，碳纳米管将在诸多领域形成新的产业，产生重大的经济效益和社会效益。

参考文献：

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第二篇：碳纳米管的应用与前景

单壁碳纳米管的应用与前景 1.SWNTs在现实中的应用：

当材料尺度减少到纳米量级，会产生在宏观尺度上完全看不到的或者是特别优异的性能，达到纳米量级的材料会产生自组装效应、小尺寸效应、表面效应和量子效应。1.1 储氢材料

氢气在未来的能源方面将扮演一个重要的角色。氢能量蕴含值高，不污染环境，资源丰富，但氢气能源实用化的关键环节是氢气的储存。因SWNTs的中空部分是极好的微容器，可吸附大小合适其内径的各种分子，可储存包括氢在内的各种气体。通过对SWNTs的吸氢过程研究发现，氢可能以液体或固体的形式填充到SWNTs的管体内部以及SWNTs束之间的孔隙，纯的表面活性高的SWNTs有利于储氢。

1997年，美国可再生能源实验室的Dillon和Heben等人首次报道了SWNTs的氢气吸附性能。他们发现SWNTs在133K和40KPa的压力下能吸附大约5%-10%（质量分数）的氢，并指出SWNTs是目前唯一能满足氢能源燃料电池汽车的储氢材料。Ye等人使用高纯度的SWNTs在80K和10MPa下获得8.25%的氢吸附率。C.Liu等最近使用37%的盐酸浸泡48h和773K真空热处理2h的SWNTs在室温和10-12MPa的条件下获得了4.2%的氢吸附率（样品如图1所示）。我国成会明等也研究了半连续氢等离子弧制得的SWNTs经适当预处理后，在10MPa压力、室温下储氢质量分数可达4.2%-4.7%。这些研究表明，SWNTs是一种理想的储氢材料，具有潜在的应用前景。

（图1）硝酸处理后的SWNTs的SEM（扫描电子显微镜）照片

（图2）吸附氢的SWNTs结构示意图

（a）所有氢吸附在内表面（b）以氢分子形式稳定存在于碳管内部）1.2 电子领域的应用——双电层超级大容器

由于CNTs具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs，导电性能更高，使得目前关于CNTs的应用研究主要集中在电子领域。我们就以SWNTs来说吧。

德国物理学家亥姆霍兹（Helmhots）在进行固体与液体界面现象的研究中发现，将金属板或其它导电体插入电解质溶液时，由于库仑力、分子间作用力或原子间作用力（共价力）的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的双层电荷，称为双电层。对于双电层电容器，其储存能量的多少是由电容器电极极板的有效表面积确定，而SWNTs具有最大的比表面积和良好的导电性，碳纳米管制备的电极，可以显著提高双电层电容器的电容量。双层电容器的出现使得电容器的极限容量骤然上升了3-4个数量级，达到了近1000F的大容量。双层电容器的工作原理是基于在电极与电解液界面形成所谓的双电层的空间电荷层，在这种双电层中积蓄电荷，从而实现储能的目的。它不同于传统意义上的电容器，而类似于充电电池，但比传统的充电电池（镍氢电池盒锂离子电池）具有更高的比功率？？和更长的循环寿命（循环寿命在万次以上）。

因此，电化学电容器在移动通讯、信息技术、电动汽车、航天航空和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。例如，大功率的超级电容器对于汽车的启动、加速和上坡行驶极具重要。它可以大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性，况且，对于燃料电动汽车的启动都是不可少的。鉴于双电层超级电容器的重要性，各工业发达国家都给予了高度重视。1996年欧共体制定了电动汽车超级电容器的发展计划。美国能源部也制定了相应的发展超级电容器的研究计划。我国清华大学的马仁志等人采用催化裂解内烯和氢气的混合气体制备碳纳米管原料，并通过添加粘合剂或经高温加压的工艺手段制备碳纳米管的固体电极，再加入硫酸水溶液做电解质，成功地制备出超级电容器。

碳纳米管在电子领域应用非常广泛。如可作为导线、开关盒记忆元件，应用于微电子器件。利用碳纳米管的量子效应，在分子水平上对其进行设计和操作，可以推动传统器件的微型化。另外，碳纳米管具有很好的导电性，可以避免因电极材料的电阻极化对电池性能产生不利影响。因此，采用碳纳米管作为负极材料有利于提高锂离子电池的放电容量、循环寿命和改善电池的动力学性能等。

双电层电容器电荷 及电位分布示意图

（图3）

1.3 碳纳米复合材料：尼龙-66/SWNTs 随着SWNTs合成和生成技术的不断发展，SWNTs复合材料的实际运用已近在咫尺。SWNTs的优良性能可望开辟诸多新颖的应用领域，诸如，新型导电高分子材料、多功能聚合物复合材料、导电金属基复合材料以及高断裂应力陶瓷材料等等。而SWNTs是最有特征的一维纳米材料，具有非常独特、十分完美的微观结构和非常大的长径比，且表面积大、柔韧性好，在分子水平上与基质通过化学键连接因此能够被拉伸。

就以尼龙-66/SWNTs复合材料来说吧。尼龙-66（简称PA6,6）是一种具有较高力学性能的缩水聚合型高分子材料，在工业领域和日常生活中得到广泛应用。Haggenmueller等原位界面聚合的方法制备了PA6,6/SWNTs复合材料。SWNTs分别为纯化的、功能化修饰的和表面活性剂稳定的三种，分别用红外、拉曼和TG表征了SWNTs的修饰情况，分散性用光学显微镜观察，结果显示功能化的碳纳米管和表面活性剂稳定的碳纳米管在溶剂里面的分散性都得到了提高，仅功能化的SWNTs在复合材料中显示了较好的分散性，纯化的和表面活性剂分散的SWNTs在复合材料中碳纳米管出现团聚，弱的剪切还导致了SWNTs的凝絮.其实，碳纳米管复合材料的范围是很大的。我们这里只不过是列举其中的一钟着重介绍罢了。例如，碳纳米管/金属基复合材料就是将碳纳米管与金属基体复合。它包括碳纳米管/铁基复合材料、碳纳米管/铝基复合材料、碳纳米管/镍基复合材料等。碳纳米管/金属基复合材料具有高强度、良好的抗疲劳性能、高抗冲击性以及重量轻等优点。然而，由于其成本相对较高，限制了它的应用，至今主要应用于汽车工业、航空和航天工业。

不过，近年来，碳纳米管复合材料的研究重点已转移到高分子碳纳米管复合材料方面，在提高高分子材料力学性能方面已取得一定进展。如CNTs/PMMA复合材料。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）是一种被广泛使用、历史较长的加聚高分子材料。由于CNTs具有较好的导电性能，使得CNTs/PMMA复合材料的表面电阻率与体积电阻率随复合材料中CNTs含量的增加而减低，最大减幅达4个数量级，具有一定的抗静电作用。

（图4）

改进原位法复合的复合材料

拉断后扫描电子显微镜照片

1.4 生物医学领域

生物分子如核酸和蛋白质携带着生命过程的重要信息。在生物医学研究和卫生保健中，人们非常希望获得在分子水平上检测和运输特定物质或载体的能力。而当材料达到纳米尺度时，其大小接近生物分子，它们直接与单个生物分子作用，这与传统的宏观和微观器件处理相对大量的分子集合不同。

作为纳米材料，SWNTs的空腔管体可容纳生物特异性分子和药物，优良的细胞穿透性能使其作为载体运送生物活性分子及药物进入细胞或组织。原始的碳纳米管不溶于任何溶剂，而功能化修饰可改善碳纳米管的溶解性和生物相容性，故可携带蛋白、多肽、核酸和药物等分子，亦可作为治疗载体在癌症治疗、生物工程和基因治疗等领域展现出了令人瞩目的应用前景。

SWNTs可作为生物传感器。碳纳米管是传感器件的关键部分，它们在制造过程中被直接或间接地集成到器件中。迄今为止，人们使用了从先进的微纳加工或者是性质随特定生物活动而变化的感应元件，或者是将信号传递给测量单元的转换元件。生物传感器的原理是使用碳纳米管来探测单个活细胞内的生物化学环境或探测单个生物分子。碳纳米管探针可以附着在细长的电极尖端进行电学、电化学和电生理学测量。

除了上述应用外，由于碳纳米管的体积可以小到10-5mm3，医生可以向人体血液里注射纳米碳管潜艇式机器人，用于治疗心脏病。一个皮下注射器能够装入上百万个这样的机器人。它们从血液里的氧化和葡萄获取能量，按编入的程序刺探周围的物质。如果碰上的是红血球等正常的组织细胞，识别出来后便不予理会。当遇到沉积在动脉血管壁上的胆固醇或病毒时，就会将其打碎或消灭，使之成为废物通过肾脏排除。微型机器人可以使外科手术变得更为简单，不必用传统的开刀法，只需在人体的某部位上开一个极小的孔，放入一个极小的机械即可。这一切都是人眼所不能看到的。美国哈佛大学的Lieber等人研制出一种微型纳米钳，有望成为科学家和医生操作生物细胞、装配纳米机械进行微型手术的新工具。

1.5前景

作为当今材料科学领域的明星材料之一，SWNTs独特的结构以及其独特的性能揭示了它在各个领域的潜在价值。它的一些特殊的物理性质、化学性质，在新型功能材料和电子器件方面存在巨大的应用前景，因而人们对它产生了极大的研究兴趣，已成为全世界的研究热点，并给整个社会带来不可估量的利益和影响。

诺贝尔奖获得者的C60发现者之一R.E.Smalley称：“碳纳米管将是价格便宜，环境友好并为人类创造奇迹的新材料。”

现将碳纳米管的可能应用领域简单整理一下：

（图5）

尽管碳纳米管已取得巨大的应用与展示出不可估量的前景。但它也面临着几个问题，使得其不能真正的得到工业运用。一是，如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管的制备现状大致是：MWNTs能较大量生产，SWNTs多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多（如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等），使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。二是，如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。再如，如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能，制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。

另外，碳纳米管对人体存在一定的毒性作用，目前研究主要集中在肺脏毒性和细胞毒性，表现为可引起肺脏炎症、肉芽肿和细胞凋亡、活力下降、细胞周期改变等。其毒力大小与碳纳米管的特性有关，如结构、长度、表面积、制备方法、浓度、剂量等，毒性作用机制可能与氧化应激有关。

第三篇：碳纳米管综述（本站推荐）

江南大学硕士作业

碳纳米管改性高分子材料研究进展

赵

昱1，刘崇崇1，刘

杰1

(1.江南大学 纺织服装学院,江苏 无锡 214122)

摘 要 碳纳米管作为一种力学、电学、让热学性能优异的一维纳米材料，日渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的增强材料.本文在对碳纳米管简要介绍的基础之上，对近年来其用于高分子材料的改性方面的研究进展进行综述.关键词 碳纳米管；高分子；改性

碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)，又称巴基管，属于富勒碳系，由单层或多层石墨片围绕同一中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管结构.其两端通常被由五元环和七元环参与形成的半球形大富勒烯分子封住，每层纳米管的管壁是一个由碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形网络平面所围成的圆柱面(图1).CNT根据管状物的石墨片层数可以分为单壁碳纳米管(single—walled carbon nanotubes，SWNTs)和多壁碳纳米管(multi—walled carbon nanotubes，MWNTs).一些缺陷部位(图2)，这些缺陷部位存在大量的悬挂键，这些悬挂键的活性较高，在一定的条件下可以与外来氧原子结合生成碳一氧键.这是碳

[1]

纳米管用于高分子材料改性的理论基础.(a)碳纳米管表面缺陷处羧基化（b）十八胺与碳纳米管

缺陷处反应

图2碳纳米管表面缺陷处功能化反应

图1 碳纳米管结构示意图

目前，对碳纳米管的研究已取得瞩目成就，无论是结构、性能，还是应用，人们已对碳纳米

本文对近年来碳纳米管用 管有了较全面的认识．

于高分子材料的改性研究进展进行了简要介绍.碳纳米管是优秀的一维介质,由于其特殊的结构,π电子能在管壁上高速传递,而不能在径向上运动.故碳纳米管具有特殊的电学性能.碳纳米管由卷曲的石墨片构成，具有石墨导热率高和巨大长径比的特点，因而其又是优良的热传导材料．碳纳米管的杨氏模量可达1．8TPa，力学性能优秀,因此可用于许多新型超强复合材料的设计.碳纳米管的端帽部由活性相对较高的碳一碳五元环组成，这些碳一碳键在受到强氧化剂攻击时较易断裂；另外，碳纳米管管壁通常还存在 聚酯酰胺碳纳米管复合材料

多壁碳纳米管的力学性能优异，因此它可用

于许多新型超强复合材料设计.而且近年来多壁碳纳米管的价格已大为下降，原料也已相对丰富，可以预见碳纳米管和高分子材料复合研究也将更加广泛.聚酯酰胺具有良好的机械性能和降解性，而利用碳纳米管可以改善聚合物的机械

[2]

性能.何毅，徐中浩，余辉等人，用改进的原位聚合法，在聚合过程中结合超声波分散以及碳

江南大学硕士作业

纳米管加入时间的选择，并对原位聚合的聚酯酰胺碳纳米管材料进行了，包括聚合材料的热性能、机械性能、吸水和降解性能在内的各项指标的研究.结果发现,合成的MWNTs／PEA纳米复合材料拉伸力学性能随着MWNT含量改变存在明显变化，复合材料的断裂伸长率变化趋势和其抗张断裂强度一致，MWNTs的含量为 0．7％时,复合材料的力学性能达到较优水平.而另一方面,MWNTs的加入，对材料在空气中耐热性能又存在负面影响，当MWNTs含量为0．7％时, MWNTs／PEA纳米复合材料耐热性最差，而其在碱性溶液中降解速度也相应降低.2 碳纳米管对酯交换反应的影响

碳纳米管作为一种新的各向异性的一维纳米材料，其特殊的高弹模量、拉伸强度和弹性回复能力已逐渐成为下一代的纳米聚合物复合体系的增强材料.扬州大学孙玉荣[3]等人在聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯酯交换反应的共混体系中,加入表面改性的碳纳米管参与共混，对其表面酸性或碱性的官能团可能参与或是催化酯交换反应，探讨了影响共混体系酯交换反应的程度并最终影响共混体系的相行为.其研究结果表明,与表面羟基化的碳纳米管(OH-CNT)相比，表面羧基化的碳纳米管(COOH-CNT)能够更均匀的分散于PTT／PBT共混基体中;少量表面改性的碳纳米管的引入可有效地增加了聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的酯交换反应程度，不过随碳纳米管含量的增加导致的体系黏度的上升会使酯交换反应程度下降；与OH-CNT相比，COOH-CNT能够更好的促进酯交换反应(如图3所示)；COOH-CNT的引入使聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混体系烦人结晶能力有所下降且表现出双重结晶峰行为.图3 加入COOH-CNTs与OH-CNTs的改性材料H NMR测试结果 高性能碳纤维的碳纳米管修饰

随着航空航天、武器装备和其他尖端科技技术的快速发展，高性能炭纤维(CF)作为先进复合材料最重要的增强体，在军机、导弹、运载火箭、卫星飞行器以及风力发电叶片等领域发挥着不可替代的作用.哈尔滨工业大学的刘秀影，宋英，李存梅，王福平等人[4]将具有大量胺基活性基团的聚酰胺-胺树状分子(PAMAM)接枝到酸氧化处理后的碳纳米管表面，然后利用酰化反应将羧基化后的多壁碳纳米管通过化学键合方式接枝到PAMAM修饰的表面,并对该种新型增强体的表面官能团、表面形貌、表面润湿性及其复合材料界面剪切强度进行研究.研究结果发现, 采用聚酰胺-胺化学修饰方法制备的CNTs接枝CF新型增强体，当CNTs接枝量为15％时，样品表面粗糙度、表面能分别比CF原丝提高了180％、300％.当CNTs接枝量为15％时，复合材料的界面剪切强度提高了178％.然而在CF改性过程中，由于受到酸的刻蚀作用使其本体强度降低，但随着CNTs接枝量增加，其拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，且在接枝量为15％时，CF新型增强体的拉伸强度比CF原丝提高了22％(见图4).江南大学硕士作业

图5 PANI和PANI／Ni／CNTs的FTIR

结语

纳米管可看作是石墨烯片按照一定的角度卷曲而成的纳米级无缝管状物，根据层数不同可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管．由于碳纳米管管壁中的碳原子采用的是sp2杂化，因此碳纳米管沿轴向具有高模量和高强度，可用于增强复

而碳纳米管圆筒状弯曲会导 合材料的力学性能；图4 CNTs接枝量对拉伸强度的影响 致量子限域和σ-π再杂化，这种再杂化结构特

点以及π电子离域结构赋予了碳纳米管特异的光、电、磁、热、化学和力学性质． 4 导电碳纳米管复合材料

就目前而言，人们对碳纳米管已经有了比较导电复合材料在航空领域有重要应用，可为全面的认识,也取得了一定的进展，但是碳纳米敏感的电子控制设备免受电磁干扰提供屏蔽.聚管的管径尺寸太小、表面缺陷多、团聚严重等问合物基碳系复合材料拥有优异的屏蔽特性，它可题一直影响着其在实际工业生产中的应用.如何作为轻质电磁屏蔽材料，取代飞机上某些金属部进一步深入研究，解决好这些问题，制备出更多件，减轻机身重量.聚苯胺(PANI)由于合成简单、性能优异并可大规模生产应用的复合型材料，是价格低廉、耐高温、抗氧化性能好以及电导率较今后研究和发展的方向.高等特点，已经成为近年来国内外研究的热点.西北工业大学的何征，齐暑华，邱华，秦云川[5]

参考文献

等人, 首先成功制备了Ni／CNTs，而后以盐酸

[1] 剑洪,吴双泉,何传新,卓海涛,朱才镇,李翠华,张黔玲.为掺杂剂、过硫酸铵为氧化剂，使用化学氧化法

碳纳米管和碳微米管的结构、性质及其应用.深圳大学学原位聚合制备PANI.之后使用溶液共混法制备

报:理工版.[J]2013.1:1-11 了PANI／Ni／CNTs复合材料，并利用透射电镜

[2] 毅,徐中浩,余辉,杨志伟,罗光文,可降解聚酯酰胺纳米观察了Ni／CNTs的微观形貌，测试了复合材料

复合材料的制备与表征.西南石油大学学报:自然科学的电导率，利用经典渗虑理论对其进行了理论分

版.[J].2013.02 析.[3] 德峰，孙玉蓉，周卫东，张明.碳纳米管对聚酯相容结果发现了使用溶液共混法制备PANI／Ni

共混体系酯交换反应的影响.[J].高分子学报.2011(12)／CNTs复合材料的FTIR曲线中“电子状态带峰”

[4] 刘秀影，宋英，李存梅，王福平.炭纤维表面接枝碳增强明显(见图5)，材料内部形成良好导电网

纳米管对复合材料界面性能的影响.[J].2012.12:455-460 络，且随着Ni／CNTs颗粒含量增加，复合材料

[5] 何征,齐暑华,邱华,秦云川.导电聚苯胺镀镍碳纳米管的电导率也相应增加.复合材料的制备与研究.航空材料学报.[J]2013.8:53-57

第四篇：北大研究团队破解碳纳米管应用难题

北大研究团队破解碳纳米管应用难题 单壁碳纳米管可看作是由石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，根据卷曲方式（通常称为“手性”）的不同，可以是金属性导体或带隙不同的半导体。这是碳纳米管的一个独特而优异的性质，但也为其制备带来了巨大的挑战，用一般方法合成的样品均为不同结构的碳纳米管组成的混合物，单一手性单壁碳纳米管的选择性生长成为一个难题。

针对难题，北京大学化学与分子工程学院李彦课题组最近提出了一种解决方案。课题组发展了一类钨基合金催化剂，这种催化剂纳米粒子具有非常高的熔点，能够在单壁碳纳米管生长的高温环境下保持其晶态结构和形貌。利用这种钨基合金纳米晶为催化剂，就能够生长出具有特定结构的单壁碳纳米管。论文发表在26日的《自然》杂志。

第五篇：碳纳米管论文

碳纳米管

前言：碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

摘要：碳纳米管是纳米材料中开发价值最高的纳米材料之一。碳纳米管的导电性能优于铜，仅次于超导体，导热性能优于金刚石,并是已知的弹性模量和抗拉强度最高的材料。自从1991年发现以来,经过各国科学家近10年的研究，在基础研究和应用领域都取得了重要进展。可以预见，随着研究领域新的发现,碳纳米管的应用领域将会越来越广，其蕴藏的潜在的巨大经济价值将随着人们对它的认识的不断加深而充分体现出来。

关键词：碳纳米管 性能 应用前景 制备

Abstract: carbon nanotubes nanomaterial is the highest value of development of nanometer materials.Carbon nanotube conductive performance is better than copper, second only to the superconductor, thermal performance is superior to diamond, and is known as the elastic modulus and the tensile strength of the materials of the highest.Since discovered in 1991, after scientists for nearly 10 years of research, in basic and applied research fields have made important progress.Can foreknow, with the research of new discoveries, the applications of carbon nanotubes field will be more and more widely, it contained the potential economic value will be with the people's understanding to it constantly and fully embodied.Key words: carbon nanotubes preparation properties application

一．碳纳米管的性能

力学性能

由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。

碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善[1]。

碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”[2]。

莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 MPa[3]的水压下(相当于水下10000米深的压强)，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。

此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。导电性能

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景。

常用矢量Ch表示碳纳米管上原子排列的方向，其中Ch=na1+ma2，记为(n,m)。a1和a2分别表示两个基矢。(n,m)与碳纳米管的导电性能密切相关。对于一个给定(n,m)的纳米管，如果有2n+m=3q（q为整数），则这个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于n=m的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。传热性能

碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

其他性能

碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。

二．纳碳米管的应用及前景

(1)超级电容器

作为电双层电容电极材料，要求材料结晶度高、导电性好、比表面积大,微孔大小集中在一定的范围内。而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%),而且结晶度低、导电性差、导致容量小。碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制,因而是一种理想的电双层电容器电极材料。碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器。

(2)碳纳米管复合材料[5] ①导电塑料(聚脂)。将碳纳米管均匀地扩散到塑料中,可获得强度更高并具有导电性能的塑料,可用于静电喷涂和静电消除材料。

②电磁干扰屏蔽材料及隐形材料。由于特殊的结构和介电性质,碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。(3)储氢材料

碳纳米管经过处理后具有优异的储氢性能，理论上单壁碳纳米管的储氢能力在10%以上,目前中国科学家制备的碳纳米管储氢材料的储氢能力达到4%以上，至少是稀土的2倍。储存和凝聚大量的氢气可做成燃料电池驱动汽车。(4)锂离子电池

碳纳米管比表面积大，结晶度高，导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而有可能成为一种理想的电极材料。实验表明,用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料均可显著提高负极材料的嵌Li+容量和稳定性。(5)场发射管(平板显示器)在硅片上镀上催化剂，在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长，形成阵列式结构,用于制造超高清晰度平板显示器，清晰度可达数万线。同时也可使碳纳米管在镍、玻璃、钛、铬、石墨、钨等材料上形成阵列式结构,制造各种用途的场发射管。(6)信息存储

由于碳纳米管作为信息写入及读出探头，其信息写入及读出点可达1.3nm(当存储信号的斑点为10nm时，其存储密度为1 012bits/cm2,称其为超高密度，比目前市场上的商品高4个数量级)，从而实现信息的超高密度存储,该技术将会给信息存储技术带来革命性变革。(7)催化剂载体

纳米材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50%),使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应。如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，担载催化剂后极大提高催化

剂的活性和选择性。碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性,使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。(8)质子交换膜(PEM)燃料电池

碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车动力源，这种燃料电池通过消耗氢产生电力,排出的废气为水蒸气，因此没有污染。只要能够提供足够氢燃料，配有碳纳米管燃料电池的电动汽车行驶路程不受限制。相比配有锂离子电池及镍氢动力电池的汽车目前充电一次行驶路程大约200~300km，碳纳米管燃料电池有巨大的优越性

此外，碳纳米管还可用于制造催化剂和吸附剂、纳米装置(纳米机器人)、原子探针、超大规模集成电路散热衬托材料、计算机芯片导热板、一维导线、纳米同轴电缆、分子晶体管、电子开关、传感器、美容材料、防弹背心、抗震建筑等。

三．碳纳米管的制备

目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），固相热解法、辉光放电法和气体燃烧法等以及聚合反应合成法。电弧放电法

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。近年来有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。[6]

近年来发展出了化学气相沉积法，或称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。目前这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。激光烧蚀法

激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉内。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。[7] 固相热解法

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。

参考文献

[1] 易昌风,徐祖顺.聚合物纳米粒子.化学工业出版社.2006: 1-4 [2] 杨春巍,胡信国,张亮.碳纳米管研究近况.哈尔滨工业大学应用化学

系.云南大学学报.2005:1-18第27卷

[3] 朱宏伟,吴德海.碳纳米管.机械工业出版社.2003: 1-2 [4] 王安之,吕满庚.碳纳米管/高分子复合导电材料的研究进展.中国科 学院广州化学研究所.2006年5月第66页

[5] 潘玮,张慧勤,陈燕.碳纳米管/聚丙烯腈导电纤维的结构与性能.化学工业出版社.2006: 3-22 [6] 范凌云,蔡永明,沈晓冬,崔升,袁林生.丙烯酸酯/ 碳纳米管导电涂料的制备及其性能研究.南京工业大学材料科学与工程学院.材料开发 与应用.2005: 8-2第21卷第2期

[7] 贾志杰,王正元.材料开发与应用.清华大学出版社.1998: 8-11