沼气发酵助剂于养殖业的应用

第一篇：沼气发酵助剂于养殖业的应用

沼气发酵助剂于养殖业的应用

作为我国传统五大牧区之一的新疆，有发展畜牧业得天独厚的优势。鉴于此，新疆吉木乃县喀尔交乡2014年巩固畜牧业优势，强化牲畜品种改良工作力度，大力发展阿克萨尔巴斯羊养殖，目前发展势头喜人。

据了解，吉木乃县喀尔交乡是一个牧业大乡，这里的阿拉力夏牧场和萨吾尔山冬、夏牧场水草丰美，滩大草多，加之饲草料资源丰富，具有得天独厚的养殖优势ˇ尔交乡2014年培育的阿克萨尔巴斯羊，将改变过去牧区分散养殖的方式，由该乡阿克萨尔巴斯畜牧养殖专业合作社实行规模化、标准化、集约化养殖。

吉木乃县哈尔交乡阿克萨尔巴斯畜牧养殖专业合作社负责人努尔兰说：“合作社成立于2013年5月，注册资金300万元，入社会员15名，都是当地牧民，合作社主要以阿勒泰阿克萨尔巴斯羊繁育和推广肉羊快速育肥技术为核心，帮助有条件的养殖户逐步形成专业饲养户。合作社把养殖户组织起来，可以扩大养殖规模降低养殖成本，提高养殖效益，带动农户增收。”

新疆吉木乃县喀尔交乡把畜牧养殖业作为重点农业产业不断推进，随着养殖业规模的迅速扩大，接踵而来的是畜禽养殖基地废弃物排放剧增、操场恶化、空气污染。采用畜禽养殖基地粪便综合利用无害化处理，从污染源头治理污染，即保护环境，又产生了新能源，从而使畜禽养殖业形成完整的生态链，延长产业链，创造新的经济增长点。

为了达到畜禽养殖废弃物无害化处理、综合利用再生资源及保护环境的目的，可以适当的修建一些大型沼气池，再施以一些沼气发酵助剂。金宝贝沼气发酵助剂含有甲烷菌生长繁殖所需的营养物质和微量元素，利用其中的微量元素有效刺激甲烷菌，促使其快速繁殖；同时提高酶的活性和加快酶的反应速度，加速纤维素等大分子化合物的降解、分解过程；利用产品中所添加的菌种繁殖所必须的营养素，更好的使菌种生长；利用混合加入吸附剂增加菌种和原料的接触面积，同时利用吸附放热为甲烷菌升温，增加热量，以利沼气池快速产气。这种方式具有清洁生产、变废为宝的新理念，其内在机理是将畜禽养殖基地的生产全过程纳入生态系统物质内部循环的模式；采用生态经济运营模式来激发畜禽养殖经济活动，使畜禽养殖业的生产、经营和消费全过程中产生的“废物”高效转变为再生资源。从而使畜牧养殖业实现社会效益、生态效益和经济效益协调并重发展。

第二篇：沼气干发酵技术

沼气干发酵技术

更新时间：2009-07-20 13:53 来源： 作者: 阅读：275 网友评论0条

沼气干发酵是指以秸秆、畜禽粪便等有机废弃物为原料(干物质浓度在 20 %以上),利用厌氧菌将其分解为 CH4 ,CO2 ,H2S 等气体的发酵工艺。沼气干发酵由于其发酵原料的干物质浓度高而导致的进出料难、传热传质不均匀、酸中毒等问题 ,是沼气干发酵的技术难点 ,对此国内外都进行了深入的研究。

我国从20世纪80年代起开始了户用沼气干发酵研究 ,取得了一定的成果。叶森等从 1986 年开始研究自动排料沼气干发酵装置和相应的半连续干发酵工艺 ,于1988年8月通过了由农业部能源环保局主持的技术鉴定。马云瑞等研制了分离储气恒压干发酵池 ,其产气量基本能够满足四口之家一日两餐(6月～10月)炊事用能及照明用能(5 月～l1月)。康恒德发明了小型高效稳压式自动漫渗滤干发酵沼气池。北京合百意生态能源科技开发有限公司对沼气干发酵菌种进行了研究 ,研制了预处理秸秆复合菌剂和低温高效甲烷菌 ,目前正在进行推广示范。我国在21世纪初开始了大型沼气干发酵研究 ,目前还处于小试研究阶段。甘如海对畜禽粪便厌氧干发酵处理搅拌反应器进行了研究 ,设计试制出卧式螺带搅拌发酵罐 ,通过试验得出了操作参数对发酵产气过程的影响情况 ,确定了最优操作参数。晏水平对大中型集约化养殖场畜禽粪便高温厌氧干发酵处理工程中的罐体加热保温装置进行了研究 ,其具体研究内容是罐体加热保温装置的选型和操作参数设计 ,为大型沼气干发酵系统的工程化提供了一定的基础理论。国外对沼气干发酵技术的研究比我国早 ,整体技术水平较我国领先。从20世纪 40 年代起 ,德国、法国和阿尔及利亚就开始运用批量式沼气干发酵技术。20 世纪 80 年代 ,德国、荷兰、瑞士、布基纳法索、尼日尔等国家对沼气干发酵进行了深入的研究。20世纪 90 年代 ,德国大量资助新型的间歇式干法沼气发酵技术的研发 ,在 90 年代末 ,该项工艺和装备通过了中试 ,并于 2002 年生产出产业化装备 ,投入实际运行。目前 ,国外的沼气干发酵技术已经成熟 ,如车库型干发酵系统、气袋型干发酵系统、干湿联合型发酵系统、渗滤液储存桶型干发酵系统等大型沼气干发酵系统 ,已经投入生产性应用 ,可进行规模化的沼气生产。

沼气干发酵工艺《农村实用工程技术(农业工程)》 1986年02期

沼供

【摘要】：正 干发酵是指发酵原料中的总固体干物质浓度在20％以上的一种发酵工艺,是批量厌氧发酵的主要类型,也有人把干发酵叫做固体发酵或高浓度发酵。它的主要优点是:池容产气率较高(一般都在0.25米~3/米~3·天以上),因而可以节省建池投资,一般五口人之家,有四至五立方米就足够了。另外,发酵池结构简单,进出料和维修部比较方便、安全。节约用水,沼渣肥料质高量少,运输方便,节省运输劳力,因而非常适合使用干粪作肥料的北方农村和干旱地区推广应用。干发酵的显著特点是发酵基质的总固体含量较高,它是在较高的挥发酸含置水平上发酵运转,工艺技术的核心是防止有机酸的过量积累。因此,根据各地的经验,应掌握好以下几个工艺步骤:

沼气干发酵工艺

2010-05-20 13:37:19 作者：蒲公英 来源：中国生物能源网 浏览次数：523 网友评论 5 条

沼气干发酵工艺

干发酵是指以有机废弃物为原料(干物质浓度在20%以上),利用水解产酸菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷菌将其分解为CH4、CO2、H2 S等气体的发酵工艺。由于固体浓度太高难以采用连续投料或半投料的...干发酵是指以有机废弃物为原料(干物质浓度在20%以上),利用水解产酸菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷菌将其分解为CH4、CO2、H2 S等气体的发酵工艺。由于固体浓度太高难以采用连续投料或半投料的投料方式，绝大多数均采用批量投料。

许多研究表明,干发酵由于其总固体含量较高,容易在发酵初期产生大量的有机酸,造成酸中毒现象,最终导致启动失败。许多研究都针对加大接种量或预处理等调控措施而展开,而对造成不同底物快速酸化的主要原因研究很少。

比如像以秸秆为原料的干发酵方法（同时也适合于粪草混合发酵）要点的关键：①添加足够的优质接种物；②秸秆要切碎并且用石灰水预处理，并进行池内外堆沤；③添加适量氮源，发酵浓度为20%——30%。

一、配料和预处理 1.秸秆用量和预处理

风干秸秆（TS=85%）切成150毫米左右的小段，加石灰水泼湿，再将接种物总用量的1/3混入，进行池外堆沤，堆沤时间为2～3天。堆沤的目的是初步破环秸秆的纤维——木质结构，并增加秸秆容重，以提高单位池容的秸秆处理量。堆沤结束后加入其余接种物和氮肥，入池再堆沤24小时，用以增加启动的料温。

这时平均体积产气率可超过0.2米 /（米·天）。如果增加粪便，则由于平均体积有机负荷率增加，可以提高平均体积产气率。2.接种物

对接种物的要求与其他发酵工艺相同，接种物的数量应为秸秆质量的1.5倍以上。它是保证干发酵正常进行的关键。池外堆沤时先用1/3的量，其余的入池时再加入。3.添加氮源

由于采用的是批量投料方法，平时没有含氮丰富的粪尿流入，而秸秆本身含氮量不足，因此必须再入池时补充氮源。但由于干发酵的水分含量较少，太多的氮易造成发酵抑制。所以加碳酸氢铵时用量为秸秆用量的2%，加尿素时为秸秆用量的1%。4.用石灰水预处理

石灰的用量应为秸秆质量的5%，此项措施的目的在于破环秸秆的木质纤维结构，并中和发酵过程中产生的酸，以防止pH值下降。

二、浓度控制

用加水量来控制料液的浓度，石灰5千克加水100千克配成石灰水用于预处理；接种物（TS%=10%）按1：1加水稀释；氮肥每千克加水50千克溶解后使用。由于堆沤过程中水分会损失，按上述比例加水，一般可将浓度控制在20%——30%。

三、发酵周期

为了充分利用沼气池和积造有机肥，南方地区在冬春季可以采用一个发酵周期，约150——200天；夏秋季（5—10月）可采取两个发酵周期，每个周期约为90——100天。各地区应该把发酵周期和农事用肥密切结合起来考虑。

四、贮气问题

干发酵池必须附有贮气设施，如塑料贮气袋、分离浮罩或水压式贮气池。不过采用每户一个干发酵池和一个水压式池最简便。

沼气成分检测的主要方法有奥氏气体分析方法、气相色谱GC分析方法、热催化元件检测方法和红外检测方法。

奥氏成分检测分析仪：采用氢氧化钠溶液吸收CO2，以焦性没食子酸碱性溶液吸收CO2，采用爆炸燃烧法后采用吸收法测量CH4，从而测出CH4、CO2、O2的含量。该方法结构简单，但是需要采集代表性的气体，且不能现场分析，此外每年都需要购置大量的药剂，人员需要培训且分析测试劳动强度较大。

气相色谱GC分析方法：采用将采样的气体利用其物理吸附能力差别在色谱柱中分离然后采用TCD传感器分析其CH4、CO2、O2，该方法测试简单，但是色谱价格相对较贵，需要采样，不能现场分析。

热催化检测方法：将热催化（黑白）元件—补偿元件和桥臂电阴构成惠斯顿电桥加一恒定电压，由于热催化元件的骨架是铂丝材料，电流流过时加热，使温度为500度左右，当遇到瓦斯气体时，瓦斯气体接触催化元件表面时会发生氯化反应，产生大量的热量，使催化元件温度升高，阻值增大，电桥输出不平衡电压，反映被测甲烷的浓度。该方法的优点是：价格低廉，适合煤矿测量甲烷是否超标，已经普遍使用在便携瓦斯分析仪以及固定式瓦斯传感器。缺点是:需要频繁标定，7天标定一次，只有一年使用寿命，精度差（10%），寿命短，只能测量0—4%以下的瓦斯。高浓度使得传感器中毒甚至报废，此外不能测量CO2。红外检测方法：采用CH4、CO2气体会吸收款3.4um，4.26um的中外红外波长的特点,通过红外吸收率的变化得到CH4、CO2含量，同时可以配合电化学传感器得到O2、H2S含量。目前是国外从事沼气测量的首选测量仪器，目前我国在开展的情节发展机制CDM项目都要求采用红外沼气分析仪检测沼气的成份，其优点是可以在线实时测量，不需要气袋采样，没有耗材消耗,测量精度高，不需要频繁标定，测量量程0—100%，既可测量沼气池气体成分，也可测量沼气泄漏。

奥氏气体分析仪由于不能现场分析，且每年都需要购置大量的试剂（除非政府每年都有试剂费用的财政安排），分析测试复杂，劳动强度大，因此不适合农村沼气分析工作；气相色谱是目前我国农业领域测量沼气CH4、CO2的推荐实验室方法，需要采样后实验室分析，但是其购置价格昂贵，操作十分复杂，在沼气现场使用困难

沼渣成分分析

摘要：

以反刍动物粪便厌氧发酵生产沼气剩余物沼渣为研究对象,采用振动筛分分组、统计分析、图像处理和Fibertec 2010&M6纤维分析系统分析等方法,对沼渣的物理成分及沼渣纤维化学成分进行了测定分析.研究结果表明,沼渣主要由质量分数为64%的纤维、35%的非矿物质和1%的矿物质组成;沼渣纤维巾纤维素、半纤维素、木质素、灰分及其它各成分的质量分数分别为44.8%、21.9%、15.6%和17.7%.从而得出结论:反刍动物粪便厌氧发酵生产沼气后的沼渣中纤维素含量较水稻、小麦和玉米等作物秸秆的高5%以上,半纤维素含量较水稻、小麦和玉米等农作物秸秆低5%.研究结果为沼渣资源化、高值化利用技术研究奠定了基础.世界最新干法（固体）沼气发酵技术简介

中国新能源网 | 2006-6-1 14:29:00 | 新能源论坛 | 我要供稿

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传统的沼气发酵均采用湿法技术，由于湿法技术发酵耗能高、处理干物质的成本高等一系列缺点，限制了其适应的范围和地域。

由于连续性干法沼气发酵工艺太复杂、成本过高，因此未能得到推广。

从90年代起，德国大量资助了新型的间歇式干法沼气发酵技术的研发。90年代末，德国间歇式干法沼气工艺和装备通过了中试，2002年，生产出工业级装备并投入实际运行。

新型的间歇式干法沼气发酵技术比起传统的湿法技术有下述优点：

1）自身耗能低，冬季仅耗用自身产生的能量10-15%。而湿法要耗用30%左右的能量，在北方寒冷地区冬季甚至会达到45%，因而大大限制了沼气技术在北方寒冷地区的推广。

2）可以直接处理农作物秸秆和城市垃圾等固体可发酵有机物，大大节省了预处理成本。

3）由于没有搅拌器和管道，发酵不受干扰物质如塑料、木块、沙石等的影响，因而不需花费人力和设备将其在发酵前检出。

4）在发酵罐/室中没有搅拌器等运动部件，因此系统的可靠性很高。

5）沼气质量高（含硫量远远低于湿法沼气，只有50-300ppm，可以不经洗气直接供沼气发动机使用），发酵物出气率高。

6）发酵室为地面车库型不透气混凝土结构，底部管道暖气供热，因而土建费用很低。

7）发酵室为模块化结构，易扩展。

8）建设和运营成本随规模增长很慢，占地省，适于建设年处理可发酵垃圾一万吨以上、年产沼气100万立方米以上的大型沼气工程。

9）进料出料可使用通用的装载机等工程机械，设备效率高，通用性强。

10）因为发酵剩余物无湿法发酵的沼液，所以不用脱水处理，发酵剩余物经简单的过筛和短时间的堆肥即可用作园林肥料或农作物肥料，因而存储和后处理费用低，价值高。

11）耗水量比起湿法大大降低，几乎没有污水排放，大大节省了水费和污水处理费。

12）由于上述的原因，因而新型的间歇式干法沼气发酵工艺的初期投资、运营成本和环境成本都远远低于湿法技术。

间歇式干法沼气发酵技术与湿法沼气技术相比，有两个关键的技术问题需要解决：

1）发酵初期与发酵结束时发酵室沼气浓度与空气浓度达到临界点15:85时的防爆安全，需要高度安全可靠的自动控制系统。

2）发酵菌在发酵物中的繁殖速度保障。

因而，间歇式干法沼气发酵技术是一项新技术含量很高的技术。

德国巴伐利亚州是目前德国沼气技术应用最发达的地区。巴伐利亚州的别费慕公司在德国中试研发的基础上，研发出了商业实用的技术，很好地解决了上述两个问题，并在全世界登记了专利，成为德国第一个通过德国技术监督协会TÜV的干法沼气发酵成套设备技术安全认证和建立并运营德国第一套商用级间歇式干法沼气站的公司。

采用别费慕公司的技术，可在国内配套很多材料和部件，进口技术只占沼气站设备和建设投资的很少一部分，同时别费慕公司是一家高技术公司，因此非常支持间歇式干法沼气发酵技术尽可能多的部分国产化。

中国的可发酵废弃物主要由以下但部分组成：

1.中国每年的农作物秸秆产量有6-7亿吨，以前主要作为家庭的生活燃料使用，还有少部分用作牲畜饲料和造纸。随着农村生活水平的提高，农村家庭的生活燃料也逐步向天然气、液化石油气和煤炭转移，造纸业因采用秸秆环境污染问题严重而转向采用木材纸浆，因而剩余农作物秸秆的数量越来越大，据估计每年已达到4亿吨左右，除了堆肥发酵还田或直接还田一部分外，大部分被焚烧。一些地方的农作物秸秆焚烧问题已经非常严重，不仅污染环境，甚至影响到飞机的降落，高速公路的车辆行驶。

2.中国的养殖业每年还产生十多亿吨的畜禽粪便。由于中国已经由过去的农户分散养殖过渡成为集中养殖并集中在大城市附近，因此畜禽粪便的处理已成为养殖场沉重的环境负担问题，搞不好还会造成污染地下水源的严重后果。

3.中国城镇（厨余、食品加工下脚料和蔬菜运售剩余等）可发酵垃圾的数量逐年增长，在北京、上海、天津、深圳这样的大城市，每年的可发酵垃圾量已达几十万吨，不仅没有用作肥料，反而占用了宝贵的垃圾填埋场，有些地方还造成了严重的垃圾填埋场爆炸隐患，并产生了严重的污水问题。

根据2008年北京奥运会中国政府的承诺，中国鼓励大力发展作为可再生能源的先进大型沼气生产技术。可以预见，大力推广应用间歇式干法沼气发酵技术，将可普遍在中小城镇和农村推广使用沼气作为煤的替代能源，提高农村的生活质量，增加农民和乡镇企业的收入，并大大减少秸秆燃烧带来的大气烟尘污染，同时作为可再生能源可大量减少大气的二氧化碳排放量

沼气干发酵技术研究进展

作者：李强、曲浩丽等 来源：中国沼气 浏览：18 发布时间：2013-08-09 17:26:11

摘要：开发和利用沼气干发酵技术处理农业废弃物、禽畜粪便和城市垃圾，对于解决能源短缺、生态环境恶化和减少CO2排放具有深远的意义。本文对国内外沼气干发酵的研究现状、工艺条件及技术装备等方面进行了综述。引言

在能源短缺、全球变暖、生态环境恶化的大背景下，节能减排、高效利用资源和发展新能源成为全世界的当务之急。据统计，我国已成为世界上固体有机废弃物产出量最大的国家，其中农作物秸秆年产量达7亿多吨，可供青贮和茎叶等鲜料约10亿吨，锯末、刨花等林业废弃物1.6万吨，畜禽粪便排放量134亿吨，城市垃圾7万吨以上。随着工农业生产的迅速发展和人口的增加，有机固体废弃物的处置不当，不仅造成了资源的浪费，同时也污染了自然环境。

农作物秸秆、畜禽粪便和城市生活垃圾蕴藏着可以被利用的巨大能量。在众多固体有机废弃物资源化利用的技术中，沼气干发酵技术是国内外研究的热点和重点发展方向之一，本文将对国内外沼气干发酵的研究和应用技术做一综综述。沼气干发酵研究概况

我国干法发酵技术应用源远流长，自古以来我国就采用干法发酵工艺酿酒、生产堆肥。国内对沼气干发酵技术的研究起步于上世纪80年代，在1988年缪则学等人就将沼气干发酵技术应用于畜禽粪便的发酵，研究了适宜于吉林省农村温暖季节应用的干发酵工艺。边文骅等设计了横蓖板水压式干发酵沼气池并将其应用。叶森等人从1986年开始研究自动排料沼气干发酵装置和相应的半连续发酵工艺，并于1988年通过了相关部门的技术鉴定。李秀金等人提出了采用NaOH处理改善玉米秸秆的可生物消化性能。随着沼气干法发酵技术研究的成熟,规模化的沼气干法发酵工程应用技术的研发已成为发展的主流,韩捷等人近年来研发了一种MCT沼气干发酵技术及装备。

国外对沼气干法发酵的研究主要集中于城市垃圾的处理，德国、法国、丹麦等国家技术发达国家早在20世纪80年代就对沼气干发酵进行研究。德国于2002年通过厌氧干发酵工程的中试。而巴伐利亚州的别费慕公司在德国中试研发的基础上,研发出了商业实用的技术,通过了德国技术监督协会TUV的干式沼气发酵成套设备技术安全认证,成为了德国第一个商用级间歇式干式沼气站的公司。2006年10月美国加州大学DAVIS分校研制的储罐型干法沼气发酵装置点火成功。沼气干发酵技术的研究

沼气干发酵又称固体厌氧发酵,它是以秸秆、生活垃圾、和畜禽粪便等固体有机废弃物为原料,利用厌氧微生物发酵产生沼气,反应体系中的TS含量达到20%~40%。沼气干发酵中采用的菌种和工艺条件的控制会直接影响干发酵的。

3.1 沼气干发酵的微生物菌群

与常规沼气发酵的机制相同,厌氧干发酵的过程同样包括水解阶段、酸化阶段、产甲烷反应阶段。这几个阶段由发酵性细菌、产氢产乙酸菌、产甲烷古菌三个功能菌群的微生物共同完成。水解阶段中多糖、蛋白质及脂类、纤维素等在某些细菌的作用下转化为乙酸、丙酸、丁酸等长链脂肪酸和醇类及一定量的氢、二氧化碳。这个过程中,细菌大多数为严格厌氧菌,如梭状芽胞杆菌,双歧杆菌。此外,也包括链球菌和肠杆菌科一些兼性厌氧菌。

酸化阶段主要是产氢产乙酸菌将较高的挥发性脂肪酸转化为乙酸、氢及二氧化碳。典型的菌是Acetobacteriumwoodii和Clostridiumaceticum。在发酵过程中,氢分压的高低对有机物的降解有一定的调节作用,产氢微生物只有在耗氢微生物共存的条件下才能生长。

在沼气发酵的最后阶段产甲烷阶段是由生理上高度专化的古菌-产甲烷菌来完成,它们主要是利用氢产甲烷菌和利用乙酸产甲烷菌两大类群。如Methanosarcinabarkeri,Metanonococcusmazei,Methanotrixsoehngenii。

厌氧干发酵常用的菌种有沼渣、下水道污泥等。接种物一般不低于发酵料重量的30%,且要有良好的活性。接种合适的菌种是干发酵的一关键步骤。我国80年代就开始了对沼气干发酵菌种的研究,罗德明等人研究了菌种对不同干物质产气的影响。闫志英以秸秆为沼气发酵原料,发现秸秆经复合菌剂预处理后,产气量比未加复合菌剂预处理的对照组提高。

近几年来随着分子生物学的发展,DGGE技术应用于干发酵菌群的分析,RowenaT采用PCR-DGGE技术,使用不同的引物对干发酵过程中的金黄色葡萄球菌及乳酸菌进行检测。T-RFLP,LH-PCR,SSCP技术也广泛应用于微生物干发酵的研究,利用这些技术对沼气干发酵的菌群的多样性进行研究、检测产甲烷菌群的变化,筛选出新的高效干发酵菌种,从而更好的优化了工艺条件、增加产气量。通过克隆文库方法可以确定微生物的种群和多样性,同时可以发现更多的未培养的适合干发酵的产甲烷微生物。

在沼气干发酵过程中纤维素、半纤维素难于被一般微生物分解,这是干发酵的难点。Romano等指出在沼气发酵过程中,纤维素和半纤维素的降解是厌氧消化的限速步骤,提高水解速率是厌氧消化过程中提高生物量转率的关键。寻找纤维素降解的高效菌株是增加沼气干发酵产气量的有效途径。他们通过实验比较了添加不同酶预处理后秸杆的产气情况,并通过16SrDNA测序分析了占优势地位的厌氧菌群。

3.2 沼气干发酵的影响因素

现有的研究结果表明:在沼气干发酵过程中温度是调控发酵菌群、强化产气的重要手段。在常温发酵条件下,发酵料液温度随季节的变化受气温、地温的直接影响,波动较大,导致微生物生长和沼气产量均不稳定;中温发酵的温度控制在30~38之间,在该温度条件下微生物的形成稳定的优势种群,其生长代谢稳定,沼气产量较高；高温发酵的温度在50~55之间,此时微生物对原料分解快、利用率高，并可杀灭致病微生物。

艾平等人通过正交试验,研究了厌氧干发酵处理畜禽粪便过程中发酵温度,得到了厌氧干发酵处理的优化工艺条件:发酵温度为55℃,C/N为12.5。FatmaA在37℃,55℃及65℃条件下对鸡粪进行批量式干发酵试验,55℃及65℃进行的发酵样品未检测到甲烷,而在中温37℃的情况下对鸡粪进行干发酵,培养254天,取得了较好的产气效果(31mL gVS-1)。BujoczekG则认为:以鸡粪为原料,固含量超过21.7%的情况下35行发酵,产生效果不太好。

适宜的pH值环境对沼气的沼气干发酵效果有着至关重要的作用。沼气干发酵的最适pH值为68~7.4,6.4以下或7.6以上都对产气有抑制作用,pH值在5.5以下,产甲烷菌的活动则完全受到抑制。控制发酵体系的pH值(7.0~7.2),使产甲烷菌处于最佳的生存状态,是提高水稻秸秆发酵产沼气的关键。

与常规的沼气发酵相似,适当的添加微量元素能够促进微生物的生长和代谢。微量元素镍、钴能够显著影响稻草干发酵的日产气量,适当的添加镍、钴有利于甲烷菌的生长,但过高的添加量反而会抑制甲烷菌的生长。马诗淳从微生物代谢调控的角度出发,研究纤维素厌氧分解菌和筛选促进纤维素降解产甲烷的刺激因子,发现不同刺激因子对微生物群落结构的组成和丰度影响显著,同一刺激因子不同培养时间的微生物群落结构变化明显。另外适量的添加水解酶能够增加沼气的产量。3.3 沼气干发酵的原料 3.3.1 农作物秸杆

随着我国农业经济发展及建设社会主义新农村的步伐,农作物秸秆作为一种可利用的再生能源,越来越受到人们的重视。在厌氧干发酵中,一般可采用水稻、玉米、小麦、花生等农作物秸秆为发酵原料。农作物秸杆在干发酵的过程中降解比较复杂,原料的产气率较低。国内一些学者通过秸杆的预处理及发酵工艺的控制来提高产气率。张望等人以稻秸为原料,在中温生物反应器内进行厌氧干发酵,研究了稻秸发酵过程中的生物气产量、pH值、渗滤液COD及甲烷含量的变化。焦静等人以不同比例配制原料,进行厌氧发酵试验,研究了草粪比对甘蔗叶干法厌氧发酵产气效果的影响。

3.3.2 城市有机垃圾和市政污泥

城市生活垃圾有多种处理技术,厌氧干发酵技术是其中一种经济、合理的处理方法。国外在上世纪90年代就将厌氧干发酵技术用于城市垃圾的处理,运用瑞士的Kompogas工艺,日本、瑞士等国已经建立约18个高温干式厌氧垃圾处理工厂。国内早在1995年刘晓风就采用厌氧消化污泥作接种物对城市有机垃圾进行了处理。后来冷成保等人提出了生活垃圾的暗河式干发酵处理研究及其工艺设想,这种处理方法具有垃圾处理量大、垃圾可以得到及时即地处理、占用土地少等优点。城市污水处理厂每天要产生大量的市政污泥,其处理技术一直未能很好地解决。谢震震以脱水污泥作为底物,模拟污水厂脱水污泥在填埋场中的生物降解过程,进行了脱水污泥干发酵的实验研究,为污泥的填埋稳定化提供了理论指导。沼气干发酵装置的相关研究

德国于90年代起,开始进行间歇式干法沼气发酵技术及工业级装备的研发。目前欧洲的干法沼气发酵技术主要有:车库型、气袋型、渗出液存储桶型、干湿联合型和立式罐型等。

我国在21世纪初开始了大型干法厌氧发酵反应器研究,目前还处于小试研究阶段。甘如海等自行设计了卧式螺带式搅拌发酵罐来进行厌氧干发酵。韩杰等研制出新型沼气干法发酵反应器-覆膜槽生物(MCT)反应器,并以MCT反应器为核心,改进和优化集成现有沼气技术,开发出新型规模化干法沼气发酵技术与成套装备。

干发酵底物固体含量较高,发酵原料存在的浓度梯度,传热、传质困难。

接种物与底物混合有一定难度。在沼气工程中设置混合搅拌装置,可以提高反应的传质效率,加快产沼气过程的进行,法国JGuendouz在中

温条件下对完全混合反应器进行了研究。5 沼气干发酵技术的应用

厌氧干发酵的优点在于系统稳定、处理量大、占地小、节水等。国外目前干发酵厌氧工艺一般采用干式单级发酵系统。其中Dranco工艺-比利时Brecht处理厂、Biocel工艺-荷兰Ielystad处理厂、瑞士Kompogas工艺、法国Valorga工艺在国外已经广泛应用于有机物的处理。四种工艺特点如表1所示。欧洲现在至少有4座Dranco工艺大型垃圾处理厂,其中以比利时Brecht二期Dranco沼气干发酵系统为代表,瑞士等国家Kompogas工艺建立至少12个大型工程。而Valorga工艺在瑞士、德国、西班牙、比利时等国家均有利用。

表1 四种工艺特点

工艺类型 处理量 固含量 温度 停留时间 t a-1 %

℃ d Biocel工艺 50000 30～40 35～40 10 Dranco工艺 11000～35000 15～40 50～58 20/（15～30）Kompoga工艺 10,000 30～45 54 15～18 Valorga工艺 10000～210000 25～35 无 14～28

我国目前大型的干发酵处理工程尚处于技术研发阶段,其技术模式还有待进一步检验。国内在干发酵利用方面进行了一些研究。张无敌等人针对干发酵设备复杂、操作烦琐、产气不均衡等不宜推广使用的局限,发明了一种结构简单,低成本的干发酵循环连续式沼气发酵的工艺方法,有效解决干发酵产气不均衡的缺点,实现对有机废弃物的连续发酵和均衡产气。赵国明等设计了一套对厌氧干法发酵技术进行改进,通过应用新型生物反应器和与之相配套的厌氧发酵工艺,可以再增加产气量、提高运行负荷、简化后处理工序。

由于沼气干发酵中发酵原料存在严重的浓度梯度,传热、传质困难,对于沼气发酵至关重要的pH值、反应温度等很难控制,对发酵设备的技术条件要求高,造成在厌氧干发酵工艺控制方面存在一些困难。目前厌氧干发酵过程中只有少量的几个参数能够得到实时的测量,而厌氧干发酵过程的复杂性,发酵过程中很难找到一个简单而合适的控制参数。因此需要对厌氧干发酵的工艺控制理论和技术条件进行深入的研究。展望

我国的能源生产及消费呈现出∀富煤、缺油、少气#以及新型能源短缺发展滞后的结构特征。在当前应对气候变化的情况之下,发展低碳经济已经成为世界性的潮流。厌氧干发酵技术在各种固体有机废弃物资源化利用上具有一定的技术优势,但由于各国该项技术研发起步较晚,在工业化应用领域处于实验阶段,以下方面的研究工作有待进一步的完善。

干发酵环境中微生物群落结构的稳定直接影响厌氧干发酵产量,需进一步的研究干发酵过程中微生物的群落信息,并采用分子手段获得的目标菌群的丰度和变化的相关信息来准确反映反应器系统的真实情况,进一步加强发酵过程的调控。

我国干法沼气发酵技术装备起步较晚,专用设备较为缺乏,开发多功能秸秆粉碎技术及机具、规模化干法厌氧发酵装置、原料提升设备,高效生物颗粒肥料成型技术与机具,提高干法厌氧发酵工程质量的专用工装、模具、规模化干法厌氧发酵的工程设施与关键设备,能给干发酵系统的可靠运行提供装备保障,提高发酵效果。

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来源：互联网 更新时间：2011-03-30 09:44:36 [我要投稿]

干发酵是指以有机废弃物为原料(干物质浓度在20%以上),利用水解产酸菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷菌将其分解为CH4、CO2、H2 S等气体的发酵工艺。由于固体浓度太高难以采用连续投料或半投料的投料方式，绝大多数均采用批量投料。

许多研究表明,干发酵由于其总固体含量较高,容易在发酵初期产生大量的有机酸,造成酸中毒现象,最终导致启动失败。许多研究都针对加大接种量或预处理等调控措施而展开,而对造成不同底物快速酸化的主要原因研究很少。

比如像以秸秆为原料的干发酵方法（同时也适合于粪草混合发酵）要点的关键：①添加足够的优质接种物；②秸秆要切碎并且用石灰水预处理，并进行池内外堆沤；③添加适量氮源，发酵浓度为20%——30%。

一、配料和预处理 1.秸秆用量和预处理

风干秸秆（TS=85%）切成150毫米左右的小段，加石灰水泼湿，再将接种物总用量的1/3混入，进行池外堆沤，堆沤时间为2～3天。堆沤的目的是初步破环秸秆的纤维——木质结构，并增加秸秆容重，以提高单位池容的秸秆处理量。堆沤结束后加入其余接种物和氮肥，入池再堆沤24小时，用以增加启动的料温。

这时平均体积产气率可超过0.2米 /（米·天）。如果增加粪便，则由于平均体积有机负荷率增加，可以提高平均体积产气率。2.接种物

对接种物的要求与其他发酵工艺相同，接种物的数量应为秸秆质量的1.5倍以上。它是保证干发酵正常进行的关键。池外堆沤时先用1/3的量，其余的入池时再加入。3.添加氮源

由于采用的是批量投料方法，平时没有含氮丰富的粪尿流入，而秸秆本身含氮量不足，因此必须再入池时补充氮源。但由于干发酵的水分含量较少，太多的氮易造成发酵抑制。所以加碳酸氢铵时用量为秸秆用量的2%，加尿素时为秸秆用量的1%。4.用石灰水预处理

石灰的用量应为秸秆质量的5%，此项措施的目的在于破环秸秆的木质纤维结构，并中和发酵过程中产生的酸，以防止pH值下降。

二、浓度控制

用加水量来控制料液的浓度，石灰5千克加水100千克配成石灰水用于预处理；接种物（TS%=10%）按1：1加水稀释；氮肥每千克加水50千克溶解后使用。由于堆沤过程中水分会损失，按上述比例加水，一般可将浓度控制在20%——30%。

三、发酵周期 为了充分利用沼气池和积造有机肥，南方地区在冬春季可以采用一个发酵周期，约150——200天；夏秋季（5—10月）可采取两个发酵周期，每个周期约为90——100天。各地区应该把发酵周期和农事用肥密切结合起来考虑。

四、贮气问题

干发酵池必须附有贮气设施，如塑料贮气袋、分离浮罩或水压式贮气池。不过采用每户一个干发酵池和一个水压式池最简便。

干发酵是指以有机废弃物为原料(干物质浓度在20%以上),利用水解产酸菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷菌将其分解为CH4、CO2、H2 S等气体的发酵工艺。由于固体浓度太高难以采用连续投料或半投料的投料方式，绝大多数均采用批量投料。

许多研究表明,干发酵由于其总固体含量较高,容易在发酵初期产生大量的有机酸,造成酸中毒现象,最终导致启动失败。许多研究都针对加大接种量或预处理等调控措施而展开,而对造成不同底物快速酸化的主要原因研究很少。

比如像以秸秆为原料的干发酵方法（同时也适合于粪草混合发酵）要点的关键：①添加足够的优质接种物；②秸秆要切碎并且用石灰水预处理，并进行池内外堆沤；③添加适量氮源，发酵浓度为20%——30%。

标签：沼气 发酵工艺

稻秆干发酵制沼气工艺参数的研究

郭萃萍

目前,能源紧张的问题日益突出,大力开发新能源已是解决能源问题的主要方向,我国是一个农业大国,农业生产过程中产生了大量秸秆等农业废弃物,合理的利用这一部分生物质能源,则能有效的缓解我国一部分能源问题。目前,我国农作秸秆的资源化利用主要有秸秆肥料化利用、秸秆饲料化利用、秸秆基料化利用、秸秆原料化利用和秸秆燃料化利用。在诸多秸秆资源化的技术中,秸秆沼气技术是最能充分利用秸秆资源的一种清洁工艺。通过沼气发酵把蕴藏在秸秆中的生物能,以沼气形式释放出来,作为能源使用,沼渣和沼液中含有氮、磷、钾等元素成为优质的有机肥料,再进入新的物质能量循环系统中,对环境污染小,并且使秸秆资源得到了最大程度的利用。在我国,秸秆沼气发酵当前主要采用湿发酵技术,但由于湿发酵技术耗能高、处理干物质的成本高且产气效率不高等一系列缺点,再加上农村经济的发展和农业结构的调整,禽畜养殖业主要向大规模的集约化形式发展,家庭养殖业生产的能够作为发酵原料的禽畜粪便已经不多,使秸秆和禽畜粪便分离,限制了湿发酵技术适应的范围和地域,所以,越来越多的研究者把目光投向了干发酵技术研究领域。国内干发酵技术起步较晚,受国外的影响在城市固废垃圾方面的研究比较多,而对秸秆干发酵的研究并不多,大多数也是在近几年才开始。干法发酵与湿法发酵有很大的不同,发酵工艺参数也不一样,这些不同主要表现在发酵总固体浓度、发酵温度、pH调节、堆沤时间、接种量等方面,因此很有必要对干发酵工艺参数进行研究。对于秸秆干发酵技术,采用不同的发酵原料,其发酵工艺参数是不同的。根据目前稻秆厌氧干发酵取得的进展和存在的问题,本文的研究内容主要集中在对干发酵的影响较为显著的因素上,如碱剂量、含水率、接种时间、总固体浓度、接种物的接种量、发酵温度等,对预处理和干发酵两个阶段的工艺参数优化,并对得出的最优工艺条件作了具体的研究,取得一定的成果,主要有以下几个方面：（1）选取影响预处理的因素碱剂量、含水率和接种时间,进行三因素三水平的正交实验,得到稻秆预处理的最优参数组合为：碱剂量为6%,含水率为80%,接种时间为6d。（2）选取影响干发酵的因素总固体浓度、接种物的接种量、发酵温度,进行三因素三水平的正交实验,得到稻秆干发酵过程中的最优参数组合为：总固体浓度为25%,接种物的接种量应为发酵原料的25%,发酵温度为35℃。（3）选取四组稻秆,分别进行不优化、预处理优化、发酵过程优化、全过程优化四组实验,对比分析各组实验的发酵原料各组分的降解程度,结果表明全过程优化的发酵原料的降解程度最高。（4）实验还研究了不优化、预处理优化、发酵过程优化、全过程优化四组实验中日产气量、累积产气量、甲烷含量、发酵料液中COD浓度及pH值的变化情况。„„

[关键词]：干发酵;沼气厂;稻秆;发酵原料;发酵温度;碱剂量;接种量;接种时间;总固体浓度;沼气发酵;产气量;接种物;发酵工艺参数;厌氧发酵;含水率;发酵技术;沼气池;沼气技术;池容产气率;禽畜粪便 [文献类型]：硕士论文 [文献出处]：河南农业大学

农业废弃物资源化利用新方向一沼气干发酵技术 李想1，赵立欣2，韩捷2，向欣2(1．中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京100081；2．农业部规划设计研究院农村能源与环保研究 所，北京100026)摘要：本文简述了我国现存的农业废弃物资源化利用技术及存在的问题，介绍了沼气干发酵的技术概况、工艺 条件、产气和造肥效果，最后得出了沼气干发酵技术是我国农业废弃物资源化利用的新方向的结论。

关键词：农业废弃物；秸秆；畜禽粪便；沼气；干发酵 中图分类号：$216．4；TK6 文献标识码：A 文章编号：1000—1166(2006)04—0023—05 The New Direction ofAgriaIltIl瑚lResidues Utilization inChina：Biogas DryFermentationTechnology／LI】池mg，ZHAO Li-x矗，HAN Jie2，XIANG xld／(I．Institute ofAgricIIlUn'aJEnvironmenl and sustainableVevdopmeat。CllhleseA·

cademyofAgricIlltural Sciences，Beijlng100081，China；2．Institute ofEnergyand EnvironmentalPI懂鲥恤，a岫

AcademyofAgricllIturalFmgineering，Beijing 100026，China)Abstract：Thispapersummarizesagricultural residue utilizationtechnologiesin Chinaand theirprobleras，mainlyintroducedbiogas dry fermentation on itsgeneralsituation，technologicrequirements，biogas production，and compost qu且lity．Finallyit is concluded that biogas dryfermentationtechnologyis the flew directionofagriculturalresidue utilization in China．

Key words：agricultural residues；crop straw；anhnul manure；biogas technology；dryfermentation 1引言

已成为当务之急。

农业废弃物形式多种多样，但按其来源分为秸

秆和畜禽粪便两大类uJ。我国是农业生产大国，秸 秆资源相当丰富。根据我国主要农作物产量【2J，通 过谷草比【3J计算，2004年我国秸秆产量约为6亿 吨，其中以稻草、玉米秸、麦秸为主，占秸秆总量的 77．2％。然而，近年来我国农村能源结构正在逐渐 发生变化，使用商品能源的农村人口逐渐增加，秸秆 利用率呈明显的降低趋势，在麦收和秋收季节，出现 了田问直接焚烧秸秆的现象。大量秸秆的露天燃

烧，不仅不能有效利用这部分资源，还导致C02，S02 等气体的排放，污染了空气，加重了全球气候变暖。同时，随着我国畜牧业的飞速发展，畜禽粪便量也随 之增加，2004年我国畜禽粪便量已经达到了27亿 吨HJ。目前，我国大多数养殖场粪便、污水的储存和 处理能力不足，90％以上的规模化养殖场没有污染 防治措施引5，畜禽粪便已经对土壤、水体、空气和人 畜安全构成了严重的威胁。农业废弃物引发的环境 污染问题日益突出，有效地处理和利用农业废弃物 2我国农业废弃物资源化利用技术及存在的问题 农业废弃物也是物质和能量的载体，是一种特 殊形态的农业资源，具有巨大的开发潜力。作物秸 秆含有丰富的营养成分，并且其表面密度小、韧性 大、抗拉、抗弯、抗冲击能力强，可广泛应用于饲料、燃料、肥料、造纸、轻工食品、养殖、建材、编织等各个 领域【6J6。畜禽粪便蕴藏的生物质能，可开发产生沼 气，具有很好的经济效益【7J，另外畜禽粪便含有的 氮、磷、钾等多种营养成分，施于农田有助于改良土 壤结构，提高土壤有机质含量，促进农作物增产⋯8。近年来，我国农业废弃物资源化利用取得了一定的 成就，涌现了秸秆还田技术、秸秆气化技术、秸秆成 型及炭化技术、秸秆制沼气技术、秸秆饲料化技术、畜禽粪便肥料化技术、畜禽粪便能源化技术等农业 废弃物资源化利用技术。

尽管我国农业废弃物资源化利用技术呈多元化

发展态势，但仍然存在一些问题，限制了这些技术在 我国农业废弃物资源化利用中发挥作用。秸秆还田 收稿日期：2006-01—14 项目来源：农业部可再生能源专项“秸秆生物气化技术筛选”项目

作者简介：李想(1982一)，男，重庆人，硕士研究生，研究方向为农业废弃物处理及资源化利用，E—mail：Lx6311@eyou．咖。

万方数据

中国沼气ChinaBiogas 2006，24(4)方面，随着秸秆还田数量的增加，普通脱切机和旋耕 机已不能满足实际需要，另外田间管理不到位，秸秆 不能充分腐解，以致难以被作物吸收利用。秸秆气 化方面，我国现行的热解气化技术大都采用空气煤 气制气法，所得气的热值较低，并且存在焦油问题。秸秆成型及炭化方面，目前对秸秆压缩成型基础理 论研究薄弱，无法满足生物质压缩成型设备开发与 研制的需要，关键技术难以解决，另外，对秸秆成型 燃烧理论及燃烧特性研究不够深入，先进的秸秆成 型燃烧专用设备少，限制了秸秆成型燃料的大量生 产。秸秆饲料化方面，我国在秸秆发酵饲料的微生 物菌种及相应的发酵工艺方面、发酵秸秆饲料对各 类家畜的营养效果方面等，都缺乏深入的研究，且研 究的领域大都集中在反刍动物。畜禽粪便肥料化利 用方面，好氧发酵生产有机肥的过程中排放大量 NI-13，既污染了环境，又损失了肥力。

究，其具体研究内容是罐体加热保温装置的选型和 操作参数设计，为大型沼气干发酵系统的工程化提 供了一定的基础理论。

国外对沼气干发酵技术的研究比我国早，整体

技术水平较我国领先。从20世纪40年代起，德国、法国和阿尔及利亚就开始运用批量式沼气干发酵技 术。20世纪80年代，德国、荷兰、瑞士、布基纳法 索、尼日尔等国家对沼气干发酵进行了深入的研究。20世纪90年代，德国大量资助新型的间歇式干法 沼气发酵技术的研发，在90年代末，该项工艺和装 备通过了中试，并于2002年生产出产业化装备，投 入实际运行。目前，国外的沼气干发酵技术已经成 熟，如车库型干发酵系统、气袋型干发酵系统、干湿 联合型发酵系统、渗滤液储存桶型干发酵系

统[1507J等大型沼气干发酵系统，已经投入生产性 应用，可进行规模化的沼气生产。3沼气干发酵的技术概况 4沼气干发酵的工艺条件

沼气干发酵是指以秸秆、畜禽粪便等有机废弃

物为原料(干物质浓度在20％以上)，利用厌氧菌将 其分解为cH4，C02，H2S等气体的发酵工艺。沼气 干发酵由于其发酵原料的干物质浓度高而导致的进 出料难、传热传质不均匀、酸中毒等问题，是沼气干 发酵的技术难点，对此国内外都进行了深入的研究。我国从20世纪80年代起开始了户用沼气干发

酵研究，取得了一定的成果。叶森等【9J9从1986年开 始研究自动排料沼气干发酵装置和相应的半连续干 发酵工艺，于1988年8月通过了由农业部能源环保 局主持的技术鉴定。马云瑞等[10]研制了分离储气 恒压干发酵池，其产气量基本能够满足四口之家一 日两餐(6月～10月)炊事用能及照明用能(5月。11 月)。康恒德ulJ发明了小型高效稳压式自动漫渗滤 干发酵沼气池。北京合百意生态能源科技开发有限 公司对沼气干发酵菌种进行了研究，研制了预处理 秸秆复合菌剂和低温高效甲烷菌，目前正在进行推 广示范[1 2I。

我国在21世纪初开始了大型沼气干发酵研究，目前还处于小试研究阶段。甘如海【13J对畜禽粪便 厌氧干发酵处理搅拌反应器进行了研究，设计试制 出卧式螺带搅拌发酵罐，通过试验得出了操作参数 对发酵产气过程的影响情况，确定了最优操作参数。晏水平【14J对大中型集约化养殖场畜禽粪便高温厌 氧干发酵处理工程中的罐体加热保温装置进行了研 4．1原料的C／N比

发酵原料的C／N比，是指原料中有机碳素和氮 素含量的比例关系。在沼气发酵过程中，由于有 c心不断生成，原料的C／N比是不断下降的，因此 进料的C／N比可适当高些。当原料中N的含量过 高时，高浓度的氨态氮(NH3一N)将抑制厌氧发酵，在 消化过程中当氨浓度增加到2000 rng·L-1以上时，甲 烷产量降低【l8I。目前，一般认为沼气干发酵适宜的 C／N比为25—30[19J。为了保证合适的C／N比，需 要对发酵过程的营养物质进行调控。孙国朝等[19】 在干发酵的工艺条件研究中，以不同的草粪比1：1，2：l进行试验，研究结果表明两者的发酵效果均良 好，产气效果没有明显区别。邹元良等[20J选用猪 粪、麦秸为原料进行原料的配比试验，结果表明配比 为7：3或者6：4是比较合适的。Zhang Ruihong[21J在 试验研究中把NH3添加到稻草消化液中，作为N源 的补充，以调节发酵原料的碳氮比为25左右。4．2原料的预处理

原料预处理包括物理预处理、化学预处理和生 物预处理。物理预处理包括切碎、研磨等方法。

Zhang Ruihong[2lJ在用稻草为底物的沼气干发酵试验 中，采用研磨和切碎两种物理预处理方法处理稻草，研磨比切碎在沼气产量上高出12．5％。L M Pal． mowski等[22】研究了有机废弃物厌氧消化时，废弃物 颗粒大小对产气效果的影响，对于纤维素含量高的 万方数据

中国沼气China Biogas 2006，24(4)25 固体废物，粉碎能显著提高沼气产量和有机物的降 解率以及缩短消化时间，减小了消化体积。冷成保 等【23J在暗河式生活垃圾干发酵处理研究中，把垃圾 用破碎机破碎以减少垃圾的粒径。化学预处理包括 酸碱浸泡、热处理等。Ghosh等【24J研究了用碱预处 理城市固体垃圾后进行高温(55℃)两相消化处理，甲烷产量提高35％。Zhang Ruihong【21J在进行稻草 固体厌氧消化的研究中，对稻草分别进行60℃，90 ℃，110℃的热处理，结果是预处理的温度越高，甲 烷生成量越多。生物预处理主要是指发酵原料的好 氧堆沤，邹元良等120j在农村沼气干发酵的研究中指 出，对发酵原料进行3—5天的堆沤，有利于控制发 酵原料的酸碱度，使原料获得抗酸化的能力，可有效 解决干发酵中易出现酸化的问题。4．3干物质浓度

水分是微生物活动不可缺少的重要因素，在干 发酵过程中如果干物质浓度过高而水分含量过低，会导致挥发性酸的积累，引发酸中毒，从而导致干发 酵过程的终止。刘晓风等【25J对城市有机垃圾进行 干发酵研究发现，Is浓度在30％～40％是比较理想 的干物质浓度。冷成保【23j在暗河式生活垃圾干发 酵处理研究中指出，在控制总C／N(为30：1左右)满 足厌氧消化顺利进行的情况下，对垃圾固体含量从 8％～40％进行实验，认为25％一30％是较理想的干 物质浓度。孙国朝【19 J等以草和粪为发酵原料，在 rIS含量为8％～30％时，随着髑含量的增加，产生 的沼气中甲烷含量有所下降，c02含量有所上升，但 产生的总沼气量相应增加，当，IS含量为35％时，pH 为5．5。5．6，发生酸积累，沼气发酵受抑制。4．4接种物

优质足量的接种物是沼气干发酵顺利启动的重

要保证。邹元良等【20J指出，取产气正常的沼气池中 的活性污泥为接种物，以比重1．03，波美度4作为 一个粗略的指标，可保证接种物质量。刘晓风等[25] 对城市有机垃圾厌氧进行干发酵研究中，选择厌氧 消化污泥作为接种物，按试验原料的总聪量与接种 物量10：l进行接种，结果表明发酵和产气均正常。孙国朝等【19J指出，加大接种量，是防止干发酵前期 偏酸、缩短干发酵启动时间的关键措施，但是干发酵 接种量达到一定时，分解率就达到了一定极限，接种 剂量在20％～30％范围内为宜。4．5发酵温度

根据发酵温度不同，厌氧干发酵分为常温发酵、中温发酵(30℃一38℃)和高温发酵(50℃。55 ℃)E27]。常温发酵，产气率低，产气周期长，受环境 温度影响大。中温发酵与常温发酵相比，分解快、产 气率高、气质好，有利于规模化生产。高温发酵，分 解快、产气率高、环保效果好，但气质稍差、耗能较 多。4．6 pH值

厌氧发酵的适合pH值为6．8～7．4，6．4以下或 7．6以上都对产气有抑止作用，pH值在5．5以下，产 甲烷菌的活动则完全受到抑止[28]。在沼气干发酵 过程中，如果水解发酵阶段与产酸阶段的反应速度 超过产甲烷阶段，则pH值会降低，影响甲烷菌的生 活环境。在沼气干发酵启动过程中，时常有这种现 象发生，即酸中毒。对发酵原料进行1～3天的好氧 堆沤，可减少挥发性脂肪酸，从而有利于沼气干发酵 启动时的pH值处于正常范围内[15]。在发酵过程

中，对发酵原料的pH值进行监控，当pH值低于6．4 时，可加入石灰水或者氨水调节，可保证沼气干发酵 过程的顺利进行【29J。4．7搅拌

对发酵物进行适当的搅拌，可使微生物与发酵

原料充分接触，增加原料的分解速度，扩大活性层，使得所产生的沼气容易分离而逸出，提高产气

率【30J。常用的搅拌方法有液流搅拌和机械搅拌。液流搅拌即从外部将发酵液从反应器底部抽出，再 从反应器顶部以一定角度喷回。车库型干发酵系

统、渗滤液储存桶型干发酵系统都采用了液流搅拌。机械搅拌是指在反应器内安装叶轮等进行的搅拌。目前，已有对沼气干发酵机械搅拌进行的试验研究，如甘如海【13J对畜禽粪便厌氧干发酵处理搅拌反应 器的试验研究。

5沼气干发酵的产气和造肥效果 5．1产气效果

国内外大量的研究结果表明，沼气干发酵产气

效果良好。M．kottner[15J采用车库型沼气干发酵系 统，以牛粪和50％的接种物进行中温(35 oC)发酵，在沼气干发酵开始后的2～5天后产气趋于稳定，甲 烷含量保持在60％～65％之间，产气高峰在10～28 天内。F．Kaiser等【31J采用德国Bioferm公司的车库 型干发酵系统进行中温发酵，饲草的产气率为 191．38 L·kg-1干物质，绿化废弃物的产气率为

188．64L·kg。1干物质，牛粪产气率为218．48 L·kg-1

万方数据 中国沼气ChinaB妇∞2006，24(4)干物质，产气高峰都在前30天内。T KBhattacharya 等[31]对未稀释的牛粪和稀释后的牛粪(粪水比为l： 1)在35℃进行60天的厌氧干发酵，实验结果表明 未稀释的牛粪的生物可降解性为30．7％，稀释后的 牛粪的生物可降解性为32．5％，认为35℃时厌氧干 发酵的产气效果与传统湿发酵的产气效果基本一 样。曲静霞等【32]的研究结果表明：当发酵温度为(35±1)℃，偈含量为20％，原料滞留期为60天，平均池容产气率为2 L·L-1d_。，甲烷含量达65％以 上。

5．2造肥效果

营养成分是评价沼气干发酵造肥效果的一个重 要方面。国内学者对沼气干发酵过程的营养物质损 失隋况进行了研究，研究结果表明沼气干发酵过程 营养成分损失少。孙国朝等【33J的研究指出，沼气干 发酵的全氮损失率为1．2％～2．5％。王天光[34J的 研究指出，沼气干发酵、水压式沼气发酵、敞口沤肥、堆肥的全氮保存率分别为91．7％，88．8％，74．9％和 69．5％。何丽红【26]指出，在发酵温度为55℃，C／N 比为12．5，没有搅拌操作的工艺条件下，全氮损失 率为1．1804％。

卫生指标是评价沼气干发酵造肥效果的另一个 重要依据。国外学者对沼气干发酵沼渣的卫生情况 进行了研究，研究结果表明沼气干发酵的杀卵灭菌 效果好。Ten Brummeler[33J的实验结果表明：在经过 2l天的发酵后，沼气干发酵对肠细菌、沙门氏菌、假 单细胞菌、镰刀菌的去除率都大于99．99％。6结语

沼气干发酵技术，能够保证畜禽粪便和作物秸 秆在干物质浓度较高的情况下正常发酵，产生清洁 能源(沼气)和优质有机肥，基本上达到零排放，符合 我国广大农村地区对优良环境、清洁能源和优质有 机肥的需求。目前我国已经开展了户用沼气干发酵 技术示范，但是随着农村城镇化以及养殖的集约化 发展，对秸秆气化集中供气及畜禽养殖场能环工程 的需求将不断加大，大型沼气干发酵将成为农业废 弃物利用的重要选择。参考文献：

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[2] 中国农业年鉴编辑委员会．中国农业年鉴2004卷[M]． 北京：中国农业出版社，2004．

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[7]方芳．农业废弃物综合利用产业化渐成势[EB／OL]．

http：／／www.xiexiebang.com ※通信作者：陈海涛(1962一)，男，黑龙江人，教授，博士生导师，主要 从事生物质材料和现代农业装备方面的研究。哈尔滨东北农业大学工程学 院，150030。Emaih haita01963@yalloo．corn．∞ 本文以反刍动物发酵生产沼气后的剩余物中提取的 残渣为研究对象，对其物理特性和沼渣纤维化学成分进 行分析，得知沼渣纤维含有人量木质纤维素，这些木质 纤维素经高效转化可用来制浆造纸、发酵生产乙醇、气 化发酵制乙醇、生产板材等，为沼渣资源高值化利用技 术研究提供参考依据。1 沼渣物理成分测定试验 1．1材料与仪器

试验材料：以玉米秸秆为饲料的牛粪便厌氧发酵生 产沼气后的沼渣。

试验仪器：FB—l型分析筛，SS7振摆式筛分机，深圳

市衡兴通电子仪器有限公司生产的Motic SMZ．168一TL型 光学照相显微镜，MoticImagesPlus软件等。1．2方法

1．2．1试验样本制备

将牛粪便厌氧发酵生产沼气后的剩余物清洗、干燥

得沼渣原料，随机选取7500g，平均分成10个样本。采

用目数分别为0．

25、0．5、1、2、5 mlTl的筛子，将沼渣原 料筛分为

25、0．25～<0．

5、0．5～51111116个组分，每个样本筛分时间为20 min，取筛 分后10个样本的平均值为试验结果。1．2．2矿物质测定

筛分后，用火焰法得到各组分中矿物质的含量，取 lO个样本平均值为测试结果。1．2．3沼渣纤维形态测定

取不同组分的沼渣纤维样本，采用MoticSMZ．168． TL型光学照相显微镜，选定合适的物镜、目镜，调节目 镜至观测最清晰状态，对所选样本拍照，每个组分随机 拍照10张，将所得照片输入计算机中，通过MoticImages 万方数据

278 农业工程学报 2010龟

Plus软件直接测量出纤维的长度与宽度。本次试验Motic ImagesPlus软件设定测量单位为mm，精确到O．001mm。在每组分照片中随机量取lO根纤维的长度和宽度，得到 50组纤维长、宽测量结果。1．2．4纤维评价指标

由于纤维成分及结构的多样性，用途不同评价标准 及方法也多种多样。本研究参考制浆造纸理论选取长宽 比作为沼渣纤维质量评价指标，依据“造纸纤维长度测 定法”(GBl0336--1989)，数量平均纤维的长(宽)度由 式(1)计算。k=每 ㈩

式中：工Ⅳf——第i组数量平均纤维长(宽)度，mill，f 为组数，卢l，2⋯⋯一；L，——第i组纤维的总长(宽)度，inm；M——第f组纤维的总根数。

求出数量平均纤维长和数量平均纤维宽，即可得出 各组分纤维的长宽比【141。2沼渣纤维化学成分测定 2．1材料及仪器

材料及助剂：经1．0 m／n的筛网筛下的沼渣纤维约 1．5g，硅藻土，亚硫酸钠，中性洗涤溶液(NDS)，正辛 醇，酸性洗涤溶液(ADS)和15℃时72％硫酸。

试验仪器：分析天平(精度0．1 mg)，P2坩埚，真空 烘箱70℃，干燥器，Fibertec热浸提单元，Fibertec冷浸 提单元，加热板，洗瓶和马弗炉(525士10)℃等。2．2方法

本试验采用福斯中国有限公司生产的Fibertee 2010&M6系统进行测定分析，按顺序依次测定NDF(中 性洗涤纤维)、ADF(酸性洗涤纤维)和ADL(酸性洗涤 木质素)，各种成分分别按公式(2)～(4)计算[15-1s]。NDF=(％一职+c)／％

(2)式中：ⅣDF——中性洗涤纤维质量分数，％；职——样 品质量，g；％——干燥后坩埚和残留物质量，g；％—— 灰化后坩埚和灰分质量，g；C——空白校正，g。下同。彳DF=(％一％+c)／％

(3)式中彳DF——酸性洗涤纤维质量分数，％。ADL=(W2一％+C)／％

(4)式中ADL--酸性洗涤木质素质量分数，％。

因为NDF(中性洗涤纤维)中包含纤维素、半纤维 素和木质素3种物质，ADF(酸性洗涤纤维)中只包含 纤维素和木质素，ADL(酸性洗涤木质素)中只有木质 素，所以根据公式(5)～(7)即可计算出沼渣纤维中 纤维素、半纤维和木质素的质量分数。a=ADF一彳D正

(5)式中口——纤维素质量分数，％。b=NDF—ADF(们

式中6——半纤维素质量分数，％。C=似

(7)式中c——木质素质量分数，％。3结果与分析

3．1沼渣物理特性 3．1．1沼渣物理成分

沼渣物理成分测定与计算结果如表1所示。表l 沼渣物理成分及其质量分数

Table l Physical compositionsandtheir masspercentagesof biogasresidue 由表1可知，沼渣主要由3部分构成，纤维比例最 大，矿物质比例最小。在非矿物质杂质中主要有塑料、毛发和草籽等。

3．1．2各组分沼渣纤维及矿物质含量

各组分纤维和矿物质含量测定及计算结果如表2所 示。

表2各组分纤维和矿物质含量及其质量分数

Table2 Fiber and minerals content，and their masspercentagesof eachgroup 由表2可知，纤维中0．25 <0．5 ITlnl组分质量分数

最大，>5 ITIIn组分的最小；0．5～<1 real组分矿物质质 量分数最高，>5 lllm组分的最小。3．1．3纤维形态

每个组分纤维形态照片如图1所示。&0．25～<0．5哪(目镜IOX，物镜2X)b．0．5～

刘丽雪等：沼渣物理特性及沼渣纤维化学成分测定与分析 279 图l 在显微镜不同放大倍数下各组分纤维形态 Fig．1 Eachcomponentfibermorphologyofthe differentamplificationundermicroscope 3．1．4纤维长宽比

通过Motic Images Plus软件测量分析，各组分纤维 长宽比结果如表3所示。

由表3可知，平均纤维长的分布范围为0．52～4．80 mm，0．25～<0．5 mm组分的最小，>5 mill组分的最大：平均 纤维宽的分布范围为0．03～O．26舢，0．25～<0．5 mln组 分的最小，0．5～<1 I衄组分的最大；平均长宽比的分布 范围为3．92～32．14，0．5～5 ranl 组分的最大，可知沼渣纤维长宽比离散度较大，虽然平均长宽比的分布范围与秸秆纤维相比略小一些，但也说 明其具有一定的应用价值。表3纤维长宽比测定结果 Table 3 Determination results ofthe fiberlengthto width ratio 注：分布范围按照i±2a估算。3．2沼渣纤维化学成分

根据公式(2)～(4)计算得出：NDF(中性洗涤

纤维)质量分数为82．3％，ADF(酸性洗涤纤维)质量分

数为60．4％，ADL(酸性洗涤木质素)质量分数为15．6％。根据公式(5)～(7)计算出沼渣纤维中纤维素、半纤维和木质素的质量分数，如图2所示。图2沼渣纤维化学成分 Fig．2 Chemicalcompositionsofbiogasresidue fiber 根据相关研究结果【19‘20l，将稻草、麦草和玉米秆中 纤维素、半纤维素和木质素的质量分数与沼渣纤维对比，如表4所示。

对比分析可知，经过厌氧发酵后的沼渣纤维中纤维 素质量分数较水稻、小麦和玉米等农作物秸秆高5％以 上，同时半纤维素质量分数较水稻、小麦和玉米等农作 物秸秆低5％，木质素质量分数基本未变。这一结果表明，厌氧发酵对纤维成分中的木质素没有影响，而使得半纤 维素相对含量减少，纤维素相对含量增加，这对于沼渣 纤维的资源化利用是有积极意义的。表4生物质的化学组成

Table 4 Chemicalcompositionofbiomass 4结论

通过对沼渣物理特性及沼渣纤维化学成分的测定研 究，可以得出以下结论：

1)沼渣物理成分中含纤维64％、非矿物质杂质35％、矿物质1％：其纤维长宽比分布范围为3．92～32．14，离散 度较大。

2)沼渣纤维化学成分中含纤维素44．8％、半纤维素

21．9％、木质素15．6％、灰分及其他杂质17．7％。反刍动 物粪便厌氧发酵生产沼气后的沼渣中纤维素质量分数较 水稻、小麦和玉米等作物秸秆的高5％以上，半纤维素质 万方数据

280 农业T程学报 2010芷

量分数较水稻、小麦和玉米等农作物秸秆低5％。[参考文献] 【1】

吴淑杭，姜震方，俞清英．禽畜粪便污染现状与发展趋势 叨．上海农业科技，2002，(1)：9—10．

[2】2008年中国沼气市场研究报告【EB／OL】．http：／／www.xiexiebang.com 维普资讯 http://www.xiexiebang.com 1 厌氧干发酵机制

与厌氧湿发酵机制一样，干发酵主要是厌氧和兼 性厌氧微生物在厌氧环境条件下分解有机物产生沼气 的过程，包括水解、酸化、乙酰化、甲烷化等反应阶 段[9]，如图1所示。

首先，水解菌将复杂的有机聚合物如碳水化合物、蛋白质和脂质分别转化成糖、氨基酸和脂肪酸。这些 可溶的单体化合物又被发酵菌转化成挥发性脂肪酸混 合物和其他一些副产物如丙酸盐、丁酸盐、酒精等。乙 酰化微生物进一步将上一阶段的有机酸转化成醋酸

碳水化合物，蛋白质，脂肪

糖，氨基酸，脂肪酸

乙酸盐

H2，CO2 CH4，CO2

酸化

乙酰化

同型产乙酸菌

甲烷化

乙酸盐氧化菌

水解

图1 厌氧干发酵产甲烷机制

盐、CO2和氢，这些物质可以直接用于产甲烷[10]。干发 酵最后一个阶段是在两组产甲烷菌的作用下生产甲 烷，一组是乙酸利用产甲烷菌将醋酸盐转化为甲烷和 CO2，其中甲烷是由醋酸盐的甲基转化形成的，而CO2 是由羧基转化形成的[11]； 另一组是通过氢利用产甲烷 菌的作用将氢和CO2转化为甲烷[10,12]，其中氢作为电子 供体，CO2作为电子受体[11]。2 典型的干发酵工艺

干发酵工艺大体上可以分为批式发酵工艺和连续

发酵工艺两类，研究中主要介绍2种典型的批式发酵 工艺和3种连续发酵工艺。2.1 批式发酵工艺

2.1.1 农村户用沼气批式干发酵工艺 该工艺目前主要 应用于农作物秸秆的处理，在原料预处理阶段，首先需 要用铡草机将秸秆铡成3~6 cm，然后加生石灰水用于 调节pH，并起到初步破坏秸秆木质纤维素结构的作 用，同时需要添加碳铵或尿素用以增加氮源。预处理 后的原料在发酵前需要堆沤3~5天，堆沤期间接种产 甲烷菌是不可缺少的关键步骤。堆沤后的秸秆与加入 池内的接种物分层装料[13]。该工艺的优点在于能提高 池内温度，但同时也存在出料难的问题。

2.1.2 车库型沼气干发酵工艺 车库型干发酵工艺是一 种专用于处理有机固体废弃物的干厌氧消化技术，其 发酵装置由多个发酵单元并排组成，形似车库，故命名 为车库型干发酵工艺。该工艺一般应用于中温发酵处 理固体含量高达30%~40%的有机废弃物，是一种稳定 的、可靠的、有效的能源回收和废物处理的有效方 法[14]。世界上第一个规模化的车库型发酵装置于1997 年9月修建于荷兰的莱利斯塔德，年处理固体废物量 可达5万t[15]。与其他干发酵技术相比，车库型干发酵 技术具有很多独特的优点[16]： 首先，车库式干发酵操作 过程不受无机物质如塑料、木块、沙石等的影响，可以 使用相对比较粗放的物料，因而简化了物料预处理过 程，无需过多花费人力和设备做筛分，极大程度地降低 了工程成本； 其次，车库型干发酵装置中没有搅拌器等 运动部件，系统的可靠性也很高，能耗小； 再次，可使用 通用的装载机等工程机械进料、出料，设备利用效率 高，通用性强。2.2 连续发酵工艺

20世纪90年代，干发酵技术开始盛行，几种商业 化的干发酵工艺逐步发展起来，用于有机固体废弃物 的处理，如 Dranco 工艺[17]、Kompogas 工艺[18]、Valorga · · 22 祝其丽等： 有机固体废弃物干发酵产沼气研究进展 工艺[19]等。

2.2.1 Dranco竖式推流发酵工艺 Dranco竖式推流发 酵工艺在1983年兴起于比利时，采用竖式推流设计 原理和圆锥底部螺旋出料方式[20]。该工艺主要用于 处理固体含量高达30%~40%的有机废弃物[21]，部分 沼液被循环利用作为该工艺发酵接种物，在加入发酵 罐之前跟原料以大约6:1的比例混合[22-23]。Dranco工 艺无搅拌机制，在发酵过程中，蒸汽被注入发酵罐以 满足该工艺高温发酵的特点(55℃)，其滞留时间约为 2~3 周，每方发酵罐每天能产约 5~8 m3的沼气。

Karagiannidis和Perkoulidis就能量产出、原料回收、运 行成本和CO2释放量方面对5种不同的厌氧发酵工艺 进行了评估，结果显示Dranco工艺具有低成本、高能 源回收率等优势[24]。

2.2.2 Kompogas卧式推流发酵工艺 Kompogas卧式推 流发酵工艺在20世纪80年代末兴起于瑞士，该工艺一 般用于处理固体含量为 23%~28%的原料 [20]。与

Dranco工艺相似，该工艺产生的沼液可以循环利用作 为接种物参与发酵，而沼渣经堆肥处理后可以作为很 好的土壤肥料。该工艺同样适合高温发酵，其固体滞 留时间约为15~18天。Kompogas发酵罐呈水平状，原 料的运输依赖于发酵罐内部轴向的旋转搅拌器，它能 将发酵原料从入口传输到出口，避免了可能出现的原 料堵塞问题[20]。Kompogas工艺的运行成本相对降低，年处理固体废弃物高达5000~100000 t[25]。

2.2.3 Valorga竖式气搅拌工艺 Valorga竖式气搅拌工 艺于1981年兴起于法国，首先应用于处理城市固体废

第三篇：橡胶助剂及应用

橡胶助剂简介及其应用

班级：08化工班学校：陇东学院姓名：李雍

关键词：

概要：

橡胶助剂引起源于天然橡胶的硫化。经过八十多年的研究，直到20世纪20～30年代，随着硫化促进剂的基本品种2-巯基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及对苯二胺类防老剂的工业化,橡胶助剂才基本形成体系。目前,橡胶助剂处于稳定时期，硫化促进剂和防老剂两类主要有机助剂的产量大约为生胶消耗量的 4％。国外橡胶助剂的生产相当集中，联邦德国的拜耳股份公司和美国的孟山都公司是最主要的生产厂家。中国橡胶助剂（指有机助剂）的生产始于1952年。

橡胶化学式

式中R′为H，R为有机基团；或R′和 R均为有机基团；R′、R亦可成环由促进剂M或其钠盐，也可由促进剂DM，与环己胺（产物为促进剂CZ）、二环己胺（产物为促进剂DZ）、二异丙胺（产物为促进剂DIBS）、吗啉（产物为促进剂NOBS）、叔丁胺（产物为NS）等通过不同的工艺制得。它们的硫化起步慢，但硫化速度快，被称为迟效快速促进剂，主要用于轮胎等大型橡胶制品的生产。在常规配方中,其用量仅为促进剂M和DM的三分之二（促进剂M和 DM的常用量为1～2份）。在所谓“半有效硫化”体系（即低硫磺/高促进剂配合）中，用量则达 3～5份（与0.2～0.4份硫磺并用），可获得良好的加工安全性，并提高硫化胶的综合性能。③秋兰姆类 属快速促进剂，主要作噻唑类或次磺酰胺类的辅助促进剂。④二硫代氨基甲酸盐类中属超速促进剂，适用于常温快速硫化，也作辅助促进剂。此外,尚有能提高有机促进剂活性的物质,称作硫化活性剂,即促进助剂。最广泛采用的是氧化锌,用量3～5份。防止或延缓胶料在硫化前的加工和停放过程中发生早期硫化(“焦烧”)的物质,称作硫化延缓剂,即防焦剂。效果较好的防焦剂有N-亚硝基苯胺（防焦剂NDPA）、N-环己基硫化酞酰亚胺（防焦剂PVJ或CTP）等，前者用量0.3～1份，后者0.1～0.5份。防焦剂的研究工作现在仍很活跃。

橡胶助剂国产化

我国轮胎企业要有自己的品牌、世界品牌，就得有自己的一套核心技术。我们不排除引进国外先进的技术、装备和橡胶助剂等，但这些都要为我所用，更不能在关键时刻被人卡住，所以国产化是非常重要的。在国产化方面，首先要有数量保证，不能时有时无，同时要求质量稳定，不能时好时坏。如果在数量上不能保证，质量上不移稳定，就会使轮胎企业花费大量的精力去处理由于橡胶助剂的临时变动而可能产生的种种问题。我们强调国产化，重视国产化，还有一个重要原因，就是价格。国外橡胶助剂价格昂贵，我们是不得已而用之。如果国产化的橡胶助剂数量保证、质量稳定、性能优良、价格便宜，一定会受到轮胎企业的欢迎。据我所知，许多外资企业也在采购我国生产的各种橡胶助剂。

橡胶助剂无毒、无害、无污染化

在加工轮胎的过程中，橡胶要经过炼胶、硫化等工艺，在高温、高压的作用下，会释放出一些有毒有害的气体。这些气体，有碍人的身体健康。要改善操作工人的工作环境，减少有毒有害气体，其中重要的一点是要淘汰那些有毒有害的橡胶助剂，采用环保型橡胶助剂。

轮胎在使用过程中，继续受到高温高压的作用，引起轮胎臭氧老化，释放一些有害气体。美国就利用这一点，对我国有些轮胎企业的出口轮胎设置壁垒。而日本普利司通轮胎公司开发一种独特的助剂，抑制轮胎在使用中因生热而使硫黄和橡胶分子继续交联反应而使轮胎橡胶变硬，改进了轮胎的制动性、牵引性及轮胎的噪声。轮胎的噪声也是一种环境污染。一条马路上成千上百辆汽车不停地驶过，就会引起共鸣，这噪声会影响人们的休息和睡眠。城市高架道路两边设立噪声隔离带，这是一种消极的方法。从根本上来说，还是要改进轮胎的结构及橡胶的配方。

橡胶助剂的科技化

近几年，我国橡胶助剂工业发展也很快，特别是一些外资公司进入这个领域后，我国橡胶助剂无论在数量、质量还是科技含量都有很大的提高，基本上能满足我国橡胶工业的需求。但是，适合高性能子午胎的一些用量少、质量好、性能高的橡胶助剂还需进口。因此，我国橡胶助剂行业要加大科技投入，努力创新，积极开发出适合我国轮胎工业发展的新型橡胶助剂。当然，要完成这个任务，轮胎行业有义不容辞的责任。因此，希望轮胎企业、橡胶助剂企业及橡胶研究院所积极联手，加强合作，走共同开发的路子，尽快缩短我国橡胶助剂和国外橡胶助剂的差距。现在，在橡胶助剂行业中，也在积极开发纳米氧化锌、纳米炭黑、纳米碳酸钙等，这些纳米级的橡胶助剂，对提高胶料质量、提高轮胎性能都是非常有益的。总之我国的橡胶助剂必须具备高科技的含量，才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。

橡胶助剂的在橡胶中的配合应用

橡胶的配合是由好几种或十几川原副材料所组成的，使各种有机、无机物质相互配合组成胶料的配方，从而获得最佳性能，最低成本和最适宜工艺操作的有机结合体。其中组成胶料配合有以下几个体系。硫化体系补强，填充体系、软化增塑体系和防老体系等。下面分体系进行讲解。

一、硫化体系

硫化体系包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂等。

（1）硫化剂：所谓橡胶的硫化就是把具有塑性的胶料转变成为弹性的硫化胶的过程。也就是橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成为空间网状结构。那么，凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品就都可称之为硫化剂，所以大家就不要误认为硫化剂，只是硫黄而已，它包括上述各种化学物质，当然，其中硫黄是最常用的一种。据有关理论认为，用纯硫硫化的硫化胶其交联效率低，而且其交联密度也很低，物理机械性能也差。所以胶料配合中一般很少单纯使用纯硫体系，而采用一些有机多硫化物，主要品种TMTD（简称TT），TMTT、DTDM等及有机过氧化物，常用的品种有DCP、DTBP等，这些硫化剂的使用都使胶料具有一些优良的特殊性能，比如耐热性、耐老化性等，另外还采用一些合成树脂类物质如：2402、201、202等，代号均为商品名称。

（2）促进剂

在使用硫黄作硫化剂，通常都要配入一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能，这些能促进硫化作用的化学药品就称为促进剂。

促进剂常用的品种有：促进剂M1、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ，促进剂TT、TMTT等。

（3）活性剂和防焦剂

凡能增加促进剂的活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品，称为活性剂，常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、硬脂酸等。

为了防止胶料在加工过程中出现早期的硫化现象（焦烧），常常需要加入一些能抑制产生早期硫化的化学药品，即防焦剂，但由于它的加入，会使硫化速度减慢，硫化胶性能变坏，再加上价格昂贵，所以，一般情况下很少使用。

二、补强与填充剂

按填料在橡胶中的作用可分为补强性，填充和增容性填料，前者主要作用是提高橡胶制品的物理机械性能，称为补强剂，如炭黑等，后者主要作用是增加橡胶的容积，降低含胶率，降低成本，称填充剂或增容剂，如碳酸钙CaCO3、陶土等。

1、炭黑

（1）炭黑品种

炭黑的品种约有40余种，五大类型

常用品种有：超耐磨炉黑（SAF）、中超耐磨炭黑（ISAF）、高耐磨炉黑（HAF），通常炉黑（GPF）

（2）炭黑的补强原理

在炭黑粒子的表面有些活性很大的活性点，能与橡胶分子起化学作用，生成强固的化学键，这种化学键能沿着炭黑粒子表面上滑动，结果产生两种补强效应：一是当橡胶受力作用时而产生变形，分子链的滑动能吸收外力的冲击，起缓冲作用，二是使应力分布均匀，这两种效应的结果使得橡胶的强度提高，抵抗破裂，从而起起补强作用。

另外，还有一种白炭黑，化学成分主要是含水硅酸和硅酸盐类物质，常用做制造浅色橡胶制品。

三、防老剂

（1）橡胶老化的概念

橡胶或橡胶制品在加工、储存和使用的过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值，这种现象称之为橡胶的老化。

（2）橡胶发生老化的特征

第一、在材料表面外观上发生变化。例如：出现材料变粘、变软、变硬、变脆、龟裂变形、污渍、长霉，出现斑点、裂纹、喷霜、粉化、泛白等。第二、在物理性质上发生变化，例如：耐热、耐寒、透气、透气、透光等性能的变化。第三、在物理机械性能上发生变化，如扯断强度，伸长率、耐磨性、耐疲劳等。第四、在电性能上发生变化。

为了防止橡胶的老化变质，通常胶料中都要加入适量的防老剂，因此凡是能起抑制橡胶老化作用的化学药品都称为防老剂。

（3）影响橡胶老化的因素及橡胶老化过程：通常导致橡胶老化的因素主要有：热氧的作用、臭氧的作用、金属离子的作用、光的作用、机械力的作用等。

对于轮胎的老化由于它使用的条件比较恶劣，特别是在机械力、热、光、臭氧，同时存在的条件下很快就会发生老化龟裂现象，以及疲劳老化现象。

（4）防老剂的品种类型以及防老原理

常用的防老剂主要有RD、4010、4010NA、防老剂A、D、H防老剂MB、防老剂DFC-34，以及物理防老剂：防护蜡等。

不同品种的防老剂其防护机理是不同的，但总的来讲化学防老剂是防老剂本身参与橡胶分子的反应，生成一些比较稳定的化学结构，从而起到抑制或破坏橡胶在外界作用时的氧化裂解反应或者削弱氧化过程的反映程度，而起到防止老化的作用，物理防老剂的加入会在橡胶表面形成一种保护薄膜，从而避免了与氧和臭氧的接触，其本身并不参与化学反应。

第四篇：腈纶染色助剂应用总结

腈纶染色助剂应用总结

一实验目的：

腈纶匀染剂1227（富联）、腈纶匀染修补剂M08（联胜）、阻染剂RCT（联胜）用在腈纶染色上通过缓染性、剥色性及染色后的重新加色等系列试验，观察最终上染率及其颜色变化情况来了解各个助剂在染色中所起到的作用。

二实验方法：

2.1缓染性实验: 腈纶纱线用不同助剂在不同温度下染色取样,看其缓染性及最终上染率.2.2剥色性实验: 取出2g最终染好的色纱,加2g白坯纱,浴比1:50(200ml),分别加入各助剂(与染色时加入的助剂对应)1%(o.w.f)，看剥色效果.2.3加色实验：

2.3.1 染色时不加助剂，染色结束后再加入一定的染料、助剂，观察助剂对修色的影响。

2.3.2染色时加入1227，染色结束后再加入一定的染料、各个助剂，观察各助剂对修色的影响。

2.4 RCT与M08拼用实验：

染不同深度的颜色，加入RCT与M08，观察最终上染结果。

三实验结论：

3.1缓染性实验结果：

1227、RCT缓染性明显好于M08；但M08对最终上染率影响较小，M08 与不加匀染剂上染率基本一致，而1227或RCT随用量的增多,残液颜色逐渐 变深,纱线上的颜色逐渐变浅，即对上染率影响逐渐增大。3.2 剥色性测试结果：

用1227或RCT移染的白纱得色比MO8深，说明1227或RCT具有较强的剥色能力，所以工作液里相应的染料浓度大，空白纱线最终的得色比M08深，与之相应的是RCT或1227对染料的利用率低，不易直接修色、加色。3.3加色实验结果：

由于缓染剂RCT（1227）分子量大、缓染性很强，其和腈纶纱线的亲和力较腈纶匀染修补剂M08要大，不容易被染料置换从而影响最终得色，所以在染色后重新修色时上色能力较M08弱，导致在RCT（1227）用量越大时所修出来的颜色越浅。

而腈纶匀染修补剂M08与阻染剂RCT在同一用量,染料浓度足够的时候,染出的颜色M08比RCT色光偏深，说明腈纶匀染修补剂M08上染、置换能力较强,具有较强的可再修色性。这是由于M08特殊的分子结构，可以使空白“染座”重新上染,即可通过直接加染料进行修色、加色。建议修色、加色时单用M08即可。

3.4 RCT与M08拼用实验结果：

在腈纶纱线染深、中、浅三个颜色时，不同用量的RCT与M08配比染出的颜色与空白相比偏差很小，而且染出来的效果比单独使用任何一种时的效果更为理想。因为RCT在染色初期起缓染作用，使染料不致上染过快导致色花，而M08则在染色中通过“架桥”作用起到匀染效果，同时提高染料的利用率，所以M08、RCT在染色中的协同作用可以最大的防止色花的产生。3.5对色光影响实验结果：

M08、RCT、1227最终染出来的颜色与空白除深浅有差别外，色相基本一致，说明对色光没有太大的影响。

第五篇：有机硅助剂在农业领域的应用

有机硅助剂在农业领域的应用

摘要：以有机硅为主要成分的表面活性剂已广泛应用于护肤品、护发品、美容品及抗汗剂、除臭剂、农药助剂等特殊品中。在农业领域，有机硅农用助剂符合农业助剂的最核心的要求，相比其他常规表面活性剂在许多方面具有优势，可提高农药功效，降低农药对环境的影响，减少农药喷施，包括用水、用工的综合成本，用量低，毒性低，环境友好。起初，有机硅农用助剂主要用于桶混，随着对产品特性的进一步了解，也为了市场的需求，制剂工程师逐渐将其用于农药配方中，例如用作润湿铺展剂、润湿渗透剂、油相增效剂和消泡剂等，选择合适的有机硅农用助剂可以改善农药配方的不足。本文简单介绍了有机硅助剂的结构、制备以及对各种蔬菜作用的应用效果，并对其发展方向做了简单分析。

关键词：有机硅助剂；农用；结构；制备；应用功效

0引言

有机硅材料具有许多独特的性能，如表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高、耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等，这些优异的性能使其在各领域得到了广泛应用。

有机硅在农业中应用的产品主要有农用有机硅表面活性剂和泡沫控制剂[1]。农用有机硅表面活性剂包括：农药配方助剂和喷雾助剂，其中应用量最大的是有机硅喷雾助剂，主要成分为聚醚改性三硅氧烷化合物，广泛地应用于杀虫剂、杀菌剂、除草剂、叶面肥、植物生长调节剂和生物农药[2]。这类助剂具有极强的展着性，耐雨水冲刷，可大大降低液体表面张力[3]，并能通过气孔快速吸收，使用它能降低农药用药量，提高农药有效利用率和减少农药对环境污染[4]。

1农药与表面活性剂[5]

农药制剂的加工离不开表面活性剂农药剂性(包括乳油、水乳剂、微乳剂、可湿粉、可溶粉、可分散性粒剂、颗粒剂等)的加工都要加入不同类别的表面活性剂。表面活性剂的加入大大降低了溶液的表面张力增强了药剂在植物或害虫体表的润湿、展布以及附着力从而提高药效。目前应用的农药表面活性剂的主要有脂肪醇聚氧乙烯类、烷基苯酚聚氧乙烯醚类、磺酸盐类、磺酸酯类、酰胺类、有机硅类等。农药表面活性剂本身没有杀虫和杀菌的效果但是其乳化性和展着性会影响农药的药效。目前有效成分、含量相同的国产剂性和跨国公司的剂性的主要差别就在于剂性中表面活性剂的应用上。如国产41%水剂和农达除草效果的差异；国产40%毒死蜱和陶氏公司乐斯本的杀虫效果的区别都是因为添加的表面活性剂的不同而造成的。

农药表面活性剂通常可以分为两种方式加入到农药剂性中应用。一种是直接和农药原药混用配置成剂型产品。另一种是作为桶混助剂在田间地头现混现用。现混现用的农用表面活性剂市场上有两类，第一类以高金噻酮、氮酮等为主要成分的具有渗透性功能的农用助剂。代表的企业是河南新乡高金药业的几个产品金刚钻、金粉、银粉、见菌杀。第二类以改性聚三硅氧烷如Fairland 2408Silwet 408B-204S-309为主要成分的复配而来的有机硅农用表面活性剂。有机硅表面活性剂可将水的表面张力降低至约20mN/m，是当前最佳的展布剂。它对于疏水性或易润湿的叶面，均可促成完全的覆盖[6]。

2有机硅表面活性剂的应用特性 2.1良好的湿润性

表面活性剂润湿的能力很大程度上决定于液滴和叶表面之间的接触角。而喷雾液在叶表面的接触角或延展面积与喷雾溶液的平衡表面张力、叶表面的化学特性、形态特征有关。虽然常规的非离子表面活性剂能增加喷雾液的润湿性，但是它们并不能在疏水叶面上完全润湿，这必将会使活性成分的吸收量减少和降低抗雨效果[7]。水溶液表面张力的大小与水溶液在固体表面尤其是疏水表面的润湿能力、润湿速度有直接关系。表面张力越小，水溶液润湿固体表面的速度越快，润湿的面积或铺展的面积越大。有机硅比常规表面活性剂更能降低表面张力，大多数表面活性剂水溶液在临界胶束溶度之上的平衡表面张力约为30~40mN/m，而有机硅表面活性剂是例外，其值低于22mN/m，所以能促使农药乳液迅速润湿，渗透到植物的茎、叶、梗的每一个细小部位，使农药的作用发挥到最大效力，而且作用时间大大延长[8]。

2.2超级展扩性能[9]

超级展扩性能是聚醚改性三硅氧烷表面活性剂（TSS）特有的性能，含0.1%TSS水溶液的扩展面积是纯水面积的10倍以上，这种性能使药液在叶面上达到最大覆盖和附着，甚至可以使药液进入叶片背面，或在植物根部形成包覆层达到杀虫、杀菌等功效，极大的增强了农药的药效。M.He[10]研究了改性三硅氧烷表面活性剂水溶液的相形为和微观结构，并通过微观结构证实了具有超级展扩性的聚氧乙烯醚三硅氧烷化合物的结构。R.M.Hi[11]证实了具有超级展扩的三硅氧烷化合物的相形为是形成双层聚集体和层次液晶。

2.3 超强渗透性

在自然界中，许多植物叶片上都有一层厚厚的蜡质，药液很难在上面附着。有些叶片的特殊结构，如荷叶、芋头等，几乎很难让水停留。而害虫们为了逃避捕杀，往往都用尽心机。瞧，这棵甘蓝表面上没有受到什么损害，可是掰开叶子一看，里面已经被小菜蛾吃得惨不忍睹。狡猾的小菜蛾大口大口地啃食菜叶，但是它并不把它咬穿，而是留下一层薄薄的表皮，就像一把安全的保护伞，将它们保护在下面。有机硅超级的展着性能，使药液在蜡质的叶片上，也同样扩展自如。有机硅助剂还能够通过植物叶片上的气孔来促进农药的快速吸收。添加有机硅助剂可以提高使用内吸型药剂的可靠性。在雨季，减少重复喷雾带来的损失。有机硅的这种渗透性还可以用来对付那些有蜡质层、不容易被药液润湿的害虫[12]。农用有机硅助剂的结构及制备 3.1结构

农药助剂用有机硅表面活性剂大多以硅氧键（—Si—O—Si—）为骨架组成的聚硅氧烷，属螺旋结构，T型结构，具有由甲基化硅氧烷组成的骨架，从骨架上连接一个或以上的聚醚链段。其中的甲基面向外侧覆盖于芯部的—Si—O—Si—主链，甲基表面能很低，遮盖了高极性的硅氧主链，导致了聚硅氧烷的分子间力很弱，表面张力非常低。有机硅表面活性剂主要由硅油和聚醚组成，一般是通过硅氢加成反应制得，亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的硅氧烷链段赋予其低表面张力。通过改变硅氧烷和聚醚的分子量、聚醚链末端官能团的种类，可以使其具有不同特性。在实际应用中，可根据实际情况，合成出适合于不同结构、不同用途的有机硅表面活性剂[13]。

3.2制备

按亲水基的化学性质，农用有机硅表面活性剂一般分为非离子型和离子型。3.2.1非离子型有机硅类表面活性剂的制备

非离子型有机硅类表面活性剂主要是由含Si—H键的硅氧烷和含C=C键的聚醚在催化剂存在下通过硅氢加成反应制得，常用的催化剂有氯铂酸异丙醇溶液、铂配合物（如二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物，即Karstedt′s催化剂）等[14]。

3.2.2离子型有机硅类表面活性剂的制备

虽然目前农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷表面活性剂，但非离子型三硅氧烷对草甘膦在植物体内的吸收有明显拮抗作用，因此需要进行改性，以扩大其用途。改性方法可以先在聚硅氧烷中引入环氧基、氨基等反应性基团，再经亲核加成反应进一步制成阴离子、阳离子和两性离子型产品[14]。

4农用有机硅助剂的应用功效

硅元素被国际土壤界认为是继氮、磷、钾之后的底种植物营养元素。因此，有机硅助剂不仅作为表面活性剂起到润湿、节水省药的作用[15]，还能被植物吸收，促进蔬菜植株生长，提高蔬菜抗性等[16]。

林春丽等[17]通过对比实验，证明有机硅助剂混配具有提高杀菌的药效作用，从而提高了对水稻穗颈瘟的防治效果。李英[18]研究了有机硅助剂在防护小麦蚜虫上的应用效果，试验研究表明，施用助剂对小麦蚜虫有一定的防治效果，其效果因用药浓度不同而有显著差异。郭泗明[19]将有机硅喷雾助剂与12.5%欧得悬浮剂混配进行实验，结果表明有机硅喷雾助剂能显著改善药液的界面性能，并且当两者比例恰当时，能显著提高药剂对葱锈病的防效。

张宇[20]、刘保友[21]等人研究了加有机硅超润湿剂的农药杀虫和保叶作用，结果表明添加少量的有机硅助剂即可显著提高毒死蜱乳油对稻纵卷叶螟的杀虫效果。袁斌[22]、王奇君[23]等研究了有机硅助剂S240对小菜蛾防治的增效作用，表明添加S240能明显提高阿维菌素对小菜蛾的室内毒力与田间防效。朱金文[24]、张江[25]等研究了有机硅喷雾助剂对草甘膦在空心莲子草上的沉积与生物活性的影响，研究结果表明，添加有机硅喷雾助剂促进了草甘膦在空心莲子草中的向下传导性能，提高了草甘膦水剂在空心莲子草叶片的耐雨水冲刷性能，但会降低草甘膦药液在空心莲子草上的最大稳定持留量。

5结束语

助剂与农药发展密切相关，农药助剂在农药剂型的配制和赋予有效成分最佳效力等方面起到了重要作用。正是由于农药助剂的迅速发展，今日才会有众多新剂型和高质量的制剂产生。有机硅表面活性剂代表了一类新型、高效的农药助剂，应用前景十分广阔。今后农药助剂用有机硅表面活性剂的发展方向为：新型结构三硅氧烷表面活性剂的开发，各种不同结构有机硅表面活性剂的推出，以适应不同农药、不同制剂的要求，给农药制剂配方研究带来新的观念和思路。

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