第一篇:石墨烯产业发展概况(本站推荐)
石墨烯产业概况
一、概况
石墨烯是一种由碳原子以sp2 杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜,厚度在一个纳米以下,最早是由诺贝尔奖获得者——英国曼彻斯特大学物理学家AndreGeim 和Konstantin Novoselov 用微机械剥离法从石墨中分离得到的。石墨烯具有非常良好的抗拉强度及透光、导电和导热性能,被誉为新世纪的“材料之王”。
近年来,石墨烯概念在全球受到追捧,各国政府、科研院所、企业和金融机构等都对此给予了较大关注。根据BCC Research 最新研究报告预测,2018 年全球石墨烯市场规模将达到1.95 亿美元,到2023 年将超过13 亿美元。中国石墨烯产业发展也较快,2015 年全国石墨烯市场规模约610 万美元,同比增长超过336%,初步统计2016 年已突破2000 万美元。然而在快速发展的同时,中国的石墨烯产业也饱受争议,业界有人质疑其将“沦为下一个光伏产业”,给产业的后续发展构成障碍。
二、中国石墨烯产业发展现状
由于技术进步和成本下降速度不够快的原因,目前中国的石墨烯行业还没有出现大规模产业化,政府的产业扶持政策体系也在完善过程中。但依据目前的市场需求预测,中国的石墨烯产业化将会在较短时间内取得突破。中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布的2016 年数据显示,到2020 年,全球石墨烯市场规模将超过1000 亿元,新能源行业的锂电池和超级电容市场规模将突破534 亿元,其中中国占比50%~80%。2.1 产业链发展现状
按照产品属性进行划分,石墨烯产业可分为上游、中游和下游三个部分。上游为石墨烯的原材料产业,包括石墨开采和烃类物质加工等;中游是石墨烯的生产加工产业,包括石墨烯薄膜、石墨烯粉体等产品的加工等;下游是石墨烯的应用,主要包括半导体、柔性电子、生物医药、环保等领域。总体来看,石墨烯产业的上中下游发展程度不同。2.1.1 石墨产业
上游的石墨等产业发展较为成熟。首先,资源储量较大。据中国地质调查局的报告,中国是世界第二大石墨资源国,石墨基础储量约占世界总储量的33%,已查明资源储量2.6×108t,预测资源潜力18.7×108t,主要分布在黑龙江、内蒙古和山东等省区。从产量来看,中国是世界第一大石墨生产国,2015 年全国石墨产量达到86×104t,占世界总产量的67.7%。目前国内有石墨矿山194 座,其中大型矿山40 座,中型19 座,小型135 座,主要分布在内蒙古、黑龙江、河北、山东、湖南及四川等地。
中国同时也是世界上最大的石墨出口国和消费国,2015 年出口量为25.1×104t,占世界贸易量的79.0%; 消费量约为61.4×104t,占世界消费总量的53.4%。2.1.2 石墨烯生产加工业
石墨烯生产加工是产业链的中游,目前中国从事石墨烯研发、生产和应用的相关企业数量超过400 家,约占全球石墨烯从业企业总量的3/4。典型的从业企业有江南石墨烯研究院、常州二维碳素科技有限公司、上海南江集团(技术由中科院宁波材料所提供)、中科重庆绿色智能技术研究院等。在企业的地理分布上,北部以山东青岛为主,东部以江苏的常州、无锡为主,南部以广东省的深圳、东莞为主,在中西部地区和东北各省份有零星的石墨烯从业企业,但未形成产业集群。从企业类型上看,目前将石墨烯作为主营业务的企业有近70 家,其中包括石墨烯粉体相关企业50 多家,石墨烯薄膜相关企业近10 家。在石墨烯的生产技术方法上,采用微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、外延生长法等传统技术的企业较多,采用乙氧钠裂解法和切割碳纳米管法等复杂技术的较少。从企业规模上看,目前从事石墨烯生产的企业80%以上为中小型企业,年销售额多数在百万元级别。不过已有一些上市企业开始涉足石墨烯产业。据初步统计,截至2016 年12月,共有18家上市公司参与石墨烯产业链布局,其中包括主板的东旭光电、力合股份、新华锦、方大碳素、中天科技等6 家公司,中小板的康得新、中科电气等5 家企业以及创业板、新三板第六元素、二维碳素、凯纳股份、华高墨烯等7 家中小企业。从企业盈利情况来看,目前石墨烯生产企业的总体盈利能力很弱。一些宣称具备百吨年产能的生产企业,企业产值和盈利能力远远没有预期的高,多数企业处于亏损状态。根据2016 年的企业业绩报告,上半年常州第六元素材料科技股份有限公司净利润为-1884.85 万元,常州二维碳素材料净利润为-938.74万元,青岛华高墨烯净利润为-314.5万元。2.1.3 下游应用业
下游产业是石墨烯的应用领域。石墨烯特殊的平面二维结构,有利于电子的传输,因而有多方面的应用。其可以作为导电添加剂,进一步降低电池的内阻,从而提高电池倍率性能和循环寿命;可以作为导热材料,对热导纤维和导热塑料等进行改性,提升材料的散热能力;可以用作新型导电油墨和塑料的主填充料,调节导电油墨的电阻率和附着性能;可在防腐漆膜中承担骨架作用,提高膜的抗腐蚀效能。另外,石墨烯优异的抗静电、防辐射功能和溶胀性、吸湿性、抗菌性等其他方面特性,使之可以为生物医用纺织材料、抗菌医用材料、柔性传感器等提供新材料。
目前来看,中国在复合材料、锂电池、超级电容等方面的石墨烯应用已开始起步,而在柔性显示、传感器、超级电容器、散热材料、半导体器件及生物医药等领域的应用还处在探索阶段。近两年来,国内一些科研机构在石墨烯材料的应用上取得了一些突破。其中江南石墨烯研究院等实现了石墨烯薄膜材料和现有ITO 模组工艺线的对接,在全球成功制成电容触摸屏手机样机;中国科技大学利用石墨烯精确快速筛选离子的功能,制成用于海水淡化的石墨烯氧化薄膜;中科院上海硅酸盐所研制出氮掺杂有序介孔石墨烯,用作高性能超级电容器电极材料,使汽车只需充电7s,续航就能达到35km,等等。
不过从整体来看,中国石墨烯产业链还很脆弱,完整的、成熟的上下游产业链有待巩固。目前,大部分从业企业把资金和精力都投在石墨烯的材料生产上,而下游应用集中于低附加值产品上,一些高附加值产品因为缺乏相关人才和技术,进展甚微。2.2 技术与专利
目前,国际上关于石墨烯的技术研究热点是导电性、导热性、制备方法优化以及纳米材料制备等,而中国的研究则集中在石墨烯制备、石墨烯纳米材料及复合材料、石墨烯在锂离子与太阳能电池电极材料及光电器件等方面。
中国的科研管理机构较为重视对石墨烯相关技术研究的资助。从2009 年开始,中国科学院、科技部、国家自然科学基金委等相继启动了多个石墨烯研究项目,其中包括863 计划课题“石墨烯的控制制备及其在光电领域的应用”和973 计划课题“石墨烯的可控制备、物性与器件研究”,以及一系列的自然科学基金项目等。据统计,国家自然科学基金委已陆续拨款超过3 亿元,用于资助石墨烯相关基础研究项目,其中2014 年资助石墨烯相关研究项目385 项,2015 年资助石墨烯相关研究项目396 项。
在技术进步的同时,中国石墨烯领域的专利申请也很火热。根据中国石墨烯产业技术创新战略联盟和中科院宁波材料技术与工程研究所等联合发布的《2015 石墨烯技术专利分析报告》,截至2015 年4 月3 日,共检索到中国石墨烯专利申请7955 件,其中发明数量7690 件,实用新型444 件,外观1 件。从专利申请的国别看,属于国内申请的有7612件,占95.7%;属于国外申请的有343 件,占4.3%。从专利申请主体看,国内共有专利申请主体1614 个,其中包括881 家企业(占比54.6%)、325 个大学(占比20.1%)、280 名个人(占比17.3%)和128家其他研究机构(占比7.9%,含中科院)。但从专利归属看,企业并不是专利申请最多的主体,其中中科院占有专利申请总量的9.2%,其他大学占有专利申请总量的46.6%,而企业和个人只占专利申请总量的38.5%。
从专利分布领域看,以石墨烯应用研究方面的专利申请为主,共5086 件。国内石墨烯应用研究主要集中在储能(锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、燃料电池等)、复合材料(催化剂、导电/导热材料、吸波材料等)、电子信息(透明导电薄膜、信息存储、光电器件等)和传感器(生物及化学传感器、物理传感器)等八大领域,其中申请量较多的主要有储能(专利申请量1432 件,占总申请量的28%)和复合材料(专利申请量1675 件,占总申请量的33%)。2.3 产业政策
中国政府在本世纪初提出要发展新能源、新材料等七大战略新兴产业。石墨烯作为新材料中的新贵,虽然产业刚起步,但也受到了政府主管部门的重视,出台了一些政策予以支持。2012 年,工信部发布《新材料产业“十二五”发展规划》,明确提到“积极开发纳米粉体、纳米碳管、富勒烯、石墨烯等材料”;2014 年,国家发改委等发布了《关键材料升级换代工程实施方案》,提出“到2016 年,推动新一代信息技术、节能环保、海洋工程和先进轨道交通装备等产业发展急需的大尺寸单晶硅、宽禁带半导体及器件、新型平板显示玻璃、石墨烯……等20 种左右重点新材料实现批量稳定生产和规模应用”;2015 年,工业和信息化部等部门联合下发《关于加快石墨烯产业创新发展的若干意见》,提出“着力石墨烯材料高质量稳定生产,着力石墨烯材料标准化、系列化和低成本化,着力构建石墨烯材料示范应用产业链,着力引导提高石墨烯材料生产集中度,加快规模化应用进程,推动石墨烯产业做大做强”;2015 年,国务院印发《中国制造2025》,提出“高度关注颠覆性新材料对传统材料的影响,做好超导材料、纳米材料、石墨烯、生物基材料等战略前沿材料提前布局和研制。加快基础材料升级换代”等等。2.4 标准体系
俗话说,无规不立,标准体系的完善对于一个产业的发展非常重要。中国自2014 年9 月起正式开启石墨烯相关国家标准的制定工作。2016 年8月12 日,国家标准《石墨烯材料的术语、定义及代号》预审查会在常州召开,预计很快将会发布。《石墨烯材料的术语、定义及代号》是中国第一项石墨烯国家标准,规定了石墨烯材料领域的核心术语及相关术语,列举了石墨烯材料常见制备方法、石墨烯材料常见检测与表征方法以及石墨烯材料产品代号,适用于石墨烯材料的生产、应用、检验、流通、科研等领域,对石墨烯产业发展将起到积极的引导和规范作用,有利于产业健康发展。另外,由江南石墨烯研究院主导起草的第一部石墨烯检测方法标准《石墨烯层数测定扫描探针显微镜法》(草案)也已获得国家标准委立项。同时,一些有关石墨烯的地方标准也已发布,包括《石墨烯三维构造粉体材料的检测与表征方法》、《石墨烯三维构造粉体材料名词术语和定义》、《石墨烯三维构造粉体材料生产用聚合物》、《石墨烯三维构造粉体材料生产技术》和《石墨烯三维构造粉体材料生产用高温反应炉的设计规范》等。
三、石墨烯相关上市公司 3.1东旭光电
目前,东旭光电的石墨烯事业由副总经理王忠辉主管,石墨烯的产业化项目落地、资源整合、企业收购等也由其一手策划促成。从2014 年至今,东旭光电的石墨烯产业布局脉络日渐清晰。
2014 年,东旭光电与北京理工大学先后共同组建了石墨烯技术研究院和北京旭碳新材料科技有限公司,致力于石墨烯在ITO 透明导电膜、散热膜、锂电负极材料领域的应用研究。这也是东旭光电在石墨烯领域的最初布局。2016年3 月,东旭光电收购了一家拥有单层石墨烯宏量制备技术和石墨烯基锂离子材料与电池制备技术的石墨烯制备和应用企业——上海碳源汇谷新材料科技有限公司。2016年7 月8 日,又推出了全球首款石墨烯基锂离子电池产品——“烯王”。随后再推出第二款应用石墨烯基锂离子电池产品——动力滑板车。目前针对终端用户的“烯王”系列产品,基本上实现了小批量的生产和销售,但尚未实现大规模生产。
东旭光电旗下北京东旭华清有限公司,管理着“东旭〃泰州石墨烯产业发展基金”和“东旭〃德阳石墨烯产业发展基金”,以多点布局、分散投资的方式,来降低在石墨烯产业中的投资风险。3.2方大碳素
2010年 6月公司收购成都炭素有限责任公司100%股权,成都炭素现有4000t/a 特种石墨生产线项目。2010 年 11 月公司与成都市政府签订战略合作投资建设协议书,在成都〃资阳工业发展区设立方大科技产业园,该园区占地1200 亩,总投资金额约为21.2 亿元,总投资额中包含三个公司拟建项目:在该园区内建立特种石墨生产基地项目,子公司成都蓉光炭素股份有限公司建设项目,在该园区建立新型炭材料研发中心项目。
公司旗下拥有抚顺炭素有限责任公司、成都蓉光炭素股份有限公司、合肥炭素有限责任公司、成都炭素有限责任公司、抚顺莱河矿业有限公司、抚顺方大高新材料有限公司、吉林方大江城碳纤维有限公司、方大喜科墨(江苏)针状焦科技有限公司等十余家子公司,形成了前所未有的产业优势,目前已成为中国最大、世界前列的优质炭素制品生产供应基地,国内唯一的涉核炭材料科研生产基地。
公司炭素制品综合生产能力达到23万吨,原料生产能力20.4万吨,产品广泛应用于冶金、能源、化工、机械、医疗、生物等行业和高科技领域,畅销全国30个省、市、自治区,并远销世界五大洲40多个国家和地区。
公司拥有国际先进水平的炭素制品生产设备。先后从美国、日本、德国引进了电热混捏机、二次焙烧隧道窑、电极清理机、高压浸渍、振动成型机等国际先进水平的关键性设备,特别是从日本引进的全自动配料、40MN立捣卧式压机设备,是当今世界最先进的大规格电极生产装备之一,还拥有国内先进水平的内串石墨化炉和20000KVA直流石墨化炉。3.3中科电气
2016年8月22日中科电气发布公告,公司以发行股份结合支付现金的方式购买星城石墨97.6547%股权,收购国内负极材料排名前五的星城石墨,从而成为纯正锂电负极材料标的。
星城石墨专注锂电池负极材料研发生产十多年,技术积累雄厚,石墨粉体加工技术国际先进,热处理工艺和石墨复合技术国内领先,下一代的硅碳负极产品已经中试。客户结构优质,与比亚迪、福斯特、星恒电源、浙江佳贝思等主要客户已建立长期稳定的合作关系,尤其是大客户比亚迪动力电池扩张规划宏伟,对材料的需求逐渐上涨。公司天然石墨产品在比亚迪供应链中占据较高比重。利用动力锂电时代的客户开发,星城石墨规模迅速提升,不断向第一梯队靠拢。3.4金路集团
2013年9月份,公司共同出资成立德阳烯碳高科公司,新公司注册资本10000万元,其中公司与中科院金属研究所以共同拥有的“石墨烯大量制备技术”各出资2000万元,各占注册资本的20%,其余各方以现金出资。新公司拟实施年产300吨石墨烯项目,项目分三期实施,每期建设年产100吨石墨烯产业化项目。2013年至2015年,实施第一期工程,建设年产100吨的生产装臵及配套设施,三至五年时间,实施第二,三期工程,形成年产石墨烯300吨的生产能力。
四、攀枝花石墨烯产业发展情况 4.1 石墨资源情况
攀枝花石墨资源储量大,开采条件好,石墨初步查明资源储量约 3000 万吨,占全国的 13%左右,根据四川省国土资源厅组织完成的《四川省石墨矿产资源潜力评价报告》,预测攀枝花市可新增石墨资源量 3800 万吨,累计资源量约 6800 万吨。
目前攀枝花市石墨资源主要分布在仁和区和盐边县,其中仁和区石墨查明资源储量约 1600 万吨,包括中坝乡石墨矿区1555.21 万吨、大田镇三大湾石墨矿点 4.65 万吨等,4.1.1攀枝花石墨资源禀赋及特性评价
1、矿体特征。攀枝花石墨矿床含矿岩系属前震旦系会理群大田组地层,在矿区范围内含矿岩系呈―“残留体”状产于混合花岗岩中。主要岩性有含石墨白云母(绢云母)石英片岩、含石墨二云母石英片岩、黑云母石英片岩和石墨矿体。
2、矿石结构。攀枝花石墨矿石主要结构较单一,占 90%以上者为鳞片粒状变晶结构,也见有少量的中一细粒齿状锒嵌变晶结构、筛状变晶结构、斑状变晶结构、交代假象结构、交代缝合线结构。
3、矿石构造
(1)片状构造。片状构造是矿石的主要构造,占 90%以上,绝大多数矿石为此种构造。片状矿物云母和石墨沿片理面平行排列呈连续薄层定向分布,粒状或扁平状石英与片状矿物相间而定向分布。
(2)片麻状构造。云母、石墨片状矿物在粒状石英间呈定向断续条带排列,分别聚集相间分布。
(3)条带状构造。由颜色、矿物成分和结构不同的两种或两种以上矿物,呈集合体分别相间连续定向排列成条带,一般条带宽 2mm 以上。由石墨、云母和石英组成深色条带,由云母、石英组成浅色条带。此种构造在矿石中也较普遍,常成为品位较低的表内矿石或表外矿石的构造。4.2资源开采加工情况
2015 年底,攀枝花共设臵石墨矿矿权 4 个,其中探矿权 2个,采矿权 2 个,目前攀枝花有两家石墨矿采选企业,均处于停产状态。
1、探矿权
(1)四川省攀枝花市仁和区中坝石墨矿勘探。位于仁和区中坝乡中坝村,面积
3.46 平方公里,探矿许可证号T***88,探矿权人为攀枝花市攀西石墨股份有限公司,有效期 2015 年 12 月 31 日至 2017 年 12 月 31 日。
(2)四川省盐边县高家村铂、镍锰石墨矿详查。位于盐边县渔门镇、惠民乡和仁和区同德镇交界处,勘查许可证号T***65,面积 58平方公里,探矿权人为盐边县成宗矿业有限公司,有效期 2015 年 10 月 28 日至 2017 年 10 月 28日。该探矿权前期主要针对铂钯矿产资源进行勘查,详查阶段预期提交一个石墨矿详查靶区。田坪石墨矿位于该探矿权范围内,目前已完成详查工作,查明石墨资源储量 739 万吨。
2、采矿权
(1)攀枝花市攀西石墨股份有限公司中坝石墨矿。位于仁和区中坝乡中坝村,面积 0.1003平方公里,采矿许可证号C***0106069,采矿权人为攀枝花市攀西石墨股份有限公司,有效期 2011 年 2 月 12 日至 2016 年 2 月 12 日。截止 2012 年底,采矿权范围内查明石墨资源储量 444.11 万吨,生产规模 6 万吨/年,开采方式为露天开采,采区回采率为 89%,现处于停产状态。
(2)攀枝花市仁和区大田骨粉综合加工厂大田三道湾石墨矿。位于仁和区大田镇银鹿村,面积 0.543平方公里,采矿许可证号 C51040020110***,采矿权人为攀枝花市仁和区大田骨粉综合加工厂,有效期 2011 年 1 月 18 日至 2018 年 5 月28 日。截止 2012 年底,采矿权范围内石墨经济可采储量 3.439万吨,生产规模 0.05 万吨/年,采区回采率为 80%,现处于停产状态。4.3石墨产业、企业
攀枝花市的石墨开采规模小,与其他产区相比,产品的种类和数量都相差较远,且以初级产品为主,深加工应用产品进展缓慢。与全国相比,无论是产品的种类和数量都相差很远,而目前攀枝花市最大的仁和区中坝石墨厂仅能生产中碳石墨(4000t /a)和高碳石墨(20t /a),且产品售价都较低。由于存在资金、技术和思想观念的制约,石墨加工利用工作进展缓慢,虽然产品供不应求,但由于品种少产量低,销售范围不广,始终未能成为攀枝花市高附加值及出口创汇的拳头产品。
攀西石墨股份有限公司是在原联营股份。集体企业———四川省攀枝花市中坝石墨矿的基础上改建而成的私营股份制企业,始建于1984 年,是西南地区专业从事石墨开发、生产、经营的股份制企业。公司拥有全国第三大石墨原矿采矿权,能生产低碳、中碳、高碳石墨粉共5000 吨。
在现有攀西石墨股份有限公司、攀枝花石墨烯工程技术研究中心的基础上,依托“中国西部石墨之都”,借力“钒钛高新技术产业园区”,与德阳烯碳科技有限公司、成都创威新材料有限公司、四川碳世界科技有限公司等四川石墨烯骨干企业紧密合作,融入四川石墨烯产业技术创新联盟,培育本地企业,引进外来投资,建立攀枝花市石墨及石墨烯产业链,使资源优势尽快转化为经济优势。石墨烯材料的生产要注重规模化、柔性化、智能化和绿色化。石墨烯材料生产线原则上要进入化工园区,将现有企业规划入园,符合化工园区环保准入条件和园区规划环评要求,粉体生产线装臵规模不低于10 吨/年,薄膜生产线能够连续自动转片。鼓励石墨烯粉体制备与攀枝花天然石墨资源开发有机结合。
五、问题与风险
石墨烯产业在中国已开始起步,但是也存在不少问题,给产业的后续发展带来风险。5.1 原料开采滥觞无序
石墨是制备石墨烯的重要原料,中国具有较大的石墨储量,但同时也有190 多家石墨开采企业,每年开采晶质石墨和隐晶质石墨过百万吨。由于各种原因,一些企业滥采乱掘、采富弃贫,导致大量石墨资源浪费。据中国石墨行业协会测算,按照目前的开采方式和速度,最多20 年,国内已探明的石墨资源将消耗殆尽,届时中国将要从国外高价进口石墨,由石墨大国变成石墨贫国。这给中国石墨烯产业的后续可持续发展带来严重隐患。5.2 技术研发良莠不齐
中国虽然掌握世界石墨烯专利总量的近一半,但与发达国家横向比较,在技术研发方面还存在不少问题。
一是基础研究多,原始创新少。目前国内对石墨烯的研究多集中在电学、化学的基础领域,其中尖端原创成果稀少,绝大多数是在追赶国外创新。
二是技术侧重点的经济适用性差。目前国内研究多集中在基础研究领域,如bottom-up 方法制备、石墨烯在锂离子电池电极中的应用、石墨烯复合材料等;而欧美发达经济体的研究则主要集中在光电器件、传感器、医药和环保材料等高端应用领域。相比之下,中国石墨烯技术研发成果的未来经济可期性较差。
三是企业作为技术研发主体的责任没有体现。一个产业,只有当从业企业具备强大的研发实力时,才有持续前进的动力。可遗憾的是,目前国内的石墨烯研究主体中,大学和科研院所占绝大多数,较多关注的是理论基础研究,成果呈现出碎片化、同质化的现象。真正具备研发实力的企业只有深圳鸿海等少数几家,但其掌握的专利数量远少于IBM、英特尔、陶氏化学、通用、杜邦、东芝等跨国公司。在未来的世界产业科技竞争格局中,中国企业明显处于下风。5.3 产业发展秩序紊乱
中国的石墨烯从业企业超过百家,但与海外三星、IBM、诺基亚、英特尔、陶氏化学等大公司推动石墨烯材料产业化应用不同,中国的从业企业主要将石墨烯材料作为添加剂使用,是对传统产业进行修补。目前国内真正能规模化量产单层石墨烯的企业不到10 家,一些企业和机构出于通过资本炒作获得收益的投机心理,一味夸大行业的产能和产值,造成市场盲目跟风。另有一些企业将单层和多层混为一谈,把厚度远远超过10 个原子层的石墨烯微片或石墨烯纳米片产品也混称为石墨烯,造成业界认识的混乱。一些地方政府也推波助澜,不管是否具备条件,都急于上马建设石墨烯产业园区。初步统计,目前全国有将近20 个石墨烯产业园已经建成或正在建设之中,但其功能性都差不多,未来必定会出现严重的同质化竞争,低价格局将导致企业盈利能力下降,不利于行业的发展。5.4 资金支撑量小力微
石墨烯产业是一个典型的“技术+资本密集型行业”,需要大量的资本投入,以供技术研发和市场拓展,但目前中国石墨烯产业面临严重的资金不足问题。
一是技术研发资金投入相对乏力。当前全球有80 多个国家、近300 家公司投入石墨烯材料的研发,英、韩、欧等将石墨烯研究提升到了战略高度。据了解,英国在2011~2016 年至少投入了2.37 亿美元支持石墨烯研究,韩国自2012 年起计划7 年内向石墨烯领域提供总额为2.5 亿美元的资助,而欧盟委员会更是将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一,并从2013 年起10 年内向石墨烯应用研究领域提供10.5 亿美元资助。相比之下,中国政府在石墨烯相关研究领域的投入只有近0.5 亿美元,要少很多。
二是企业融资困难。目前中国的石墨烯从业企业以中小企业和初创企业为主,骨干大部分是科研院校出来的研究人员,市场开发和维护能力不强,导致企业的盈利能力很低,风险系数较高。而金融机构据此多数持观望态度,企业普遍存在融资难问题。如果后续还是缺乏外来资本的介入,中国这些中小石墨烯从业企业最终会因财务危机而退出市场。相比之下,欧美发达国家的情况要好很多,因为他们的从业企业大多是三星、LG、IBM 等大型跨国公司,企业本身有实力投入大量的人力、物力,对石墨烯进行长期的系统研究,而且政府对此也大力支持,石墨烯的市场青睐度很高,融资渠道也较通畅。
第二篇:石墨烯前景
2013年1月,欧盟委员会将石墨烯列为“未来新兴技术旗舰项目”之一;
十二五规划
石墨烯是新材料中最为“时髦”的一员。它具有超硬、最薄、负电子的特征,有很强的韧性、导电性以及导热性。这使其能够广泛应用于电子、航天、光学、储能、生物医学等众多领域,拥有巨大的产业发展空间。
因此,石墨烯在2004年被发现后就迅速引发全球范围内的研究热。近年来我国在石墨烯研发应用方面的研究不断加强,各地政府和有关机构加大力度扶持和推动石墨烯产业化发展。
2013年6月,内蒙古石墨烯材料研究院正式成立。这是我国首个与石墨烯材料相关的综合性研究机构和技术开发中心。
2013年7月13日,在中国产学研合作促进会的支持下,中国石墨烯产业技术创新战略联盟正式成立。该联盟已向有关部门上报了无锡、青岛、宁波、深圳四个地方,作为石墨烯产业研发示范基地。江苏省、山东省等省级石墨烯联盟已于2013年陆续成立。
2013年12月18日,无锡市发布《无锡石墨烯产业发展规划纲要》,规划建立无锡石墨烯产业发展示范区和无锡市石墨烯技术及应用研发中心、江苏省石墨烯质量监督检验中心。力争把无锡市打造成国家级石墨烯产业应用示范基地和具有国际竞争力的石墨烯产业发展示范区。
2013年12月20日,宁波年产300吨石墨烯规模生产线正式落成投产。
与此同时,上海浦东新区也正筹备建立临港石墨烯产业园区,并力争国家石墨烯检验监测中心落户浦东。
石墨烯产业遍地开花。据记者了解,目前,无锡市已设立2亿元专项资金,通过补贴、配套、奖励、跟进投资、股权投资等方式,进一步扶持石墨烯产业发展;宁波为了扶持石墨烯产业发展,也拿出了千万元以上的扶持资金。业内人士表示,作为一种理想的替代型材料,石墨烯一旦实现产业化其产值至少在万亿元以上。
推进产业结构优化
第三篇:石墨烯学习心得
石墨烯学习心得
最近这段时间断断续续搜集了很多纳米材料、半导体物理还有石墨烯的相关资料,主要是来自万方数据网、超星学术视频网站、百度文库还有一些相关网页博客资料。了解到了很多之前闻所未闻的知识,比如“纳米材料的神奇特性、纳米科技潜在的危害”等等。
对于石墨烯,主要有如下几方面不成熟的想法,还望老师您来指正。
(一)在石墨烯新奇特性以及宏观应用预测方面
有人认为,石墨烯的这些新奇的特性以及预期应用并不能推广到宏观尺寸。
第一是认为很多实验数据都是来源于对微纳米级单层石墨烯的实验研究,不能把纳米微米级观察和测试到的数据无限夸大到宏观应用;
第二是认为单层悬浮石墨烯的特异性是依靠其边界碳原子的色散作用而稳定存在,大面积的单层悬浮石墨稀不可能稳定存在。第三是认为目前的大面积石墨烯的应用实例存在相当大的褶皱以及碳原子缺失。因而否定很多2010年诺贝尔物理奖的公告中对于石墨稀的宏观应用预测,并主张继续深入石墨烯微观性能研究,比如半导体器件等研究。
我想:我们最好还是不能放弃石墨烯在宏观尺度上应用的希望,应该尽最大努力用各种手段去克服所谓的褶皱、碳原子缺失等等导致石墨烯性质不能稳定存在的负面因素,比如采用衬底转移(CVD)的方式所制大面积石墨烯透明电极尺寸的方法(虽然制得的石墨烯还有很多的缺陷,但至少证明大面积石墨烯还是有可能稳定存在并最终为我们所用的吧,毕竟有宏观实际应用的材料才更有可能是有发展前景的新型材料)。
(二)在石墨烯制备工艺方面 我们知道,石墨烯非常有希望在诸多应用领域中成为新一代器件,但这些元件要达到实际应用水平,还需要解决很多问题。那就是如何在所要求的基板或位臵制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯,或者通过掺杂(Doping)法实现所期望载流子密度的石墨烯。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化,而用于晶体管用途时能否提高层控制精度,这些问题都十分重要。今后,为了探寻石墨烯更广阔的应用领域,还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺,使其得到更好的应用。
(三)石墨烯在纳米存储器上的应用前景
传统的半导体工艺技术已逐渐逼近物理极限,难以大幅度提高存储器的性能,越来越难以满足人们对存储器的要求,要想有突破性的进展,就必须另辟蹊径,寻找新的原理和方法。
第一是因为传统半导体存储器存在容量小数据易丢失等弊端。第二是因为现代化信息爆炸社会迫切要求新型的大容量存储器的出现。
第三因为是人们对信息存储的安全性要求越来越高。最后,假如纳米存储技术能够实现的话,届时我们电脑中的存储设备也许会以PB为单位计算,而因存储介质损坏导致数据丢失的烦恼也将远离我们。所以我觉得:要是可能的话,以石墨烯为介质的存储器,应该是一个不错的研究方向。
第四篇:石墨烯相变材料论文
石墨烯相变材料的研究
摘要:随着热管理及热存储技术的发展,储热技术逐渐扮演着越来越重要的角色,于此同时寻找高性能的储热材料也成为了研究热潮。近年来,相变材料的发展为储热技术带来了福音,相比于其他热导率低,储热性能差的储热材料,相变材料有着天然的优势。而在相变材料中,石墨烯相变材料是如今发现的储热性能最优异的相变材料,通过将石墨烯作为填充材料,相变材料的储热能力大大提升。
关键词: 热存储 相变材料 储热材料 石墨烯 前言:
在热能的存储和利用过程中,常常存在于在供求之间在时间上和空间上不匹配的矛盾,如太阳能的间歇性,电力负荷的峰谷差,周期性工作的大功率器件的散热和工业余热利用等。相变储能材料通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用,可有效解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。因此,相变储能技术被广泛应用于具有间歇性或不稳定性的热管理领域,如航空航天大功率器件的管理,周期性间歇式电子工作器件的散热,太阳能利用,电力的“移峰填谷”,工业废热余热的回收利用,民用建筑的采暖及空调的节能领域等。近年来,相变储能技术成为能源科学和材料科学领域中一个十分活跃的前沿研究方向。
相变储能材料具有储能密度大储能释能过程近似恒温的特点。但多数相变储能材料存在热导率低,换热性能差等缺点。采用具有高导热,低密度,耐腐蚀和化学稳定性好等优点的碳材料对其进行强化传热,可有效提高系统换热效率。常用的固-液定型相变储能材料实际上是一类复合相变材料,主要是由两种成分组成:一是工作物质;二是载体基质。工作物质利用它的固-液相变进行储能工作物质可以是各种相变材料,如石蜡,硬脂酸,水合盐,无机盐和金属及其合金材料。载体基质主要是用来保证相变材料的不流动性和可加工性,并对其进行强化传热。
石墨烯是一种新型碳材料,它具有由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状紧密堆积结构。它是构建其他维度炭质材料的基本单元。石墨烯本身具有非常高的导热系数,并兼具密度小,膨胀系数低和耐腐蚀等优点有望成为一种理想型散热材料。将石墨烯作为强化传热载体,有可能克服单一相变材料热导率低的缺点,缩短复合体系热响应时间,提高换热效率实现复合材料传热和储热一体化。
本文通过查阅大量文献以及亲自做实验得出了一些数据和结论。正文
1.根据同济大学田胜力、张东、肖德炎、向阳等人2006年在《材料开发与应用》上发表的文章,他们对脂肪酸相变储能材料的热循环行为进行了系统的研究试验。试验选用了化学纯的癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸等四种脂肪酸为研究对象,利用差示扫描量热技术(DSC)测定了经过56次、112次、200次和400次反复热循环的相变材料的融化温度和融化潜热,加速热循环试验结果显示:癸酸融化温度范围变窄了4℃左右,肉豆蔻酸融化温度范围变宽了3℃左右,月桂酸和棕榈酸的融化温度范围变化不明显,其中以棕榈酸的融化温度变化最小。随着热循环次数的增加,相变材料的融化初始温度和融化潜热变化较小,且是没有规律的。在400次左右的热循环范围内,这些脂肪酸具有较好的热稳定性,有作为潜热储存材料的应用潜力。且此四种脂肪酸的融化温度在30℃到60℃之间,适于用作绿色建筑材料及其他室温范围内的潜热储存过程。考虑到相变材料的使用时间可能更长,因此要测试以上脂肪酸长期作为潜热储存材料的稳定性和可行性,需要更多次数的加速热循环实验来验证。而Ahmet Sari在研究纯度为工业级的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸是发现,经过1200次热循环后,这些脂肪酸的融化温度均逐渐降低,降低最大值为6.78℃,并且,脂肪酸的融化温度变宽了。这与上文实验结果有所出入,可能是由于脂肪酸原材料的纯度和产地不同造成的。因此,原料的选取对材料的性能有很大影响。
2.2012年1月20日,中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强等人申请了他们的最新专利:三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法。三维石墨烯/相变储能复合材料的特征在于石墨烯与相变储能材料原位复合,其中以具有三维结构的多孔石墨烯作为导热体和复合模板,以固-液相变的有机材料作为储能材料和填充剂。可以采用兼具曲面和平面特点的泡沫金属作为生长基体,利用CVD方法制备出具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料。通过该方法制备的石墨烯材料完整的复制了泡沫金属的结构,石墨烯以无缝连接的方式构成一个全连通的整体,具有优异的电荷传导能力,巨大的比表面积,孔隙率和极低密度。并且,这种方法可控性好,易于放大,通过改变工艺条件可以调控石墨烯的平均层数,石墨烯网络的比表面积,密度和导电性。以金属模板CVD法制备的三维石墨烯泡沫具有丰富的孔结构特征,其比表面积高,孔壁孔腔高度连通,为基体材料提供可复合填充的空间。若将三维多孔石墨烯和相变材料复合,相变储能材料被分隔在各个孔腔,与石墨烯壁紧密结合,有效热接触面积大幅度提高,高度连通的石墨烯三维导热网络通道将快速实现系统换热。另一方面多孔石墨烯的毛细吸附力将液态相变储能材料局域化,可有效防止渗透。
3.2012年6月来自于中国科学院能源转换材料重点实验室,上海硅酸盐研究所的周雅娟,黄富强等人发表了一篇名为太阳能材料和太阳能电池的论文,这篇论文重点讲解了他们最新研制出的一种由石墨烯三维气凝胶(GA)和硬脂酸(OA)组成的相变材料。GA是通过石墨烯氧化物在热水表面反应制得,三维石墨烯网络的空隙尺寸只有几微米而且薄壁墙是石墨烯片层堆积而成,OA通过GA的毛细管力牵引下进入到GA中。GA/OA复合材料的热稳定性达到了2.635W/mk,是OA的14倍。GA/OA复合材料的短暂升温和冷却过程是在为热能量存储做准备。GA是一种低密度材料因此在复合材料中仅占15%的比重,这种复合材料能够大大减少或消除材料内部的热电阻,表现出一种高储热的能力,达到181.8J/g,与独立的OA材料非常接近,研究中发现,大多数相变材料的热储存能力都较低,为了提高材料的热传递能力,金属泡沫添加剂进入了专家们的视野,然而他们进一步发现金属泡沫添加剂与原材料不兼容。经过数次实验得出的结论,石墨烯材料具有很好的热稳定性和热传递能力,并且与原材料兼容。由石墨烯片层组成的三维网络结构在相变材料领域有着巨大的潜力。
4.来自于浙江杭州辐射研究所的邢芳,李悟凡等人发表了关于烷烃类相变材料的文章。烷烃及其混合物由于自身的中低温度热能量储存能力已经被广泛应用于相变材料中。在这些烷烃中,熔化温度为37度的二十烷已经出现在诸如电子领域的基于能量储存的被动热管理技术中。为了提高二十烷的热导性,将石墨烯纳米片添加进二十烷这个课题正在试验中。这种复合相变材料是将石墨烯纳米片均匀分布在液体的二十烷中。通过扫描量热计测量它的热融合和融化点,我们发现在10度的时候热传导能力整整增加了4倍,这表明石墨烯纳米片相对于传统的一些填充来说有着更好的表现。石墨烯纳米片的两维平面形态降低了热表电阻,这也是为什么它效果这么好的原因。扩大的石墨烯片层有着高导电性和低密度性,能有效地增强相变材料的热性能。
5.同济大学材料科学与工程学院的田胜力、张东、肖德炎等人利用多孔石墨的毛细管作用吸附硬脂酸丁酯制成了一种定形相变材料的相变温度、相变潜热和热稳定性,得出硬脂酸丁酯含量的临界值。研究表明,硬脂酸丁酯与纳米多孔石墨形成的定形相变材料相变温度合适、相变潜热较大、热稳定性好,是适合于在建筑墙体中使用的相变材料。对不同含量的硬脂酸丁酯/多孔石墨复合材料利用差热扫描仪进行DSC测试显示,相变复合材料的峰值温度为26℃,与纯硬脂酸丁酯的熔点相同,即定形相变材料的熔点不变,为硬脂酸丁酯的熔点。定形材料的潜热随硬脂酸丁酯含量的变化而变化,硬脂酸丁酯含量越高,定形相变材料的相变潜热越大,近似呈线性关系。此定形相变材料的蓄热性能、均匀性和热稳定性好,具有较大的相变潜热,其相变温度在26℃,适合做室温相变材料,有助于建筑节能。此定形相变材料中硬脂酸丁酯的含量又一个渗出临界值,当硬脂酸丁酯质量含量达到90%时,有细微渗出,使用时建议把含量控制在85%以内。这种定形相变材料在经过多次热循环之后其相变潜热变化较小,具有良好的热稳定性。因此,硬脂酸丁酯/多孔石墨相变材料是较好的可应用于建筑墙体的相变材料。
6.2013年,新乡学院能源与燃料研究所的周建伟等人以氧化石墨烯为基质、硬脂酸为储热介质用液相插层法成功制备了硬脂酸/氧化石墨烯相变复合材料。其中以氧化石墨烯维持材料的形状、力学性能,把硬脂酸嵌在片层结构的氧化石墨烯基质中,通过相变吸收和释放能量,提高其储热、导热性能和循环性能。该相变材料具有适宜的相变温度和较高的相变潜热,相变材料与基质具有较好的相容性,在相变过程中没有液体泄漏现象,复合相变储热材料储/放热时间比硬脂酸减少,且热稳定性良好。实验表明,硬脂酸质量分数为40%的硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料的相变温度为67.9℃,相变潜热为289.2J/g。经过连续冷热循环试验发现,复合相变材料的储热/放热时间比纯硬脂酸缩短,相变温度和相变潜热变化较小,表明硬脂酸/氧化石墨烯复合相变材料具有良好的热稳定性和兼容性。因此,通过此方法一方面将硬脂酸局限在片层结构中,解决了相变过程中的渗出泄露问题;另一方面,利用氧化石墨烯良好的热传导性提高复合相变材料的传热效率,弥补了硬脂酸在导热、换热方面的缺陷。
7.2013年10月12日到10月16日,在上海举办的中国高分子学术论文报告会上,四川大学高分子材料科学与工程学院亓国强等人提出了他们的最新成果:聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究,研究发现聚乙二醇(PEG)是一种性能优良的固-液相变储能材料。相变过程中会发生熔体流动泄露,故需要对其进行封装,但封装又会降低其热导率,影响工作效率,增加成本。因而加入另一种物质作为支撑定型材料,制备复合定型相变材料成为另一种选择。但通常过高的添加量会严重影响材料的储能性能。于是通过向 PEG 中加入氧化石墨烯(GO)作为定型支撑材料,用溶液共混法在 GO 含量仅为 8%时成功制备了 PEG/GO 定型相变储能材料。该材料在超过熔点一倍时仍保持形状稳定。GO 的加入对相变材料熔点基本没有影响,但在低含量下促进结晶,当含量高于 4wt%时阻碍结晶的进行。相变潜热随 GO 含量的提升有所下降,但在能维持材料定型的最低含量(8wt%)时,仍高达 135 J/g,可以有效应用于储能领域。该材料在经历 200 次升降温循环后,相变温度和相变潜热变化不大,较稳定,具有良好的可重复使用性。
8.远在大洋彼岸,来自于加州大学河滨分校,加利福尼亚大学的Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar 等人一直在进行关于锂电池的研究。锂电池在在移动通讯和交通动力中扮演着重要角色,但是由于其自身的自加热作用使得使用寿命大大缩短,为了解决这一问题,学者们经过大量实验发现锂电池的可靠性通过将石墨烯作为填充材料能够大大的改善。传统的热管理电池由于其相位只在一个很小的温度范围内变化,减小了电池内温度的上升,故只能依赖于潜在的储热能。而将石墨烯掺入碳氢化合物相变材料中可以将其导电能力提高到原来的两个数量级倍,同时还保持潜储热能力。显热-潜热相结合的热传导组合能够大大地减少锂电池内部温度的上升。储热-热传导的方法即将在锂电池和其他类型电池的热管理领域引领一场变革。
9.2008年4月24日来自于首尔崇实大学工学院建筑系的Sumin Kim a, Lawrence T.Drzal b等人研制出了一种具有高导电性和高储热能力的相变材料。使用剥离的石墨烯纳米片,石墨烯相变材料可以提高在液晶中的高导电性,热稳定性以及潜储热能力。在扫描电子显微镜显示下,石墨烯相变材料均匀分布在液晶中,而良好的均匀分布意味着高导电能力。石墨烯复合相变材料的热稳定能力在石墨烯内部结构的帮助下得到提升。而且,由于相变材料的电热稳定性,石墨烯复合相变材料具备了可持续再生能力。石墨烯相变复合材料在差示扫描热量法的热曲线中有两个峰,第一次在固-固过渡阶段,温度较低,峰显示为35.1度;第二次是固-液相变阶段时温度较高,峰显示为55.1度。石墨烯可以在保有其潜储热能力的情况下提高材料的热稳定性。相变材料具有高储热,低成本,无毒和无腐蚀性等特点而具有美好的前景。最近,一些无机,有机以及它们的混合物正在被应用于相变材料中,成为热门的研究课题。
10.Fazel Yavari等人在2011年也就石墨烯作为改性添加剂改良十八醇相变材料在《Physical chemistry》上发表了文章。和很多有机相变材料一样,十八醇也具有热导率低,换热性能差,以及存在泄漏问题等缺点。Fazel Yavari等人的研究表明,由于石墨烯低密度、高导热的特点,添加很低含量的石墨烯,就可以达到显著提高热导率、改良十八醇的目的。然而由于部分相变材料分子被限制在石墨烯层间空隙中,在工作温度范围并没有发生相变,从而使加入石墨烯后的复合材料的相变焓低于原相变材料,造成储热能力的损失。实验中,当石墨烯含量(质量分数)达到4%时,材料的热导率增加到原来的2.5倍,此时其相变焓只降低了15.4%。而如果用银纳米线代替石墨烯,要达到同等的热导率,需要使其含量达到45%,并带来高达50%的相变焓损失。综合实验表明,相比于其它微型添加材料,石墨烯能在不造成明显储热损失的前提下明显改良有机相变材料的热性能,为通过潜热的储存/释放实现热管理和热保护提供了新的可行性方案。
11.Jia-Nan Shi ,Ming-Der Ger等人2013年在期刊《CARBON》上发表文章,阐述了有关石墨烯提高石蜡导热系数的研究成果。实验另辟蹊径,对比了剥离石墨薄片和石墨烯作为改性添加剂对于石蜡相变材料的不同影响。实验结果表明,剥离石墨薄片带来的热导率增量更高,石墨含量为10%的石蜡/石墨薄片复合材料的热导率为纯石蜡的十余倍。石墨烯表现出了极好的导电性,石蜡/石墨烯的电导率要远高于石蜡/石墨薄片,但是其热导率的增量比石墨薄片小。原因在于,虽然单层石墨烯热导率极高,但是石墨烯片层间微小空隙内存在的大量界面严重阻碍了热传导。同时,实验也发现,石墨烯在定形方面的作用要远过于石墨薄片。石墨含量2%的石蜡/石墨烯相变复合材料中,石蜡能在185.2℃高温下保持形态,这远远超过了石蜡相变的温度范围。而石蜡/石墨薄片复合材料中石蜡只能保持形态到67.0℃。少量的石墨烯和剥离石墨薄片都能作为低成本、高效率的改性添加剂应用于石蜡相变材料的导热和定形方面的改良。
12.马来西亚的Mohammad Mehrali等人对石蜡/石墨烯相变复合材料进行了系统的研究和测试。该项目应用了SEM、FT-IR、TGA、DSC等设备对制得的石蜡/石墨烯复合材料的材料特性和热学性能进行了测试和分析。所测试的石蜡质量分数为48.3%的样品在相变过程中无泄漏现象发生,为定形相变材料。SEM图像显示石蜡嵌入了石墨烯片层间的孔隙。FT-IR分析结果显示石蜡与石墨烯之间没有化学反应发生。试验进行了2500次熔化/凝固热循环检测来确认其热可靠性和化学稳定性。TGA测试结果显示,氧化石墨烯增强了复合材料的热稳定性。该相变复合材料的热导率从0.305(W/mk)显著提升到0.985(W/mk)。测试结果表明,石蜡/氧化石墨烯复合材料具有良好的热学性能、热可靠性、化学稳定性和导热性,很适合做热管理和热储存材料。总结:
相变储能材料,通过材料相变时吸收或释放大量热量实现能量的储存和利用,以其巨大的相变潜热,在未来的能源利用和热管理领域具有很广泛的开发和应用价值。而大多数相变材料存在的导热率抵、换热性能差、相变过程发生泄漏等缺陷使其很难直接被应用于生产生活中。因此,需要一种改性填充材料来增加相变材料的导热换热性能,同时需要对相变材料进行定形和封装。而石墨烯材料的发现和研究成果的公布,给相变材料的研究和应用指明了道路。一方面,石墨烯的高导热性能很好地改善了相变材料的热性能,同时,其良好的化学稳定性和热学可靠性使其作为改性添加剂不与相变材料本体发生化学反应;另一方面,低密度、高强度的石墨烯结构能够使复合材料在较低石墨烯含量下就达到所要求的定形效果,因此,相比其他改性添加剂,石墨烯对相变材料的相变温度、相变潜热和储热能力的减益效果要小得多。正是从这两方面出发,石墨烯作为导热定形的改性材料,在相变储能材料领域得到广泛认可和应用。大量实验采用了以相变材料作为工作物质,通过其相变过程储/放热,同时以石墨烯作为载体基质,增加材料导热性能和不流动性的实验思路进行相变导热材料的设计、制备和改良。相信随着对石墨烯研究的深入和石墨烯制备工艺的进步,石墨烯会以更突出的性能改良相变材料,从而获得更有实践和应用价值的石墨烯/相变复合储能材料,为能源可持续和热管理领域带来更大的发展,为人类创造出更科学、更环保、更舒适的生活环境。
参考文献:
【1】田胜力, 张东, 肖德炎, 等.脂肪酸相变储能材料热循环行为的试验研究[J].材料开发与应用,2006,21(1):9—12.【2】亓国强 李亭 杨伟 谢邦互 杨鸣波 聚乙二醇/氧化石墨烯定型相变储能材料的制备与性能研究 成都 四川大学高分子科学与工程学院 2013 【3】Yajuan Zhong Mi Zhou Fuqiang Huang Tianquan Lin Dongyun Wan Solar Energy Materials and Solar Cells Beijing State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, 2013 【4】Xin Fang,†,‡ Li-Wu Fan,*,†,‡ Qing Ding,†,‡ Xiao Wang,†,‡ Xiao-Li Yao,†,‡ Jian-Feng Hou,† Zi-Tao Yu,†,§Guan-Hua Cheng,∥ Ya-Cai Hu,† and Ke-Fa Cen§ Increased Thermal Conductivity of Eicosane-Based Composite PhaseChange Materials in the Presence of Graphene Nanoplatelets Zhejiang 2012 【5】田胜力, 张东, 肖德炎.硬脂酸丁酯/多孔石墨定形相变材料的实验研究[J].节能,2005,11:5—6.【6】周建伟, 程玉良, 王储备 等.硬脂酸/氧化石墨烯复合相变储热材料研究[J].化工新型材料,2013,41(6):47—49.【7】黄富强 仲亚娟 陈剑 万冬云 毕辉 三维石墨烯/相变储能复合材料及其制备方法 上海市长宁区定西路1295号 中国科学院上海硅酸盐研究所 2012 【8】Pradyumna Goli, Stanislav Legedza, Aditya Dhar, RubenSalgado, Jacqueline Renteria and Alexander A.BalandinGraphene-Enhanced Hybrid PhaseChange Materials for ThermalManagement of Li-Ion Batteries USA Nano-Device Laboratory, Department of Electrical Engineering and Materials Scienceand Engineering Program, Bourns College of Engineering, University of California 2013
【9】Sumin Kim a,Ã, Lawrence T.Drzal b Solar Energy Materials & Solar Cells USA Department of Architecture, College of Engineering, Soongsil University, Seoul 156-743, Republic of Korea Composite Materials and Structures Center, College of Engineering, Michigan State University, East Lansing, 2008 【10】Fazel Yavari, Hafez Raeisi Fard, Kamyar Pashayi,etc.Enhanced Thermal Conductivity in a Nanostructured Phase Change Composite due to Low Concentration Graphene Additives[J].J.Phys.Chem.C 2011, 115, 8753–8758.【11】Jia-Nan Shi , Ming-Der Ger , Yih-Ming Liu.Improving the thermal conductivity and shape-stabilization of phase change materials using nanographite additives[J].CARBON,51(2013): 365—372.【12】Mohammad Mehrali, Sara Tahan Latibari, Mehdi Mehrali.Shape-stabilized phase change materials with high thermal conductivity based on paraffin/graphene oxide composite[J].Energy Conversion and Management,67(2013): 275—282.
第五篇:石墨烯调研报告
石墨烯调研报告
2016年3月4日
程毕康
1.石墨烯
石墨烯是一种可以单独存在的单原子层二维碳材料。石墨烯结构是由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构,它可以翘曲成零维的富勒烯(fullerene),卷成一维的碳纳米管(carbon nano-tube,CNT)或者堆垛成三维的石墨(graphite),因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,是最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看作是一层被剥离的石墨分子,每个碳原子均为sp2杂化,并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键,π电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看做是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。石墨烯可以分为单层石墨烯,双层石墨烯和多层石墨烯。
2.石墨烯性能
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300,远远高过了电子在其他导体中的运动速度。石墨烯具有远远高于其他材料的导电性。
另外石墨烯透光率极高,在97%以上,只吸收2.3%的可见光。石墨烯实际上是一种透明、良好的导体。
石墨烯每个碳原子与相邻的三个碳原子行程三个C-C键,这些C-C键使得石墨烯具有优异的力学性质和结构刚性。石墨烯的理论比表面积高达26.600m2/g,从而使石墨烯具有突出的力学性能和导热性能。石墨烯是人类已知强度最高的物质。
石墨烯的化学性质和石墨类似。碳材料具有很强的吸附性,石墨烯也能够吸附和脱附各种原子和分子。
石墨烯是宽带隙半导体,使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。3.石墨烯的应用
由于石墨烯具有以上优异的性能使得石墨烯的是21世纪前景广阔最广阔的材料。目前石墨烯最主要的应用有:材料科学、电子科学、催化剂载体、生物医药学等领域。
纳电子器件
常温下石墨烯具有10倍于硅片的高载流子迁移率,并且受温度和掺杂效应的影响很小。表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性,这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势,使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。另外,石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环同样保持很好的稳定性和电学性能,使探索单电子器件成为可能。
利用石墨烯加入电池电极材料中可以大大提高充电效率,并且提高电池容量。新型石墨烯材料将不依赖于铂或者其他贵金属,可有效降低成本和对环境的影响。
美国俄亥俄州Nanotek仪器公司实验人员利用锂离子可以在石墨烯表面和电极之间大量快速穿梭的特性开发出一种新型储能设备,可以将充电时间从过去的数小时缩短到不到一分钟。
代替硅生产超级计算机
科学家发现石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料,石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊,一些电子设备,由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中,它被要求使用越来越高的频率,然而工作频率越高,热量也就越高,于是高频的提升受到很大限制。石墨烯的出现,使高频提升的发展前景变得无限广阔。这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作硅的替代品,能用来生产未来的超级计算机。光子传感器
石墨烯还能够以光子传感器的面貌出现在更大的市场上,这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的,现在这个角色还是由硅担当,石墨烯的出现使硅的时代就要结束。IBM的研究小组已经披露了他们研制的石墨烯光电探测器,接下来人们期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏。用它制造的电板比其他材料具有更优的透光性。
生物医学领域
石墨烯及其衍生物在纳米药物运输系统、生物检测、生物成像、肿瘤治疗等方面的应用广阔。以石墨烯为基层的生物装置或生物传感器可以用于细菌分析、DNA 和蛋白质检测。如美国宾夕法尼亚大学开发的石墨烯纳米孔设备可以快速完成DNA 测序。石墨烯量子点应用于生物成像中,与荧光体相比具有荧光更稳定、不会出现光漂白和不易光衰等特点。石墨烯在生物医学领域的应用研究虽处于起步阶段,但却是产业化前景最为广阔的应用领域之一。
能源存储
材料吸附氢气量和其比表面积成正比,石墨烯拥有质量轻、高化学稳定性和高比表面积的优点,使其成为储氢材料的最佳候选者。
吸声材料
美国IBM宣布,通过重叠两层相当于石墨单原子层的“石墨烯”试制成功了新型晶体管,同时发现可大幅降低纳米元件特有的1/f。石墨烯试制成功了相同的晶体管,不过与预计的相反,发现能够大幅控制噪音。通过在二层石墨烯之间生成的强电子结合,从而控制噪音。
超轻防弹衣、超强光转换效率激光武器、超薄超轻型飞机、超薄能折叠的手机、高强度航空材料、高性能储能和传感器、超级电容器,甚至更富想象力的太空电梯,越来越多基于石墨烯材料的未来设备进入科学家的研究视野。4.石墨烯制备
前石墨烯的制备工艺可分为物理法和化学法。物理法是从具有高晶格完备性的石墨或类似材料中获得,石墨烯尺度都在80nm以上。物理法包括:机械剥离法、加热SiC法、爆炸法和取向附生法。化学法是通过小分子合成或溶液分离的方法制备,石墨烯尺度在10 nm以下。化学法包括:电化学法、化学气相沉积法、石墨插层法、球磨法、氧化石墨还原法、热膨胀剥离法。
5.石墨烯复合材料
石墨烯应用广阔,但是应用和研究最多的是石墨烯复合材料。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上。随着对石墨烯研究的深入,石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用越来越受到重视。石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能,可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料,同时分散在溶液中的石墨烯也可与聚合物单体相混合进而经聚合形成复合材料体系,此外石墨烯的加入可赋予复合材料不同的功能性,不但表现出优异的力学和电学性能,且具有优良的加工性能,为复合材料提供了更广阔的应用空间。与纯的聚合物相比,石墨烯/聚合物复合材料的力学、热学、电学和阻燃性能均有显著提高,同时,石墨烯增强的聚合物复合材料的力学和电学性能均较黏土或者其他炭材料增强的聚合物基复合材料的性能优异。
石墨烯聚合物复合材料
根据石墨烯与聚合物的作用方式不同可分为石墨烯填充聚合物复合材料﹑层状石墨烯聚合物复合材料和功能化聚合物复合材料。石墨烯/聚合物复合材料的制备主要采用共混法,它通过聚合物与石墨烯纳米粒子共混后制成。
石墨烯/无机物复合材料
石墨烯/无机物复合材料是无机纳米材料(金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料)在石墨烯纳米层表面形成石墨烯衍生物。石墨烯与特定功能颗粒结合,使其在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯/金属复合材料
石墨烯与聚合物、陶瓷复合时会出现良好的性能。此外,当石墨烯与金属复合时,也会表现出独特的性能。石墨烯比表面积大,可在其片层上修饰金属纳米粒子,即对石墨烯进行表面改性,使石墨烯的性质发生改变。另一方面,石墨烯可作为增强体添加到金属基体中,起到弥散强化的作用。金属在塑性变形时,石墨烯粒子能够阻碍位错运动,增加金属的抗拉、抗弯强度、硬度等机械性能。
总之石墨烯复合材料大大拓宽了石墨烯的应用领域。目前石墨烯和石墨烯复合材料的制备与研究尚未成熟,尤其是关于石墨烯复合吸声材料、润滑、生物医药等领域有待探索。