材料表面纳米化研究现状

第一篇：材料表面纳米化研究现状

金属材料表面纳米化研究现状

摘要：金属材料的表面纳米化处理是近几年表面强化方法研究的热点之一。这种技术将纳米晶体材料的优异性能与传统工程金属材料相结合，在工业应用上具有广阔的应用前景。通过对表面纳米化的基本原理、制备方法、结构特征和功能特性的综述 ,提出要实现这种新技术的工业应用需要解决的问题，如影响因素，表面纳米化形成动力学等。

关键词：表面纳米化；金属材料；研究现状

1、介绍

表面工程是21世纪工业发展的关键技术之一，它是先进制造技术的重要组成部分，同时又可为先进制造技术的发展提供技术支撑。表面工程，是经表面预处理后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面工程技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态等，以获得所需要表面性能的系统工程。表面工程的最大优势是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，赋予零件耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射等性能。这层表面材料与部件的整体材料相比，厚度薄、面积小，但却承担着工作部件的主要功能[1-3]。

从19世纪80年代表面工程的诞生到现在，经历了三个发展阶段，第一代表面工程是指传统的单一表面工程技术，包括热喷涂、电刷镀、、激光熔覆、PVD(物理气相沉积)技术、CVD(化学气相沉积)技术以及激光束、离子束、电子束三束表面改性等[4-5]。第二代表面工程又称复合表面工程，是指将两种或多种传统的表面技术复合应用，起到“1+l>2”的协同效果[6]。例如，热喷涂与激光(或电子束)重熔的复合，热喷涂与电刷镀的复合，化学热处理与电镀的复合，多层薄膜技术的复合等。第三代表面工程即纳米表面工程，是指纳米材料和纳米技术有机地与传统表面工程的结合与应用。

纳米表面工程是以纳米材料和其他低维非平衡材料为基础，通过特定的加工技术或手段，对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程。简言之，纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用[7-9]。

在服役环境下，金属材料的失效多始于表面，因此只要在材料上制备出一定厚度的纳米结构表层，即实现表面纳米化，就可以通过表面组织和性能的优化提高材料的整体性能和服役行为。与其它纳米材料制备方法相比，表面纳米化技术

和表面纳米化材料有许多独特之处:①表面纳米化采用常规表面机械处理方法(或对其进行改进)即可实现，且对所有金属材料均具有普适性，在工业上应用不存在明显的技术障碍；②表面纳米化在明显提高材料表面和整体的力学性能及化学性能的同时，不损害材料的韧性，从而有效地解决了纳米材料强度升高与韧性明显下降之间的矛盾；③材料高性能纳米结构表层与基体之间的结构和性能均呈梯度变化，二者之间不存在明显的界面，因此在使用过程中不会因为温度和应力等的变化而发生剥层和分离等；④表面纳米化在材料表面产生的高体积分数界面为扩散提供了理想的通道，能大幅度地降低化学处理的温度和时间，解决了低温化学处理这一技术“瓶颈”，使得精密零部件的化学处理成为可能；⑤表面纳米化可以制各出表面为纳米晶、晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大的梯度结构，这种结构反映出材料通过塑性变形由粗晶逐渐演变成纳米晶的过程，据此可以探索出形变诱发的纳米化机理，并可以排除制备条件(包括方法和参数)和材料内部缺陷(如空隙、裂纹和污染等)的影响，在一块样品上研究宽尺寸范围内(从微米到纳米量级)的组织与性能的关系[11]。

2、表面纳米化的制备方法及基本原理

在金属材料表面获得纳米结构表层的主要途径有三种[12]：表面涂覆或沉积、表面自身纳米化、混合纳米化。如图 1 所示，以下分别作以介绍。

2.1表面面涂层或沉积

首先制备出具有纳米尺度的颗粒，再将这些颗粒固结在材料的表面，在材料上形成一个与基体化学成分相同(或不同)的纳米结构表层。这种材料的主要特征是：纳米结构表层内的晶粒大小比较均匀，表层与基体之间存在着明显的界面，材料的外形尺寸与处理前相比有所增加，图 1(a)。

3对表面纳米化的展望

近些年来，已经有文献报道了关于在不同金属表面上成功制备表面纳米层及对表面纳米层组织结构的研究，所研究的金属材料包括纯铁[7]、不锈钢[12](如:AISI304、316L、OCrl8NigTi等)、低碳钢(如:SM400、55400等)、低合金钢(如:16MnR等)、高锰钢[15]、中碳钢及中碳低合金钢(如:40Cr等)以及铝合金、工业纯钦等有色合金[16-18]。研究表明，材料表面纳米化后性能得到极大的提高，如强度、硬度、耐磨性以及防腐性能等。此外，材料表面纳米化后，氮化过程中氮化速率高，氮化温度明显降低等。

表面纳米化为将纳米技术与常规金属材料的结合提供了切实可行的途径，这种表面被赋予独特的结构和良好性能的新材料在工业上有着巨大开发应用潜力。它既着眼于目前的科学技术水平，又面向实际工程应用，因此有可能为利用纳米技术明显地提高传统工程金属材料的性能和使用寿命提供一条切实可行的途径。目前表面纳米化的研究还处于起步阶段，要想实现这种新技术的工业应用，需要解决以下问题：①加工工艺、参数及材料的组织、结构和性能对纳米化的影响；②表面纳米化的微观机制及形成动力学；③纳米结构表层的组织与性能的关系；④纳米结构表层的热稳定性与化学性能。

参考文献

[1]中国表面工程编辑部，徐滨士院士谈纳米表面工程 [J].中国表面工程 ,2002 ,(2): 47.[2]吕德隆.表面工程技术的发展与应用 [J].国外金属热处理 ,2002 ,(5): 132 15.[3]欧忠文，徐滨士，马世宁，等.纳米材料在表面工程中应用的研究进展[J ].中国表面工程 ,2000 ,(2): 529.[4]李 瑛，王福会，等.表面纳米化对金属材料电化学腐蚀行为的影响[J ].腐蚀与防护 ,2003 ,(1).[5]杨邦朝，陈金菊，韩丽坤，等.纳米技术在表面处理中的应用[J ].表面技术 ,2003 ,(3): 60 2 61.[6]张聪慧 ,刘研蕊 , 兰新哲 , 等.钛合金表面高能喷丸纳米化后的组织与性能[J ].热加工工艺 , 2006 ,(1): 528.[7] N.R.Tao, Z.B.Wang.An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced by surface mechanical attrition treatment[J].Acta Materialia 50(2002)4603–4616

[8] W.L.Li, N.R.Tao and K.Lu.Fabrication of a gradient nano-micro-structured surface layer on bulk copper by means of a surface mechanical grinding treatment[J], Scripta Materialia 59(2008)546–549 [9] Chao Yuan, Ruidong Fu.Microstructure evolution and mechanical properties of nanocrystalline zirconium processed by surface circulation rolling treatment[J].Materials Science & Engineering A 565(2013)27–32 [10] K.Lu, J.Lu, J.Mater.Sci.Technol.15(1999)193–197.[11] N.R.Tao, Z.B.Wang, W.P.Tong, M.L.Sui, J.Lu, K.Lu, Acta Mater.50(2002)4603–4616.[12] L.Zhang, Y.Han, J.Lu, Nanotechnology 19(2008)165706.[13] G.Liu, S.C.Wang, X.F.Lou, J.Lu, K.Lu, Scr.Mater.44(2001)1791–1795.[14] G.Liu, J.Lu, K.Lu, Mater.Sci.Eng.A 286(2000)91–95.[15] W.L.Li, N.R.Tao, K.Lu, Scr.Mater.59(2008)546–549.[16] T.H.Fang, W.L.Li, N.R.Tao, K.Lu, Science 331(2011)1587–1590.[17] R.Z.Valiev, R.K.Islamgaliev, I.V.Alexandrov, Prog.Mater.Sci.45(2000)103–189.[18] K.Lu, J.Lu, Mater.Sci.Eng.A 375–377(2004)38–45.

第二篇：杂化纳米材料

材料的制备与技术

姓名：李菁学号：

20134209204

杂化纳米复合材料的介绍及研究进展

摘要：有机-无机杂化纳米材料由于小尺寸和兼具有机、无机材料的各种优良性质, 在许多领域都有巨大的应用潜质。本文对杂化纳米复合材料的简介，制备方法，表征方法以及研究进展进行了说明。

有机一无机杂化材料(OIHMs)是20世纪80年代中期以来迅速发展的新的边缘研究领域。它是无机化学、有机化学、介观物理与材料科学等多学科渗透交叉的结果，这种杂化材料综合了无机材料、有机材料和纳米材料的优良特性，已在高技术领域如纤维光学、波导、非线性光学、微电子印刷电路等方面得到应用，也将在低密度、高强度、高韧性材料，光电传感材料，磁性材料等领域得到应用。OIHMs系指有机和无机材料在纳米级的杂化。包括在有机基质上分散无机纳米粒子和在无机材料中添加(通常为纳米材料)纳米级有机物。该种材料综合了无机、有机和纳米材料的特性，正成为一个新兴的极富生命力的研究领域，吸引着众多的研究者[1]。这种材料的优势主要表现在：①无机网络中引入有机相增加其柔韧性，赋予无机材料新的性能；②在有机聚合物中引入无机相提高其强度、模量、耐磨性等；③制备性能独特的新型材料，如热塑性材料等。[2]1.杂化纳米材料的基本简介

杂化纳米材料是通过溶胶-凝胶技术制造的。溶胶-凝胶技术是指有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固化，再经热处理而得到氧化物或其它化合物的方法。

19世纪中叶，正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃态。20世纪30～70年代，化学家、矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家等分别通过溶胶-凝胶技术制备出了各自的研究对象，核化学家利用溶胶-凝胶技术制备了核燃料，避免了危险粉尘的产生。20世纪80年代是溶胶-凝胶技术发展的高峰时期，发展了胶体溶胶-凝胶过程、无机聚合物溶胶-凝胶过程、复合溶胶-凝胶过程等3种主要溶胶-凝胶技术，合成了许多可工业化的溶胶-凝胶前驱体，不仅有无机前驱体，也有大量的有机前驱体。主要用于制备粉体材料、薄膜材料、块体材料、纤维材料等。用溶胶-凝胶技术将有机功能分子或聚合物掺入到无机网络中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，有机-无机杂化材料；将无机组分引入到有机聚合物中，制备了无机-有机基杂化材料，可克服聚合物易老化和热稳定性差的缺点[3]。

溶胶-凝胶综合了聚合物科学、物理学、物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的基本知识与基本理论，逐步发展成为一门独立的“溶胶-凝胶”科学与技术[4]。在纳米复合材料的发展中，溶胶-凝胶技术成为有目的、有意识自行设计、制备和剪裁纳米复合材料的主要方法之一。要做到对复合材料超微结构的控制、分子水平设计，使制备的复合材料重复性和可靠性均好，应加强基础理论研究工作，如前驱体化学、溶胶-凝胶分级团簇化、高聚物网络理论与凝胶化等方面的工作。

2.杂化纳米材料制备方法简介 2.1杂化复合材料制备方法的分类

依据分散介质分类：水介质和醇介质中，金属醇盐在水介质或醇介质中，以溶液、溶胶、凝胶过程的递变形成复合材料。

按前躯体组分：单组分前躯体，如硅氧烷，金属烷氧化物；复合组分前躯体，如不同组成的硅氧烷复合、不同组成的金属烷氧化物复合以及硅氧烷与金属烷氧化物的混合物。

从基体材料看：有单组分分散剂、双组分或多组分分散剂；分散剂的形式可以是聚合物或预聚物或前躯体。[5] 依据原位制备形式分类：分散质与分散剂原位生成杂化复合材料；分散质在聚合物中原位生成纳米复合材料。

2.2不同分散介质时的制备方法 水-金属盐形成的溶胶-凝胶体系

1.形成的溶液很快溶胶化，伴随着金属离子的水解。溶胶制备有浓缩法和分散法两种。前者是在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长；后者是使金属粒子在室温下过量水中迅速水解。2.凝胶化，包括溶胶的脱水凝胶化和碱性凝胶化两类过程。脱水凝胶化过程中，扩散层中的电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小。碱性凝胶化过程比较复杂，可用下列反应式概括其化学变化：

其中：A-：酸根离子，当x＝1时，形成单核聚合物，在x＞1时，形成缩合聚合物。碱性凝胶化的影响因素，主要是pH值（受x和y的影响），其次还有温度、M(H2O)z+浓度及A-的性质。醇-金属醇盐形成的体系

金属醇盐M(OR)n可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。其溶胶-凝胶过程通常是往金属醇盐体系中加入微量水，促使醇盐体系发生水解，进而产生脱水缩合反应。醇盐的水解缩合反应十分复杂，水解和缩合几乎是同时进行，没有明显的溶胶形成过程。在缩合过程中，可形成线形缩聚物，也可形成体形缩聚物。影响醇盐水解的因素很多，实际工作中，通过正确选择适当催化剂、螯合剂、温度等参数来控制水解和缩合。对于水解速度较快的金属醇盐，容易产生沉淀而不出现凝胶，可通过加入金属离子的螯合剂等手段，遏制水解反应速度。如锆醇盐的水解与缩合反应，以乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等二羰基化合物为螯合剂，使锆粒子与螯合剂反应，形成金属烷基螯合物，将锆离子的水解与缩合反应逐渐同步化，最后形成凝胶。

硅酸盐的水解反应，以酸或碱为催化剂，一般使用过量的水，才能进行比较彻底的水解。在低温下，控制水解，可以行到均匀透明、氧含量严格按化学计量的凝胶[6]。

2.3 不同分散质时的制备方法 硅氧烷为前驱体的分散体系

溶胶-凝胶过程可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机-无机杂化材料。通过控制反应条件及选择适宜的反应物可制得性能范围极为宽广的材料。前驱体一般是金属烷氧化物和金属盐类，可通过它们的水解和缩合来形成无机网络。如：TEOS的水解和缩合既可以在酸催化下进行，又可以在碱催化下进行，甚至还可以在中性条件下进行，而且反应容易控制，因而成为最为普遍采用的无机相前驱体。与金属无机盐可以形成复合纳米微粒，通过原位有机聚合，得到三相共存的杂化材料。

金属烷氧化物为前驱体的分散体系

除了二氧化硅粒子的前驱体的硅氧烷外，还有如下的反应前驱体：钛酸正丁酯（TBT），（TiO2）正丙氧基锆（ZrO2）。TBT，水解速度太快，易形成不均相体系，较难获得透明的杂化材料，应采取一定的措施：一是利用有机酸或β-二酮如乙酰乙酸乙酯等络合剂先与TBT作用，以降低其反应活性，然后再进行溶胶-凝胶过程制得杂化材料；二是采用在金属烷氧化合物中滴加用盐酸酸化过的醇水混合物的方法避免在溶胶-凝胶过程中出现沉淀；三是先将有机聚合物与钛酸正乙酯（TET）或TBT按配料比配好溶液，然后将其置于湿度恒定在60%的封闭体系中，通过这种极为缓慢的供水方式，提供水解所需要的水量，从而达到控制TET或TBT的水解目的。将TBT配成适宜浓度的四氢呋喃（THF）溶液，然后在苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的存在下通过溶胶-凝胶过程制得杂化材料。为使所得材料均匀透明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂打开苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物上顺丁烯二酸酐的方法使有机相接上三乙氧基硅基团，与TBT一起水解缩合可制得两相以共价键结合的淡黄色透明的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物/TiO2杂化材料[7]。

2.4 原位合成方法

分散质与分散剂原位生成杂化复合材料

复合材料中的有机组分与无机组分在热力学上是不相容的，这不利于无机粒子在有机聚合物基体中的分散，易造成纳料粒子与有机组分的相分离。利用无机组分溶胶-凝胶过程中可聚合单体分子同时进行聚合的原理，可形成无纳米相分离的。仅存在模糊界面甚至无界面的纳米复合材料[8]。有机小分子开环缩合聚合反应与无机前驱体的水解同时进行，形成半互穿网络（SIPN），或是以自由基聚合机理如甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸环氧丙酯等的聚合与Si(OR)4水解缩聚成的SiO2网络同步进行，形成杂化复合材料。分散剂为母体，既是有机聚合物基体又是无机相组分的预聚体，原位生成有机基体和无机相组分，进而形成杂化复合材料。烷氧硅烷封端的聚氨酯的低聚物在酸性条件下进行端基的水解和缩合，从而完成二氧化硅纳米粒子的原位生成和聚氨酯的再聚合，分散剂与分散质同时原位生成相应组分构成杂化复合材料。[9]如：1.先用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷进行自由聚合，生成链单元上带有二氧化硅反应前驱体的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备透明的柔性无机SiO2/有机杂化凝胶膜，或无机TiO2/有机杂化凝胶膜。也可用高分子反应单体与二氧化硅前驱体（如TEOS）混合，然后在一定的反应介质和条件下同时生成有机相和无机相。[10]2.乙烯基吡咯烷酮属于内酰胺类化合物，乙烯基连在吡咯烷酮的氮原子上，从而具有独特的性能。在适当的引发剂作用下，或者在光照即可发生聚合反应，生成聚乙烯基吡咯烷酮。即使没有引发剂作用，乙烯基吡咯烷酮在长时间储存或者运输过程中因碰撞等因素的作用也可以生聚合。其高活性为其聚合条件的选择提供了较大的范围。乙烯基吡咯烷酮不仅可自聚，而且还能与很多单体共聚，其共聚物从水溶性到油溶性不等，用途各异，这些对于指导乙烯基吡咯烷酮参与溶胶-凝胶技术制备杂化复合材料是很有积极意义的。

分散质在大分子分散剂中原位生成复合材料

其特点为：复合材料中纳米粒子直径分布范围窄，分散均匀，在具有同样的二氧化硅质量分数时，其性能明显超过了沉淀二氧化硅增强的橡胶材料，特别是滞后生热很小。二氧化硅粒子原位生成时，会与橡胶大分子间产生“局部微互穿网络”结构，可以在粒子内捕捉一些大分子链，从而提高粒子与基质间的相互作用。

纳米微粒前驱体在聚合物中形成纳米复合材料

TEOS是最早用于制备纳米复合材料的无机的前驱体，在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要体现在硅氧烷化合物与聚合物在溶剂中混合、消解和缩聚各个阶段，控制好反应条件，可以得到透明的复合的材料[11]。

3.有机-无机杂化材料的表征

表征也是材料制备中一个重要的研究内容，对推进材料的发展必不可少。目前，常用的表征手段如下1.紫外-可见光光谱（UV-Vis），通过吸收峰位置的变化，可观察材料能级结构的变化。2.扫描电子显微镜（SEM）SEM有高的分辨率，可以直接观察到纳米材料的近原子像。3.透射电镜（TEM），高分辨率透射电镜可观察纳米微晶结构，尤其对界面原子提供了有效的研究手段，可观察微小颗粒的外观；4.原子力显微镜(AFM)，可有效地看清颗粒表面状况；5.光生光谱，通过吸收峰位移能提供带隙位移及能量变化信息，用于超微粒的表征；6.拉曼光谱，可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通过计算可望得到纳米材料表面原子的具体位置；7.广延X射线吸收精细结构光谱，能提供X射线吸收边界之外可能发生的精细光谱，成为分析缺少长程有序体系的有效的表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距离等吸收X射线的有关原化学环境方面的信息；8.傅立叶变换远红外光谱(FTIR)，可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位等化学环境情况及变化。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效；9.正电子湮没(RAS)，正电子射人凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺陷或空穴发生湮没，同时发射出仅一射线[12]。RAS光谱通过对这种湮没辐射的测量分析，可得到有关材料电子结构或缺陷结构的信息；10.高分辨X射线粉末衍射，能获得单晶胞内有关物质的组成比例、尺寸、离子距离与键长等材料的精细结构方面的数据与信息。此外，这种方法是提供微观结构信息的有效手段，对材料超精细相互作用的测定有极高的分辨力[13]。

X光显微技术、X射线微探针、光电子能谱、X射线光电子光谱、电子自旋回声调制、DTA、单晶X射线光谱等可根据具体需要选取，通常都采用多种手段相互补充，以便能得到更多、更可靠全面的信息和结果。

4.有机-无机杂化材料的应用 4.1高性能工程塑料

层状硅酸盐与聚合物形成纳米杂化材料以后，由于其纳米尺度效应和强的界面粘结，聚合物／粘土纳米杂化材料具有高耐磨性能、高强度、高模量及低的膨胀系数，而密度仅为一般杂化材料的65％～75％。因此，广泛应用于航空、汽车等行业作为新型高性能工程塑料[14]。

4.2催化材料

以聚合物／半导体微粒纳米杂化材料作为催化剂，可提高半导体微粒的光催化性能，甚至产生新的催化活性，建立新的催化体系。采用自组装技术合成负载型多酸．有机胺一二氧化钛杂化催化剂Ks[Mn(H20)PWll 039一APS—Ti02]，[APS=(c：H，O)，SiCH：CH：CH：NH：]。结果表明，该杂化催化剂很好的解决了非均相反应中负载型多金属氧酸盐易脱落的问题。此类光催化剂耐水性好，不易溶脱，可重复使用[15]。

4.3 解决磁记录技术中的润滑问题

计算机和磁记录系统中存贮器的高密度、大容量和高速度的迅速发展，对薄膜材料提出越来越高的要求。无论是纵向磁记录还是垂直磁记录，都需要降低介质厚度以提高记录密度，都要求对磁盘和磁头间提供超精细和纳米级的保护和润滑。利用LB膜法制备纳米有机-无机超薄膜，是解决超薄润滑问题一条可行途径。

4.4 电致发光和光致变色材料

Colvin等对电致发光材料进行了研究，他们结合纳米CdSe与聚苯撑乙烯(PPV)制得了一种有机一无机杂化发光装置，随着改变纳米颗粒的大小，发光的颜色可以在红色到黄色问变化。董相廷等采用本体聚合法制备了纳米AgBr／PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)光致变色杂化材料，所制备的纳米AgBr／PMMA杂化材料具有一定的光致变色效应[16]。

4.5 半导体与导电材料

利用不同电学特性的聚合物与不同电学特性的层状无机物可以制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米杂化塑料。聚氧化乙烯(PEO)／Na+一蒙脱土或PEO／Li+一蒙脱土的导电率与PEO盐接近，热稳定性更好，在更宽的温度范围保持良好的离子导电，可用于固态电池电解质。

4.6 生物材料

用于生化物质固定的膜材料，在体系中为加入氨基、苯氨基、醛基等有机官能团导致材料表面具有反应活性、可以用来固定酶和抗体。最近报道，采用具有生物活性玻璃和玻璃陶瓷品的OIHMs可以用作活性骨骼的修复和替代。有机-无机杂化材料还可作膜材料、光学透镜材料、磁性材料等，它还为超导材料、化学传感器等研究领域提供了许多机遇。总之，有机一无机杂化材料已经显示出了它的优异性能和巨大潜力。作为一门新兴的交叉学科，其中还有许多未知的领域需要探索和研究。随着研究的不断深入，相信在不久的将来，会有更多的杂化材料被开发出来并进入应用领域。

5.制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展 5.1 通过模板法制备有机机杂化纳米粒子

通过模板法合成杂化纳米粒子, 即粒子外部进行原位反应, 从而形成有机无机杂化结构。其关键是要增加有机、无机体间的亲和力, 形成规整的有机无机杂化结构[17]。

在无机物外层包覆聚合物：为了增加有机-无机间的亲和力, 偶联剂在此类制备过程中被广泛应用, Carris 等利用有机钛偶联剂,在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。Espiard等用类似的方法, 用甲基丙烯酸3三甲氧基硅丙酯(MPS)作为偶联剂, 在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸乙酯聚合物, 这种杂化胶体颗粒可形成完全透明的膜, 且具有与硫化橡胶类似的优良的力学性能。BourgeatLami 等用MPS 作为偶联剂合成了二氧化硅聚苯乙烯杂化颗粒, 并提出了偶联剂是形成杂化结构的先决条件, 但其形态不规整, 在聚合物量较少时颗粒呈现出梅花型, 即一些单独的聚合物粒子聚集在无机粒子表面, 在加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂后, 可形成规整的核壳结构。Sondi 等在硅胶体颗粒外包覆了聚丙烯酸丁酯, 并证明了接枝到无机粒子表面的聚合物的量与偶联剂MPS 吸附在粒子表面的浓度成正比[18]。

在聚合物胶粒外包覆无机物：利用溶胶-凝胶反应, 在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物的水解缩合反应可制备有机-无机杂化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可以用于此种反应, 但实际上由于水解缩合反应的动力学因素, 最终已应用的无机物仅局限于钛和硅。Margel 在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合反应, 在PS 外包覆了一层二氧化硅, 在聚合的同时需加入PVP 作为稳定剂。Shisho等在粒径约为420nm 的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基钛在乙醇溶液中的水解缩合反应, 在聚苯乙烯颗粒外包上一层30nm 左右的二氧化钛无机层, 此反应也需要PVP 来作为稳定剂。在更小的粒径范围内, 此类聚合反应最大的问题就是水解缩合而成的无机氧化物容易自身成核, 形成二级粒子, 解决此问题的关键为增加有机、无机之间的亲和力。Tissot 等利用硅烷偶联剂MPS, 利用MPS 中的双键接枝到聚合物粒子表面, 引入了硅氧烷基团, 增加了与TEOS 间的亲和力,然后在乙醇中[ 30] 或水中[ 31] 进行TEOS 的原位缩合反应, 形成纳米杂化粒[19]。

5.2 通过一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子

这里所指的杂化纳米粒子, 是指含有Si-O-Si 无机网络结构的乳胶粒子, 这种方法是通过含有硅氧烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚, 在聚合过程中, 硅氧烷基与水接触, 并水解缩合成无机网络结构, 使粒子成为杂化纳米粒子。但乳液聚合过程中的水解缩合反应可导致乳液不稳定, 不能形成纳米粒子。Liles 等通过控制反应介质的pH 值为7 左右, 使水解缩合反应减少得到了稳定的杂化纳米粒子;Ladika 则通过控制滴加含硅氧烷基单体的速率来控制反应过程, 制备得到了稳定的PMMASiO2 杂化纳米粒子。Masaaki 等利用硅氧烷基中长链烷基的水解速率慢的特点, 用含较长链的硅氧烷基单体进行聚合, 也得到了稳定的杂化纳米粒子;Moelnaar 等先合成了带电负性的硅氧烷基单体, 减小了硅氧烷基的水解缩合速率, 成功进行了此类合成。最近, Marcu 等通过微乳液聚合方法, 减少了反应过程中单体与水的接触, 所以明显减少了乳胶粒的聚并, 合成了稳定的杂化纳米粒子;Ni 等则通过对伴有水解缩合反应的乳液聚合体系的成核、微结构形成过程的研究, 综合运用控制分散介质pH 值、控制体系中功能型单体的浓度、采用半连续方法合成了具有核-壳结构的杂化纳米粒子[20]。

5.3 利用嵌段聚合物的自组装行为制备有机无机杂化纳米粒子

两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态, 所形成形态由溶剂的极性和此嵌段聚合物化学结构决定。将这种嵌段共聚物溶于与水不互溶的有机溶剂中, 然后加入少量水, 聚合物可形成胶束(胶束内部亲水, 外部亲油), 从而使胶束内部成为金属化合物母体发生反应的场所[ 43] , 最后形成以无机粒子为核,嵌段共聚物为壳的杂化纳米粒子。Bronstein 等用嵌段聚合物十六烷基溴阳离子表面活性剂)先形成胶束, 然后金属铂盐和还原剂在其中反应形成杂化粒子[44]。Gohy 等则报道了一种对pH 值敏感的核-壳王冠型杂化纳米粒子[ 45] , 它是以PS-b-P2VP-b-PEO 作为外包胶束, 其内金属金通过还原反应得到。另外, 也可以形成疏水的聚合物段在内, 亲水的带有能发生水解缩合反应基团的段在外, 形成胶束后, 加入水解-缩合反应的催化剂使亲水部分发生交联, 得到聚合物核无机壳型的杂化纳米粒子。

参考文献：

[1] 王丽萍，洪广言.功能材料, 1998, 29(4):343-347.[2] 章永化，龚克成.高分子材料科学与工程, 199, 13万方数据(4):14-18． [3] 杨勇, 朱子康, 漆宗能.上海交通大学学报, 1998, 32(9):130 [4] 李宏途, 张宏文, 王静媛, 等.高等学校化学学报, 2005, 126(7): 1381 [5] 张心亚, 黎永津, 傅和青, 等.材料导报, 2007, 21(5):32-35 [6] 倪克钒, 单国荣, 翁志学.高分子通报, 2006, 11:58-62 [7] 解孝林, 唐旭东, 杨成, 等.成都科技大学学报, 1996, 92(4): 36-44 [8] 齐东超, 唐黎明, 方宇, 等.塑料工业, 2004, 32(7): 16-17 [9] 张良均, 王治国, 童身毅.涂料工业, 2004;34(7): 11-13 [10] Marikanos S M, Schultz D A, Feldheim D L.Adv Mater, 1999, 11: 34.[11] Marikanos S M, Novak J, Brousseau L C, et al.J Am Chem Soc, 1999, 21: 8518.[12] Yoshinaga K, Nakashima F, Nishi T.Colloid Polym Sci, 1999, 277: 136.[13] 陈续明, 贾兰琴, 李瑞霞, 等.石油化工, 2001, 30(1): 29-31 [14] 毕丽华, 刘景华, 王恩波, 等.东北师大学报(自然科学版)11999,(3): 102-1051 [ 15] 郭树荣, 王恩波, 由万胜, 等.东北师大学报(自然科学版), 1999,(3): 116-1191 [16] 黄如丹, 乔正平, 王恩波, 等.东北师大学报(自然科学版), 1998,(4): 97-1001 [17] 周益明, 忻新泉.无机化学学报11999, 15(3):273-2921 [18] 由万胜, 王轶博, 王恩波.高等学校化学学报, 2000, 21(11): 1636-1638 [19] 王敬平.化学研究, 1999, 10(3): 1-31 [20] 康振辉, 王恩波, 王轶博, 等.东北师大学报自然科学版, 2001.3(33): 60-63

第三篇：2012年表面缺陷检测研究现状报告

目前表面缺陷检测的主要应用领域在以下三个方面：

1，带钢表面缺陷检测

2，塑料薄膜缺陷检测

3，布匹表面缺陷检测

其中布匹表面缺陷检测包括有纺织布料检测和无纺布料检测： 纺织布料检测

缺陷主要包括：飞絮、蚊虫、脏点、断（错）经、断（错）纬、结头、漂白不匀等（根据国家的布匹检验标准，总共有超过50种以上的缺陷，这些缺陷将布匹分成不同档次）。印染过程中的缺陷包括：套印不准、偏色等。种类较多。

无纺布料检测

检测系统主要是为了发现生产过程中产品的缺陷信息并将信息图象进行自动分类判别。检测对象：纺粘、水刺、热扎、化学粘合、热风等无纺布材料生产过程中布面缺陷与疵点。检测内容：无纺布材料表面疵点（孔洞，熔点，亮点和昆虫等）种类较少。

布匹表面检测要求：

（1）实时性。系统要求实时地对布匹疵点进行标记和记录，这对图像采集和图像处理在速度上提出了很高的要求。通常布匹自动检测系统中，布匹运动速度高达60米/分，一般要求布匹检测系统能够检测到最小尺寸为0.5mm的疵点，因此系统需要有高性能硬件和高效率的检测算法支持才能保证检测系统与布匹运动同步。

（2）高检测精度。高精度检测是整个系统的核心。系统要能快速准确地鉴别和分出大小、方向、形状各异的疵点类型，可用于诊断生产前序步骤各个环节可能出现的问题。

（3）自适应能力。检测系统需要有很好的自标定能力。为了保证生产的连续性，往往要求标定过程在线完成。

国内外的研究状况：

国内外一般将疵点检测分成三个层次:疵点判别、疵点分割和疵点分类。

疵点判别要求有很好的实时性、简单并且最好能在硬件平台上实现。

主要采用的技术是：

（1）基于共生矩阵特征

（2）基于分形的特征

（3）基于自适应小波分解的特征

（4）基于模型的特征

（5）规则度和局部方位特征：该方法适用于结构性较强的纹理，易受噪声干扰。

（6）基于离散小波包分解的特征：

疵点分割

（1）疵点分割中最常用的滤波器是Gabor滤波器

（2）边缘检测算子

（3）形态学运算

（4）基于邻域关联的方法

疵点分类和评价

（1）基于几何特征

（2）基于统计特征

（3）基于频率特征

主要的问题：

1，布匹流水线对检测实时性要求较高

2，一般布匹使用的是高速高分辨率摄像头，拍摄照片

主要是为了检测出来杂质的数量，大小，颜色，位置。高速运动的布匹流水线对光线有产生反射，会产生大量的噪声。

一般布匹检测（自动识别）先利用高清晰度、高速摄像镜头拍摄标准图像，在此基础上设定一定标准；然后拍摄被检测的图像，再将两者进行对比。但是在布匹质量检测工程中要复杂一些：

1． 图像的内容不是单一的图像，每块被测区域存在的杂质的数量、大小、颜色、位置不一定一致。

2． 杂质的形状难以事先确定。

3． 由于布匹快速运动对光线产生反射，图像中可能会存在大量的噪声。

4． 在流水线上，对布匹进行检测，有实时性的要求。

由于上述原因，图像识别处理时应采取相应的算法，提取杂质的特征，进行模式识别，实现智能分析。

市场上主要使用的系统：

国外的有：

（1）以色列EVS的I-TEX 验布系统

该验布系统用于检测单色、简单组织织物，在 330 cm幅宽时能以 100 m/min的验布速度检测出小至0.5 mm的疵点。系统采用神经网络技术，检测时，首先是初始的学习阶段，用时约1min，对织物的第一米记录其正常外观特征参数，然后进入检测阶段，寻找与正常外观不同的局部异常，对其分析、标记并记录。

（2）比利时Barco 公司的视觉 Cyclops 在线布匹检测系统

它拥有一个可以游动的摄像头，这使得它可以自由的适应布匹的宽度，而无需增加摄像头的数量。Cyclops 在线验布系统和相应的织布机一起工作，是一种在线疵点检测系统。Cyclops 当检测到严重疵点或者一个不断增长的疵点时，便会停车，进行修整。Cyclops 扫描系统包括 CMOS 摄像头和照明系统。检测软件在系统特殊硬件里和 PC 机里协同工作。每个 Cyclops 扫描头能扫描布匹宽度为 260 厘米。

（3）瑞士Uster公司的最新系统 Fabricsan 系统

该公司的系统能检测布匹速度的120 米/分，检测解析度0.3 毫米。它能检测布匹的宽度为 110-440 厘米。Uster 的布匹类分为两个坐标轴，Y轴表示不同的疵点类型对比，X轴表示疵点的长度。系统保存检测结果到数据库中，产生相关质量报表。

国内的有：

（1）无锡动视科技有限公司

检测对象

水刺无纺布、热合无纺布、浆粕气流成网无纺布、湿法无纺布、纺粘无纺布、熔喷无纺布、针刺无纺布、缝编无纺布等

主要性能

1.典型瑕疵： 污点、节点、蚊虫、异物、油污、褶皱、纤维等

2.检测宽度：任何宽度（增加相机的组合来满足不同的幅宽）；

3.检测速度：最大2000m/min；

4.检测精度：最大检测精度为1um（增加相机的数量来提高检测精度）

（2上海恒意得信息科技有限公司

检查对象：无纺布

典型缺陷：污点、节点、蚊虫、异物、油污、褶皱、纤维等；

检测宽度：可满足2600mm以上幅宽（可通过相机的组合满足不同的幅宽）

检测速度：可适应300m/min以上的车速；

检测精度：0.2mm~1mm（取决于车速、材质以及相机数量）。

（3）QCROBOT Corporation

检测对象：纺织布料检测，棉纺异纤清除【QCROBOT-T02】

1，纺织布料材质在线鉴定，如棉纤维成熟度 绒毛鳞片结构分析 反射特性等

2，合成纱线横截面分析、纱线结构分析.3，花纹识别，纹理分析比较。

4，精准套色

5，实时监控产品质量、可检出纤维、纱线、织物.棉结等织物疵点（色差、断线，缺经、断纬、轻微划伤、吊经、磨损，油斑、水迹，断丝）

布匹检测系统主要应用于纺织行业中的各种布匹的生产缺陷检测以及布匹染印过程中出现的染印缺陷。缺陷主要包括：飞絮、蚊虫、脏点、断（错）经、断（错）纬、结头、漂白不匀等（根据国家的布匹检验标准，总共有超过50种以上的缺陷，这些缺陷将布匹分成不同档次）。印染过程中的缺陷包括：套印不准、偏色等。

检测对象：无纺布在线检测系统【QCROBOT-T03】

检测纺粘、水刺、热扎、化学粘合、热风等无纺布材料生产过程中布面缺陷与疵点检测

无纺布生产线速度：最大800米/分钟

检测幅宽：任何宽度（多相机）

图像精度：0.1mm-0.5mm

检测内容：无纺布材料表面疵点（孔洞，熔点，亮点和昆虫等）

最小疵点缺陷识别尺寸：0.2mm*0.2mm

发现疵点处理办法：报警（根据手动设定），自动记录位置（卷长方向和宽度方向），自动判别疵点类型，自动保存疵点图片信息。

检测结果汇总：系统自动生成无纺布卷材质量报表和疵点分布图表。

国内纺织业分布情况

我国纺织工业主要集中浙江、江苏、山东、广东、上海、福建六大省份，出口额占全国80%左右。

广东主要出口香港；

浙江的出口产品附加值不高；

江苏、山东以棉制品为主，利润较高；

上海是主要的出口口岸；

福建以针织、机织服装成衣为主。

当然这六大省市也存在分化，上海的发展明显已经减速，江浙两省填补了上海留下的大量空白。山东纺织业在环渤海经济圈已显示出强大的领头作用，其纺织业的发展具有很强的发展潜力。广东纺织业的增速不很理想，一方面是由于该地区纯加工贸易的模式存在弊端；另一面，该地区也逐渐有选择地退出传统行业而专注于新兴产业，但是广东纺织业的整体工业化水平高于江浙两省。

从区域分布的前景来看，短期内这个格局不会有很大的变化。可能存在的变化有两个：第一是福建可能超越上海；第二是中西部的产业质量可能会得到一些提高。但从中长期来看，随着中国纺织工业本身发展阶段的进一步跃升以及沿海省份在高新产业上的逐步壮大，国内特

别是中西部地区物流水平继续提高，纺织产业有向中西部转移的趋势。

中国纺织研究中心认为，“十二五”时期，东部沿海纺织产区继续保持长期稳定发展。目前，虽然低成本比较优势有所减弱，但凭借完备的配套产业体系和多年积累的技术优势，东部沿海地区仍将作为中国纺织业领先地区和主要的纺织出口基地。

苏浙沪的纺织业主要有以下几个特点：

（一）规模大，分布趋于集中。

江苏省作为门类齐全的纤维大盛面料大盛服装大省，服装年产量、销售额、利润都位居全国前列。

浙江省作为纺织行业的生产大省和市场大省，有43家企业进入行业“双百强”，支撑着中国印染业的“半壁江山”；化纤产量占全国26%，印染布占全国50%，生丝及丝织品分别占46%、53%，针织品占20%，服装占15%。

上海是开放性的国际大都市，是中西文化交流的交汇点、海派服饰的发源地，拥有中国纺织大学、拉萨尔国际服装设计学院、上海服装科技信息中心等众多的服装教育及研究机构，在全国纺织业领域具有举足轻重的地位。目前，国内聚酯聚合能力为1264万吨／年，苏浙沪占全国总能力的65.2%。

近年来，苏浙沪地区的纺织业集群现象日益凸现。中国纺织工业协会授牌的全国32个纺织产业基地市（县）和36个特色城（镇），苏浙沪地区占了很大比例。如孕育了波司登羽绒服、梦兰家纺、神花经编毛巾7个全国产销“单打冠军”的常熟市；拥有江苏阳光、四环生物、凯诺科技、华西村4家上市公司和30多家年销售收入过亿元纺织企业的江阴市；唐朝时即已“日出万丈布”，如今被形象地称为“托在一块布上的经济强县”绍兴县；化纤能力高达140万吨的杭州萧山区；领带产量占国内80%、全球30%的浙江嵊州市；家纺布艺产品年销量达50亿元的余杭区；一个衬衫产品售出15亿元的诸暨市枫桥。这些市县、城镇的纺织业快速发展，成为当地解决群众就业、增加财政收入、吸引外来资本、增强经济活力的重要支柱。

（二）产业链条长，专业市场发达。

苏浙沪地区已形成从纺织原料、织物织造到印染后整理、服装生产较长的纺织产业链条，上、中、下游产品丰富多样。纺织产业市场化程度高，专业市场网络化。如绍兴市纺织业专业市场起步早、数量多、规模大，主要有中国轻纺城、钱清化纤原料市尝越城区轻纺原料市尝装饰布市尝大唐袜业市尝嵊州领带城、上虞伞布市尝新昌兔羊毛衫市场等。其中，位于柯桥镇的“中国轻纺城”是全国面料市场的“晴雨表”，是亚洲规模最大、经营品种最多的纺织品集散中心，轻纺产品总销售额占全国的1/3，名列全国10大专业批发市场第2位，去年成交额达226亿元。中国轻纺城占地面积49.2万平方米，建筑面积60.5万平方米，营业用房1.35万间，拥有4大交易区19个专业市场，其中纺织品市场13个，轻纺原料市场1个，纺机及轻工类市场5个，具有较强的辐射力和影响力。

（三）设备改造步伐快，技术装备水平高。

近年来，苏浙沪十分重视纺织技术装备水平的提高，不断加大投入，各种新型纺织加工设备明显增加，并成为全国喷水织机最集中的地区。化纤行业，多数采用的是涤纶长丝和聚酯国产嫁接装备。织造行业，多数为进口纺机、织机，主要来自比利时、日本和意大利等世界三大纺机先进国家，无梭化程度高，部分企业如纵横集团、越隆纺织、南方集团等甚至高达100%，居全国领先地位；江苏吴江的盛泽、南马两个乡镇拥有无梭织机4万台，比绍兴县的织机多三分之一，拥有千台织机的企业不在少数。印染行业，生产装备通过大规模技术改造已达到或接近国际先进水平。服装行业，大力推广使用计算机辅助设计（CAD）、辅助制造（CAM）、辅助管理技术，立体熨烫包装，吊挂式生产流水线等国际先进生产技术与管理技术，大大促进了产业升级。

（四）名牌产品多，知名度高。

苏浙沪纺织业的上、中、下游产品知名度高，部分产品是中国名牌，甚至世界名牌。江苏省437个著名商标中，纺织业商标有72个，占16.5%；27个驰名商标，纺织业产品有红豆、虎豹、波司登、AB、阳光、梦兰、雅鹿等7个，占26%；“波司登”羽绒服连续9年全国销量遥遥领先，2003年“波司登”的品牌价值达36.18亿元，成为中国最有价值的服装品牌。江苏是中国的面料基地之一，“阳光”、“黑牡丹”、“太平洋”等一批面料品牌支撑起了“江苏面料”的天空，阳光集团、海澜集团等企业生产的超薄色织府绸、牛仔布及色织布在国内独领风骚。浙江省首次推出的十大专业商标品牌基地，纺织服装独占七席——湖州织里的中国童装、宁波鄞州的中国服装、嵊州的中国领带、诸暨大唐的中国袜业、海宁的中国皮革、义乌大陈的中国衬衫、义乌的中国袜业等七大专业商标品牌基地。上海以发展国际时尚品牌服装（饰）博览会等会展经济为动力，把服装业全面推向时尚化、品牌化、国际化，加快发展步伐。

第四篇：纳米二氧化硅-环氧树脂复合材料的研究现状

纳米SiO2 /EP复合材料的研究进展

摘要：综述了环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的研究进展。主要介绍了环氧树脂/纳米SiO2复合材料的制备方法，并对该复合材料的发展提出了自己的看法。

关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；复合材料

Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-SiO2 hybrid materials.Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-SiO2，and propose some prospects of this composites。

Key words: Epoxy;nano-SiO2；nanocomposite 纳米二氧化硅（nano-SiO2）为无定型白色粉末（团聚体），是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料。由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而在橡胶、塑料、胶粘剂和涂料等领域中应用广泛[1-3]。目前，研究 nano-SiO2的制备方法已成为纳米技术领域的一大热点。环氧树脂（EP）是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于 EP 具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和

[4-5]成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用。但是，EP 固化物因交联度过高而脆性较大，从而限制了其在某些领域中的应用[6]。因此，在保证 EP 优异性能的前提下，对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。

Nano-SiO2粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生物理或化学结合的可能性较大，故可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而达到增强增韧聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微观结构[7-8]

Nano-SiO2分子呈三维网状结构，与其它纳米材料一样，表面都存在着不饱和残键和不同键合状态的羟基（包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其结构如图 1 所示）。Nano-SiO2的制备

制备 nano-SiO2的方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法；湿法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法。由于干法工艺制备的 nano-SiO2纯度高、性能好，但设备投资较大，生产过程中能耗大、成本高，故目前国内外多采用湿法工艺制备 nano-SiO2。2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H2SO4、HCl等）为原料，反应生成的沉

[9]淀物经分离、干燥后得到SiO2。化学沉淀法是目前最主要的生产方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等影响。其制备原理如式（1）、式（2）所示。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。采用溶胶-凝胶法技术制备的 nano-SiO2，其最终粒径受反应物水和 NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的种类（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）和温度等因素的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可获得不同结构的纳米材料[10]。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先将 TEOS 水解成原硅酸[见式（3）]；然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si-O-Si 长链； 最终形成硅氧四面体组成的 SiO2大分子[见式（4）]。

2.3 微乳液法

微乳液法是液相化学制备法中较新颖的一种。微乳液是一种直径为 10～100 nm、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，主要由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油和水等组成，可分为“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”两种。由于反胶束微乳液（W/O）的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故 nano-SiO2粒径分布及形状也均可控制。因此，常用此方法制备nano-SiO2。2.4 湿法工艺制备的优缺点

三种制备方法（化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法）的优缺点及今后的研究方向如表 1 所示。

Table 1 The characteristics of different preparation methods 制备方法 方法描述 共混法

优点

缺点

使用范围

粒子通过各种方式与有机工艺简单；工业聚合物混合 可行性好；粒子

添加量高

粒子易团聚；溶液、悬浮相互作用弱 液、乳液和熔

融体系（如塑料）等 添加量较低；乳液和水性体需要表面改系；用于设计性；在溶剂型各种特殊结构 体系中的应用受到局限 易产生严重的相分离；产生乙醇和水；不能用于溶剂型体系

已成为有机/无机杂化在、材料的主要制备法 原位聚合在单体溶液中分散纳米粒纳米粒子均匀分法 子，然后进行聚合 散；保持纳米特

性；相互作用强；反应条件温和 溶胶—凝胶法 使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合

反应条件温和；分散均匀；能够达到“分子复合”水平

3纳米SiO2改性聚合物的方法

目前用于纳米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶胶一凝胶法、共混法。3.1原位聚合法

即在位分散聚合，该法是应用在位填充技术，将纳米SiO2在单体中分散均匀后，再进行聚合反应，原位聚合法的特点是既能使纳米SiO2粒子均匀分在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，无需进一步热加工，因此避免了热加工带来降解的影响，保证了纳米SiO2-聚合物基体的各种性能的稳定。3.2溶胶一凝胶法 这种方法从20世纪80年代以来开始使用。它是将硅氧烷非金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米SiO2粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而成凝胶。具体方法是:将前驱物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化剂存在下让前驱物水解形成纳米SiO2胶体粒子，干燥后得到半互穿网络的聚合物纳米SiO2粒子复合物。另一种方法是将前驱物与单体溶解在溶剂中，让水解与聚合反应同时进行，使聚合物均匀嵌入无机纳米SiO2网络中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交联)网络。3.3共混法

共混法是将纳米SiO2与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。这类方法的特点是过程较简单，容易实现工业化。其缺点是要纳米SiO2粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难，因而也给产品的稳定性带来新的问题。为此也发展了以下一些不同的工艺。

(l)溶液共混法将聚合物溶解于溶剂中，然后加人纳米SiO2粒子并混合使之均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米SiO2粒子的分散较好，但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。

(2)悬浮液或乳液共混法与溶液共混法类似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。在不适宜溶液共混的一些情况下，悬浮液或乳液共混也是一类有用的方法。

4.纳米颗粒改性环氧树脂机理

对于纳米颗粒改性对胶粘剂的作用机制，己成为当前的研究热点。现在较普遍接受的观点是:纳米颗粒表面众多的非配对原子易与环氧胶基体发生物理及化学作用，与分子链发生物理或化学结合。在纳米粒子均匀分散于环氧胶中后，如果环氧胶受到外力冲击，能量在高分子基体和纳米颗粒界面间被吸收或纳米颗粒易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，纳米粒子间的环氧胶也产生塑性形变，吸收一定的冲击能随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与环氧胶间接触面亦增大，当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到增韧效果。另一方面，刚性纳米粒子的存在，使环氧胶内银纹扩展受阻和钝化,终停止开裂，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。但是，如果纳米粒子加入太多，纳米粒子就会团聚，大的团聚体引发裂纹，宏观表现为在环氧胶中部开裂形成，断裂强度反而下降。另外，随着纳米粒子的加入，阻止分子链运动或交联密度增大，使玻璃化温度升高，提高体系的耐热性。5.纳米改性环氧树脂的研究现状

Bauer[11]等人用硅烷偶联剂对纳米SiO2、Al2O3和TiO2表面处理，然后在酚醛环氧树脂(epoxy Novolac)胶粘剂中分别加入30wt%的上述纳米颗粒，发现环氧胶的硬度得到提高，玻璃化转变温度提高了20K。李赫亮[12]向环氧树脂胶粘涂层中分别加入粉煤灰、纳米SiO2，通过改变磨料的粒度和含量，冲蚀的转角和转速，研究其耐冲蚀磨损性能，发现以纳米SiO2为填料比以粉煤灰为填料的环氧树脂胶粘涂层的抗冲蚀能力强。Yao 等[13]比较了SiO2-环氧纳米复合物在玻璃态时的储能模量，发现SiO2对环氧基材有显著的增强效果。用

[14]环氧树脂和经聚氧乙烯改性的二氧化硅，并用二氨二苯砜作为固化剂成功后制成的EP/SiO2纳米复合材料，纳米粒径的无机颗粒在环氧基质中主要呈均相分布而无大的颗粒。研究发现经过聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅颗粒含有柔韧的PEO链段，它能有效的加强改性剂与环氧树脂之间的连接力。在储能模量和玻璃化温度变化不大，并且所有的改性体系的断裂面表现出坚韧的断裂性能的情况下，经过聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的环氧树脂的冲击强度是纯环氧树脂的2倍。将纳米颗粒加入到环氧树脂中发现环氧试样的质量损失和剥蚀率出现了明显的下降，抗原子氧剥蚀性能得到了大幅度的提高[15]。

随着水工建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求也越来越高，其中尤以解决环氧树脂的老化（耐候性）、增强增韧等问题最为迫切。传统的环氧树脂改性，主要通过对环氧低聚物和固化剂的选择，但改性效果不理想，而且不能同时解决耐候性、增加强度和韧性等问题。近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们的关注。国内外有报道已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。

参考文献

[1] ZHANG RUI-JING，YANG KE，XIONG TIAN-YING.Research on a new process of preparation for nano-SiO2 with high activity and mesopores [ J ].Journal of Materials Sciences & Technology，2004，20（3）：353-356.[2]张密林，丁立国，景晓燕，等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用[J].化学工程师，2003（6）：11-14.[3]安秋凤，郭锟.纳米 SiO2表面改性及其应用在复合材料中的研究进展[J].纳米科技，2007，4（5）：9-14.[4]陈祥宝.聚合物基复合材料手册[M].北京：化学工业出版社，2004：3-8.[5] LI FENG-MEI，BAO JIAN-WEN，CHEN XIANG-BAO，et al.Factors influencing EB curing of epoxy matrix[J].RadiationPhysics and Chemistry，2002，63（3-6）：557-561.[6] WEI CHUN，TAN SONG-TING，WANG XIA-YU，et al.Effects of liquid crystalline polyurethane on the structureand properties of epoxy [J].Journal of Materials ScienceLetters，2002，21（9）：719-722.[7]杨波，何慧，周扬波，等.气相法白炭黑的研究进展[J].化工进展，2005，24（4）：372-377.[8]王永康，王立.纳米材料科学与技术[M].杭州：浙江大学出版社，2002.[9]康睿宇，徐国想，曹静雅.纳米 SiO2的制备、改性和应用[J].化工时刊，2006，20（10）：60-64.[10]胡兵，蒋斌波，陈纪忠.单分散性 SiO2的制备与应用[J].化工进展，2005，24（6）：603-606，611.[11] Bauer F, Decker U, Ernst H, Findeisen M, Langguth H, Mehnert R, Sauerland V, Hinterwaldner R.Functionalized Inorganic/Organic Nanocomposites as New Basic Raw Materials for Adhesives and Sealants Part2.Int.J Adhesion.2006, 26:567-570 [12] 李赫亮，刘敬福，张伟强.环氧胶粘纳米涂层冲蚀磨损性能研究.中国胶粘剂，2006，15（5）：15～16 [13] Yao XF, Yeh HY, Zhou D, Zhang YH((2006)J Compos Mater 40:371 [14] Shaorong Lu, Chun Wei, Jinhong Yu.Preparation and Characterization of Epoxy Nanocomposites by Using PEO-Grafted Silica Particles as Modifier.Journal of Materials Science.2007, 42: 6708～6715 [15] 王鑫，赵小虎, 王明珠等.纳米颗粒增强环氧树脂抗原子氧剥蚀性能机理研究.航空学报.2007, 28(1): 207～212

第五篇：毕业论文 纳米Fe3O4粒子的制备及其表面改性研究进展

纳米Fe3O4粒子的制备及其表面改性研究进展

摘要：Fe3O4纳米粒子应用广泛，它的合成有球磨法、高温分解法、沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、生物模板合成法、微波水热法等。本文主要综述了以上的各种合成方法和它们各自的优缺点，以及对他的改性方法做了简单的归纳，主要有表面化学法、溶胶-凝胶法、沉淀反应法及静电自组装等。

关键字： 纳米Fe3O4

磁性

合成改性

Research Progres s on Preparation andSurface Modification of Fe3O4 Magnetic

Nano-particles Wang weijun

Abstract: Fe3O4 nanoparticles widely, it is the synthesis method of ball mill, high temperature decomposition, precipitation, hydrothermal synthesis, microemulsion, sol-gel, biological template synthesis, microwave hydrothermal method.This paper mainly introduces the synthesis methods and their respective advantages and disadvantages, and the modification methods for his brief, basically have apparent velocity, sol-gel, reaction method and electrostatic self-assembly.Key words: Fe3O4 nanotechnology magnetic

synthesis

modified 前言：纳米科技的发展，为各种材料的研究开辟了新的领域。现如今，各种各样的纳米材料已经自相关领域得到了充分的应用，也充分肯定了纳米材料的价值。所以，新型纳米材料的发展已成为现代社会的必需，具有很大的发展前景。纳米Fe3O4有颗粒粒径小、比表面积很高、磁敏等特性，在生物分离[1-2]、靶向物[3-5]、肿瘤磁热疗[6-7]以及免疫检测[8-9]等领域具有很广泛的应用。所以，Fe3O4磁性纳米粒子的制备及一些特性的研究及总结对我国一些相关领域的发展有指导意义，也对参与的一些研究人员提供方便。本文以下就对纳米Fe3O4粒子的制备以及改性做一简述。1 纳米Fe3O4 粒子的制备 1.1固相合成法 1.1.1 球磨法[10]

可分为普通球磨法和高能球磨法两类。普通球磨法是指在球磨机中，将粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，将其破碎成细颗粒。高能球磨法是利用高能球磨机对原料进行机械合金化，把原料合成纳米尖晶石型铁氧体。球磨法产物晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。1.1.2高温分解法

高温分解铁有机物法是将铁前驱体(如Fe(CO)

5、Fe(CuP)3 等)高温分解产生铁原子，再由铁原子生成铁纳米粒子，将铁纳米粒子控制氧化得到氧化铁。这种方法制得的纳米粒子结晶度高、粒径可控且分布很窄[11]。窦永华等[12]采用高温有机前驱体分解的方法，以Fe(acac)3 为前驱体制备出了单分散性较好的Fe3O4 纳米粒子，平均粒径为(6.4±0.9)nm，而且通过这些粒子的自组装还得到了排列规整的单层及多层的有序结构。1.2 液相合成法

1.2.1 沉淀法

沉淀法包括共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法等[13]。共沉淀法因具有产率高、成本低等特点，制备中应用较多，但该方法制备过程复杂，所制的的产物易团聚、氧化。张鑫等[14]采用共沉淀法，在Fe3+ 和Fe2+ 溶液物质的量比为1∶

1、反应温度为30 ℃的条件下制备的Fe3O4 粒径在20 nm 以内。Wu Jun-Hua 等[15]研究反应温度对纳米Fe3O4 粒径的影响，20 ℃和80 ℃时得到的粒径最小大约为2～4 nm。共沉淀法最大的难题是如何分散生成纳米Fe3O4粒子并使其不团聚。为此许多学者通过在Fe3O4 粒子生成后加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行了改进，以达到减少团聚的目的。程海斌等人[16]采用改进共沉淀法以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为表面活性剂制得的纳米Fe3O4复合粒子能在更宽的pH 值范围(1～9)内稳定分散。共沉淀法生成的纳米Fe3O4粒子极不稳定，其稳定性与pH值成反比，在强碱性介质中静置时立即发生聚沉，随着pH 值降低，稳定性有所提高，但静置几分钟后都会析出沉淀。1.2.2 水热合成法

该法利用高温高压下某些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水

中的溶解度的特点，因此当氢氧化物溶入水时同时析出相应氧化物纳米粒子。刘奕等[17 ]以FeSO4·7H2O、(NH4)2 Fe(SO4)2·6H2O 和NaOH、NH3·H2O 为原料，以KC1O4 与KNO3 为氧化剂，采用水热合成法在110℃反应14h，成功合成了立方相的六方片状Fe3O4 纳米晶以及Fe3O4 单晶纳米棒，其中Fe3O4 单晶纳米棒的直径为60nm，长度为介于0175～1175um，其饱和磁化强度为39154emu/ g。Chen D 等[18] 用N2 做作为环境气体，Fe(OMOE)2在MOE 中回流4 h，再在磁搅拌下加入一定量MOE 与H2O 的混合溶液，得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4纳米颗粒。周小丽等[19] 采用氯化亚铁(FeC12·4H2O)，氯化铁(FeC13·6H2O)，Na2SO3，H2O2，NaOH，水合肼等为原料，用水热合成法成功制备了磁性Fe3O4 纳米颗粒。并研究了不同的表面活性剂、氧化剂对合成过程的影响。该法的优点是可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过煅烧转化为氧化物这一步骤，大大地降低硬团聚。1.2.3 微乳液法[20]

由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下形成油包水(W/O)或水包油(O/W)型微乳液，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。用微乳液法制备的纳米磁性Fe3O4粒径均匀、粒径较小、分散性好且多为球形。但该法耗用大量乳化剂，产率低，因此价格昂贵，不适于大量生产。1.2.4 水解法[21]

水解法可以分为两种：一种是Massart 法，另一种为滴定水解法。而我们一般说的水解法多指是滴定水解法。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。在一定程度上解决了团聚问题。但该方法在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多(如反应物浓度、反应温度、沉淀剂浓度与加入速度、搅拌情况和pH值等)，使得对实验的工艺参数必须严格控制。邱星屏[22]采用滴定水解及Massart 合成法分别制备了直径在8nm

左右的Fe3O4 纳米粒子，透射电镜观察发现，由滴定水解法制备的Fe3O4 纳米粒子主要为球形，粒子大小比较均匀，而由Massart 法制备得到的Fe3O4 纳米粒子则呈现从球形到立方形的多种形态，并且粒径分布宽。Zhongbing Huang 等[23]采用水解法制备Fe3O4 纳米粒子粒径大约为10 nm，粒径分布窄。

1.2.5 溶胶-凝胶法

利用金属醇盐水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，经干燥、热处理得到氧化物超微粉。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4 磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中, 与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液, 最后经过溶剂置换、洗涤和热处理, 制备了粒径主要分布在20 nm 左右、单分散的球形磁性微球, 并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法,利用两种催化法的各自特点, 优势互补, 同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合, 解决了SiO2 磁性微球球形度不好的问题。该方法可在低温下制备纯度高、粒径均匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。但前驱体的金属醇盐毒性大、对痕量的水分敏感且价格昂贵。1.2.6 生物模板合成法

由于DNA 结合蛋白、小热激蛋白、李斯特细菌、铁蛋白等内部是空穴结构，可利用它们作为模板合成磁性纳米Fe3O4 粒子。例如，铁蛋白空穴内径为8nm，外径为12nm，DNA 结合蛋白空穴内径为6nm，外径为9nm。烟草花叶病毒空穴内径为8nm，外径为12nm。利用这些空穴结构，研究者们成功合成了纳米Fe3O4 粒子。1.2.7 微波水热法

微波水热法于1992 年被美国宾州大学的ROYR[25]提出。微波水热法制备微细粉体是用微波场作为热源，反应介质在特制的、能通过微波场的耐压反应釜中进行反应，在微波辐射作用下，极性分子接受微波辐射能量后，偶极子以数亿次每秒的高速旋转产生热效应。由于微波水热法具有加热速度快、反应灵

敏、受热体系均匀等特点，使其能快速制备粒径分布窄、形态均一的纳米粒子。因此微波水热法在制备超细粉体方面具有巨大的潜在研究价值。研究者海岩冰等[26]用微波炉8 s 就可以制备出平均粒度为30 nm 的Fe3O4 纳米粒子，产率到达90%，同时具有良好的分散性。1.2.8 氧化法[27]

氧化法是制备超细Fe3O4的最常用方法，是将一定浓度的铁盐及碱液，经混合沉淀生成Fe(OH)2，恒温下通空气搅拌，将Fe(OH)2中Fe2+部分氧化成Fe3+而直接获得Fe3O4微粉，但合成的Fe3O4粒度均匀性还有待于进一步解决。2 纳米Fe3O4 粒子的表面改性

由于制备的Fe3O4粒子容易团聚、容易被氧化，或者在某些方面不够完善，在使用时需对其表面进行改性，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面化学结构、表面疏水性、化学吸附和反应特性等。常用的表面改性方法如下：

2.1 表面化学改性法

利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在Fe3O4粒子表面的吸附或化学反应对粒子表面进行局部包覆使其表面有机化，从而达到表面改性，这是目前Fe3O4粒子表面改性的主要方法。表面化学改性所用的表面改性剂多为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和带有官能团的有机聚合物。油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂，是其带负电的极性端借助库仑力与 Fe3O4所带正电荷相互吸引而在粒子表面吸附。聚乙二醇等非离子型表面活性剂在水中不电离，对Fe3O4粒子表面的吸附主要是通过范德华力和氢键的形式进行。而有机聚合物多是通过分子中的官能团与Fe3O4粒子表面形成化学键结合，如硅烷是通过其水解后的羟基与粒子表面富含的羟基脱水结合，聚(丙烯酸-丙烯酸羟乙酯)则是通过羧基与粒子表面形成配位键结合。2.2 沉淀反应改性法

沉淀反应改性是指通过无机化合物在Fe3O4粒子表面进行沉淀反应形成包覆层，从而改善其抗氧化性、分散性等。张冠东等[28]对共沉淀得到的Fe3O4纳米粒子在硅酸钠溶液中进行酸化处理，获得了表面包覆SiO2层的核壳结构的磁

性粒子。由于SiO2的位阻作用，限制了Fe3O4微晶的团聚和继续生长，使Fe3O4核分散在产物中保持较小的晶粒尺寸，包覆产物表现出超顺磁性，同时提高了磁性组分的耐候性。2.3 溶胶-凝胶法改性

溶胶-凝胶过程指无机前驱体通过各种反应形成三维网状结构。SiO2是溶胶-凝胶法改性Fe3O4中应用最为广泛的一种调节表面和界面性质的表面修饰剂。该方法通常是采用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件在Fe3O4粒子表面包覆一层SiO2，提高Fe3O4粒子的稳定性。娄敏毅等[24]将超声分散后的纳米级Fe3O4磁性粒子加入浓聚SiO2溶胶中，与丙酮、去离子水、氨水混合形成油包水型乳液，最后经过溶剂置换、洗涤和热处理，制备了粒径主要分布在20!m左右、单分散的球形磁性微球，并且表现出良好的超顺磁性和磁响应性。该研究的特色在于采用了酸碱两步催化法，利用两种催化法的各自特点，优势互补，同时将溶胶-凝胶法与乳液成球技术相结合，解决了SiO2磁性微球球形度不好的问题。

2.4 静电自组装改性

静电自组装，又称层层自组装或逐层自组装，是近年来出现的一种新型的粒子自组装的方法，它为合成新型、稳定和功能化的核壳式微球提供了新的选择，并且技术简便易行，无须特殊装置，通常以水为溶剂。因此，备受国内外研究学者的关注。运用这种技术，将复合式的壳层通过层层吸附组装在固相粒子上，可以制备出新型的复合式的核-壳材料，其壳层可以是单一组分的无机物或聚合物，也可以是组分不同的混杂式的无机物壳层或无机物/聚合物混杂层。它使各种结构的材料可以组装在极性底物上，或是固相的粒子上，从而使更多组分可以组成复合材料，为研究新型材料提供了新的合成路线。3 展望

纳米Fe3O4 作为一种磁性粒子，在各种材料领域中起着不可替代的作用。故而纳米Fe3O4的发展成了当今社会的必然。纵观上述的几种制备和改性的方法，他们各有优缺点。在制备中，现阶段用的最广泛的当属共沉淀法，可共沉

淀法制得的粒子很不稳定、易团聚。所以，发展更好的制备方法成了纳米Fe3O4研究的重点。在改性方面，根据不同的使用，有不同的改性方法，以达到较专业、高性能的效果。

参考文献

[1] 李文兵, 周蓬蓬, 余龙江, 朱敏, 鲁明波.生物相容Fe3O4磁性纳米颗粒的合成及应[J].现代化工 , 2006,(S1)

[2] 王永亮;李保强;周玉.超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的合成及应用[J].功能材料, 2009年 07期

[3]Sonti S V, Bose A.Cell separation Using Protein-A-Coated Magnetic Nanoclusters [J].J.Colloid Interface Sci.,1995,170:575-585.[4] 李桂银;杨栋梁;黄可龙;蒋玉仁.Fe3O4羧基改性壳聚糖复合纳米粒子的制备、表征及生物学应用[J].功能材料, 2009年 07期

[5]周永国,杨越冬,郭学民,等.磁性壳聚糖微球的制备、表征及其靶向给药研究[J].应用化学,2002,19(12):1178-1182.[6] 马明, 朱毅, 张宇, 等.四氧化三铁纳米粒子与癌细胞相互作用的初步研究[J].东南大学学报: 自然科学版, 2003, 33(2): 205-207.[7]Ma M.Preparation and characterization of magnetitenanoparticlescoated by amino silane [J].Colloids Surf.,A,2003,212:219-226.[8] 刘美红, 陈晓明.磁性微球在生物医学领域的最新进展[J].精细与专用化学品, 2006, 14(2): 6-9.[9]Stoeva S I,Huo F W, Lee J S ,etal.Three-layer composite magneticnanoparticle probes for DNA[J].J.Am.Chem.Soc.,2005,127:15362-15363.[10] 汪礼敏.高能机械研磨制备铁氧体的研究[J].粉末冶金工业,1999,17(2):125～129.[11] 陈辉.高温分解法合成Fe3O4磁性纳米微粒[J].河南化工, 2004(2):11-12.[12] 窦永华, 张玲, 古宏晨.单分散Fe3O4纳米粒子的合成、表征及其自组装[J].功能材料, 2007, 38(1): 119-122.[13]何运兵, 邱祖民, 佟珂.制备纳米Fe3O4的研究进展[J].化工科技,2004, 12(6): 52-57.[14] 张鑫, 李鑫钢, 姜斌.四氧化三铁纳米粒子合成及表征[J].化学工业与工程, 2006, 23(1): 45-48.[15] WU Jun-Hua, KO Seung Pil, LIU Hong-Ling.Sub 5 nm magnetitenanoparticles: synthesis, microstructure, and magnetic properties[J].Materials Letters, 2006, 11(2): 1-6.[16] 程海斌, 刘桂珍, 李立春.纳米Fe3O4的ζ电位和分散稳定性[J].武汉理工大学学报，2003, 25(5): 4-6.[17] 刘奕,高勇谦,郭范.[J ].人工晶体学报,2005 ,5(34):7282785.[18] Chen D , Xu R.[J ].Materials Research B ul letin , 1998 , 33(7):101521021.[19] 周小丽,毕红.[J ].安徽大学学报(自然科学版),2006 ,2(30):75279.[20] Deng Y,Wang L,Yang W,et al.Preparation of magnetic polymeric particles via inverse microemulsion polymerization process[J].J Magn Magn Mater,2003,257(1):69～78.[21] 郑举功,陈泉水,杨婷.磁性四氧化三铁纳米粒子的合成及表征[J].无机盐工业,2008(11):15～17.[22] 邱星屏.四氧化三铁磁性纳米粒子的合成及表征[J].厦门大学学报:自然科学版, 1999, 38(5): 711-715.[23] MAO Baodong, KANG Zhenhui, WANG Enbo.Synthesis of magnetiteoctahedrons from iron powders through a mild hydrothermalmethod[J].Materials Research Bulletin, 2006, 41: 2 226-2 231.[24] 娄敏毅, 王德平, 黄文旵, 等.单分散核壳结构SiO2 磁性微球的制备及性能[J].硅酸盐学报, 2006, 34(3): 277-283.[25] YEUR-LUEN Tu, MARIA L Clalzada, NICOLAS J Phillips.Synthesisand electrical characterization of thin films of PT and PZT madefrom a diol-based sol-gel route[J].J Am Ceram Soc, 1996, 79(2):441-448.[26] 海岩冰, 袁红雁, 肖丹.微波法制备纳米Fe3O4 [J].化学研究与应用,2006, 6(18): 744-746.[27] 王全胜,刘颖,王建华,张先武.沉淀氧化法制备Fe3O4的影响因素研究[J].北京理工大学学报,1994(2):200～205.[28] 张冠东, 官月平, 单国彬, 等.纳米Fe3O4 粒子的表面包覆及其在磁性氧化铝载体制备中的应用[J].过程工程学报, 2002, 2(4):319-324.谢辞

在我完成论文期间，得到了导师王彦博老师的精心指导。他治学严谨，对工作一丝不苟。其严以律己、宽以待人的崇高风范、平易近人的人格魅力令我倍感温馨。我无法用准确生动的语言来淋漓尽致地描述自己的真实感受，只好将它深深地埋在心底，化作一道虔诚的祝福：愿导师合家欢乐，一生平安！

在即将毕业离校之际，首先，我要感谢我的父母，母亲的和蔼善良，父亲的坚强拼搏，对我影响至深，给了我最强有力的鼓励和支持，教会我如何做人，如何处世。再多的言语也难表达我对他们的感谢和爱…….祝福我的父母永远健康快乐！

其次，我要感谢生化学院的领导和辅导员老师，他们的关心和培养使我从一个不懂世事的少年成长为一名坚强的、积极向上的青年，感谢他们对我的支持和培养，为我今后的人生旅程打下了坚实的基础。同时也感谢生化学院的专业课老师，他们精心教授使我学会了大量的专业课知识，终身受益！

最后，我要感谢06级化学4班的全体同学以及06级的所有朋友们、特别是我的室友对我的支持和帮助，你们是群风华正茂的有志青年，你们永远是我高歌猛进的力量之源。

我愿在未来的学习和研究过程中，以更加丰厚的成果来答谢曾经关心、帮助和支持过我的所有领导、老师、同学和朋友。

王维军

2010年5月10日