陶瓷材料3D打印技术研究进展

第一篇：陶瓷材料3D打印技术研究进展

陶瓷材料3D打印技术研究进展

王秀峰 王旭东

（陕西科技大学机电工程学院，西安 710021）

摘要

本文综述了近年来陶瓷3D打印技术的进展，分别从陶瓷的打印技术、和陶瓷原料方面论述了3D打印技术，对陶瓷3D打印技术前景做了展望。关键词

3D打印 陶瓷材料 引言

3D打印技术是制造领域正在迅速发展的意向新兴技术，被称为“具有工业革命意义的制造技术”。运用该技术进行生产的主要流程是：应用计算机软件设计出立体的加工样式，然后通过特定的成型设备（俗称“3D打印机”），用液化、粉末化、丝化的固体材料逐层“打印”出产品。3D打印技术是：“增材制造”的主要实现形式。“增材制造”的理念区别于传统的“去除型”制造。传统数控制造一般是在原材料基础上，使用切割、磨削、腐蚀、熔融等办法，去除多余材料，得到零部件，再以拼接、焊接等方法组合成最终产品。而“增材制造”与之不同，无需原胚和模具，就能直接根据计算机图形数据，通过增加材料的方法生成任何形状的物体，简化产品的制造程序，缩短产生的研制周期，提高效率并降低成本。

陶瓷材料具有优良高温性能、高强度、高硬度、低密度、好的化学稳定性，使用其在航天航空、汽车、生物等行业得到广泛应用。而陶瓷难以成型的特点又限制了它的使用，尤其是复杂陶瓷制件的成型均借助于复杂模具来实现。复杂模具需要较高的加工成本和较长的开发周期，而且，模具加工完毕后，就无法对其进行修改，这种状况越来越不适应产品的改进即更新换代。采用快速成型技术制备陶瓷制件可以克服上述缺点。快速成型也叫自由实体造型，是20世纪60年代中期兴起的高兴技术。

快速成型技术的本质是采用积分法制造三维实体，在成型过程中，先用三维造型软件在计算机生成部件的三维实体模型，而后用分层软件对其进行分层处理，即将三维模型分成一系列的层，将每一层的信息传送到成型机，通过材料的逐层添加得到三维实体制件。

跟传统模型制作相比，3D 打印具有传统模具制作所不具备的优势：

1.制作精度高。经过20年的发展，3D 打印的精度有了大幅度的提高。目前市面上的3D打印成型的精度基本上都可以控制在0.3 mm 以下；

2.制作周期短。传统模型制作往往需要经过模具的设计、模具的制作、制作模型、修整等工序，制作的周期长。而3D打印则去除了模具的制作过程，使得模型的生产时间大大缩短，一般几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印；

3.可以实现个性化制作。3D打印对于打印的模型数量毫无限制，不管一个还是多个都可以以相同的成本制作出来，这个优势为3D打印开拓新的市场奠定了坚实的基础；

4.制作材料的多样性。一个3D 打印系统往往可以实现不同材料的打印，而这种材料的多样性可以满足不同领域的需要。比如金属、石料、高分子材料都可以应用于3D 打印。

5.制作成本相对低。虽然现在3D 打印系统和3D 打印材料比较贵，但如果用来制作个性化产品，其制作成本相对就比较低了。加上现在新的材料不断出现，其成本下降将是未来的一种趋势。有人说在今后的十年左右，3D 打印将会走进普通百姓家里。陶瓷3D打印的主要技术分类

3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物。由于粘结剂粉末的熔点较低，激光烧结时只是将粘结剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结在一起。在激光烧结之后，需要将陶瓷制品放入到温控炉中，在较高的温度下进行后处理。陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。粘结剂分量越多，烧结比较容易，但在后处理过程中零件收缩比较大，会影响零件的尺寸精度，粘结剂分量少，则不易烧结成型。颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料烧结性能非常重要，陶瓷颗粒越小，表面越接近球形，陶瓷层的烧结质量越好。

陶瓷粉末在激光直接快速烧结时，液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多的微裂纹。目前，陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟，国内外正处于研究阶段，还没有实现商品化。目前，比较成熟的快速成型方法有如下几种：分层实体制造(简称LOM）；熔化沉积造型（简称FDM）；形状沉积成型（简称SDM）；立体光刻（简称SLA）；选区激光烧结（简称SLS)；喷墨打印法(简称IJM）。

2.1分层实体制造（LOM）

分层实体制造采用背面涂有热熔胶的薄膜材料为原料，用激光将薄膜依次切成零件的各层形状叠加起来成为实体件，层与层间的粘结依靠加热和加压来实现。LOM最初使用的材料是纸，做出的部件相当于木模，可用于产品设计和铸造行业。美国Lone Peak公司、Western Reserve和Dayton大学等已经用LOM方法制备陶瓷件，采用的原料为陶瓷膜，陶瓷膜是用传统的流延法制备的。采用LOM法制备的陶瓷材料有Al2O3,Si3N4,AlNSiC,ZrO2等。

LOM法制备的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相叠加而成的，现在已开发出以曲面陶瓷膜相叠加的成型工艺，这一工艺是根据制备曲面陶瓷/纤维复合材料的需要生产的，Klostnman等人采用曲面LOM法制备了SiC/SiC纤维复合材料，与平面LOM工艺相比，曲面LOM工艺可保证曲面上纤维的连续性，而达到最佳的力学性能。另外，曲面LOM工艺制备的陶瓷件还有无阶梯效应、表面光洁度高、加工速度快、省料的等优点。

2.2熔化沉积造型（FDM）

熔化沉积造型法以热塑性丝状为原料，丝通过可在X-Y方向上移动的液化器熔化后喷嘴喷出，根据所涉及部件的每一层形状，逐条线、逐个层的堆积出部件。FDM使用的原材料有聚丙烯、ABS铸造石蜡等。

采用FDM工艺制备陶瓷件叫FDC。这种工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合，用挤出机或毛细血管流变仪做成丝后用FDM设备做出陶瓷件生胚，通过粘结剂的去除和陶瓷生胚的烧结，得到较高密度的陶瓷件。适用于FDC工艺的丝状材料必须具备一定的热性能和机械性能，黏度、粘结性能、弹性模量、强度是衡量丝状材料的四个要素。基于这样的限制条件，Rutgers大学的陶瓷研究中心开放出称为RU系列的有机粘结剂。这种粘结剂由四中组元组成：高分子、调节剂、弹性体、蜡。

Agarwala等人用FDC制备了Si3N4陶瓷件，所用的陶瓷粉为GS-44氮化硅，体积分数为55%。由于RU粘结剂是由四中具有不同热解温度的组元组成，生胚中粘结剂的去除分为两步进行。第一步从室温加热到450℃，在此阶段大部分粘结剂被去除。第二步是将生胚放入氧化铝坩埚加热至500℃，粘结剂中剩余的碳被去除掉。不同阶段的加热速度和保温时间根据零件的尺寸和形状来确定。经过这两步处理后，陶瓷生胚变成多空状，对生胚进行气压烧结处理，生胚中所含的氧化物熔化并为多孔生胚的致密化提供液相。此外，Bandyopadhyny等人用FDC工艺制备出3-3连通的PZT/高分子压电复合材料。

2.3形状沉积成型（SDM）

SEM是由Stanford大学和Carnegie Mellon大学开发的，它是一种材料添加和去除相结合的反复过程。成型过程中，每一层材料首先沉积成近成型形状，在下一层材料添加前，采用传统的CNC技术将其加工成净成型形状。

采用SDM和Gel-casting相结合的方法可以制备陶瓷件，这种工艺叫Mold-SDM。即先用SDM做出模型，然后浇注陶瓷浆料，将模型融化掉，取出陶瓷生胚，经烧结处理后就得到最终的陶瓷件。用Mold-SDM制备陶瓷有以下优点：SDM能做出复杂几何形状的模型；Mold-SDM制备的陶瓷是整体件，因此陶瓷件不存在层与层间的边界和缺陷；模型的表面由机加工方法获得，具有很好的光洁度，因此制备的陶瓷件也具有较高的表面光洁度。

目前已采用Mold-SDM制备出Si3N4，Al2O3材质的涡轮、手柄、中心孔、喷嘴等样品。其中，Si3N4样品的最大弯曲强度为800MPa。

2.4喷墨打印法

喷墨打印法主要分为三维打印和喷墨沉积法。

三维打印是由MIT开发出来的，首先将粉末铺在工作台上，通过喷嘴把粘结剂喷到选定的区域，将粉末粘结在一起，形成一个层，而后，工作台下降，填粉后重复上述过程直至做出整个部件。所用的粘结剂有硅胶、高分子粘结剂等。三维打印法可以方便地控制部件的成分和显微结构。

喷墨沉积法是由Brunel大学的Evans和Edirisingle研制出来的，它是将含有纳米陶瓷粉的悬浮液直接由喷嘴喷出以沉积成陶瓷件。该工艺的关键是配置出分散均匀的陶瓷悬浮液，目前，使用的陶瓷材料有ZrO2,TiO2,Al2O3等。

2.5立体光刻（SLA）

SLA是最早的一种快速成型技术，它以能在紫外光下固化的液相树脂为原料，通过紫外光逐层固化液相树脂制出整个部件。SLA制备陶瓷件有以下两种方式，包括直接法和间接法。

直接法是以在紫外线下固化的液相树脂为粘结剂，调制出含有50%体积分数的液相树脂悬浮液，应用到SLA装置上，就能制备出陶瓷生坯，经粘结剂去除及烧结等后处理过程，得到最终的陶瓷件。在该工艺中，紫外光能固化的厚度一般为200-300纳米,它与陶瓷体积分数和陶瓷与树脂难熔指数差值的平方成反比，因此只有与树脂难熔指数差值较小的陶瓷材料适合于直接SLA法。目前，已采用该方法制备出Si3N4，Al2O3的结构陶瓷件及羟基磷灰石的生物陶瓷件。

间接法是先用SLA做出模型，而后浇入陶瓷浆制得陶瓷件。该工艺适合于与树脂难熔指数差值较大的陶瓷材料，Brady等用间接SLA法制备了PZT材料的压电陶瓷。

2.6选取激光烧结（SLS）

SLS以堆积在工作平台上的粉末为原料，高能CO2激光器从粉末上扫描，将选定区域内的粉末烧结以做出部件的每一个层。对于塑料件，激光完全烧结高分子粉末，得到最终成型件。陶瓷的烧结温度很高，很难用激光直接烧结，可以将难熔的陶瓷粒子包覆上高分子粘结剂，应用在SLS设备上，激光熔化粘结剂以烧结各个层，从而制出陶瓷生坯，通过粘结剂去除及烧结等后处理过程，就得到最终的陶瓷件。SLS是最先用来制备陶瓷件的快速成型工艺，选用的陶瓷材料有SiC、Al2O3。陶瓷3D打印主要材料 3.1硅酸铝陶瓷

硅酸铝是一种硅酸盐，其化学式为Al2SiO5，密度为2.8到2.9克/立方厘米。具有广泛的用途：1.用于玻璃、陶器、颜料及油漆的填料；2.是涂料中的钛白粉和优质高岭土的理想替代品，与颜料配合广泛用于油漆、皮革、印染、油墨、造纸、塑料、橡胶等方面；3.用来制作耐高温防火隔音隔热棉、板、管、缝毡、防火隔热布、耐高温纸、耐火保温绳、带、防火保温针刺毯(有甩丝、喷吹)、砖，无机防火装饰板。无机防火卷帘等；4.用作胶黏剂和密封剂的填充剂，能够提高硬度、白度、耐磨性、耐候性、贮存稳定性。

但是传统的制造工艺，生产效率低，复杂制件难以成型，限制了其在其它领域内的广泛使用，利用3D打印技术，将硅酸铝陶瓷粉体用于3D打印陶瓷产品。3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热(可达600°C)、可回收、无毒，但其强度不高，可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料。英国布里斯托的西英格兰大学(UWE)的研究人员开发出了一种改进型的3D打印陶瓷技术，该技术可用于定制陶瓷餐具，比如漂亮的茶杯和复杂的装饰物。根据CAD数据可直接进行打印、烧制、上釉和装饰，消除了先前陶瓷产品原型没法过火或测试釉质的问题。

3.2 Ti3SiC22陶瓷

在1972年，Nickl等人采用化学气相沉积(CVD)法制备单晶时，发现了特别软的碳化物Ti3SiC2。其硬度表现为各向异性，垂直于基面的硬度是平行于基面硬度的三倍。近年来，Ti3SiC2三元层状碳化物因其兼具陶瓷和金属的优异性能而成为研究热点。与超合金相比，Ti3SiC2具有优异的高温性能和疲劳损伤性能。在Ti3SiC2晶胞中，共棱的Ti6C八面体被紧密堆积的Si原子层所分隔，其中Ti与C之间为典型的强共价键，而Si原子层平面与Ti之间为类似于石墨层间的弱结合。Ti3SiC2熔点高达3000℃，在1700℃以下真空及惰性气氛中不分解。Ti3SiC2结构中存在的层间弱结合力价键使其具有平行于基面的开裂能力，在断裂时表现出R曲线行为，韧性可达16MPa·m1/2.Ti3SiC2陶瓷的制备方法通常有自蔓延高温反应法、等离子放电烧结法、反应热压法等。以上工艺都需要采用成型模具，这些模具的制造成本高且周期长，如果部件形状太复杂，则可操作性差。这些因素制约了Ti3SiC2陶瓷的应用，而三维打印成型工艺可克服以上工艺的不足。

W．Sun等人的研究表明，采用三维打印制备的Ti3SiC2陶瓷件孔隙率高达50％～60％，而三维打印结合冷等静压和烧结工艺可制备出致密的Ti3SiC2陶瓷，致密度可达99％。制备过程为：先采用反应热压法将Ti、石墨和SiC反应生成Ti3SiC2，然后研磨成Ti3SiC2粉体；Ti3SiC2粉体与水溶基粘结剂混合干燥后球磨过筛，Ti3SiC2粉体颗粒表面被粘结剂包覆，过筛后的颗粒直径为40um；在三维打印过程中，水基溶液喷射在包覆粘结剂的Ti3SiC2，颗粒粉体上，Ti3SiC2颗粒被粘结成具有特定形状的颗粒预制体；在冷等静压过程中Ti3SiC2颗粒预制体被致密化；烧结过程中，致密化的Ti3SiC2颗粒预制体被烧结成致密的陶瓷。

以上复合工艺具有显著的优点，在制备新型陶瓷部件方面极具潜力。但是这种工艺的线收缩率较大，高达27％～32％。因此，如何克服三维打印工艺制备材料孔隙率大以及后处理工艺线收缩率大的不足成为研究的重点。

3.3 Ti3SiC2增韧TiAl3-A1203复合材料

TiAl3金属间化合物具有低密度(3．3g／cm3)、高弹性模量(157GPa)、高熔点(1350～1400℃)和良好的抗氧化性能等优点，有望用于航空、航天工业热结构领域。但是，TiAl3的室温断裂韧性低(2MPa·m1/2)、难于成型的特点限制了其应用。A1203具有高硬度(18GPa)和高模量(杨氏模量386GPa，剪切模量175GPa)，具有作为弥散相增强增韧的功能。而A1203增韧TiAl3复合材料(TiAl3-A1203)具有密度低、硬度高，抗腐蚀，抗磨损以及良好的高温抗氧化性能。

熔体渗透法是将低熔点金属熔化渗入多孔陶瓷中制备陶瓷一金属以及陶瓷基复合材料的通用工艺。将熔体铝渗入多孔氧化钛陶瓷中可反应合成TiAl3-A1203复合材料。

目前，多孔陶瓷制备方法主要有冷压成型结合高温预烧结，熔体渗透工艺包括挤压铸造和气压渗透工艺。采用由30v01．％TiO2-70v01．％A1203组成的多孔陶瓷进行挤压铸造或气压渗透Al，所制备的TiAl3-A1203复合材料具有相互穿插的网络结构，各相结合致密、取向随机分布，其抗弯强度为543MPa、断裂韧性8.6MPa· m1/

2、硬度5.7GPa,如果在渗透过程中仅靠毛细管力使渗透过程自发进行，则称之为无压反应熔体渗透工艺(简称反应熔俸渗透)。渗透速度取决于熔体在多孔陶瓷表面的润湿性，一般随着渗透温度的升高润湿性有所改善。

采用粉体混合．成型，烧结工艺制备陶瓷或陶瓷基复合材料时，材料体积收缩高达20％；而反应熔体渗透法成本低，可实现构件的近尺寸制备以及多孔体的致密化。最近，Yin等人采用三维打印工艺制备氧化钛多孔陶瓷，并采用无压反应熔体法渗透铝，合成了TiAl3-A1203复合材料，建立了近尺寸制备复杂形状TiAl3-A1203复合材料部件的工艺基础。

A1203和TiAl3都是脆性材料，复合材料的断裂韧性很难进一步提高，并且抗热震性能差，这成为制约TiAl3-A1203复合材料广泛应用的瓶颈。总结与展望

3D打印在医学、航天科技、考古文物、制作业、建筑等行业得到广泛应用。未来，3D打印技术的发展将体现出精密化、智能化、通用化以及便捷化等主要趋势，可以在多方面进行改善：可提升3D打印的速度效率很精度，提高成品的表面质量、力学和物理性能；可开发更为多样的3D打印材料。如智能材料、功能梯度材料、纳米材料、陶瓷材料等；打印机的体积可以更加小型化、桌面化、成本更加低廉、操作更加简便等。

对于陶瓷材料来说，其3D打印技术的加工难度较大，存在很多尚未解决的难题，表面粗糙度过大，力学性能不理想，孔隙率过大，制件精度低等问题一直存在。一种3D陶瓷打印技术难以适应多种材料，往往需要针对于某一种特性的陶瓷性能，研制出一种对应的3D打印技术，成本较高。但是，随着技术的不断提高，理论不断完善，陶瓷的3D打印技术已有重大的进展，也是目前研究的热点和重点。在不久的将来，肯定能获得重大的突破，同时也是极富挑战的课题。

参考文献

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第二篇：酵母双杂交技术研究进展

酵母双杂交技术研究进展

提 要 酵母双杂交技术是一种有效的真核活细胞内研究方法，在蛋白质相互作用的研究方面得到了广泛的应用并取得了许多有价值的重要发现。作为一个完整的实验系统，它自建立以来经过了不断的改进与完善，不仅进一步提高了实验结果的可靠性与精确性，而且在此基础上又发展了反向双杂交，三杂交及核外双杂交等多项技术。这些都将对功能基因组学和蛋白质组学的研究起到促进作用。

0 引言

随着分子生物学研究尤其是人类基因组计划的迅速发展，大量关于基因结构的信息不断涌现，对这些信息进行系统研究以了解新基因功能的要求也日益迫切。这不仅需要利用计算机进行生物信息学的分析和预测，而且必须结合生物学实验获取证据。为适应同时对多个基因或蛋白进行研究的发展趋势，已出现了很多新技术，如DNA微阵列技术（DNA micoarry）,基因表达的系列分析（SAGE）,肽质谱分析法，蛋白双向胶电泳技术及酵母双杂交技术（Yeast Two-Hybrid System）等。其中酵母双杂交技术以其简便，灵敏，高效以及能反映不同蛋白质之间在活细胞内的相互作用等特点在基因功能的研究中得到了广泛的应用。酵母双杂交技术的基本原理

1989年，Song和Field建立了第一个基于酵母的细胞内检测蛋白间相互作用的遗传系统〔1〕。很多真核生物的位点特异转录激活因子通常具有两个可分割开的结构域，即DNA特异结合域（DNA-binding domain，BD）与转录激活域（Transcriptional activation domain，AD）。这两个结构域各具功能，互不影响。但一个完整的激活特定基因表达的激活因子必须同时含有这两个结构域,否则无法完成激活功能。不同来源激活因子的BD区与AD结合后则特异地激活被BD结合的基因表达。基于这个原理，可将两个待测蛋白分别与这两个结构域建成融合蛋白，并共表达于同一个酵母细胞内。如果两个待测蛋白间能发生相互作用，就会通过待测蛋白的桥梁作用使AD与BD形成一个完整的转录激活因子并激活相应的报告基因表达。通过对报告基因表型的测定可以很容易地知道待测蛋白分子间是否发生了相互作用。

酵母双杂交系统由三个部分组成：(1)与BD融合的蛋白表达载体，被表达的蛋白称诱饵蛋白(bait)。(2)与AD融合的蛋白表达载体，被其表达的蛋白称靶蛋白(prey)。(3)带有一个或多个报告基因的宿主菌株。常用的报告基因有HIS3，URA3，LacZ和ADE2等。而菌株则具有相应的缺陷型。双杂交质粒上分别带有不同的抗性基因和营养标记基因。这些有利于实验后期杂交质粒的鉴定与分离。根据目前通用的系统中BD来源的不同主要分为GAL4系统和LexA系统。后者因其BD来源于原核生物，在真核生物内缺少同源性，因此可以减少假阳性的出现。酵母双杂交技术的应用现状

酵母双杂交技术产生以来，它主要应用在以下几方面：(1）检验一对功能已知蛋白间的相

互作用。(2）研究一对蛋白间发生相互作用所必需的结构域。通常需对待测蛋白做点突变或缺失突变的处理。其结果若与结构生物学研究结合则可以极大地促进后者的发展。(3)用已知功能的蛋白基因筛选双杂交cDNA文库，以研究蛋白质之间相互作用的传递途径。(4)分析新基因的生物学功能。即以功能未知的新基因去筛选文库。然后根据钓到的已知基因的功能推测该新基因的功能。常见问题的解决与改进

酵母双杂交系统应用中常遇到的问题一是假阳性较多，二是转化效率偏低。所谓假阳性就是:在待研究的两个蛋白间没有发生相互作用的情况下,报告基因被激活。主要原因是由于BD融合诱饵蛋白有单独激活作用,或者这种融合蛋白的激活作用被外来蛋白激活。另外AD融合靶蛋白如果有DNA的特异性结合,则也可单独激活报告基因的表达。因此,为排除假阳性就需要作严格的对照试验。应对诱饵和靶蛋白分别作单独激活报告基因的鉴定。目前几个公司推出的酵母双杂系统都采用了多个报告基因,且每个报告基因的上游调控区各不相同,这可减少大量的假阳性。另外,报告基因通常整合到染色体上,可以使基因表达水平稳定,消除了由于质粒拷贝数变化引起基因表达水平波动而造成的假阳性。即使根据严格的对照实验证明确实发生了蛋白间的相互作用，还应对以下方面进行分析：

(1)这种相互作用是否会在细胞内自然发生,即这一对蛋白在细胞的正常生命活动中是否会在同一时间表达且定位在同一区域。

（2)某些蛋白如是依赖于遍在蛋白的蛋白酶解途径的成员,它们具有普遍的蛋白间的相互作用的能力。

（3)一些实际上没有任何相互作用的但有相同的模体(motif)如两个亲a-螺旋的蛋白质间可以发生相互作用。十年来,酵母双杂交技术一直在消除假阳性方面不断改进,并且已取得较好的效果。

在酵母双杂交的应用中有时也会遇到假阴性现象。所谓假阴性，即两个蛋白本应发生相互作用,但报告基因不表达或表达程度甚低以至于检测不出来。造成假阴性的原因主要有两 方面：一是融合蛋白的表达对细胞有毒性。这时应该选择敏感性低的菌株或拷贝数低的载体。二是蛋白间的相互作用较弱，应选择高敏感的菌株及多拷贝载体。目前假阴性现象虽不是实验中的主要问题,但也应予以重视。

转化效率是酵母双杂交文库筛选时成败的关键之一，特别是对低丰度cDNA库进行筛选时，必须提高转化效率。转化时可采用共转化或依次转化，相比之下共转化省时省力。更重要的是如果单独转化会发生融合表达蛋白对酵母细胞的毒性时,共转化则可以减弱或消除这种毒性。一种更有效的方法是将诱饵蛋白载体与靶蛋白载体分别转入不同接合型的单倍体酵母中,通过两种接合型单倍体细胞的杂交将诱饵蛋白与靶蛋白带入同一个二倍体细胞。目前很多机构建立了大量的cDNA文库和基因组文库，但这些文库大多无法直接用于双杂交系统的筛选。而文库的质量对于转化和筛选又非常关键。因此，大量构建适用于酵母双杂交的文库非常必要。现已出现一种采用体内重组技术来达到这个目的的方法。酵母双杂交技术的新发展

酵母双杂交技术在应用中发挥了巨大的作用，但人们也注意到了它有一定的局限性。为此发展了多种适应不同目的需要的改型的双杂交技术。

反向双杂交技术 在研究中检测并鉴定出那些能阻断两个蛋白间相互作用的因素有重要意义。在研究那些能使相互作用被阻断的因素(如寻找哪些结构域上发生突变可使相互作用中

断或那些分子可以阻断相互作用)时，传统的双杂交技术有较大的局限性。因此，反向双杂交系统(Reverse Two-Hybrid System)应运而生。这项技术的特点是采取了反选择筛选策略。根据反选择设计的不同，大致可以分为两类。一类是用便于反选择的URA3或CYH2基因作为报告基因。URA3基因编码尿嘧啶合成途径中的重要酶：乳清酸核苷5’-磷酸脱羧酶，它能把5’-氟乳清酸（5’-FOA）转变为细胞毒性物质，使细胞无法生长。反之，在能生长的细胞中，外界因素已使蛋白间的相互作用不能发生，而我们想知道的正是这些因素。因此，只要对存活的克隆进行检测就可以得到结果。Vidal等人用这种技术发现了影响转录因子E2F1中与DP1相互作用必需区内的点突变。另一类是将常规报告基因(如HIS3)置于大肠杆菌转座子Tn10编码的tet-抑制因子(TetR)/操纵基因控制之下。待测蛋白之间发生相互作用后首先激活tet-R基因表达抑制因子TetR,TetR结合到tet操纵基因后就抑制了报告基因的表达，结果转化子不能生长。只有当待测蛋白之间的相互作用被某种因素所阻断而无法激活tet-R基因时，报告基因才能摆脱tet操纵基因的控制而表达，使转化子获得在选择培养基上生长的能力。Shih 等人利用这种方法鉴定出cAMP-应答元件结合蛋白(cAMP-response element binding protein,CREB)中磷酸化位点的Ser133突变会阻断其与辅助激活因子(CREB结合蛋白)的相互作用。

三杂交技术 在许多细胞内信号传递过程中，两个蛋白间的相互作用常涉及到其它的大分子。如蛋白，激酶，RNA,多肽及其它大分子。在研究这些大分子对蛋白间相互作用的影响过程中发展了一种新的技术系统——三杂交系统(Three-Hybrid System)，其本质与双杂交是相同的，只是需通过第三个分子的介导把两个杂交蛋白带到一起。例如小配体三杂交系统(Small Ligand Three-Hybrid System)是利用可以渗透的二聚体化学诱导物(Chemical Inducers of Dimerization,CIDs)作桥梁，将AD和BD融合蛋白连接到一起，激活报道基因的表达。研究较多的是免疫抑制剂FK506。Belshaw等将FK506与环孢菌素A(Cyclosporin

A)构建成异源二聚体，它能把分别与FK506和环孢菌素A有相互作用的AD和BD融合蛋白拉倒一起，激活报告基因。Licitra将FK506与地米塞松(dexamethasone)通过共价键连接成二聚体。通过实验进一步证实了FK506与蛋白FKBP-12间的特异性相互作用，表明用这种方法鉴定蛋白与小分子间的相互作用是切实可行的。RNA与蛋白之间的相互作用是许多细胞生命活动的基础，例如mRNA的翻译，早期发育以及RNA病毒的感染等。然而可用于这方面研究的简便方法却很少。RNA三杂交系统(RNA Three-Hybrid System)的建立为分析RNA与蛋白之间的相互作用提供了有效的手段。这个系统主要是由一个RNA分子和两个都能结合该RNA的蛋白质组成。此RNA的一部分与一个已知蛋白结合后就可利用它的另一部分去筛选新的RNA结合蛋白。因此这种技术既可检测由RNA介导的两个蛋白质之间的相互作用，也可筛选鉴定新的蛋白结合RNA。Putz等把HIV-1病毒Rev蛋白的突变体RevM10与Gal4 DB域融合作为诱饵蛋白，利用该RevM10蛋白能识别并结合其靶RNA中Rev蛋白反应元件(Rev responsive element,RRE)的作用去筛选同样也能与此RNA结合并已与Gal4 AD域融合的未知蛋白。根据同样的原理，如将一个已知RNA与RRE融合形成杂合RNA分子并配以RevM10-Gal4 DB融合蛋白作为诱饵，便可用于筛选该RNA结合蛋白的cDNA克隆。SenGupta 等利用RNA噬菌体衣壳蛋白能识别结合其基因组内一种21核苷酸的RNA茎环结构的特性，将RNA噬菌体衣壳蛋白与Lex DB域融合，构建成可用于寻找体内的RNA结合蛋白的酵母三杂交系统。

核外双杂交技术 在传统的酵母双杂交系统中，蛋白之间的相互作用是在细胞核内发生的。因此,它不能检测某些在核外蛋白之间的相互作用。为了克服这种局限性，近年来有人建立了核外双杂交技术。其中SRS 和USPS就是这种技术的两个代表。SRS也称Sos蛋白召集系统(Sos Recruitment System)。它的基本原理是分别将待测蛋白X与哺乳动物细胞的一种鸟苷交换因子(EGF)Sos蛋白融合；将Y蛋白与锚定在酵母细胞膜上的Src肉豆寇烯化信

号蛋白融合，并使它们共表达于一个cdc25-2基因温度敏感型突变的酵母菌株内。由于该菌株中cdc25-2基因编码的EGF蛋白在36℃条件下不能激活细胞膜上的Ras蛋白，Ras途径不通。所以细胞无法在36℃条件下生存。但如果待测蛋白X与Y之间发生相互作用就能把Sos蛋白带到细胞膜上并激活附近的Ras蛋白，从而打通Ras途径，使该菌株获得在36℃条件下生存的能力。Aronheim等用此技术鉴别出了一些新的c-Jun相互作用蛋白，并分离到了一个AP-1抑制因子JDP2。USPS也称为基于遍在蛋白的裂解蛋白感受器(Ubiquitin-based Split Protein Sensor)。它的设计是根据这样一个事实，即真核细胞中遍在蛋白与某一蛋白之间新生成的融合会被遍在蛋白特异的蛋白酶(UBPs)迅速切开，但这种切割只有当遍在蛋白正确折叠时才会发生。研究发现，遍在蛋白基因的N端和C端这两部分即使分离，只要共表达与同一个细胞内，它们仍能正确折叠。将待测蛋白X与带有点突变的遍在蛋白N端片段融合，将待测蛋白Y与下游接有报告蛋白的正常遍在蛋白C端片段融合，并使它们共表达与同一个细胞内。因遍在蛋白N端片段内含有点突变，它与C端片段之间不能自然形成正确的折叠。只有当蛋白X和Y之间发生相互作用时才能克服点突变的影响，使遍在蛋白的两端形成正确折叠，从而引来UBPs切除与C端片段连接的报告蛋白。此技术建立之初是通过Western blot检测有无被切下的报告蛋白来判断待测蛋白之间是否发生了相互作用的，所以操作比较繁琐，不便于推广。最近有人对它作了改进，以一种融合的转录激活因子PLV作为报告蛋白。PLV一旦被从遍在蛋白C端片段上切下，它就会进入细胞核内激活特定的报告基因，如：LacZ 和HIS3等。这样就可以根据转化细胞是否生长及显色来判断待测蛋白之间有无相互作用。因此极大地简化了操作步骤，提高了筛选效率。酵母双杂交技术发展与应用的趋势

在后基因组时代更具意义且更能发挥酵母双杂交技术的领域是研究生命活动中的网络调节。第一个具有开拓性的工作是Bartel利用酵母双杂交技术建立了一个T7-噬菌体的网络调节图(linkage-map)。Fromont-Racine等对筛选到的阳性克隆进行鉴定测序，并将它们分为5类，然后对其中的四类(非编码序列除外)通过15轮的筛选与分析，绘制出一张综合了酵母蛋白相互作用的全局性信息图。这是以往的实验所难以获得的。

为适应功能基因网络调控研究的需要，CLONTECH公司在Merck-Washington大学的EST项目研究成果基础上，采用了与传统建库方式完全不同的细胞内同源重组方法，以高通量规模构建了一种阵列模式的酵母双杂交cDNA文库。它主要有以下特点：

(1)来源于多种组织器官和细胞系，因此含有几乎所有基因的cDNA；

（2）所含各种cDNA的丰度趋于平衡；

（3)含有较长的插入序列，但不是全长cDNA序列。

这样既避免了5’非编码区可能存在的终止密码阻碍融合蛋白的翻译，又保证了表达出的蛋白构象接近于天然。这种建库方法不仅减少了工作量，而且在双杂交中新发现的相互作用蛋白种类也明显增多。

最后，有必要指出的是，酵母双杂交技术必须与其它技术结合才能有利于对实验结果作出更为完整和准确的判断。

胡文峰

2007040380106

第三篇：石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

石墨烯强韧陶瓷基复合材料研究进展

赵琰 建筑工程学院

摘要：石墨烯具有优异的力学性能，可作为强韧相引入陶瓷材料中，解决陶瓷材料的脆性问题。本文综述了石墨烯强韧的陶瓷基复合材料的研究进展。在介绍石墨烯力学性能的基础上，着重阐述了石墨烯/陶瓷基复合材料的材料体系、制备方法、强韧化效果和强韧化机理，讨论了实现石墨烯对陶瓷材料强韧化的关键问题，并对未来石墨烯强韧陶瓷基复合材料的研究工作进行了展望。关键词：石墨烯；陶瓷；强韧 1.引言

二十世纪八十年代以来，纳米材料与技术得到了极大的发展，而纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史舞台。1985年，由60个碳原子构成的“足球”分子C60被三位英美科学家Curl、Smalley和Kroto发现，随后C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员富勒烯(Fullerene)。1991年，日本电镜专家Iijima发现了由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构—碳纳米管(CNTs)，其性能奇特，应用前景广阔，现已成为一维纳米材料的典型代表[1]。2004年，英国科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov发现了碳材料“家谱”中的一位新成员—石墨烯(Graphene)，石墨烯仅由一个原子层厚的单层石墨片构成，是一种二维纳米材料。作为碳的二维晶体结构，石墨烯的出现最终将碳的同素异形体勾勒为一副点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面，如图1所示[2,3]。纵观近三十年的纳米材料与技术的发展史，我们可以看到，每一种新的纳米碳材料的发现都极大的推动了纳米材料与技术的发展。2.石墨烯的结构和力学性能

石墨烯是由sp2杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构，厚度约0.35 nm，仅为一个原子的尺寸。石墨烯是碳材料的基本组成单元，石墨烯可以包裹形成零维的富勒烯，可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆积成为三维的石墨，通过二维的石墨烯可以构建所有其他维度的碳材料[4]。同单壁、多壁碳纳米管之间的关系类似，除了严格意义上的石墨烯(单层)外，少数层的石墨层片在结构和性质上明显区别与块体石墨，在广义上也被归为石墨烯的范畴[3]。

图1 碳的同素异形体

[2]

石墨烯在热学、电学、力学等方面均具有优异的性能，其室温下的热导率约为3000-5000 Wm-1K-1，电子迁移率可达10000-20000 cm2V-1s-1[5,6]，理论和实验研究均表明石墨烯是目前已知的材料中强度和硬度最高的晶体结构[7-13]。利用原子力显微镜(AFM)和纳米压痕技术可以测量石墨烯的力学性能，如图2所示，不同研究者的测试结果列于表1。从表1可以看出，机械剥离法制备的石墨烯力学性能较好，其杨氏模量可达1 TPa，强度可达130 GPa，而化学剥离法制备的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能团，力学性能受到一定影响。石墨烯优异的性能，使其可作为复合材料中的添加相，实现材料的功能化和结构化。

图2 悬浮的石墨烯膜，(a)跨越圆形孔阵列的石墨烯薄片的扫描电子显微镜(SEM)图，(b)石墨烯膜的非接触式AFM图，(c)悬浮的石墨烯薄片的纳米压痕示意图，(d)断裂膜的AFM图

[13]

表1 石墨烯力学性能的实验测试结果

研究者

研究机构

测试结果

机械剥离法制备的单层石墨烯的杨C Lee, X Wei, J W

Columbia University(USA)氏模量为1.0 ± 0.1 TPa，强度为130 ±

Kysar等 GPa[13]

Max-Planck-Institut für C Gómez-Navarro, M

Festkörperforschung Burghard, K Kern

(Germany)

化学还原法制备的单层石墨烯的弹

性模量为0.25 ± 0.15 TPa[12]

M Poot, H S J van der Zant

Delft University of Technology(Netherlands)

当石墨层数在八层以下时，力学性能

依赖于石墨烯的层数[11]

3.石墨烯在陶瓷材料中的应用

陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高耐磨性、高化学稳定性等优点，但是脆性是其致命的缺点，限制了陶瓷材料的应用范围，因此，陶瓷材料的强韧化一直是材料学家长期关注的问题。目前，陶瓷材料的强韧方法包括：ZrO2相变增韧、纤维增韧、晶须增韧、颗粒增韧等[14]。

随着石墨烯制备、化学修饰和分散技术的成熟，近年来基于石墨烯的复合材料研究进展很快[15-37]。基于石墨烯优异的力学性能，将其作为强韧相引入陶瓷材料的研究也已展开。

表2 石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果

强韧相

基体

制备方法

氧化石墨烯与Al2O3机械混

Al2O3

合，用一水肼还原，放电等

离子烧结(SPS)十二烷基硫酸钠(SDS)作为Graphene Nanosheet

Al2O3

分散剂，超声混合，高频感

应加热烧结(HFIHS)

添加0.5 wt%，断裂韧

性提高72 %[29] 实验结果

Graphene Nanosheet

添加2 wt%，断裂韧性

提高53 %[28]

添加3 wt%，断裂韧性Graphene Few-layer Graphene Graphene Platelet

Al2O3 ZrO2-toughened Al2O3(ZTA)Graphene

ZrO2

球磨混合，HFIHS 十六烷基三甲基溴化铵

添加1.5 vol%，断裂韧Graphene Platelet

Si3N4

(CTAB)作为分散剂，超声结合球磨混合，SPS Multilayer Graphene;

添加1 wt% Multilayer Exfoliated Graphene Nanoplatelet;Nano Graphene Platelet

热压烧结，添加0.2 wt%，弯曲强度提高

N-甲基吡咯烷酮(NMP)作Graphene Platelet

Si3N4

为溶剂，超声结合球磨混合，热压烧结和无压烧结 %，断裂韧性提高10 %；无压烧结，添加2 wt%，弯曲强度提高147 %，断裂韧性提

高30 %[36]

Graphite Nanosheet 羟基磷灰石

超声混合，SPS

(HA)

添加0.5 wt%，弯曲强

度提高12 %[37]

Si3N4

聚乙二醇作为分散剂，高能

Graphene，断裂韧性提

球磨，热等静压烧结

高43 %[35] 性提高235 %[34]

Al2O3

球磨混合，HFIHS 氧化石墨烯与Al2O3胶体滴

定混合，SPS

添加0.81 vol%，断裂

球磨混合，SPS

韧性提高40 %[32] 添加3 wt%，断裂韧性

提高367 %[33] 提高22 %[30] 硬度稍有降低[31]

表2列出了不同研究者制备的石墨烯/陶瓷基复合材料力学性能的研究结果。从表2可以看出，石墨烯在不同的陶瓷基体中(Al2O3、ZTA、ZrO2、Si3N4、HA)均可达到明显的补强增韧的效果，增韧方面的效果尤其突出，其强韧化机制主要包括裂纹的偏转、分支，石墨烯的桥联、断裂、拔出等，如图3和图4所示。

值得注意的是，与纳米颗粒的团聚或纳米纤维之间的纠缠不同，石墨烯材料，特别是化学还原法制备的石墨烯，因其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积。由于制备技术的限制和石墨烯本身容易团聚的特点，目前作为陶瓷材料强韧相研究的石墨烯材料并不是严格意义上的单层石墨烯，通常为多层的石墨烯，当其厚度方向达到几个纳米时，可称其为石墨烯纳米片。虽然随着石墨层数的增加，石墨烯中存在缺陷的可能将增加，这将导致其力学性能有所降低，但是石墨烯作为陶瓷材料的强韧相，由于其独特的二维结构和巨大的接触面积，依然可以显著提高陶瓷材料的力学性能，因此围绕石墨烯和石墨烯纳米片展开的陶瓷基复合材料的研究是十分必要的。

图3 石墨烯纳米片/ 氮化硅纳米复合材料中的韧化机制，(a)显微硬度测试预制裂纹(插图)，对于裂纹的进一步观察发现在几处位置有石墨烯纳米片对裂纹的桥联，其中的两处展示在高分辨率的SEM图片上，(b)对裂纹的进一步观察发现裂纹曲折的扩展路径，(c)材料的断口形

貌揭示了复合材料中存在三维增韧机制[34]

图4(a-c)不同Al2O3/GNS纳米复合材料断口的高分辨SEM图片；(a)Al2O3/0.25GNS纳米复合材料观察到短的GNS拔出和其与Al2O3基体的结合；(b)Al2O3/0.5GNS纳米复合材料观察到相对大尺寸的GNS拔出和分离的石墨烯层片(小的白色箭头)；(c)一个多层石墨烯结构和GNS的拔出；(d)GNS拔出增韧机制和相邻GNS层片滑移现象的示意图；(e,f)外力作用下晶

格中的原子经历滑移运动的示意图[29]

在陶瓷基体中实现石墨烯的强韧作用主要取决于两个关键因素，一是石墨烯的分散，二是基体与石墨烯之间的界面结合。

强韧相在基体中的分布状态对于复合材料的力学性能至关重要，石墨烯由于其平面形貌和层间相互作用，很容易发生层状堆积，因此石墨烯的有效分散对于复合材料力学性能的提高显得尤为重要，众多研究者在此方面进行了大量的研究。研究结果表明，采用不同的溶剂、添加表面活性剂或对石墨烯进行化学修饰等方法有利于提高石墨烯的分散性[38-41]。石墨烯在有机介质中的分散效果较好，如NMP；选用无机介质作为溶剂，通常需要添加分散剂，如阴离子表面活性剂SDS、阳离子表面活性剂CTAB、非离子型表面活性剂聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。为了获得良好的分散效果，石墨烯和基体材料可采用球磨、超声分散、胶体滴定等一种或多种方式依次使用的方法进行混合。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能团较多，分散性较好，将氧化石墨烯与陶瓷基体混合，然后用还原剂进行还原，如一水肼、氢气等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基体的混合粉体。需要注意的是，除了采用多种方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基体的混合浆体，还应注意分散后料浆的干燥方法，避免干燥过程中石墨烯的二次团聚。

为提高石墨烯与基体的界面结合强度，有利于载荷在界面间的传递，可对石墨烯进行物理或化学的表面修饰和改性。需要注意的是，虽然对石墨烯进行表面修饰有利于其分散和提高界面结合强度，但是由于化学修饰引入的缺陷对石墨烯面内力学性能的降低在复合材料的设计中也应加以考虑。同时，当石墨烯与基体的界面结合强度过高时，不利于石墨烯拨出增韧机制的发挥，因此对复合材料界面结合强度的控制至关重要，然而目前对于这方面的研究报道还很少。

对于陶瓷基材料，烧结过程对力学性能的影响很大。采用先进的烧结方法，如热压烧结、热等静压烧结、SPS、HFIHS，可以降低烧结温度、缩短保温时间、有效保护石墨烯的二维结构，获得致密度高、晶粒尺寸均匀细小的复合材料，有利于力学性能的提高。4.结论与展望

石墨烯具有优异的力学性能，同时其独特的二维结构和巨大的接触面积，使其在陶瓷材料中具有明显的补强增韧的效果。石墨烯对陶瓷材料强韧作用的实现，关键在于石墨烯的有效分散和基体与石墨烯之间适宜的界面结合，这将是今后研究中需要重点解决的问题。通过表面改性达到石墨烯的有效分散同时控制其与陶瓷基体的界面结合状态，可实现陶瓷材料补强增韧的可控制备，有利于扩展陶瓷材料的使用范围。

本论文得到国家自然科学基金(81171463)、山东省高校科技计划(J14LA59)、淄博市科技发展计划(2014kj010079)资助。

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第四篇：超高温陶瓷复合材料的研究进展

超高温导热陶瓷复合型材料的研究进展

超高温导热陶瓷复合材料主要包括一些过渡族金属的难熔硼化物、碳化物和氮化物，它们的熔点均在3000℃以上。在这些超高温导热陶瓷中，ZrB2和HfB2基超高温导热陶瓷复合材料具有较高的热导率、适中的热膨胀系数和良好的抗氧化烧蚀性能，可以在2000℃以上的氧化环境中实现长时间非烧蚀，是一种非常有前途的非烧蚀型超高温防热材料。

★超高温导热陶瓷复合材料的制备

超高温导热陶瓷复合材料的致密化主要有热压烧结（HP）、放电等离子烧结（SPS）、反应热压烧结((RHP)和无压烧结（PS)。在这些制备方法中，热压烧结是目前超高温导热陶瓷复合材料最主要的烧结方法。

热压烧结

ZrB2和HfB2都是ALB2型的六方晶系结构，其强共价键、低晶界及体扩散速率的特征，导致该类材料需要在非常高的温度下才能致密化，一般需要2100℃或更高的温度和适中的压力(20-30 MPa)或较低温度（~1800℃)及极高压力(> 800 MPa)。ZrB2和HfB2结构和性能相近，后者的熔点比前者高，需要更高的致密化温度，同时具有更优异的高温性能，而前者的密度和成本都比后者低，也是业内关注最多的。

放电等离子烧结

放电等离子烧结是在粉末颗粒间直接通人脉冲电流进行加热烧结，具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控等优点，该方法近年来用于超高温导热陶瓷复合材料的制备。产生的脉冲电流在粉体颗粒之间会发生放电，使其颗粒接触部位温度非常高，在烧结初期可以净化颗粒的表面，同时产生各种颗粒表面缺陷，改善晶界的扩散和材料的传质，从而促进致密化，相对于热压烧结超高温导热陶瓷复合材料而言，放电等离子烧结的温度更低、获得的晶粒尺寸更细小。

反应热压烧结

超高温导热陶瓷复合材料的合成及致密化可以通过原位反应在施加压力或无压的情况下一步合成，目前通常采用Zr, B4C和Si原位反应制备超高温导热陶瓷复合材料，通过原始材料比例的设计可以实现对合成材料组分及含量的调控。此外，Zr可以由ZrH2或ZrO2等代替，B4C可以由B/B2O3, C等代替，S1可由SiC代替，用于合成ZrB2基超高温导热陶瓷复合材料，HfB2基超高温导热陶瓷复合材料可以用同样的方法制备。

无压烧结

与热压烧结方法相比，无压烧结可以实现复杂结构的近净成型，从而可以降低材料/结构的制备成本。超高温导热陶瓷复合材料的无压烧结目前主要有十粉冷等静压处理后烧结、注浆成型烧结和注凝成型烧结，由于在烧结过程中不施加压力，超高温导热陶瓷复合材料很难致密，因此需要采用较高的烧结温度或添加烧结助剂。

★超高温导热陶瓷复合材料力学性能

超高温导热陶瓷复合材料的室温与高温力学性能是该材料使用的关键指标。ZrB2和HfB2基超高温导热陶瓷复合材料弹性量和硬度与致密度密切相关，致密的超高温导热陶瓷复合材料弹性模量在500 GPa左右，硬度在20 GPa左右。超高温导热陶瓷复合材料的室温弯曲强度与烧结后的材料晶粒尺寸密切相关，而晶粒尺寸又取决于初始粉体颗粒粒径(包括基体和增强相)、增强相含量和烧结工艺参数。

★超高温导热陶瓷复合材料抗热冲击性能

超高温导热陶瓷复合材料是一种典型的脆性材料，在极端加热环境下很容易发生热冲击失效，导致灾难性破坏，因此改善其抗热冲击性尤为重要。★超高温陶瓷复合材料抗氧化/烧蚀性能和热响应

温度是影响超高温导热陶瓷材料抗氧化烧蚀性能的最主要影响因素，ZrB2在700℃开始发生明显的氧化，1100℃以下生成的氧化层具有良好的抗氧化性能，但温度高于1200℃氧化生成B}03会因高蒸气压而大量挥发从而渐失抗氧化保护能力，而ZrO2挥发蒸气压非常低，在高温下很稳定。★挑战与展望

超高温导热陶瓷复合材料具有优异的高温综合性能，然而其较低的损伤容限和抗热冲击性能限制了该材料的工程应用，未来将通过微结构的设计和控制实现超高温导热陶瓷复合材料损伤容限和可靠性的大幅度提高，为超高温导热陶瓷材料的应用奠定基础。

在诸多超高温导热陶瓷复合材料强韧化方法中，碳纤维增强增韧、纤维增强体结构与性能退化的抑制及多尺度增韧将是超高温导热陶瓷复合材料未来强韧化的主要研究方向。超高温导热陶瓷材料很难致密化，目前烧结机制尚不完全清楚，尤其是纳米超高温导热陶瓷材料的烧结，未来需要深人研究超高温导热陶瓷材料低温烧结和微结构的精确控制。

第五篇：技术大比武D

单位：________班组：________姓名：________成绩：________

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第一炼钢厂连铸工预赛理论试卷D

一、填空题（共20分，每空1分）

1、铝在钢的主要作用是细化晶粒、固定钢中的氮、从而显著提高钢的冲击韧性、降低冷脆倾向、和时效倾向性。

2、质量管理的统计分析方法主要有因果图、调查表法、直方图、分层法、控制图、分布图、帕累托图七种方法。

3、结晶器钢水液面系统由传感器、控制器、执行器组成。

4、结晶器、二次喷淋冷却装置，应配备事故供水系统；一旦正常供水中断，即发出警报，停止浇注，事故供水系统启动，并在规定时间内保证铸机的安全。

5、连铸用耐火材料三大件指大包长水口、整体塞棒、浸入式水口。

6、结晶器的水温差不能>15℃，最大出水温度不能>40℃

二、单选题（共40分，每题2分）

1、粘土砖是(B)。

A．碱性耐火材料B．酸性耐火材料C．中性耐火材料

2、若转炉出钢量为30t的四流150mm×150mm连铸机，拉速为1.5m/min，铸坯比重7.4t/m3，则其一炉钢的浇注时间为(B)min。

A．30/(4×150×150×7.4×1.5)

B．30/(4×0.15×0.15×7.4×1.5)

C．30/(4×0.15×0.15×1.5)

3、浇铸过程中急降速温，会造成(A)内部质量问题。

A．中心裂纹B．角横裂C．纵裂

4、钢水凝固放出的热量有过热、潜热、显热三种，其中(B)的放出速度直接关系到连铸的生产率。

A．过热B．潜热C．显热

5、保护渣的(C)主要靠配入渣中的碳质材料来调节。

A．界面特性B．粘度C．熔化速度

6、降低钢中气体，主要是氢和(C)的含量，就可以减少气泡产生。

A．氮B．一氧化碳C．氧

7、比水量的公式是(B)。

A．(二次冷却水量)/(冶金长度×铸坯单重)

B．(二次冷却水流量)/(铸坯单重×拉速)

C．(结晶器水量)/(铸坯单重×拉速)

D．(结晶器水量)/(铸坯单重)

8、若不及时将“渣条”捞出，不仅有漏钢危险，而且会造成连铸坯的(B)质量缺陷。

A．表面龟裂B．夹渣C．气泡

9、钢水从浇注温度冷却到凝固温度释放的热量称为(B)。

A．凝固潜热B．钢水过热C．物理显热

10、为保证结晶器传热效果，结晶器水缝中冷却水流速应保持在(A)。

A．6～10m/sB． 3～5m/sC．15～20m/s11、铸坯凝固过程中有(C)个脆性转变区。

A．1B．2C．312、转炉炼钢碳氧化反应主要发生在冶炼(B)期。

A．前B．中C．后D．前中

13、中心硫疏松和缩孔主要是由于柱状晶过分发展，形成(C)现象所引起的缺陷。

A．脱方B．鼓肚C．搭桥

14、外混式火焰切割烧嘴氧气与燃气的混合位置是(A)。

A．烧嘴出口外B．烧嘴出口内C．进烧嘴前D．烧嘴中

15、结晶器冷却强度，应力求得到(C)。

A．膜沸腾传热B．核沸腾传热C．强制对流传热

16、影响铸坯三角区裂纹的主要因素是(C)。

A．结晶器B．二冷配水C．拉矫机D．二冷扇形段开口度

17、连铸使用的PLC和仪表使用稳压装置是(A)。

A．为防止电压波动B．为减轻铸机负荷C．为防止突发事故

18、下列化合物中熔点最低的是（C）。

A.CaOB.SiO2C.CaF219、下列非金属夹杂物中（C）属于球状（或点状）不变形夹杂物。

A.Al2O3B.MnSC.CaSD.Cr2O320、钢铁料单耗是指(C)。

A.铁水加废钢加合金的吨钢消耗

B.铁水加废钢加合金加铁矿石的吨钢消耗

C.铁水加废钢的吨钢消耗

21、硅元素对钢性能影响是(B)。

A.提高钢的焊接性、加工性

B.增加钢的弹性、强度

C.提高钢的冲击性、延伸率增强

22、铸坯毛刺清理不彻底易造成轧制的(A)缺陷。

A．结疤B．分层C．星裂D．夹杂

23、转炉出钢量为30t，浇160mm×200mm三流连铸机，V均＝0.9m/min，铸坯比重p＝7.4t/m3，则一

炉钢的浇注时间为(A)min。

A．30/(3×0.16×0.20×7.4×0.9)

B．30/(3×160×200×7.4×0.9)

C．30/(3×160×200×0.9)

24、当碳含量为0.12%时，表面纵裂敏感性最大，一般认为这与坯壳内δ-γ相变引起的体积(B)有关。

A．膨胀B．收缩C．不变

25、钢中的氢含量降低钢的强度、塑性、冲击韧性，称为(C)。

A．兰脆B．热脆C．氢脆

26、中包水口破而维持浇铸时，可能产生(C)废品。

A．中心线裂纹B．纵裂C．夹杂

27、目前先进钢厂炼钢采用分阶段精炼工艺，其的流程一般为：铁水三脱 →

转炉少渣冶炼 →(C)→ 连铸保护浇注和中间包冶金。

A.二次精炼B.RH处理C.多功能二次精炼D.真空处理

28、试题: 铸坯采用多点矫直，而不采用单点矫直，是为了减轻(B)。

A．铸坯横裂B．铸坯内裂C．铸坯鼓肚

29、一般来说，保护渣粘度越低，耗渣量(A)。

A．越大B．越小C．不变

30、立弯式连铸机内部夹杂物偏向铸坯(C)。

A．内弧面B．外弧面C．中心位置D．无夹杂31、18、一般出钢温降在（B）℃。

A、20-40B、40-60C、60-80D、80-10032、连铸坯火焰切割系统由火焰切割车、能源介质及（B）构成A、传送辊道B、控制系统C、机械飞剪D、引锭装置

33、下述哪一项不是连铸保护渣对浸入式水口严重侵蚀的影响因素（C）

A、保护渣的碱度过高B、保护渣的黏度过低

C、保护渣熔点过高D、氟化钙含量过高

34、连铸过程下述哪一项技术措施不能改善铸坯的中心偏析缺陷（D）

A、低温低速浇注B、应用电磁搅拌

C、在凝固末端采用轻压下技术D、二次冷却弱冷控制

35、下述哪一项原因不会造成铸坯表面增碳（C）

A、保护渣碳含量高B、结晶器液位波动大

C、未及时进行捞渣操作D、结晶器液面红渣操作

36、连铸“三大件”指的是（A）

A、钢包保护套管、塞棒、浸入式水口

B、中包水口、塞棒、浸入式水口

C、钢包保护套管、中包水口、浸入式水口

D、钢包保护套管、稳流器、浸入式水口

37、结晶器水缝厚度范围（C）mm

A、1-2B、2-4C、4-6D、6-838、我公司工业氧气纯度标准是（D）。

A、99.2%B、99.5%C、99.9%D、99.6%

39、连铸坯典型的低倍结构由3个区域带组成，其中最外层是（D）

A、珠光体B、等轴晶C、铁素体D、柱状晶

40、从铁碳相图分析可知：碳含量在（B）的铁碳合金都会出现包晶反应。

A、0.09-0.12%B、0.09-0.53%C、0.07-0.12%D、0.08-0.15%

三、判断题（共10分，每题1分）

1、铸坯表面上常见的一种无明显方向和位置的成组的晶间裂纹，称之为星状裂纹。（√）

2、同一种金属当晶格结构发生改变，将会引起金属的物理、力学性能变化。（√）

3、热应力的大小主要取决于铸坯的体收缩量。（×）

4、炼钢厂的金属收得率是指从合格钢水到所有铸坯的百分数。（×）

5、中间包塞棒的主要作用是控制漏钢。（×）

6、敞流浇铸所使用的润滑剂菜籽油的着火点为240～280℃。（×）

7、连铸过程中，只要将钢液与空气完全隔开，就能完全杜绝二次氧化。（×）

8、钢中的氢是白点产生的根本原因，降低钢的断面收缩率。（√）

9、拉矫机的作用是拉坯，并在做生产准备时，把引锭杆送入结晶器的底部。（×）

10、浇注速度就是单位时间内注入结晶器的钢液量。（√）

三、简答题（共20分，每题5分）、简述起步漏钢的原因及措施？

2、简述塞棒失控原因及处理措施？

3、连铸与转炉匹配应考虑那些原则？

4、板坯连铸机，冶金长度较长，直到矫直区都处于液芯状态，因此铸坯鼓肚变形是主要问题，为防止铸坯鼓肚变形，二次冷却结构上采取哪些措施？

四、计算题（10分）

小方坯150mm×150mm，V＝1.5m/min，结晶器长度L＝700mm，若浇注过程中结晶器液面稳定在离上口50mm，结晶器凝固系数K＝18mm/min1/2。求出结晶器的坯壳厚度e。(计算过程中小数点保留二位)