含氟表面活性剂研究进展

第一篇：含氟表面活性剂研究进展

含氟表面活性剂研究进展(油田开发酸化压裂）

含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。含氟表面活性剂的特性

含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。

含氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0 1%～1%之间,此时水溶液的表面张力只能降到30～35ｍＮ/ｍ,而碳氟链表面活性剂的用量在0、005%～0、1%时,就能使水溶液的表面张力降至20ｍＮ/ｍ以下。含氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。含氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。含氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。

研究表明,含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的,活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小,导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集,形成强烈的表面吸附,而这类化合物不仅对水的亲和力小,而且对碳氢化合物的亲和力也较小,因此形成了既憎水又憎油的特性,但它对油/水界面的界面张力作用能力不强,如将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配使用,利用含氟表面活性剂能选择性地吸附在水的表面,使表面张力降低;而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上,使界面张力降低,这样就必定会提高水溶液的润湿性能。含氟表面活性剂的应用

鉴于含氟表面活性剂具有的特性,它的应用性很强。表1所列为含氟表面活性剂的用途分类简况。

部分应用简介:

(1)分散剂 含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。另有研究报导,含氟表面活性剂也可用于ＰＶＣ的反应过程中。

(2)灭火剂 含氟表面活性剂在灭火剂上的应用可分为“轻水”灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种,其完全控止火的时间可在90ｓｅｃ以内。

(3)脱模剂 由含氟表面活性剂制备的脱模剂已形成系列化产品,有溶剂型的,也有水剂型的,它不但可用于高聚物弹性体的加工业,而且在刚性体的加工行业(如:铜、钢管的抽拉、压铸件的冲压加工等)也可使用,并得到用户的高度评价。

(4)抗静电剂 由含氟表面活性剂配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂,经测试:对ＰＶＣ片基处理后,其表面电阻由原来的1012Ω降低至108Ω。用其对录像机磁鼓、磁头表面清洗,效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘,且不产生任何副作用。目前本公司已有此防静电剂产品———“音磁灵”投入市场。

(5)流平剂 在颜料、涂料等产品中加入少量含氟表面活性剂后,可防止固结,改善分散性,防止产生气泡,使色泽更均匀。

(6)防水防油剂 由含氟表面活性剂制备的防水防油剂,对纤维及织物处理后,既可使其具有防水、防油的性能,又不影响其本身的物理特性。由其处理的一次性纸质具已大量进入市场。

(7)其它应用 把含氟表面活性剂加入地板蜡中,可改善地板的光泽,增加其耐磨性及抗污染性。含氟表面活性剂还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。含氟表面活性剂的合成含氟表面活性剂的合成一般分三步:首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

3.1 电解氟化法

电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物,由它们出发,可用普通方法制得各类含氟表面活性剂(见下式)。

由于电解氟化反应甚为激烈,易发生Ｃ-Ｃ链断裂,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物,因此总的产物收率较低。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3Ｍ公司,日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。

3.2 氟烯烃调聚法

氟烯烃调聚法最早是由英国ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅＲＨ教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国ＤｕＰｏｎｔ公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。Ｃ2Ｆ5Ｉ+ｎＣＦ2=ＣＦ2Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)ｎＩ此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其ｎ数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保ｎ数在所需的范围内(ｎ∶2 4)终止反应的继续发展。以减少不希望得到的高沸物(ｎ>6)大量生成。作为调聚剂使用的其它物质还有很多,在这一研究领域内已有大量的专利发表,其各自的反应

式如下:

采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦,瑞士汽巴 嘉基,日本旭硝子及大金等公司。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物,这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基,若以适当的比例混合使用,更能发挥最终产物的表面活性。

3.3 氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是由英国ＩＣＩ公司1965～1969年开发的,它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大,约占整个混合物的65%左右。由于连接双键碳原子上的氟原子易被亲核试剂取代,所以可通过这一反应来引入所需的连接基团。四氟乙烯五聚体分子中与双键原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列含氟表面活性剂。六氟环氧丙烷在氟离子的作用下,很容易进行齐聚反应。六氟环氧丙烷的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,可得多种含氟表面活性剂。

采用齐聚法生产含氟表面活性剂的公司有英国ＩＣＩ公司、日本ｎｅｏｓ公司等。4 含氟表面活性剂新进展

传统的含氟表面活性剂主要是单链型的,目前双链含氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类,第一类是双链均为含氟碳链,第二类是双链分别为碳氟和碳氢链。后一类常被称为杂交型表面活性剂(ｈｙｂｒｉｄｔｙｐｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ)。

近年来,含硅的含氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。含氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂,不仅可用于水溶液体系,而且可用于非水体系。含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。也有研究表明,含硅的含氟表面活性剂有很高的抗ＨＩＶ 1活性。

对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能的工作也有了较大进展。与碳氢链锯齿型构型相反,碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链,以使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟链多样化。

含氟表面活性剂作为工业化产品的作用历史并不很长,它的应用领域还有待进一步开拓,随着对它的性能与应用的逐步研究、认识,相信此类产品的品种与产量必将会不断扩大。我国对于含氟表面活性剂的开发,性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距,随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强,含氟表面活性剂这一新产品,新技术的开发应用,将会呈现出广阔前景。

第二篇：氟碳表面活性剂系列产品介绍

氟碳表面活性剂系列产品介绍

一、消防用氟碳表面活性剂

1、本公司产品型号与替代国外产品型号、性能指标、建议添加量及参考价格

本公司产品型号JF1127JF302JF402

替代国外产品型号1157N1203SC4040

10万元货款以下价格（量大可商量）200元/Kg170元/Kg100元/Kg

6％AFFF建议添加量3.0％4.5％8.3％

活性组分含量28％28％28％

0.5‰水溶液表面张力≤17≤17.5≤18.5

1‰水溶液表面张力≤16≤16.5≤172、本系列产品是两性氟表面活性剂，具很好的离子匹配性，适用范围广：可用于生产抗溶性、耐海水、水成膜、低粘度等各种类型的泡沫灭火剂（都有单位成功使用）等。

3、本系列产品对降低水的表面张力具有更好的效率和效能，尤其是对目前国内很多厂家采用含有K12、AES、甜菜碱、咪唑啉等成分的泡沫灭火剂配方体系，效果比进口产品更佳。

4、本系列产品具有很好的发泡性能，泡沫不带油效果好，没有任何腐蚀性。

5、本系列产品具有很好的低温性能：即使使用2－5℃的水仍然可以很容易分散。

6、本系列产品具很好的抗硬水性能：人工海水配制1‰浓度溶液室温放置30天表面张力不变。

7、本系列产品结构性能相当稳定：经加速老化试验后性能不变；在强酸或碱中加热不分解。

8、本系列产品无毒：某防化部队用于生产消毒泡沫，现已完成中试，说明本系列产品无毒。

9、自2004年3月投产以来，产品质量一直很稳定，日产1吨；库存500公斤以上，可随时供货。在国内现有取得公安部消防产品认证中心型式认可证书厂家中，已有一半厂家使用过本系列产品。

10、几种氟表面活性剂（不含碳氢表面活性剂时）技术性能综合对比：

生产氟表面活性剂公司地域美国法国本公司

憎水基的结构特点全氟直链含氟直链全氟直链

1‰固含量水溶液表面活性(mN/m)15.515.715

在2－5℃水中的分散性易分散难分散易分散

固体物分解起始温度3200C2300C3200C

50%硫酸或25%NaOH、800C、48h不分解不分解不分解

101℃煮沸72h或-10℃冷冻72h性能不变性能不变性能不变

系列产品与发泡剂的离子匹配性SC4040与阳离子发泡剂混合发生沉淀适于各种离子发泡剂

11、本公司已投产用于涂料、油墨、助焊剂等的多种润湿剂、流平剂JF202、JF203等，开发出多种氟碳树脂、含氟织物整理剂如柔软性防油防水剂等，可来电索取资料。

二、氟碳表面活性剂润湿剂、流平剂

商品名JF202JF203

介质类型溶剂型（溶剂：异丙醇）溶液型（溶剂：水和二乙二醇丁醚）

外观黄色透明液体黄色透明液体

固含量80％40％

提议用量0.02～0.08％0.02～0.08％

pH值6～86～8

密度（20℃）1.1571.110

凝固点-4℃-4℃

表面张力(20℃)16.8 mN/m（1％水溶液）15.8 mN/m（1％水溶液）

适用范围溶剂型或水性、乳液型涂料、油墨，各种助焊剂、灭火剂、电镀液、驱油剂

参考价格1000元/公斤500元/公斤

用途：

本品由本公司合成的全氟非离子表面活性剂和全氟两性表面活性剂两种产品复配而成，该产品具有如下特点：

1、本系列产品对降低水、溶剂等物质的表面张力具有更好的效率和效能，具有很高的活性。

2、本系列产品具有很好的低温性能：即使使用2－5℃的水仍然可以很容易分散。

3、本系列产品具很好的抗硬水性能：人工海水配制1‰浓度溶液室温放置30天表面张力不变。

4、本系列产品结构性能相当稳定：经加速老化试验后性能不变；在强酸或碱中加热不分解。

5、本系列产品无毒：某防化部队用于生产消毒泡沫，现已完成中试，说明本系列产品无毒。

因而可用于：

1、用作涂料行业中的润湿剂、流平剂：提高涂料、油墨的润湿性、流平性，使涂料或油墨能在难以被润湿的塑料或金属表面铺展；增强颜料的分散性、均匀性，防止涂层出现针孔现象；同时还可提高涂料的耐候性和防污性能；

2、可作为各种助焊剂的润湿剂、流平剂：可大大提高焊锡和基层金属的润湿能力，降低焊锡表面张力，增加其扩散率。本系列产品在320℃以上开始分解，足以满足电子工业的要求。

3、可作为各种消防灭火剂中重要的原料，制成抗溶性、耐海水、水成膜、低粘度等各种类型的泡沫灭火剂等；

4、三次采油中用作驱油剂；

5、电镀行业中的镀镍、镀锌等的添加剂：在电镀件清洗时添加本品可有效地除去电镀件的油污，提高电镀液对被镀件的湿润性，从而提高电镀件质量；

6、特种行业：用于制造消毒泡沫。

包装及贮运：塑料桶包装，按一般化学品规定贮运。

联系人：梁博士

电话：010－86433911(小灵通手机)

或***

第三篇：氟苯尼考药理学研究进展

氟苯尼考的药理学特点及研究进展

摘要：氟苯尼考作为一种新型广谱抗菌药，具有吸收好、体内分布广、安全高效等特点，在临床上被广泛应用，主要用于敏感细菌所致的猪、牛、鱼及禽类等感染性疾病的防治。本文对氟苯尼考药代动力学、药效学、不良反应、临床应用等方面进行介绍。

关键词：氟苯尼考 药效学 药代动力学 耐药性 不良反应 临床应用

氟苯尼考(florfenicol), 又称为氟甲砜霉素, 是由美国先灵--保雅(Schering-Plough)公司研制开发的一种兽用的氯霉素类广谱抗生素。具有抗菌广谱、吸收好、体内分布广、安全高效等特点，对敏感菌所致的畜禽细菌性疾病治疗效果显著[1]。氯霉素存在严重的致再生障碍性贫血的不良反应，在美国、中国等已禁用于食品动物。作为氯霉素的替代品，避免了再生障碍性贫血不良反应的发生，在安全性和有效性上都明显优于氯霉素和甲砜霉素。且对耐氯霉素及甲砜霉素的细菌如大肠埃希氏菌、克雷白氏杆菌、溶血性巴氏杆菌、多杀性巴氏杆菌、奇异变形杆菌、金黄色葡萄球菌、胸膜肺炎放线杆菌与伤寒沙门氏菌等，氟苯尼考仍然敏感。并且据研究表明，氟苯尼考具有一定的抗炎活性,可以减轻由内毒素导致的炎性反应[2]。因此，在各种动物的疾病防治上，尤其是食品动物，氟苯尼考具有广阔的应用前景。

一、氟苯尼考的名称及结构

氟苯尼考又称氟洛芬，是甲砜霉素的单氟衍生物，所以又俗称氟甲砜霉素。氟苯尼考的化学名称为D(+)-苏-l-对甲砜基苯基-2-二氯乙酰氨基-3-氟丙醇，分子式为C12H14NO4C12SF，分子量是358.22。化学结构式如下：[3]

二、氟苯尼考的药效学

1.氟苯尼考能与细菌70s核糖体50s亚基紧密结合。降低肽酰基转移酶的活性，从而抑制肽链的延伸，干扰细菌蛋白质的合成。对革兰氏阳性菌和阴性菌都有作用，对阴性菌的作用较阳性菌强[1]。

2.其抗菌谱与氯霉素与甲砜霉素相似，但抗菌活性明显优于两者(MIC均为10倍)，对多种革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌及支原体等均有作用。其对牛呼吸道病病原菌的MIC50 与MIC90(g/mL)分别为:溶血性巴斯德氏菌0.50，1.00；多杀性巴斯德氏菌0.50,0.50；昏睡嗜血杆菌0.25,0.5。对猪胸膜肺炎放线杆菌的MIC 为0.2 ～ 1.56 g/mL。对耐氯霉素和耐甲砜霉素的痢疾志贺氏菌、伤寒沙门氏菌、克雷伯氏肺炎菌、大肠杆菌及耐氨苄西林流感嗜血杆菌的MIC 均为0.5 g/mL[4]。

三、氟苯尼考的药动学

氟苯尼考内服和肌肉注射吸收迅速,分布广泛，半衰期长，血药浓度高，能较长时间地维持血药浓度生物利用度高达96%。氟苯尼考在动物胃肠道内吸收良好。氟苯尼考在动物体内呈全身性分布，但各组织器官药物浓度不同。血液和肌肉中药物浓度相近，脑中药物浓度较低，这表明分布时存在着血脑屏障。氟苯尼考在动物体内主要经肝、肾代谢,主要代谢产物是Florfenicolamine 和Florfenicolalcohol。氟苯尼考及其代谢物主要经尿和胆汁排泄，仅少量经粪便排出。[5-7]

1.猪按5 mg/kg经胃管灌喂该药后1 h, 血药浓度即达2.25 g/mL，是甲砜霉素的3 倍多；鱼经口投药(氟苯尼考给药剂量为10mg/kg)后3 h，所有组织器官中有很高浓度氟苯尼考，到给药后10.3 h，血药浓度达到峰值4.0 g/mL。鱼、鸡、马和牛静脉注射的半衰期分别为12.2 h、173 min、1.8 ± 0.9 h 和159 min。

2.氟苯尼考在鸡体内吸收好,分布快,消除也快。静注、肌注后曲线下面积AUC 与剂量呈比例关系,各参数无剂量依赖性[8]。

3.氟苯尼考在家兔体内主要药动学特征为: 内服吸收迅速、分布快而广、消除较快;肌注吸收速度显著慢于内服, 分布广泛, 消除也较快[9]。

四、氟苯尼考的临床应用

由于氟苯尼考的抗菌谱广及无潜在性致再生障碍性贫血等优点，近年来被广泛应用于畜牧生产和水产养殖中。主要用于畜禽的细菌性疾病和霉形体, 尤以对呼吸系统感染和消化道感染疗效显著。

畜：猪气喘病、脑膜炎、猪水肿病、链球菌病、猪肺疫、猪丹毒、萎缩性鼻炎、副伤寒、仔猪黄白痢、传染性胸膜肺炎、乳腺炎、无孚综合症等。

禽：细菌性慢性呼吸道疾病、鸭传染性浆膜炎、霍乱、大肠杆菌病及沙门氏菌病等。

现将其主要的应用范围简要总结如下[10-11]。

五、用法、用量

1.猪禽用粉剂拌料, 每吨饲料加人10%氟苯尼考粉剂800克, 1日2次, 连用

3-5天, 预防量减半。

2.注射每千克体重20毫克, 肌肉或皮下注射, 如5%的注射剂, 每千克体重注射0.4毫升,2天1次, 连用2次。

3.也可用5%的水剂饮水, 100毫升加水50-100千克, 搅拌均匀后自由饮用, 连用3天。

4.特别适用于雏禽前期预防, 显著提高成活率, 用药期间只以含此药品的饮水作为禽的唯一水源。

5.氟苯尼考的停药期为28天[12]。

六、氟苯尼考的耐药性

氟苯尼考由于其广谱、高效的特性而广泛使用于兽医临床。然而由于临床使用不当,其耐药菌株的发生率逐年上升,最近几年氟苯尼考在不少菌群中出现的耐药性问题已引起了人们的高度重视,相关的研究报道也不断出现。

1996 年Kim 等首次从鱼的巴氏杆菌多重耐药R 质粒中发现耐氟苯尼考的基因, 并将其定名为pp-flo。对该基因克隆测序结果表明, pp-flo基因定位在R 质粒中编码磺胺药耐药基因的下游区,序列分析表明该基因与非酶介导的氟苯尼考耐药基因(anlA)有47.4%的同源性。

随后又相继从沙门氏菌、大肠杆菌和葡萄球菌属中克隆到氟苯尼考耐药基因flor、cfr和fexA[12-13]。

七、氟苯尼考的不良反应

氯霉素影响骨髓造血功能主要表现在两方面:①造成可逆性的血细胞再生抑制, 这种现象与剂量和疗程有关, 停药后较易恢复。②导致不可逆的骨髓再生障碍性贫血, 此现象与剂量大小无关。

己经证明, 氯霉素分子结构中硝基的还原产物是导致这种现象的主要原因。据不完全统计, 氯霉素引起再生障碍性贫血的发生机率为二万分之一至十万分之一。甲砜霉素分子结构中用甲砜基取代了氯霉素芳香苯环上的硝基, 而不表现再生障碍性贫血。氟苯尼考是甲砜霉素的衍生物, 分子结构中没有硝基, 所以不引起再生障碍性贫血, 使用安全。但氟苯尼考的繁殖毒性试验表明, 该药具有胚胎毒性,能使F1 代雄鼠附睾重量明显减轻, 从而使F2 代幼仔的哺乳指标和存活率均降低, 因此建议妊娠动物禁用[6]。

八、注意事项

①氟苯尼考注射剂低温出现沉淀现象，经加热溶解后使用不影响疗效；

②此药不良反应少，注射用药后有时出现肛门周围发痒，稍后迅速消失； ②偶见有消化不良反应、食欲不振、腹泻及注射部位可出现炎症等； ④本药不宜与磺胺嘧啶、红霉素、林可霉素、四环素、氟喹诺酮类、β-内酰胺类药物混用；

⑤哺乳期和孕期的母牛慎用；

⑥在患病畜禽体温较高时，可配合解热镇痛药物使用，效果更佳[12]。

九、研究现状

氟苯尼考凭借其吸收好、安全, 在规定休药期停药无残留，能保证人、畜安全药物的安全范围大, 用推荐剂量的十倍, 不会产生不良反应和中毒, 不与人类形成交叉耐药性, 对环境无任何危害等特点被广泛应用于水产及畜牧业。

从目前报道的对其耐药性的研究情况看，对分离的耐药株的确认还缺乏一套可靠、统一的标准，耐药基因的分子遗传背景及流行病学特征、基因的精确定位和分型方法均有待探讨[14-16]。

因此, 氟苯尼考的研制与生产, 不仅丰富了国内抗菌剂的种类,也是对水产养殖业和畜牧业的一大贡献。

参考文献

[1] 杨成勇 杨信忠 许英民 氟苯尼考的药理作用及在兽医临床上的应用 兽药疫苗 2004.4 第38页。

[2]张雪梅 氟苯尼考抗炎活性及对炎性信号传导通路的调控。

[3] Stefan S,Corinna K,Benoit D,et al.Molecular basis of bactance to chloramphenicol and florfenicol[J].FEMS Microbiology Reviews, 2004, 28: 519-542.[4] 张贵增 王庆 加春生 氟苯尼考药效学研究进展 养殖技术顾问2007.7：108-110。

[5]Bretzlaff K N,et al.Florfenicol in non-lactating dairy cows: Pharamacokinetics,binding to plasma proteins,and blood neutrophils[J].J Vet Pharmacol Therap,1987,effects on phagocytosis by IO:233-240.[6]Cannon M,et al.A comparative study on the inhibitory actions of chloramphenicol, thiamphenicol and some fluorinatedanalogs[J].Journal of Antimicorbial chemotherapy,1990,26：307-317.[7]王加才 氟苯尼考超微粉在肉鸡体内的药动学与药效学研究。

[8]胡顶飞,沈建忠,吴先爱 氟苯尼考静注及肌注在鸡体内药代动力学研究 畜牧兽医学报,2002 ,33(4)。

[9]陈红伟,李英伦 单剂量氟苯尼考内服及肌注在家兔体内药代动力学研究 中国兽医学报 2008年2月第28卷第2期。

[10]潘红艳，宫智勇 氟苯尼考的研究进展及临床应用 湖北农业科学 2011年1月 第50卷第2期。

[11]萧志梅 氟苯尼考的临床应用及市场状况 中国兽药杂质 2000,34(5)[12]姚纪元，栾维民，姜怀志 氟苯尼考临床应用的研究进展 吉林畜牧兽医 2007.4:13-15。

[13]王庆福 氟苯尼考残留对细菌耐药性的影响。

[14]谢恺舟,姚宜林,李洋静,徐东,陈书琴,裴燕,谢星 高效液相色谱荧光检测法同时检测鸡肉中氟苯尼考及氟苯尼考胺残留 中国兽医学报 2010年4月第30卷第4期。

[15] 张旭 王大菊 伍金娥 氟苯尼考对禽多杀性巴氏杆菌的抗菌后效应 华中农业大学学报 2006年8月第25卷第4期。

[16]王道坤 正确认识和使用氟苯尼考 北方牧业 2008年6月。

第四篇：饮茶型氟中毒防治措施研究进展

饮茶型氟中毒防治措施研究进展

李艳红1 马亚红2

(1.内蒙古地方病防治研究中心，010031；2.呼和浩特市妇幼保健院，010031)

〔摘要〕饮茶型氟中毒是近年发现的一种氟中毒类型，是由于大量饮用含氟量极高的砖茶制作的奶茶、酥油茶、茶水等而引起的以骨骼、牙齿为主要损害的氟中毒。防控饮茶型氟中毒应研究筛选推广适合广大群众口味并可以接受的低氟砖茶并引入健康教育与健康促进等综合性干预措施，以推广低氟砖茶结合健康教育为主的综合性防控措施是预防饮茶型氟中毒的主要方法。关键词：饮茶型氟中毒 防治措施 进展

饮茶型氟中毒是我国特有的一种地方性氟中毒类型，是由于大量饮用含氟量极高的砖茶制作的奶茶、酥油茶、茶水等而引起的以骨骼、牙齿为主要损害的氟中毒。饮茶型氟中毒是近年发现的一种氟中毒类型，主要分布在有饮用砖茶习惯的人群中，人口总数超过3000万，目前有关研究报道较少，而其对人体的危害非常严重的缺陷造成严重的心理影响

【4】

【2】【3】

【1】，严重的病情不仅使病人因容貌，更重要的是因病致贫，同时因为生活习惯使得少数民族患病率及严重程度远高于汉族群众，因此饮茶型氟中毒不仅影响到当地的经济发展，而且涉及到民族团结及社会和谐建设。

为了更好地预防和控制饮茶型氟中毒，现将饮茶型氟中毒的防治措施加以总结，为今后的防治工作提供依据。减少或杜绝砖茶摄入 饮茶型氟中毒是由于大量饮用含氟量极高的砖茶所引起的，因此减少或不喝砖茶，或改喝其他低氟茶叶品种，是控制饮茶型氟中毒的根本措施

【5】

。但是砖茶是病区居民，尤其是藏、蒙、鄂温克、哈萨克、维吾尔等少数民族居民必不可少的生活必需品【6】，短期内改变生活习惯非常困难，因此依靠减少或杜绝砖茶摄入的方法会影响群众正常生活。砖茶降氟 由于病区的少数民族群体饮浓茶习惯由来已久，不可能在短期内改变，所以饮茶型氟中毒的防治重点应放到低氟砖茶的研制和砖茶除氟技术上面，将氟含量降低到安全范围之内【7】。因此降低砖茶含氟量，研制和生产符合国家标准的低氟砖茶，对控制饮茶型氟中毒、保障人民身体健康具有重大意义，而且是非常急迫的工作。目前主要的研究方向有以下几个方面：

2.1 选育低氟茶树品种 茶树是富氟植物，通过选育低氟茶树品种是茶树降氟的一条途径。陈瑞鸿等【8】利用氟电极分析了浙江茶区的31个茶树品种，发现在成熟叶中，氟含量 最高的达到为2163.2mg/kg，而氟含量最低为805.7mg/kg，前者为后者的2.7倍，可见不同品种差异十分显著，因此低氟茶树可作为低氟砖茶原料的重要资源。

2.2 选择适宜栽培条件

2.2.1 改善栽培环境 茶树中的氟主要源于土壤、大气和灌溉用水，因此加强对茶树周围生态环境的治理有一定的意义。工业“三废”往往含有氟元素，这会对周围环境造成氟污染，应避免在有氟污染的地方建设新茶园。同时，土壤中可溶性的氟水平对茶树体内氟含量有决定作用，应减少或淘汰土壤高氟茶区茶叶的生产，推广土壤低氟茶园茶叶的生产

【9】

1。茶园灌溉用水的氟水平也是影响茶树体内氟含量的重要因素，因此设法降低灌溉用水中可溶性氟含量有重要意义。

2.2.2 合理施肥 肥料(尤其是化肥)也是茶园土壤中氟含量的重要来源，磷肥厂的原料主要是含氟磷灰石[3Ca(PO4)2·CaF2]，含氟量可达4％，施磷肥可以造成茶园土壤氟污染因此必须做到合理施肥。

2.3 改进茶叶原料 现阶段用于砖茶的原料主要是用成熟叶、粗老叶、修剪枝、茶果等【11】

【10】。由于氟在茶树体内主要分布在老叶中，因此原料粗老是砖茶氟含量高的直接原因，适当增加茶原料的嫩度或拼配一些含氟低的原料，对降低砖茶氟含量有至关重要作用。

2.4 改善茶叶的处理方式 采用合理工艺，能够减少茶叶中的氟含量或者氟在水中的溶出。高夫军等【12】研究了水处理不同温度和时间对茶叶氟含量的影响，发现随着水温升高

。和处理时间延长，茶叶氟含量呈明显下降趋势。揉捻后的茶叶经60C的水处理l分钟，茶叶氟含量显著下降，而主要品质化学成分可得到较好保留。

2.5 添加降氟剂 在砖茶加工过程中添加不同降氟剂，是解决砖茶型氟中毒的一个可行且效果较为明显的途径。常用的降氟剂有氯化铝、氯化钙、硫酸铝、硫酸铝钾、复合配方E、皂土等【13】。湖南曹进等

【14】

在砖茶中加入珍珠钙、骨碳粉、柿子叶等制成200-300mg/kg的低氟砖茶，在内蒙、青海等地开展了预防试验，其缺点是珍珠钙、骨碳粉、柿子叶等成分长期摄入后对人体的危害尚有待研究。新疆王连芳

【15】

报道了从羊骨提取的DTF茶叶除氟剂，尝试用食品营养添加剂DFR除氟。中国地病中心研究用活化蛇纹石除氟，湖北熊培生等

【16】与此同时，人们也开始关注现代生物技术培育低氟新茶叶品种的方向。利用氟与这些化学试剂发生吸附、沉淀反应的特性，可以使砖茶中游离态氟转化成难被人体吸收的非活性态氟，从而达到降低砖茶茶汤中氟含量的目的，尤其是在茶叶的蒸揉工序中添加降氟剂时降氟量最 1.李艳红（1968-），女，医学硕士，主任医师，主要从事地方性砷中毒和氟中毒防治研究工作。2.马亚红（1967-），女，公共卫生硕士，主任医师，主要从事妇产科及妇幼保健的工作。大，且工艺配合可提高试剂降氟效果

【17】

。施嘉瑶等

【18】

在砖茶加工过程中添加不同降氟剂，【19】发现各试剂均能稳定有效地降低砖茶中氟的浸出量或茶汤中氟的浓度。另有人提出在茶水沏制过程中加入降氟剂也可大幅降低茶水含氟量，且茶水色、味、pH值均无改变。因此寻找一种使用方便、健康安全、降氟效率高的降氟剂对于尽快采取措施控制饮茶型氟中毒有现实意义。改善营养结构 高蛋白质营养食物对氟中毒具有拮抗或解毒作用，较好的营养可以减轻病情，而营养不良，则可加重病情。因此，发展多种生产方式，改变单一的饮食结构，摄取足量的肉类、奶制品，以满足身体对蛋白质的需要，同时，多吃新鲜的蔬菜、瓜果，以补充足够的维生素C，提高身体素质的同时，也增强了机体对氟的拮抗、解毒作用，减少氟在体内的聚集。孙殿军等

【20】

调查数表明，阿坝藏族成人氟骨症X线检出率及Ⅱ度以上氟骨症所占比例较内蒙古陈旗大，说明四川阿坝病情比内蒙古陈旗严重；但四川阿坝总摄氟量和经砖茶摄氟量都不如内蒙古陈旗的高，这与病情不符。为此，调查了膳食营养成分对病情的作用，发现两个民族膳食中钙相近，但陈旗蒙古族膳食中抗氧化物质成分(维生素C、E)多于藏族，这有可能是陈旗蒙古族病情轻于四川阿坝藏族病情的主要原因。发展当地经济，提高居民经济水平从某种程度上讲，一个地区的经济条件对于疾病的预防和治疗也是非常重要的，经济发展好，一方面，人们可以有好的医疗条件，可以运用先进的除氟技术，可以有更好的饮食条件、更科学的营养结构，另一方面，可以使人们开阔视野，适应更健康的生活方式等等，而这一切对于疾病的预防都有不可忽视的作用。健康教育和健康促进 砖茶生产工艺的改进、砖茶除氟技术的提高以及培育低氟新茶叶品种的方法，虽然可以降低茶氟摄入量，但有的没有投入生产，有的口感欠佳，有的添加非食品型添加剂，长期饮用对人体健康影响有待于深入研究，而且这些措施势必造成砖茶成本的提高，从而也会增加群众的经济负担，在推广上存在一定难度，在短期内很难达到预防饮茶型氟中毒的目的。为了在现有条件下最大程度的保护饮砖茶人群的身体健康,减少饮茶型氟中毒的发生，在饮茶型氟中毒病区开展健康教育与健康促进工作非常必要。加强预防饮茶型氟危害的宣传教育，提高群众的的氟患意识，使病区居民认识到发生饮茶型氟中毒的原因、危害及有效的防治办法，积极主动地配合我们的防治措施。在进行健康教育时，还应进行必要的砖茶冲泡方法科学性宣传教育，增强病区居民的自我保护能力，教育群众尽量饮用低氟砖茶，不喝浓茶，不喝长时间煮沸茶，不喝浸泡时间过长的茶，最好弃去头泡茶，最大限度的减少茶氟的摄入，自觉改变不良饮食习惯。同时，也要充分发挥各有关部门对降低茶氟工作的组织协调作用，做好饮茶型氟中毒的预防工作。综上所述，研究筛选适合广大群众口味并可以接受的低氟砖茶并引入健康教育与健康促进的综合性干预措施，不仅对饮茶型氟中毒疾病本身的防治有重要意义，而且对促进病区经济发展、民族团结及和谐社会的建设有重要意义。同时对由于不良生活习惯所引起的疾病或通过改变生活方式与习惯可以防治的疾病的综合防治也有极大的借鉴意义。参考文献

[1] 孙殿军，高彦辉，赵丽军，等.中国饮茶型氟中毒现状调查[J].中国地方病学杂志，2008,27（5）：513-517.[2] 岳林，高学军.饮茶型氟中毒[J].中华口腔医学杂志，1999,34（1）:60-62.[3] 白学信，方进良，吴金生，等．饮茶型氟中毒病区的氟骨症调查．地方病通报，1994，9：65-66.[4] Meneghim MC,Kozlowski FC,Pereira AC,Assaf AV,Tagliaferro EPS.Perception of dental fluorosis and other oral health disorders by 12-year-old Brazilian.Int J Paediatrdent,2007,17(3)：205-210.[5] 姜革.中国饮茶型氟中毒及研究现状[J]．中国地方病学杂志，1998，13(6)：349-350． [6] 孙殿军，刘立志.我国饮茶型氟中毒的研究及展望[J]．中国地方病学杂志，2005，24(1)：1-2． [7] 孙殿军，孙玉富．砖茶含氟量综述[J]．中国地方病学杂志，2002，21(6)：515-518． [8] 陈瑞鸿，梁月荣，陆建良，等．茶树对氟富集作用的研究[J]．茶叶，2002，28(4)：187-190.[9] 沙济琴，郑达贤．福建茶树鲜叶含量氟的研究[J]．茶叶科学，1994，14(1)：37-42.[10] 黎南华．不同生态环境的茶叶氟含量浅析[J]．福建茶叶，1994，(2)：21-23 [11] 李争艳，于光前.饮砖茶型氟中毒降氟措施研究进展[J].中国地方病学杂志，2009,28（5）:590-591.[12] 高夫军，陆建良，梁月荣，等．茶叶降氟措施研究[J]．信阳农业高等专科学校学报，2002，12(3)：36-38.[13] 林智，舒爱民，蒋迎，等．降低砖茶氟含量技术研究初报[J]．中国茶叶，2002，24(1)：16-17． [14] 曹进，赵燕，刘箭卫．低氟砖茶及其生产工艺[R]．发明专利申请公开说明书CN 1252229A．中华人民共和国国家知识产权局．2000．

[15] 王连芳,王新中,艾海提,等.新疆哈萨克族居民饮茶习惯与氟中毒.地方病通报,1992,7;95-96.[16] 熊培生，黄文耀，李阳，等．除氟剂筛选及其与茶汤相互影响的研究[J]．中国地方病学杂志，2005，24(2)：152—154．

[17] 罗学平，李丽霞，何春雷.茶叶氟研究现状及降氟措施研究进展[J]．茶叶科学技术，2006，2：7-8.[18] 施嘉瑶，何春雷，杜晓．降低黑茶(Dark Green Tea)含氟量的研究Ⅱ降氟的方法及效果[J]．四川农业大学学报，1991，9(3)：411-416．

[19] 李津蜀，朱岚，白学信，等．骨炭降氟剂对茶水中茶多酚等成份的影响[J]．预防医学情报杂志，1998，14(3)：167-168．

[20] 孙殿军，高彦辉，于光前，等.饮茶型氟中毒流行特征的研究[J].中国地方病学杂志，2008,27（2）：121-122

第五篇：含氟废水处理方案

综述了近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究进展，并对其除氟机理进行了讨论。认为三种处理工艺各有其特点及应用场合；在处理含氟水过程中，三种处理机理可能同时发生。

氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病［１］；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病［2］。我国含氟地下水分布广泛，尤其是在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。

对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10 mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1 mg／L以下［3］。含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析［5］，至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。

化学沉淀法

对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。

氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。

由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝［10］提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。文献中［11］报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加［12］，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物，剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时，会生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀，其具体组成和结构尚待进一步研究［12］。

絮凝沉淀法

氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳pH为6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根据不同情况每 m3水需投加150～1000 g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟最佳，投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳［15］。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定，这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关，研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。

铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。

(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。

铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实［16］。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。

XPS试验表明［17］，絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。

(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近，铝盐絮凝除氟过程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-与F-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的OH-，会使体系的pH升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式［18］。

(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中，pH为5～6的情况下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形态存在，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物［19］。

吸附方式

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。

表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g)最佳吸附pH 斜发沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9 活性氧化铝［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6 活性氧化镁［23］ 6～14 6～7 粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5 羟基磷酸钙［25］ 2～3.5 6～7 氧化锆树脂［26］ 30 3.5～7

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：

(1)吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废治废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准［24］。

2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 L 水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。

活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400～600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：

Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-

Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低，脱氟效果较好的pH为5～6.5［25］；使用粒径一般采用0.3～0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。

对活性氧化铝除氟机理研究较多，但存在着不同的看法。主要观点有二：一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程；另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人［27］提出了吸附交换的过程，X光光电子能谱解析表明，初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明，用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。

小结及讨论

(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000～3000mg/L 时，石灰法处理后的最终浓度可达20～30 mg／L，该法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外，联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等，比单纯用钙盐除氟效果好。

(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差，处理后水中硫酸根浓度偏高。

(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理，吸附剂大多起阴离子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。

(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。

(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大，因此在选择处理方法时，要根据实际，因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。

(6)含氟水处理过程中，各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作，有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。