合成氨论文

第一篇：合成氨论文

论文写作与指导

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合成氨合成工艺的现状

The present status of synthetic ammonia process

Wang

西北民族大学化工学院，甘肃兰州 730124 Northwest university for nationalities institute of chemical, lanzhou, gansu，730124 摘要：合成氨是重要的化工原料, 在国民经济中占有重要地位，本文在文献调研的基础上综述了合成氨设备、催化剂、合成氨工艺三方面的现状和未来发展趋势。在设备方面，通过对冷管型合成塔和绝热型合成塔新技术的综述和两种设备的对比，阐述了国内外合成氨设备的不同之处，及国内外合成氨设备的优劣，提出了国内合成氨设备的发展建议。合成氨工艺方面，通过转化、变换、脱碳、合成四方面综合阐述了目前合成氨工艺技术的现状和发展趋势，介绍了近年来国内外合成氨工艺的新技术和工艺流程方面的新进展。

关键词：合成氨；新工艺；合成塔

Abstract：Ammonia is one of the most important chemical production，It has an important station in national economy.This article has summarized the ammonia synthesis by ammonia equipment, catalyze, and technology to describe the actuality and the future which based the literature disquisition.For the equipment through the difference of the cold tube compose tower and insulate compose tower, we can know which is better and it can also give some advice of the development for our country equipment.For the technology, through the transform, commutation, decarburization and compose which tell the technology at present and development in future.introduce the new technology and the new development in technology flow.Key words: ammonia synthesis;new technology;catalyst;reactor 1、合成氨的历史

过去制氢是在水煤气发生炉中加水蒸汽使其焦炭气化，氮则以空气形式通入，使氢氮维持正确比例。在本法中吹入蒸汽通过灼热焦炭层生成氢。当焦炭因吸热反应被充分冷却时，即停止通蒸汽而改通空气。通空气燃烧将焦炭层温度升高到下一次水煤气循环所需要的温度。水煤气的净化过程是采用变换，水洗和铜洗微量。直到二次大战末,在欧洲和美国均采用此种造气和净化法。

上个世纪三十年代中期，已发展了用烃的催化剂和非催化转化法制氢。而催化转化法完全以法本公司的镍催化剂为基础。是将蒸汽和烃的混合物在730-1000℃下，在一段转化炉中进行转化，催化剂装在外部加热的管内。在二段转化炉中，氮是以空气形式或富氧空气形式一起导入，这时，烃的残余组份同时转化。经还原的一种镍催化剂可在第一段及第二段车钊七炉中使用。蒸汽转化工艺过程适于转化从天然气到轻油范围内的烃类。烃的非催化裂解是在有外壳的反应器内进行，这时烃与氧在不同压力下气化。以后是净化氢和混合物的工艺过程，脱硫只能在裂解后进行。净化了的气体与氮一起混合而导入合成系统[1-5]。

2、合成氨的现状

德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的，也被称作直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：

N2+3H2≈2NH3

目前中国主要是以煤为主，油气并存的局面。

3、合成氨发展前景

原料路线的变化方向。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但是因为以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍以气体燃料为主要原料。

节能和降耗。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。

与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点[6]。

4、氨的性质 4.1氨的物理性质

氨气的主要物理性质见下表

表3-1 氨气的主要物理性质

中文名 分子式 沸点（℃）熔点（℃）燃烧性 溶解性 爆炸极限 外观及性状 主要用途

4.2氨的化学性质

NH3遇HCl气体或浓盐酸有白烟产生，可与氯气反应。

(1)氨水（混称氢氧化铵，NH4OH）可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。

(2)氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制硝酸的重要反应，NH3也可以被氧化成N2[7-8]。氨气 NH3 330.0 10.5 助燃 极易溶于水 15.8%-28%

英文名 相对分子量 饱和蒸气压（kPa）

相对密度 溶解度 危险特性 偶极距

ammonia 17.03 0.13（145.8℃）（水=1）0.82 89.9 g/100 mL

腐蚀性 1.42D

通常情况下是有刺激性气味的无色气体

做制冷剂及制作化肥

5、合成氨的生产工艺及主要方法 5.1原料气的制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

5.2 净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

5.2.1一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2O→H2+CO2

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是制造原料气的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

5.2.2脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

5.2.3 气体精制过程

目前在工业生产中，净化方法主要分为深冷分离法和甲烷化法[9]。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合[10]。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol 5.3氨的合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨[10]。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下[11]：

N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol

6、原料气精制的主要方法

原料气经一氧化碳变换和二氧化碳脱除后，尚含有少量一氧化碳和二氧化碳，在送往氨合成系统前，为使它们总的含量少于10ppm，必须进一步加以脱除。脱除少量一氧化碳和二氧化碳有三种方法；

6.1 铜氨液吸收法

铜氨液吸收法是最早采用的方法，在高压、低温下用铜盐的氨溶液吸收一氧化碳并生成络合物，然后将溶液在减压和加热条件下再生，由于吸收溶液中有游离氨，故可同时将气体中的二氧化碳脱除：

6.2 液氮洗涤法 液氮洗涤法是利用液态氮能溶解一氧化碳、甲烷等的物理性质，在深度冷冻的温度条件下把原料气中残留的少量一氧化碳和甲烷等彻底除去，该法适用于设有空气分离装置的重质油、煤加压部分氧分法制原料气的净化流程，也可用于焦炉气分离制氢的流程。

6.3 甲烷化法

甲烷化法是60年代开发的方法，在镍催化剂存在下使一氧化碳和二氧化碳加氢生成甲烷：

由于甲烷化反应为强放热反应，而镍催化剂不能承受很大的温升，因此，对气体中一氧化碳和二氧化碳含量有限制。该法流程简单，可将原料气中碳的氧化物脱除到10ppm以下，以天然气为原料的新建氨厂，大多采用此法。但甲烷化反应中需消耗氢气，且生成对合成氨无用的惰性组分──甲烷。

7、Topsoe氨合成塔

为提高合成塔的生产能力，降低造价，设计出一种称为“ 热壁” 型式的合成塔，已投入工业应用。该合成塔耐压壳体较薄，重量较轻，制造费用较少，顶盖直径也较小。

(1)投资费用较少

耐压壳体较薄顶盖较小底部结构简单内件设计也很简单。(2)容易运输和安装

内件重量小，可以用标准集装箱船运。(3)流体分布均匀，床层压降小

催化剂的装填对合成塔能否发挥正常性能很重要。传统的径向流合成塔装填催化剂时都需要振打，以确保催化剂均匀填满整个床层。这种装填方式较耗时，且不容易装填好，易产生很多空穴，使气体出现偏流，催化剂利用率低。Topsoe研究出了一种称为“ 毛毛雨式装填法”该法装填迅速，所需时间为振打法的一半，而装填密度为振打法的102%-104%，且催化剂密度均匀。该法已在工业生产中取得了良好的效果。致谢：感受颇深，受益匪浅。在论文的写作过程中，有很多困难，在理论学习阶段，得到孙初锋老师的悉心指导和帮助。借此机会我向孙初锋老师表示衷心的感谢!同时，我也要感谢我的同学给予我的帮助，他们为我撰写论文提供了不少建议和帮助。在此要特别感谢孙老师，他为人随和热情，治学严谨细心。在学习生活中他能像知心朋友一样鼓励你，在论文的写作和措辞等方面他也总会以“专业标准”严格要求你，再次谢谢孙初锋老师!

参考文献

[1 ] 蒋德军.现代化工，[J ].2002，22(6):39 – 48.[2 ] 蒋德军，合成氨工艺技术的未来发展趋势 [J] 现代化工，2005.[3 ] 刘增胜.大型氨合成塔的发展动态.化肥工业，1994

[4 ] 梅安华.小合成氨厂工艺技术与设计手册:下册.化学工业出版社，1995 [5 ] 陈运根.[J].氨合成工艺技术新进展.化肥工业，2002 [6 ] Smil V [J].Nature，1999，400 ~416.[7 ] 何林.[J ].工业催化，2000，8(1): 3～11.[8 ] 黄传荣，等.[J ].化肥工业，1998 ,，25(2): 30～32.[9 ] 朱继承，等.[J ].高等化学工程学报, 2000，14(3): 270～275.[10] Rod T H , Logadottir A，Norskov J K.[J ].J.Chem.Phy,2000 , 112(12): 5343～5347.[11] 黄传荣，等.一种新型稀土氨合成催化剂制备工艺，[ P].CN 86107630 , 1990

第二篇：合成氨论文

合成氨

王俊丽

一、氨合成（一）氨合成概述

成氨工业诞生于本世纪初，其规模不断向大型化方向发展，目前大型氨厂的产量占世界合成氨总产量的80%以上。氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。

德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。

合成氨反应式如下：N2+3H2≈2NH

3目前中国主要是以煤为主，油气并存的局面，晋开公司就是采用晋城的煤来合成氨，其基本流程图如下：无烟煤、蒸汽、空气→造气→脱硫→变换→脱二氧化碳→压缩→合成氨

（二）原料气的制备

现在我国主要采用三种工艺进行制气：固定床、流化床和气流床。晋开公司使用的是间歇固定床式工艺法来制造原料气。固体燃料油加料机从煤气发生炉顶部间歇加入炉内。吹风时，空气经鼓风机加压自上而下经过煤气发生炉，出风气经过燃料室及废热锅炉回收热量后放空。蒸汽上吹制气时，煤气经过燃料室及废热锅炉回收余热后，再经洗气箱及洗涤塔进入气柜。二次上吹时，气体流向和上吹相同。空气吹净时，气体经燃料室、废热锅炉、洗气箱和洗涤塔进入气柜。此法发生的化学反应为C + O2 →

CO2

C + H2O →

CO + H2

（三）脱硫工段

1、工艺流程

从造气系统来的半水煤气进入气柜，从气柜出口水封进入除尘塔降温除尘，然后送入罗茨风机。从罗茨风机出来的半水煤气经脱硫前冷却塔降温后进入脱硫塔，与脱硫喷淋而下的脱硫溶液逆向接触，除去半水煤气的硫化氢。脱除了硫化氢的半水煤气进入清洗塔，进行清洗、降温后分别进入三个并联的静电除焦塔，除焦除尘后煤气汇入煤气总管，送往压缩机，经压缩机加压后，从压缩机三段出口进入变换。吸收硫化氢后的栲胶溶液经塔底自调阀调节，保持一定液位，靠塔内压力和位差进入再生泵，由再生泵加压后打入再生槽，完成脱硫溶液的再生和析硫过程，再生后的贫液通过再生槽的液位调节器进入循环槽，经脱硫泵打入脱硫塔循环使用。

2、栲胶脱硫

这种方法用栲胶溶液在脱硫塔内与半水煤气逆流接触脱除气体中的硫化氢，吸收硫化氢后的富液经再生泵送往喷射再生槽，再生槽自吸空气喷射再生。

3、反应原理

主要反应：

Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3

2NaHS + 4NaVO3 +H2O =4NaOH +2S +Na2V4O9

（四）变换工段

1、变换工段的基本原理

压缩三段送来的半水煤气，在一定温度下CO和水蒸气在催化剂的作用下，发生变换反应生成二氧化碳和氢气，使一氧化碳满足生产要求后送往后序工序

2、变换工段工艺流程

来自压缩三段的半水煤气经丝网除油器分离油水后，经净化炉进一步除油，出油后的半水煤气进入潜热交换器的壳程与管程的变换气换热，温度升高后，此时向半水煤气中添加蒸汽，调节合适的汽气比后进入后换热器的管程与壳程的变换器换热，适当调节冷煤气复线阀的开度，使进变换炉气体温度符合要求后进入变换炉的一段，经过变换炉的一段上部抗毒剂除去对触媒有害的成分，然后进入下部的触媒进行反应，经过一段反应温度升高后，进入后换热器的壳程换热后温度下降，接着进入增湿器的一段，利用喷水气化法对一段进一步降温增加水蒸气含量后进入变换器二段，经过二段抗毒剂及触媒层反应后，进入二段增湿器，经过降温增加水蒸气含量后，进入变换炉三段进一步反应，使一氧化碳满足要求后，离开变换炉。完成一氧化碳变换反应后的变换气经过前热交换的管程后进入软水交换器，与软水换热后，用循环水进一步降温，然后经变换器分离器降冷却下来的蒸汽分离出来后，变换气离开变换系统进入下个工序。

3、反应原理

CO + H2O → CO2 +H2

（五）变压吸附脱碳

1、基本原理

利用固体吸附剂吸收变换气中的硫化氢、二氧化碳，完成变换气的初步净化，使净化气中的二氧化碳含量在百分之0.4-1.3之间。吸收二氧化碳、硫化氢的固体吸附剂经过水环真空泵得到解吸再生。

本装置采用的是变压吸附技术来脱除和提纯二氧化碳。变压吸附是以吸附剂内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点成分，不易吸附低沸点成分；高压下被吸附组分吸附总量增加而低压下被吸附组分总量减少的特点来实现分离。

2、工艺流程

原料气在压力1.5-1.8mpa下进入系统，经流量计计量后进入20台吸附器I及一组程控阀组成的变压吸附PSA-I系统。由吸附塔入口通入原料气，在出口获得8%-14%的半产品气。半产品气进入半产品气缓冲罐稳压后，进入20台吸附器II及一组程控阀组成的PSA-II系统，然后送出界外。PSA-II系统逆放初期解吸气经过一程控阀进入一系统

进入升压缓冲罐稳压后，通过程控阀进入一系统进行与升压；逆放后期通过程控阀就地高空排放。一系统采用20-7-10/V工艺，7塔同时进料，10次均压、逆放、抽真空解吸流程。原料气进入7台正在处于吸附状态的吸附器中，大部分CO2被吸附，其余大部分组分通过吸附剂，在吸附器顶部得到半产品气。其余13台吸附器分别进行其他步骤的操作。20台吸附器依次循环工作，时间上相互交错，以此达到原料气不断输入，半产品气不断输出的目的。二系统采用20-7-9/V工艺，20塔操作，7塔同时进料，9次均压，抽真空解吸流程。半产品气从底部进入7台正在吸附的吸附器中，二氧化碳几乎全部被吸附，其余组分穿过吸附剂，在吸附器顶部得到净化气。其余13台吸附器分别进行其他步骤的操作。20台吸附器依次循环工作，时间上相互交错，以此达到原料气不断输入，半产品气不断输出的目的。

（六）精脱硫工艺

1、基本原理

从变压吸附出来的净化气中含有一定量的硫化氢和有机硫，在一定条件下，在精脱塔里固体精脱硫剂的作用下，将大部分硫化氢及有机硫脱去在工艺指标范围内。

2、工艺流程

来自脱碳工序的净化气先经过第一精脱槽，再进第二精脱槽。一二精脱塔之间有切换复线，可实现两个精脱塔的串并及单独使用。

（七）气体的压缩

1、工作原理

在合成氨生产中，原料气的净化和合成是在一定的压力下进行的，因此需要对气体进行压缩，以达到所需的压力，同时完成气体的输送。晋开主要使用的是王府压缩机，它的压力范围十分广泛，效率较高。

2、工艺流程

来自净化工段的半水煤气，经过分离器分离水分后，进入压缩机一段加压。加压后的气体经冷却器冷却后和油水分离器分离油水后，再送入压缩机二段加压。加压后的气体经二段冷却器及油水分离器分离油水后，送变换工段。从变换气脱硫岗位来的变换气经三段汽水总分离器分离水分后，进入压缩机三段加压，加压后的气体经三段冷却器及油水分离器分离油水后送入变压吸附脱碳工序从脱碳来的净化气经四段总分离器分离油水后，依次进入四五段，然后逐段加压，每段加压、冷却的气体依次冷却、分离，送入下一段加压，由五段分离油水后进入下个工序。

(八）合成氨工艺

1、氨的主要特点

氨在标准状态下是无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味。会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。空气个氨质量分数在0.5％-1.0%时，就能使人在几分钟内窒息。

氨的相对分子质量为17.3沸点(0.1013MPa)-33.5C冰点一77．7C,临界温度132.4C，临界压力ll．28MPa．液氨的密度0.1013MPa、-334C为0.6813kg?L‘。标准状态下气氨的密度7．714×10E4 kg-L 摩尔体积22．08L?mol-1液氨挥发性很强。气化热较大。氨基易挥发，可生产含氨15%~30%(质量)的商品氨水，氨溶解时放出大量的热。氨水溶液呈弱碱性，易挥发。液氨和干燥的气氨对大部分材料没有腐蚀性，但是在有水存在的条件下。对铜、银、锌等金属有腐蚀性。

氨是一种可燃性物质，自然点为630C，一般较难点燃。氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸，常压，室温下的爆炸范围分别为15.5%~28%和13.5%~82% 氨的化学性质较活泼，能与碱反应生成盐。

2、合成氨工艺的流程

（1）分流进塔：反应气分成两部分进塔，一部分经塔外换热器预热，依次进入塔内换热管、中心管，送到催化剂第一床层，另一部分经环隙直接进入冷管束，两部分气体在菱形分布器内汇合，继续反应，这样使低温未反应气直接竟如冷管束，稍加热后，作为一、二段间的冷激气，从而减少冷管面积和占用空间，提高了催化剂筐的有效容积，并强化了床层温度的可调性。同时仅有65~70%的冷气进入塔内换热器和中心管，减轻了换热器负荷，因而减少了换热面积，相对增加了有效的高压容积，也使出塔反应气温度提高（310~340℃），即回收热品位提高。气体分流进塔还使塔阻力和系统阻力比传流程小。

（2）进塔外换热器的冷气不经环隙，这样温度更低，使进水冷器的合成气温度更低（约75℃左右），提高了合成反应热的利用率，降低了水冷器的负荷和冷却水的消耗。

（3）水冷后的合成气直接进入冷交管间，由上而下边冷凝边分离，液氨在重力和离心力的作用下分离，既提高了分离效果，又减小了阻力。

（4）塔后放空置于水冷、冷交后，气体经连续冷却，冷凝量多，因此气体中氨含量低，惰气含量高，故放空量少，降低了原料气消耗。

（5）塔前补压：循环机设于冷交之后，气体直接进塔，使合成反应处于系统压力最高点，有利于反应，同时循环机压缩的温升不消耗冷量，降低了冷冻能耗。

（6）设备选用结构合理，使消耗低，运行平稳，检修量减少，工艺趋于完善。

（7）选用先进的自控手段，如两级放氨，氨冷加氨，废锅加水，系统近路的控制，均用了DCS计算机集散系统自动化控制，冷交、氨分用液位检测采用国内近几年问世的电容式液位传感器等新技术使操作更加灵活、平稳、可靠，降低了操作强度。

3、氨的净化和输送

由合成车间液氨仓库经液氨升压泵加压后的原料液氨，压力大于2 /20cmkg（表压），温度约<20C°直接送入尿素生产车间27米楼面的液氨过滤器，进入液氨缓冲槽原料室。

来自一段循环系统冷凝器回收的液氨，自氨冷凝器A、B流入液氨缓冲槽的回流室，其中一部分液氨正常为60%，作为一段吸收塔回流液氨用，而其余液氨经过液氨缓冲槽的中部溢流隔板，进入原料室与新鲜原料液氨混合后一起至高压氨泵，这样可使液氨保 持较低的温度以减少高压氨泵进口氨气化。氨缓冲槽压力维持在2/17cmkg左右，设置 在高为23米平面上，是为了具有足够的压头，使液氨回流进入一段吸收塔，同时也为了保证高压氨泵所需要的吸入压头。氨缓冲槽原料室的液氨，进入高压氨泵（单动卧式三联柱塞泵、打液能力为每台 hrM/243，反复次数180次/分、电动机250KW、三台高压氨泵一台备用）将液氨加压。

参考文献

（1）周有英，无机盐工艺学[M]，北京：化学工业出版社，1995.（2）倪进方，化工设计[M]，上海：华东理工大学出版社，1994.（3）刘华，胡文启.钛白粉材料的生产和应用[M]，北京：科学技术文献出版社，1992.（4）江体乾，化学工艺手册[M]，上海：上海科技出版社，1990.(5)张子峰，合成氨生产技术，北京:化学工业出版社，2006.

第三篇：合成氨论文

运用循环经济的思想 建设合成氨装置

营口三征有机化工股份有限公司

王国华

序 言

当前，全国各地都在大力开展循环经济、清洁生产活动。清洁生产是一种全新的发展战略，它借助于各种相关理论和技术，在产品的整个生命周期的各个环节采取“预防措施”，将生产技术、生产过程、经营管理及产品等方面与物流、能量、信息等要素有机结合起来，并优化运行方式，从而实现最小化的环境影响、最少的资源能源使用、最佳的管理模式以及最优化的经济增长水平。更重要的是，环境是经济的载体，良好的环境可以更好地支撑经济的发展，并为社会经济活动提供所必需的资源和能源，从而实现经济的可持续发展。

对于企业来说，实行清洁生产不仅减少末端处理设施的建设投资，减少日常运转费用，而且是提高企业市场竞争力的最佳途径。因此，积极开展清洁生产对于企业的经济发展有着十分重要的意义。

一、企业概况

营口三征有机化工股份有限公司始建于1988年，经过18年的不懈努力，已发展成为集精细化工、农用化工、盐化工于一体的综合性化工企业。公司主导产品三聚氯氰年生产能力4万吨，居世界第二、亚洲第一。三聚氯氰国内市场占有率70%，覆盖面95%以上；出口量占全国的90%以上，远销世界30个国家和地区。

为三聚氯氰生产配套，公司拥有12万吨/年 30%液体氰化钠和6万吨/年氯碱生产能力。

二、方案的提出

营口三征有机化工股份有限公司氰化钠车间和氯碱车间尾气中含有大量氢气、氮气及少量的氨，一直直排空中。在2004年开展的首轮清洁生产活动中，曾提出对这些尾气进行回收利用。该方案经层层筛选最终入围，与一车间技术改造提案一起，列为两个正式高费方案。后一方案得以实施，取得良好效果。而合成氨方案由于时间、经费等原因，被列入待行方案，在2005年实施。

三、方案的可行性㈠、原料气现状1.氯碱尾气副产物---氢气

三征公司现氯碱生产能力6万吨/年，副产氢气

氢气纯度：≥99%

自用后剩余量：1352.5吨/年（1515万Nm3/年）。

2.NaCN尾气（轻油裂解混和气）

公司现有氰化钠生产能力12万吨/年，尾气组分如下：

H2---65%(v%)

N2---25%(v%)

NH3及其它 10%

尾气量：H2: 2344吨/年（2625万Nm3/年）

N2: 12560吨/年（1000万Nm3/年）

NH3：187万Nm3/年

㈡、原材料需求现状

三征公司生产氰化钠是以氨和轻油为原料，12万吨30%液体氰化钠，氨的年消耗量20520吨。

㈢、尾气回收方案

拟建一套2万吨/年合成氨（后半部）装置，以现有氢气及氮气为原料，补充不足部分的氮气，生产合成氨，供本公司氰化钠生产自用。1.技术分析

生产20000吨合成氨，需要

399.99%氢气约4100 万Nm3，99.9%氮气1360 万Nm（折合空气2700

万Nm3）。

我公司现有原料资源氢 4140万Nm3/年，氮1000万Nm3/年。氢气量够用且有余，氮尚有约360万Nm3/年的缺口，可通过制氮装

置补充。合成氨生产技术在我国是成熟技术，没有风险。

本项目只是采用合成氨的后半部生产工艺，即从原料精制到压缩、合成。工艺流程短，主要原材料不用外购。工艺流程框图

气源部分、气体净化、制氮、合成工艺流程框图见附图。⑴气源部分

⑵气体净化部分

⑶制氮部分

⑷合成部分

在原料精制工序，氯碱副产的氢气纯度高，只需脱水即可；氰化钠尾气成分比较复杂，采用变压吸附脱除其中的有害气体（主要是C5、C6、O2、NH3等对氨合成催化剂有害的成分）。

脱除杂质后的气体送压缩工序。

脱除的气体返回氰化钠生产装置供生产循环使用。

合成氨生产有余热产生，设置废热锅炉副产蒸汽，可供氯碱化盐或在同一厂区的三聚氯氰生产用，减少现在锅炉的使用负荷，减少现有锅炉的燃煤耗量。

合成氨产生的驰放气可送锅炉燃烧，节省燃煤消耗量。2.市场分析

公司生产氰化钠需要消耗氨20520吨/年，现在全部外购。本项目生产20000吨/年氨可全部供公司自用，不存在销售问题。3.经济分析

年产20000吨合成氨项目总投资预计3000万元。生产成本约1200元/吨合成氨（包括折旧）。现公司外购合成氨到货价2600元/吨，每年可节省2400万元以上，投资偿还期小于1.2年。4.环境效益分析

利用暂时无用、排放到空中的气体资源，生产出自用的原材料，既节省资源，收到明显经济效益，又减少废弃物排放量，是典型的循环经济清洁生产项目，有较大的推广宣传价值。该合成氨生产工艺废气、固体废弃物（更换下的废合成催化剂）及废水（主要是气体脱水及锅炉排污）排放均可以达到排放标准，同时回收公司原有生产装置外排的尾气，减少了原有外排的尾气的排放污染及能源浪费。

公司现在外购液氨全部采用汽车槽车从250km以外的葫芦岛运来。自产合成氨后，直接用管道输送到储罐，消除了一个危险物运输泄漏隐患，减少了500万吨公里/年的运输耗能。

合成氨余热回收副产蒸汽，驰放气送锅炉燃烧，减少了原有燃煤锅炉的烟尘及废气排放量。

四、结 束 语

综合上述分析，营口三征有机化工股份有限公司利用现排放尾气中的氢气及氮气资源，配套现排放尾气的净化装置，并购置传统合成氨装置的后半程，生产合成氨，合成氨产品供自己生产用，是符合国家的清洁生产政策，贯彻国家可持续发展和推广循环经济政策的好

项目，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。

第四篇：合成氨论文

合成氨反应过程

专

业：化学工程与技术

学

号：220092212

姓

名：周诗健

合成氨反应过程

摘要

本文概括介绍了合成氨反应过程，介绍了合成氨催化剂、合成氨工艺、合成氨工艺流程以及合成氨反应发展前景。催化剂由最初的铁基催化剂，发展到现在的钌基催化剂和纳米催化剂的发展过程。目前国内外合成氨的方法比较多，合成工艺流程虽然不同，但是许多基本步骤是具有相同的地方。但想要进一步完善合成氨过程，也需要研究者进一步努力，困难是存在的，但前景是广阔的。

关键词 合成氨 催化剂 发展

一、合成氨催化剂

1、铁基合成氨催化剂

传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF公司研制开发出来的[1]。它是由磁铁矿制备的，加入少量不可还原氧化物作为促进剂，特别是K、Ca、Al。磁铁矿作为不可缺少的催化剂前驱体早已被人们所熟知，并予以接受。由于它允许Al3+和Fe3+进行简单的阳离子取代并均匀分布其中，这样磁铁矿还原成金属铁后，铁粒子要么被分散均匀的铝氧化物包覆[2]。要么包含于次晶铁铝酸盐物种中，这两种情况都能使铁避免烧结，因而延长了催化剂的寿命。当Fe2+/Fe3+高于或低于0.5时，其活性都会降低[3]，正因为这个原因，人们认为这种催化剂的组成是固定不变的，并且人们并不期望这种催化剂的催化性能再有多大的提高。也正是因为这个原因，另外一种完全不同的低压合成氨催化剂——Ru/C催化剂被开发出来了[4,5]。关于合成氨熔铁催化剂，人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态，这一经典理论沿袭了80多年，直到刘化章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体系———维氏体Fe1-XO体系[6,7]才突破了这一经典结论，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。

2、钌基催化剂

钌基催化剂的开发成功是合成氨工艺的一个重大进步，它对合成氨工业降低生产成本，降低能耗有着十分重要的现实意义。近年来，以Ba为促进剂，BN为载体的钌催化剂得以成功开发，它具有前所未有的活性和稳定性。BN具有与

石墨相似的结构，在所有的加氢反应中都很稳定，是一种高温电阻绝缘材料。在特定的反应条件下(温度、压力、H2/N2比、氨浓度等)可选择合适的BN表面积、钌负载量、助剂及浓度、颗粒大小与密度，以获得最佳的Ba-Ru/BN催化活性;而且采用类似处理Ba-Ru/MgO催化剂的处理方法来回收Ba-Ru/BN催化剂，这无疑大大降低了使用这种催化剂的成本，为它的工业化应用打下了基础。

3、纳米合成氨催化剂

纳米催化剂的选择性要比普通催化剂平均高5～10倍，活性高2～7倍，在实验室研究中，人们[8-11]利用各种方法已经研制出了纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米CuO、纳米NiO、纳米ZnO、纳米MoO3等纳米微粒催化剂，它们是合成氨过程中制气、脱硫、变换、精炼、合成等几道工序需要用到的催化剂。虽然它们具有良好的催化活性，但是大部分还只停留在实验室阶段，离实际应用还有相当一段距离，要想使它们在实际的生产中得以应用，还需要科研工作者付出巨大的努力。

4、其它合成氨催化剂

丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员[12]研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。研究表明，在工业条件下，三元氮化物如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N用作合成氨催化剂时活性高稳定性好。另有研究发现，若在Co3Mo3N催化剂中加入Cs，其活性高于目前所使用的熔铁催化剂。据报道，在相同操作条件下，其活性为传统铁催化剂活性的2倍。

二、制氨工艺

1、传统型蒸汽转化制氨工艺阶段[13]

传统型合成氨工艺以Kellogg工艺为代表，其以两段天然气蒸汽转化为基础，包括如下工艺单元:合成气制备(有机硫转化和ZnO脱硫+两段天然气蒸汽转化)、合成气净化(高温变换和低温变换+湿法脱碳+甲烷化)、氨合成(合成气压缩+氨合成+冷冻分离)。

传统型两段天然气蒸汽转化工艺的主要特点是: ①采用离心式压缩机，用蒸汽轮机驱动，首次实现了工艺过程与动力系统的有机结合。

②副产高压蒸汽，并将回收的氨合成反应热预热锅炉给水。

③用一段转化炉烟道气预热二段空气，提高一段转化压力，将部分转化负荷转移至二段转化。

④采用轴向冷激式氨合成塔和三级氨冷，逐级将气体降温至-23℃，冷冻系统的液氨亦分为三级闪蒸。

在传统型两段蒸汽转化制氨工艺中，Kellogg工艺技术应用最为广泛，约有160套装置，其能耗为37.7~41.8 GJ/t。经过节能改造后平均能耗已经降至35.7 GJ/t左右。

2、节能型制氨工艺阶段[14](1)凯洛格(Kellogg)工艺

美国凯洛格公司与英国石油公司(BP)合作开发的更先进的合成氨工艺———KAAP和KRES组合技术，将吨氨能耗降到25.96~27.21GJ，这是对合成氨工艺的重大突破。KAAP技术采用低温低压下高活性的氨合成Fe系催化剂。KRES技术为自热式转化技术，设备由换热式一段转化炉和绝热式二段转化炉组成，从二段炉出来的热转化气通过换热向一段炉提供所需全部热量，使能耗大为降低。

(2)布朗(Braun)工艺

美国布朗公司的节能措施主要是减少燃料天然气用量，即减少一段转化炉负荷(出口CH4含量从原10%提高至30%左右)，增大二段转化炉负荷并在此加入过量空气(产生大量反应热，提供残余CH4转化所需热量)，从而使一段炉温降低，燃料天然气用量减少。同时，采用深冷净化脱除过量的氮，并用燃气透平驱动空气压缩机，吨氨能耗为28.4GJ。

我国对引进的布朗装置的一段转化炉采用了低水碳比节能技术，氨合成采用了三塔三废热锅炉回路流程，利用余热产生高压蒸汽，进一步降低了能耗。

(3)ICI工艺

英国ICI公司的AM-V流程，除了采用布朗工艺的一些节能措施外，最主要的特点是开发、应用了在低温低压下活性好的氨合成Fe-Co催化剂。1988年，ICI公司又开发了流程简化、规模缩小的LCA工艺，建成2套日产450t氨的装置，吨氨能耗为29.31GJ，证明了中型合成氨装置也可达到与大型合成氨装置相当的节能水平。

(4)KPK工艺

KPK工艺是KRES/PURIFIER/KAAP的简称，该工艺包含了Kellogg、Braun先进技术，主要有用换热式转化器替代传统的一段转化炉，采用钌系催化剂和深冷净化技术等，是新型的合成氨节能工艺。

(5)其它合成氨技术进展

Uhde公司的CAR工艺：CAR工艺可节省35%转化所需的氧气，可节省15%的原料气。该工艺特别适合于生产能力为150~900t/d的合成氨生产装置。

GIAP的联合转化工艺：GIAP联合转化工艺不但可以降低能耗，而且也没有液体和气体的排放。该系统与常规合成氨转化系统相比，投资可节省一半。采用联合转化工艺，氨合成回路压力为8.0MPa，天然气的消耗为吨氨778m，动力消耗为吨氨408kwh，吨氨外供高压蒸汽0.037t，装置的总能耗可达到吨氨27.7GJ。

三、合成氨的工艺流程[15]

1、原料气制备

将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

2、净化

对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

①一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：

CO+H2O→H2+CO2-41.2kJ/mol 由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；

第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

② 脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

③ 气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法[16]和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O

-206.2kJ/mol

CO2+4H2→CH4+2H2O-165.1kJ/mol

3、氨合成

将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3(g)-92.4kJ/mol

四、合成氨催化剂的进展

衡量合成氨工业技术水平的标准不是产品氨的产量，而是其能耗的高低。而合成氨催化剂是影响合成氨工业产率和效率的最重要的因素。从1913年的铁催化剂到1994年的A202催化剂,历时80多年,催化剂母体无一例外都是Fe3O4,而其活性从20世纪50年代的A106到20世纪90年代的A202催化剂,历时40多年,仅提高2~3个百分点。新型的钌基合成氨催化剂可在低温、低压下操作，而且寿命很长，可节省大量能耗，必将成为替代铁基催化剂成为21世纪合成氨催化剂的主流。然而，由于钌的稀有和昂贵，必须综合考虑由于钌的价格因素所带来的成本与节省能耗的关系，开发出新一代高效节能型合成氨催化剂。而纳米催化剂具有普通催化剂不能相比的高催化性，而且价格也不是很昂贵，很适合工业生产，但现阶段纳米催化剂还只能运用于实验室内，并不能够适应于大规模工业生产。因此，需要研究者们进一步努力，能够开发出具有高催化性、廉价的催化剂。

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第五篇：合成氨（范文）

合成氨生产技术综述

一.合成氨生产技术的发展过程及生产技术现状

1.传统型蒸汽转化制氨工艺阶段

从20世纪20年代世界第一套合成氨装置投产，到20世纪60年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等国家和地区已发展到了相当高的水平。美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产1 000 t的大型合成氨技术，其装置在美国投产后每吨氨能耗达到了42．o GJ的先进水平。Keuogg传统合成氨工艺首次在合成氨装置中应用了离心式压缩机，并将装置中工艺系统与动力系统有机结合起来，实现了装置的单系列大型化(无并行装置)和系统能 量自我平衡(即无能量输入)，是传统型制氨工艺的最显著特征，成为合成氨工艺的“经典之作”。之后英国ICI、德国uhde、丹麦T0psoe、德国Br肌n公司等合成氨技术专利商也相继开发出与KeⅡogg工艺水平相当、各具特色的工艺技术，其中Topsoe、ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面处于世界领先地位。这是合成氨工业历史上第一次技术变革和飞跃。

2.低能耗制氨工艺阶段

2．1低能耗制氨工艺

具有代表性的低能耗制氨工艺有4种：Kellogg公司的KREP工艺、Braun公司的低能耗深冷净化工艺、uHDE—ICI—AMv工艺、Topsoe工艺。与上述4种代表性低能耗工艺同期开发成功的工艺还包括：①以换热式转化工艺为核心的IcI公司LCA工艺、俄罗斯GIAP公司的Tandem工艺、Kel．1099公司的KRES工艺、Uhde公司的CAR工艺；②基于“一段蒸汽转化+等温变换+PSA”制氢工艺单元和“低温制氮”工艺单元，再加上高效氨合成工艺单元等成熟技术结合而成的德国Linde公司IAC工艺；③以“钌基催化剂”为核心的Kellogg公司的KAPP工艺。低能耗制氨工艺技术主要以节能降耗为目的，立足于改进和发展工艺单元技术，其主要技术进展包括：

①温和转化。一段转化炉采用低水碳比、低出口温度、较高的出口cH4含量操作，将负荷转移至二段转化炉；同时二段转化炉引入过量空气，以提高转化系统能力。②燃气轮机。使用燃气轮机驱动空气压缩机，并与一段转化炉紧密结合。③低热耗脱碳。采用低热耗Be面eld或。一MDEA脱碳，以降低能量消耗。

④深冷净化。Braun公司采用深冷净化，在合成气进入氨合成回路之前脱除其中的cH4和部分Ar，并调节合成气中H2与N2摩尔比为3：1；uhde—IcI—AMV采用深冷净化，在氨合成回路之中回收弛放气中的H2。

⑤效率更高的合成回路。采用新型氨合成塔和低压高活性催化剂，以提高氨合成转化率、降低合成压力、减小回路压降、合理利用能量。Kellogg公司采用卧式径向合成塔和小颗粒、高活性催化剂；uhde公司和T0psoe公司均采用了立式径向流动合成塔 和小颗粒、高活性催化剂。

2．2 以部分氧化工艺为核心的重油或煤气化

(1)重油气化。以部分氧化工艺为核心的重油气化技术，主要有SheⅡ和Texaco两家公司的技术。自1956年开发出第一台渣油气化炉至今，世界上先后建成了140多套装置，用于合成氨、甲醇、纯氢和羰基合成等。由于国外以重油为原料的合成氨装置所占比例很小，且近年来受到石油危机和洁净煤气化技术的挑战，竞争力较差，其技术进展不大。主要 的进展包括：①结构多样化、气化压力提高、设备大型化；②改进气化炉烧嘴，以降低氧／油比、蒸汽／油比，从而降低氧耗、汽耗，改善经济性；③改进雾化喷嘴的结构和材质，以适应石油深加工带来的重油重度加重的问题；④炭黑回收部分开路，以适应石油深 加工带来的重油原料中重金属含量升高的问题。

(2)煤气化。20世纪80年代初到90年代末，煤气化技术再度引起人们重视，对洁净煤气化技术进行了大量的开发研究，取得了重大的进展，开发出众多的煤气化技术，包括：以Texaco公司和Destec公司为代表的水煤浆气化、以sheu公司和德国Prenno公司为代表的粉煤气化、以Lu蛹公司为代表的固定床煤气化等。并率先在IGcc领域进行了示范性大型化商业化装置的运转，Texaco工艺和Lu蛹工艺在合成氨生产中也得以应用，并取得了良好的效果。2．3 传统型制氨装置的节能增产改造 以节能降耗为目的的技术开发成果，在传统型合成氨装置的节能改造和增产改造中也得到了广泛的应用；同时针对传统型合成氨装置，也开发出了许多新的节能和增产技术。在20世纪80年代中期到90年代中期，传统型合成氨装置大多进行了2轮技术改造，基本实现了节能增产的目标，技术水平大大提高，缩小了与低能耗制氨工艺的差距。

(1)第一轮改造。主要采用节能降耗新技术，改造后，传统天然气合成氨装置每吨氨的能耗由41．87 GJ降至35．7 GJ左右，传统轻油合成氨装置每吨氨的能耗下降为37．16 GJ。其采用的技术主要包括：一段转化炉烟气余热回收预热燃烧空气；增设转化炉蒸汽过热烧嘴；脱碳改为低热Benfield；合成气压缩机前加氨冷器；采用casale或Topsoe轴径向内件对合成塔内件进行改造。

(2)第二轮改造。主要采用节能增产新技术，将产量扩充至日产l 200 t以上，传统天然气合成氨装置吨氨能耗进一步降至32．7 GJ，其采用的技术主要包括：空气压缩机、合成气压缩机汽轮转子扩能增效；一段转化炉管更新为大口径薄壁HP50管；一段转化炉对流段空气预热器盘管改造；二段转化炉更换新型烧嘴；高温变换炉和低温变换炉安装内件，成为轴径向炉；增设小低变炉；脱碳在四级闪蒸的基础上进一步改造。

3.装置单系列产量最大化阶段

近10年来，由于低能耗装置吨氨能耗已经降至28 GJ的水平，接近了理论能耗数值(22 GJ)，节能降耗的余地已经很小(预计合成氨装置吨氨能耗将难以降低到26 GJ以下)，而且即使能够降低，其对装置的经济性也将很小。基于此，为了进一步改善装置的经济性，技术专利商均开始转向以实现单系列合成氨装置产量最大化为首要目标的研究开发。与此同时，在高油价背景下，用煤等劣质原料制氨重新受到重视，以Texaco水煤浆气化和Shell粉煤气化为代表的煤气化技术在改造和新建装置中得到了使用。3.1装置单系列产量最大化

世界级合成氨装置的规模越来越大，以利用较大的产量带来规模经济效益。20世纪80年代投产的世界级合成氨装置的平均产量为1 120 t／d，而最近投产的世界级合成氨装置的产量大多已接近2 000 t／d，且主要按照现有技术进行放大。至今为止，uhde公司已经推出了日产3 300 t合成氨技术，KBR、Topsoe、Lu蛹公司均推出了日产2 000 t合成氨技术。(1)uhde技术

①加氢脱硫原料气在脱硫工段对加氢反应器和脱硫反应器的尺寸没有限制，很容易增加气体流量。必要时可以安装2台脱硫反应器，从而允许装置运行时更换反应器中的氧化锌。②工艺实践证明，离心式压缩机和整体齿轮式离心压缩机适用于产量高达3 000 t／d的装置。

③开发出具有内部绝热冷气出口管的顶烧式一段转化炉，易于应用任何产能的装置，而不需改变其基本结构。2台最大的一段转化炉为甲醇生产合成气装置，分别装有630根和920根管子。3 000 t／d合成氨装置所用的一段转化炉采用最新设计和材料，只用了460根管子。④二段转化炉也可用于产能增加的装置，其特点是通过安装在容器壁的喷嘴增加工艺空气。其优点是通过涡流形式注入空气，可以达到工艺空气与转化气的适当混合。充分的驻留时间允许在燃烧区完全反应，同时避免内件过热和火焰冲击。⑤为满足大型装置一氧化碳变换对催化剂容量的要求，可以设计用于高温和低温一氧化碳变换的反应器。

⑥二氧化碳脱除推荐使用BAsF公司的MDEA工艺，在能量和热量平衡方面最符合uhde公司的理念，并且将对大型装置没有限制。

⑦合成气压缩对于当前2 200 t／d装置，制约产能的主要因素是合成气压缩机。uhde公司正在开发一种新型合成气压缩机，这种压缩机适用于未来产能可高达3 000 t／d的装置。⑧氨合成回路设计基础是3层2个合成塔，废热锅炉位于各反应器下游。所有工艺和容器的设计参数都满足大规模装置的要求。

⑨uhde公司在sAFcO合成氨装置中，通过采用“双压氨合成工艺”，巧妙地突破和解决了合成气压缩机和合成回路对装置单系列产能为3 000 t／d的限制，应用于已在2 000 t／d合成氨装置中验证过的工艺过程和设备，率先实现了3 300 t／d合成氨的目标。BAsF公司在比利时采用uhde技术建成了2 060 t／d的合成氨装置。“双压氨合成工艺”在合成气压缩机2个压缩气缸之间设置新鲜合成气的低压氨合成系统，低压缸出口压力为11 MPa，与低压法氨合成相匹配，并在此系统中分离部分产品；之后在低温下进一步压缩至21 MPa，进入氨合成回路进行高压氨合成。这样不仅减少了合成气压缩的量，而且也减小了合成回路的设备尺寸。

减小了合成回路的设备尺寸。(2)Kellogg技术

①Kellogg公司和Bm帅&Root公司合并为KBR公司之后，在特立尼达采用KBR(KAAP)工艺建设了4套2 000 t／d的合成氨装置。

②KAAP工艺以钌基催化剂为核心，由于该催化剂具有低压、高活性的特点，与其他催化剂相比其用量较少；合成回路能够在较低压力下运行，且合成回路的氨转化率高。低压操作可以使用单系列合成气压缩机，并节省装置投资。KAAP催化剂的高活性使大产能成为可能，同时不需要较高的压力和多台合成塔。

③KBR公司也设计了4 000 t／d装置，除了一段转化炉和氨合成塔为并列设置外，其他设备均为单系列。(3)Topsoe技术

Topsoe公司合成氨技术的最新进展包括：改进的转化炉设计；用于二段转化炉的新型管式烧嘴；改进的S一200氨合成塔设计；中压蒸汽冷凝液汽提；改进的触媒结构。这些新技术在拉丁美洲的2个世界级规模的项目中得到应用。Pmfeni项目的特点是2 050 t／d合成氨装置与3250 t／d尿素装置单系列配套生产。该装置构成世界上最大的农用合成氨／尿素联合工厂，其最终产品是粒状尿素。其合成氨装置采用Topsoe公司低能耗合成氨工艺，包括脱硫、一段和二段转化、二步变换、MDEA法二氧化碳脱除、甲烷化、压缩、S一200氨合成回路、氢气回收装置和产品回收。转化炉使用现代转化炉管材，并对侧烧炉设计进行了改进，允许在更高的压力和热流下操作。转化炉设计紧凑，只用了264根管子。通过引入新的管口烧嘴，增加了整套装置的稳定性。改进的催化剂允许减小转化炉尺寸。当原料气中碳氢化合物比例较高时，Topsoe工艺包括1台预转化炉，将碳氢化合物转化为甲烷、碳氧化合物和氢气。如果把来自预转化炉的气体加热到650℃左右，那么一段转化炉的负荷可降低25％以上。这样，为3 000 t／d装置设计一段转化炉就不再困难了。二氧化碳脱除采用BASF公司的MDEA工艺，该部分装置的流体流速非常高，因此需要大型设备，低压容器的直径在6 m左右。氨合成系统以T0psoe s一200径流式氨合成塔为基础，回路压力19．12 MPa，以获得较高的单程氨转化率，氨合成塔的直径只有3 m。如果要求产量达到3 000 t／d，那么可以在s一200合成塔后再增加一个单层径流式S一50合成塔。(4)Lurgi技术

h蛹公司开发出以“自热转化ATR”为核心技术的Megammonia工艺。Megammonia工艺装置包括自热转化(6 MPa，ATR)、高温变换(5．5 MPa，HrI's)、气体净化(5．2 MPa，RNwu)、氨合成(20 MPa，Synth．)等工艺单元。3．2合成氨装置的结构调整

由于石油价格的飞涨和深加工技术的进步，以“天然气、轻油、重油、煤”作为合成氨原料结构、并以天然气为主体的格局有了很大的变化。基于装置经济性考虑，“轻油”和“重油”型合成氨装置已经不具备市场竞争能力，绝大多数装置目前已经停车或进行以结构调整为核心内容的技术改造。其结构调整包括原料结构、产品结构调整。由于煤的储量约为天然气与石油储量总和的10倍，以煤为原料制氨等煤化工及其相关技术的开发再度成为世界技术开发的热点，煤有可能在未来的合成氨装置原料份额中再次占举足轻重的地位，形成与天然气共为原料主体的格局。

原料结构调整主要是“油改气”(利用部分氧化工艺将原料改为天然气)和“油改煤”(利用煤气化工艺将原料改为煤或石油焦)。原料结构调整方案中主要考虑的是资源条件及其地理位置，以经济效益(包括装置投资、操作费用、生产成本)为标准进行确定。天然气是合成氨装置最理想的原料，且改造时改动量最小、投资最省，应以优先考虑；但如果不具备以天然气为原料的基本条件(资源和地理位置)，则以“原料劣质化”为主，进行“煤代油”或“渣油劣质化”的技改。为了尽可能地增大投资效益，可以适当扩大气化部分的规模，通过“配气方案”实现氮肥一C，化工及其衍生物产品的联合生产，以实现产品结构的调整。这样不仅联合生产装置投资较低，而且能够实现合成气的有效合理利用，操作费用和生产成本将会大幅度降低，经济上将更加具有竞争力。目前上述结构调整工程已经开始实施，由于资源条件及其地理位置的原因，对轻油型合成氨装置进行了“油改煤”的技术改造，而重油型合成氨装置则进行了“油改气”技术改造，并取得了预期效果，有力地推动了天然气部分氧化工艺技术和煤气化工艺技术的进步。

4.现状

中国的氨气大多数产自煤气化,世界氨气主要由天然气生产.目前我国是世界上合成氨量最大的国家，拥有大型氮肥装置共计三十四套，有十七套以天燃气为原料，六套以轻油为原料，九套以重油为原料，还有两套以煤为原料。这三十四套大型氨肥装置每年可以生产大约一千万吨氨肥，其下游产品主要包括了硝酸磷肥和尿素。除此之外，我国还有五十五套中型合成氨装置，包括三十四套以煤和焦油为原料的装置，九套以渣油为原料和十二套以气为原料的装置。这五十五套中型合成氨装置年生产能力约为五百万吨，下游产品主要是尿素和硝酸铵，我国还有一百一十二套经过改造生产尿素，原料以煤，焦炭为主的氨合成装置。其中以煤，焦炭为原料的占 96％，以气为原料的仅占 4％。我国引进大型合成氨装置的总生产能力为1000万t/a,只占我国合成氨总能力的1/4左右,因此可以说我国氮肥工业主要是依靠自力更生建设起来的。在此过程中,研究开发了许多工艺技术,促进了氮肥生产的发展和技术水平的提高,包括:合成气制备、CO变换、脱硫脱碳、气体精制和氨合成技术。除上海吴泾化工厂为国产化装置外,其他均系从国外引进,按照专利技术分:以天然气和轻油为原料的有Kellogg传统工艺(10套)、Kellogg-TEC工艺(2套)、Topsoe工艺(3套),及20世纪90年代引进的节能型AMV工艺(2套)、Braun工艺(4套)、KBR工艺(1套);以渣油为原料的Texaco工艺(6套)和Shell工艺(3套);以煤为原料的Lurgi工艺(1套)和Texaco工艺(1套),荟萃了当今世界上主要的合成氨工艺技术。20世纪七八十年代引进的天然气合成氨装置均已对其进行了以节能降耗和扩能增产为目的的两轮与国外装置类似的技术改造,合成氨能耗由4187GJ/t降至3349GJ/t,生产能力提高了15%~22%;轻油型合成氨装置也进行了类似的增产节能技改,将能耗降至372GJ/t,生产能力提高了15%左右。20世纪80年代引进的渣油型合成氨装置也进行过增产10%的改造,主要改造内容是气化装置增设第3系列,空分工艺改为分子筛流程,目前已经具备了实现1100万t/a合成氨的条件。20世纪90年代,在高油价和石油深加工技术进步的双重压力下,为了改善装置的经济性,多套装置开始进行以原料结构和产品结构调整为核心内容的技术改造,原料结构调整包括轻油型装置的油改煤(采用Shell或Texaco煤气化工艺,以煤替代轻油)、渣油型装置的油改气(采用天然气部分氧化工艺,以天然气替代渣油)或渣油劣质化(使用脱油沥青替代渣油);产品结构调整包括转产或联产氢气、甲醇等。

中国科技大学及中国科学院大连化学物理研究所等科研机构在NsR催化技术领域催化剂性能和结构方面作了初步研究。目前，日本丰田汽车公司和美国福特(Ford)汽车公司在NsR催化技术领域的研究成果显著，前者占据了日本国内市场，正在开拓欧美市场；后者正向工业化迈进。瑞典、德国、意大利和英国的科研机构在催化剂性能、反应机理等方面做了许多卓有成效的工作。

二.比较不同原料生产合成氨的生产过程

不同的生产原料采用不同的生产工艺，比如以煤和天燃气为原料的氨合成，通常是采用原料气制备将原料制成含氢和氮的粗原料气。对以煤和焦炭等固体原料的氨合成，通常采用气化的方法制取合成气；对于以渣油为原料的氨合成一般采用非催化部分氧化的方法；对气态烃类和石脑油，工业中一般采用二段蒸汽转化法。合成氨原料气制备完成后一般要进行净化处理，净化处理的主要目的是除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程；

净化:首先包括进行一氧化碳变换，因为在合成氨的过程中不论采用哪种方式都会产生一氧化碳，这是合成氨中多余的成分.一氧化碳的变换:过程中要放出大量的热，因此对一氧化碳的清除必须分段进行。首先是通过高温变换将一氧化碳转变成二氧化碳和氢气，然后再通过低温变换将一氧化碳含量降低至 0.3%左右；

脱硫脱碳:因为各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，这些硫和碳的氧化物如果不清除就可能在合成氨生产过程中造成催化剂的中毒，因此在氨合成工序前必须对其进行脱除处理。首先是脱硫处理，脱硫的方法很多，最常用的是采用化学和物理吸收法，可以采用低温甲醇洗法，也可以采用聚乙二醇二甲醚法等。因为在一氧化碳的变换中会残留一些二氧化碳、一氧化碳等成分，粗原料气经 CO 变换以后，变换气中除 H2 外，还有 CO2、CO 和 CH4 等组分，这些成分尤其是二氧化碳会影响着氨合成催化剂，因此要注意对这些气体的排除。排除二氧化碳可以采用溶液吸收法脱除；

气体精制过程，精制过程是指在原料气在进入合成工序前，清除残留的二氧化碳和一氧化碳气体，进行原料气的最终净化，主要方法有甲烷化和液氮洗等。

1.以焦炭（无烟煤）为原料的流程

以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替 代传统的铜氨液洗涤工艺。

2.以天然气为原料的流程

天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到0.1ppm以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件

3.以重油为原料的流程

以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。

4.以渣油为原料

采用非催化部分氧化的方法