第一篇:氟材料
种类
新型有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物,具有卓越的耐化学性和热稳定性,还具有优良的介电性、不燃性和不粘性,摩擦系数极小等其它许多合成材料所不及的优点,可广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。
从其性能和用途来分,有机氟材料可分含氟烷烃、含氟聚合物及其加工产品和含氟精细化学品。
①含氟烷烃以氟利昂为代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷,也可以含氯或溴。这类化合物多数为气体或低沸点液体,不燃,化学稳定,耐热,低毒。主要用作制冷剂、喷雾剂等,最常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。这类化合物也是重要的含氟化工原料或溶剂。如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯;1,1,2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯,也是优良的溶剂。含氟碘代烷如三氟碘甲烷等为重要的合成中间体。一些低分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用,并有不燃、低毒的优点,可用作吸入麻醉剂,例如1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛用于临床。
②含氟聚合物及其加工产品主要有氟塑料、氟橡胶和氟涂料。
氟塑料主要产品包括:聚四氟乙烯[PTFE,F4] 是目前耐腐蚀性能最佳材料之一,如耐强酸、强碱、强氧化剂等,有“塑料王”之称。可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件,广泛地应用于电气/电子、化工、航空航天、机械、国防军工等方面。耐热性突出,使用温度为-200~+250℃、此外还具有优异的电绝缘性,及具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46] 的绝缘性能也相当优良。还具有阻燃性、低发烟性和易加工性,是局域网(LAN)电缆绝缘的理想材料。最高可以耐205℃,可作加热电缆,热电偶以及汽车高温电缆。乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40] 是最强韧的氟塑料,具有极好的耐擦伤性和耐磨性。主要用于那些既要阻燃、低发烟、耐化学介质,又要耐擦伤性和耐磨性的电线电缆。如汽车,航空电缆和加热电缆。聚偏氟乙烯[PVDF,F2]是一种结晶型的高聚物,熔点较低,约在160~170℃;机械强度高,耐磨、耐高温、耐腐蚀、电性能良好。还具有优异的耐候性、抗紫外线、抗辐射性能和加工性能;可做成管、板、棒、薄膜和纤维。主要用于化工设备防腐材料、电子/电器电线、航空电线、光导纤维的外涂层、高介电常数的电容器薄膜和电热带等。
氟橡胶具有耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀、机械强度高、密封性能好等特点,是现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学技术不可缺少的材料。近年,随着汽车工业对可靠性、安全性等要求的不断提升,氟橡胶在汽车中的用量也迅速增长。氟橡胶主要包括以下产品: 氟橡胶23,国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。氟橡胶26,国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。氟橡胶246,国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。氟橡胶TP,国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能优越。偏氟醚橡胶,杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能优异。全氟醚橡胶,杜邦牌号KALREZ,低温性能优异,氟含量高,耐溶剂性能优异。氟硅橡胶,低温性能优异,具有一定耐溶剂性能。
氟涂料目前仍以三氟氯乙烯共聚物[FEVE]涂料为主,这是种上世纪80年代出现的新型有机溶剂型氟涂料,在室温下可通过刷涂、辊涂、喷涂等普通涂装方法,涂覆在各种基材表面,不仅耐候性优异,而且耐溶剂、耐酸碱等防腐蚀性优良,还能改善颜料分散性和溶剂可溶性,使氟涂料具有极佳的装饰性,在飞机、跨海大桥、新干线列车、交通车辆、建筑钢结构、户外大型构筑物等领域得到了广泛的应用。随着社会环保意识增强,各国对VOC含量的限制日益严格,开发水性氟涂料已成为氟涂料发展趋势和方向。
③含氟精细化学品主要有含氟中间体(芳香族氟化物和脂肪族氟化物)、含氟医药、含氟农药、含氟表面活性剂等。芳香族氟化物是合成医药,农药和染料的重要中间体,目前研制开发出来的芳香族氟化物有十几大类,近千个品种。这些氟化物绝大多数在欧、美、日有工业化生产,在我国仅氟苯类、三氟甲苯类、氟氯苯类、氟苯胺类化合物等有批量生产。含氟医药的疗效比一般药物均强好几倍,开发最为活跃。目前世界上已商品化和正在开发的含氟医药有近百种。部分重要产品有:镇静剂氟哌利多;抗肿瘤药氟脲嘧啶;消炎药二氟拉松;激素类药氟氢可的松、氟氯耐德、,氟氢缩松、氟地卡松;抗心率失常药氟卡尼;抗真菌药氟康唑、氟胞嘧啶;抗癌药磷酸氟达拉宾;催眠药氟马西尼;抗哮喘药氟尼缩松;抗忧郁药氟西汀(百忧解,抗忧郁药类世界销量第一);减肥药氟拉明。含氟农药有除草剂和氟蚜蝗、除虫脲、含氟拟除虫菊酯等杀虫剂。含氟表面活性剂和含氟化合物处理剂含氟表面活性剂已广泛用作电子元件清洗剂、防雾剂、脱模剂和丝绸纺织工业的匀染剂、金属光泽处理添加剂等;与此同时,我国有一半以上的含氟中间体出口。
氟材料——做的较大的企业
1、三爱富
三爱富由上海有机氟材料研究所发起,主要从事含氟材料的科研、生产销售及其他化工产品、化工设备的制造与贸易,主营产品为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯,氟橡胶,氟精细化学品、氟致冷剂、CFC替代品和其他化工产品,在氟橡胶和熔融性树脂领域处于领先的地位。现第一大股东上海华谊(集团)公司注册资本人民币超过30亿元,实力雄厚,“十五”期间准备创建氟化工、精细化工和新材料三个技术高地。由于目前氟树脂和氟橡胶的生产规模不大,公司主要利润来自于氟氯烷制冷剂。
三爱富面临的主要竞争来自国内和国外同行,国内主要集中在江苏和浙江的企业,其有利因素在于接近资源和当地政府的大力扶植;国外主要集中在传统大公司,其有利因素在于科技和资金的投入、优秀的管理和营销策略。竞争优势:(1)三爱富除含氟致冷剂作为制冷和基本化工原料外,其余各大系列产品均被上海市高新技术企业(产品)认定办公室认定为上海市高新技术企业产品,同时又被列入当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录。公司产品种和生产线在国内最为齐全。不仅拥有聚四氟乙烯生产线,更有国内大部分生产企业尚缺的其他氟塑料,氟橡胶和氟精细化学品生产线。(2)公司的发起人上海有机氟研究所是国内唯一专门从事有机氟高分子材料和各类含氟精细化学品的研制、开发、生产的高科技产业化研究所。至今已有一百多项科研成果,其中四十多项获得国家、化工部、上海市重大科技成果奖。公司拥有独立的技术中心,其下设研究室、测试中心、设计室、图书馆,拥有氟化工研究和生产所必需的硬件设施,保证了公司新产品的开发能力在国内同行中保持领先地位。
2、巨化股份
公司独家发起人巨化集团公司前身衢州化工厂始建于1958年,1993年经国务院经济贸易办公室批准,并组建巨化集团,衢州化学工业公司更名为巨化集团公司。巨化股份是由巨化集团公司独家发起,采取募集方式设立的股份有限公司。巨化股份主要业务包括氟化工原料及后续产品、基本化工原料授后续产品和化肥农药的生产与销售等,是全国最大的氟化学产品生产企业。根据行业协会统计,公司主要产品氟致冷剂的市场占有率处于全国氟硅有机材料行业第一位,公司生产的甲烷氯化物的市场占有率居氯甲烷行业第一位,公司生产的液碱的市场占有率为氯碱同行业第五位。公司其余产品的规模和盈利水平也处于全国前列。公司氟产品生产优势在于原料,生产氟产品的主要原料是萤石、硫酸和氯仿,渐江萤石储量占全国的1/3,硫酸和氯仿巨化股份均能生产。巨化股份现有的产品板块,最具国内国际竞争力的是氟化工产品,现有装置技术水平在国际上是九十年代的水平,装置规模在国内是第一位的,在国际上排第三位,公司下一步的发展是使其生产能力达到国际第一位。浙江衢化氟化学有限公司是引进国际先进技术而建设的中国最太的氟化学工业基地,年产1.5万吨无水氢氟酸装置引进瑞士布斯公司技术;年产3万吨甲烷氯化物装置引进日本德山曹达株式会社技术;年产5000吨氟致冷剂F22装置引进法国阿托公司技术。聚四氟乙烯年产3000吨,达到国内生产规模的50%以上。
3、西藏金珠(600773)
公司主营外贸和矿业、藏药、氟制冷剂等实业投资。2001年1月14日西藏金珠股份有限公司控股(55%)的西安金珠R134a项目公司,在西安与国家环保总局中化建总公司签定了接受蒙特利尔多边基金赠款的合同书,该合同规定分5年给R134a项目共计赠款2541万美元,专项用于中国R134a项目的研发与生产。1997年,西安金珠近代化工有限责任公司成立,作为西藏金珠股份有限公司与西安近代化学研究所共同组建的高科技产业实体,凭借双方股东雄厚的资金支持及强有力的技术支撑,公司得以迅速发展;1999年3月20日,200吨/aHCFC-134a工业试生产装置一次投料试车成功;1999年4月金珠化工5000吨/aHCFC-134a建设项目被列为国家级火炬计划,10月,该项目被列为国家高技术产业化示范工程;1999年10月,金珠化工HFC-134a气相催化氟化新型催化剂的开发项目被列入国家863新材料计划;1999年12月金珠化工5000吨/aHCFC-134a工业生产装置配套二代催化剂开发项目被列入国家科技型中小企业创新基金项目计划;2000年6月,金珠化工5000吨/aHCFC-134a建设项目被列为国家重点新产品计划,金珠已成为一个技术导向型的成功企业。目前金珠化工刚刚通过了9001质量管理体系认证,但是现代企业制度还没有完全建立。金珠化工打算走上市融资的路子。目前陕西省常务副省长贾治邦亲自担任了134a产业化项目组组长,专门搞其股份制改造,上市的步伐正在坚实地迈进。如果金珠近代化工能够上市的话,能给西藏金珠带来很大的投资收益。金珠134a的生产,打破了国际上此类产品的技术与价格垄断,对我国的CFC替代具有重要意义。134a生产的关键是催化剂,金珠自己开发研制的催化剂成本是引进的1/10。假如忽略我国加入WTO以后某些行业因受到冲击而导致的对制冷剂需求的减少等因素,西安金珠生产的134a“金冷”制冷剂,由于其成本低廉、质量可靠,定会成为未来市场上极具竞争力的ODS替代产品。从公司的投资价值来看,公司以1998年1500万元配股资金投入该子公司,2001还将有4000万元投入,但目前由于整个项目处于筹建阶段,2000年没有并入公司报表,所以,只要金珠化工进入正式运行,无论是否上市,都将给公司带来资产增值和新的利润增长。公司管理层今年拟将实业集中在现代藏药产业为核心的生物医药领域,并期望该产业能形成今后的核心创利源。综合起来,该公司有一定的长期投资价值。
全球氟材料行业发展现状
世界氟材料工业经过近八十年的发展,已形成了几百亿美元的市场销售额,其生产能力构成为:含氟致冷剂150万吨,含氟高分子材料13万吨。其中氟化氢属基础化工原料,含氟制冷剂既可作为化工原料,亦可作为最终产品如制冷剂、发泡剂等;而全氟高分子材料却是一类具有特殊性能的工业材料,它包括氟树脂、氟橡胶、氟涂料、织物处理剂等,其中聚四氟乙烯已进入成熟阶段,其年平均需求增长速度为2-3%,其它品种大多处于成长阶段,年增长速率平均为5-6%,有的甚至高达12 %。世界氟材料主要生产国家集中在美国、日本、英国、法国、德国、意大利、俄罗斯、中国。其中:全球含氟材料生产比例为美国33%、欧洲20-30%、日本25%,俄罗斯与亚洲占8—18%。全球含氟材料消费比例为:美国44.5%、欧洲32 %、日本13%、中国6.5%、其他地区4%。国际上氟材料主要生产商为 7 家跨国公司(Dupont、Denyon、ICI、Atofina、Daikin、旭硝子和Ausiment),它们占了世界氟材料产量的80%,其他氟化学品的70%。在2001年世界经济衰退的背景下,世界氟材料工业发展依然保持增长,证明行业前景仍被看好。全球化购并、兼并和联合已经成为氟材料工业的当前发展特征和未来趋势,而且国际上发达国家逐渐将中国作为氟化工原料的生产基地和氟制品的销售市场。
我国氟材料行业发展现状
我国萤石(生产氟材料的原材料,主要成分为氟化钙)资源丰富,有发展氟材料工业的自然优势。我国氟材料工业起步于50年代,经过40多年的发展,现已形成一个从科研到生产,从原料配套到加工应用制品的完整体系,具备了一定的开发能力和生产基础,成为化工产业中发展最快的行业之一。据有关部门统计,2000年全国氟材料产品生产总值为35亿元。我国目前氟产品已形成一定规模和系列,氢氟酸的年生产能力已达到10万吨以上,HCFC-22的年生产能力已达到7万吨以上,ODS(消耗臭氧层物质)替代品的年生产总量已达到万吨以上,聚四氟乙烯的年生产能力已达到8000吨,F46和氟橡胶的年生产能力都已达到400吨。氟橡胶、氟农药及氟精细化工品的年生产总量已近万吨。随着我国综合国力和人民生活水平的提高,对氟材料的需求将大大提高。但是目前我国氟化工行业发展中也存在不少问题,我国从事氟化工行业的生产企业虽已近百家,但大多为含氟高分子材料加工企业,科技含量低并且规模小,生产高附加值的含氟高分子材料企业只有近十家。我国氟化工总体技术水平较低,总体上还不能与国际上大型氟化工公司抗衡。
含氟材料作为高新技术产品,是国家重点发展和扶持的产业,国家已把有机氟产品列入《当前国家重点激励发展的产业、产品和技术目录(2000年修订)》。有机氟材料中氟橡胶和氟树脂应用的限制主要由于生产工序较多和工艺控制要求较高,使其产品价格远远高于一般同类橡胶和塑料,比同类橡胶和树脂分别贵二十倍和十倍左右。如果生产工艺有进一步革新,能使有机氟材料价格下降的话(美国已有相关研究成果),则市场规模将可成倍扩大,那时有机氟材料的前途将无可限量。而我国的有机氟材料生产和应用相对于美国、日本等发达国家还很落后,国内市场发展前景广阔。
第二篇:含氟废水处理方案
综述了近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究进展,并对其除氟机理进行了讨论。认为三种处理工艺各有其特点及应用场合;在处理含氟水过程中,三种处理机理可能同时发生。
氟是人体必需的微量元素之一,饮用水适宜的氟质量浓度为0.5~1 mg/L。当饮用水中氟含量不足时,易患龋齿病;但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水,则会引起氟斑牙病[1];长期饮用氟质量浓度为3~6 mg/L的水会引起氟骨病[2]。我国含氟地下水分布广泛,尤其是在西北干旱地区,约有7000万人饮用含氟量超标的水,导致不同程度的氟中毒。工业上,含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物,造成环境污染。
对于这些含氟废水,目前国内大多数生产厂尚无完善的处理没施,所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准,严重污染着人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准,氟离子浓度应小于10 mg/L;对于饮用水,氟离子浓度要求在1 mg/L以下[3]。含氟废水的处理方法有多种,国内外常用的方法大致分为两类,即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外,还有冷冻法、离子交换树脂除氟法[4]、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析[5],至今很少推广应用于除氟工艺,主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外含氟水化学沉淀、絮凝沉淀、吸附三种处理工艺的研究现状及工程应用进行综述。
化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点,但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L,按氟离子计为7.9 mg/L,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10~20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类,如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时,将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20~30 mg/L[6]。石灰的价格便宜,但溶解度低,只能以乳状液投加,由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量大。投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右,且水中悬浮物含量很高[7]。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时,由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物,经中和澄清和过滤后,pH为7~8时,废水中的总氟含量可降到10 mg/L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀,可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物,搅拌操作宜缓慢进行,生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下[8],氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时,氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低,而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此,在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果,而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑,使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。
由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物,因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时,直接投加石灰或氯化钙,除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质,产生盐效应,增加了氟化钙的溶解度,降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6~8之间,再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子,则先用石灰处理至pH大于7,再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水,可用加酸反调pH法[9],即首先在废水中加入过量的石灰,使pH=11,当钙离子不足时补加氯化钙,搅拌20 min,然后加盐酸使废水pH反调到 7.5~8,搅拌20 min,加入絮凝剂,搅拌后放置30 min,然后底部排泥,上清液排放。
近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺,处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝[10]提出氯化钙与磷酸盐除氟法,其工艺过程是:先在废水中加入氯化钙,调pH至9.8~11.8,反应0.5 h,然后加入磷酸盐,再调pH为6.3~7.3,反应4~5 h,最后静止澄清4~5 h,出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15~20)∶2∶1。文献中[11]报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法,其工艺过程是:先在废水中投加氯化钙,搅溶后再加入三氯化铝,混合均匀,然后用氢氧化钠调pH至7~8。沉降15 min后砂滤,出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8~1)∶(2~2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后,除氟效果增加[12],残氟浓度降低,主要是因为形成了新的更难溶的含氟化合物,剩余污泥和运行费用仅为原来的1/10。如钙盐与磷酸盐合用时,会生成Ca5(PO4)3F沉淀[10];氯化钙与三氯化铝合用时形成有钙、铝、氟组成的络合物沉淀,其具体组成和结构尚待进一步研究[12]。
絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比,铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时,混凝最佳pH为6.4~7.2[23~14],但投加量大,根据不同情况每 m3水需投加150~1000 g,这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后,投加量可减少一半左右,絮凝沉淀的pH范围扩大到5~8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性质有关,碱化度为75%的聚铝除氟最佳,投加量以水中F与 Al的摩尔比为0.7左右时最佳[15]。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点,即使用范围小,若含氟量大,混凝剂使用量多,处理费用较大,产生污泥量多;氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定,这与目前对混凝除氟机理认识还很不够有关,研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子机理比较复杂,主要有吸附、离子交换、络合沉降三种作用机理。
(1)吸附。铝盐絮凝沉淀除氟过程为静电吸附,最直接的证据是AC或PAC含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子,正电荷被部分中和,相同pH条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少。
铝盐絮凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的Al(OH)3(am)絮体,对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小,电负性强,这一吸附方式很容易发生,这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实[16]。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附,只要是离子吸附方式,就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低,从而使絮体的ζ电位值下降。AC和 PAC含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低,说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。
XPS试验表明[17],絮体Al(OH)3(am)对NaF和HF的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究,最有可能的是氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上,然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。
(2)离子交换。氟离子与氢氧根的半径及电荷都相近,铝盐絮凝除氟过程中,投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性Al(OH)3(am)沉淀,其中的OH-与F-发生交换,这一交换过程是在等电荷条件下进行的,交换后絮体所带电荷不变,絮体的ζ电位也不会因此升高或降低,但这一过程中释放出的OH-,会使体系的pH升高,说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式[18]。
(3)络合沉淀。F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到 AlF63-共6种络合物,溶液化学平衡的计算表明,在F-浓度为1×10-4~1×10-2 mol/L的铝盐混凝除氟体系中,pH为5~6的情况下,主要以AlF2+,AlF3,AlF4-和AlF52-等形态存在,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的 Al(OH)3(am)絮体中沉降下来,絮体的IR和XPS谱图最终观察到的铝氟络离子AlFx(3-x)+一部分是络合沉降作用的结果,另一部分则可能是离子交换的产物[19]。
吸附方式
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁,近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10 mg/L的废水处理到1 mg/L以下,达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10 mg/L左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。
表1 常用氟吸附剂的吸附容量变化范围 吸附剂种类 吸附容量(mg/g)最佳吸附pH 斜发沸石[20] 0.06~0.3 7.3~7.9 活性氧化铝[21~22] 0.8~2.0 4.5~6 活性氧化镁[23] 6~14 6~7 粉煤灰[24] 0.01~0.03 3~5 羟基磷酸钙[25] 2~3.5 6~7 氧化锆树脂[26] 30 3.5~7
吸附法一般将吸附剂装入填充柱,采用动态吸附方式进行,操作简便,除氟效果稳定,但存在如下缺点:
(1)吸附容量低。由表1可见,常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大,在0.06~2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g,活性氧化镁的氟吸附为6~14 mg/g,但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格比较贵,但处理后,吸附容量下降缓慢,可反复使用,是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝,也可用于处理含氟废水,可直接往废水中投加,以废治废,成本低廉,缺点是氟吸附量小,投加量大,通常需投加40~100 mg/L才能使出水氟含量达到排放标准[24]。
2)处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/L时,每kg吸附剂一般只能处理10~1000 L 水,且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合,如饮用水处理。
活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度(400~600℃)下焙烧而成的一种r型氧化铝,与氟离子的交换反应如下:
Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-
Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-
若原水中氟浓度过高,活性氧化铝吸附处理效果急剧下降;若水中含有磷酸根和硫酸根时,影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随pH的升高而降低,脱氟效果较好的pH为5~6.5[25];使用粒径一般采用0.3~0.6 mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。
对活性氧化铝除氟机理研究较多,但存在着不同的看法。主要观点有二:一种认为活性氧化铝除氟是吸附过程;另一种则认为活性氧化铝除氟是水中氟离子与除氟剂中的阴离子的交换过程。刘裴文等人[27]提出了吸附交换的过程,X光光电子能谱解析表明,初次用于水处理的活性氧化铝(包括再生后表面组成与其相同者)除氟本质上是分子吸附。化学分析表明,用硫酸铝再生的活性氧化铝除氟是吸附交换。
小结及讨论
(1)利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水,氟离子初始浓度为1000~3000mg/L 时,石灰法处理后的最终浓度可达20~30 mg/L,该法操作简便,处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢,需要添加氯化钙或其它絮凝剂,使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。另外,联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐等,比单纯用钙盐除氟效果好。
(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果差,处理后水中硫酸根浓度偏高。
(3)吸附法适用于水量较小的饮用水深度处理,吸附剂大多起阴离子交换作用,因此除氟效果十分明显,但都要加特殊的处理剂和设置特定设备,处理费用往往高于沉淀法,且操作复杂。使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
(4)对于高浓度的含氟废水往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20 ~30 mg/L,继而用吸附剂处理使氟含量降到10 mg/L以下。
(5)鉴于含氟废水在种类、数量、氟含量及其它的污染物等方面差异甚大,因此在选择处理方法时,要根据实际,因地制宜。尤其注重以废治废的综合治理。
(6)含氟水处理过程中,各种除氟机理有可能同时发生。开展除氟机理的研究工作,有助于现有除氟工艺的改善和除氟新方法的开发。
第三篇:润滑材料-氟油
氟油
氟油是分子中含有氟元素的合成润滑油,为烷烃的氢被氟或被氟、氯取代而行的氟碳化合物或氟氯碳化合物,较重要的有全氟烃、氟氯碳和全氟醚。
1.氟油的特性
1)一般物理性能 全氟烃油是无色无味液体,它的密度为相应烃的2倍多,分子量大于相应烃的2.5~4倍,凝点较高。氟氯碳的轻、中馏分是无色液体,减压蒸馏所得重馏分是白色脂状物质。它的密度比全氟烃油稍小,接近于2g/ml,凝点稍高,粘温性能比全氟烃油好。聚全氟丙醚油也是无色液体,密度为1.8~1.9g/cm3,与全氟烃油和氟氯碳油相比,其凝点较低,粘温性最好。聚全氟甲乙醚的凝点更低。
2)粘度特性 全氟烃油在上述三类含氟油中,粘温性最差,氟氯碳油的粘温性比全氟烃油好。全氟醚油分子中由于引入了醚键,增加了主链的活动度,因此其粘温性优于全氟烃,而其稳定性相似。聚全氟甲乙醚的粘温性比聚全氟异丙醚更好。
3)化学稳定性 含氟油的最大特点是具有优异的化学稳定性,这是矿物油和其它合成油无法比拟的。在100℃以下,它们分别与浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸、王水、铬酸洗液、氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液、氟化氢、氯化氢等接触时都不发生化学反应。
4)氧化稳定性 这三类含氟油在空气中加热不燃烧、与氟气,过氧化氢水溶液、高锰酸钾水溶液等,在100℃以下不反应;氟氯碳油与氟化氯气态(100℃以下)或液态均不发生反应,全氟醚油在300℃时与发烟硝酸或四氧化二氮接触不发生爆炸。
5)热稳定性 这三类含氟油的热稳定温度随精制浓度不同而不同,聚全氟异丙醚油为260~300℃,氟氯碳油为220~280℃,全氟烃油为220~260℃。聚全氟异丙醚油在250℃下加热100h,其粘度无明显变化,特别是经过氟化精制的油,颜色仍为无色,但其酸值稍有增加。
6)润滑性 含氟润滑油的润滑性比一般矿物油好,用四球机测定其最大无卡咬负荷,氟氯碳油最高,聚全氟异丙醚次之,全氟烃居末。
由于全氟聚醚液体具有很有限溶解能力,在其中很少能加入添加剂以改善其性能。在真空极压条件下氟醚与金属表面发生作用,发生腐蚀,这点限制了其性能的发挥。为了改善全氟聚醚油在极压下的性能可以通过抑制或显著降低裸金属与全氟聚醚油之间的相互反应来达到或是添加特制的添加剂来达到改善性能的目的。
2.氟油的应用
由氟油具有许多优异的性能,如宽的使用温度范围、低蒸汽压、好的粘温性和化学惰性等、尽管价格较贵,在核工业、航天工业以及民用工业中获得了应用。
第四篇:关于氟化工行业的一些材料
关于氟化工行业的一些材料
氟化工:作为化工新材料之一,氟化工在“十二五”规划单列一个专项规划,由于产品具有高性能、高附加值,氟化工产业被称为黄金产业。氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能,广泛应用于军工、化工、机械等领域,已成为化工行业中发展最快、最具高新技术和最有前景的行业之一。
氟化工行业是化工行业的一个子行业,该行业由于产品品种多、性能优异、应用领域广,成为一个发展迅速的重要行业。在今后较长时期内,氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。
无机氟化工行业是化工行业的重要组成部分,其产品是机械、电子、冶金等行业的重要原料和辅料。在无机氟化物中,作为铝电解工业生产原料的氟化铝、冰晶石等氟化盐产品占总生产量的绝大部分,其他产品产量较少。
在产能及地区分布方面,世界无机氟化物生产企业主要分布在资源丰富和技术先进的国家和地区。目前,世界无机氟化物综合产能约为150万吨,其中氟化盐综合产能约为120万吨(氟化铝约75万吨,冰晶石约45万吨)。中国、美国、俄罗斯、加拿大、墨西哥、意大利和印度一直是无机氟化物的主要生产国家。
在工艺技术方面,具有代表性的有前苏联的纯碱氟铝酸法制冰晶石技术,本公司的氟硅酸钠法、氟铝酸铵法、粘土盐卤法制冰晶石技术;瑞士BUSS公司、德国CHENCO公司、奥地利林茨公司的氟化铝生产技术;美国杜邦公司、西班牙DDF公司、日本大金公司的电子级氟化物生产技术等。在未来发展趋势方面,无机氟化物正逐步向精细化、专用化、规模化的方向发展,并且更加注重产品的应用研究开发。另外,随着全球对环境保护问题的日益关注,氟资源综合利用等技术将会得到进一步的发展。
我国无机氟化工行业已有50多年的发展历史。上世纪八十年代以前,国内无机氟化物的生产一直沿用前苏联的技术,生产工艺简单、设备落后、产品品种比较单一。八十年代以后,我国对无机氟化物产品的研究开发取得了长足的进展,特别是近年来,随着研发力度不断加大,氟化盐、电子级氟化物及其他氟化物品种不断增加,用途也在不断扩展(如冰晶石在玻璃、研磨等行业的应用)。当前,无机氟化物已在冶金、化工、机械、光学仪器、电子、核工业及医疗等领域得到了广泛的应用,成为国民经济中十分重要的化工产品,其中以氟化盐的发展最为显著。
为改善我国氟化工产业大而不强,低附加值产品产能过剩的局面,工信部24日发布《氟化氢行业准入条件(征求意见稿)》。业内人士表示,这将是把氟化工产业打造成“黄金产业”的第一步,从资源强制整合的角度出发,巨化股份和三爱富等有可能成为“类稀土”公司。在国际上,由于产品具有高性能、高附加值,氟化工产业被称为黄金产业,但我国氟化工产业的盈利状况却一直比较惨淡,对此征求意见稿明确,新建生产企业的氟化氢总规模不得低于5万吨/年,新建氟化氢生产装置单套生产能力不得低于2万吨/年(资源综合利用方式生产氟化氢的除外)。此外,工信部还在节能、环保等方面做出诸多要求。在“十二五”规划中,氟化工将单列一个专项规划,拟进行强制性资源整合,使相关企业重点发展为锂离子电池配套的电解质六氟磷酸锂、为医药农药新品种配套的新型含氟中间体等产品,实现产业转型升级。
氟化工产业不以石油天然气为主要原料,与石油价格的关联度不大,但分析人士认为,全球能源的日益紧张,却为氟硅材料的发展提供了巨大空间。氟产品是高性能化工新材料,生产技术复杂,整体价格较以石油天然气为原料的材料高。随着石油产品价格上涨,两者之间的价格差距正在逐渐缩小,这为氟材料拓展应用市场提供了广阔的空间。
全球含氟聚合物总产能约22万吨/年,中国产能约为4万吨/年,占世界总产能的18%,已成为世界第二大氟聚合物生产国。浙江巨化集团公司董事长叶志翔认为,随着经济实力的增强和人民生活水平的提高,中国对氟产品的需求增长率将远高于全球平均水平。2010~2020年这10年间,全球对氟聚合物的需求仍将保持相同的增长幅度,氟产品的全球平均需求增长率将在3%以上。预计“十一五”期间,中国氟聚合物产能可保持15%的年增速,2010年产能将达到7万吨/年,总产量接近5万吨/年。
从各类氟产品的前景来看,氟氯烷进入衰退期,其替代品将因此而出现广阔的市场;氟树脂进入成熟期,主要产品聚四氟乙烯竞争加剧;氟橡胶进入增长期,随着我国汽车产业的发展,氟橡胶将出现明显的增长;氟涂料则将随着建筑、化工产业的增长而增长;而含氟精细化学品的发展空间最为广阔。国内CFC替代品及CFC产品的毛利率基本维持在20%以上的水平,而对于氟橡胶、聚全氟乙丙烯乃至氟精细化学品而言,由于市场需求较强,竞争较弱,仍将在未来3年内维持30%以上的较高毛利水平。
问题:
一些专家学者认为,全球氟化工产业正在向萤石资源集中地区、发展中国家和市场潜力大的地域转移。中国丰富的萤石资源、良好的投资环境、广阔的市场、相对低廉的制造成本,使得国际氟化工企业及加工型企业纷纷进入投资。
专家的分析认为,当前中国氟化工发展面临着四大主要问题:
一是萤石作为不可再生资源被无序开采和浪费。这一问题已引起国家重视,国家从1999年开始,对萤石资源做为战略资源进行保护,开始对萤石的出口实行许可证制度,并对新发现的一些大型、特大型矿山进行封存,同时对矿山的开采经营权采取公开竞拍卖的形式。目前华东地区的资源已逐步开采完毕,开采重心逐渐向华中和西北腹地转移。
二是氟化工生产因具有介质高腐蚀、废水难生化、单体易爆性等特征,面临着环境保护与安全运行的压力。氟化工生产企业规模较小,产品单一,布局分散,低水平重复建设与恶性竞争突出,部分企业污染严重。“恐氟症”以及对“无氟”概念的渲染,使得人们对氟材料认识上存在误区。
三是基础研究与应用研究薄弱,制约了氟化工的后续发展。在整个产业链条中,国内企业在靠近原材料的低端产品方面具有一定竞争力,但在附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中,基本上被国外企业占据。很多企业在技术开发方面的投入仅为销售收入的1%~2%。技术开发人员往往只有生产及管理人员数量的1/10,部分企业甚至没有开发人员,只是临时请一些专家来现场指导。因此在高端产品方面,国内的企业只在少数产品上实现了工业化生产。
四是跨行业的上下游联系不够紧密。许多企业主要生产传统的大众化的含氟中间体,新型含杂环等结构复杂的含氟中间体研究开发缓慢,生产较少。目前的产业竞争局面是上游国内企业众多,竞争日益激烈,下游高附加值的产品则由国外企业占据。
为此,专家建议应充分发挥行业协会的协调功能,加大萤石资源保护与节约利用的力度,加强经济技术交流与合作,优势互补,开展新材料推广和导向,引领消费。企业之间要加强分工协作,细分市场,建立竞合关系,营造合理有序、共存共荣的发展环境。
工信部提高氟化工行业准入门槛
受工信部提高氟化工准入门槛消息影响,2010年11月25日开盘,巨化股份(600160)、三爱富(600636)、氯碱化工(600618)、多氟多(002407)等相关氟化工概念股即强势封涨停。对此,多位行业研究员认为,这是把氟化工产业打造成“黄金产业”的第一步,相关概念股有可能成为“类稀土”上市公司,市场追捧预期强烈。
强制整合带来发展空间
工信部《征求意见稿》中明确,新建生产企业的氟化氢总规模不得低于5万吨/年,新建氟化氢生产装置单套生产能力不得低于2万吨/年。同时,禁止以萤石(又称“氟石”)为原料,采用水直接吸收工艺新建、扩建氢氟酸生产装置。氢氟酸应用企业应当根据生产平衡实际需要,就地以氟化氢为原料建设氢氟酸生产装置,实现氢氟酸生产的清洁化。
另据中国化工网透露,氟化工在“十二五”规划中将单列一个专项规划。规划拟进行强制性的资源整合,并实现基本停止出口萤石、氢氟酸出口减少一半以上。
湘财证券认为,与稀土一样,萤石也是国家的战略资源,且日渐稀少。产业转型后的氟化工下游则是核电和动力电池等新兴产业。因此,氟化工产业有望在政策支持下成为真正的“黄金产业”。据权威人士预测,考虑到萤石行业的情况与稀土类似,政策出台将紧跟稀土,时间预计在2011年上半年。
巨化股份资源整合逼近
作为投资者最关注的则是,未来谁将成为类似于“包钢稀土”的上市公司。商报记者综合多家机构研报观点,其中,巨化股份被一致看好,机构认为其具有国资背景,资源整合性大。
东海证券研究员袁舰波就表示,巨化股份为国资控股,目前公司主营业务包括氟化工业务、氯碱化工业务、酸业务和精细化工业务。公司与中化集团正在进行整合。值得强调的是,中化集团具有500万吨萤石资源。
2009年下半年以来,制冷剂原材料供应偏紧,价格上涨,影响我国制冷剂企业的开工,在供需偏紧局面下,我国制冷剂价格大幅上涨。公司具备完整的一体化产业链,装置开工率高,产品成本优势显著,能够充分分享此次制冷剂景气回升带来的机遇。
东海证券认为,公司受益制冷剂价格上涨,业绩大幅提升,鉴于氟化工景气有望延续,东海证券预计公司2010-2012年EPS分别为0.75元、0.84元和0.92元,给予“增持”评级。
三爱富领跑制冷剂替代品
除了巨化股份,三爱富也是机构眼中的宝贝。南京证券研究员尹建辉认为,三爱富的CFC(氟氢碳化物)替代产品在国内领先。公司CFC替代产品F152、F142、F32、F125、F27、F141、F113a等均占市场70%左右的市场份额。公司与世界制冷剂龙头企业杜邦公司有着长期的合作关系,公司未来将在制冷剂替代品上继续领跑国内。目前公司CFC替代品毛利率在30%左右。
但尹建辉同时指出,短期内公司成本压力仍较大。由于国内有机氟材料中低端市场竞争激烈,目前公司PTFE、氟橡胶产品盈利能力仍未有明显改善,PTFE毛利率在8%左右,氟橡胶毛利率约13%。
综合来看,南京证券预计公司2010年-2012年每股收益为0.20元、0.24元、0.26元。目前公司股价对应2010年市盈率为54倍、2011年市盈率为45倍。可比公司巨化股份2010年市盈率25倍,2011年市盈率20倍,给予“中性”评级。
从股价走势上看,有分析师认为,前期曾经出现过一波连续拉升,而后股价箱体整理将近2个月,目前呈现涨停突破态势,上涨空间打开。
鼓励类:
2、硫、钾、硼、锂等短缺化工矿产资源勘探开发及综合利用,中低品位磷矿采选与利用,磷矿伴生资源综合利用;
16、全氟烯醚等特种含氟单体,聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等高品质氟树脂,氟醚橡胶、氟硅橡胶、四丙氟橡胶、高含氟量246氟橡胶等高性能氟橡胶,含氟润滑油脂,消耗臭氧潜能值(ODP)为零、全球变暖潜能值(GWP)低的消耗臭氧层物质(ODS)替代品,全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐类替代品和替代技术的开发和应用,含氟精细化学品和高品质含氟无机盐
2011年氟化工产业调整指导目录
来 源: 百川资讯 更新时间:2011-06-16 10:45 【打印】【收藏】 关键字: 2011年 氟化工产业调整 摘 要: 氟化工鼓励类......氟化工鼓励类:
产品涉及氟化工下游氟橡胶、氟树脂及氟精细等产品:
全氟烯醚等特种含氟单体,聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等高品质氟树脂,氟醚橡胶、氟硅橡胶、四丙氟橡胶、高含氟量246氟橡胶等高性能氟橡胶,含氟润滑油脂,消耗臭氧潜能值(ODP)为零、全球变暖潜能值(GWP)低的消耗臭氧层物质(ODS)替代品,全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐类替代品和替代技术的开发和应用,含氟精细化学品和高品质含氟无机盐。
在轻工业鼓励发展氢氯氟烃在制冷剂及发泡剂应用方面的替代产品:
采用新型制冷剂替代氢氯氟烃-22(HCFC-22或R22)的空调器开发、制造,采用新型发泡剂替代氢氯氟烃-141b(HCFC-141b)的家用电器生产,采用新型发泡剂替代氢氯氟烃-141b(HCFC-141b)的硬质聚氨酯泡沫的生产与应用。
氟化工限制类:
产品涉及氟化盐及上游氟化:单线产能2万吨/年以下无水氟化铝或中低分子比冰晶石生产装置;新建氟化氢(HF)(电子级及湿法磷酸配套除外),新建初始规模小于20万吨/年、单套规模小于10万吨/年的甲基氯硅烷单体生产装置,10万吨/年以下(有机硅配套除外)和10万吨/年及以上、没有副产四氯化碳配套处置设施的甲烷氯化物生产装置,新建、改扩建含氢氯氟烃(HCFCs)(作为原料用的除外)、全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA),六氟化硫(SF6)(高纯级除外)生产装置;新建以含氢氯氟烃(HCFCs)为发泡剂的聚氨酯泡沫塑料。
氟化工淘汰类:
5000吨/年以下工艺技术落后和污染严重的氢氟酸、5000吨/年以下湿法氟化铝及敞开式结晶氟盐生产装置;氯氟烃(CFCs)、含氢氯氟烃(HCFCs)、用于清洗的1,1,1-三氯乙烷(甲基氯仿)、主产四氯化碳(CTC)、以四氯化碳(CTC)为加工助剂的所有产品、以PFOA为加工助剂的含氟聚合物、含滴滴涕的油漆、采用滴滴涕为原料非封闭生产三氯杀螨醇生产装置(根据国家履行国际公约总体计划要求进行淘汰);铝用湿法氟化盐项目;使用氯氟烃(CFCs)作为气雾剂、推进剂、抛射剂或分散剂的医药用品生产工艺(根据国家履行国际公约总体计划要求进行淘汰);以氯氟烃(CFCs)作为膨胀剂的烟丝膨胀设备生产线;以氯氟烃(CFCs)为制冷剂和发泡剂的冰箱、冰柜、汽车空调器、工业商业用冷藏、制冷设备生产线;以氯氟烃(CFCs)为发泡剂的聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯泡沫塑料生产;以三氟三氯乙烷(CFC-113)和甲基氯仿(TCA)为清洗剂和溶剂的生产工艺。
第五篇:含氟表面活性剂研究进展
含氟表面活性剂研究进展(油田开发酸化压裂)
含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。含氟表面活性剂的特性
含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。
含氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20mN/m以下,甚至到15mN/m左右。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0 1%~1%之间,此时水溶液的表面张力只能降到30~35mN/m,而碳氟链表面活性剂的用量在0、005%~0、1%时,就能使水溶液的表面张力降至20mN/m以下。含氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。含氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。含氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。
研究表明,含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的,活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小,导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集,形成强烈的表面吸附,而这类化合物不仅对水的亲和力小,而且对碳氢化合物的亲和力也较小,因此形成了既憎水又憎油的特性,但它对油/水界面的界面张力作用能力不强,如将含氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配使用,利用含氟表面活性剂能选择性地吸附在水的表面,使表面张力降低;而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上,使界面张力降低,这样就必定会提高水溶液的润湿性能。含氟表面活性剂的应用
鉴于含氟表面活性剂具有的特性,它的应用性很强。表1所列为含氟表面活性剂的用途分类简况。
部分应用简介:
(1)分散剂 含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。另有研究报导,含氟表面活性剂也可用于PVC的反应过程中。
(2)灭火剂 含氟表面活性剂在灭火剂上的应用可分为“轻水”灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种,其完全控止火的时间可在90sec以内。
(3)脱模剂 由含氟表面活性剂制备的脱模剂已形成系列化产品,有溶剂型的,也有水剂型的,它不但可用于高聚物弹性体的加工业,而且在刚性体的加工行业(如:铜、钢管的抽拉、压铸件的冲压加工等)也可使用,并得到用户的高度评价。
(4)抗静电剂 由含氟表面活性剂配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂,经测试:对PVC片基处理后,其表面电阻由原来的1012Ω降低至108Ω。用其对录像机磁鼓、磁头表面清洗,效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘,且不产生任何副作用。目前本公司已有此防静电剂产品———“音磁灵”投入市场。
(5)流平剂 在颜料、涂料等产品中加入少量含氟表面活性剂后,可防止固结,改善分散性,防止产生气泡,使色泽更均匀。
(6)防水防油剂 由含氟表面活性剂制备的防水防油剂,对纤维及织物处理后,既可使其具有防水、防油的性能,又不影响其本身的物理特性。由其处理的一次性纸质具已大量进入市场。
(7)其它应用 把含氟表面活性剂加入地板蜡中,可改善地板的光泽,增加其耐磨性及抗污染性。含氟表面活性剂还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。含氟表面活性剂的合成含氟表面活性剂的合成一般分三步:首先合成含6~10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。
3.1 电解氟化法
电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8V的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物,由它们出发,可用普通方法制得各类含氟表面活性剂(见下式)。
由于电解氟化反应甚为激烈,易发生C-C链断裂,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物,因此总的产物收率较低。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3M公司,日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。
3.2 氟烯烃调聚法
氟烯烃调聚法最早是由英国HaszeldineRH教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国DuPont公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。C2F5I+nCF2=CF2C2F5(CF2CF2)nI此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其n数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保n数在所需的范围内(n∶2 4)终止反应的继续发展。以减少不希望得到的高沸物(n>6)大量生成。作为调聚剂使用的其它物质还有很多,在这一研究领域内已有大量的专利发表,其各自的反应
式如下:
采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦,瑞士汽巴 嘉基,日本旭硝子及大金等公司。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物,这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基,若以适当的比例混合使用,更能发挥最终产物的表面活性。
3.3 氟烯烃齐聚法
氟烯烃齐聚法是由英国ICI公司1965~1969年开发的,它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4~6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大,约占整个混合物的65%左右。由于连接双键碳原子上的氟原子易被亲核试剂取代,所以可通过这一反应来引入所需的连接基团。四氟乙烯五聚体分子中与双键原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列含氟表面活性剂。六氟环氧丙烷在氟离子的作用下,很容易进行齐聚反应。六氟环氧丙烷的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,可得多种含氟表面活性剂。
采用齐聚法生产含氟表面活性剂的公司有英国ICI公司、日本neos公司等。4 含氟表面活性剂新进展
传统的含氟表面活性剂主要是单链型的,目前双链含氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类,第一类是双链均为含氟碳链,第二类是双链分别为碳氟和碳氢链。后一类常被称为杂交型表面活性剂(hybridtypesurfactants)。
近年来,含硅的含氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。含氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂,不仅可用于水溶液体系,而且可用于非水体系。含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。也有研究表明,含硅的含氟表面活性剂有很高的抗HIV 1活性。
对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能的工作也有了较大进展。与碳氢链锯齿型构型相反,碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链,以使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟链多样化。
含氟表面活性剂作为工业化产品的作用历史并不很长,它的应用领域还有待进一步开拓,随着对它的性能与应用的逐步研究、认识,相信此类产品的品种与产量必将会不断扩大。我国对于含氟表面活性剂的开发,性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距,随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强,含氟表面活性剂这一新产品,新技术的开发应用,将会呈现出广阔前景。