第一篇:有机氟材料
有机氟材料的结构及其应用
学生姓名:任丽丽 指导老师:刘耀华
(太原师范学院化学系092班 太原山西)
摘要: 高性能、低(无)污染是当今发展的主要趋势,氟树脂独特的结构特点使它具有很高的耐热性、耐化学性和耐候性,独特的电学性能,优良的表面性能和光学特性,从而使其成为可能同时具有这两项要求的材料之一。本文主要阐述了有机氟材料的结构及其在各方面的应用,尤其是在涂料和皮革工业上的应用。指出今后皮革化学品将会向着多功能、高质量、环保型的方向发展。另外还对国内外有机氟材料的发展做了简单的一些介绍。关键词:氟材料 结构与性能 涂料 皮革工业 氟树脂
前言:近年来,有机氟材料已经被应用于很多行业,例如涂料、皮革工业、保护文物的行业等等。有机氟聚合物优异的耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、耐化学品性、斥水斥油性、绝缘性等,被广泛地应用于文物保护中。氟系涂覆材料,由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性,成为化工设备、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。本文将对有机氟材料的结构和应用进行介绍。
1.氟化学简介及有机氟材料的结构特点
1.1氟化学概述
1.1.1引言
含氟化合物是当前增长最为迅速的精细化学品之一,广泛应用在材料、农药、医药等领域,具有广阔的发展前途和强大的生命力。氟元素被引入分子后,分子的化学性能会产生深刻的变化。由于自然界中几乎不存在有机氟化物,因此这完全是一门地地道道的人工合成的化学新领域,从而给有机化学家提供了无限机会。1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始,至今已有一个多世纪的时间。在此期间,几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展,如本世纪三十年代氟利昂应用于制冷工业,二战期间曼哈顿工程的实施,五十年代高生理活性氟脲嘧啶的合成等等【l】。氟元素具有高负电性,它形成的有机氟聚合物具有卓越的耐化学性、热稳定性,优良的介电、耐热、耐药品、不燃、不粘及摩擦系数小等性能,是综合性能极佳的合成材料【2】。有机氟系列产品主要包括含氟聚合物和含氟精细化学品,如聚四氟乙烯、可熔性氟树脂、聚偏氟乙烯、氟橡胶等,广泛用于国防、电子、石化、机械、医学等领域,成为化工产品的重要门类。有机氟产品作为性能优异的新材料,其发展状况在一定程度上反映了一个国家的工业化水平,因此,世界各国纷纷采取措施鼓励创新,大力开发有机氟新产品。
1.1.2国外氟化学及工业发展趋势
国外有机氟材料正处于稳定提高的阶段,已工业化生产的10多种氟材料中,可熔性氟树脂和氟橡胶的比例不断上升,聚四氟乙烯比例下降。全球含氟聚合物生产能力合计为18.34万吨,装置开工率约70%,聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯、氟橡胶等四种主要产品占聚合物总量的85%。其中杜邦、SolvaySolexis、大金、AGC、阿托菲纳等公司在技术、品种和产能方面均处于领先地位,产能占全球总产能的89%。近几年国外产能进一步扩大,新技术、新产品不断应用。杜邦公司采用超临界聚合工艺开发了6种高性能可熔性氟树脂,采用“APA工艺"生产改善脱模性能的氟橡胶;国外公司还开发了适用于高温的氟橡胶制造新工艺;霍尼韦尔公司开发出新一代发泡剂HFC.245Fa以替代HCFC.141b,月产能达2万吨;大金和AGC公司也开发了HCFC.22的替代品HFC.125,并已建立了工业装置。
1.1.3我国氟化学及工业发展趋势
在我国,氟化学研究是从1958年开始的,随着国民经济和科学技术的发展,尤其是尖端科学技术的需要,40多年来从无到有建立了一大批以氟化学为对象的专业研究部门,有了自己的氟材料工业,同时培养了许多专业人才。我国已在不同程度上掌握了氟塑料、含氟弹性体、含氟离子交换摸、含氟润滑油脂、表面活性剂、药物、灭火剂、绝缘与传热介质等各类含氟高分子和小分子有机氟化物的合成,多数已经投产,其中不少科研项目和产品已接近和达到世界先进水平。另外,只要看一看我国原子能和导弹火箭技术的水平就足以判断我国氟化学的水平了。经过“十五”期间的发展,目前己进入黄金时期。特别是化工、制药、汽车、电子、交通等行业的发展,对高性能氟产品的品种、数量的需求越来越大,极大地促进了中国有机氟产业的发展。
1.1.4国内外最重要的含氟氟材料
近年来,国内外最重要有机氟材料包括氟树脂、氟橡胶、氟涂料、含氟精细化工产 品等,各种材料的性能与应用如下:
(1)氟树脂
氟树脂具有优异的耐高低温性能和化学稳定性,很好的电绝缘性、非粘附性、低摩擦性、耐候性和良好润滑性。氟树脂品种繁多,主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、热塑性氟树脂聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯(PFA)、聚四氟乙烯.乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCT-FE)、聚三氟氯乙烯.乙烯共聚物(ECTFE)和聚氟乙烯(PVF)等,每个品种又衍生数个到数十个品级。而且历年来各品种还在不断改进,新的品级层出不穷,以满足各种不同用途。氟树脂应用面广、已遍及航空宇航、原子能、石油化、机械、电子、建筑、轻纺、半导体、汽车、医疗器械、办公用机器、家用电器、燃料电池、铿电池等领域,用途迅速扩大。由此可见,氟树脂已从单纯的耐热、耐腐蚀、防粘、结构性用途材料发展到功能性用途特种材料,成为技术含量高、经济效益好、发展潜力非常大的材料。(2)氟橡胶
氟橡胶具有优异的耐高温或耐低温性、耐油和耐化学药品性。氟橡胶主要品种有26类氟橡胶(含偏氟乙烯、六氟丙烯及其它含氟烯烃单体)、四氟橡胶(含四氟乙烯、丙烯等)、氟硅橡胶、氟化磷腈橡胶、氟醚橡胶和含氟热塑性弹性体等。各品种又衍生许多品级以满足不同用途需要。主要应用于航空、宇航、汽车、石油、化工、机械、仪器仪表等工业领域。在一些关键用途中已成为不可替代的材料【3】。(3)氟涂料
氟涂料具有优异的防腐、防粘、耐候等性能。耐久性好,显著优于目前常用的各种不含氟涂料。它可选用各种氟树脂或氟橡胶开发出相应的各种氟涂料,有分散液状、溶液型、粉末状和凝胶型等,品种品级繁多,主要用于防腐蚀、防粘、耐候用途,如使用于建筑外装饰寿命可达加年以上。近些年来,又通过引入新的含氟单体或少量非含氟单体进行共聚改性,相继开发了各种室温固化型的氟涂料,方便施工,拓宽了应用范围。其它还有含氟聚氨醋涂料,作为船用涂料,可解决舰船结构防腐蚀,消除或防止海洋生物在船底附着,还可用作飞机外装、飞机油箱、汽车、文物保护涂料和高压电绝缘子涂料。可聚合的全氟烷基表面活性剂类涂料,可用作汽车外壳保护涂层,墙壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料[4]。[3]【2】1.2氟材料的结构特点
1.2.1分子结构特点
氟涂料的优异性能,从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,如将氢原子换成氟原子,由于氟原子电负性大,原子半径小,c—F键短,键能高达500KJ/mol,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,主链中c—c—c键角由112°变为107°,沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。由于是对称分布,整个分子呈非极性;又因氟原子极化率低,碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小,所以其聚合物是高度绝缘的,在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。另外,通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光.紫外光部分,即波长为700~200nm之间的光子,而全氟有机化合物的共价键能达544KJ/mol,接近波长为220nm的光子所具有的能量。由于太阳光中能量大于220nm的光子所占比重极微,所以氟系涂料耐候性极好。全氟碳链中,两个氟原子的范德华半径之和为0.27nm,基本上将C-C-C键包围填充。这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C—C键。因此,其耐化学性极好。1.2.2化学性质特点
含氟化合物一般为长链碳氟化合物,碳氟键的键能较大,比较稳定,氟原子不但与碳原子结合牢固,而且在碳骨架外层排列十分紧密,有效地防止了碳原子和碳链的暴露,故碳氟化合物表现出卓越的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、耐热性、无污染、抗氧化性等性能,而由于含有全氟碳链的有机氟化合物的分子结构的特殊性,使其具有其它烃类无法比拟的防水、防油性能和极低的表面张力,在织物、皮革、纸张等多个领域获得广泛应用。另外,含氟化合物具有低浓度高效果的特点,使处理后的皮革可保持良好的手感及优异的透气性、透湿性。
2.有机氟材料的主要产品
2.1含氟树脂涂料的发展过程及主要品种
氟树脂的历史始于1938年,美国的Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。50年代,工业上开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。氟树脂在涂料上的应用研究也由此开始。但四氟乙烯的熔点高达300℃,且不溶于溶剂,一般只能采用火焰喷涂技术使其成膜,施工条件苛刻,成本高。所以,仅有水分散型氟树脂涂料获得有限的应用。20世纪60年代,成功开发出了可分散于有机溶剂的聚偏氟乙烯(PVDF)型树脂涂料,这种涂料由于可在240℃烘烤固化,并具有传统涂料无法比拟的优越的耐候性,故开始广泛应用于高层建筑等要求苛刻的物件的涂覆。目前,这种涂料已占据高温型氟树脂涂料的主导地位。日本于1982年成功地开发可溶性氟树脂涂料一氟乙烯/乙烯基醚的共聚物,其可广泛用作常温固化和热固化型、溶剂型和水溶型涂料。由于其烘烤温度降低到140~170℃,故中温烘烤型在氟涂料中所占份额上升到1/2。2.1.1 聚四氟乙烯(PTFE)由于PTFE主链的高度刚性及结晶性,而且不带任何功能基团,这使其加工性、溶解性和相容性都很差,所以PTFE在涂料领域的应用通常被限制在防粘和织物防水上,PTFE薄膜层压织物是第一个使雨衣达到既防水又透湿的产品。PrFE也可用作船舶壳体的防污涂料,虽然其涂层的表面能很低,但出乎意料的是涂层会被海洋生物大量粘附,这是由于涂层不致密,存在大量孔洞的缘故。为了提高其主链的柔韧性,降低结晶度,可在聚合物中引入丙烯及缩水甘油乙烯基醚进行改性。其化学结构如下:
其中四氟乙烯与丙烯链节交替排列,主链上无规则地分布着一些缩水甘油乙烯基醚链段。分子中丙烯链段赋予柔韧性,而缩水甘油乙烯基醚链段则提供固化点。这类聚合物可溶于有机溶剂中。Vecellio对四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯基醚的共聚改性产物的优异性能作了较为详细的介绍【5】。John等用TFE与PMVE(全氟甲基乙烯基醚)进行辐射共聚改性,得到了一种新的含氟聚合物。而Lunkwitz等用电子束对PTFE进行处理,使其表层区域水解产生羧基,改善
【7】了表面的亲水性及与其它材料的相容性。Combellas等对PTFE进行了溶剂化电子改性,大大提高了 FE的粘着力。为了提高氟材料的表面能,从而增大其表面的可润湿性及粘着性,Coupe等采用一种在四氟乙烯和六氟丙烯共聚物上进行聚乙烯醇吸附处理的新方法,取得了较好的效果 【8】[6]。
2.1.2聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF)2.1.2.1常规PVDF树脂
1961年,PVDF首先在建筑领域被商品化。迄今,PVDF树脂的优良性能已被三、四十年的室外应用所证明【9-12】。20世纪80年代末,氟树脂涂料开始进入中国民用行业。以PVDF为原料的高温烘烤型氟涂料,因其无与伦比的耐候性而被广泛应用于建筑用金属材料表面。其熔点160℃,是一种高分子量、半结晶性的氟聚合物。PVDF涂料通常由乳液聚合而得,粒子大小为200—300nm。应用时,通常将其与高极性的酮或酯等溶剂混合,形成分散液或有机溶胶。但其中的聚合物通常只是软化溶胀,而并不溶解。将之涂布在物件上后,在炉中于230~240℃下烧结,使PVDF乳胶粒相互渗透结合,形成均一的涂层。其优良性能主要表现为:(1)极佳的耐化学品性和耐渗透性;
(2)优良的热稳定性,连续暴露在150℃下,两年内不分解;(3)很好的耐候性和耐久性;
(4)很高的抗张强度和耐冲击强度,并同时具备优良的耐磨性、刚度及韧性。
PVDF涂料由于其优异的性能,在建筑铝材及金属卷材方面获得广泛的应用,如可被用作装饰性和保护性的罩面漆。
2.1.2.2功能化PVDF共聚物
常规PVDF的主要缺点是光泽度低(6Oo光泽度为30),仅为丙烯酸树脂涂层的1/2。另外,不能常温固化,在大多数溶剂中的溶解性及颜料润湿性差,涂料组成中有机溶剂的含量高,并有形成针服的倾向。通过VDF与其它功能性单体共聚,可实现减少结晶度并提高溶解性。Altochem、Ausimont等大公司开发了PVDF三元共聚物,如Kynar ADS、Fluorobase T等。这两个牌号的共聚物一般是偏二氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯以不同配比,在一定条件下聚合而成的,通式常可表示为:
这类涂料涂层有弹性且具有好的热稳定性和耐化学品性等优良特性。Silagyn研究了Kynar牌号PVDF涂层的优良耐侯性和耐化学品性,提出运用多层膜技术可将之涂布于常规塑料基材表面,以提高其使用价值和商业价值。而Pianca等概述了用IR及NMR确定含氟聚烯烃端基的方法【14】。
Ahochem公司新推出的功能化PVDF共聚物,是对Kynar做进一步改性的产物。它以VDF
【13】为主单体,与三氟氯乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯及其它含功能基团的单体,如Ⅳ、羟甲基丙烯酰胺等在一定压力下,经溶液聚合而成。此种共聚物在常规有机溶剂,如在大多数的酮或酯类极性溶剂中都表现出良好的溶解性,在烃类非极性溶剂中也能部分溶解。施铭德等人【15】将偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物按合适的比例溶于酮与酯的混合溶剂中,然后与环氧树脂、固化剂及聚酯混合形成四组分混合体系,发现环氧、聚酯、固化剂交联成网络,而氟聚合物大分子缠结于网络中,形成半互穿聚合物网络结构。改性后的氟树脂具有良好的附着力和耐溶剂性。此外,还可用丙烯酸酯与PVDF树脂混合来改善涂料的粘附性和对颜料的亲和性。但由于二者仅以物理方式混合,改性效果并不理想,目前在PVDF涂料中占据重
【16】要地位的HylarT5000及KvnarTM500都属于这类产品。最近Iezzi提出了一种以丙烯酸酯类化合物改性PVDF的新途径。该法采用两步种子乳液聚合法,合成含不同PYDF、丙烯酸酯比例的、高固分的核一壳结构乳液(AMF),使PVDF与丙烯酸酯结构单元在微观水平上紧密结合,从而大大提高了性能。这种乳液为低有机溶剂挥发量的水性涂料,既可在室温固化成膜,也可用于卷涂和喷涂烘烤固化成膜。与传统的溶剂型PVDF涂料相比,它在固化条件、光泽度、硬度、附着力等各方面都有很大提高。如果PVDF为基础的AMF聚合物中共聚进六氟丙烯或四氟乙烯等另外一些含氟单体,预计性能还会有进一步的提高。2.1.3氟烯烃、乙烯基醚共聚树脂(FEVE)
1982年,日本旭硝子公司首先推出了名为 Lumiflon的 FEVE树脂,解决了氟树脂在常规溶剂中难以溶解的难题,实现了常温固化。FEVE树脂一般是由三氟氯乙烯与不同的乙烯基醚共聚而成的。氟烯烃与乙烯基醚严格交替排列的结构,使化学性能稳定的氟烯烃单元形成空间屏障,保护了乙烯基醚中叔碳原子上的氢和醚键免受酸、碱的化学作用。另外,氟烯烃单元还提供了必需的硬度及耐候性、耐久性等。侧链烷基的引入提供了挠曲性能,增大了分子链的柔韧性;侧链上环烷基的引入,大大降低了树脂的结晶性。实际上,此类树脂一般都是无定形的,在室温下可溶于大多数溶剂,透明性好;侧链羧基的存在则提高了树脂对颜料的润湿性,可增加其对固化剂、有机颜料的相容性;而羟烷基的引入则给树脂带来了固化点,使树脂可在常温下与异氰酸酯、在高温下与三聚氰胺树脂固化交联,从而使树脂具有在广阔温度范围内固化的性能 【17 18】。一般用三聚氰胺固化可得到硬性膜,固化过程安全且相容性好;用单体异氰酸酯固化通常得到柔性膜,可室温固化、同化较快;而用嵌段的异氰酸酯固化,可得到光泽度高,加工性好和抗酸雨的涂膜。另外发现,用异氰酸酯固化的FEVE
【19】涂膜比用蜜胺固化耐候性更好。此外,含氟树脂的交联也可在辐射的条件下完成。氟烯烃与乙烯基酯通常形成无规共聚物,非严格交替共聚,氟烯烃结构单元不能有效保护乙烯基酯链段,因而其耐候性、耐化学品性等性能较差。FEVE树脂可室温固化的独特优点,使之可用于大型建筑物已有涂层的修复,而且FEV E树脂配制的常温固化清漆在钢材、铝材、玻璃及聚乙烯、聚碳酸酯等塑料表面均有良好的附着性,涂层耐二甲苯擦拭性达200次。与异氰酸酯交联形成的涂层铅笔硬度可达3 H。日本东燃公司开发了一种商品含FEVE新涂料,其中FEVE树脂与si0系无机高分子、特殊丙烯酸树脂及固化剂复合交联形成三维结构,涂膜硬度可高达5 H,并具有优良的耐溶剂性和耐化学品性。FEVE脂还可与多数商品固化剂相容。这些特性决定FEVE树脂是用于高性能涂料的理想树脂。目前,我国氟涂料的应用研究也主要集中在可常温固化的问题上。已研制成功并投产的国内公司有大连明辰涂料公司及陕西加力涂料公司,主要是以三氟氯乙烯为基础的共聚涂料,价格为国际产品的一半,约1 0~1 2万元/吨。
FEVE的分子量是决定涂料应用形式的重要因素。FEVE聚合物的分子量通常较高,均分子量约2.2×10,这是固化时得到轮廓分明的网络必需的。因此,为得到所需的涂布粘度,就要用大量的溶剂稀释(溶剂量可占到总体系的70%)。这无论是从降低涂料有机挥发量、节省资源,还是从降低成本而言都是不利的。在FEVE树脂中引入二官能团单体,如1,2-二羟基
【20 21】烯丙基醚,可增加交联点,能在一定程度上降低分子量,减少有机溶剂的用量,但仍达不到环保要求。这是FEVE树脂类涂料的一个缺点。2.1.4端羟基全氟聚醚树脂(PFPE)
下面是一种可配制成具有自清洁功能涂料的PFPE树脂结构【22】
式中:m:n=0.6~1.2这类氟树脂的合成方法在有关文献中已作了详细的说明。其分子链中一CF2一及一CF2CF2一链段随机分布。醚键使主链具有柔韧性,而每个醚键又被两个CF2所包围,因此具有很高的化学稳定性。这种新树脂光泽度高,是PVDF树脂的两倍;在严酷的条件下也可保持很好的色泽;硬度和粘接性都较好;并且高浓度的全氟聚醚结构改善了涂料的可清洁性及表面润滑性等性能。另外,由于PFPE预聚物的分子量较低,仅为2000~3000,甚至可低至900~1200,因而在室温下是液体,既可做功能性组分又可做载体。所以能配制成固含量很高的涂料,甚至可制成100%固体分,符合当今环保型涂料的要求。Ausimont公司新近开发了另一类全氟聚醚涂料,其典型结构如下:
【23 24】
此种聚合物所配成的涂料可室温固化,固含量高、光泽好,涂膜有优异的机械性能。为进一步了解PFPE类涂料的优良表面特性,用x射线光电子光谱法(XPS)检测涂膜1~5nm厚的外表 面【25】层引。测试结果表明,涂膜外表面层中氟浓度高于膜内部氟浓度。这一事实说明PEFE有一定的迁移性,这样也能给PEFE涂料何以具有抗垢积性一个合理的解释。与现阶段的其他氟树脂涂料相比,PEFE型涂料的最大优点是具有自清沾功能,粘附的灰尘能被雨水冲刷掉,并可配制成符合环保要求的高固分涂料。因此,它代表了目前氟涂料的最高水平。2.2有机氟材料在皮革工业上的主要产品
2.1.1全氟烯烃、全氟烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类、全氟含叔胺基和芳环的(甲基)丙烯酸酯类这类单体最早在皮革工业获得广泛应用,有:
【27】2.1.2 全氟烷基磺酰胺衍生物的(甲基)丙烯酸酯类这类单体在皮革工业中应用比较广泛,早在20世纪60年代就有相关的报道。它一般具有下面的通式:
2.1.3含氟聚醚丙烯酸酯由于全氟丙烯酸酯类皮革化学品分子中的氟烷基与聚合物主链之间形成酯键,故一般对酸、碱不稳定,且耐久性差。随着皮革工业的发展,更多、更有效的含氟单体被开发出来,如含有长链的醚键的丙烯酸酯单体,其与乙烯基类单体共聚而成的聚合物,对皮革具有优良的附着力,使成革耐碱性、抗水、抗油性突出。其基本结构如下:
Bernard【28】报道了吗啉环取代的含氟丙烯酸酯的制备及其共聚物的合成方法。单体结构中由于杂环吗啉的存在,增加了其在乳化剂中的乳化。
2.1.4吗啉环取代的含氟丙烯酸酯效果,其共聚物可使皮革、织物等具有优良抗水、抗油性能。其基本结构式为:
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methacrylates[J].Journal of Fluo.rine Chemistry,1995,74:233—24 Abstract High performance and low(no)pollution is the development of the main trend, fluorine resin unique structure characteristics make it has very high heat resistance, chemical resistance and the weathering resistance, unique electrical performance, excellent surface properties and optical properties, making it may also have these two requirements of the one of the material.This article mainly expounds the organic fluorine material structure and in all aspects of application, especially in coatings and leather industry application.Points out that future leather chemicals will toward multi-function, high quality, environmental protection the direction of development.In addition to the domestic and international organic fluorine material development to a simple introduction of some.
第二篇:有机氟材料的发展与应用
有机氟材料的发展与应用
届 别 09届
系 别 化学
专 业 化学
姓 名 郭萌萌
学 号 2009121140
二〇一一年六月
有机氟材料的发展与应用
-----有机氟的发展史及研究成果
学生姓名:郭萌萌 指导教师:刘耀华
摘要: 有机氟材料具有优异的耐高低温、耐热、耐化学品、绝缘、抗粘、低摩擦、不燃和自润滑等性能,由于这些材料具有与其它材料无法比拟的优良性能,使其应用已也从最初的军工领域逐渐扩大到民用、工业领域,成为国民经济中不可缺少的新型高分子台成材料。我国的有机氟化学研究始于上世纪50年代后期,当时是为了满足国防建设的需求,经过50多年几代人的努力,如今我国已经能够生产许多含氟产品如氟塑料、氟橡胶、氟里昂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,形成了初具规模的氟化学工业基础。本文主要介绍了我国有机氟材料的发展历程、研究现状以及在各领域的应用。
关键词: 有机氟化学 有机氟材料 发展成果 应用
有机氟材料其所以成为当前世界各国普遍重视的一类新材料,并未研究这类材料而形成的一门专门的科学----氟有机化学,是与它在当代科学技术进步和经济发展中所起的巨大作用密切相关的。近年来,含氟功能材料和众多精细氟有机化学产品的出现,以及氟化学基础研究的进展,展示了含氟材料和氟有机化学更广阔的前景。
1.我国有机氟化学的发展
1.1 任务带学科----有机氟化学的兴起
1896年氟代乙酸乙酯的合成标志着有机氟化学的开始,至今已有整整一个世纪的时间,在此期间,几次历史性的突破极大地促进了有机氟化学的发展,如本世纪三十年代氟里昂在制冷工业上的应用,二战期间曼哈顿工程的实施以及50年代高生理活性氟脲嘧啶的合成等。我国氟资源丰富,已探明萤石的储量约占世界总储量的四分之一,但直到上世纪50年代,氟化学在中国还是一片空白,50年代末,由于国际形势的变化,我国开始自行开发原子能技术急需一批特殊的含氟材料,由此开始了有机氟化学在中国的研究。
1963年科学院决定将氟化学的工作集中到上海,集中力量形成特色,当时上海市调拨一个葡萄糖厂给有机所,经改造做为扩试和批量生产的基地,在这阶段的任务多数是仿制,成功后再批量生产。提供应用研制的氟材料包括采用不同方法聚合的聚四氟乙烯、四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯的共聚物,还有含氟聚氨酯、聚全氟苯、含氟油脂等,经过几年的艰苦拼搏,终于研制成功了各种国内急需的含氟材料,为我国原子弹的提前试爆成功作出了贡献,同时也培养出了一批氟化学科研人员,建立了有关的科研手段和设施,为以后我国有机氟化工的发展及有机氟化学研究打下了良好的基础。[2]
[1]
1.2 渗透与发展-----有机氟工业的初步建立
完成军工研制任务以后,配合国防有机氟化学产品的扩大生产,在已建立的氟化技术及设施的基础上,我国的有机氟化学研究开始转向民用方面,并在国内建立初步的有机氟化学工业体系。这阶段研制和生产的主要氟化学产品有含氟表面活性剂、氟里昂、含氟油脂、含氟医药和农药、氟碳代血液等,大部分产品仍然是仿制,但也开发出了一些独具特色的含氟化学品如抑铬雾剂、氟碳代血液等。
1.3 学科促任务-----有机氟化学研究的全面发展
从上世纪50年代末到70年代末,氟化学研究在我国主要集中在应用方面,为国家安全和国民经济的发展研制出一些急需的含氟化学品,基础研究工作开展得较少,只是在个别实验 室进行一些零散的基础研究课题,内容主要是由任务衍生出来的题目,尚不能构成一个学科。
在随后的几十年时间里,有机氟化学基础研究在我国一直十分活跃,并形成了一定的特色,取得了一些高水平的研究成果,如亚磺化脱卤反应、单电子转移、金属催化、亲卤反应、含氟卡宾等,在国际氟化学界产生了一定的影响。
与此同时,有机氟化学应用与开发研究在我国也广泛展开,并取得许多好成果。如全氟离子交换膜的研制、气相法和液相法制备氟里昂代用品、含氟高温润滑油、氟碳化合物的合成及临床应用、含氟医药中间体的开发等,有些成果已取得应用,为国防建设和国民经济的发展提供了许多急需的含氟化学品。在有机氟化学基础研究和应用基础研究的推动下,我国有机氟工业在最近30年得到迅速发展,生产规模和产品种类不断增加。如今我国已能够生产包括氟塑料、氟橡胶、含氟冷冻剂、含氟清洗剂、含氟表面活性剂、含氟油脂、含氟医药和农药等品种在内的绝大多数含氟产品。
2.近年来主要研究成果
2.1 特种含氟材料和含氟功能材料的研究一路领先
当前, 我国在许多工业部门, 特别是新技术部门显示出广阔应用前景的特种含氟材料和含氟功能材料作为主要研究方向。这方面的研究一路领先, 在以下几方面取得显著成绩。2.1.1 氟塑料“ 合金” 的研究
氟塑料“ 合金”既保持了“塑料王”聚四氟乙烯的耐高温、耐腐蚀、电绝缘性能好等优点, 又有硬度高、蠕变小、易加工等新特点, 扩大了氟塑料的应用范围。氟塑料“ 合金”已用于制造各种耐强酸、耐强碱、耐强氧化性和耐其它有机化学药品腐蚀的管道、阀门或泵的衬里、泵壳和叶轮, 也适合于加工成各种隔膜片、疏水器膜片或密封件,在石油、化工、化肥、农药、染化、冶金、电子及机械工业等部门有广阔的应用前景。2.1.2 改性的乙烯和四氟乙烯共聚物的研究
这是又一类含氟新材料, 它的研制成功为我国氟塑料家族增添了新的成员。这种材料易加工、强度高、耐辐射、易染色, 可作为在高温和苛刻条件下使用的电绝缘材料, 用于制造电子计算机和原子能发电站等的内部电线, 还可以作防腐蚀、防粘附、耐化学药品侵蚀的材料。2.1.3 含氟压电、热电功能材料的研究
[4]
含氟功能材料的优异性能能够弥补普通功能材料的不足。上海有机所先后研制了含氟的压电、热电材料, 其中压电驻极体为发展我国的电声材料作出了贡献, 由驻极体制造的某些电声产品不仅能满足国内需要, 而且还能部分地进人国际市场。含氟的热电材料亦已用于红外照相技术。2.1.4 全氟磺酸树脂和离子交换膜的研究
这是一类化学功能高分子材料, 有广阔的应用前景, 用离子交换膜电解食盐制造氯碱已列为国家重点攻关项目。这项新技术正在引起氯碱工业的革命。传统生产高纯烧碱普遍采用汞法, 汞的流失造成的污染是一大祸害。上世纪70年代, 美国和日本首先研究成功用含氟离子交换膜制造氯碱的新技术, 找到了根除汞害、实现氯碱工业现代化的好途径。另一方面, 消耗量更大的工业烧碱是用石棉隔膜电解槽制造的, 制造和更换这种电解槽要处理大量的石棉。而石棉是致癌物质, 这样用离2 子交换膜制造氯碱就更为重要。经过多年努力, 上海有机化学研究所全氟离子交换膜的研制工作已取得了相当大的进展, 作为关键材料的全氟磺酸树脂, 从单体合成、聚合到聚合物后处理及造粒等都已能正常生产, 可望通过与加工、应用单位的密切协作, 使这项重要的新技术在我国尽早进人工业规模的应用。此外, 全氟磺酸树脂作为强酸催化剂的应用, 全氟离子交换膜用于其它电解与分离过程, 也很有前途, 全氟磺酸膜还可用于铬酸溶液的电解再生和回收工艺等 2.2 注重发挥精细氟有机合成的特长 2.2.1 含氟油脂的研究
耐强氧化剂腐蚀的特种润滑油脂和特种陀螺油是原子能工艺和导航技术中不可缺少的材料。这些需要量不大、规格多变、合成方法复杂的产品是工业部门难以承担的。上海有机所先后研制了全氟油、全氟醚油、氟氯油和氟澳油, 满足了有关技术部门的需要。全氟油和全氟醚油无毒、无嗅耐热和导热性能好, 电绝缘性能优良, 化学稳定性高, 安全保险, 有越来越广的用途。2.2.2 含氟表面活性剂的研究
含氟表面活性剂有优良的表面活性, 用量很少就能显著降低水溶液或有机液体的表面张力。由于它有极高的热稳定性和化学稳定性, 能在高温、强酸、强碱和强氧化还原的条件下使用, 因此应用范围很广, 在许多用普通表面活性剂满足不了要求的地方, 往往可用含氟表面活性剂圆满地解决问题。
2.2.3 织物防水防油处理剂的研究
利用含氟化合物低表面能的特点, 可以用某些含氟聚合物作为纺织品的防水、防油处理剂。处理过的织物不仅有防水、防油性能, 而且透气性不降低,手感好, 不容易沾污, 好洗涤, 在国外已普遍使用。我国是个大的纺织品出口国, 要提高在国际市场上的竞争能力, 解决织物的防水、防油问题, 意义十分重大。
2.3 含氟生物活性物质的研究有所突破 2.3.1 氟碳代血液的研究
全氟化合物的化学、生物惰性和在常温下对氧气和二氧化碳有较大的溶解度, 引起科学家们萌发了用全氟化合物制造代血液的设想。我国科学家先后研制了两种型号的氟碳代血液。1 号氟碳代血液对脏器保存和移植很有实用价值, 保存肾脏可达96 小时。我国用1 号氟碳代血液代替普通的血浆进行肾脏病例中取得了很大成功。并发现它对某些心血管疾病, 如缺血性脑血管病、中风和半身不遂症的急性期有明显的疗效。2号氟碳代血液作为心肌保护液的研究也取得了进展。2.3.2 含氟抗肿瘤药物的研究
由于氟原子与氢原子的体积相差不大, 化合物中的个别氢原子被氟取代后, 几何构型不会发生大的变化, 这样氟取代物就可能被细胞吸收, “ 冒充” 无氟的类似物参与细胞代谢的某些过程, 但并不能参与代谢的全部过程。到了代谢的某一阶段, 氟取代物就“ 原形毕露”, 中止、破坏细胞代谢过程。根据这个原理, 有可能找到适当的药物去抑制对人体有害的细胞, 如癌细胞的代谢过程, 达到治病的目的。氟尿咄淀及其衍生物就属于这类代谢药物, 它们有显著的抗肿瘤效果。我国先后研究成功的两种氟尿嚓吮抗肿瘤药物, 对治疗肠癌、肝癌、肺癌和乳腺癌等都有很好的疗效。2.3.3 含氟农物的研究
有显著生理活性的氟有机化合物早就被考虑作为农药研究使用, 只是由于大量便宜的有机氯、有机磷和有机硫农药的上市, 使有机氟农药的研究开发趋于迟缓。.上世纪80年代以后, 由于有机氯农药积累毒性造成的环境污染和许多昆虫的抗药性问题出现, 发展新的农药品种成了当务之急。生理活性高、毒性小的氟有机化合物自然成了科学家重新重视研究的对象, 有机氟农药开始飞快地发展飞至今世界上已商品化的含氟农药有数十种。近年来我国研制成功的氟脉杀杀虫剂已进人扩试阶段, 氟乐灵除草剂亦已通过院级技术鉴定,可望在不久以后与化工部门合作, 共同在我国开创生产有机氟农药的历史。
[5][3]
3.有机氟化工新材料及应用
3.1 氟树脂
氟树脂具有优异的耐高低温性能和化学稳定性,很好的电绝缘性、非粘附性、低摩擦性、耐候性和良好润滑性。氟树脂品种繁多,主要品种有聚四氟乙烯(R,RRE)和热塑性氟树脂聚全氟乙丙烯(ⅡLP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、可熔性聚四氟乙烯(LA)、聚四氟乙烯一乙烯共聚物(RYE)、聚三氟氯乙烯(PCT.FE)、聚三氟氯乙烯一乙烯共聚物(ECQ)、聚氟乙烯(PVF)等,每个品种又衍生有数个到数十个品级。而且历年来各品种还在不断改进,新的品级层出不穷,以满足各种不同用途。氟树脂应用面广、已遍及航空宇航、原子能、石油化工、机械、电子、建筑、轻纺、半导体、汽车、医疗器械、办公用机器、家用电器、燃料电池、锂电池等领域,用途迅速扩大。同时近l0多年来又相继开发了一些新型氟树脂,如全氟离子交换膜、全氟聚酰亚胺、软质氟树脂、透明热塑性氟树脂、用作驻极体的含氟树脂等。这些含氟新材料有的已在工业生产中起着重要作用,如全氟离子膜用于氯碱工业,使氯碱工业生产技术发生了根本性变革;含氟聚合物表面能低,具有憎水憎油性能,可用作防幅用途;透明氟树脂,折射率低,是医学、军用、宇航等光学器械中理想材料,如用在微波、雷达及光学仪器等的透镜涂层、紫外线用的元件和窗口材料,光电子仪器、接触镜、化学惰性的绝缘材料,光导纤维的壳材,以及用作生物医学材料,涂于某些医学器材上可提高光学传感和诊断时生物相容性。氟聚合物膜对电子线和x射线的感应性,可用做电子线的抗蚀膜;聚偏氟乙烯及其共聚物或聚全氟乙丙烯在高压直流电场经特殊处理,具有压电性能,可用作各种光、电、热、机械能的传感器;聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的微孔膜用作微过滤膜,可广泛应用于微电子、医学、食品、化工领域[10]
[9][8][7][6],如用含氟材料加工成均匀的具有不同孔径的膜,由它制成的过滤膜、电解隔膜、分离膜等,可用于半导体、医疗领域的药液过滤、空气净化、粉尘回收;用作气体分离膜可用于富集氧气、分离s 或NH3等,此外还用作液体分离膜、超滤膜等。聚四氟乙烯多孔体可用作衣料,用于滑雪服、登山运动服、宇航员服装和雨衣等。用作生物医学材料,利用它对人体无害性和抗血栓性制成人体血管、体液透析膜、补片、关节抗磨材料等。用途不胜牧举,由此可见,氟树脂已从单纯的耐热、耐腐蚀、防粘、结构性用途材料发展到功能性用途特种材料,成为技术含量高、经济效益好、发展潜力非常大的材料3.2 氟橡胶
氟橡胶具有优异的耐高温或耐低温性、耐油和耐化学药品性。氟橡胶主要品种有26类氟橡胶(含偏氟乙烯、六氟丙烯及其它含氟烯烃单体)、四丙氟橡胶(含四氟乙烯、丙烯等)、氟硅橡胶、氟化膦腈橡胶、氟醚橡胶和含氟热塑性弹性体等 各品种又衍生有许多品级以满足不同用途需要。主要应用于航空、宇航、汽车、石油、化工、机械、仪器仪表等工业领域。在一些关键用途中已成为不可替代的材料。[12][11]。
3.3 氟涂料
氟涂料具有优异的防腐、防粘、耐候等性能。耐久性好,显著优于目前常用的各种不含氟涂料。它可选用各种氟树脂或氟橡胶开发出相应的各种氟涂料,有分散液状、溶液型、粉末状和凝胶型等,品种品级繁多,主要用于防腐蚀、防粘、耐候用途,如使用于建筑外装饰寿命可达40 年以上。近些年来,又通过引入新的含氟单体或少量非含氟单体进行共聚改性,相继开发了各种室温固化型的氟涂料,方便施工,拓宽了应用范围。其它还有含氟聚氨酯涂料,作为船用涂料,可解决舰船结构防腐蚀,消除或防止海洋生物在船底附着,还可用作飞机外装、飞机油箱、汽车、文物保护涂料和高压电绝缘子涂料。可聚合的全氟烷基表面活性剂类涂料,可用作汽车外壳保护涂层,墙壁抗涂写污染、飞机防冰雪、游艇耐污染涂料。3.4 氟利昂替代品
[13]
氟利昂氟氯烃和哈隆(含溴的氟烃或氟氯烃)的替代品氟利昂氟氯烃(CFC)是很好的制冷剂、发泡剂,而哈隆是非常有效的灭火剂
[14],但这二类化合物排放人大气后,会破坏大气臭氧层,危及人类
[15] 生存环境。近年来通过努力已开发出多种氢氟烃(HFC),不仅能保持以前产品的同样使用效果,而且具有能显著降低或不破坏大气臭氧层的效果,成为理想的替代品。
结束语:有机氟化工新材料的发展正处在成长期,琳琅满目,方兴未艾。由于材料中存在着奇妙的氟,其潜在的作用仍有待人们去进一步探索、认识、开发、利用。含氟材料作为一种优异的高分子合成材料.已经引起业内人士的注意,其应用领域不断扩大,但国内有机氟的开发研究还存在不少问题.一些关键技术有待进一步深入研究和开发.推广应用还须加大力度,可以预料.有机氟材料将越来越多地使用在工业、国防、航空、航海、电讯电缆及其它领域中应用。
有机氟工业的发展始终离不开技术创新,而开展技术新的机会也始终存在我们的学习以及以后的工作中。我们既要努力去掌握坚实的理论基础,丰富实践经验,又不能固步自封,要拓宽思路,活跃思维,一步一个脚印去学习,聚沙成塔,一定会创造出一片新天地。
参考文献:
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Organic fluorine material development and application
-------Organic fluorine history and research Student: Guo Mengmeng
Tutor: Liu Yaohua Abstract: organic fluorine material has excellent resistance to high temperature, heat resistance, resistance to chemicals, insulation, resistance to stick, low friction, non-combustible and since Lubrication, such as performance, because these materials with other material has the incomparable excellent performance, make its application has also from the initial military domain expands gradually to civil and industrial areas of national economy, become an indispensable polymer Taiwan into materials.In China, the organic fluorine chemistry study began in the 1950s, when is late to meet the demand, national defense building for over 50 years the efforts of several generations, now China already can produce many containing fluorine products such as fluorine plastic, fluorine rubber, freon, containing fluorine surfactants, containing fluorine grease, containing fluorine medicine and pesticides, fluorine carbon generation blood, formed a certain scale of fluorine chemistry industrial base.This paper mainly introduced in the organic fluorine material development, research status and the application in all fields.applications
Keywords: organic fluorine chemical
organic fluorine material development achievements
第三篇:氟材料
种类
新型有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物,具有卓越的耐化学性和热稳定性,还具有优良的介电性、不燃性和不粘性,摩擦系数极小等其它许多合成材料所不及的优点,可广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。
从其性能和用途来分,有机氟材料可分含氟烷烃、含氟聚合物及其加工产品和含氟精细化学品。
①含氟烷烃以氟利昂为代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷,也可以含氯或溴。这类化合物多数为气体或低沸点液体,不燃,化学稳定,耐热,低毒。主要用作制冷剂、喷雾剂等,最常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。这类化合物也是重要的含氟化工原料或溶剂。如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯;1,1,2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯,也是优良的溶剂。含氟碘代烷如三氟碘甲烷等为重要的合成中间体。一些低分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用,并有不燃、低毒的优点,可用作吸入麻醉剂,例如1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛用于临床。
②含氟聚合物及其加工产品主要有氟塑料、氟橡胶和氟涂料。
氟塑料主要产品包括:聚四氟乙烯[PTFE,F4] 是目前耐腐蚀性能最佳材料之一,如耐强酸、强碱、强氧化剂等,有“塑料王”之称。可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件,广泛地应用于电气/电子、化工、航空航天、机械、国防军工等方面。耐热性突出,使用温度为-200~+250℃、此外还具有优异的电绝缘性,及具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46] 的绝缘性能也相当优良。还具有阻燃性、低发烟性和易加工性,是局域网(LAN)电缆绝缘的理想材料。最高可以耐205℃,可作加热电缆,热电偶以及汽车高温电缆。乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40] 是最强韧的氟塑料,具有极好的耐擦伤性和耐磨性。主要用于那些既要阻燃、低发烟、耐化学介质,又要耐擦伤性和耐磨性的电线电缆。如汽车,航空电缆和加热电缆。聚偏氟乙烯[PVDF,F2]是一种结晶型的高聚物,熔点较低,约在160~170℃;机械强度高,耐磨、耐高温、耐腐蚀、电性能良好。还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能;可做成管、板、棒、薄膜和纤维。主要用于化工设备防腐材料、电子/电器电线、航空电线、光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀、机械强度高、密封性能好等特点,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。氟橡胶主要包括以下产品: 氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能优越。偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能优异。全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能优异,氟含量高,耐溶剂性能优异。氟硅橡胶,低温性能优异,具有一定耐溶剂性能。
氟涂料目前仍以三氟氯乙烯共聚物[FEVE]涂料为主,这是种上世纪80年代出现的新型有机溶剂型氟涂料,在室温下可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法,涂覆在各种基材表面,不仅耐候性优异,而且耐溶剂、耐酸碱等防腐蚀性优良,还能改善颜料分散性和溶剂可溶性,使氟涂料具有极佳的装饰性,在飞机、跨海大桥、新干线列车、交通车辆、建筑钢结构、户外大型构筑物等领域得到了广泛的应用。随着社会环保意识增强,各国对VOC含量的限制日益严格,开发水性氟涂料已成为氟涂料发展趋势和方向。
③含氟精细化学品主要有含氟中间体(芳香族氟化物和脂肪族氟化物)、含氟医药、含氟农药、含氟表面活性剂等。芳香族氟化物是合成医药,农药和染料的重要中间体,目前研制开发出来的芳香族氟化物有十几大类,近千个品种。这些氟化物绝大多数在欧、美、日有工业化生产,在我国仅氟苯类、三氟甲苯类、氟氯苯类、氟苯胺类化合物等有批量生产。含氟医药的疗效比一般药物均强好几倍,开发最为活跃。目前世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。部分重要产品有:镇静剂氟哌利多;抗肿瘤药氟脲嘧啶;消炎药二氟拉松;激素类药氟氢可的松、氟氯耐德、,氟氢缩松、氟地卡松;抗心率失常药氟卡尼;抗真菌药氟康唑、氟胞嘧啶;抗癌药磷酸氟达拉宾;催眠药氟马西尼;抗哮喘药氟尼缩松;抗忧郁药氟西汀(百忧解,抗忧郁药类世界销量第一);减肥药氟拉明。含氟农药有除草剂和氟蚜蝗、除虫脲、含氟拟除虫菊酯等杀虫剂。含氟表面活性剂和含氟化合物处理剂含氟表面活性剂已广泛用作电子元件清洗剂、防雾剂、脱模剂和丝绸纺织工业的匀染剂、金属光泽处理添加剂等;与此同时,我国有一半以上的含氟中间体出口。
氟材料——做的较大的企业
1、三爱富
三爱富由上海有机氟材料研究所发起,主要从事含氟材料的科研、生产销售及其他化工产品、化工设备的制造与贸易,主营产品为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯,氟橡胶,氟精细化学品、氟致冷剂、CFC替代品和其他化工产品,在氟橡胶和熔融性树脂领域处于领先的地位。现第一大股东上海华谊(集团)公司注册资本人民币超过30亿元,实力雄厚,“十五”期间准备创建氟化工、精细化工和新材料三个技术高地。由于目前氟树脂和氟橡胶的生产规模不大,公司主要利润来自于氟氯烷制冷剂。
三爱富面临的主要竞争来自国内和国外同行,国内主要集中在江苏和浙江的企业,其有利因素在于接近资源和当地政府的大力扶植;国外主要集中在传统大公司,其有利因素在于科技和资金的投入、优秀的管理和营销策略。竞争优势:(1)三爱富除含氟致冷剂作为制冷和基本化工原料外,其余各大系列产品均被上海市高新技术企业(产品)认定办公室认定为上海市高新技术企业产品,同时又被列入当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录。公司产品种和生产线在国内最为齐全。不仅拥有聚四氟乙烯生产线,更有国内大部分生产企业尚缺的其他氟塑料,氟橡胶和氟精细化学品生产线。(2)公司的发起人上海有机氟研究所是国内唯一专门从事有机氟高分子材料和各类含氟精细化学品的研制、开发、生产的高科技产业化研究所。至今已有一百多项科研成果,其中四十多项获得国家、化工部、上海市重大科技成果奖。公司拥有独立的技术中心,其下设研究室、测试中心、设计室、图书馆,拥有氟化工研究和生产所必需的硬件设施,保证了公司新产品的开发能力在国内同行中保持领先地位。
2、巨化股份
公司独家发起人巨化集团公司前身衢州化工厂始建于1958年,1993年经国务院经济贸易办公室批准,并组建巨化集团,衢州化学工业公司更名为巨化集团公司。巨化股份是由巨化集团公司独家发起,采取募集方式设立的股份有限公司。巨化股份主要业务包括氟化工原料及后续产品、基本化工原料授后续产品和化肥农药的生产与销售等,是全国最大的氟化学产品生产企业。根据行业协会统计,公司主要产品氟致冷剂的市场占有率处于全国氟硅有机材料行业第一位,公司生产的甲烷氯化物的市场占有率居氯甲烷行业第一位,公司生产的液碱的市场占有率为氯碱同行业第五位。公司其余产品的规模和盈利水平也处于全国前列。公司氟产品生产优势在于原料,生产氟产品的主要原料是萤石、硫酸和氯仿,渐江萤石储量占全国的1/3,硫酸和氯仿巨化股份均能生产。巨化股份现有的产品板块,最具国内国际竞争力的是氟化工产品,现有装置技术水平在国际上是九十年代的水平,装置规模在国内是第一位的,在国际上排第三位,公司下一步的发展是使其生产能力达到国际第一位。浙江衢化氟化学有限公司是引进国际先进技术而建设的中国最太的氟化学工业基地,年产1.5万吨无水氢氟酸装置引进瑞士布斯公司技术;年产3万吨甲烷氯化物装置引进日本德山曹达株式会社技术;年产5000吨氟致冷剂F22装置引进法国阿托公司技术。聚四氟乙烯年产3000吨,达到国内生产规模的50%以上。
3、西藏金珠(600773)
公司主营外贸和矿业、藏药、氟制冷剂等实业投资。2001年1月14日西藏金珠股份有限公司控股(55%)的西安金珠R134a项目公司,在西安与国家环保总局中化建总公司签定了接受蒙特利尔多边基金赠款的合同书,该合同规定分5年给R134a项目共计赠款2541万美元,专项用于中国R134a项目的研发与生产。1997年,西安金珠近代化工有限责任公司成立,作为西藏金珠股份有限公司与西安近代化学研究所共同组建的高科技产业实体,凭借双方股东雄厚的资金支持及强有力的技术支撑,公司得以迅速发展;1999年3月20日,200吨/aHCFC-134a工业试生产装置一次投料试车成功;1999年4月金珠化工5000吨/aHCFC-134a建设项目被列为国家级火炬计划,10月,该项目被列为国家高技术产业化示范工程;1999年10月,金珠化工HFC-134a气相催化氟化新型催化剂的开发项目被列入国家863新材料计划;1999年12月金珠化工5000吨/aHCFC-134a工业生产装置配套二代催化剂开发项目被列入国家科技型中小企业创新基金项目计划;2000年6月,金珠化工5000吨/aHCFC-134a建设项目被列为国家重点新产品计划,金珠已成为一个技术导向型的成功企业。目前金珠化工刚刚通过了9001质量管理体系认证,但是现代企业制度还没有完全建立。金珠化工打算走上市融资的路子。目前陕西省常务副省长贾治邦亲自担任了134a产业化项目组组长,专门搞其股份制改造,上市的步伐正在坚实地迈进。如果金珠近代化工能够上市的话,能给西藏金珠带来很大的投资收益。金珠134a的生产,打破了国际上此类产品的技术与价格垄断,对我国的CFC替代具有重要意义。134a生产的关键是催化剂,金珠自己开发研制的催化剂成本是引进的1/10。假如忽略我国加入WTO以后某些行业因受到冲击而导致的对制冷剂需求的减少等因素,西安金珠生产的134a“金冷”制冷剂,由于其成本低廉、质量可靠,定会成为未来市场上极具竞争力的ODS替代产品。从公司的投资价值来看,公司以1998年1500万元配股资金投入该子公司,2001还将有4000万元投入,但目前由于整个项目处于筹建阶段,2000年没有并入公司报表,所以,只要金珠化工进入正式运行,无论是否上市,都将给公司带来资产增值和新的利润增长。公司管理层今年拟将实业集中在现代藏药产业为核心的生物医药领域,并期望该产业能形成今后的核心创利源。综合起来,该公司有一定的长期投资价值。
全球氟材料行业发展现状
世界氟材料工业经过近八十年的发展,已形成了几百亿美元的市场销售额,其生产能力构成为:含氟致冷剂150万吨,含氟高分子材料13万吨。其中氟化氢属基础化工原料,含氟制冷剂既可作为化工原料,亦可作为最终产品如制冷剂、发泡剂等;而全氟高分子材料却是一类具有特殊性能的工业材料,它包括氟树脂、氟橡胶、氟涂料、织物处理剂等,其中聚四氟乙烯已进入成熟阶段,其年平均需求增长速度为2-3%,其它品种大多处于成长阶段,年增长速率平均为5-6%,有的甚至高达12 %。世界氟材料主要生产国家集中在美国、日本、英国、法国、德国、意大利、俄罗斯、中国。其中:全球含氟材料生产比例为美国33%、欧洲20-30%、日本25%,俄罗斯与亚洲占8—18%。全球含氟材料消费比例为:美国44.5%、欧洲32 %、日本13%、中国6.5%、其他地区4%。国际上氟材料主要生产商为 7 家跨国公司(Dupont、Denyon、ICI、Atofina、Daikin、旭硝子和Ausiment),它们占了世界氟材料产量的80%,其他氟化学品的70%。在2001年世界经济衰退的背景下,世界氟材料工业发展依然保持增长,证明行业前景仍被看好。全球化购并、兼并和联合已经成为氟材料工业的当前发展特征和未来趋势,而且国际上发达国家逐渐将中国作为氟化工原料的生产基地和氟制品的销售市场。
我国氟材料行业发展现状
我国萤石(生产氟材料的原材料,主要成分为氟化钙)资源丰富,有发展氟材料工业的自然优势。我国氟材料工业起步于50年代,经过40多年的发展,现已形成一个从科研到生产,从原料配套到加工应用制品的完整体系,具备了一定的开发能力和生产基础,成为化工产业中发展最快的行业之一。据有关部门统计,2000年全国氟材料产品生产总值为35亿元。我国目前氟产品已形成一定规模和系列,氢氟酸的年生产能力已达到10万吨以上,HCFC-22的年生产能力已达到7万吨以上,ODS(消耗臭氧层物质)替代品的年生产总量已达到万吨以上,聚四氟乙烯的年生产能力已达到8000吨,F46和氟橡胶的年生产能力都已达到400吨。氟橡胶、氟农药及氟精细化工品的年生产总量已近万吨。随着我国综合国力和人民生活水平的提高,对氟材料的需求将大大提高。但是目前我国氟化工行业发展中也存在不少问题,我国从事氟化工行业的生产企业虽已近百家,但大多为含氟高分子材料加工企业,科技含量低并且规模小,生产高附加值的含氟高分子材料企业只有近十家。我国氟化工总体技术水平较低,总体上还不能与国际上大型氟化工公司抗衡。
含氟材料作为高新技术产品,是国家重点发展和扶持的产业,国家已把有机氟产品列入《当前国家重点激励发展的产业、产品和技术目录(2000年修订)》。有机氟材料中氟橡胶和氟树脂应用的限制主要由于生产工序较多和工艺控制要求较高,使其产品价格远远高于一般同类橡胶和塑料,比同类橡胶和树脂分别贵二十倍和十倍左右。如果生产工艺有进一步革新,能使有机氟材料价格下降的话(美国已有相关研究成果),则市场规模将可成倍扩大,那时有机氟材料的前途将无可限量。而我国的有机氟材料生产和应用相对于美国、日本等发达国家还很落后,国内市场发展前景广阔。
第四篇:含氟废水处理方案
综述了近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究进展,并对其除氟机理进行了讨论。认为三种处理工艺各有其特点及应用场合;在处理含氟水过程中,三种处理机理可能同时发生。
氟是人体必需的微量元素之一,饮用水适宜的氟质量浓度为0.5~1 mg/L。当饮用水中氟含量不足时,易患龋齿病;但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水,则会引起氟斑牙病[1];长期饮用氟质量浓度为3~6 mg/L的水会引起氟骨病[2]。我国含氟地下水分布广泛,尤其是在西北干旱地区,约有7000万人饮用含氟量超标的水,导致不同程度的氟中毒。工业上,含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物,造成环境污染。
对于这些含氟废水,目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施,所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准,严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准,氟离子浓度应小于10 mg/L;对于饮用水,氟离子浓度要求在1 mg/L以下[3]。含氟废水的处理方法有多种,国内外常用的方法大致分为两类,即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外,还有冷冻法、离子交换树脂除氟法[4]、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析[5],至今很少推广应用于除氟工艺,主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。
化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点,但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L,按氟离子计为7.9 mg/L,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10~20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类,如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时,将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20~30 mg/L[6]。石灰的价格便宜,但溶解度低,只能以乳状液投加,由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大。投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右,且水中悬浮物含量很高[7]。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时,由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物,经中和澄清和过滤后,pH为7~8时,废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀,可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物,搅拌操作宜缓慢进行,生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下[8],氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时,氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低,而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此,在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果,而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑,使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物,因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时,直接投加石灰或氯化钙,除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质,产生盐效应,增加了氟化钙的溶解度,降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6~8之间,再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子,则先用石灰处理至pH大于7,再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水,可用加酸反调pH法[9],即首先在废水中加入过量的石灰,使pH=11,当钙离子不足时补加氯化钙,搅拌20 min,然后加盐酸使废水pH反调到 7.5~8,搅拌20 min,加入絮凝剂,搅拌后放置30 min,然后底部排泥,上清液排放。
近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺,处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝[10]提出氯化钙与磷酸盐除氟法,其工艺过程是:先在废水中加入氯化钙,调pH至9.8~11.8,反应0.5 h,然后加入磷酸盐,再调pH为6.3~7.3,反应4~5 h,最后静止澄清4~5 h,出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15~20)∶2∶1。文献中[11]报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法,其工艺过程是:先在废水中投加氯化钙,搅溶后再加入三氯化铝,混合均匀,然后用氢氧化钠调pH至7~8。沉降15 min后砂滤,出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8~1)∶(2~2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后,除氟效果增加[12],残氟浓度降低,主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物,剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时,会生成Ca5(PO4)3F沉淀[10];氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀,其具体组成和结构尚待进一步研究[12]。
絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比,铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时,混凝最佳pH为6.4~7.2[23~14],但投加量大,根据不同情况每 m3水需投加150~1000 g,这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后,投加量可减少一半左右,絮凝沉淀的pH范围扩大到5~8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关,碱化度为75%的聚铝除氟最佳,投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳[15]。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点,即使用范围小,若含氟量大,混凝剂使用量多,处理费用较大,产生污泥量多;氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定,这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关,研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂,主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附,最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子,正电荷被部分中和,相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体,对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小,电负性强,这一吸附方式很容易发生,这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实[16]。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附,只要是离子吸附方式,就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低,从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低,说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。
XPS试验表明[17],絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究,最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上,然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近,铝盐絮凝除氟过程中,投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀,其中的OH-与F-发生交换,这一交换过程是在等电荷条件下进行的,交换后絮体所带电荷不变,絮体的ζ电位也不会因此升高或降低,但这一过程中释放出的OH-,会使体系的pH升高,说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式[18]。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到 AlF63-共6种络合物,溶液化学平衡的计算表明,在F-浓度为1×10-4~1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中,pH为5~6的情况下,主要以AlF2+,AlF3,AlF4-和AlF52-等形态存在,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来,絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果,另一部分则可能是离子交换的产物[19]。
吸附方式
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁,近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下,达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。
表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g)最佳吸附pH 斜发沸石[20] 0.06~0.3 7.3~7.9 活性氧化铝[21~22] 0.8~2.0 4.5~6 活性氧化镁[23] 6~14 6~7 粉煤灰[24] 0.01~0.03 3~5 羟基磷酸钙[25] 2~3.5 6~7 氧化锆树脂[26] 30 3.5~7
吸附法一般将吸附剂装入填充柱,采用动态吸附方式进行,操作简便,除氟效果稳定,但存在如下缺点:
(1)吸附容量低。由表1可见,常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大,在0.06~2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g,活性氧化镁的氟吸附为6~14 mg/g,但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵,但处理后,吸附容量下降缓慢,可反复使用,是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝,也可用于处理含氟废水,可直接往废水中投加,以废治废,成本低廉,缺点是氟吸附量小,投加量大,通常需投加40~100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准[24]。
2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时,每kg吸附剂一般只能处理10~1000 L 水,且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合,如饮用水处理。
活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400~600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝,与氟离子的交换反应如下:
Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-
Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-
若原水中氟浓度过高,活性氧化铝吸附处理效果急剧下降;若水中含有磷酸根和硫酸根时,影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低,脱氟效果较好的pH为5~6.5[25];使用粒径一般采用0.3~0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。
对活性氧化铝除氟机理研究较多,但存在着不同的看法。主要观点有二:一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程;另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人[27]提出了吸附交换的过程,X光光电子能谱解析表明,初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明,用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。
小结及讨论
(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水,氟离子初始浓度为1000~3000mg/L 时,石灰法处理后的最终浓度可达20~30 mg/L,该法操作简便,处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢,需要添加氯化钙或其它絮凝剂,使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外,联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等,比单纯用钙盐除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差,处理后水中硫酸根浓度偏高。
(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理,吸附剂大多起阴离子交换作用,因此除氟效果十分明显,但都要加特殊的处理剂和设置特定设备,处理费用往往高于沉淀法,且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20 ~30 mg/L,继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大,因此在选择处理方法时,要根据实际,因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。
(6)含氟水处理过程中,各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作,有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。
第五篇:润滑材料-氟油
氟油
氟油是分子中含有氟元素的合成润滑油,为烷烃的氢被氟或被氟、氯取代而行的氟碳化合物或氟氯碳化合物,较重要的有全氟烃、氟氯碳和全氟醚。
1.氟油的特性
1)一般物理性能 全氟烃油是无色无味液体,它的密度为相应烃的2倍多,分子量大于相应烃的2.5~4倍,凝点较高。氟氯碳的轻、中馏分是无色液体,减压蒸馏所得重馏分是白色脂状物质。它的密度比全氟烃油稍小,接近于2g/ml,凝点稍高,粘温性能比全氟烃油好。聚全氟丙醚油也是无色液体,密度为1.8~1.9g/cm3,与全氟烃油和氟氯碳油相比,其凝点较低,粘温性最好。聚全氟甲乙醚的凝点更低。
2)粘度特性 全氟烃油在上述三类含氟油中,粘温性最差,氟氯碳油的粘温性比全氟烃油好。全氟醚油分子中由于引入了醚键,增加了主链的活动度,因此其粘温性优于全氟烃,而其稳定性相似。聚全氟甲乙醚的粘温性比聚全氟异丙醚更好。
3)化学稳定性 含氟油的最大特点是具有优异的化学稳定性,这是矿物油和其它合成油无法比拟的。在100℃以下,它们分别与浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、王水、铬酸洗液、氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液、氟化氢、氯化氢等接触时都不发生化学反应。
4)氧化稳定性 这三类含氟油在空气中加热不燃烧、与氟气,过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液等,在100℃以下不反应;氟氯碳油与氟化氯气态(100℃以下)或液态均不发生反应,全氟醚油在300℃时与发烟硝酸或四氧化二氮接触不发生爆炸。
5)热稳定性 这三类含氟油的热稳定温度随精制浓度不同而不同,聚全氟异丙醚油为260~300℃,氟氯碳油为220~280℃,全氟烃油为220~260℃。聚全氟异丙醚油在250℃下加热100h,其粘度无明显变化,特别是经过氟化精制的油,颜色仍为无色,但其酸值稍有增加。
6)润滑性 含氟润滑油的润滑性比一般矿物油好,用四球机测定其最大无卡咬负荷,氟氯碳油最高,聚全氟异丙醚次之,全氟烃居末。
由于全氟聚醚液体具有很有限溶解能力,在其中很少能加入添加剂以改善其性能。在真空极压条件下氟醚与金属表面发生作用,发生腐蚀,这点限制了其性能的发挥。为了改善全氟聚醚油在极压下的性能可以通过抑制或显著降低裸金属与全氟聚醚油之间的相互反应来达到或是添加特制的添加剂来达到改善性能的目的。
2.氟油的应用
由氟油具有许多优异的性能,如宽的使用温度范围、低蒸汽压、好的粘温性和化学惰性等、尽管价格较贵,在核工业、航天工业以及民用工业中获得了应用。