第一篇:农大招聘简报
农大就业简报
农大招聘会日历链接http://ndjy.hxyouth.com/cal/
由于不断更新,有兴趣的话可以自己去看看哈
福聚英才,富创未来--福富软件公司2013校园招聘信息
时间:2012年10月14日 14:30
地点:田家炳实验楼413
岗位需求:
1、JAVA开发工程师(150人);
2、C/C++开发工程师(100人);
3、WEB开发工程师(10人);
4、数据库开发工程师(20人);
5、PHP开发工程师(10人);.6、NET开发工程师(5人);
7、FLEX开发工程师(5人);
8、IOS开发工程师(5人);
9、FPGA工程师(5人);
10、工程实施工程师(50人);
11、测试工程师(20人);
12、系统集成工程师(10人);
13、网络工程师(10人);
14、FPGA工程师(10人);
15、产品规划、运营(5人)
详情请链接http:///html/2012/9/40978.htm
八维生物集团2013年校园招聘会
时间:2012.10.15下午14:00-16:30
地点:大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、营销代表(80名);
2、技术服务员(20名);
3、试验员(5名);
4、审计文员(4名);
5、会计(20名);
6、生产类储备干部(2 0名);
7、化验员(4 名);
8、人力资源储备干部(6名)详情请链接http:///html/2012/9/40619.htm
福建四创软件有限公司2013年校园专场招聘会
时间:2012.10.16下午:15:00-17:00
地点:大学活动中心多功能厅
岗位需求:
1、.net软件研发工程师(20人);
2、移动应用研发工程师(5人);
3、技术服务工程师(5人);
4、售前工程师(10人);
5、客户经理(市场销售方向)(20人);
6、软件测试工程师(10人);
7、数学模型研究工程师;
8、地理信息工程师(10人)详情请链接http:///html/2012/9/41252.htm
百度福建营销中心2013届校园招聘会
时间:2012年10月17日 下午2:30
地点:校大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、客户发展部营销顾问(40名);
2、运营增值部运营顾问(70名);
3、B2M部口碑推广专员(5名)
详情请链接http:///html/2012/9/40718.htm
天马集团2013年校园招聘会
时间:2012年10月18日 下午14:00-17:30;
地点:福建农林大学禧强楼301室;
岗位需求:
1、销售专员(30);
2、技术服务工程师(10);
3、产品研发工程师(5); 详情链接:http://)进入在线简历投递系统填写个人标准简历。简历填写截止日期:2012年10月18日下午14:00
广联达软件股份有限公司福州分公司2013年校园招聘会
时间:2012年10月18日 14:00——17:30
地点:田家炳楼307
岗位需求:
1、销售工程师(15);
2、服务工程师(10);
3、客服专员(2);
4、出纳(1);详情链接:http:///html/2012/10/41824.htm
网龙网络有限公司2013校园专场招聘会
时间: 2012年10月19日,14:30——17:00
地点: 大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、MT-管理培训生(10);
2、游戏产品策划(14);
3、产品策划(产品设计)(3);
4、活动策划专员(1);
5、编剧(2);
6、配置技术员(7);
7、C++程序员(游戏开发方向)
(20);
8、C++程序员(应用软件开发方向)(6);
9、C++程序员(手机应用/游戏开发方向)
(5);
10、PHP程序员(5);
11、JAVA开发程序员(ANDROID方向)(2);
12、NET/C# 程序员(网站开发方向)(10);
13、NET/C# 程序员(应用软件开发方向)(2);
14、游戏测试工程师(10);
15、软件测试工程师(16);
16、产品营销执行(大游戏方向、无线手游方向)(10);
17、商务专员(应用软件方向)(7);
18、客服支持专员(英文游戏方向)(8);
19、客服支持专员(应用软件方向)(2);20、销售顾问(应用软件方向)(5);
21、运营专员(广告业务方向)(7);
22、销售专员(广告业务方向)(4);
23、媒介专员(广告业务方向)(4);
24、公关媒介/策划专员(3);
25、网站推广专员(无线)(2);
26、科技情报研究员(1);
27、市场调查分析师(无线方向/网游方向)(5);
28、用户研究员(无线)(3);
29、人事行政助理(5);30、培训专员(2);
31、项目专员(5);
32、二维动画设计师(1);
32、场景概念设计师(1);
33、角色设计师(1);
34、交互设计师(无线)(2);
35、UI视觉设计师(无线)(5);
详情链接:http:///html/2012/9/41288.htm
双胞胎(集团)股份有限公司2013年校园招聘会
时间:2012.10.20 上午8:00-12:00
地点:禧强楼104
岗位需求:
1、采购类(50);
2、财务类(50);
3、品管类(50);
4、研发类(8);
详情链接:http:///html/2012/9/41429.htm、东南(福建)汽车工业有限公司2013校园招聘会
时间:2012年10月23日 9:00——12:00
地点:大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、销售类(7);
2、技术服务类(30);
详情链接:http:///html/2012/9/41453.htm
一丁集团股份有限公司2013校园专场招聘会
时间:2012年10月24日 14:00——17:30
地点:创新楼211
岗位需求:销售顾问、销售培训生、销售工程师、储备干部(60名);
详情链接:http:///html/2012/10/41820.htm
厦门翔通动漫有限公司2013校园招聘会
时间:2012.10.24 下午2:30-5:30
地点:校大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、动漫美工(9);
2、动漫编剧(6);
3、PHP开发工程师(9);
4、JAVA开发工程师(6);
5、Android开发工程师(6);
6、iPhone开发工程师(6);
7、游戏开发工程师(8);
8、网站美工(6);
9、flash as3游戏开发工程师(2);
10、视觉设计师(4);
11、游戏推广(12);
12、SEO工程师(6);
13、网站编辑(6);
14、产品策划(6);
15、业务运营(6);
16、版权销售专员(6);
17、加盟连锁专员(6);
18、品牌企划、推广(6);
19、课程销售(5);20、人力资源专员(3);
21、行政专员(3);
22、会计(3);
详情链接:http:///html/2012/9/41388.htm
吉安集团股份有限公司2013年校园招聘会
时间:2012.10.25 下午14:00-17:30
地点:禧强楼207
岗位需求:
1、生产技术类(32);
2、市场营销类(39);
3、财务类(14);
4、人力资源类
(10);
5、计算机类(6);
6、采购类(5);
7、行政类(3);
8、物流(2);
9、基建(1); 详情链接:http:///html/2012/9/41421.htm
海南正业中农高科股份有限公司2013年校园招聘会
时间:2012.10.25 下午14:30-17:30
地点:禧强楼105
岗位需求:
1、推广员(60);
详情链接:http:///html/2012/9/41368.htm
百威英博雪津啤酒有限公司2013年校园专场招聘会
时间:10.25晚6:30-9:30地点:校大学生活动中心多功能厅
时间:10.26全天 地点:校大学生活动中心多功能厅+小会议室
岗位需求:
1、销售代表(80);
2、人力资源管理(2);
3、市场评估(2);
4、平面设计/通路行销(10);
详情链接:http:///html/2012/9/41021.htm
明一国际2013年校园招聘会
时间:2012.10.27 上午9:30
地点:大学生活动中心多功能厅、、、,小洽谈室面试,,,xxxxx
岗位需求:
1、销售代表/营养代表/渠道代表(全国外派);
2、市场监察专员(若干名);
3、客服专员(回访营养师)(若干名);
4、营养讲师;
详情链接: http:///html/2012/9/40555.htm
厦门青岛啤酒东南营销有限公司2013年校园招聘会
时间:2012.10.28 晚上19:00-21:00
地点:大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、营销类管理培训生(东南(福建)100 人);
详情链接:http:///html/2012/10/41648.htm
正邦集团2013年校园招聘会
时间:2012年10月29日,9:30—12:00 14:30—18:00
地点:校大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、管理类(7);
2、研发类(3);
3、财务类(2);
4、技术类(3);
5、销售类
(5);
6、技术类(10);
7、研发类(8);
8、管理类(2);
9、技术类(1);
10、营销类(150);
11、销售类(14);
12、销售类(4);
13、仓库管理(15);
14、工程技术(69);
15、生产技术(176);
16、园林技术(5);
17、生产技术(115);
18、生产技术类(200);
19、生产技术类(155);20、技术员(41);
21、采购员(1);
22、产品经理助理(3);
23、生产储备干部(9);
24、物流员(2);
25、统计员(1);
26、销售助理(45);
详情链接:http:///html/2012/9/41334.htm
福建捷联电子有限公司2013校园专场招聘会
时间:2012年11月1日 14:00——17:30地点:禧强楼207
时间:2012年11月2日 9:00——13:00地点:创新楼
310、田家炳
413、田家炳605、田家炳614
岗位需求:
1、品质工程师(12);
2、背光模组技术工程师(3);
3、品质工程师(13);
4、制造工程师(16);
5、工艺工程师(12);
6、物料管理师(2);
7、物料管理师(3);
8、采购管理师(13);
9、项目工程师(3);
10、硬体测试工程师(2);
11、产品工程师(1);
12、机构工程师、光学开发工程师(5);
13、机构工程师(显示器)(6);
14、包装工程师(3);
15、软件工程师(2);
16、制品工程师(4);
17、技术技持(2);
18、业务支援管理师(类似跟单职位)(10);
19、财务管理师(8);
详情链接:http:///html/2012/10/41808.htm
福耀玻璃工业集团股份有限公司2013年校园招聘会
时间:2012.11.2 上午9:00-12:00 下午14:00-16:30
地点:大学活动中心多功能厅
岗位需求:
1、储备人员(未来技术、职能、管理人员);
详情链接:http:///html/2012/9/41110.htm
广西华峰林业股份有限公司2013年校园专场招聘会
时间:2012年11月6日 14:00—17:30
地点:福建农林大学禧强楼301室
岗位需求:
1、法务工作(5);
2、技术员(20);
3、工艺技术员(15);
4、机械技术员(15);
5、行政、投资、战略发展工作(10);
6、会计、出纳、统计员(10);
7、电气技术员(15);
8、计算机网络维护岗位(5);
9、行政管理岗位(5);
10、检验员、工艺技术员(15);
11、人力资源管理岗位(2);
12、电工、钳工、焊工、叉车工、铲车工等(30);
详情链接:http:///html/2012/10/41804.htm、三棵树涂料股份有限公司2013年校园专场招聘会
时间:2012年11月17日晚上7点,11月18日全天
面试地点:田家炳404、405、406
地点:校大学生活动中心多功能厅
岗位需求:
1、博士(7);
2、管理硕士(2);
3、研发硕士(6);
4、市场营销(100);
5、生产管理(9);
6、技术研发(20);
7、艺术表演(30);
8、职能管理(23);
详情链接:http:///html/2012/9/41190.htm
第二篇:招聘信息简报
招聘信息简报
为促进我校毕业生就业率,加强学生对企业单位的整体了解,此报对上周来我校招聘的企业做一个简单的总结,希望广大学生能通过本报对自己的就业方向有所规划校学生会就业部
2012年10月21日
第三篇:招聘简报第24期
简报
第(24)期
软件技术系办公室编2010年9月27日
软件技术系夏日公司招聘会
为帮助毕业生积极应对严峻的就业形势,为毕业生提供更多就业机会,软件技术系招生与就业指导处多方寻找用人单位进行洽谈联络,为毕业生提供了尽可能多的就业机会。重庆夏软科技有限公司于2010年9月27日上午9:00在重庆正大软件职业技术学院软件技术系邮局二楼1206会议室展开了软件开发工程师的招聘会。参加此次招聘会的有软件技术系7名同学,该公司夏总经理及我院软件技术系张怀福老师出席了本次招聘会。
该公司要求精通C/C++;对算法和数据结构有深入了解;会进行相关图形化开发(Windows api,MFC,VC++);熟悉网络编程,数据库开发的高技术与拥有较强的团队合作精神及工作责任心的既有学历又有能力、既有文凭又有水平、既有学位又有品位、既有学识又有素养的复合型人才。本次参加应聘的同学在招聘会上谈吐流畅,充分地展现了自己的才华与能力,信心满怀的与招聘单位进行交流。招聘会结束后,夏总经理在该7名同学中选出了3名各方面能力都非常优异的人才。
此次招聘会为我系毕业生提供了与企业交流的平台和就业、实习和岗位,也吸引了非毕业班的学生到现场感受就业的氛围,了解社会对人才的需求。
(软件技术系办公室送)
报:学院党委、院领导,团区委,团市委学校部,市学联。送:党委办公室,院办,学生处,各系党支部。
发:各系部团总支,院学生会,社团组织。
(共印20份)
第四篇:农大颁奖词
奖学金 颁奖词
他们秉承“明德笃志,励学竞业”的校训,累积点滴收获,铸成自信高峰,凝聚星点能量,织就理想风帆,勇攀“书山”、畅游“学海”。他们饱读诗书、笔耕不辍,把积淀专业知识、提升学术修养作为理想;他们勤于思索、孜孜以求,将攻克道道难题、完善综合素质定为目标。他们用行动证明,在浩瀚的学海中并非总是充满艰辛!他们是农大的骄子,国家的未来。他们无愧于“奖学金”这一殊荣,他们成绩背后的努力,更能激励我们奋发图强。篇二:颁奖开场词结束语完成稿
2011年的日历已经翻过去很多页了,可是在我们很多人的脑海里,在安徽农业大学的这些日子里的各种收获各种心得甚至各种坎坷依然留在心里,并因为拥有了一段距离,似乎变得更加清晰了。今天,“闪耀安农,点亮青春”2011校园新闻人物颁奖礼隆重举行。此刻,我们好像看见万家灯火中,在茫茫人海里他们向我们走来,带着2010年这一年的春夏秋冬的阳光和细雨,更带着沉淀在心里的那一份感动。
作为本次活动的主办方,原为安徽农业大学大学生宣传社,现改编组成的校大学生新闻中心,以服务《安徽农大报》,农大新闻网,农大广播台,青禾bbs,大学生活动中心等宣传阵地为己任,集记者、编辑、播音、论坛管理、舆论监督、环境维护等多项职能为一身,及时捕捉校园热点,反映师生思想动态,繁荣校园文化,我们希望拥有一双明亮的眼睛,去发掘去追寻我们身边的美。我们希望,通过对于这些美的人、事、物的追求,让我们每一位农大人有所感动,有所收获。
这些闪耀安农的年华,这些点亮青春的歌唱,我们用温暖铺路,用感动写诗,我们相遇在这里,只为证明最初的感动;我们站在这个舞台,只为见证这一场青春的盛宴,共赏这一篇属于我们自己的最华美的篇章。
每一次付出都是一次旅行,每一个故事都是一道美丽的风景,每一位新闻人物都是农大人心中的一杆路标。因为有他们,所以我们的大学才变得越来越美好,因为有他们,所以我们的生活充满感动。平凡的他们却做出了不平凡的事迹,我们是不是也应该像他们那样,做出不平凡的事,让自己的成长之路充满色彩呢?
下面,让我们在热烈的掌声中,走进第一位新闻人物的成长之旅—— 结束语:
他们,感动着我们。他们,就在我们身边。每一次笑容,每一滴泪水,他们都欣然承受。每一缕风雨,每一抹霞光,他们都坦然面对。这不是结束,而是新的开始。这不是终点,而是新的起航。青春的花,梦想的花,让我们悉心地去浇灌。年少的梦,大学的梦,让我们激昂地唱响。相逢花下雨,同约月里人。今年,我们,不道别。明年,我们,再相见。篇三:内农大外语院2013年社会实践活动表彰表格
关于评选表彰2013年暑期社会实践活动的通知
今年暑期,各分团委按照《关于组织开展2013年内蒙古农业大学暑期文化、科技、卫生“三下乡”社会实践活动的通知》精神的要求,深入开展了丰富多彩的社会实践活动,为表彰先进,推动工作,学校决定在10月下旬召开总结表彰大会。现将有关事宜通知如下:
一. 表彰项目及名额
1.优秀组织奖(根据申报材料和综合考核评定)2.优秀社会实践分队(根据稿件数量、申报材料和总结汇报评定)3.优秀指导教师(1个)4.优秀组织者(1—2个)
5.优秀志愿者服务队员【学生数(新生除外)的1%】 6.优秀挂职副村长(班级总数的25%)
7.优秀论文作者【学生数(新生除外)的1%;结合论文成绩和社会实践情况登记表完成情况】 8.优秀宣传报道员(1—2个)二.要求
1.各表彰都要填写各表彰项目都要填写表格并附事迹材料(论文2000字),上交电子版。
2、各单位要至少选送5张有关社会实践的照片。
3、各单位要将表格和材料于10月11日16:00之前上报到校团委。
附: 1、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”社会实践优秀分队登记表。2、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”优秀指导教师登记表。3、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”优秀组织者登记表。4、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”优秀志愿者服务队员登记表。5、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”优秀挂职副村长登记表。6、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”优秀论文作者登记表。7、2013年内蒙古农业大学暑期“三下乡”优秀宣传报道员登记表。
第五篇:农大毕业论文
编号:
中国农业大学现代远程教育
毕业论文(设计)
论文题目 丙烯酰胺测定方法的研究进展
学 生 张进 指导教师 曹振彩 专 业 食品质量与安全 层 次 专升本 批 次 122 学 号 w110501122010 学习中心 中国农业大学网络教育学院 工作单位 药用植物研究所
2014年 8 月
中国农业大学网络教育学院制
I
独 创 性 声 明
本人声明所呈交的毕业论文(设计)是我个人进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文(设计)中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在毕业论文(设计)中作了明确的说明并表示了谢意。
学生签名:张进
时间:
2014 年 8月 8 日
关于论文(设计)使用授权的说明
本人完全了解《中国农业大学网络教育学院本、专科毕业论文(设计)工作条例(暂行规定)》对:“成绩为优秀毕业论文(设计),网络教育学院将有权选取部分论文(设计)全文汇编成集或者在网上公开发布。如因著作权发生纠纷,由学生本人负责”完全认可,并同意中国农业大学网络教育学院可以以不同方式在不同媒体上发表、传播毕业论文(设计)的全部或部分内容。中国农业大学网络教育学院有权保留送交论文(设计)的复印件和磁盘,允许论文(设计)被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编论文(设计)。
[保密的毕业论文(设计)在解密后应遵守此协议]
学生签名:张进
时间:2014 年月 8 日
密级:(请注明密级及保密期限)
II
摘要
2002年4月,瑞典国家食品管理局(NFA)和斯德哥尔摩大学的科研小组发现,许多含淀粉的食物在经受高温油炸或烧烤时会生成丙烯酰胺(Acrylamide,AA)[1-2]。丙烯酰胺是一种有毒化合物,长期暴露可导致人和动物的神经系统损伤,并具有潜在的遗传和生殖毒性,可诱发哺乳动物机体突变和癌变[3-5],国际癌症机构(IARC)已将其列为“人类可能的致癌物”(Group 2A)[5]。同时发现除职业接触外,人们还可通过日常饮食(如油炸薯片、薯条、高温烤的面包等)摄入大量的丙烯酰胺[6-7]。目前食品中丙烯酰胺的测定方法主要采用色谱法进行定量检测,尤其是色质联用技术大大提高了测定的灵敏度和准确度,已成为国际关注的检测技术。为了解国内外丙烯酰胺检测技术,包括样品净化、检测方法、存在问题和发展方向,本文对目前国内外关于食品中的丙烯酰胺安全性及检测技术的有关研究进展进行综述。
关键词:丙烯酰胺 食品 检测方法 进展
III
目录 前言........................................................................................................................1 2 丙烯酰胺的简介................................................................................................1 3 丙烯酰胺检测方法的研究进展....................................................................2 3.1 样品前处理过程...............................................................................................2
3.1.1 提取.................................................................................................................2 3.1.2 净化.................................................................................................................3 3.2 丙烯酰胺的检测方法.......................................................................................4
3.2.1 气相色谱、气相色谱-质谱联用分析..................................................................4 3.2.2 高效液相色谱、高效液相色谱-质谱联用分析....................................................5 3.2.3 离子色谱法......................................................................................................5 3.2.4 紫外可见分光光度法........................................................................................6 3.2.5 微分脉冲伏安法..............................................................................................6 3.2.6 酶联免疫法......................................................................................................6 3.2.7 流动注射化学发光法........................................................................................7 4 国外官方丙烯酰胺检测方法简介...............................................................7 5 小结.......................................................................................................................8 6 致谢.......................................................................................................................8 参考文献..................................................................................................................9
IV 1前言
上世纪50年代,聚丙烯酰胺在工业上得到广泛应用,它是目前世界上应用最广、效能最高的水处理絮凝剂,但是其前体物质丙烯酰胺被国际癌症研究中心(International Agency for Research on Cancer,IARC)列为“可能使人类致癌”物质(IIA)。2002年4月,瑞典国家食品局(The Swedish National Food Administration: NFA)和斯德哥尔摩大学(Stockholm University)的科学家联合公布了他们的研究结果:在油炸薯条、土豆片等淀粉类食物中,检测出有致癌可能性的丙烯酰胺(Acrylamide);其后英国食物标准局及其他国家的研究机构也证实了这一研究成果。2005年世界卫生组织和联合国粮农组织发布报告,警告某些非故意生成的丙烯酰胺污染物可能引起公共卫生问题。中国卫生部也于2005年4月发布公告称:高温加工的淀粉类食品中丙烯酰胺含量较高,应尽量避免连续长时间或高温烹饪淀粉类食品,以减少丙烯酰胺可能导致的健康危害。食品中丙烯酰胺的形成引起了人们的广泛关注。
综上所述,食品是丙烯酰胺的主要暴露源,尤其是我国传统的油炸、烘烤食品油条、烧饼等都含有相当高水平的丙烯酰胺,且消费群体广。因此迫切需要加快对我国食品中丙烯酰胺的检测和形成机理的研究,建立快速、高效、灵敏的检测食品中丙烯酰胺含量的方法尤为重要。本次研究为深入探索食品中丙烯酰胺的形成机制、作用机制及代谢分布,对食品中丙烯酰胺的测定提出更高的要求,寻找更加快速、简便、准确、灵敏度高、范围宽实用性强的分析方法,提高效率降低成本为分析丙烯酰胺的发展方向提供参考。
2丙烯酰胺的简介
丙烯酰胺(Acrylamide,AA)俗称“丙毒”,分子式 CH2CHCONH2(见图1),无色透明片状晶体,无臭,有毒,常温下能升华,比重1.122g/cm3,熔点84.5℃,沸点125℃,易溶于水、乙醇、丙酮,微溶于苯、甲苯[8]。丙烯酰胺分子中含有胺基和双链,化学性质相当活泼,可以发生霍夫曼反应、水解反应、迈克尔型加成反应和聚合反应等。大量动物实验表明,丙烯酰胺具有生殖、神经[9]、遗传[10]等方面的毒性及潜在致癌性[11-13]。基于其累积效应,长期暴露于低浓度的丙烯酰胺尤其是食源性摄入对机体还是具有潜在危害的。
ONH2图1.丙烯酰胺的结构式 3我国丙烯酰胺检测方法的研究进展
自从2002年发现淀粉类食品中含有丙烯酰胺以来,许多方法被用来分析各种不同类型食品中丙烯酰胺的含量。这些方法尽管在样品前处理(提取、净化步骤)不同,但大多采用气相色谱(GC)或液相色谱(LC)分离,质谱(MS)进行定性、定量分析,有良好的准确性和灵敏度。
3.1 样品前处理过程
3.1.1 提取
丙烯酰胺为极性化合物,一般采用水或极性强的有机溶剂提取。常用的提取溶剂有水、甲醇、甲醇-水、丙酮-水、乙醇、乙酸乙酯、正丙醇、二氯甲烷-乙醇等。丙烯酰胺在水中的溶解度最大,且价格低廉,对于大多数食品样品提取完全,是目前应用最为广泛的提取溶剂。丙烯酰胺在酸性溶液中稳定,碱性条件不稳定,所以有人用酸性水溶液作为提取剂,如美国 FDA 建议的方法就用含0.1%的甲酸水溶液提取样品[14]。Yong等[15]用高浓度氯化钠溶液作为提取剂,可有效防止提取过程中的乳化现象并有效提高回收率。也有文献报道用有机溶剂作为提取剂,如日本健康科学研究院和欧美联合实验室就采用丙酮-水混合溶剂提取食品中丙烯酰胺[16-17]。相对于水提法,有机溶剂提取体系具有以下2个优点:同时提取包埋在脂肪微粒中的丙烯酰胺,使提取更完全;便于浓缩作进一步处理。提取过程中还需注意,加热或超声波震荡可产生微小颗粒堵塞固相萃取柱(SPE 柱),降低净化效率,缩短 SPE 柱使用寿命,若采用 SPE 柱净化应避免使用。为保证前处理过程的回收率,通常会在样品均质化后向其中加入内标化合物,常用的内标物有13C3 标记的丙烯酰胺、13C1 标记的丙烯酰胺、2H3 标记的丙烯酰胺等。
以水作为提取剂的方法测定的是水溶性游离丙烯酰胺。pH 是食品中丙烯酰胺形成的重要因素之一[18],因此 pH 对提取效率的影响值得关注。Eriksson[19] 研究发现,高 pH 提取液相对于中性 pH 条件显著提高了丙烯酰胺的回收率,表明当前测定方法可能低估了某些食品中丙烯酰胺的含量。而Goldmann等[20]通过丙烯酰胺形成的模拟实验研究认为,碱性条件下丙烯酰胺含量的增加,是因为高 pH 使得食品释放更多游离丙烯酰胺,而是强碱性条件下某些尚不明确的分解过程产生了额外的丙烯酰胺。
对于富含脂肪或蛋白质的样品,有时还需要采取去脂或去蛋白的步骤。通常采用正己烷、石油醚或环己烷等非极性的有机溶剂去除样品中的脂肪。富含蛋白质的样品可采用甲醇、乙腈或高浓度盐溶液等极性较强的溶剂进行去除。Delatour 等[21]在前处理过程中,加入1mL 0.68M 三水亚铁氰化钾溶液和1mL 2M 七水硫酸锌溶液,并漩涡振荡1~2min,即可使蛋白质发生沉淀而被去除。在测定中国传统油炸面粉类食品中的丙烯酰胺研究中,王海燕等[22]采用高速(14500 g)、低温(0℃)离心15 min,沉淀、凝固水提取剂中脂溶性物质,简化了提取步骤,提高了提取效率。3.1.2 净化
SPE 柱净化是目前大多数研究者采用的方式,一般需要合并使用多根 SPE柱。一种方式是合并使用 Oasis HLB(填料为高分子聚合物)和 Bond Elut-Accucat(混合型填料:C8、SAX和SCX)固相萃取柱。Becalski等[23] 则合并使用了3种不同的SPE柱:Oasis MAX(混合阴离子交换树脂),Oasis MCX(混合阳离子交换树脂)和 ENVI-Carb(石墨化碳)。国内研究者分别使用传统 C18、自制玻璃层析柱和石墨化炭黑 SPE 柱进行净化处理[24-26],被测物亦得到很好分离。也有将用硅藻土为填料的 ProElut LLE 串连液液萃取柱进行净化处理[27],且取样量是 Oasis HLB 柱的5倍,可以得到更高的灵敏度。对于基质复杂食品如咖啡、可可粉等的分析,不同于一般样品的处理,不适用于多根非极性 SPE 柱联合使用进行净化,可以使用以硅胶为基质的键合丙氨基固相萃取柱进行处理,该柱具有极性固定相和弱阴离子交换剂,运用正相萃取原理,适合强极性AA复杂样品分离。
以高分子聚合物为填料的固相萃取柱是丙烯酰胺分析前处理过程中最常用的SPE 柱(以Oasis HLB为典型代表),其吸附剂是由亲脂性二乙烯苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚合成的大孔共聚物。其保留机制为反相,通过一个“特殊的极性捕获基团”来增加对极性物质的保留并提供良好的水浸润性,具有极性强、更好的吸附平衡性、满足所有固相萃取柱通用需求的特点,克服了传统硅胶基质反相填料的对极性化合物保留不足、对碱性化合物回收不足、小柱跑干等缺点,因此被许多研究者广泛应用。Oasis MCX是一种填充混合填料以阳离子交换和反相吸附为原理的固相萃取柱,对碱性化合物具有较高的选择性,也常被用在丙烯酰胺分析的净化过程中。
固相微萃取(SPME)是集采集、萃取、浓缩、进样于一体的样品处理新技术,可与GC、MS、HPLC、MS等联用。近年来在食品中挥发性有机物的检测方面得到了广泛应用。SPME 也可用于提取食品中的丙烯酰胺,但是由于丙烯酰胺的极性较高,难以从液相中分离出来。杨秀培等[28] 用自制的十六醇/聚己二酸乙二醇酯(CA/PGA)固相微萃取探头,对丙烯酰胺有较好的萃取性能,为油炸淀粉类食品中丙烯酰胺的定量测定提供了新的方法。
基质固相分散(MSPD)技术也可用于丙烯酰胺样品的净化处理,样品经水提取后,用硫酸铵饱和沉淀蛋白和盐析,取上清溶液10g 与 5g 硅藻土搅拌均匀后,装入层析柱中。该柱为玻璃层析柱,填少许玻璃棉,压紧,依次填装无水硫酸钠 10g、硅藻土 2g。先用 60mL 正己烷淋洗脱脂,控制流速2 mL/min,弃去淋洗液。再用 70mL 乙酸乙酯洗脱,收集洗脱溶液,并在45℃水浴下氮吹至近干,加入 1mL 超纯水,涡旋振荡。用氮吹吹去上层有机相后,加入 1mL 正己 烷,涡旋振荡,滴管小心吸去上层有机相,下层水相直接进行分析或进一步衍生后分析。相对于 SPE 的方式而言,MSPD 方法使用了大容量的填料,增加了样品的取样量,提高了杂质负载量,同时去除了样品中的蛋白和脂肪,在洗脱时增加了绝对回收,但同时增加了有机溶剂的使用量。
大孔树脂又称全多孔树脂,聚合物吸附剂,它是一类以吸附为特点,对有机物具有浓缩、分离作用的高分子聚合物,广泛用于天然产物的分离纯化、药物制备、有机化合物分离等各领域。国内学者江姗姗等[29]考察了7种不同极性的树脂对酚类抗氧剂参与美拉德反应体系后的产物(绿原酸)静态吸收研究发现,7种树脂(D201、D301、D101、D4020、NKA-
9、AB-
8、D3520)中,D201 能近乎完全吸附实验加入的绿原酸,而对丙烯酰胺的吸附率不足50%。同时将 D201 预处理加入了绿原酸反应后的美拉德体系样品溶液,用 HPLC 法检测,发现丙烯酰胺能完全与杂质分离,具有较高的精密度和准确度,能成功应用于抗氧化剂抑制丙烯酰胺的研究中,也可用于检测酚类物质含量高的食品中的丙烯酰胺。
加速溶剂萃取技术(ASE)是一种在提高温度(50~200℃)和压力(10.3~20.6 MPa)的条件下,利用有机溶剂萃取固体或半固体的样品前处理方法。其优点是溶剂用量少、快速、基体影响小、选择性好、萃取效率高。Cavalli[30]等人以水作为提取溶剂,采用加速溶剂萃取技术得到 MS 的检测限为10~1000 μg/mL。同时瑞士公共安全部门也提出了采用 ASE 提取食品中的丙烯酰胺的方法。
“QuEChERS 净化方法”(quick,easy,cheap,effective,rugged and safe),此方法使用乙腈提取蔬菜中的农药,同时加入硫酸镁(除去水分)和氯化钠(提高提取效率),利用丙基乙二胺(PSA)吸附剂除去提取液中的基质。PSA 中含有伯胺和仲胺基团,具有弱的阳离子交换能力,对食品中脂肪酸、其它有机酸、糖及色素的保留能力好,其净化效果优于中性氧化铝,活性碳等吸附剂。刘燕伟等[31]对 QuEChERS 前处理方法进行了改进,没有引入有机溶剂,采用纯水替代乙腈提取油炸食品中的 AA,消除样品基底的影响;并与 HPLC-UV 联用,对油炸食品中 AA 进行快速测定。基于 QuEChERS 方法对样品前处理无需衍生化,直接使用纯水提取 AA,同时使用 PSA 吸附剂取代传统的固相萃取柱净化提取液,具有快速、简便、可靠、廉价和无污染等特点。
3.2 丙烯酰胺的检测方法
3.2.1 气相色谱(GC)、气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析
目前已发表的有关食品中的丙烯酰胺测定的气相色谱方法多采用溴化衍生,测定的终产物包括2, 3-二溴丙酰胺[32-34]和2-溴丙烯酰胺[35-36],不通过衍生直接分析丙烯酰胺也是可行的,但由于丙烯酰胺可以在进样口人为形成,直接气相色谱-质谱分析法(GC-MS)获得的丙烯酸胺结果可能会高于衍生化GC-MS或LC-MS。另外,必须避免在萃取过程中,尤其是在低水分(如甲醇)、长时间回流条件下丙 烯酞胺的人为形成。目前有几种不经衍生的气相色谱法用于丙烯酰胺测定,包括GC/ MS、GC/ MS/ MS和GC-FID[38]。
气相色谱-质谱联用技术使气相色谱的分离能力和质谱的定性能力有机结合,为气相色谱开辟了新的途径。郭志峰[39]建立了一种测定市售锅巴中的丙烯酰胺含量的方法。该法样品前处理不必经过溴化衍生,样品脱脂后用水提取丙烯酰胺,提取液过活性炭柱,再用乙酸乙酯将活性炭柱中吸附的丙烯酰胺洗脱,洗脱液浓缩后经气相色谱-质谱定量分析,检测限(LOD)为 0.06 mg/kg。3.2.2 高效液相色谱(HPLC)、高效液相色谱-质谱(HPLC-MS、HPLC-MS/MS)联用分析
高效液相色谱法引入了气相色谱理论,在技术上采用高压泵、高效固定相和高灵敏度检测器,实现了分离速度快、效率高和操作自动化。几乎所有的化合物包括高极性离子型待测物和大分子物质均可用 HPLC 进行测定。HPLC 对仪器设备要求不如 GC/MS、LC/MS 且成本较低。德国联邦消费者健康与动物用药保护学会(BgW)公布了液体食物模拟物中丙烯酰胺液相色谱直接测定法[40],适合于丙烯酰胺含量在 0.01~ 0.10mg/kg 的脂肪类食物如葵花籽油等的检测。国内学者茅力等[41]建立了针对淀粉类食品中丙烯酰胺的高效液相色谱法的检测方法。采用纯水提取食品中丙烯酰胺,经化学净化、固相萃取对样品液进行纯化,高效液相色谱法测定。该法丙烯酰胺在 0.02~10.00μg/ml 浓度范围内线性良好,相关系数 R=0.9993,方法的检测限为 0.005μg/ml,样品加标回收率为87.1% ~ 102.2%,样品测定值日内相对标准偏差 RSD 为1.45%(n=5),日间相对标准偏差 RSD 为1.63%(n=5)。
相对于气相色谱-质谱分析法而言,液相色谱-质谱分析法是更好的选择,可以利用丙烯酰胺易溶于水,在水溶液中可以充分萃取的特点,潜在的缺点是,样品萃取液杂质干扰多以及在常规固定相中丙烯酰胺的保留时间不理想,这一点对于基质复杂的样品尤其显著。要获得理想的灵敏度和准确性,大量繁琐、耗时的样品前处理工作是必要的。美国 FDA 2003-02公布了采用HPLC-MS/MS 以13C3 AA 为内标的同位素稀释技术测定食品中丙烯酰胺的方法[42]。国内张珙等[38]用水溶液振荡提取样品,硅藻土净化,采用 HPLC-MS/ MS和同位素稀释定量技术,以选择反应监测方式测定目标化合物。方法检出限和定量限分别为 4μg/kg,线性范围 10~3000μg/L,不同食品基质的不同加标水平(20~2000μg/kg)回收率90%~105%,RSD<10%,该法定量准确可靠。3.2.3 离子色谱(IC)分析
离子色谱法是由经典的离子交换色谱发展而成的新的液相色谱分析技术,不仅灵敏度高,分析速度快,能进行多种离子的同时分析,而且还能将一些非离子 性物质变成离子性物质后测定,在化工、环境化学、食品化学、生物医药等许多领域都得到广泛的应用。王海波[43]建立了使用离子色谱串联质谱测定食品中丙烯酰胺离子的检测方法。样品经过前处理后,通过离子排斥色谱进行分离,质谱进行定性并进行定量计算。以 IonPac AS1 分析柱进行离子排斥分离。ESI-MS 以选择离子模式对目标离子进行监控,以 SIM 离子72的峰面积进行定量计算。该方法对丙烯酰胺的检出限(S/N=3)为 5μg/L,丙烯酰胺在 2~100μg/L 质量浓度范围内具有良好的线性,线性相关系数 R=0.9996。程喜明[44]通过使用离子色谱测定油炸食品中丙烯酰胺,样品前处理方法与 FDA 提供的方法大致相同。经超声、离心后上清液用离子色谱-紫外检测器检测,通过 IonPac ICEAS1(4mm×250mm)分离柱,IonPac NG1(2mm×250mm)保护柱,紫外检测波长为202nm。结果表明其对3种样品的加标回收率在80%以上,RSD < 5%,最低检出限(LOD)为 0.010mg/kg,相对偏差< 20%。3.2.4 紫外可见分光光度法
紫外可见分光光度法是根据物质分子对波长为200-760nm这一范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。操作简单、准确度高、重现性好。郝亚楠等[45]探讨了用紫外分光光度法测定不同食品样品中丙烯酰胺含量的新方法。试验结果表明:丙烯酰胺的吸光度与其浓度在0.25~6.0μg/L的范围内呈良好的线性关系,回归方程为:Y=0.0958x +0.0294,(R=0.9875),回收率为90.07%~104.8%,RSD 为0.5%。LOD 为0.1μg/L,该方法的优点在于操作简便,提取后可直接测定,不需其他复杂处理,所需时间较短。此外,该法对设备要求小,价格低廉易操作,可用于快速检测。3.2.5 微分脉冲伏安法
脉冲伏安法于1960年由巴克尔(G.C.Barker)等提出的。在普通伏安法中,影响灵敏度的主要因素是充电电流,而此法是在研究消除充电电流的基础上发展起来的一种新的极谱技术。这种技术具有灵敏度高,分辨力强等特点。张文玲等[46]应用微分脉冲伏安法快速测定油炸食品中丙烯酰胺,对分析条件进行了优化,最佳条件为:脉冲幅度 50mV;灵敏度 100μA;电解质为 0.1mol/L的 LiCl 溶液(含2mmol/L H2SO4),在此条件下丙烯酰胺的氧化还原峰电流较显著;丙烯酰胺的还原峰电流与其浓度在3.0×10-8~9.0×10-8 mol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为 y=440.95x-1.4893(r=0.9954),检测下限为1.0×10-8 mol/L,回收率为94.4%~103.2%。利用该方法对一些油炸食品中的丙烯酰胺含量进行了测定,测定结果与 HPLC 法测得的结果一致。3.2.6 酶联免疫法 酶联免疫吸附技术(ELISA)是将抗原抗体反应的高度特异性和酶的高效催化作用相结合的一种免疫分析方法,具有操作简便、快速、有效、特异性强等特点,能批量检测食品中的药物残留、病原微生物以及转基因食品等。付云洁等[47]建立了热加工食品中丙烯酰胺的间接ELISA检测方法,检测范围为50μg/L~1280μg/L,加样回收率为92.6%~95.5%,适用于检测热加工食品中的丙烯酰胺,具有良好的应有价值。3.2.7 流动注射化学发光法
流动注射分析(Flow Injection Analysis 简称FIA)是1975年由丹麦技术大学的 Ruzicka 和 Hanse 提出的新型分析技术。流动注射作为一种强有力的样品处理技术只有特定的检测技术相结合才能形成一个完整的分析体系。化学发光具有仪器简单、灵敏度高等特点,但是由于在通常情况下所使用的发光反应速度很快,所以必须保证样品与发光试剂能够快速有效高度重现地混合。流动注射技术满足了这一要求,它与化学发光分析相结合产生的流动注射化学发光分析(FI-CL)集两者的优点于一身,不仅灵敏度高、线性范围宽,而且快速、重现性好、自动化程度高,目前已在农业药物和环境分析等许多领域得到了迅速的发展。高向阳等[48]建立一种分析油炸食品中痕量丙烯酰胺的灵敏准确、快速简便、成本低廉的新型流动注射化学发光分析方法。样品中的丙烯酰胺经提取后,利用其对鲁米诺-过氧化氢化学发光体系的增强作用进行测定。该法测定丙烯酰胺的线性范围为1.0×10-6~1.0×10-3 mol/L,相关系数R=0.9993,方法检出限为3.95×10-8 mol/L,加标回收率为91%~107%,样品测定的相对标准偏差(RSD)为1.3%(n=9)。国外官方丙烯酰胺检测方法简介
美国FDA方法[14] 取 1g 均质化样品,加入 9mL 水和 1mL 13C3标记的丙烯酰胺内标物(200ng/mL,0.1%蚁酸配制),漩涡震荡 10min,然后 9000r/min离心 30min;吸取 5mL上清液放到带有 0.45μm滤膜的过滤管上并离心(9000r/min,4min)。采用 6mL Osis HLB和 3mL Bond Elute-Accuat 固相萃取柱进行净化,先用 5mL甲醇和 5mL水活化 Osis HLB柱,取 2mL提取液上样,2mL水洗脱并收集洗脱液,再用 3mL甲醇和 3mL水活化 Bond Elute-Accuat 柱,将洗脱液过柱并收集。样品最后使用LC-MS/MS(ESI+)进行测定,色谱柱为 Aqua C18柱(250 mm×2 mm,5μm),色谱条件为流动相,0.5%甲醇和0.1%乙酸水溶液;流速为0.2mL/min;进样量为 20μL;柱温为26℃。MS检测器温度为240℃,离子源温度为120℃,碰撞气压为1Torr.瑞士公共卫生联邦事务所方法 取均质化样品 5g,加入 50μL 2H3 标记的丙烯酰胺内标溶液(含量5μg),与 4g硅藻土充分混匀,装入 22mL PLE柱,通过加速溶剂提取(ASE)仪进行净化。在净化过程中,先用正己烷脱脂3次,然 后用乙腈/水(v:v,85:15)提取3次,每次 20min。取提取液 20mL旋转蒸发至1~2mL,加入 15mL水,并用 0.1M 磷酸三纳缓冲溶液进行碱化,超声震荡 1min,将此混合液过 20mL Chemelut 柱,弃去前 15min流出液,然后用 100mL乙酸乙酯洗脱,收集洗脱液,旋转蒸发定容至 0.5mL,进样前 0.45μm过滤。样品用LC-MS/MS(ESI+)进行测定,色谱柱为石墨炭黑柱(125 mm×2.1 mm,5μm),色谱条件:梯度洗脱,0.01 M蚁酸水溶液在 10min内由100%变为25%,再恢复至100%维持 5min;流速为0.2mL/min;进样量为10μL;柱温为20℃。MS检测器离子源温度为350℃。
路易斯-巴斯德公共卫生科学研究院方法 该方法与美国 FDA 测定方法相似,但用2H3 标记的丙烯酰胺作为内标,色谱柱为 u-Bondapak RP18柱(300 mm ×3.9 mm,10μm),色谱条件为流动相,0.1%乙酸水溶液;流速为 0.2mL/min;进样量为 100μL;柱温为室温。小结
不同的前处理技术有其各自的适用范围和优缺点,在实际工作中,应根据待测样品的种类和基质、测定结果要求和检测仪器的不同,并结合实际条件选用合适的样品前处理方法。固相微萃取、加速溶剂萃取、基质固相分散等新技术具有广泛的应用空间。目前食品中丙烯酰胺的卫生标准尚未建立,各国正广泛开展食品中丙烯酰胺的研究,尝试了多种方法测定食品中丙烯酰胺,见诸报道的有气相色谱法(GC),液相色谱法(LC),气相色谱-质谱联用法(GC-MS),液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)等,但是这些方法在分析时间、成本及普及性方面各有长短,其最大的问题在于仪器昂贵,样品前处理方法复杂繁琐,成本高,不利于在我国普及。食源性接触丙烯酰胺对人类健康的影响与分析方法和分析数据的可靠性有直接的关系,食品中痕量丙烯酰胺的检验重点是做好样品前处理和检测方法的选择。鼓励新型的检测方法,诸如靶细胞分析定量,DNA损伤测定等生物传感技术应用于丙烯酰胺的定量和定性分析检测中。致谢
感谢指导老师曹振彩老师在论文完成过程中给予的鼓励、指导和帮助,曹老师认真严谨的治学理念和求真务实的科学思想是我学习的榜样,在此表示诚挚的感谢!另外,学习中心杨建军老师和薛宏伟老师在我学习期间给予了真挚热情的关心和帮助;论文在设计写作过程中还得到了药用植物研究所资源中心全体师生的帮助和支持,生活中我的家人和好友也给予了不懈的支持,在此,对以上支持帮助我顺利完成论文的同事及亲友表示感谢。参考文献
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