橡胶助剂及应用

第一篇：橡胶助剂及应用

橡胶助剂简介及其应用

班级：08化工班学校：陇东学院姓名：李雍

关键词：

概要：

橡胶助剂引起源于天然橡胶的硫化。经过八十多年的研究，直到20世纪20～30年代，随着硫化促进剂的基本品种2-巯基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及对苯二胺类防老剂的工业化,橡胶助剂才基本形成体系。目前,橡胶助剂处于稳定时期，硫化促进剂和防老剂两类主要有机助剂的产量大约为生胶消耗量的 4％。国外橡胶助剂的生产相当集中，联邦德国的拜耳股份公司和美国的孟山都公司是最主要的生产厂家。中国橡胶助剂（指有机助剂）的生产始于1952年。

橡胶化学式

式中R′为H，R为有机基团；或R′和 R均为有机基团；R′、R亦可成环由促进剂M或其钠盐，也可由促进剂DM，与环己胺（产物为促进剂CZ）、二环己胺（产物为促进剂DZ）、二异丙胺（产物为促进剂DIBS）、吗啉（产物为促进剂NOBS）、叔丁胺（产物为NS）等通过不同的工艺制得。它们的硫化起步慢，但硫化速度快，被称为迟效快速促进剂，主要用于轮胎等大型橡胶制品的生产。在常规配方中,其用量仅为促进剂M和DM的三分之二（促进剂M和 DM的常用量为1～2份）。在所谓“半有效硫化”体系（即低硫磺/高促进剂配合）中，用量则达 3～5份（与0.2～0.4份硫磺并用），可获得良好的加工安全性，并提高硫化胶的综合性能。③秋兰姆类 属快速促进剂，主要作噻唑类或次磺酰胺类的辅助促进剂。④二硫代氨基甲酸盐类中属超速促进剂，适用于常温快速硫化，也作辅助促进剂。此外,尚有能提高有机促进剂活性的物质,称作硫化活性剂,即促进助剂。最广泛采用的是氧化锌,用量3～5份。防止或延缓胶料在硫化前的加工和停放过程中发生早期硫化(“焦烧”)的物质,称作硫化延缓剂,即防焦剂。效果较好的防焦剂有N-亚硝基苯胺（防焦剂NDPA）、N-环己基硫化酞酰亚胺（防焦剂PVJ或CTP）等，前者用量0.3～1份，后者0.1～0.5份。防焦剂的研究工作现在仍很活跃。

橡胶助剂国产化

我国轮胎企业要有自己的品牌、世界品牌，就得有自己的一套核心技术。我们不排除引进国外先进的技术、装备和橡胶助剂等，但这些都要为我所用，更不能在关键时刻被人卡住，所以国产化是非常重要的。在国产化方面，首先要有数量保证，不能时有时无，同时要求质量稳定，不能时好时坏。如果在数量上不能保证，质量上不移稳定，就会使轮胎企业花费大量的精力去处理由于橡胶助剂的临时变动而可能产生的种种问题。我们强调国产化，重视国产化，还有一个重要原因，就是价格。国外橡胶助剂价格昂贵，我们是不得已而用之。如果国产化的橡胶助剂数量保证、质量稳定、性能优良、价格便宜，一定会受到轮胎企业的欢迎。据我所知，许多外资企业也在采购我国生产的各种橡胶助剂。

橡胶助剂无毒、无害、无污染化

在加工轮胎的过程中，橡胶要经过炼胶、硫化等工艺，在高温、高压的作用下，会释放出一些有毒有害的气体。这些气体，有碍人的身体健康。要改善操作工人的工作环境，减少有毒有害气体，其中重要的一点是要淘汰那些有毒有害的橡胶助剂，采用环保型橡胶助剂。

轮胎在使用过程中，继续受到高温高压的作用，引起轮胎臭氧老化，释放一些有害气体。美国就利用这一点，对我国有些轮胎企业的出口轮胎设置壁垒。而日本普利司通轮胎公司开发一种独特的助剂，抑制轮胎在使用中因生热而使硫黄和橡胶分子继续交联反应而使轮胎橡胶变硬，改进了轮胎的制动性、牵引性及轮胎的噪声。轮胎的噪声也是一种环境污染。一条马路上成千上百辆汽车不停地驶过，就会引起共鸣，这噪声会影响人们的休息和睡眠。城市高架道路两边设立噪声隔离带，这是一种消极的方法。从根本上来说，还是要改进轮胎的结构及橡胶的配方。

橡胶助剂的科技化

近几年，我国橡胶助剂工业发展也很快，特别是一些外资公司进入这个领域后，我国橡胶助剂无论在数量、质量还是科技含量都有很大的提高，基本上能满足我国橡胶工业的需求。但是，适合高性能子午胎的一些用量少、质量好、性能高的橡胶助剂还需进口。因此，我国橡胶助剂行业要加大科技投入，努力创新，积极开发出适合我国轮胎工业发展的新型橡胶助剂。当然，要完成这个任务，轮胎行业有义不容辞的责任。因此，希望轮胎企业、橡胶助剂企业及橡胶研究院所积极联手，加强合作，走共同开发的路子，尽快缩短我国橡胶助剂和国外橡胶助剂的差距。现在，在橡胶助剂行业中，也在积极开发纳米氧化锌、纳米炭黑、纳米碳酸钙等，这些纳米级的橡胶助剂，对提高胶料质量、提高轮胎性能都是非常有益的。总之我国的橡胶助剂必须具备高科技的含量，才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。

橡胶助剂的在橡胶中的配合应用

橡胶的配合是由好几种或十几川原副材料所组成的，使各种有机、无机物质相互配合组成胶料的配方，从而获得最佳性能，最低成本和最适宜工艺操作的有机结合体。其中组成胶料配合有以下几个体系。硫化体系补强，填充体系、软化增塑体系和防老体系等。下面分体系进行讲解。

一、硫化体系

硫化体系包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等。

（1）硫化剂：所谓橡胶的硫化就是把具有塑性的胶料转变成为弹性的硫化胶的过程。也就是橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成为空间网状结构。那么，凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品就都可称之为硫化剂，所以大家就不要误认为硫化剂，只是硫黄而已，它包括上述各种化学物质，当然，其中硫黄是最常用的一种。据有关理论认为，用纯硫硫化的硫化胶其交联效率低，而且其交联密度也很低，物理机械性能也差。所以胶料配合中一般很少单纯使用纯硫体系，而采用一些有机多硫化物，主要品种TMTD（简称TT），TMTT、DTDM等及有机过氧化物，常用的品种有DCP、DTBP等，这些硫化剂的使用都使胶料具有一些优良的特殊性能，比如耐热性、耐老化性等，另外还采用一些合成树脂类物质如：2402、201、202等，代号均为商品名称。

（2）促进剂

在使用硫黄作硫化剂，通常都要配入一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能，这些能促进硫化作用的化学药品就称为促进剂。

促进剂常用的品种有：促进剂M1、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ，促进剂TT、TMTT等。

（3）活性剂和防焦剂

凡能增加促进剂的活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品，称为活性剂，常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、硬脂酸等。

为了防止胶料在加工过程中出现早期的硫化现象（焦烧），常常需要加入一些能抑制产生早期硫化的化学药品，即防焦剂，但由于它的加入，会使硫化速度减慢，硫化胶性能变坏，再加上价格昂贵，所以，一般情况下很少使用。

二、补强与填充剂

按填料在橡胶中的作用可分为补强性，填充和增容性填料，前者主要作用是提高橡胶制品的物理机械性能，称为补强剂，如炭黑等，后者主要作用是增加橡胶的容积，降低含胶率，降低成本，称填充剂或增容剂，如碳酸钙CaCO3、陶土等。

1、炭黑

（1）炭黑品种

炭黑的品种约有40余种，五大类型

常用品种有：超耐磨炉黑（SAF）、中超耐磨炭黑（ISAF）、高耐磨炉黑（HAF），通常炉黑（GPF）

（2）炭黑的补强原理

在炭黑粒子的表面有些活性很大的活性点，能与橡胶分子起化学作用，生成强固的化学键，这种化学键能沿着炭黑粒子表面上滑动，结果产生两种补强效应：一是当橡胶受力作用时而产生变形，分子链的滑动能吸收外力的冲击，起缓冲作用，二是使应力分布均匀，这两种效应的结果使得橡胶的强度提高，抵抗破裂，从而起起补强作用。

另外，还有一种白炭黑，化学成分主要是含水硅酸和硅酸盐类物质，常用做制造浅色橡胶制品。

三、防老剂

（1）橡胶老化的概念

橡胶或橡胶制品在加工、储存和使用的过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值，这种现象称之为橡胶的老化。

（2）橡胶发生老化的特征

第一、在材料表面外观上发生变化。例如：出现材料变粘、变软、变硬、变脆、龟裂变形、污渍、长霉，出现斑点、裂纹、喷霜、粉化、泛白等。第二、在物理性质上发生变化，例如：耐热、耐寒、透气、透气、透光等性能的变化。第三、在物理机械性能上发生变化，如扯断强度，伸长率、耐磨性、耐疲劳等。第四、在电性能上发生变化。

为了防止橡胶的老化变质，通常胶料中都要加入适量的防老剂，因此凡是能起抑制橡胶老化作用的化学药品都称为防老剂。

（3）影响橡胶老化的因素及橡胶老化过程：通常导致橡胶老化的因素主要有：热氧的作用、臭氧的作用、金属离子的作用、光的作用、机械力的作用等。

对于轮胎的老化由于它使用的条件比较恶劣，特别是在机械力、热、光、臭氧，同时存在的条件下很快就会发生老化龟裂现象，以及疲劳老化现象。

（4）防老剂的品种类型以及防老原理

常用的防老剂主要有RD、4010、4010NA、防老剂A、D、H防老剂MB、防老剂DFC-34，以及物理防老剂：防护蜡等。

不同品种的防老剂其防护机理是不同的，但总的来讲化学防老剂是防老剂本身参与橡胶分子的反应，生成一些比较稳定的化学结构，从而起到抑制或破坏橡胶在外界作用时的氧化裂解反应或者削弱氧化过程的反映程度，而起到防止老化的作用，物理防老剂的加入会在橡胶表面形成一种保护薄膜，从而避免了与氧和臭氧的接触，其本身并不参与化学反应。

第二篇：橡胶技术网 - 国外流行橡胶助剂简介

国外流行橡胶助剂简介

FLEXSYS公司是一家由孟山都公司橡胶化学品部与橡胶测试仪器部和阿克苏诺贝尔橡胶化学品部合资而成的公司，该公司是一具有国际规模的跨国公司，开发和生产了橡胶行业用的各种促进剂、防老剂、抗臭氧防老剂，防焦剂，粘合剂和有关的橡胶助剂，在国际上具有一定的影响。本文主要介绍一下该公司能代表当今国际上流行使用的各类橡胶助剂，大致的使用范围和英文缩写，便于对国外橡胶助剂有更好的了解。

(1)Duralink HTS名称是亚已基-l，6-双（硫化硫酸钠）二硫化剂，缩写为HTS。本品如果单独使用可提高硫化胶的耐热、耐老化、耐硫磺化返原和耐疲劳性能，如果并用于NR硫磺＼促进剂硫化体系时，不仅可以改善各种耐疲劳性能，还可以提高轮胎帘线的粘合强度。

(2)Salfasan R DTDM硫化剂，缩写为DTDM。本品化学名称：4，4-二硫化二吗啉硫化剂，具有优异的性能，其硫化胶的物性优异，耐热、耐老化性能好，在使用时应注意亚硝胺方面的问题。

（3）Vocol ZBPD化学名称：O,O-二丁氧基二硫代磷酸锌促进剂，缩写ZBTD，本品可用于替代促进剂TMTD，但是用量须为促进剂TMTD的3倍，该促进剂的锌盐或贫盐以前曾用作润滑油的稳定剂，因其污染方面的原因而有待重新评估，该促进剂作为噻唑类促进剂的第二促进剂使用时，可以提高耐硫化返原性和耐热老化性，并且无喷霜现象．与此相当的还有二丁基二硫代氨基甲酸锌促进剂，缩写是：ZDBDTC，二甲基二硫代氨基甲酸锌促进剂，缩写是：ZMDC。

（4）Santoure CBS名称：N-环己基-2苯并噻唑次磺酰胺促进剂、缩写

是CBS，这是一种性能很好的促进剂，与此相当的还有：Santocure-DCBS，名称N，N一二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，缩写是：DCBS,santocureDCBS，名称N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺促进剂，缩写：DIBS。

（5)Santocurc TBBS。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，缩写为TBBS，是一种性能很好的次磺酰胺类促进剂，在天然橡胶，丁苯橡胶、丁二烯橡胶和其并用胶里使用时具有快速硫化和高模量的特点，一般可以单独使用或者与少量超促进剂一起使用，在轮胎和工业橡胶制品里使用，本品可以替代MBTS＼DPG系统。

（6）Santocure TBSI。N-叔丁基双-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂，缩写为TBSI，也是一种次磺酰胺类促进剂，本品在胶料里使用具有延长焦烧时间和减慢硫化速率的特点。还可以提高与钢丝帘线粘合强度，改善返硫性能和贮存稳定性能。

（7）Derkacit MBTS硫代二苯并噻唑促进剂，缩写MBTS，广泛用于通用型的天然橡胶和合成橡胶制品中，可以平稳地适度提高硫化速率。在氯丁橡胶中使用，特别是在无着色剂的“白色”胶料中使用，可以起到增塑剂和防焦剂的作用，防焦烧性能优于MBT（巯基苯并噻唑促进剂）。

（8）Perkcil MBT名称是2-巯基苯并噻唑促进剂，本品是一种适用于干胶和胶乳快速无色的促进剂。通过使用TMTD、TETD或者DPG，作为助促进剂，可以获得低温硫化性能，使用本促进剂能使硫化胶具有优异的耐老化性能。

（9）Perkacil ZMBT。2-巯基苯并噻唑锌，缩写ZMBT，本品和ZDMC、ZDEC并用时主要用于胶乳制品中，作为主促进剂作用,能使泡沫胶乳制品有更好的压缩永久变形性能，而不会延长硫化时间。

（10）Parkacil DPTT。名称是四硫化二亚基秋兰姆促进剂，缩写是DPTT,本品在丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、三元乙丙、天然橡胶、氯丁胶、异戊二烯橡胶和丁苯胶中作为主促进剂、助促进剂或硫磺给予体使用。本品可以改善硫化胶的耐热性能和老化性能，特别适于浅色的胶料使用。

第三篇：我国橡胶助剂原料的生产与运行

我国橡胶助剂原料的生产与运行

作者：中石化南京化工厂

吕楠

来源：《中国石油和化工经济分析》2003年第23期 现状与发展趋势——

20世纪90年代以来我国橡胶助剂原料和中间体得到长足的发展，但是与国外先进水平和国内橡胶助剂发展要求，仍存在一定差距，本文介绍了橡胶助剂主要原料及中间体生产现状、市场情况和发展趋势，针对目前国内现状，提出这些产品的发展建议。

我国橡胶工业的发展刺激和推动了橡胶助剂原料的生产与发展，橡胶助剂原材料是橡胶助剂工业不可缺少的重要组成部分。这些有机原料多是通用的有机化工中间体，它们技术工艺的优劣、产品质量好坏、生产成本的高低，决定着橡胶助剂生产与发展，因此这些有机原料的快速高效的发展，不仅对橡胶助剂工业起到举足轻重的作用，同时也对我国化学工业的进步起到积极的推动作用。

一、橡胶助剂原料及中间体生产与发展

(一)苯胺

苯胺是重要的有机原料，广泛应用于聚氨酯、橡胶助剂、染颜料、农药、医药及特种纤维等工业领域。2002年我国苯胺生产装置约25套，总生产能力约为32万吨，居世界第八位，已经超越日本成为亚洲苯胺生产能力最大的国家。世界上的生产方法均采用硝基苯加氢法生产，论年耗、原材料消耗和产品质量，我国苯胺生产技术均处于世界先进水平。2001年以来由于国内外苯胺市场一致看好，尤其2001年底我国家加入WTO以后，2002年上半年我国染料、颜料、医药和橡胶助剂市场全线飘红，出口量大幅度增加，苯胺生产与销售出现高速增长的势头，国内多家企业计划扩建或新建苯胺装置，2002年~2003年是近10年来国内又一次扩产的高潮时期，预计2005年我国苯胺的生产能力将达到60万吨／年，比2002年的32万吨／年的能力增加1．9倍。届时许多中小型苯胺装置将面临被淘汰的危险。

2002年全年国内苯胺保持产销两旺的态势，价格平稳低价位运行，其波动也主要随国际原油价格的波动而波动，呈现出一种理性发展的良好局面。2003年上半年尽管国际形势动荡不安，油价居高不下，但是由于国内扩产装置已经投产，许多装置投产期望国内MDI对苯胺消费能如期增长，然而消费期望并未实现，另外国内苯胺装置规模逐渐增大，规模化装置降低生产成本，因此苯胺价格处于较低价位运行，从长远来看苯胺生产的原料价格将进一步平稳，其下游产品的消费与出口也将进一步增加。

我国苯胺消费与发达国家有所不同，美国、西欧等工业发达国家和地区MDI消耗苯胺约占总消费量的55-60％左右，而我国2002年苯胺的消费结构为，MDI占12．5％、橡胶助剂26％、染颜料35％、医药12．5％、农药4．5％、其他9．5％，总消耗量约为18万吨左右。

目前我国MDI基本靠进口满足市场需求，2002进口约7．8万吨，总消费量为10．8万吨，其中70％左右依赖进口。由于目前国内仅山东烟台万华集团有一套4万吨／年的MDI装置，其10万吨／年MDI正在规划之中，另外亨兹曼、巴斯夫公司和日本聚氨酯公司将同中国合作在上海曹泾经济开发区兴建16万吨／年的MDI装置，预期2003年~2004年一期工程投产。但是万华集团不准备扩大苯胺装置，上海合资的MDI项目也承诺二期工程不建设苯胺装置，因此2002年国内部分主要苯胺企业计划扩建苯胺装置，以适应国内市场变化，2003年国内苯胺产能仍将继续增加，假设国内这些装置如期完成的话，预计2005年我国MDI工业要消耗苯胺20万吨左右。但是由于国外规模化MDI装置基本上都配套规模化苯胺装置，另外烟台万华世界级MDI装置将面临国外产品较大竞争压力，因此MDI领域消耗苯胺数量及前景扑朔迷离。

染颜料及其中间体是我国苯胺传统的消费领域，今后相当长一段时间内，仍将是我国苯胺的主要消费去向。随着世界染料工业生产与贸易中心的东移，给中国染料工业的生产与发展创造了极好的条件，为苯胺在染颜料工业的消费增长提供机遇。尽管目前国内苯胺所衍生的染颜料多为传统的低档产品，但是加入WTO后，2002年染颜料出口尤其是传统染颜料出口全线飘红，展望未来几年，我国染颜料仍将保持良好的发展势头，预计2005年我国染颜料工业将消耗苯胺7．5万吨左右。

橡胶助剂是我国苯胺的另一个主要消费行业，近年来我国橡胶助剂产量增加较加快，加快了产品结构的调整。产量由1990年的3．6万吨增加到2002年12万吨左右。橡胶行业特别是轮胎工业的发展对橡胶助剂的品种和质量提出更高的要求，我国“九五”期间重点发展子午胎，2002年橡胶助剂消费苯胺约4．7万吨。2002年国家经贸委在“2002年总量调控与结构调整工作指导意见”中明确指出轮胎行业要继续快速提高轮胎子午化率，另外，随着大量合资轮胎企业的快速兴起，我国已成为世界轮胎主要生产国，其高档轮胎助剂的国产化程度将日趋加深，因此低档的萘胺类和二苯胺类防老剂用量逐步下降。子午胎配方中主要的对苯二胺类和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉类等助剂快速增加，而它们主要以苯胺为原料。亚洲橡胶助剂所需原料多从中国进口，如以苯胺为原料的对苯二胺类橡胶助剂中间体对氨基二苯胺出口量将大幅度增长，还有值得一提的是对氨基二苯胺合成路线的更新，以前主要采用苯胺与对硝基氯苯为原料，而现在有部分企业转用更为先进的硝基苯与苯胺作为原料，硝基苯是合成苯胺的原料，因此也将大大促进苯胺消费的增长。橡胶助剂这些显著的变化，将大大促进苯胺的消耗，未来几年橡胶助剂工业仍将保持现有的发展态势，因此预计2005年橡胶助剂消耗苯胺6．5万吨左右。

医药和农药工业也是我国苯胺的主要消费领域之一，在医药工业中苯胺主要用于生产N-乙酰苯胺，另外氨基比林、安替比林、安乃进也消耗苯胺，目前约消耗苯胺5500吨／年，目前医药行业共消费苯胺约2．25万吨／年。在农药工业中，苯胺主要用于合成2,6-二乙基苯胺，进而生产除草剂；以苯胺为原料还可生产杀菌剂敌克松、敌锈钠、杀虫剂三唑磷、哒嗪硫磷等。

2002约消费苯胺8000吨／年。苯胺在医药和农药工业中衍生产品多为传统产品，可是这些产品出口情况较好，2002年—2005年将保持一定幅度稳步增长。因此预计2005年医药和农药行业将需求苯胺分别约为2．5万吨／年和1．2万吨／年。

其他方面消耗苯胺较少，需求增长幅度比较缓慢，预计其他领域2005年将消耗苯胺2．0万吨。

综上所述，预计2005年我国苯胺总需求量约为39．7万吨，根据目前国内苯胺建设计划来看，国内2005年总产能将达到60万吨／年，考虑到一些小型装置面临淘汰和关闭，国内主要生产企业主要装置总生产能力将达到50万吨／年左右，因此届时国内苯胺不会出现紧缺局面，甚至会出现一定生产能力的过剩，如果国际油价没有剧烈波动，国内苯胺的价格也将保持较为平稳态势。

未来几年国内苯胺供过于求的局面将会形成，下游产品快速发展给苯胺工业发展带来机遇，但是产能增长过快，又使我国苯胺工业面临激烈的竞争，针对目前国内苯胺生产与销售现状几未来预测，今后我国苯胺工业要着重解决以下几个问题：

(1)随着全球一体化进程，苯胺工业也将随之国际化，因此我国苯胺工业应立足于国际市场和国际技术水平开展工作。我国苯胺首先要规模化经营，降低成本，走出国门。亚洲拥有苯胺装置较少，仅日本、韩国、印度等少数国家拥有，而且韩国、印度规模较小，且主要为MDI配套，每年需进口大量的苯胺。因此我国应瞄准亚洲这个潜力巨大的市场，增加出口量。另外近年来国外MDI发展迅速，对苯胺需求增加很快，国外许多苯胺生产装置受工艺、气候、检修等多种因素影响而停产，导致国际上局部苯胺供需不平衡，所以要加强信息工作，提高信息准确性和时效性，以质优价廉的产品开拓国际市场。

(2)国内苯胺生产主要集中在华东和东北地区，但是国内染颜料逐渐向西南和华中地区转移，因此西南与华中地区现有的苯胺企业应抓住机遇扩大苯胺的生产。

(3)加快苯胺下游产品的技术进步，我国目前已成为继美国、德国、英国、日本以后第五个掌握大规模的MDI生产技术的国家，因此国家应采取一定措施保护和发展我国民族MDI工业。对苯二胺类防老剂的主要中间体对氨基二苯胺，传统工艺采用苯胺与对硝基氯化苯缩合。而目前新开发的清洁、低成本工艺则采用硝基苯与苯胺缩合。我国橡胶助剂企业应加大该技术开发力度，采用此法生产对氨基二苯胺，因为硝基苯本身就是苯胺的原料，采用该法实际上增加对苯胺的消耗。另外国内正在开发的苯胺下游产品导电型聚苯胺及N-苯基马来酰亚胺等都有较广阔的市场前景。

(二)硝基氯苯

硝基氯苯主要指对硝基氯苯和邻硝基氯苯，均为重要的基础有机原料，广泛应用于染料、颜料、医药、农药、橡胶助剂、工程塑料等领域。其中对硝基氯苯作为基础化工原料与苯胺反应得到目前全球主导橡胶防老剂4010NA、4020的重要原料对氨基二苯胺，尽管目前国内外已经开发出硝基苯与苯胺缩合合成对氨基二苯胺工艺，并成功工业化，但是由于技术难度大，产品杂质含量较高，因此国内外对氨基二苯胺合成路线仍采用对硝基氯苯与甲酰苯胺缩合的工艺路线，由于我国对硝基氯苯产量和技术均居于世界先进水平，市场价格非常低廉，也保证了甲酰苯胺工艺技术的生命力，因此硝基氯苯生产与发展对国内橡胶助剂工业还是具有相当影响的。

近十年来我国硝基氯苯的生产能力快速增加，2002年底国内硝基氯苯的产能已经由1990年的8万吨／年增加到38万吨／年，目前全球硝基氯苯装置的总产能在65万吨／年，我国占全球产能的近60％，成为名副其实的世界硝基氯苯的主要生产与供应国。由于环保压力和中国产品的快速发展，国外多家企业被迫关闭，其所需主要从中国购买，目前韩国、日本、印度等国家每年从我国进口相当数量的硝基氯苯。

我国硝基氯苯不仅总产能位居世界第一，而且在装置规模、合成技术和产品质量上也已经达到国际先进水平，目前国内拥有世界上最大的10万吨／年的单套装置，多家企业采用计算机自动控制系统，产品质量达到世界先进水平。近年国内硝基氯苯竞争非常激烈，尤其是以中石化南京化工厂、扬州农药集团公司、安徽八一化工股份有限公司三家发展最快，目前三家企业现有产能达到25万吨／年，占国内总产能的65％，已经超过国内目前市场的总需求量，可以说这三家企业将主宰着未来国内乃至全球硝基氯苯的生产与贸易。为了在未来竞争中掌握先机，三强纷纷计划在2003年开始扩建现有的硝基氯苯装置，而且对外称其扩产后的产能均将达到10万吨／年。

笔者认为10万吨／年的硝基氯苯装置规模优势已经几乎完全体现出来，今后的竞争已经不在是表面上简单的扩大规模的竞争，而是更深层次的装置内涵方面的竞争，竞争日益激烈，发展难度越来越大，竞争中所需要的科技含量也越来越高，任何一家企业稍有停顿，将会被竞争白热化的市场无情的抛弃。

今后硝基氯苯发展策略的关键应该是增加装置的内涵，依托科技进步，不断提升与完善现有的规模化装置，另外更为重要的是依托规模化硝基氯苯装置，开发好下游产品，形成以硝基氯苯为基础的精细化工产品树，向装置的优异品质、合理配套和下游产品的高附加值要效益，只有这样才能在未来竞争更加激烈的市场中获得先机，遥遥领先。

尽管目前国内硝基氯苯生产技术和产品质量已经达到世界级水平，但是仍有一定发展空间。与国外高水平的生产装置相比较，我国现有的硝基氯苯装置仍存在产品质量不够精细和稳定，硝化技术不够先进，自动化控制水平低，环境污染治理和副产品的综合利用不够等诸多差距。

据海关统计我国2002年国内硝基氯苯的出口量为11698吨，与国内20余万吨的产量相比，比例很小，其中与国内企业开拓国际市场不力和国外一些客户对中国产品持怀疑态度有一定关系外，主要因素之一还是与国内硝基氯苯产品质量不过硬有很大关系。目前国内产品的缺点主要在于产品一致性、分析检测标准与国际接轨不够，产品质量不够稳定、管理不严格导致产品质量不合格及产品贮存运输后质量的变化等。因此今后国内企业一定要下大力气提高产品质量，尤其是产品一致性与稳定性问题。

国内的合成技术还有很大发展潜力，如国外有的报道掌握工业异构体调比技术、绝热硝化技术等，而国内尽管在这些方面进行大量跟踪报道，并投入一定资金进行开发试验，但是目前离工业化要求相距甚远。国内主要硝基氯苯企业绝对不能因为这些技术难度较大和工业化可行性遥远而放弃技术研究与开发，因为硝基氯苯装置规模和需求是有限的，但是科技无限，一旦取得成功，将可以在相当时间内笑傲国内甚至国际同行。

综观20世纪90年代至今，国外在有机中间体的进步主要集中在清洁工艺和三废治理上，随着国内环境保护的日益严格，环境污染治理的好坏将成为硝基氯苯竞争中非常重要的环节。硝基氯苯生产主要是大量废水处理，按目前工艺技术，很难将其消灭在工艺过程中，因此加强末端治理非常关键，要在生产废水的处理过程中推广应用新型处理技术，如络合萃取技术、树脂吸附技术、新型高效活性污泥处理技术和化学氧化处理技术。以前装置规模较小，因此副产品量少，处理起来不是很经济，随着装置的逐年扩大，一定要高度重视副产品的回收利用，如间位产品和二硝基氯苯等。要加强这些副产的回收及利用，变废为宝，尽可能在每个细节上增加装置的竞争力。

以前国内硝基氯苯装置规模小、国内市场需求旺盛，单纯依靠出售硝基氯苯是可以生存的，加入WTO以后，面对巨大的世界级规模装置，希望寄托在单纯出售和生产少数下游产品参与竞争，将会无法生存，要以硝基氯苯为基础，形成精细化工产品链，面对规模化的硝基氯苯装置，应该形成枝叶繁茂的产品树，做到上游产品规模化和内涵优质化，中游产品高质量和清洁工艺生产化，下游产品精细化、系列化、设备通用化和高附加值化，这样整个规模化硝基氯苯装置才能充分、合理的利用。因此合理的产品链的选择与建设已经成为新世纪新形势下硝基氯苯发展的关键。

(三)对氨基二苯胺

对氨基二苯胺简称RT培司，是一种重要的精细化工中间体，可用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于生产对苯二胺类橡胶防老剂4010NA、4020等，据不完全统计，在轮胎制造中，目前全球4010NA和4020占防老剂使用总量的70％以上。

20世纪80年代中期以来，随着我国轮胎工业和橡胶助剂的快速发展，刺激和推动了对氨基二苯胺生产快速发展，我国自90年代以来一直在新建或扩建对氨基二苯胺生产装置，目前生产厂家近十家，2001年生产能力约为2．7万吨，而且目前仍有部分企业计划或正在建设对氨基二苯胺装置，如中石化南京化工厂正在建设1万吨／年的新装置，已于2002年下半年投产，铜陵信达公司在完善目前硝基苯加氢技术的同时，计划将现有装置扩大到2万吨／年，山东圣奥集团也计划扩大其生产装置，若这些装置近年如期完工的话，2002国内生产能力约为4万吨，2004年将达到6万吨左右。现在2．7万吨／年的生产能力已经能够充分满足国内市场需求，还有相当部分出口，对氨基二苯胺已经出现供过于求的局面，可以预计今后国内对氨基二苯胺的竞争将更趋激烈。

针对目前国内对氨基二苯胺产业形势，如何保证我国对氨基二苯胺工业在未来健康稳定发展，笔者认为对氨基二苯胺今后发展方向是生产装置规模化，生产工艺清洁化和贸易经营国际化。

1．生产装置规模化

对氨基二苯胺并不是一种高附加值的产品，而是靠规模经济获取效益的产品，无论采取那条路线，其原料一般为硝基苯、苯胺、对硝基氯化苯，这些原料国内供应充足，产品质量达到国际水平，价格低廉，对氨基二苯胺规模化生产提供保证。目前国内除中石化南京化工厂生产能力达到1万吨／年，而且是两套装置，其单套装置仅为5000吨／年，其他生产厂家多为1000—5000吨／年不等的规模，真正意义上说目前国内尚没有万吨级规模的装置，而国外著名的橡胶助剂生产商配套的对氨基二苯胺生产装置多为万吨以上水平。因此国内生产企业可采用先进生产技术，扩大生产规模，提高生产装置的综合效益，增强市场竞争能力，规避市场风险。另外目前我国对氨基二苯胺由于生产技术比较落后，所采用的产品质量标准与国外有相当差距，因此在扩大规模的同时，要加快产品质量提升与检测。

2．生产工艺清洁化

对氨基二苯胺工业化按原料路线分有3条路线。一是甲酰苯胺法；二是二苯胺法，三是硝基苯法。

(1)甲酰苯胺法

甲酰苯胺法是传统和我国主要采用的路线，反应条件温和，技术成熟；缺点是缩合反应产生大量的酸，必须加入缚酸剂，形成大量的废水，另外消耗了甲酸，不仅增加了生产成本，对设备有腐蚀作用，三废污染严重。国内4-硝基二苯胺还原除南京化工厂建成一套1万吨／年催化加氢还原生产装置外，其他多采用硫化碱还原法，硫化碱还原法操作简单，但也带来大量的废水，大苏打的回收问题。

(2)二苯胺法

该法工艺流程简单，反应条件温和，能耗低，生产成本低。但是同样有大量难以处理的废水。国外许多著名的橡胶助剂生产企业采用该法生产。由于国内二苯胺生产开发滞后，因此没有采用该技术生产。

(3)硝基苯法

硝基苯法是近年来新开发的路线，本工艺成功用硝基苯取代对硝基氯苯与苯胺缩合制备4-氨基二苯胺，在缩合过程中，几乎没有三废产生。在全球环保压力日益严重的今天，该法非常具有发展前景。孟山都公司开发的这一工艺因为环保经济曾获得1998年美国清洁工艺总统挑战奖大奖。富兰克斯公司(孟山都公司与阿克苏诺贝尔公司联合体)已在比利时的安特卫普建立了万吨级的大型生产装置，并投入生产。目前安徽铜陵信达公司自行开发并建设3000吨／年的硝基苯法装置，2001年4月试车成功，据报道其三废量比传统的甲酰苯胺路线减少99％，但是技术难度较高，而且生产控制比较困难，产品中含杂质多，产品质量会受到一定影响，因此国外许多公司已经开发出该技术，但由于不是十分成熟，除富兰克斯公司以外，其他公司一直没有工业化应用。

我国目前除铜陵信达外，山东圣奥、江苏东龙也对外宣称成功开发出硝基苯法合成对氨基二苯胺技术并已建设工业化装置，其余厂家均采用甲酰苯胺法技术。随着环境保护压力越来越严重，因此对氨基二苯胺实施清洁生产是大势所趋，但是目前比较符合国情的首先应该是对甲酰苯胺法技术改造，尤其是采用催化加氢替代硫化碱还原，并加强含盐废水的治理技术的开发；当然主要生产企业要加快硝基苯技术的开发进程，做好技术储备，因为未来对氨基二苯胺的生产技术将是硝基苯法的天下，国内生产厂家绝不能因为其目前产品质量还存在问题等因素而轻视该技术的开发与研究。

3．贸易经营国际化

综观世界对氢基二苯胺市场，仍然具有良好的发展前景。对氨基二苯胺主要用于生产对苯二胺类防老剂，因此对氨基二苯胺的市场取决于对苯二胺类防老剂的发展。对苯二胺类防老剂是目前国内外橡胶工业常用的优良品种，也是今后防老剂的发展方向，目前全球消费量占防老剂总消费量的50％以上。近十年来世界对苯二胺类防老剂需求量大约增加30％，西欧各国增加均超过50％，今后消费量和占防老剂消费总量的比例还将进一步增加，预计未来五年全球需求量年均增长率约为446％。根据我国橡胶工业发展规划，2005年和2015年我国对苯二胺类防老剂需求量将分别达到24．8k吨和41．7k吨。

今后橡胶助剂产品结构调整，逐渐淘汰萘胺类防老剂，增加对苯二胺类防老剂，对氨基二苯胺在我国将会有一个较大的发展空间。而且目前国际橡胶助剂发展不均衡，日本橡胶助剂多为传统的老品种，而且产量有所下降，近年来有相当进口量；俄罗斯的橡胶助剂国内供应不足；印度和东盟一些国家经济发展稳定，许多国家加快基础建设，因此其橡胶助剂市场非常具有开发潜力。我国加入WTO给我国对氨基二苯胺出口带来良好的机遇，因此我国对氨基二苯胺企业在提高技术，扩大规模生产同时，应该提高产品质量，加强售后服务，实施名牌战略，以稳定的供应和优异的质量，在国际市场上创出中国牌。国内有条件企业在调整产品结构的同时，应在生产与发展上建立长远的规划机制，可以在政府的支持和帮助下，以现有的技术和设备投资到境外有发展潜力的国家和地区发展对氨基二苯胺的生产，并配套生产橡胶助剂，加强国际合作，使氨基二苯胺生产与贸易走全球化、国际化的道路，推动国内对氨基二苯胺的发展。

(四)环已胺

环已胺也是重要的有机精细化工中间体，应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中。目前国内环已胺的生产能力约为1．5万吨／年，主要生产厂家有青岛化纤厂、广东增成化工集团公司、哈尔滨化工四厂、南京化工厂、南京化学工业集团公司和沈阳有机化工二厂等。由于其合成工艺简单成熟，原料充足，加上近年来下游产品食品添加剂和橡胶助剂的快速发展，我国环已胺未来几年将呈现快速发展的局面，原因如下：

1．原料充足，合成工艺成熟

目前国内外环已胺的主要合成路线是采用苯胺加氢还原法，同时副产二环已胺，目前国内已经成功开发出改变操作条件下两种产品可以调比的苯胺催化加氢法，并且已经工业化生产多年。近年来国内苯胺生产能力快速增加，将给环已胺提供优质价廉的原料。

2．下游产品产量快速增加

环已胺在国内主要用于制备食品甜味剂环已基氨基磺酸钠(甜蜜素)和橡胶促进剂N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂)CBS。上述两大产品在20世纪90年代一直需求平稳发展缓慢，进入21世纪呈现快速发展势头，我国生产甜蜜素时间较短，但发展迅速，目前已经成为世界甜蜜素的主要生产国与供应国，2002年国内生产能力达到3万吨／年，产量约为2．5万吨。我国加入WTO，给我国甜蜜素的出口带来良好机遇，出口量快速增加，2000年、2001年、2002年国内出口量分别为6509吨、9385吨、12593吨，年均递增3000吨左右，年均增长率约为40％。2002年约消耗环已胺5000吨左右，预计2005年将达到6000吨。促进剂CBS不仅抗焦烧性能良好，硫化速度快，促进作用强，而最为关键的是不会在使用过程中产生致癌的亚硝胺，已经逐渐成为国内主导的橡胶促进剂品种。2000年—2002年产量分别为5500吨、11721吨和12000吨左右，预计2005年国内促进剂CBS生产能力将达到1．8万吨左右，产量将达到1．5万吨。上述两大主导产品的快速发展，刺激和推动我国环已胺产品需求与发展。

3．受国外产品冲击较小

环已胺作为一个小吨位的精细化工产品，国际市场一直保持相对平衡的供需态势，由于发达国家和地区MDI工业的快速发展，苯胺一直比较紧张，因此国外不可能大规模生产环已胺，加上国内原料价格与合成技术与国外发达国家相比没有太多差距，因此环已胺产品受国外产品冲击可能性不大。

由此可见，无论是原料、合成技术还是市场需求都非常适合国内环已胺发展，目前我国环已胺工业现有的生产能力不能满足未来发展需求，因此国内多家企业已经在计划新建或扩建环已胺的生产装置，可以预计未来几年国内环已胺生产装置也将由少变多，由小变大，环已胺产能也将迅速增加。但是目前我国环已胺与国外相比较，应用领域太窄，主要用于合成甜密素和促进剂CBS，约占总消费量的95％，而国外环已胺用途则相对比较广泛，如世界上环已胺生产量与消费量均居第一的美国，其消费构成中锅炉水处理品占60％，高分子材料助剂占10％，农用化学品占10％，其他3％，而橡胶化学品和甜蜜素仅占12％和5％。为了保证快速增长的环已胺工业健康稳定发展，今后关键要加快环已胺的下游产品开发与应用，促进消费结构的调整，并使之日趋合理。

环已胺的其他方面主要用途有：环已胺与不同的酸反应生成的衍生物如碳酸环已胺、铬酸环已胺、磷酸环已胺、水扬酸环已胺、硼酸环已胺等作为金属缓蚀剂，广泛用于锅炉、供气管和其它蒸汽设备；由于环已胺的化学性质比吗啉稳定的多，在作为缓蚀剂时候不容易产生有毒亚硝胺，因此以环已胺为原料合成缓蚀剂比吗啉类缓蚀剂要安全可靠。环已胺类缓蚀剂还可用于汽车散热器的醇溶液中、一些高精密仪表仪器的运输与贮存和输气、采气的管道中。随着我国天然气开采与输送、海上采油、汽车工业和国防工业等快速发展，对气相缓蚀剂的需求将逐渐增加，应用潜力巨大。除此之外，环已胺还可以用于合成硫化橡胶粘合剂、石油化工设备保护剂、高效金属切削液、金属清洗剂、多种反应催化剂的活化剂、催化剂、医药中间体、农药杀菌剂原料、溶剂、尼龙炼终止剂、铸造添加剂、纸张和金属涂层的防水剂和抗氧化剂、油墨的润滑剂等。

(五)间苯二酚

间苯二酚是一种重要的精细有机化工原料，广泛应用于农业、染料、涂料、医药、塑料、橡胶、电子化学品等领域。间苯二酚工业化合成方法主要有两种：

1．苯磺化碱熔法

这种生产方法工艺条件简单，投资少，技术成熟，但使用了大量强酸强碱，设备腐蚀严重，三废污染严重，收率较低。2002年国内南通如东化工厂新建1000吨／年的间苯二酚装置，均采用传统的硝基苯磺化碱熔法生产。

2．间二异丙苯氧化法

本法工艺先进，污染小，收率较高，但技术性强，投资较大，对设备有一定要求，在环保日益严格的今天，间二异丙苯氧化法是间苯二酚合成工艺的发展方向。由于间苯二酚合成路线较长，技术难度相对较大，因此国内长期以来一直仅有中石化南京化工厂一套装置，1998年扩大规模，目前为2000吨／年。

我国间苯二酚生产规模小、环境污染严重，尤其是工艺技术落后，比美国同样路线的装置收率要低7-8％，产品外观、稳定性和纯度都存在较大的差距。

我国间苯二酚主要用于生产橡胶用胶粘树脂和木材粘合剂，其他方面消耗较少。国内生产间-甲胶粘树脂主要用于轮胎行业使用的帘子布浸胶，2002年我国帘子布总产量近20万吨，约消耗间苯二酚1250吨，其它橡胶制品消耗约为800吨。国家要求在2010年把汽车工业建成我国支柱产业，随着我国汽车工业的大发展，今后我国轮胎产业还会有较大发展空间，因而橡胶制品对间苯二酚需求将稳步增长，预计2005年橡胶制品消耗间苯二酚约为2900吨。

随着近年国内建筑业复苏，尤其是房改政策出台，商品房建设快速增加，建筑材料及房屋装修材料需求大幅度增加，刺激了木材粘合剂消费，2001年木材粘合剂消耗间苯二酚约为1050吨，预计2005年消费量将达到1400吨。另外紫外线吸收剂、医药、农药、染料等，2001年消耗间苯二酚近800吨。预计2005年这些领域将消耗间苯二酚近1000吨。而且国内间苯二酚还有一个很大的潜在市场，那就是间氨基酚的生产，间氨基酚是重要的有机中间体，尤其作为功能性染料的原料，具有很好的发展前景，我国是间氨基酚主要生产国与出口国，而我国仍采用传统的硝基苯磺化碱熔法，环境污染严重，面临淘汰，采用间苯二酚法生产是大势所趋。若国内采用间苯二酚氨化法生产间氨基酚，间苯二酚消费量将大幅增加。预计2005年我国间苯二酚总需求量将达到5300吨左右。

随着我国橡胶工业的快速发展，我国间苯二酚一直供不应求，每年需要进口一定数量产品来满足国内市场的需求。进入2001年后，由于20世纪90年代中后期全球间苯二酚下游产品需求旺盛，主要生产国纷纷改建、扩建装置，但是全球橡胶工业发展速度缓慢，尤其是阻燃剂被有效替代，在该领域的预期消费化为泡影，因此在2001年~2002年期间全球间苯二酚出现过剩局面，新的消费增长点迟迟没有找到，因此日本、美国等间苯二酚主要出口国便加大对潜力巨大中国市场的重视，俄罗斯也趁势将部分出口到我国。从2000年起国内间苯二酚的进口量增加到2697吨，2001年间苯二酚进口量继续增加，达到3166吨，比2000年增加了17．4％。

2001年前国内和国外产品一直和平相处，国外产品纯度可以达到99．9％，我国产品纯度只能承诺大于98％，国外产品质量好，价格也比较高，约为43000元／吨，国内产品质量稍差，价格约为39000-40000元／吨。但是2001年底我国加入WTO后，关税的降低和国内进口渠道快速增加，国外产品为了达到长期控制我国市场的目的，价格开始进行一定幅度下降，2002年我国间苯二酚进口量高达5052吨，进口额为2016．7万美元；进口量与2001年相比增加了60％，尤其进口额更能说明问题，2002年进口间苯二酚平均价格为3991美元／吨(到岸价，下同)，而2001年同期平均价格为4361美元／吨，同比单价竟下降了近10％。价格大幅度下滑给国内间苯二酚生产带来极大的冲击，因此国内被迫降价，在同等价格下，国内客户一定会优先选定纯度高、外观好的国外产品。而且目前国内价格下降空间已经很小，国内间苯二酚工业面临巨大的冲击，生产与销售出现一定困难，但此时国内又新建一套间苯二酚装置，我国间苯二酚工业面临严峻挑战，如何能在国际市场前景不乐观，国内能力增加的情况，摆脱困境，增加竞争力，已经成为间苯二酚工业当务之急。

目前我国间苯二酚工业面临前所未有的困难，面对问题，仔细分析，找出解决问题的办法迫在眉睫。针对目前间苯二酚国内外现状，对我国间苯二酚工业提出如下发展建议：

(1)尽管我国间苯二酚工业面临困难，但是仔细分析，造成国内行业举步维艰的原因不仅是国际市场的过剩，主要原因在于国内间苯二酚工业的落后，尤其是合成技术落后。国内磺化法合成路线收率太低，与美国公司相比差近10％，而且产品外观与质量都有差距，因此国内装置首要任务对现有苯磺化碱熔法进行技术改造，其中关键采取S03磺化替代目前发烟硫酸磺化法；酸化后产品提高收率是关键，因此要探索出性能更为优异的萃取剂替代目前工业生产中所使用的正丁醇；另外在每个单元操作中加强管理，防止泡冒滴漏，减轻设备的腐蚀。

(2)随着环境保护日益严格，磺化法路线生存难度越来越大，国内科研机构应与厂家联手开发间二异丙苯氧化制备间苯二酚的技术，目前国内部分科研单位已经着手对此进行研究，今后还要加大研究开发力度，氧化法工艺过程与设备要求与传统化工中间体生产不一样，与石化产品生产有相通之处，尤其是拥有规模化苯酚／丙酮石化企业，可以利用自身副产原料间二异丙苯和石化生产经验的优势，尽早开发出氧化法间苯二酚生产技术，其中重要解决该工艺氧化和萃取分离技术。

(3)随着全球间苯二酚的过剩，间苯二酚竞争将更趋于激烈，不仅要在工艺技术方面进行提高，在产品售后服务和下游产品开发上面还有很多事情要做。借鉴美、日的一些经验，今后国内在提升其合成技术的同时，重要要加大间·甲胶粘树脂预分散体和间苯二酚法合成间氨基酚的生产。

(六)甲基异丁基酮

甲基异丁基酮简称MIBK，是一种优秀的中沸点溶剂和化工中间体，主要用于涂料和有机合成萃取的溶剂、合成橡胶防老剂4020、炔类表面活性剂、粘合剂和油墨助剂等。MIBK工业化合成路线有三条，分别为异丙醇法、丙酮三步法和丙酮一步法，由于丙酮一步法工艺过程紧凑，易于规模化生产，因此目前约占总生产能力的70％左右，成为最实用和有发展前景的工业化路线。

2002年全球MIBK生产能力约为32万吨／年，年产量在26万吨左右，生产与消费主要集中在工业发达国家和地区，其中美国、西欧和日本占总生产能力的70％左右，另外墨西哥、中国台湾和韩国有相对规模化的装置。随着我国MIBK的下游产品的不断开发，20世纪80年代至今，我国相继建设多套小规模的MIBK装置，目前国内建有MIBK装置的企业主要有上海太平洋化工集团公司溶剂厂、金陵石化公司化肥厂、锦州石油化学公司、河南濮阳黄河化工厂等，年生产能力约为4000吨／年，但由于国内生产规模小，合成技术不十分成熟，生产成本高、能耗大，这些装置一直没有达到很好的开工率。进入20世纪90年代中后期，由于世界范围内MIBK的产能过剩，加上国内需求快速增长，大量国外产品涌入中国，进口量逐年攀升，从2000年开始，国内所有的MIBK装置一直处于停产或半停产状态，2001年至今国内所有企业均停产，没有商品问世。

我国MIBK主要用作涂料溶剂、合成橡胶防老剂4020、医药和农药溶剂、润滑油脱蜡剂等，2003年国内涂料和橡胶防老剂的快速增长，带动了MIBK的消费增长。

涂料溶剂快速增长，MIBK作为涂料溶剂，可以增加漆膜的流平性、提高光泽度，可用作树脂涂料、纤维素涂料、氯花橡胶涂料和清漆等，这些涂料广泛应用于电线电缆、磁带、汽车、船舶、航空航天、家居装修等多个领域，由于其高溶解性，在目前流行的高固分涂料中，更是显示巨大优越性。随着我国国民经济的高速发展，对高档涂料的需求日益增加。近年来我国的涂料行业发展迅猛，成为全球最大的涂料生产国，许多国外著名的涂料生产商采取独资或合资的方式在中国建厂，这些大量高档涂料投入生产与使用，大大增加了MIBK在涂料中的消费，而且目前国内涂料中以MIBK做溶剂比例远远低于发达国家和地区的平均水平。预计2005年涂料行业需要MIBK1．6万吨。

橡胶防老剂4020急速扩产，MIBK与对氨基二苯胺加氢缩合制得的橡胶防老剂4020，防老剂4020和4010NA是目前全球主导的防老剂品种，是子午胎用的防老剂不可替代品种，占防老剂的总消费量的75％左右，其中以防老剂4020为主，我国则以防老剂4010NA为主。近年来随着我国汽车工业的快速发展，子午胎作为国家“十五”重点发展项目，大量合资轮胎企业建设，必然刺激和推动高效、低毒的防老剂4020的发展，目前国内多家企业计划扩建或新建防老剂4020装置，仅2003年国内防老剂4020年生产能力就由原来的6000吨／年激增加到1．2万吨／年，而且目前尚有多家企业着手或计划扩建和新建规模化防老剂4020生产装置，可以预计未来两年内，国内将掀起防老剂4020的建设浪潮，2003年上半年MIBK进口量的迅猛增加，与国内4020产量快速增长有直接关系。预计2005年国内防老剂4020的产量将由2002年的4000吨左右猛增到15000吨，将消耗MIBK约7500吨以上。

国内MIBK消费除上述两大主要市场外，还用作多种农药和医药的萃取剂和稀释剂、有色金属冶炼的选矿剂、润滑油脱蜡剂以及有机合成等领域。近年来国内传统的医药和农药出口数量快速增加；润滑油也伴随着我国石油化工装置的快速建设，产量与消费量呈现快速增长势头；此外MIBK还可以合成环氧树脂固化剂、多种烷基化氨基醚表面活性剂、聚合物引发剂等，这些领域都是目前国内亟待发展的行业，市场潜力与空间较大，预计2005年仅这几个方面将消耗MIBK为6500吨左右。

基于上述，我国2005年MIBK的消费量将达到3万吨／年，而国内生产装置停滞多年，已经基本上不能够再生产，因此需求全部依赖进口，尤其是2003年国内MIBK的进口量快速增加，1999年—2002年MIBK的进口量分别为11500吨、16278吨、17460吨、20609吨，四年间进口量增加了79％，年均增长率为高达21．5％，远远高于其他化工产品的需求增长率，2003年上半年进口量为13836吨，与去年同期9261吨进口量相比，进口量激增了49．4％。可见我国MIBK的市场需求之强劲。

由于我国国内MIBK的产量几乎可以忽略不计，因此产品价格主要受进口产品来控制，1996年—2001年国内MIBK的价格呈现高一低一高一稳的变化趋势，2001年基本稳定在9000-95000元／吨之间，其价格波动主要受油价的影响，2001年底我国加入WTO，关税的降低和进口渠道的增加，以及国外许多主要生产商意识到中国市场的巨大潜力，因此价格再度下降，此次价格下降与前几次受下游市场影响不同，价格降至8200-8300元／吨，还甚至降到8000元／吨。2002年底到2003年上半年由于国际油价较高，因此MIBK的价格随之上升，市场价格在10000-10500万元／吨左右，展望后市，随着石油价格恢复正常，MIBK的价格将回落到9000-9500元／吨左右的价位上来，由于国内未来几年MIBK的需求快速增长，因此价格大幅度下滑到2001年底时的价位不太可能。

随着我国汽车、建筑、交通、石油化工等多个行业的快速发展，我国MIBK的市场需求快速增加，发展前景非常广阔，目前国内没有真正意义上的工业化MIBK装置，在某种程度上制约了国内部分下游产品和相关产业的发展。针对国内外生产与市场现状，对我国MIBK工业提出以下发展建议：

(1)国内技术合成不成熟，原料价格没有优势，加上国外大量优质低价产品的冲击，因此国内企业千万不能因为看到巨大市场空间而盲目建设中小型装置。

(2)由于发达国家和地区MIBK的消费增长速度继续放慢，尽管近年来诸多著名生产商看好中国未来潜在市场，但是由于其国内生产能力过剩和看不清中国市场何时开始快速启动，因此对中国本土合资或独资建设生产装置持观望态度。近期我国MIBK的需求的快速增长，周边东南亚和南亚一些国家的需求也呈现较快增长势头，国外一些著名MIBK生产公司可能将要打破以前只在中国销售产品的默契，转向在国内合作建设装置，值得国内一些有原料或者下游产品的企业格外关注。

(3)国内现有装置企业应尽快与国内大型石油化工企业联手，利用这些企业资金、原料和技术优势，进行企业重组兼并，使目前装置尽快复工生产，避免设备闲置的浪费。

(七)吗啉

吗啉是一种重要的、产量较大的杂环化合物，主要用于药物合成、金属抑制剂以及橡胶促进剂等。主要工业合成路线有两条，一是二乙醇胺强酸脱水环化法；二是二甘醇催化氨解环化法。目前国内外主要采用比较先进的第二条路线。

以吗啉为原料可以合成数十种药物，如止痛药、局部麻醉剂、镇痉剂和呼吸系统与血管兴奋剂等，我国吗啉主要用于合成吗啉胍、布络芬、萘普生、二氯苯胺苯乙酸钠等，由于这些药物均为传统药物，市场需求不可能增加太快，预计2005年对吗啉的需求量约为1500吨左右。

吗啉作为金属腐蚀抑制剂，主要用于铁、铜、锌、铅等金属的腐蚀防锈，另外还可以用于溶剂、表面活性剂、荧光增白剂、纺织助剂和催化剂等领域，上述领域国内尚处于处于起步阶段，目前对吗啉的需求量约1200吨左右，这些领域市场需求处于成长期，预计2005年将达到1800吨左右。

国内外的吗啉主要用于合成橡胶硫化促进剂N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(促进剂DS)、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基次磺酰胺(促进剂O吨OS)和2-(2，6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑(促进剂26)等，其中主要用于合成NOBS，20世纪90年代以前欧美日发达国家和地区橡胶促进剂消费占吗啉总需求量的50％以上。目前我国吗啉的消费量的50％以上用于合成促进剂NOBS，年消耗吗啉5000吨左右。近年来国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中，易产生有害的亚硝胺的促进剂的毒性问题日益重视，鉴于此目前全球许多限制性法规相继出台，并相继停止使用会产生亚硝胺的硫化促进剂。因此国外吗啉消费量随着促进剂NOBS的禁用逐年减少。我国目前还没有制订相应的法规禁用促进NOBS，但是随着我国加入WTO，我国橡胶促进剂工业只有紧紧跟上国外环保硫化体系的潮流，使用无毒促进剂替代促进剂NOBS已成大势所趋，我国近年来NOBS的需求量在明显减少，根据国家橡胶助剂的“十五”规划，我国到2005年将基本不使用有分解亚硝胺的仲胺促进剂。如果促进剂NOBS在我国禁用而停止生产，则对吗啉生产与市场造成严重的影响。

我国目前吗啉的生产能力约15000吨／年，年产量约8000吨。目前还有许多企业计划新上吗啉装置，若2005年以前我国禁止使用促进剂NOBS，吗啉供过于求的局面将会非常明显，而且国外许多国家因为早以禁用有毒促进剂，其吗啉也出现不同程度的过剩现象，不会从中国进口产品，吗啉发展前景令人担忧，因此大力开发吗啉的下游产品和应用是非常关键的。

我国目前许多吗啉装置生产出纯度不高的促进剂用产品，因此今后要进行技术改造，生产高纯度的医药级产品，促进医药产品发展。国外吗啉相当比例用做金属腐蚀抑制剂，主要作为金属气体防锈剂，防止金属大气腐蚀，而我国目前刚刚起步。在国外吗啉作为金属大气防锈剂已广泛用于机械仪表、汽车、医疗器械和军工等领域，目前国内外主要使用金属大气防锈剂亚硝酸二环己胺和碳酸环己胺，对人体和环境的毒性较大，制约了气相防锈剂的推广与应用，而吗啉作为金属气液的腐蚀抑制剂具有毒性低的优点，发展前景较好。随着我国石油化工的发展，将为吗啉生产提供优质低价的原料，吗啉价格随之下降，将有利于在金属防腐方面的应用。另外吗啉还可用于PH调节剂、气体吸收剂、和合成除草剂等，国内也应加大开发与研究力度，促进吗啉的消费与发展。值得特别关注的吗啉的下游产品有N-甲酰吗啉、N-乙基吗啉、吗啉乙醇、N-丙烯酰基吗啉、N-甲基吗啉、N-氨基吗啉、4-(2-氨乙基)吗啉、2-羟基-3-萘甲酸-(3-吗啉)-丙酰胺等，另外还有一些衍生物也在不断被开发出来，如N-甲氧基吗啉、1，4-吗啉-3-氟硝基苯、2，4-吗啉-3-氟苯胺、二吗啉二乙基醚、吗啉乙磺酸等。

二、结束语

随着我国化学工业的快速发展，我国橡胶助剂原料生产规模和水平有了较大进步，除极少数产品外大部分可以满足国内橡胶助剂工业的发展需求，随着橡胶工业发展对助剂的质量和环保要求越来越严格，因此今后国内橡胶助剂原料和中间体业关键要依托资源优势，扩大生产规模，以规模化装置获取价廉的产品；依托科技进步，提升合成技术，尤其是加快清洁工艺技术开发与应用，以技术化和清洁工艺化获取高质量产品；依托现有装置，加快下游产品开发，促进上述产品稳定生产，为橡胶助剂工业提供稳定优质的原料保证。

第四篇：腈纶染色助剂应用总结

腈纶染色助剂应用总结

一实验目的：

腈纶匀染剂1227（富联）、腈纶匀染修补剂M08（联胜）、阻染剂RCT（联胜）用在腈纶染色上通过缓染性、剥色性及染色后的重新加色等系列试验，观察最终上染率及其颜色变化情况来了解各个助剂在染色中所起到的作用。

二实验方法：

2.1缓染性实验: 腈纶纱线用不同助剂在不同温度下染色取样,看其缓染性及最终上染率.2.2剥色性实验: 取出2g最终染好的色纱,加2g白坯纱,浴比1:50(200ml),分别加入各助剂(与染色时加入的助剂对应)1%(o.w.f)，看剥色效果.2.3加色实验：

2.3.1 染色时不加助剂，染色结束后再加入一定的染料、助剂，观察助剂对修色的影响。

2.3.2染色时加入1227，染色结束后再加入一定的染料、各个助剂，观察各助剂对修色的影响。

2.4 RCT与M08拼用实验：

染不同深度的颜色，加入RCT与M08，观察最终上染结果。

三实验结论：

3.1缓染性实验结果：

1227、RCT缓染性明显好于M08；但M08对最终上染率影响较小，M08 与不加匀染剂上染率基本一致，而1227或RCT随用量的增多,残液颜色逐渐 变深,纱线上的颜色逐渐变浅，即对上染率影响逐渐增大。3.2 剥色性测试结果：

用1227或RCT移染的白纱得色比MO8深，说明1227或RCT具有较强的剥色能力，所以工作液里相应的染料浓度大，空白纱线最终的得色比M08深，与之相应的是RCT或1227对染料的利用率低，不易直接修色、加色。3.3加色实验结果：

由于缓染剂RCT（1227）分子量大、缓染性很强，其和腈纶纱线的亲和力较腈纶匀染修补剂M08要大，不容易被染料置换从而影响最终得色，所以在染色后重新修色时上色能力较M08弱，导致在RCT（1227）用量越大时所修出来的颜色越浅。

而腈纶匀染修补剂M08与阻染剂RCT在同一用量,染料浓度足够的时候,染出的颜色M08比RCT色光偏深，说明腈纶匀染修补剂M08上染、置换能力较强,具有较强的可再修色性。这是由于M08特殊的分子结构，可以使空白“染座”重新上染,即可通过直接加染料进行修色、加色。建议修色、加色时单用M08即可。

3.4 RCT与M08拼用实验结果：

在腈纶纱线染深、中、浅三个颜色时，不同用量的RCT与M08配比染出的颜色与空白相比偏差很小，而且染出来的效果比单独使用任何一种时的效果更为理想。因为RCT在染色初期起缓染作用，使染料不致上染过快导致色花，而M08则在染色中通过“架桥”作用起到匀染效果，同时提高染料的利用率，所以M08、RCT在染色中的协同作用可以最大的防止色花的产生。3.5对色光影响实验结果：

M08、RCT、1227最终染出来的颜色与空白除深浅有差别外，色相基本一致，说明对色光没有太大的影响。

第五篇：材料助剂

答题纸

（20 12 —20 13 学年第 一 学期）

课号：__课程名称： 高分子材料助剂改卷教师：

学号：姓名：得分：

热稳定剂的现状与发展

摘要：本文阐述了热稳定的发展史和目前聚氯乙烯热稳定剂在无国内外的发展状况，详细对比了国内和国外在热稳定剂方面的差距。对将来热稳定剂的发展提出展望。关键词：热稳定剂；发展历史；发展现状；未来展望

聚氯乙烯(PVC)是世界通用的五大合成树脂之一 ,聚氯乙烯的制品在工业生产中占有很重要的地位，在日常生活中其制品也是一种通用塑料产品。有研究显示：目前全世界 PVC 产量已超过 3 000 万 t/a，我国产量超过 300 万 t/a，预计2010 年，我国对 PVC 的需求量可达 700 万 t/a。因为其具有很好的稳定性，不易被酸、碱腐蚀；对热比较耐受、具有阻燃、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90%的硫酸、浓度为60%的硝酸和浓度20%的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。在工、农业生被广泛的应用。但PVC的加工温度高于其热分解温度，在PVC的加工过程中容易分解释放出有害的氯化氢气体。这个问题一直是困扰聚乙烯塑料开发与应用的主要难题。为了解决这一问题人们通过大量的实验发现如果在聚乙烯中含有少量的铅盐、金属皂、芳胺等杂质时起到了延缓其热分解的作用。从而促使热稳定剂的不断研究和发展。

1、热稳定剂的发展历史

聚氯乙烯最早合成出来是在1872年，但直到本世纪二十年代，人们还没有找到合适的加工方法来制造这种聚合物。三十年代，用磷酸酯和邻苯二甲酸酯混台物来生产的PVC制品在美国取得专利。当时使用的热稳定剂是铅白和硅酸钠。随着研究的不断深入，更多的热稳定剂被发现或者合成出来，1934年，金属皂类稳定剂获得了专利。碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物也被广泛地用作聚氯乙烯稳定剂，到了四十年代，由于协同效应的发现，Ba／Cd、Ca／Zn等复合稳定剂出现了。五十年代的辉煌成就在于硫醇锡和其它含硫稳定剂的发现及其工业化。硫醇锑、多元醇也是在此期间获得专利的。六十世纪是稳定剂大发展的时代，个类型的稳定剂不断的出现，稳定剂的品种不断的得到

丰富，其效率也大大的得到提升，这个时代最伟大的成就是研究出了食品级的锌基锡热稳定剂。步入八十年代热稳定剂的发展变得缓慢，但随着技术的进步对稳定剂提出了更高的要求，所以稳定剂的发展更加的细化，向不同的方向发展。其中以环境和健康方面的稳定剂得到了全面的发展。因而出现了用于食品包装的Ca／Zn液体稳定剂，低挥发Ba／Cd稳定剂以及无镉稳定剂。硫酵锑稳定剂由于其效率高、无毒，也重新得到了重视。到了九十年代在稳定剂无铅化的研究取得了可喜的进步，这个时期稀土稳定剂也异军突起。

2、热稳定剂的现状

2.1、国外热稳定剂的发展现状

热稳定剂发展到了八十年代，随着更多环保、安全的热稳定剂被合成出来，高污染、不安全的有毒重金属热稳定剂逐渐退出了发达国家的生产线。但热稳定剂在PVC生产中不可替代的作用每年的用量在逐渐的增多。美国1991年PVC热稳定剂的消费量是44 kt，1994年是49 kt，1996年达到53 kt，年均增长率为3.8 %。这几年的消费结构是：有机锡类占1/ 3以上，为第一位(其中甲基锡占50 %，丁基锡占40 %)。金属皂类占近1/ 3，铅盐类占1/ 3。美国PVC热稳定剂的构成较为合理，有毒的(铅盐类)稳定剂使用较少[3]。西欧1991年热稳定剂的消费量达到104 kt，1996年达110 kt，从消费结构的统计数据来看西欧由铅盐类稳定剂向有机锡类的转化较快, 但也不如美国。日本1991 年热稳定剂的消费量为65.5 kt，到了1996年热稳定剂产量达到71kt，1997年产量为73 kt，消费量为72 kt。到了1998年稳定剂的产量为64.1 kt，消费量为64.6 kt,，较1997年下降了7.6 kt。消费结构上以铅盐为主，占49 %,，金属皂类占30 %。其次是有机锡类(甲基锡占50 %, 丁基锡占40 %)和纯有机类稳定剂。从消费结构来看日本铅盐类热稳定剂的用量依然偏高。这三地区的热稳定剂是当今世界发展最成熟，技术最先进的。美国的Barolcher公司是世界上最大的热稳定剂生产厂家, 目前正在扩大铅盐类替代品的开发, 最近推出的Baeropan MC系列固体钙/ 锌稳定剂, 可用于90度、105度两种温度的电缆护套和绝缘材料, 性能较好, 价格较低。并且美国在热稳定剂无铅化方面走在世界的前列。

2.2、我国热稳定剂的发展现状

我们国家发展热稳定剂的发展由于各种原因起步比欧美等发达国家晚了很多年。在传统的热稳定技术上比较落后，没有良好的技术基础作为支撑。而且由于经济发展和技

术的原因，我们国家依旧大量使用价格相对便宜的铅热稳定剂。据不完全的统计显示，我们现在使用的热稳定剂中百分之60%是铅热稳定剂，污染比较小、无毒的热稳定剂所占的比例只有15%，但近年来聚氯乙烯作为建材在建筑方面的广泛应用，逐渐的推动了我国热稳定剂使用的结构性变化。较上个世纪热稳定剂使用的增长势头明显的加快了。据统计，我国1996 年热稳定剂的消费量为50 kt , 1997 年61 kt, 1999 年消费量达76 kt，与之相适应的2002年我国热稳定剂的生产能力超过了20万吨每年。生产热稳定剂的厂家达到80多家，产品也更加的丰富，品种到目前为止已经大概有上百种的热稳定剂可以实现生产，国家近年来也逐渐的加大了对上下水管管材的铅含量的限制以及门窗型材行业对铅盐稳定剂无尘化、无害化的要求提高。整个PVC制造行业的无铅化、无毒化的发展更加的明显。很多企业也看到了这种变化，在下大力气研发更加环保、无毒的热稳定剂，国内现在也有了几家比较大的生产复合热稳定剂的厂家，其中大连实德公司的产能达到了2万吨。生产能力超过5000吨的企业达到了13家。

3、热稳定剂的未来展望

在可看到的未来，随着各国对无铅化、无毒化的要求越来越高，铅热稳定剂将逐渐退出现有的市场，成为历史。取而代之的则是复合型热稳定剂、有机锡稳定剂和稀土类稳定剂。而我国因为使用的铅盐类热稳定剂市场占有比例还很高所以不会很快的退出市场，所以我国今后热稳定剂的发展还是以改造铅盐热稳定剂、解决粉尘污染为重点，但现在看来铅盐热稳定剂被取代的趋势是越来越明显。所以我们研究的另一个重点则要放在无铅无毒的热稳定剂的研发和应用上。而且现在市面上无毒的热稳定剂的价格都比较昂贵，所以研究价格低廉但性能依旧的无毒稳定剂是很有必要的，这样才能更加广泛的应用到各个领域。而且我国的科研人员研究出了具有我国特色的热稳定剂：稀土热稳定剂。在科研人员的不断努力下稀土热稳定剂的种类不断增多，生产工艺也不断的提高。稀土稳定剂无毒、高效符合加工要求及劳保、环保要求, 可用于食品、药品包装等方面, 因此, 发展稀土稳定剂应是主流方向。所以今后我们要依靠国内丰富的稀土资源，不断的丰富稀土热稳定剂的种类，扩大生产规模。在世界热稳定剂的市场上独树一帜。

参考文献：

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[4] 闫戈.PVC 热稳定剂现状及发展[J ].化工新型材料，2002，30(5)：38 – 401

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