天津纪庄子再生水厂余氯值升高问题分析
一
现象
天津纪庄子再生水厂位于天津市河西区纪庄子，其源水取于天津纪庄子污水处理厂，一般情况下都能达到Ⅱ类出水标准。但是，2006年8月19日
早8：19时～8月24日
晚20：54时纪庄子水厂在生产过程中发现沉淀池出水和生活清水池出水出现游离余氯值偏高的现象。在此期间，余氯值一直在1mg/L，最高时可达到1.4mg/L。为查明原因，进行如下分析。
二
问题分析
为防止通过用水传播疾病，在水处理中消毒是必不可少的。消毒并不是要把水中的微生物全部消灭，只是要消除致病微生物（包括病毒、病菌、原生动物包囊）的致病。目前，给水处理中，消毒有很多方法，但加氯消毒与其它方法相比，设备简单、货源充足、价格低廉，是目前最常用的消毒方法。
氯消毒的作用机理，一般认为主要通过次氯酸HOCl起作用。氯溶于水后迅速水解成的次氯酸:
Cl2+H2O﹤=﹥HOCl+HCl
由于次氯酸分子体积小、不带电荷，因此易于穿过细菌的细胞壁。同时，由于它是一种强氧化剂，容易损坏细菌的细胞膜，使内部的蛋白质、RNA、DNA等物质释出，并影响多种酶系统，从而使细菌死亡。氯对病毒的作用，在于对核酸的致死性损害。
我国《再生水水卫生标准》明确规定：用氯消毒时，在与水接触30min后，水中游离性余氯应不低于0.3mg／L；集中式给水除出厂水应符合上述要求外，管网末梢不应低于0.1mg／L。出厂水游离性余氯可以高出上值，最高值可根据不过多浪费氯和不产生氯臭味来确定。在出厂水余氯要求相同的情况下，加氯量主要受水的pH值、水温、浑浊度、水中杂质等因素的影响。
1、水的pH值
理论上，水的pH值对消毒效果有很大影响，因为加氯消毒效果好坏主要看加氯中生成次氯酸的多少，但次氯酸是一种弱电解质，在水中存在下列电离平衡：
HOCl﹤=﹥H++Cl-
当pH值较低时，有利于反应向左移动，一定数量的液氯加入水中后，所产生的游离余氯较大；当pH值较高时，有利于反应向右移动，部分氯转化成了氯离子，大大降低了水中的游离余氯。事实证明，当pH＝2～7时，次氯酸占绝大多数；当pH＝7.4时(20℃)，次氯酸与次氯酸根离子含量相等，当pH＞7．4时，次氯酸根离子逐渐增多，至pH＞9．5时，次氯酸几乎全部离解成次氯酸根离子。因此为了提高消毒效果，减少加氯量，控制水中pH值不大于7.4是很重要的。根据实际实验，在同样的杀菌效果条件下，pH值越高，需氯量越大。
在再生水处理过程当中，国家规定，水的pH值要求在6～9之间。尽管水的pH值在这个范围内变化很大程度地影响着加氯量，但对同一水源来说，在水质相对稳定的条件下pH值基本稳定。因此，在实际生产中，同一水源的pH值对加氯量影响相对很小。纪庄子再生水源水的水质比较稳定，PH值一直在6.5～7.5之间,所以不存在因PH值变化而影响游离余氯的情况。因此，此种因素基本可以排除。
2、水温
氯微溶于水，必须通过加氯机才会使氯与水得到充分的混合。一般情况下，氯在水中的溶解度与水的温度成反比，即水的温度越高，溶解度越低；水的温度越低，溶解度越高。但水温不得低于10℃。如当水的温度20℃时，其溶解度为7.3g/L；水温为30℃时，其溶解度只为5.5g/L。为了安全起见，一般冬季加氯量不能高于7.5g/L，夏季加氯量最好低于6.0g/L。纪庄子再生水厂生产过程中，前后加氯量都不会超过30mg/L，所以不必担心溢处问题。
温度升高使次氯酸易于透过细胞壁，并加快它们与酶的化学反应速度。在加氯量相同的情况下，水温高则杀菌快，在0～5℃时杀灭一定量大肠杆菌所需时间比在20～25℃时多3倍。但水温对杀菌效果的影响主要体现在余氯的损耗上。当pH值为7.0时，杀灭2～5℃水中大肠杆菌，需氯量为0.03mg／L；杀灭20～25℃水中大肠杆菌，需氯量为0.04mg／L。所以，夏季水温较高，余氯消耗大，往往需提高清水池的余氯量，从而增加了氯量。
天津纪庄子再生水厂8月份平均水温为29.5℃，环境温度平均为30℃左右，在正常情况下前后加氯量分别为3mg/L和8mg/L。所以，温度对加氯量的影响不明显，更不会造成余氯值比较大的变化。
3、浑浊度
当水中悬浮物较多时，水的浑浊度会增加，隐藏在悬浮物中的细菌往往受不到氯的消毒作用，而且水中由于部分有机物和无机物还能消耗掉水中的氯，因而使水中余氯量减少，从而需要增加氯投加量。
在8月1日到8月18日，再生水厂总进水浊度平均值为2.5NTU左右，但在8月19日～8月24日，水厂总进水浊度平均为5NTU，虽然浊度有明显增大的现象，理论上水中余氯应该降低，但实际上余氯值却在增加。所以，理论与事实不一致，不予考虑。
4、光照
在夏天，阳光特别足、紫外线比较强的天气下，水中的余氯会有一部分自行分解，从而降低水中的余氯含量，影响加氯的消毒效果，如次氯酸由于受光线的作用，产生如下的催化分解反应：
2HOCl→2HCl+O2
但这种影响相对来说是比较微弱的，所以一般情况下可以忽不计。
5、水中的氨氮
当氯加入到含有一定量的氨氮的原水中时，会产生如下反应：
Cl2+
H2O﹤=﹥HOCl
+
HCl
（1）
NH3+
HOCl﹤=﹥NH2Cl+
H2O
（2）
NH2Cl+
HOCl﹤=﹥NHCl2+
H2O
（3）
NHCl2+
HOCl﹤=﹥NCl3
+
H2O
（4）
从上述反应可见：次氯酸、一氯胺、二氯胺、三氯胺都存在，他们在平衡状态下比例决定于氯、氨的相对浓度、PH值和温度。从消毒效果而言，水中有氯胺时，仍然可以理解为依靠次氯酸起消毒作用。从式（2）到（4）可见，只有当水中的HOCl因消毒而消耗后，反应才向左进行，继续产生行消毒所需的HOCl。因此当水中存在氯胺时，消毒作用比较缓慢，需要较长的接触时间。
在确定含有的水的加氯量时，情况要比前几种因素复杂的多。当起始的需氯量OA满足以后（如下图所示），加氯量增加，余氯量也增加（曲线AH段），但增长比较缓慢。超过H点加氯量后，虽然加氯量增加，余氯量反而下降（如HB段），H点则称为峰点。此后，随着加氯量的增加，余氯量又开始上升（如BC段），B点称为折点。
在下图中，曲线AHBC可分四区，说明如下：
在第一区即OA段，表示水中杂质把氯消耗光，余氯量为零，这时消毒效果不可靠。
在第二区即AH段，加氯后，氯与胺发生反应，有余氯存在，所以有一定消毒效果，但余氯为化合性氯，其主要成分时一氯胺。
在第三区，即HB段，仍然产生化合性余氯，即氯量继续增加，开始下列化学反应：
2NH2Cl+HOCl→N2↑+3HCl+H2O
（5）
反应结果使氯胺被氧化成一些不起消毒作用的化合物，余氯反而减少，最后达到这点B。
继续加氯超过折点B以后，进入第四区，即曲线BC段。此后已经没有消耗氯的杂质了，出现自由性余氯。该区消毒效果最好。
有此可见，当水中含有氨氮是会减缓氯在水中的消毒作用，而且当氨氮含量较大时，甚至会降低水中有利余氯的含量（如反应式5）。在正常情况下，纪庄子再生水厂总进水氨氮含量都在1mg/L以下，而在8月19日～8月24日之间，总进水氨氮含量平均值却飙升至12.44mg/L。理论上，在不增加加氯量的情况下水中的余氯值会急剧下降，但事实上余氯值却不将反升。所以，理论与事实不一致，不予考虑。
进加氯量还受其它一些次要因素的影响，如消毒剂浓度和时间的关系等。这些因素综合影响着水厂的加氯量。至于天津纪庄子再生水厂在2006年8月19日至24日期间余氯值的原因，通过以上论述可知，并不再在上述原因之中。具体是何因素导致水中游离氯值增加还需要以后实际生产中不断的摸索。
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